JP6204178B2 - Cyan density measurement method - Google Patents
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Description
本発明は、試料水中のシアン濃度を測定するためのシアン濃度測定方法に関する。 The present invention relates to a cyan density measuring method for measuring cyan density in sample water.
建設現場周辺域の地下水の汚染調査等では、公定方法によるシアン濃度の公定分析の実施が法的に定められている。公定方法であるＪＩＳ−Ｋ０１０２による分析方法は、数時間を要する前処理で工場排水中のシアンを蒸留分離し、得た分離液を用いてピリジン−ピラゾロン吸光光度法、４−ピリジンカルボン酸−ピラロゾン吸光光度法、イオン電極法等により全シアン濃度を測定する方法である。 In the investigation of groundwater contamination around the construction site, etc., the official analysis of cyan density by official methods is legally stipulated. The analysis method according to JIS-K0102, which is an official method, is a method of distilling and separating cyanide in factory effluent by pretreatment that takes several hours. In this method, the total cyan concentration is measured by an absorptiometric method, an ion electrode method, or the like.
しかし、公定方法による分析によれば、精度の高い分析値を得ることはできるが、作業現場とは別途の専用設備の設置や、分析に要する測定時間や測定コスト等の経済的負担が極めて大きい。そこで、例えば、建設工事現場における浄化の進捗評価や絞込調査等においては、例えば、特許文献１に記載の簡易定量器具等を用いた簡易分析方法が一般的な方法として採用されている。とりわけ、近年の建設現場等においては、ピクリン酸を発色試薬に用いた吸光光度法によるシアン濃度の簡易分析方法が最も一般的な簡易分析方法として広く採用されており、これにより、シアン濃度測定にかかるコストの低減が図られている。
However, according to the analysis by the official method, highly accurate analytical values can be obtained, but the economic burden such as the installation of dedicated equipment separate from the work site and the measurement time and cost required for the analysis is extremely large. . Therefore, for example, in the evaluation of the progress of purification at a construction site or a narrowing-down survey, for example, a simple analysis method using a simple quantitative instrument described in
ピクリン酸を発色試薬に用いた上記の簡易分析方法は、作業現場内で実施可能であり、簡易且つ迅速にシアン濃度の測定ができるため、分析に要する時間と費用を大幅に低減することができる。又、その他の多くのシアンの簡易分析方法が、遊離シアンを対象としていて、シアンを含む錯体等の分析ができないのに対して、ピクリン酸を発色試薬に用いた上記の簡易分析方法によれば、蒸留操作で錯体を遊離シアンにして分析できるため、測定精度も良好である。しかし、ピクリン酸を発色試薬に用いた上記の簡易分析方法は、公定分析による測定と比較すると、測定精度は低く、分析値のばらつきも大きい。この点、やはり未だ改良の余地があるものであった。 The above simple analysis method using picric acid as a coloring reagent can be carried out in the work site and can easily and quickly measure the cyan concentration, so that the time and cost required for the analysis can be greatly reduced. . In addition, many other simple analysis methods for cyanide are intended for free cyanide and cannot analyze complexes containing cyanide, whereas according to the simple analysis method using picric acid as a coloring reagent, Since the complex can be analyzed by free cyanide by distillation, the measurement accuracy is also good. However, the above simple analysis method using picric acid as a coloring reagent has a low measurement accuracy and a large variation in analysis values as compared with measurement by official analysis. In this respect, there was still room for improvement.
簡易分析方法の測定精度を高めるための手段として、例えば、特許文献２に記載の方法と同様に、シアン濃度の測定値のばらつきの一因となる試料水中の硫化物等、測定妨害物質の影響を選択的に除去できるマスキング剤の使用が考えられる。
As a means for increasing the measurement accuracy of the simple analysis method, for example, as in the method described in
又、一方で、特許文献３には、測定妨害物質となる硫化物のみを気化させて除去する前処理を行うことによって、測定精度を高めるシアン濃度の測定方法も提案されている。 On the other hand, Patent Document 3 also proposes a method for measuring cyan density, which increases the measurement accuracy by performing a pretreatment that vaporizes and removes only the sulfide that becomes a measurement interfering substance.
例えば、建設工事現場における浄化の進捗評価や絞込調査等において、シアン化物を含有する地下水等の試料水を建設現場等でモニタリングする場合等は、簡易分析方法の採用によるコスト低減のメリットを維持したまま、より精度の高い測定値を得ることができるシアン濃度測定方法が求められている。 For example, when monitoring sample water such as groundwater containing cyanide at a construction site, etc., during purification evaluations and refinement surveys at construction sites, the benefits of cost reduction through the use of simplified analysis methods are maintained. Thus, there is a need for a cyan density measurement method that can obtain a more accurate measurement value.
ここで、シアン化物は、地盤中に浸透した状態において鉄等の金属と化合しやすく、主に紺青やフェロシアンに等の鉄シアノ錯体として存在している。この錯体のシアン化合物を原位置で浄化する工法として、過硫酸ナトリウム等の酸化剤を用いて、シアンを原位置で酸化分解する工法がある。特に、このような工法を行った建設現場等において酸化剤が添加された試料のシアン分析を行う場合には、シアン濃度の測定を行う蒸留装置の中でこれらの酸化剤、又は、酸化剤が蒸留過程で分解した生成物等が、シアン濃度算出に必須である発色剤によるシアンの発色を阻害しうるため、この酸化剤による測定への悪影響を排除することについて特段の留意を要する。 Here, cyanide is easy to combine with a metal such as iron in a state where it penetrates into the ground, and exists mainly as an iron cyano complex such as bitumen or ferrocyan. As a method of purifying the cyan compound of this complex in situ, there is a method of oxidizing and decomposing cyan in situ using an oxidizing agent such as sodium persulfate. In particular, when performing a cyan analysis of a sample to which an oxidizing agent has been added at a construction site where such a construction method has been performed, these oxidizing agents or oxidizing agents are contained in a distillation apparatus that measures the cyan concentration. Since products decomposed in the distillation process can inhibit the color development of cyan by a color former essential for calculating the cyan concentration, special attention must be paid to eliminating the adverse effect on the measurement by this oxidizing agent.
特許文献２に記載のマスキング剤の使用については、公定方法を前提とした場合における、好ましいマスキング剤の選択については、既に研究が進んでいる（非特許文献１参照）。しかし、現状、一般に広く採用されているピクリン酸試薬を用いた簡易分析方法においては、いかなる種類のマスキング剤を選択するのが最も有効であるのかという点につき、上記酸化剤による測定妨害の排除という課題の解決策も含めた知見は未だ見出されていない。
Regarding the use of the masking agent described in
尚、特許文献３に記載の方法は、前処理にかかる時間と設備、或いは器具の負担が大きくなり、本来の趣旨であるコスト低減への寄与が小さくなるため必ずしも個々の建設現場等で好適に採用できる方法ではない。 Note that the method described in Patent Document 3 increases the time required for pretreatment and the burden on equipment or equipment, and the contribution to cost reduction, which is the original purpose, is small, so it is not necessarily suitable for individual construction sites. It is not a method that can be adopted.
本発明は、以上の状況に鑑み、特に建設現場等で、広く採用されているピクリン酸試薬を用いた簡易的なシアン測定方法について、公定方法に対するコスト低減のメリットを維持したまま、試料水中に含有される酸化剤の測定への影響を排除し、より精度の高い測定値を得ることができる、シアン濃度測定方法を提供することを課題とする。 In view of the above situation, the present invention, in a simple cyan measurement method using a picric acid reagent widely employed particularly in construction sites, etc., while maintaining the merit of cost reduction compared to the official method, in the sample water. It is an object of the present invention to provide a cyan density measurement method capable of eliminating the influence on the measurement of the contained oxidant and obtaining a more accurate measurement value.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ピクリン酸試薬を用いたシアン濃度の簡易分析方法において、マスキング剤を、Ｌ−アスコルビン酸に限定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by limiting the masking agent to L-ascorbic acid in a simple cyan concentration analysis method using a picric acid reagent. The invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
（１） シアン濃度測定方法であって、酸化剤と、金属イオンと、を含有する試料水にマスキング剤を添加する工程と、前記マスキング剤の添加後の試料水を蒸留して遊離シアンを分離回収する工程と、前記遊離シアンを、検定試薬であるピクリン酸カリウムと接触させて有色化合物を形成する工程と、前記有色化合物の吸光度から、前記試料水のシアン濃度を算出する工程と、を備え、前記マスキング剤は、Ｌ−アスコルビン酸を含んでなる添加剤であるシアン濃度測定方法。 (1) A method for measuring a cyan concentration, wherein a step of adding a masking agent to sample water containing an oxidizing agent and metal ions, and free cyanide are separated by distilling the sample water after the addition of the masking agent. Collecting the free cyanide with potassium picrate as an assay reagent to form a colored compound, and calculating the cyan concentration of the sample water from the absorbance of the colored compound. The masking agent is a method for measuring cyan density, which is an additive comprising L-ascorbic acid.
（１）の発明によれば、試料水が、酸化剤と金属イオンとを含有する場合において、公定分析方法よりも格段に低コストで実施可能な簡易分析方法でありながら、実用上必要十分な程度に高精度でばらつきの小さいシアン濃度の測定結果を得ることができる。 According to the invention of (1), when the sample water contains an oxidant and a metal ion, it is necessary and sufficient for practical use although it is a simple analysis method that can be carried out at a much lower cost than the official analysis method. It is possible to obtain a cyan density measurement result with high accuracy and small variation.
（２） 前記マスキング剤中の、Ｌ−アスコルビン酸の含有量が５質量％以上３０質量％以下である（１）に記載のシアン濃度測定方法。 (2) The cyan density | concentration measuring method as described in (1) whose content of L-ascorbic acid in the said masking agent is 5 to 30 mass%.
（２）の発明によれば、（１）に記載のシアン濃度測定方法の測定精度を更に高めることができる。 According to the invention of (2), the measurement accuracy of the cyan density measuring method described in (1) can be further improved.
（３） 前記マスキング剤の添加量が、前記試料水に対する質量比で５％以上１５％以下である（１）又は（２）に記載のシアン濃度測定方法。 (3) The cyan density measuring method according to (1) or (2), wherein the addition amount of the masking agent is 5% or more and 15% or less by mass ratio to the sample water.
（３）の発明によれば、（１）及び（２）の発明の効果の発現を更に促進することができる。 According to the invention of (3), the expression of the effects of the inventions of (1) and (2) can be further promoted.
（４） 前記試料水中の前記酸化剤の含有量が、０．２質量％以上２質量％以下である（１）から（３）のいずれかに記載のシアン濃度測定方法。 (4) The cyan concentration measurement method according to any one of (1) to (3), wherein the content of the oxidizing agent in the sample water is 0.2% by mass or more and 2% by mass or less.
（４）の発明によれば、建設現場等において、シアン含有地下水に対して酸化剤の添加が行われている場合において、当該酸化剤のシアン濃度の測定への影響を確実に排除して、（１）から（３）の測定方法の測定精度を、十分に向上させることができる。 According to the invention of (4), when an oxidant is added to the cyan-containing groundwater at a construction site or the like, the influence of the oxidant on the measurement of the cyan concentration is surely excluded, The measurement accuracy of the measurement methods (1) to (3) can be sufficiently improved.
（５） 前記金属イオンが銀である（１）から（４）のいずれかにに記載のシアン濃度測定方法。 (5) The cyan density measuring method according to any one of (1) to (4), wherein the metal ion is silver.
（５）の発明によれば、（１）から（４）の発明の効果の発現を更に顕著に促進することができる。 According to the invention of (5), the expression of the effects of the inventions of (1) to (4) can be further promoted remarkably.
（６） 前記試料水は、硫化物を含有し、該硫化物の前記試料水中の濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下である（１）から（５）のいずれかに記載のシアン濃度測定方法。 (6) The cyanide concentration measurement according to any one of (1) to (5), wherein the sample water contains a sulfide, and the concentration of the sulfide in the sample water is 60 mg / L or more and 200 mg / L or less. Method.
（６）の発明によれば、測定妨害物質である硫化物の濃度が、通常想定される範囲内にある一般的なシアン含有地下水の測定に、広く対応可能なシアン濃度測定方法を提供することができる。 According to the invention of (6), it is possible to provide a cyan concentration measurement method that can widely cope with the measurement of general cyanide-containing groundwater in which the concentration of sulfide, which is a measurement interfering substance, is within the normally assumed range. Can do.
（７） 前記硫化物が硫化鉄である（１）から（６）のいずれかに記載のシアン濃度測定方法。 (7) The cyan concentration measurement method according to any one of (1) to (6), wherein the sulfide is iron sulfide.
（７）の発明によれば、一般的な建設現場等において、通常、シアン含有地下水に広範に混在することが想定される測定妨害物質である硫化鉄のシアン濃度の測定への正負の影響を確実に排除して、（１）から（６）の測定方法の測定精度を、十分に向上させることができる。又、この発明は、とりわけ、処分場や海浜土壌等、通常の地盤よりの硫化鉄等の含有量が相対的に多い環境において有効に実施することができる。 According to the invention of (7), in general construction sites, etc., the positive and negative effects on the measurement of the cyanide concentration of iron sulfide, which is a measurement interfering substance that is normally expected to be widely mixed in cyanide-containing groundwater, The measurement accuracy of the measurement methods (1) to (6) can be sufficiently improved by reliably eliminating them. In addition, the present invention can be effectively implemented particularly in an environment where the content of iron sulfide or the like from a normal ground is relatively large, such as a disposal site or beach soil.
本発明によれば、一般的に広く採用されているピクリン酸カリウム試薬による簡易的なシアン濃度測定方法について、公定方法に対するコスト削減のメリットを維持したまま、試料水中に含有される酸化剤の測定への影響を排除し、より精度の高い測定値を得ることができるシアン濃度測定方法を提供することができる。 According to the present invention, with respect to a simple cyan concentration measurement method using a potassium picrate reagent which is generally widely adopted, the measurement of an oxidant contained in sample water while maintaining the cost reduction merit over the official method. Thus, it is possible to provide a cyan density measurement method capable of obtaining a more accurate measurement value by eliminating the influence on the image quality.
以下、本発明の実施態様について説明する。尚、本発明は以下の実施態様に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiments.
＜シアン濃度測定方法＞
本発明のシアン濃度測定方法は、公定方法（ＪＩＳ−Ｋ０１０２）よりも、簡易に実施可能である簡易分析方法であり、例えば、市販の「全シアン検定器（ＷＡ−ＣＮ （株）共立理化学研究所製）」を用いることによっても実施可能なシアン濃度の測定方法である。図１に示す通り、本発明のシアン濃度測定方法は、マスキング剤を添加する工程ＳＴ１、遊離シアンを分離回収する工程ＳＴ２、有色化合物を形成する工程ＳＴ３、試料水のシアン濃度を算出する工程ＳＴ４と、を含んでなるプロセスである。
<Cyan density measurement method>
The cyan density measurement method of the present invention is a simple analysis method that can be carried out more simply than the official method (JIS-K0102). For example, the commercially available “All Cyan Tester (WA-CN Co., Ltd. Kyoritsu Rikagaku Ryoken) This is a cyan density measurement method that can also be carried out by using “ As shown in FIG. 1, the cyan concentration measuring method of the present invention includes a step ST1 for adding a masking agent, a step ST2 for separating and recovering free cyan, a step ST3 for forming a colored compound, and a step ST4 for calculating the cyan concentration of sample water. And a process comprising:
又、本発明のシアン濃度測定方法は、例えば、建設現場周辺域の地盤中の地下水のシアン濃度を簡易迅速に調べるために用いることができる。又、本発明のシアン濃度測定方法の測定対象水は、シアンを含有する可能性がある水全般であるが、建設現場周辺域の地盤中のシアン汚染地下水等を対象とした場合に、本発明のシアン濃度測定方法はとりわけ好ましく用いることができる。 In addition, the cyan concentration measurement method of the present invention can be used, for example, for simply and quickly examining the cyan concentration of groundwater in the ground around the construction site. In addition, the water to be measured by the cyan concentration measurement method of the present invention is all water that may contain cyan. However, the present invention is applicable to the case of cyan contaminated groundwater in the ground around the construction site. The cyan density measuring method can be particularly preferably used.
上記の測定対象水のうち、建設現場周辺域の地盤中の地下水等には、シアン濃度の測定精度を低下させ、測定値のバラツキを拡大させる要因となる物質として硫化物が含有されていることが一般的である。 Among the above water to be measured, groundwater, etc. in the ground around the construction site must contain sulfide as a substance that reduces the measurement accuracy of cyan concentration and increases the variation in measured values. Is common.
又、上述した通り、上記地下水は、その含有シアンを酸化分解するために過硫酸ナトリウム等の酸化剤が注入されている場合がある。そして、これらの酸化剤が、シアン分析の過程でシアン濃度の測定精度を低下させ、測定値のバラツキを拡大させる要因となることも上述の通りである。 Further, as described above, the groundwater may be injected with an oxidizing agent such as sodium persulfate in order to oxidatively decompose the contained cyanide. In addition, as described above, these oxidizers cause a decrease in cyan density measurement accuracy and an increase in measurement value variation in the process of cyan analysis.
又、上記の酸化分解を促進させるための触媒として酸化剤と共に、触媒として鉄や銅、銀等の金属イオンを併せて添加することが広く行われている。本発明のシアン濃度測定方法は、上記金属イオンを用いることによって、その効果を奏するものである。中でも特に銀を触媒として添加することにより、極めて好ましい特段の効果を奏しえることが、本発明者らの研究により明らかにされている。 Further, it is widely performed that a metal ion such as iron, copper, silver or the like is added as a catalyst together with an oxidant as a catalyst for promoting the oxidative decomposition. The cyan density measuring method of the present invention exhibits its effect by using the above metal ions. In particular, it has been clarified by the present inventors that a particularly advantageous special effect can be obtained by adding silver as a catalyst.
本明細書においては、例えば、上記の硫化物等、或いは、酸化剤等を含め、シアンを含有する測定対象水中に含まれるシアン以外の混合物質であって、シアン濃度測定に際して測定値の精度の低下やばらつきの拡大等の影響（以下、このような影響をまとめて「正負の影響」とも言う）を与える物質全般のことを「測定妨害物質」と言うものとする。 In the present specification, for example, a mixed substance other than cyan contained in water to be measured containing cyanide including the above-described sulfide or oxidizing agent, etc. Substances that give influences such as reduction or expansion of dispersion (hereinafter, these effects are collectively referred to as “positive and negative effects”) are referred to as “measurement interfering substances”.
又、本明細書においては、測定妨害物質の測定結果への正負の影響を選択的に排除することを目的として測定対象水からなる試料水中に添加される添加剤のことを「マスキング剤」言う。本発明のシアン濃度測定方法は、マスキング剤を本願特有の添加剤に限定することによって、特に、測定妨害物質たる硫化物、とりわけ一般的に地盤中に広範に含まれる硫化鉄、及び、過硫酸ナトリウム等の酸化剤が、シアン濃度の測定精度に対して与える正負の影響を、確実に排除することができる方法である。 Further, in this specification, an additive added to sample water composed of water to be measured for the purpose of selectively eliminating the positive and negative influences on the measurement result of the measurement interfering substance is referred to as “masking agent”. . By limiting the masking agent to the additive specific to the present application, the cyan concentration measurement method of the present invention is particularly effective for sulfides as measurement interfering substances, particularly iron sulfides that are generally widely contained in the ground, and persulfuric acid. In this method, positive and negative effects of an oxidizing agent such as sodium on the measurement accuracy of cyan density can be surely eliminated.
尚、後に実施例において実証する通り、過硫酸ナトリウム等の酸化剤が、シアン濃度の測定精度に対して与える正の影響は、一般に酸化剤濃度が０．２％以上となった場合に、公定分析方法による測定値からの乖離が顕著になる傾向がある。又、酸化剤による上記の正の影響が実質的に問題となるのは、酸化剤濃度が２％程度までの範囲内においてとなる。以上より、本発明のシアン濃度測定方法は、酸化濃度が０．２％〜２％の範囲にある状況において、特に有効に用いることができる。 As will be demonstrated later in the examples, the positive effect that an oxidizing agent such as sodium persulfate has on the measurement accuracy of the cyan concentration is generally determined when the oxidizing agent concentration is 0.2% or more. There is a tendency that the deviation from the measured value by the analysis method becomes remarkable. In addition, the above-described positive influence due to the oxidant becomes a serious problem when the oxidant concentration is within a range up to about 2%. From the above, the cyan density measuring method of the present invention can be used particularly effectively in the situation where the oxidation density is in the range of 0.2% to 2%.
又、本明細書における「試料水」とは、シアンを含有する可能性がある水又は水溶液である測定対象水について、本発明の方法によってシアン濃度を測定する際に、それらの測定対象水の一部を採取して測定対象試料としたもののことを言うものとする。 In addition, “sample water” in this specification refers to water to be measured which is a water or aqueous solution that may contain cyan, and the water to be measured is measured when the cyan concentration is measured by the method of the present invention. It shall be said to have collected a part of the sample to be measured.
本発明のシアン濃度測定方法は、測定妨害物質の試料水中の濃度が、６０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下である場合に、十分に高い精度でシアン濃度の測定ができる。試料水の測定妨害物質濃度が６０ｍｇ／Ｌ未満である場合には、そもそもの妨害効果が小さく、測定に際してマスキング剤が必須とはならない。一方、２００ｍｇ／Ｌを超える場合には、マスキング剤添加による測定精度の向上効果は、必ずしも十分なものとはならないが、測定妨害物質濃度が２００ｍｇ／Ｌ以下の範囲をカバーできていれば、一般的な土壌中の硫化物濃度の想定範囲内を十分にカバーしており、実用上何ら支障はない。つまり、本発明の、シアン濃度測定方法は、害物質濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下である一般的な場合について、広範且つ好適に用いることができる測定方法である。 The cyan concentration measurement method of the present invention can measure the cyan concentration with sufficiently high accuracy when the concentration of the measurement interfering substance in the sample water is 60 mg / L or more and 200 mg / L or less. When the measurement interfering substance concentration of sample water is less than 60 mg / L, the interfering effect is small in the first place, and a masking agent is not essential for measurement. On the other hand, if it exceeds 200 mg / L, the effect of improving the measurement accuracy by adding the masking agent is not necessarily sufficient, but if the measurement interfering substance concentration covers the range of 200 mg / L or less, This is sufficient to cover the expected range of sulfide concentration in the soil, and there is no practical problem. That is, the cyan concentration measurement method of the present invention is a measurement method that can be used extensively and suitably for the general case where the harmful substance concentration is 60 mg / L or more and 200 mg / L or less.
又、本発明のシアン濃度測定方法は、上記の妨害物質が、建設現場等における地盤中に含有される硫化物として最も一般的な物質の一つである硫化鉄である場合に、特に、その測定への悪影響を確実に排除しうるものである。よって、建設現場等における周辺土壌の汚染調査等に極めて好ましく用いることができる測定方法である。又、本発明のシアン濃度測定方法は、とりわけ、処分場、海浜土壌等、通常の地盤よりの硫化鉄等の含有量が相対的に多い環境において特に有効に実施することができる測定方法である。 The cyan concentration measurement method of the present invention is particularly effective when the interfering substance is iron sulfide which is one of the most common substances contained in the ground at construction sites. The negative influence on the measurement can be surely eliminated. Therefore, it is a measurement method that can be very preferably used for investigation of contamination of surrounding soil at construction sites and the like. In addition, the cyan concentration measurement method of the present invention is a measurement method that can be carried out particularly effectively in an environment where the content of iron sulfide and the like is relatively large from ordinary ground, such as a disposal site and beach soil. .
［マスキング剤を添加する工程］
本発明の方法においては、試料水からシアン化物を分離捕捉する蒸留工程に先行して、試料水にマスキング剤を添加する工程を行う。本発明のシアン濃度測定方法は、このマスキング剤を、本発明特有のマスキング剤であるＬ−アスコルビン酸を含んでなる添加剤に限定した点に特徴がある。
[Step of adding masking agent]
In the method of the present invention, a step of adding a masking agent to the sample water is performed prior to the distillation step of separating and capturing cyanide from the sample water. The cyan density measuring method of the present invention is characterized in that this masking agent is limited to an additive comprising L-ascorbic acid which is a masking agent unique to the present invention.
本発明の測定方法に用いるマスキング剤は、Ｌ−アスコルビン酸を含んでなる添加剤である。本発明のマスキング剤中の、Ｌ−アスコルビン酸の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％程度であることがより好ましい。Ｌ−アスコルビン酸の含有量が、５質量％未満であると、効果が不十分となり、３０質量％を超えると、マスキング液中への十分な溶解が困難であり、それ以上の効果の向上が望み難い。 The masking agent used in the measurement method of the present invention is an additive comprising L-ascorbic acid. The content of L-ascorbic acid in the masking agent of the present invention is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably about 20% by mass. When the content of L-ascorbic acid is less than 5% by mass, the effect becomes insufficient, and when it exceeds 30% by mass, it is difficult to sufficiently dissolve in the masking solution, and the effect is further improved. It ’s hard to hope.
上記組成を有するマスキング剤は、Ｌ−アスコルビン酸を、上記含有量となるような添加量で純水中に添加し、湯せんにかけて混淆する方法等によって製造することができる。 The masking agent having the above composition can be produced by a method in which L-ascorbic acid is added to pure water in such an amount that the above content is reached, and then mixed with a hot water bath.
上記方法等により製造したマスキング剤を試料水に添加する。マスキング剤の添加量は試料水中におけるマスキング剤の濃度が、試料水に対する質量比で５％以上１５％以下の範囲となるように、適宜調整すればよい。マスキング剤の濃度が５％以上であれば、本発明の効果を十分に奏しうることができる。又、マスキング剤の濃度が１５％を超えてもそれ以上の効果の向上は望めず経済性が悪くなる点において好ましくない。 The masking agent produced by the above method is added to the sample water. What is necessary is just to adjust the addition amount of a masking agent suitably so that the density | concentration of the masking agent in sample water may become the range of 5% or more and 15% or less by mass ratio with respect to sample water. If the concentration of the masking agent is 5% or more, the effects of the present invention can be sufficiently achieved. Further, even if the concentration of the masking agent exceeds 15%, further improvement in the effect cannot be expected, and this is not preferable in that the economical efficiency is deteriorated.
上記組成を有するマスキング剤を、上記添加量範囲で、試料水に添加後、必要に応じて試料水を振とうする等の処理を施し、試料水中にマスキング剤を十分に混淆させる。しかる後に、次工程である遊離シアンを分離回収する工程を行う。 The masking agent having the above composition is added to the sample water within the above-mentioned addition amount range, and then subjected to a treatment such as shaking the sample water as necessary to sufficiently mix the masking agent in the sample water. Thereafter, a process of separating and collecting free cyanide, which is the next process, is performed.
［遊離シアンを分離回収する工程］
遊離シアンを分離回収する工程は、例えば蒸留用フラスコ内に採取した試料水を、電熱器等で加熱して沸騰させ、発生した蒸気を遊離シアン捕捉用の試験管内に導き、同試験管内でアルカリ剤を用いて遊離シアンを捕捉することによって行うことができる。
[Step of separating and collecting free cyanide]
In the process of separating and collecting free cyanide, for example, sample water collected in a distillation flask is boiled by heating with an electric heater or the like, and the generated vapor is introduced into a test tube for capturing free cyanide, and alkali is contained in the test tube. This can be done by trapping free cyanide with an agent.
尚、試料水中のシアン化合物を蒸留して、遊離シアンとするためには、上記マスキング剤の他、更に、アミド硫酸、沸騰石等を添加すればよい。例えば試料水５０ｍｌに対するアミド硫酸の好ましい添加量は約１ｇ程度である。 In addition, in order to distill the cyanide compound in the sample water into free cyanide, in addition to the masking agent, amide sulfuric acid, boiling stone, etc. may be added. For example, the preferred amount of amidosulfuric acid added to 50 ml of sample water is about 1 g.
［有色化合物を形成する工程］
有色化合物を形成する工程は、上記の遊離シアンを分離回収する工程において捕捉した遊離シアンを、検定試薬であるピクリン酸カリウムと接触させることによって発色させ、有色（一般には赤褐色）の検定用化合物とする工程である。遊離シアンと検定試薬との接触は、例えば、上記の捕捉用の試験管内に予め検定試薬を入れておき、遊離シアン捕捉後に、所定量の純水を加えて両者を混淆することによって行うことができる。又、この処理によって上記の有色の検定用化合物を得ることができる。
[Step of forming colored compound]
In the step of forming a colored compound, the free cyanide captured in the above step of separating and collecting free cyanide is colored by contacting with potassium picrate, which is an assay reagent, and a colored (generally reddish brown) test compound It is a process to do. The contact between free cyanide and the test reagent can be performed, for example, by placing the test reagent in the above-mentioned capture test tube in advance, and after capturing the free cyanide, adding a predetermined amount of pure water and mixing them together. it can. In addition, the colored assay compound can be obtained by this treatment.
［試料水のシアン濃度を算出する工程］
試料水のシアン濃度を算出する工程は、上記工程で得た検定用化合物の吸光度を測定して、その吸光度から所定の算出式等により、試料水のシアン濃度を算出する工程である。吸光度の測定は、目視或いは既存の測定機器により行うことができる。そのような測定機器の具体例としては、市販されている「デジタルパックテストマルチ」（（株）共立理化学研究所製）等をあげることができる。
[Step of calculating cyan concentration of sample water]
The step of calculating the cyan concentration of the sample water is a step of measuring the absorbance of the test compound obtained in the above step and calculating the cyan concentration of the sample water from the absorbance by a predetermined calculation formula or the like. Absorbance can be measured visually or with existing measuring equipment. As a specific example of such a measuring instrument, a commercially available “Digital Pack Test Multi” (manufactured by Kyoritsu Riken) can be cited.
又、上記の吸光度の測定は、予め用意した吸光度毎の色見本と、発色後の検定化合物の色を目視により比較することによっても行うことができる。これにより、必要十分な精度で試料水中のシアン濃度を求めることができる。尚、色見本との比較の精度を確保するためには、遊離シアンと検定試薬を接触させるための容器中の液の量を一定とすればよい。 The above-described absorbance measurement can also be performed by visually comparing the color sample prepared for each absorbance and the color of the test compound after color development. Thereby, the cyan density | concentration in sample water can be calculated | required with required and sufficient precision. In order to ensure the accuracy of comparison with the color sample, the amount of liquid in the container for bringing free cyanide into contact with the test reagent may be constant.
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。尚、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the Example shown below at all.
＜試験例１＞
［硫化鉄によるシアン濃度測定への正負の影響の検証］
本発明の測定方法における検定用化合物の吸光度の測定では、油脂類、残留塩素等の酸化性物質や硫化物イオン等の還元性物質により検定用化合物の発色が妨害される場合があることが知られている。実施時に測定対象水となるシアン汚染地下水には、多くの場合、これらの測定妨害物質が含まれている。中でも硫化鉄（ＩＩ）は、様々な地盤に含まれていることが多い。よって、測定妨害物質として、硫化鉄に着目し、一般的な迅速測定方法であるピクリン酸カリウム試薬を用いた簡易的なシアン濃度測定方法に対する硫化鉄の正負の影響を検証するための試験を行った。
<Test Example 1>
[Verification of positive and negative effects on cyanide concentration measurement by iron sulfide]
In the measurement of the absorbance of the test compound in the measurement method of the present invention, it is known that the color of the test compound may be hindered by oxidizing substances such as fats and oils, residual chlorine, and reducing substances such as sulfide ions. It has been. In many cases, cyanogen-contaminated groundwater, which is the water to be measured at the time of implementation, contains these measurement interfering substances. Among them, iron (II) sulfide is often contained in various grounds. Therefore, focusing on iron sulfide as a measurement interfering substance, a test was conducted to verify the positive and negative effects of iron sulfide on a simple cyan concentration measurement method using a potassium picrate reagent, which is a general rapid measurement method. It was.
この試験では、共立理化学製の全シアン検定器（ＷＡ−ＣＮ）を用いて、シアン濃度の測定を行った。又、測定は「マスキング剤を添加する工程」を行わない点以外は、上記において説明した本発明のシアン濃度測定方法にしたがって行った。
試料水：測定対象とする試料水については、フェロシアンカリウムＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］溶液５００ｍｌに、測定妨害物質として、粉砕した硫化鉄を各所定量添加し、振とう機で２４時間２００ｒｐｍ振とうし、更に、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過した溶液を試験例の試料水とした。この試験例の試料水は、硫化鉄（ＩＩ）濃度を段階的（０、３０、６０、１２０、１５０、２００、４００、６００ｍｇ／Ｌ）に設定し、いずれもフェロシアン化カリウム濃度が１．５ｍｇ／Ｌとなるように、調整した。
検定試薬：遊離シアンを捕捉するためのアルカリ剤として、ピクリン酸カリウム（（ＮＯ２）３Ｃ６Ｈ２ＯＫ）０．４ｇを捕捉用の試験管内に予め投入しておいた。
上記各試料水を１５分間蒸留し、捕捉された遊離シアンをピクリン酸カリウムとの接触により発色させ、共立理化学製のデジタルパックテストマルチによって吸光度を測定し、シアン濃度を算出した。結果を図２に示す。
In this test, the cyan density was measured using an all-cyan tester (WA-CN) manufactured by Kyoritsu Riken. The measurement was performed according to the cyan density measurement method of the present invention described above except that the “step of adding a masking agent” was not performed.
Sample water: For sample water to be measured, each predetermined amount of pulverized iron sulfide was added as a measurement interfering substance to 500 ml of ferrocyanic potassium K 4 [Fe (CN) 6 ] solution, and the mixture was shaken at 200 rpm for 24 hours. The solution which was shaken and filtered through a 0.45 μm membrane filter was used as sample water for the test example. In the sample water of this test example, the iron (II) sulfide concentration was set to be stepwise (0, 30, 60, 120, 150, 200, 400, 600 mg / L), and in each case, the potassium ferrocyanide concentration was 1.5 mg / L. It adjusted so that it might become L.
Assay reagent: As an alkaline agent for capturing free cyanide, 0.4 g of potassium picrate ((NO 2 ) 3 C 6 H 2 OK) was put in advance in a capture test tube.
Each sample water was distilled for 15 minutes, and the captured free cyanide was developed by contact with potassium picrate, and the absorbance was measured with a digital pack test multi manufactured by Kyoritsu Chemical Co., to calculate the cyan concentration. The results are shown in FIG.
図２に示す通り、試料水中の硫化鉄（ＩＩ）の濃度が６０ｍｇ／Ｌまでの範囲にある場合には、シアン濃度測定への正負の影響は見られなかったが、１２０ｍｇ／Ｌ以上になると全シアン濃度の測定値の低下が見られ、硫化鉄（ＩＩ）の濃度が上がるにつれ、マイナス側にシアン濃度が大きく低下するようになった。このように、硫化鉄（ＩＩ）はシアンの迅速分析によるシアン濃度測定に対し、負の影響を及ぼすことが確認された。 As shown in FIG. 2, when the concentration of iron (II) sulfide in the sample water is in the range up to 60 mg / L, no positive or negative effect on the cyan concentration measurement was seen, but when it became 120 mg / L or more A decrease in the measured value of the total cyan density was observed, and as the iron (II) sulfide density increased, the cyan density greatly decreased on the minus side. Thus, it was confirmed that iron (II) sulfide had a negative effect on the cyan concentration measurement by rapid analysis of cyan.
＜試験例２＞
以下に詳細を示す試料水について、本発明のシアン濃度の測定方法、及び公定分析方法により、それぞれシアン濃度の測定を行った。公定分析方法としては、ピリジン−ピラゾロン吸光光度法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００９ ３８．２）を採用した。試料水については、建設現場等で一般に行われるシアンの酸化分解処理が施されている状況を想定し、下記の通り、それぞれ酸化剤を添加した。それらの酸化剤を含有する試料水について、それぞれ、以下に示す実施条件の下で、各実施例、比較例毎にマスキング剤種類を変えて、各酸化剤濃度におけるシアン濃度の測定を行い、妨害物質のシアン濃度測定値への正負の影響を検証した。
<Test Example 2>
With respect to the sample water described in detail below, the cyan concentration was measured by the cyan concentration measurement method and the official analysis method of the present invention. As an official analysis method, pyridine-pyrazolone spectrophotometry (JIS K 0102: 2009 38.2) was adopted. As for the sample water, an oxidizer was added as described below, assuming that the sample was subjected to the oxidative decomposition treatment of cyan that is generally performed at construction sites. For the sample water containing these oxidizers, the cyan concentration at each oxidizer concentration was measured by changing the masking agent type for each of the examples and comparative examples under the following conditions. The positive and negative effects on the measured cyan density of the substance were verified.
試験例２おいては、上記試験例１と同じ全シアン検定器を用いて、シアン濃度の測定を行った。この測定は、各試料水の蒸留前に「マスキング剤を添加する工程」を行う点以外の実施条件については上記試験例１と同一とし、上記において説明した本発明のシアン濃度測定方法にしたがって行った。
試料水：各実施例、比較例毎に、下記の通り、いずれもシアン濃度が１．５ｍｇ／Ｌとなるように調整した試料水１、試料水２、試料水３、試料水０を、それぞれ５０ｍｌ使用した。
試料水１：濃度１．５ｍｇ／Ｌのフェロシアンカリウム（Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）溶液５００ｍｌに、測定妨害物質として、粉砕して２ｍｍの非金属ふるいにかけた硫化鉄７５ｍｇと、過硫酸ナトリウム（酸化剤）、酢酸ナトリウム（ｐＨ緩衝剤）、銀触媒を添加した。過硫酸ナトリウムの添加量は、各試料水中の酸化剤濃度がそれぞれ表１及び表２の酸化剤濃度となるように段階的に調整した。酢酸ナトリウムは１０（ｇ）、銀触媒溶液は１５〜１５００ｍｇ添加した。これを、振とう機で２４時間２００ｒｐｍで振とうし、更に、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過した溶液を試料水１とした。
試料水２：濃度１．５ｍｇ／Ｌのフェロシアンカリウム（Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）溶液５００ｍｌに、測定妨害物質として、硫化鉄（ＩＩ）２ｇと６４％硫酸１０ｍｌより発生させた硫化水素をフェロシアン化カリウム溶液中に直接送り込み、過硫酸ナトリウム（酸化剤）を添加した。過硫酸ナトリウムの添加量は、各試料水中の酸化剤濃度がそれぞれ表１及び表２の酸化剤濃度となるように段階的に調整した。酢酸ナトリウムと銀触媒の添加量は、試料水１と同量とした。これを、振とう機を用いて、２４時間２００ｒｐｍ振とうし、更に、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過した溶液を試料水２とした。
試料水３：上記銀触媒溶液を添加せずに、それに代えて同量の硝酸ナトリウム溶液（濃度１７ｍｇ／Ｌ）を添加した他は上記試料水１と同組成とした溶液を試料水３とした。
試料水０：測定妨害物質を添加しなかったこと以外は上記と同組成の溶液を試料水０とした。
マスキング剤：各実施例、比較例毎に、下記のマスキング剤１〜４をそれぞれ使用した。実施例１においては、上記試料水１及び２に、マスキング剤１を５ｍｌ添加した。比較例１においては、上記試料水１及び２に、マスキング剤２−１及び２−２を各２．５ｍｌずつ添加した。比較例２においては、上記試料水１及び２に、マスキング剤３を５ｍｌ添加した。比較例３においては、上記試料水１及び２に、マスキング剤４を５ｍｌ添加した。比較例４においては、上記試料水１及び２にはマスキング剤を添加しなかった。
マスキング剤１：Ｌ−アスコルビン酸２０ｇ、純水１００ｍｌの混合水溶液。
マスキング剤２−１：硫酸銅（ＣｕＳＯ４（ＩＩ））０．２ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２．５ｍｌ、純水１００ｍｌの混合水溶液。
マスキング剤２−２：塩化スズ（ＳｎＣｌ２（ＩＩ））０．２ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２．５ｍｌ、純水１００ｍｌの混合水溶液。
マスキング剤３：塩化ヒドロキシルアンモニウム１０ｇ、純水１００ｍｌの混合溶液。
マスキング剤４：メタ亜ヒ酸ナトリウム２０ｇ、純水１００ｍｌの混合溶液。
検定試薬：上記試験例１と同様、同量のピクリン酸カリウムを同様に用いた。
In Test Example 2, the cyan density was measured using the same all-cyan tester as in Test Example 1. This measurement is performed in accordance with the cyan density measurement method of the present invention described above with the same operating conditions as in Test Example 1 except that the “step of adding a masking agent” is performed before distillation of each sample water. It was.
Sample water:
Sample water 1: 75 mg of iron sulfide crushed and applied to a 2 mm non-metallic sieve as a measurement interfering substance in 500 ml of ferrocyanic potassium (K 4 [Fe (CN) 6 ]) solution having a concentration of 1.5 mg / L, Sodium sulfate (oxidant), sodium acetate (pH buffer), and silver catalyst were added. The amount of sodium persulfate added was adjusted stepwise so that the oxidant concentration in each sample water would be the oxidant concentration in Tables 1 and 2, respectively. Sodium acetate (10 g) and silver catalyst solution (15-1500 mg) were added. This was shaken with a shaker at 200 rpm for 24 hours, and a solution filtered through a 0.45 μm membrane filter was used as
Sample water 2: sulfide generated from 2 g of iron (II) sulfide and 10 ml of 64% sulfuric acid as a measurement interfering substance in 500 ml of ferrocyanic potassium (K 4 [Fe (CN) 6 ]) solution having a concentration of 1.5 mg / L Hydrogen was fed directly into the potassium ferrocyanide solution and sodium persulfate (oxidant) was added. The amount of sodium persulfate added was adjusted stepwise so that the oxidant concentration in each sample water would be the oxidant concentration in Tables 1 and 2, respectively. The amount of sodium acetate and silver catalyst added was the same as that of
Sample water 3: A solution having the same composition as the
Sample water 0: A solution having the same composition as above except that no measurement interfering substance was added was designated as
Masking agent: The following
Masking agent 1: A mixed aqueous solution of 20 g of L-ascorbic acid and 100 ml of pure water.
Masking agent 2-1: Mixed aqueous solution of 0.2 g of copper sulfate (CuSO 4 (II)), 2.5 ml of hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / L, and 100 ml of pure water.
Masking agent 2-2: A mixed aqueous solution of 0.2 g of tin chloride (SnCl 2 (II)), 2.5 ml of hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / L, and 100 ml of pure water.
Masking agent 3: A mixed solution of 10 g of hydroxylammonium chloride and 100 ml of pure water.
Masking agent 4: A mixed solution of 20 g of sodium meta arsenite and 100 ml of pure water.
Assay reagent: The same amount of potassium picrate was used in the same manner as in Test Example 1 above.
上記マスキング剤を添加混淆後（比較例４はマスキング剤未添加）の各試料水を１５分間蒸留し、アルカリ剤によって捕捉された遊離シアンをピクリン酸カリウムとの接触により発色させ、共立理化学製のデジタルパックテストマルチによって吸光度を測定し、シアン濃度を算出した。結果を表１、表２、及び図３〜５に示す。表１及び表２は、実施例、比較例の酸化剤濃度毎、対象試料水毎の測定値を公定分析値との比較ができる形で記載したものである。尚、図３〜５は実施例、比較例１及び４のそれぞれ試料水０についての酸化剤濃度毎のシアン濃度測定値の、同条件における公定分析方法による測定値からの乖離の程度を検証するために各測定値をグラフ化したものである。
After adding and mixing the above masking agent (Comparative Example 4 has no masking agent added), each sample water is distilled for 15 minutes, and the free cyanide captured by the alkaline agent is colored by contact with potassium picrate. Absorbance was measured by Digital Pack Test Multi, and the cyan density was calculated. A result is shown in Table 1, Table 2, and FIGS. Tables 1 and 2 describe the measured values for each of the oxidant concentrations and the target sample water in Examples and Comparative Examples in a form that can be compared with the official analysis values. 3 to 5 verify the degree of divergence of the measured cyan concentration for each oxidant concentration for each
実施例の結果より、Ｌ−アスコルビン酸を含有する本発明に係るマスキング剤（マスキング剤１）を添加した場合には、測定妨害物質の有無、酸化防止剤の濃度にかかわらず、公定分析方法（参考例）による測定値との乖離が極めて小さい良好な測定値を得ることができた。 From the results of the examples, when the masking agent according to the present invention containing L-ascorbic acid (masking agent 1) was added, the official analysis method (regardless of the presence or absence of the measurement interfering substance and the concentration of the antioxidant) A good measurement value with a very small deviation from the measurement value in Reference Example) could be obtained.
比較例１〜４の結果より、マスキング剤を添加しない場合、或いは、本願に係るマスキング剤以外のマスキング剤を添加した場合においては、いずれも、酸化剤濃度が０．２％〜０．５％以上の範囲となった場合に、公定分析方法による測定値から大きく乖離している。これは試験例１の結果からも分かる通り、妨害物質としての硫化鉄や硫化水素、及び酸化剤のシアン濃度測定への正負の影響の結果であると考えられる。 From the results of Comparative Examples 1 to 4, when no masking agent was added or when a masking agent other than the masking agent according to the present application was added, the oxidizing agent concentration was 0.2% to 0.5% in any case. When it is in the above range, it deviates greatly from the measured value by the official analysis method. As can be seen from the results of Test Example 1, it is considered that this is a result of positive and negative influences on the cyanide concentration measurement of iron sulfide or hydrogen sulfide as an interfering substance and an oxidizing agent.
表１、表２、及び図３〜５より、本発明のシアン濃度測定方法は、特に建設現場等で、広く採用されているピクリン酸試薬を用いた簡易的なシアン測定方法について、公定方法に対するコスト低減のメリットを維持したまま、試料水中に含有される酸化剤の測定への影響を排除し、より精度の高い測定値を得ることができる、シアン濃度測定方法であることが確認された。 From Tables 1 and 2, and FIGS. 3 to 5, the cyan concentration measurement method of the present invention is a simple cyan measurement method using a picric acid reagent widely used particularly at construction sites, etc. While maintaining the merit of cost reduction, it was confirmed that this is a cyan density measurement method that can eliminate the influence on the measurement of the oxidant contained in the sample water and obtain a more accurate measurement value.
ＳＴ１ マスキング剤を添加する工程
ＳＴ２ 遊離シアンを分離回収する工程
ＳＴ３ 有色化合物を形成する工程
ＳＴ４ 試料水のシアン濃度を算出する工程
ST1 Step of adding a masking agent ST2 Step of separating and collecting free cyanogen ST3 Step of forming a colored compound ST4 Step of calculating the cyan concentration of sample water
Claims (7)
酸化剤と、金属イオンと、を含有する試料水にマスキング剤を添加する工程と、
前記マスキング剤の添加後の試料水を蒸留して遊離シアンを分離回収する工程と、
前記遊離シアンを、検定試薬であるピクリン酸カリウムと接触させて有色化合物を形成する工程と、
前記有色化合物の吸光度から、前記試料水のシアン濃度を算出する工程と、を備え、
前記マスキング剤は、Ｌ−アスコルビン酸を含んでなる添加剤であるシアン濃度測定方法。 A cyan density measurement method,
Adding a masking agent to sample water containing an oxidant and metal ions;
Distilling the sample water after addition of the masking agent to separate and recover free cyanide;
Contacting the free cyanide with potassium picrate, an assay reagent, to form a colored compound;
Calculating the cyan concentration of the sample water from the absorbance of the colored compound,
The method for measuring a cyan density, wherein the masking agent is an additive comprising L-ascorbic acid.
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