JP6206229B2 - Vinyl chloride resin composition, insulated wire using the same, and method for producing insulated wire - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線ならびに絶縁電線の製造方法に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition, an insulated wire using the same, and a method for producing the insulated wire.
電子機器類の内部配線には、絶縁電線が用いられている。絶縁電線は導体と導体の外周を被覆するように設けられる絶縁被覆とを備えており、導体が外部と電気的に絶縁されている。 Insulated wires are used for internal wiring of electronic devices. The insulated wire includes a conductor and an insulating coating provided so as to cover the outer periphery of the conductor, and the conductor is electrically insulated from the outside.
電子機器類の内部配線に用いられる絶縁電線においては、電子機器の発火事故などに際して絶縁電線を伝って火が燃え広がらないように、難燃性が要求されている。例えば、絶縁電線には、米国のＵＬ７５８規格の垂直燃焼試験（ＶＷ−１試験）に合格するような高い難燃性が要求されている。 Insulated wires used for internal wiring of electronic devices are required to have flame retardance so that fire does not burn and spread through the insulated wires in the event of a fire accident of electronic devices. For example, the insulated wire is required to have a high flame retardance so as to pass a vertical combustion test (VW-1 test) of UL758 standard in the United States.
このような絶縁電線の絶縁被覆には、形成材料として、塩化ビニル樹脂を含む塩化ビニル樹脂組成物が広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、化学構造中にハロゲンである塩素を含有しており、難燃性に優れている。 A vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin is widely used as a forming material for the insulation coating of such insulated wires. Vinyl chloride resin contains chlorine, which is a halogen, in its chemical structure, and is excellent in flame retardancy.
しかし、塩化ビニル樹脂は、硬質であるため、柔軟性の要求される絶縁被覆の形成材料として用いる場合には、軟質化させるために可燃性の可塑剤を多量に添加して用いる。このため、多量の可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂組成物では、塩化ビニル樹脂が本来有する難燃性を得ることが困難となる。 However, since vinyl chloride resin is hard, when used as a material for forming an insulating coating that requires flexibility, a large amount of a combustible plasticizer is added to soften the resin. For this reason, in the vinyl chloride resin composition containing a large amount of plasticizer, it becomes difficult to obtain the flame retardancy inherent to the vinyl chloride resin.
そこで、可塑剤を含有させる塩化ビニル樹脂組成物には、当該可塑剤により低下する難燃性を改善するため、難燃剤が添加される。従来、難燃剤としてアンチモン化合物が用いられていたが、アンチモン化合物は、環境や人体に悪影響を与え、また希少で価格が上昇傾向にあるといったことから、その使用が控えられる傾向にある。そのため、アンチモン化合物に代わる難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が用いられるようになっている。 Therefore, a flame retardant is added to the vinyl chloride resin composition containing a plasticizer in order to improve the flame retardancy that is lowered by the plasticizer. Conventionally, antimony compounds have been used as flame retardants, but antimony compounds have a negative effect on the environment and the human body, and are rare and tend to increase in price. Therefore, for example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used as flame retardants instead of antimony compounds.
例えば、有害なアンチモン化合物を含有しない塩化ビニル樹脂組成物として、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを８〜２２質量部と、非鉛系安定剤とを添加したものが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。 For example, as a vinyl chloride resin composition containing no harmful antimony compound, 8 to 22 parts by mass of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide with respect to 100 parts by mass of vinyl chloride resin, and a lead-free stabilizer. What was added is disclosed (for example, refer patent document 1).
しかしながら、本発明者の知見によると、金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させるものの、その電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を低下させるおそれがある。特に、特許文献１のように、金属水酸化物を多量（８〜２２質量部）に含有させる場合、塩化ビニル樹脂組成物の諸特性が大きく低下するという問題がある。 However, according to the knowledge of the present inventor, the metal hydroxide improves the flame retardancy of the vinyl chloride resin composition, but may reduce its electrical properties, thermal stability, cold resistance and moldability. . In particular, as in Patent Document 1, when a large amount (8 to 22 parts by mass) of metal hydroxide is contained, there is a problem in that various characteristics of the vinyl chloride resin composition are greatly reduced.
本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、金属水酸化物の含有量が少なく、難燃性と共に、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物、およびそれを用いた絶縁電線を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and has a low content of metal hydroxide, and is excellent in electrical properties, thermal stability, cold resistance and moldability as well as flame retardancy. It is providing a resin composition and an insulated wire using the same.
本発明の第１の態様によれば、
塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物と、を含有する、塩化ビニル樹脂組成物であって、前記金属水酸化物の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７質量部以下である塩化ビニル樹脂組成物が提供される。
According to a first aspect of the invention,
A vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin, a plasticizer, a hydrotalcite that does not contain sulfate ions in a chemical structure, a calcined clay, and a metal hydroxide , wherein the metal hydroxide There is provided a vinyl chloride resin composition having a product content of 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
本発明の第２の態様によれば、
前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムである、第１の態様の塩化ビニル樹脂組成物が提供される。
According to a second aspect of the invention,
The vinyl chloride resin composition according to the first aspect is provided , wherein the metal hydroxide is aluminum hydroxide .
本発明の第３の態様によれば、
導体と、前記導体の外周上に、第１の態様又は第２の態様の塩化ビニル樹脂組成物から形成される絶縁被覆と、を備える、絶縁電線が提供される。
According to a third aspect of the invention,
An insulated wire comprising a conductor and an insulating coating formed from the vinyl chloride resin composition of the first aspect or the second aspect on the outer periphery of the conductor is provided.
本発明の第４の態様によれば、
前記絶縁被覆が架橋されている、第３の態様の絶縁電線が提供される。
According to a fourth aspect of the invention,
The insulated wire of the 3rd aspect in which the said insulation coating is bridge | crosslinked is provided.
本発明の第５の態様によれば、
第１の態様又は第２の態様の塩化ビニル樹脂組成物を導体の外周上に押出被覆して絶縁被覆を形成する工程を有する、絶縁電線の製造方法が提供される。
According to a fifth aspect of the present invention,
There is provided a method for producing an insulated wire, which comprises a step of extrusion-coating the vinyl chloride resin composition of the first aspect or the second aspect on the outer periphery of a conductor to form an insulation coating .
本発明の第６の態様によれば、
前記絶縁被覆を架橋する工程をさらに有する、第５の態様の絶縁電線の製造方法が提供される。
According to a sixth aspect of the present invention,
A method for producing an insulated wire according to a fifth aspect, further comprising a step of crosslinking the insulating coating is provided.
本発明によれば、金属水酸化物の含有量が少なく、難燃性と共に、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物、それを用いた絶縁電線が得られる。 According to the present invention, a vinyl chloride resin composition having a low content of metal hydroxide and excellent in electrical properties, thermal stability, cold resistance and moldability as well as flame retardancy, and an insulated wire using the same are obtained. It is done.
［本発明者が得た知見］
本発明の一実施形態の説明に先立ち、本発明者が得た知見について説明をする。
[Knowledge obtained by the inventor]
Prior to the description of an embodiment of the present invention, the knowledge obtained by the present inventor will be described.
上述したように、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。しかしながら、金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を低下させるおそれがある。そのため、絶縁被覆では、金属水酸化物を多量に含有させた塩化ビニル樹脂組成物から形成される場合、以下の（１）〜（４）のような問題が生じる。 As described above, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide can improve the flame retardancy of the vinyl chloride resin composition. However, the metal hydroxide may reduce the electrical properties, thermal stability, cold resistance and moldability of the vinyl chloride resin composition. Therefore, when the insulating coating is formed from a vinyl chloride resin composition containing a large amount of metal hydroxide, the following problems (1) to (4) occur.
（１）水酸化アルミニウムは、体積固有抵抗値が低いため、塩化ビニル樹脂組成物の体積固有抵抗値を低減し、絶縁被覆の電気特性（電気絶縁性）を低下させてしまう。水酸化マグネシウムは、塩化ビニル樹脂組成物に含まれる可塑剤を加水分解することで、水酸化アルミニウムと同様に、絶縁被覆の電気特性を低下させてしまう。 (1) Since aluminum hydroxide has a low volume resistivity, the volume resistivity of the vinyl chloride resin composition is reduced and the electrical properties (electrical insulation) of the insulation coating are reduced. Magnesium hydroxide hydrolyzes the plasticizer contained in the vinyl chloride resin composition, thereby reducing the electrical properties of the insulating coating, similar to aluminum hydroxide.
（２）水酸化アルミニウムは、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を低下させてしまうため、絶縁被覆は熱劣化しやすくなる。 (2) Since aluminum hydroxide reduces the thermal stability of the vinyl chloride resin composition, the insulating coating tends to be thermally deteriorated.
（３）水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物の耐寒性を低下させてしまうため、絶縁被覆は低温度に曝されたときに脆化してクラックしやすくなる。 (3) Since metal hydroxides such as aluminum hydroxide lower the cold resistance of the vinyl chloride resin composition, the insulating coating becomes brittle and prone to cracking when exposed to low temperatures.
（４）水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物をせん断しながら押し出して絶縁被覆に成形加工するとき、樹脂のせん断発熱を促して樹脂に発泡を生じさせる要因となる。樹脂が発泡すると、成形加工される絶縁被覆は外観が悪化してしまう。また、水酸化アルミニウム等は、塩化ビニル樹脂組成物をダイスにより押し出して絶縁被覆に成形加工するとき、ダイス出口でダイスカスを生じさせる要因となる。ダイスカスが生じると、成形加工される絶縁被覆の厚さがバラつく場合がある（いわゆる外径エラーが生じる）。このような樹脂の発泡やダイスカスの発生は、塩化ビニル樹脂組成物を押し出す速度（押出速度）を高速化するほど、顕著となる。このように水酸化アルミニウム等は、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工性を低下させるため、絶縁被覆の外観不良や外径エラーを生じさせることになる。 (4) When a vinyl hydroxide resin composition is extruded while being sheared and molded into an insulating coating, the metal hydroxide such as aluminum hydroxide promotes shearing heat generation of the resin and causes foaming of the resin. When the resin is foamed, the appearance of the insulation coating to be molded is deteriorated. In addition, aluminum hydroxide or the like becomes a factor that causes die scum at the die outlet when the vinyl chloride resin composition is extruded by a die and molded into an insulating coating. When die scum occurs, the thickness of the insulation coating to be molded may vary (so-called outer diameter error occurs). The occurrence of such resin foaming and die scum becomes more remarkable as the speed at which the vinyl chloride resin composition is extruded (extrusion speed) is increased. As described above, aluminum hydroxide or the like deteriorates the moldability of the vinyl chloride resin composition, thereby causing an appearance defect or an outer diameter error of the insulating coating.
上述の金属水酸化物による塩化ビニル樹脂組成物の諸特性の低下を抑制するには、金属水酸化物の含有量を低減することが考えられる。そこで、本発明者は、塩化ビニル樹脂組成物において、ＶＷ−１試験に合格するような高い難燃性を維持しつつ、含有させる金属水酸化物の量を低減するため、その含有量の低減による難燃性の低下を補うことのできる、難燃性を有する化合物について検討を行った。その結果、本発明者は、このような化合物としてハイドロタルサイトおよび焼成クレーに着目した。これら化合物はそれぞれ、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させることができるため、金属水酸化物の代わりに用いることができる。そして、これらの化合物を金属水酸化物と併用することで金属水酸化物の含有量を低減でき、金属水酸化物による諸特性の低下を抑制できるものと考えられる。ところが、上記化合物を用いることにより金属水酸化物の含有量を低減したにもかかわらず、塩化ビニル樹脂組成物においては熱安定性だけを十分に改善できないことが確認された。 In order to suppress the deterioration of various properties of the vinyl chloride resin composition due to the metal hydroxide described above, it is conceivable to reduce the content of the metal hydroxide. Therefore, the present inventor reduces the amount of metal hydroxide to be contained in the vinyl chloride resin composition in order to reduce the amount of metal hydroxide to be contained while maintaining high flame retardance that passes the VW-1 test. The flame retardant compounds that can compensate for the decrease in flame retardant due to the above were investigated. As a result, the present inventors paid attention to hydrotalcite and calcined clay as such compounds. Each of these compounds can improve the flame retardancy of the vinyl chloride resin composition and can be used in place of the metal hydroxide. And it is thought that content of a metal hydroxide can be reduced by using these compounds together with a metal hydroxide, and the fall of the various characteristics by a metal hydroxide can be suppressed. However, it has been confirmed that the thermal stability alone cannot be sufficiently improved in the vinyl chloride resin composition, although the content of the metal hydroxide is reduced by using the above compound.
そこで、本発明者は、熱安定性を改善できない要因について、さらに検討を行った。その結果、この要因がハイドロタルサイトに残存する不純物にあることを見出した。ハイドロタルサイトは、例えば、マグネシウムおよびアルミニウムを含む層状構造の化合物であり、従来、原料としてマグネシウムおよびアルミニウムの硫酸塩を用いて合成されていた。具体的には、以下の反応式（１）〜（３）に示すように合成されていた。
（１）Ａｌ2Ｏ3＋Ｈ2ＳＯ4→Ａｌ2（ＳＯ4）3
（２）ＭｇＯ＋Ｈ2ＳＯ4→ＭｇＳＯ4
（３）Ａｌ2（ＳＯ4）3＋ＭｇＳＯ4＋ＮａＯＨ＋ＮａＣＯ3→ハイドロタルサイト＋７Ｎａ2ＳＯ4
式（１）および（２）に示すように、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯをそれぞれ硫酸と反応させ、それぞれの硫酸塩（Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4）を得る。そして、式（３）に示すように、得られた硫酸塩の混合溶液中に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを添加して反応させることで、ハイドロタルサイトを合成する。この合成では、式（３）に示すように、ハイドロタルサイトと共に、不純物として硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）が生成されることになる。その生成量はハイドロタルサイトの７倍となっている。この不純物としてのＮａ2ＳＯ4は、ハイドロタルサイトを水洗するときに除去されることになる。しかし、Ｎａ2ＳＯ4は、その生成量が多く、完全に除去することは困難である。このため、Ｎａ2ＳＯ4は、硫酸イオンとして、ハイドロタルサイトの化学構造中に残存することとなる。つまり、硫酸塩を用いて合成されたハイドロタルサイトは化学構造中に多量の硫酸イオンを含有しており、純度が低い傾向にある。このようなハイドロタルサイトを用いると、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性が大きく低下してしまう。
Therefore, the present inventor further examined the factors that cannot improve the thermal stability. As a result, it was found that this factor is due to impurities remaining in the hydrotalcite. Hydrotalcite is a compound having a layered structure including, for example, magnesium and aluminum, and has been conventionally synthesized using sulfates of magnesium and aluminum as raw materials. Specifically, it was synthesized as shown in the following reaction formulas (1) to (3).
(1) Al 2 O 3 + H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3
(2) MgO + H 2 SO 4 → MgSO 4
(3) Al 2 (SO 4 ) 3 + MgSO 4 + NaOH + NaCO 3 → hydrotalcite + 7Na 2 SO 4
As shown in the formulas (1) and (2), Al 2 O 3 and MgO are reacted with sulfuric acid to obtain respective sulfates (Al 2 (SO 4 ) 3 , MgSO 4 ). And as shown in Formula (3), a hydrotalcite is synthesize | combined by adding sodium hydroxide and sodium carbonate to the mixed solution of the obtained sulfate, and making it react. In this synthesis, as shown in the formula (3), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) is generated as an impurity together with hydrotalcite. The amount produced is 7 times that of hydrotalcite. This Na 2 SO 4 as an impurity is removed when the hydrotalcite is washed with water. However, Na 2 SO 4 is produced in a large amount and is difficult to remove completely. For this reason, Na 2 SO 4 remains in the hydrotalcite chemical structure as sulfate ions. That is, hydrotalcite synthesized using sulfates contains a large amount of sulfate ions in the chemical structure and tends to be low in purity. When such hydrotalcite is used, the thermal stability of the vinyl chloride resin composition is greatly reduced.
以上のことから、本発明者は、硫酸塩を用いて合成される従来のハイドロタルサイトから、硫酸塩を用いずに合成されて化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトに変更して検討を行った。その結果、硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと焼成クレーとを金属水酸化物と併用することによって、塩化ビニル樹脂組成物において、金属水酸化物の含有量を低減した場合であっても、難燃性、電気特性、耐寒性および成形加工性と共に、熱安定性を向上できることを見出した。 From the above, the present inventor changed from a conventional hydrotalcite synthesized using a sulfate to a hydrotalcite synthesized without using a sulfate and containing no sulfate ion in the chemical structure. Study was carried out. As a result, even when the content of the metal hydroxide is reduced in the vinyl chloride resin composition, the hydrotalcite not containing sulfate ions and the calcined clay are used in combination with the metal hydroxide. It has been found that thermal stability can be improved along with flammability, electrical properties, cold resistance and moldability.
本発明は、上記知見に基づき成されたものである。 The present invention has been made based on the above findings.
［本発明の一実施形態］
以下、本発明の一実施形態について、説明する。
[One Embodiment of the Present Invention]
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
＜塩化ビニル樹脂組成物＞
本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物と、を含有する。
<Vinyl chloride resin composition>
The vinyl chloride resin composition of this embodiment contains a vinyl chloride resin, a plasticizer, a hydrotalcite that does not contain sulfate ions in the chemical structure, a calcined clay, and a metal hydroxide.
以下、各成分について具体的に説明する。 Hereinafter, each component will be specifically described.
（塩化ビニル樹脂）
塩化ビニル樹脂は、ベース樹脂である。塩化ビニル樹脂としては、特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、塩化ビニルのホモポリマーや、塩化ビニルと他の共重合可能なモノマーとの共重合体として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを用いることができる。また、これらの樹脂に、必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体や塩素化ポリエチレンなどを混合して用いてもよい。塩化ビニル樹脂の平均重合度は、熱安定性、耐寒性および成形加工性の観点から１３００以上２５００以下であることが好ましく、１５００以上２０００以下であることがより好ましい。
(Vinyl chloride resin)
Vinyl chloride resin is a base resin. It does not specifically limit as a vinyl chloride resin, A conventionally well-known resin can be used. For example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer can be used as a homopolymer of vinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride and other copolymerizable monomers. Moreover, you may mix and use ethylene-vinyl acetate copolymer, a chlorinated polyethylene, etc. for these resin as needed. The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably 1300 or more and 2500 or less, and more preferably 1500 or more and 2000 or less, from the viewpoints of thermal stability, cold resistance and molding processability.
（可塑剤）
可塑剤としては、特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。可塑剤の中でも、トリメリット酸系可塑剤が好ましく、例えばトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル、トリメリット酸トリイソデシルなどを用いることができる。熱安定性や耐寒性の観点からは、トリメリット酸トリノルマルアルキルがより好ましい。トリメリット酸トリノルマルアルキルは、主成分として炭素数８のアルキル基を含むことが好ましく、副成分として炭素数１０のアルキル基を含んでいてもよい。
(Plasticizer)
It does not specifically limit as a plasticizer, A conventionally well-known plasticizer can be used. Among the plasticizers, trimellitic acid-based plasticizers are preferable, and for example, trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, trimellitic acid tri-normal alkyl, trimellitic acid triisodecyl, and the like can be used. From the viewpoint of thermal stability and cold resistance, trinormal alkyl trimellitic acid is more preferable. Trimellitic alkyl trimellitic acid preferably contains an alkyl group having 8 carbon atoms as a main component, and may contain an alkyl group having 10 carbon atoms as a subcomponent.
可塑剤の含有量は、特に限定されないが、絶縁被覆の柔軟性を得る観点から、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。 The content of the plasticizer is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the flexibility of the insulating coating, it is preferably 35 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. More preferably, it is 55 parts by mass or less.
（ハイドロタルサイト）
ハイドロタルサイトは、例えば、組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表わされ、マグネシウムおよびアルミニウムを含む層状構造を有し、層間に炭酸イオン（ＣＯ3 2-）を含む化合物である。ハイドロタルサイトは、酸性域において陰イオン交換性を有するため、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性および熱安定性を向上させることができる。この点につき、以下、具体的に説明する。
(Hydrotalcite)
The hydrotalcite is represented by, for example, the composition formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, has a layered structure containing magnesium and aluminum, and carbonate ions (CO 3 2− ) between the layers. It is a compound containing. Since hydrotalcite has anion exchange properties in an acidic region, flame retardancy and thermal stability of the vinyl chloride resin composition can be improved. This point will be specifically described below.
ハイドロタルサイトは、化学構造中の炭酸イオン（ＣＯ3 2-）により、塩化ビニル樹脂の熱劣化で生じる塩化水素の塩素イオン（Ｃｌ-）を置換（イオン交換）し、塩素イオンを結晶構造中に捕捉することができる。このイオン交換により、ハイドロタルサイトは、塩素イオン型ハイドロタルサイト類化合物となる。この化合物は、約４００℃の温度になるまで塩素イオンを化学構造中に捕捉し、脱離させないという特性を有している。したがって、ハイドロタルサイトは、塩化ビニル樹脂の化学構造から脱離する塩化水素を捕捉し、その熱劣化を抑制することによって、塩化ビニル樹脂の熱安定性を向上させることができる。しかも、ハイドロタルサイトは、熱安定性を向上させると共に、塩化ビニル樹脂の熱劣化の開始温度を高め、その炭化（燃え殻化）を促進させることによって、塩化ビニル樹脂の難燃性を向上させる。 Hydrotalcite, a carbonate ion chemical structure (CO 3 2-), chlorine ions hydrogen chloride generated by thermal degradation of the vinyl chloride resin (Cl -) was replaced (ion exchange), chlorine ion crystal structure Can be captured. By this ion exchange, the hydrotalcite becomes a chlorine ion type hydrotalcite compound. This compound has the property that it captures chlorine ions in the chemical structure and does not desorb them until a temperature of about 400 ° C. is reached. Therefore, hydrotalcite can improve the thermal stability of the vinyl chloride resin by capturing hydrogen chloride desorbed from the chemical structure of the vinyl chloride resin and suppressing its thermal degradation. Moreover, hydrotalcite improves the flame stability of the vinyl chloride resin by improving the thermal stability and increasing the starting temperature of thermal degradation of the vinyl chloride resin and promoting its carbonization (burning).
本実施形態のハイドロタルサイトは、化学構造中に硫酸イオンを含有しない。このようなハイドロタルサイトは、原料として硫酸塩を用いずに合成されており、硫酸塩に由来しない化合物である。この化合物は、後述するように、合成の際に生成する不純物の混入が少なく、純度が高い。このハイドロタルサイトによれば、硫酸塩を用いて合成される従来のハイドロタルサイトと比較して、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性および熱安定性をより向上させることができる。 The hydrotalcite of this embodiment does not contain sulfate ions in the chemical structure. Such hydrotalcite is synthesized without using sulfate as a raw material, and is a compound not derived from sulfate. As will be described later, this compound has a small amount of impurities generated during synthesis and a high purity. According to this hydrotalcite, the flame retardancy and thermal stability of the vinyl chloride resin composition can be further improved as compared with the conventional hydrotalcite synthesized using sulfate.
上記ハイドロタルサイトとしては、原料として硫酸塩を用いずに合成されたものであれば、特に限定されない。このようなハイドロタルサイトとしては、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが溶解されている懸濁溶液に、二酸化炭素および炭酸ナトリウムを直接吹き込むことにより合成されたものであることが好ましい。このハイドロタルサイトは、例えば以下のように合成される。まず、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムを懸濁水溶液に溶解する。そして、その溶液のｐＨを９〜１０に調整しつつ、二酸化炭素および炭酸ナトリウムを溶液に直接吹き込む（炭酸水素ナトリウム化する）。これにより、２価のマグネシウムと３価のアルミニウムを一部交換してプラスに帯電させ、層間イオンとして炭酸イオン（ＣＯ3 2-）を吸着させることによって、ハイドロタルサイトを合成する。最後に、合成されたハイドロタルサイトを水洗して、不純物を除去する。
この合成においては、不純物として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）が生成されることになる。しかし、上記合成の場合、硫酸塩を用いてハイドロタルサイトを合成する場合と比較して、合成の際に生成される不純物の生成量が少ない。具体的には、硫酸塩を用いて合成する場合、不純物（硫酸ナトリウム）の生成量は、化学量論量で、ハイドロタルサイトの７倍量であるのに対して、上記のように合成する場合、不純物（炭酸ナトリウム）の生成量は、化学量論量で、ハイドロタルサイトの１．５倍程度である。このため、上記のように合成されたハイドロタルサイトでは、水洗により不純物が除去されて、化学構造中に不純物が残存しにくい。つまり、上記ハイドロタルサイトは、不純物の残存が少なく、高い純度を有する。
The hydrotalcite is not particularly limited as long as it is synthesized without using sulfate as a raw material. Such hydrotalcite is preferably synthesized by directly blowing carbon dioxide and sodium carbonate into a suspension solution in which aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are dissolved. This hydrotalcite is synthesized, for example, as follows. First, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are dissolved in an aqueous suspension. Then, while adjusting the pH of the solution to 9 to 10, carbon dioxide and sodium carbonate are blown directly into the solution (to form sodium bicarbonate). In this way, hydrotalcite is synthesized by partially exchanging divalent magnesium and trivalent aluminum to be positively charged and adsorbing carbonate ions (CO 3 2- ) as interlayer ions. Finally, the synthesized hydrotalcite is washed with water to remove impurities.
In this synthesis, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is generated as an impurity. However, in the case of the above synthesis, the amount of impurities generated during the synthesis is small compared to the case where hydrotalcite is synthesized using sulfate. Specifically, when synthesis is performed using sulfate, the amount of impurities (sodium sulfate) produced is stoichiometric and is 7 times that of hydrotalcite, but synthesized as described above. In this case, the amount of impurities (sodium carbonate) produced is a stoichiometric amount, which is about 1.5 times that of hydrotalcite. For this reason, in the hydrotalcite synthesized as described above, the impurities are removed by washing with water, and the impurities hardly remain in the chemical structure. That is, the hydrotalcite has a high purity with few impurities remaining.
ハイドロタルサイトの含有量は、特に限定されないが、難燃性および熱安定性をより向上させる観点からは、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。 The content of hydrotalcite is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin from the viewpoint of further improving flame retardancy and thermal stability. More preferably, they are 5 mass parts or more and 25 mass parts or less.
（焼成クレー）
焼成クレーは、塩化ビニル樹脂組成物に電気特性および難燃性を付与するものである。焼成クレーは、例えば、カオリンクレーの１種であり、湿式カオリン（化学式：Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）を焼成したものである。焼成クレーでは、焼成により結晶水が放出し、もとの結晶構造が崩壊している。この構造を有することにより、焼成クレーは、他のカオリン（湿式カオリンや乾式カオリンなど）と比較して活性が高く、遊離イオンを吸着固定しやすい。このため、焼成クレーによれば、塩化ビニル樹脂の電気特性（電気絶縁性）をより向上させることができる。また、焼成クレーは、多孔質な構造を有するので、低分子の有機成分を取り込み、塩化ビニル樹脂の難燃性にも寄与する。
(Fired clay)
The calcined clay imparts electrical characteristics and flame retardancy to the vinyl chloride resin composition. The calcined clay is one type of kaolin clay, for example, and is obtained by calcining wet kaolin (chemical formula: Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O). In baked clay, crystal water is released by calcination, and the original crystal structure is destroyed. By having this structure, the calcined clay has higher activity than other kaolins (wet kaolin, dry kaolin, etc.) and easily adsorbs and fixes free ions. For this reason, according to the calcined clay, the electrical characteristics (electrical insulating properties) of the vinyl chloride resin can be further improved. In addition, since the fired clay has a porous structure, it takes in low-molecular organic components and contributes to the flame retardancy of the vinyl chloride resin.
焼成クレーの含有量は、特に限定されないが、電気特性および難燃性をより向上させる観点からは、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上１５質量部以下、より好ましくは５質量部以上１３質量部以下である。 The content of the calcined clay is not particularly limited, but is preferably 4 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, from the viewpoint of further improving electrical characteristics and flame retardancy. 5 parts by mass or more and 13 parts by mass or less.
（金属水酸化物）
金属水酸化物は、塩化ビニル樹脂組成物に難燃性を付与するものである。具体的には、金属水酸化物は、加熱により脱水して水分を放出し、その水分により塩化ビニル樹脂組成物の温度を低下させる（吸熱反応する）。これにより、塩化ビニル樹脂組成物の燃焼を抑制し、その難燃性を向上させる。
(Metal hydroxide)
The metal hydroxide imparts flame retardancy to the vinyl chloride resin composition. Specifically, the metal hydroxide is dehydrated by heating to release moisture, and the moisture lowers the temperature of the vinyl chloride resin composition (endothermic reaction). Thereby, combustion of a vinyl chloride resin composition is suppressed and the flame retardance is improved.
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、金属水酸化物として、水酸化アルミニウムのみを用いるとよい。水酸化マグネシウムは、水酸化アルミニウムと比較して脱水温度が高く、難燃性を付与する効果が高いものの、塩化ビニル樹脂組成物において、可塑剤の加水分解や着色を引き起こす場合があるからである。金属水酸化物として水酸化アルミニウムのみを用いることによって、塩化ビニル樹脂組成物において、可塑剤の加水分解による電気特性の低下や着色による成形加工性の低下を抑制することができる。 It does not specifically limit as a metal hydroxide, For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, only aluminum hydroxide is used as the metal hydroxide. This is because magnesium hydroxide has a higher dehydration temperature than aluminum hydroxide and has a high effect of imparting flame retardancy, but may cause hydrolysis and coloring of the plasticizer in the vinyl chloride resin composition. . By using only aluminum hydroxide as the metal hydroxide, in the vinyl chloride resin composition, it is possible to suppress a decrease in electrical characteristics due to hydrolysis of the plasticizer and a decrease in moldability due to coloring.
金属水酸化物の平均粒子径は、特に限定されないが、分散性の観点から０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、金属水酸化物としては、表面処理されたものでもよい。 The average particle size of the metal hydroxide is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less from the viewpoint of dispersibility. The metal hydroxide may be surface-treated.
金属水酸化物の含有量は、上述したように、塩化ビニル樹脂組成物において、金属水酸化物のみを用いて例えばＶＷ−1試験に合格するような高い難燃性を得る場合、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して少なくとも８質量部以上とする必要があった。しかしながら、この場合、多量の金属水酸化物によって、塩化ビニル樹脂組成物の諸特性が低下してしまう。これに対して、本実施形態では、金属水酸化物と共に、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと焼成クレーとを併用している。これにより、金属水酸化物の含有量を８質量部未満に低減した場合であっても、所望する難燃性を得ることができる。本発明者の知見によれば、金属水酸化物の含有量が７質量部以下であれば、金属水酸化物による塩化ビニル樹脂組成物の諸特性の低下を抑制することができる。したがって、金属水酸化物の含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは７質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上６質量部以下である。なお、金属水酸化物を２種以上併用する場合、その合計が上記範囲となるように調整する。 As described above, the content of the metal hydroxide is such that, in the vinyl chloride resin composition, when using only the metal hydroxide to obtain, for example, high flame retardance that passes the VW-1 test, the vinyl chloride resin It was necessary to be at least 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass. However, in this case, various properties of the vinyl chloride resin composition are degraded by a large amount of metal hydroxide. On the other hand, in this embodiment, the hydrotalcite which does not contain a sulfate ion in a chemical structure and a baked clay are used together with a metal hydroxide. Thereby, even if it is a case where content of a metal hydroxide is reduced to less than 8 mass parts, the flame retardance desired can be acquired. According to the knowledge of the present inventor, when the content of the metal hydroxide is 7 parts by mass or less, it is possible to suppress deterioration of various characteristics of the vinyl chloride resin composition due to the metal hydroxide. Therefore, the content of the metal hydroxide is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. In addition, when using 2 or more types of metal hydroxides together, it adjusts so that the sum total may become the said range.
（その他添加剤）
本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤をさらに含有してもよい。安定剤としては、鉛または鉛系の物質を含有しない非鉛系安定剤であれば限定されず、従来公知のものを用いることができる。
(Other additives)
The vinyl chloride resin composition of the present embodiment may further contain a stabilizer as necessary. The stabilizer is not limited as long as it is a lead-free stabilizer that does not contain lead or a lead-based substance, and a conventionally known stabilizer can be used.
また、塩化ビニル樹脂組成物を架橋させる場合は、架橋剤および架橋助剤を含有してもよい。架橋剤としては、有機過酸化物やシラン化合物などを用いることができる。また、架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いることができる。架橋助剤の含有量は、特に限定されないが、少なすぎると架橋が不十分となり、多すぎると成形加工の際に架橋が進行してしまうことから、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。このような含有量であれば、架橋したときの架橋度を、ゲル分率で４０％以上６５％以下、好ましくは４９％以上６０％以下とすることができる。 Moreover, when making a vinyl chloride resin composition bridge | crosslink, you may contain a crosslinking agent and a crosslinking adjuvant. As the crosslinking agent, an organic peroxide, a silane compound, or the like can be used. Further, as a crosslinking aid, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or the like can be used. The content of the crosslinking aid is not particularly limited, but if it is too small, crosslinking is insufficient, and if it is too large, crosslinking proceeds at the time of molding, so 2 masses per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is preferable that it is 20 parts by mass or more. With such a content, the degree of crosslinking when crosslinked can be 40% to 65%, preferably 49% to 60% in terms of gel fraction.
また、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工性改良剤、その他の改質剤などを１種または２種以上含有してもよい。これらは、従来公知のものを用いることができ、その含有量も用途に合わせて適宜変更することができる。 Moreover, you may contain 1 type (s) or 2 or more types as needed, such as a ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a coloring agent, a filler, a workability improving agent, and other modifiers. A conventionally well-known thing can be used for these and the content can also be suitably changed according to a use.
なお、本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、上述の塩化ビニル樹脂、可塑剤、金属水酸化物、ハイドロタルサイト、焼成クレー、また必要に応じて架橋助剤などのその他添加剤を混合し、加熱しながら混練することにより得られる。混錬条件や各成分の添加順序は、特に限定されず、従来公知の方法と同様とする。また、混練は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、単軸または２軸押出機などを用いて行うことができる。また、混練の際の加熱温度は、例えば１７０℃以上２００℃以下とする。 The vinyl chloride resin composition of the present embodiment is mixed with the above-described vinyl chloride resin, plasticizer, metal hydroxide, hydrotalcite, calcined clay, and other additives such as a crosslinking aid as necessary. It is obtained by kneading while heating. The kneading conditions and the order of adding each component are not particularly limited, and are the same as those conventionally known. The kneading can be performed using a mixing roll, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, and the like. Moreover, the heating temperature at the time of kneading shall be 170 degreeC or more and 200 degrees C or less, for example.
＜絶縁電線＞
次に、本発明の一実施形態にかかる絶縁電線について図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図を示す。
<Insulated wire>
Next, the insulated wire concerning one Embodiment of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 shows a cross-sectional view of an insulated wire according to an embodiment of the present invention.
図１に示すように、絶縁電線１は、導体１０と、導体１０の外周を被覆するように設けられる絶縁被覆１１と、を備える。絶縁被覆１１は、上述の塩化ビニル樹脂組成物から形成される。
As shown in FIG. 1, the insulated wire 1 includes a
導体１０としては、特に限定されず、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。導体１０の導体径は、特に限定されず、例えば０．１５ｍｍ以上７ｍｍ以下とすることができる。
The
絶縁被覆１１は、上述の塩化ビニル樹脂組成物を導体１０の外周上に押出被覆することにより形成される。絶縁被覆１１の厚さは、特に限定されず、例えば０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。また、絶縁被覆１１は、機械特性を向上させる観点から、架橋されていることが好ましい。この架橋方法は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物架橋、シラン架橋、放射線架橋など従来公知の方法を用いることができる。この中でも、管理面やコスト面から、電子線を用いる放射線架橋が好ましい。
The insulating
＜絶縁電線の製造方法＞
上述の絶縁電線１は、従来公知の方法により製造することができる。絶縁電線１の製造方法は、例えば、上述の塩化ビニル樹脂組成物を導体１０の外周上に押出被覆して絶縁被覆１１を形成する工程と、絶縁被覆１１を架橋する工程とを有する。具体的には、所定の線速（例えば、４００ｍ／ｍｉｎ）で導体１０を走行させ、その外周上に塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆することにより絶縁被覆１１を形成する。その後、絶縁被覆１１に電子線などを照射することにより、絶縁被覆１１を架橋する。これにより、本実施形態の絶縁電線１を得る。本実施形態では、金属水酸化物の含有量が少なく、成形加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物を用いるため、せん断発熱による樹脂の発泡やダイスカスの発生を抑制することができ、高速押出が可能である。つまり、導体１０を走行させる線速を高速化することで、絶縁電線１の生産効率を向上させることができる。
<Insulated wire manufacturing method>
The above-described insulated wire 1 can be manufactured by a conventionally known method. The manufacturing method of the insulated wire 1 includes, for example, a step of forming the insulating
なお、本実施形態では、導体１０の外周に塩化ビニル樹脂組成物を直接押出被覆し、絶縁層として絶縁被覆１１を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、通常の絶縁電線の外周上に押出被覆し、シースとして絶縁被覆を形成してもよい。また、図１では、導体１０が単芯線の場合を示すが、本発明はこれに限定されず、多心撚線であってもよい。また、導体１０の断面形状は、丸形形状に限定されず、平角形状とすることもできる。
In the present embodiment, the case where the vinyl chloride resin composition is directly extrusion-coated on the outer periphery of the
＜本発明の実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
<Effects of Embodiment of the Present Invention>
According to the present embodiment, the following one or more effects are achieved.
（ａ）本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトと、焼成クレーと、金属水酸化物とを含有している。上記ハイドロタルサイトおよび焼成クレーのそれぞれは、塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。このため、上記ハイドロタルサイトおよび焼成クレーを金属水酸化物と共に併用することによって、金属水酸化物の含有量を低減した場合であっても、金属水酸化物のみを多量に用いた場合と同等の難燃性を維持することができる。これにより、例えば、絶縁被覆は、ＵＬ７５８規格の垂直燃焼試験（ＶＷ−１試験）に合格するような高い難燃性を有することになる。 (A) The vinyl chloride resin composition of this embodiment contains a vinyl chloride resin, a plasticizer, a hydrotalcite that does not contain sulfate ions in the chemical structure, a calcined clay, and a metal hydroxide. Yes. Each of the hydrotalcite and the calcined clay can improve the flame retardancy of the vinyl chloride resin composition. For this reason, even when the content of metal hydroxide is reduced by using the hydrotalcite and calcined clay together with the metal hydroxide, it is equivalent to the case where only a large amount of metal hydroxide is used. The flame retardancy can be maintained. Thereby, for example, the insulation coating has such a high flame retardance that passes the vertical combustion test (VW-1 test) of UL758 standard.
（ｂ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の電気特性の低下を抑制することができる。これにより、例えば、絶縁被覆は、熱劣化前の初期状態において１５ｋＶ以上の高い破壊電圧を有することになる。 (B) According to the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in electrical characteristics of the vinyl chloride resin composition by reducing the content of the metal hydroxide. Thereby, for example, the insulating coating has a high breakdown voltage of 15 kV or more in the initial state before thermal degradation.
（ｃ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性の低下を抑制することができる。しかも、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイトを含有させることで、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性の低下をさらに抑制することができる。これにより、塩化ビニル樹脂組成物の熱劣化による電気特性や引張伸びの低下を抑制することができる。例えば、絶縁被覆は、熱劣化前の初期状態の破壊電圧Ａと、１３６℃で１６８時間放置した後の破壊電圧Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．９以上であり、熱劣化による電気特性の低下が抑制されることになる。また、絶縁被覆は、１５０℃の高温環境下に５００時間曝された場合における引張伸びの絶対値の低下率が５０％以下であり、熱劣化による引張伸びの低下が抑制されることになる。 (C) According to the present embodiment, a decrease in the thermal stability of the vinyl chloride resin composition can be suppressed by reducing the content of the metal hydroxide. And the fall of the thermal stability of a vinyl chloride resin composition can further be suppressed by making the chemical structure contain the hydrotalcite which does not contain a sulfate ion. Thereby, the fall of the electrical property and tensile elongation by the heat deterioration of a vinyl chloride resin composition can be suppressed. For example, the insulation coating has a ratio B / A between the breakdown voltage A in the initial state before thermal degradation and the breakdown voltage B after standing at 136 ° C. for 168 hours of 0.9 or more, and the electrical characteristics due to thermal degradation The decrease is suppressed. In addition, the insulation coating has a decrease rate of the absolute value of tensile elongation of 50% or less when exposed to a high temperature environment of 150 ° C. for 500 hours, and the decrease in tensile elongation due to thermal deterioration is suppressed.
（ｄ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の耐寒性の低下を抑制することができる。これにより、例えば、絶縁被覆は、−３５℃の環境下に１時間曝された場合であっても、脆化しにくく、クラックが生じにくくなる。 (D) According to the present embodiment, a decrease in the cold resistance of the vinyl chloride resin composition can be suppressed by reducing the content of the metal hydroxide. Thereby, for example, even when the insulating coating is exposed to an environment of −35 ° C. for 1 hour, it is difficult to become brittle and cracks are hardly generated.
（ｅ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を低減することで、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。このため、塩化ビニル樹脂組成物は、高速押出が可能である。すなわち、塩化ビニル樹脂組成物を、例えば線速を４００ｍ／ｍｉｎとして高速押出する場合であっても、塩化ビニル樹脂組成物における発泡を抑制することができ、良好な外観の絶縁被覆を得ることができる。さらに、塩化ビニル樹脂組成物におけるダイスカスの発生を抑制できるため、厚さのバラつき（外径エラー）の少ない絶縁被覆を得ることができる。 (E) According to this embodiment, the moldability of the vinyl chloride resin composition can be improved by reducing the content of the metal hydroxide. For this reason, the vinyl chloride resin composition can be extruded at high speed. That is, even when the vinyl chloride resin composition is extruded at a high speed, for example, with a linear velocity of 400 m / min, foaming in the vinyl chloride resin composition can be suppressed, and an insulating coating having a good appearance can be obtained. it can. Furthermore, since the occurrence of die scum in the vinyl chloride resin composition can be suppressed, an insulating coating with little variation in thickness (outer diameter error) can be obtained.
（ｆ）本実施形態によれば、金属水酸化物の含有量を塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７質量部以下に低減することが好ましい。これにより、塩化ビニル樹脂組成物において金属水酸化物による諸特性の低下をさらに抑制することができる。 (F) According to this embodiment, it is preferable to reduce the content of the metal hydroxide to 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Thereby, the fall of the various characteristics by a metal hydroxide can be further suppressed in a vinyl chloride resin composition.
（ｇ）ハイドロタルサイトが、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとを含む溶液に二酸化炭素および炭酸水素ナトリウムを吹き込むことにより合成された化合物であることが好ましい。このハイドロタルサイトは、その化学構造中に、合成の際に生成される炭酸ナトリウムが不純物として残存するおそれがある。しかしながら、炭酸ナトリウムの生成量はハイドロタルサイトの１．５倍量程度であり、ハイドロタルサイトを水洗するときに高効率で除去されることになる。このため、上記ハイドロタルサイトは、化学構造中に硫酸イオンを含有せず、合成の際に生成する不純物（炭酸ナトリウム）の残存も少ない。つまり、上記ハイドロタルサイトは高い純度を有する。このようなハイドロタルサイトによれば、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性をより向上させることができる。 (G) The hydrotalcite is preferably a compound synthesized by blowing carbon dioxide and sodium hydrogen carbonate into a solution containing aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. In the hydrotalcite, sodium carbonate generated during synthesis may remain as an impurity in the chemical structure. However, the amount of sodium carbonate produced is about 1.5 times the amount of hydrotalcite and is removed with high efficiency when the hydrotalcite is washed with water. For this reason, the said hydrotalcite does not contain a sulfate ion in a chemical structure, and there are also few residuals (sodium carbonate) produced | generated in the case of a synthesis | combination. That is, the hydrotalcite has high purity. According to such hydrotalcite, the thermal stability of the vinyl chloride resin composition can be further improved.
（ｈ）金属水酸化物は、水酸化アルミニウムであることが好ましい。水酸化アルミニウムは、水酸化マグネシウムと比較して脱水温度が低いものの、塩化ビニル樹脂組成物において、可塑剤の加水分解や着色を抑制することができる。したがって、金属水酸化物として、水酸化マグネシウムを用いずに水酸化アルミニウムのみを用いることにより、金属水酸化物の含有量が少ない場合であっても、塩化ビニル樹脂組成物の諸特性のバランスを取ることができる。 (H) The metal hydroxide is preferably aluminum hydroxide. Although aluminum hydroxide has a lower dehydration temperature than magnesium hydroxide, it can suppress hydrolysis and coloring of the plasticizer in the vinyl chloride resin composition. Therefore, by using only aluminum hydroxide without using magnesium hydroxide as the metal hydroxide, the balance of various characteristics of the vinyl chloride resin composition can be achieved even when the content of metal hydroxide is small. Can be taken.
（ｉ）本実施形態によれば、金属水酸化物、所定のハイドロタルサイトおよび焼成クレーを用いることにより、有害なアンチモン化合物および鉛系安定剤を用いることなく、難燃性および熱安定性を向上させることができる。これにより、塩化ビニル樹脂組成物の環境負荷を低減することができる。 (I) According to the present embodiment, by using a metal hydroxide, a predetermined hydrotalcite and calcined clay, flame retardancy and thermal stability can be achieved without using harmful antimony compounds and lead-based stabilizers. Can be improved. Thereby, the environmental load of a vinyl chloride resin composition can be reduced.
（ｊ）本実施形態によれば、例えば図１に示す構成を有する絶縁電線１の絶縁被覆１１を、上述の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成している。このような絶縁電線によれば、上記（ａ）〜（ｉ）の効果を有する絶縁被覆を備えるため、例えば、ドライヤー、炊飯器、トランス口出部、照明器具、エアコンなどの電気機器内における高温部の配線に用いることができる。
(J) According to this embodiment, for example, the
（ｋ）絶縁被覆は、架橋されていることが好ましい。架橋によれば、機械特性をさらに向上させることができる。 (K) The insulating coating is preferably cross-linked. According to the crosslinking, the mechanical properties can be further improved.
（ｌ）塩化ビニル樹脂組成物は成形加工性に優れるため、高速押出が可能であり、絶縁電線の生産性を向上させることができる。 (L) Since the vinyl chloride resin composition is excellent in molding processability, high-speed extrusion is possible, and the productivity of the insulated wire can be improved.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
（１）ハイドロタルサイトの合成
まず、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとからなる懸濁液を用いて、硫酸塩に由来せず、化学構造中に硫酸イオンを含有しないハイドロタルサイト（Ａ）を合成した。合成により得られたハイドロタルサイト（Ａ）は、ＢＥＴ表面積が１０ｍｇ／ｇ、平均粒子径が０．６μｍ、１０５℃での水分値が０．２％であった。なお、本実施例において、平均粒子径は、島津製作所のＳＡＬＤ−２０００Ａを用いて２回測定を行い、得られた５０％累積の２次粒子径の算術平均とした。
(1) Synthesis of hydrotalcite First, using a suspension composed of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, hydrotalcite (A) not derived from sulfate and containing no sulfate ion in the chemical structure is obtained. Synthesized. The hydrotalcite (A) obtained by synthesis had a BET surface area of 10 mg / g, an average particle size of 0.6 μm, and a moisture value at 105 ° C. of 0.2%. In this example, the average particle size was measured twice using SALD-2000A manufactured by Shimadzu Corporation, and was the arithmetic average of the obtained secondary particle size of 50%.
次に、硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムとからなる懸濁液を用いて、従来の硫酸塩由来のハイドロタルサイト（Ｂ）を合成した。なお、合成により得られたハイドロタルサイト（Ｂ）は、上記ハイドロタルサイト（Ａ）と同様のＢＥＴ表面積、平均粒子径、および１０５℃での水分値を有していることが確認された。 Next, a conventional sulfate-derived hydrotalcite (B) was synthesized using a suspension composed of magnesium sulfate and aluminum sulfate. In addition, it was confirmed that the hydrotalcite (B) obtained by synthesis has the same BET surface area, average particle diameter, and moisture value at 105 ° C. as the hydrotalcite (A).
（２）材料
実施例および比較例において用いた材料は次の通りである。
(2) Material The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
塩化ビニル樹脂として、大洋塩ビ株式会社製の「ＴＨ−１７００」（重合度１７００）を用いた。 As a vinyl chloride resin, “TH-1700” (degree of polymerization 1700) manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd. was used.
可塑剤として、トリメリット酸トリノルマルアルキル（以下、ｎ−ＴＯＴＭと略す）（花王株式会社製「トリメックスＮｏ８」）を用いた。 As a plasticizer, trimellitic alkyl trimellitic acid (hereinafter abbreviated as n-TOTM) (“Trimex No8” manufactured by Kao Corporation) was used.
金属水酸化物として、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、平均粒子径１μｍ）を用いた。なお、平均粒子径は、ハイドロタルサイト（Ａ）と同様の方法により測定した。 As the metal hydroxide, aluminum hydroxide (“Hijilite H-42M” manufactured by Showa Denko KK, average particle diameter of 1 μm) was used. In addition, the average particle diameter was measured by the same method as hydrotalcite (A).
ハイドロタルサイトとして、硫酸塩に由来しないハイドロタルサイト（Ａ）、および硫酸塩に由来するハイドロタルサイト（Ｂ）を用いた。 As hydrotalcite, hydrotalcite (A) not derived from sulfate and hydrotalcite (B) derived from sulfate were used.
焼成クレーとして、ＢＡＳＦ株式会社製の「ＳＰ♯３３」を用いた。 As the baked clay, “SP # 33” manufactured by BASF Corporation was used.
安定剤として、非鉛安定剤（水澤化学株式会社製「ＮＬ−ＨＴ７」）を用いた。また、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＨ−２００」）を用いた。 As a stabilizer, a lead-free stabilizer (“NL-HT7” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used. Further, trimethylolpropane triacrylate (“NK Ester H-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as a crosslinking aid.
（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製
上記材料を用いて、実施例１〜４、および比較例１，２の塩化ビニル樹脂組成物を調製した。調製条件を以下の表１に示す。
(3) Preparation of vinyl chloride resin composition Using the above materials, vinyl chloride resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. The preparation conditions are shown in Table 1 below.
実施例１では、表１に示すように、塩化ビニル樹脂１００質量部に、可塑剤としてのｎ−ＴＯＴＭを４４質量部、水酸化アルミニウムを５質量部、ハイドロタルサイト（Ａ）を１０質量部、焼成クレーを５質量部、安定剤を４質量部、架橋助剤を４質量部、添加し、１４０℃に加熱したオープンロールミキサーで混練した。その後、冷却してペレット状に形成することで、実施例１の塩化ビニル樹脂組成物を調製した。 In Example 1, as shown in Table 1, 100 parts by mass of vinyl chloride resin, 44 parts by mass of n-TOTM as a plasticizer, 5 parts by mass of aluminum hydroxide, and 10 parts by mass of hydrotalcite (A) Then, 5 parts by mass of the calcined clay, 4 parts by mass of the stabilizer and 4 parts by mass of the crosslinking aid were added and kneaded with an open roll mixer heated to 140 ° C. Then, the vinyl chloride resin composition of Example 1 was prepared by cooling and forming in a pellet form.
実施例２では、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ａ）および焼成クレーの添加量を変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。 In Example 2, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of aluminum hydroxide, hydrotalcite (A) and calcined clay were changed.
実施例３および４では、可塑剤の添加量を増やし、それに対応させて水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ａ）および焼成クレーの添加量を変更した以外は、実施例１と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。 In Examples 3 and 4, a vinyl chloride resin was used in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the plasticizer was increased and the addition amounts of aluminum hydroxide, hydrotalcite (A) and calcined clay were changed accordingly. A composition was prepared.
比較例１では、硫酸塩に由来しないハイドロタルサイト（Ａ）を、硫酸塩に由来するハイドロタルサイト（Ｂ）に変更した以外は、それぞれ実施例１〜４と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。 In Comparative Example 1, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that hydrotalcite (A) not derived from sulfate was changed to hydrotalcite (B) derived from sulfate. Prepared.
比較例２では、水酸化アルミニウムのみを１５質量部添加した以外は、実施例１〜４と同様に塩化ビニル樹脂組成物を調製した。 In Comparative Example 2, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that 15 parts by mass of aluminum hydroxide alone was added.
（４）絶縁電線の製造
次に、上記で調製した塩化ビニル樹脂組成物を用いて、絶縁電線を製造した。
具体的には、導体として、外径０．１６ｍｍの錫メッキ軟銅線を２６本撚り合わせた撚り導体（外径０．９４ｍｍ）の外周上に、調製した塩化ビニル樹脂組成物を溶融押出法により被覆厚０．５ｍｍで押出被覆し、絶縁被覆を形成した。その後、絶縁被覆に、線量３．５Ｍｒａｄで電子線を照射し、電子線架橋することにより、絶縁電線を製造した。
(4) Production of insulated wire Next, an insulated wire was produced using the vinyl chloride resin composition prepared above.
Specifically, the prepared vinyl chloride resin composition is melt-extruded on the outer periphery of a twisted conductor (outer diameter 0.94 mm) obtained by twisting 26 tin-plated annealed copper wires having an outer diameter of 0.16 mm as a conductor. An insulation coating was formed by extrusion coating with a coating thickness of 0.5 mm. Thereafter, the insulating coating was irradiated with an electron beam at a dose of 3.5 Mrad, and electron beam crosslinking was performed to produce an insulated wire.
（５）評価方法
次に、得られた絶縁電線について、難燃性、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を評価した。以下、評価方法について説明する。
(5) Evaluation Method Next, the obtained insulated wire was evaluated for flame retardancy, electrical characteristics, thermal stability, cold resistance and moldability. Hereinafter, the evaluation method will be described.
（難燃性）
難燃性としては、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１試験に準拠して、垂直難燃試験を行った。本実施例では、５本の絶縁電線に対して試験を行い、５本とも合格した場合を「○」、１本でも不合格であった場合を「×」とした。
(Flame retardance)
As flame retardancy, a vertical flame retardant test was performed in accordance with the VW-1 test defined in UL1581. In this example, a test was performed on five insulated wires, and “◯” indicates a case where all five wires passed and “x” indicates a case where even one wire failed.
（電気特性）
電気特性としては、初期状態の絶縁電線、および１３６℃の環境下に１６８時間放置した熱劣化後の絶縁電線について、ＵＬ７５８を基準に以下の２つの試験を行い、いずれの試験にも合格した場合を「○」、そうでなかった場合を「×」とした。
（１）初期状態および熱劣化後のそれぞれの絶縁電線を直径５ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、水中で所定電圧をかけ、絶縁破壊するまでの破壊電圧を測定した。そして、初期状態の絶縁電線の破壊電圧をＡ、熱劣化後の絶縁電線の破壊電圧をＢとして、Ａが１５ｋＶ以上、かつＢ／Ａが０．９以上となる場合を合格とした。
（２）初期状態および熱劣化後のそれぞれの絶縁電線に金属箔を巻き、定格条件１０５℃／２０００Ｖで１分間、課電した。初期状態および熱劣化後の絶縁電線について、いずれも短絡しない場合を合格とした。
(Electrical characteristics)
As electrical characteristics, the following two tests were conducted based on UL758 for the insulated wire in the initial state and the insulated wire after standing for 168 hours in an environment of 136 ° C. “○”, and “x” otherwise.
(1) Each insulated wire after the initial state and after thermal deterioration was wound around a mandrel having a diameter of 5 mm six times, a predetermined voltage was applied in water, and a breakdown voltage until dielectric breakdown was measured. Then, assuming that the breakdown voltage of the insulated wire in the initial state is A, the breakdown voltage of the insulated wire after thermal deterioration is B, and the case where A is 15 kV or more and B / A is 0.9 or more is determined to be acceptable.
(2) A metal foil was wound around each of the insulated wires after the initial state and after heat deterioration, and electricity was applied for 1 minute at a rated condition of 105 ° C / 2000V. About the insulated wire after an initial state and heat deterioration, the case where neither short-circuited was set as the pass.
（熱安定性）
熱安定性としては、以下の２つの試験を行い、いずれの試験にも合格した場合を「○」、そうでなかった場合を「×」とした。
（１）絶縁電線を１５０℃で熱劣化させ、熱劣化後の絶縁被覆の引張伸びの絶対値が５０％となる時間を測定し、その時間が５００時間以上である場合を合格、５００時間未満である場合を不合格とした。
（２）ＣＳＡ試験で指定されたワニスを絶縁電線に塗布し、１０５℃で３０分乾燥させ、その後、１５０℃で２０時間、ワニスを硬化させた。これを直径１ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、絶縁被覆にクラックが生じない場合を合格とした。
(Thermal stability)
As the thermal stability, the following two tests were conducted, and “◯” was given when both tests were passed, and “x” was given otherwise.
(1) The insulated wire is thermally deteriorated at 150 ° C., and the time when the absolute value of the tensile elongation of the insulating coating after the heat deterioration is 50% is measured. If it is
(2) The varnish designated by the CSA test was applied to an insulated wire, dried at 105 ° C. for 30 minutes, and then cured at 150 ° C. for 20 hours. This was wound six times around a mandrel having a diameter of 1 mm, and the case where no crack was generated in the insulating coating was regarded as acceptable.
（耐寒性）
耐寒性としては、絶縁電線を−３５℃の環境下に１時間放置し、これを直径１ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、絶縁被覆にクラックが生じない場合を「○」、クラックが生じた場合を「×」とした。
(Cold resistance)
For cold resistance, leave the insulated wire in an environment of -35 ° C for 1 hour, wrap it around a mandrel with a diameter of 1 mm for 6 turns, and the insulation coating will not crack. It was set as “x”.
（成形加工性）
成形加工性としては、以下の２つの試験を行い、いずれの試験にも合格した場合を「○」、そうでなかった場合を「×」とした。
（１）４０ｍｍの押出機を用いて、線速４００ｍ／ｍｉｎで塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆し、塩化ビニル樹脂組成物に由来するスパーク抜け、もしくはコブ・ダイスカスの発生による外径エラーが生じない場合を合格、生じた場合を不合格とした。
（２）押出初期のサンプルと、押出被覆を１時間行った後のサンプルとを採取し、絶縁被覆の外観に荒れが確認されず、また光学顕微鏡による倍率１００倍での観察にて絶縁被覆に発泡が確認されない場合を合格とした。
(Molding processability)
As the moldability, the following two tests were performed, and “◯” was given when both tests were passed, and “x” was given otherwise.
(1) Using a 40 mm extruder, the vinyl chloride resin composition is extrusion coated at a linear speed of 400 m / min, and an outside diameter error occurs due to spark omission derived from the vinyl chloride resin composition or the occurrence of bumps and die scum. The case where it did not pass was determined to be acceptable, and the case where it occurred was regarded as unacceptable.
(2) A sample at the initial stage of extrusion and a sample after 1 hour of extrusion coating are collected, and the appearance of the insulation coating is not confirmed to be rough, and the insulation coating is observed by observation with an optical microscope at a magnification of 100 times. The case where foaming was not confirmed was set as the pass.
（６）評価結果
実施例１〜４では、表１に示すように、難燃性、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性に優れていることが確認された。
一方、比較例１では、硫酸塩に由来するハイドロタルサイト（Ｂ）を用いたため、熱安定性に劣ることが確認された。このことから、残存する多量の硫酸イオンが熱安定性を低下させていると考えられる。また、比較例２では、金属水酸化物を１５質量部と多量に添加したため、難燃性を除く諸特性が低下することが確認された。
(6) Evaluation Results In Examples 1 to 4, as shown in Table 1, it was confirmed that they were excellent in flame retardancy, electrical properties, thermal stability, cold resistance and molding processability.
On the other hand, in Comparative Example 1, since hydrotalcite (B) derived from sulfate was used, it was confirmed that the thermal stability was poor. From this, it is considered that the remaining large amount of sulfate ions decreases the thermal stability. In Comparative Example 2, it was confirmed that various properties except flame retardancy were deteriorated because the metal hydroxide was added in a large amount of 15 parts by mass.
このように、本発明によれば、硫酸塩に由来しないハイドロタルサイトと焼成クレーとを用いることにより、金属水酸化物の含有量を低減でき、難燃性、電気特性、熱安定性、耐寒性および成形加工性を向上させることができる。 Thus, according to the present invention, by using hydrotalcite not derived from sulfate and calcined clay, the content of metal hydroxide can be reduced, flame retardancy, electrical properties, thermal stability, cold resistance And moldability can be improved.
１ 絶縁電線
１０ 導体
１１ 絶縁被覆
1
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