JP6197401B2 - Connection material, connection material for solar cell, solar cell module using the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、接続材料、太陽電池用接続材料、これを用いた太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a connection material, a connection material for a solar cell, a solar cell module using the connection material, and a manufacturing method thereof.
近年、クリーンで無尽蔵なエネルギー源である太陽からの光を直接電気に変換できる太陽電池が、環境に優しい新しいエネルギー源として注目されている。太陽電池セル１個あたりの出力は高々数Ｗに過ぎないが、複数個の太陽電池セルを直列に接続することで出力を１００Ｗ以上に高めることが可能である。このため、太陽電池セルは、複数のセルを直列に接続した太陽電池モジュールとして用いられるのが一般的である。太陽電池モジュールは、複数の太陽電池セル上に形成された電極同士を金属の導電材からなる配線部材（タブ線）により電気的に接合した構成を備えている。 In recent years, a solar cell that can directly convert light from the sun, which is a clean and inexhaustible energy source, into electricity has attracted attention as a new environmentally friendly energy source. Although the output per solar cell is only a few W at most, it is possible to increase the output to 100 W or more by connecting a plurality of solar cells in series. For this reason, the solar cell is generally used as a solar cell module in which a plurality of cells are connected in series. The solar cell module has a configuration in which electrodes formed on a plurality of solar cells are electrically joined to each other by a wiring member (tab wire) made of a metal conductive material.
従来、このタブ線としては、銅線表面にはんだ層を形成したものが使用されてきた。この銅線表面のはんだと太陽電池セル上に形成された銀（Ａｇ）からなる電極（バスバー電極）とを高温で溶融し、はんだ接続することで複数個の太陽電池セル同士の電気的な接合を達成している。 Conventionally, as the tab wire, one having a solder layer formed on the surface of a copper wire has been used. The solder on the surface of the copper wire and the electrode (bus bar electrode) made of silver (Ag) formed on the solar battery cell are melted at a high temperature and solder-connected to electrically connect a plurality of solar battery cells. Has achieved.
一般的にはんだ接続には、２００℃以下での熱圧着が可能であることから、鉛（Ｐｂ）入りのはんだが用いられる。一方、鉛（Ｐｂ）が環境汚染物質であることを懸念して、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだの使用が検討されている。しかし、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだを使用する場合、２４０℃程度の熱圧着温度が必要となり、太陽電池セルとタブ線の間に応力が発生する。薄膜のシリコンウエハを用いた場合は特に、熱応力の影響で太陽電池セルの反り、割れ等が発生することがある。 Generally, solder containing lead (Pb) is used for solder connection because thermocompression bonding at 200 ° C. or less is possible. On the other hand, in consideration of lead (Pb) being an environmental pollutant, use of solder containing no lead (Pb) is being studied. However, when using solder that does not contain lead (Pb), a thermocompression bonding temperature of about 240 ° C. is required, and stress is generated between the solar battery cell and the tab wire. In particular, when a thin silicon wafer is used, the solar cell may be warped or cracked due to the influence of thermal stress.
太陽電池の普及が進み、生産コストの低減、生産量の増大等による価格低減が要求される中、太陽電池セルに使用されるシリコンウエハの価格を低減するために、シリコンウエハの薄膜化が進んでいる。シリコンウエハの薄膜化が進展するに伴い、上記のような熱応力による影響が大きくなることから、タブ線とバスバー電極とを比較的低温で接続することが求められる。 With the spread of solar cells and the need to reduce costs by reducing production costs and production volumes, silicon wafers are becoming thinner to reduce the price of silicon wafers used in solar cells. It is out. As the thinning of the silicon wafer progresses, the influence of the thermal stress as described above increases, so that it is required to connect the tab wire and the bus bar electrode at a relatively low temperature.
そこで近年、はんだ接続に代えて、樹脂を含む導電性接着剤によりタブ線とバスバー電極とを電気的に接続する方法が鋭意検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Therefore, in recent years, a method of electrically connecting the tab wire and the bus bar electrode with a conductive adhesive containing resin instead of solder connection has been intensively studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
ところで、はんだ接続に代わる方法に用いられる、導電性接着剤の多くは、比較的低温での熱圧着を可能とするため、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いた組成となっている。今後シリコンウエハがさらに薄膜化された場合には１４０℃程度の条件下で熱圧着することが求められるが、この条件下では、エポキシ樹脂の反応率が低い。そのため、従来のエポキシ樹脂を用いた組成からなる導電性接着剤では、屋外環境で使用されることを想定した、−４０℃から１００℃、８００サイクルで行われる信頼性試験（ヒートサイクル試験）において抵抗値の上昇を招くおそれがある。また、本発明者らの検討により、従来のアクリル樹脂を用いた組成の導電性接着剤を用いた熱圧着による接合では、ヒートサイクル試験における抵抗値の上昇が大きいことが判明した。 By the way, many of the conductive adhesives used for the method replacing solder connection have a composition using an epoxy resin, an acrylic resin or the like in order to enable thermocompression bonding at a relatively low temperature. In the future, when the silicon wafer is further thinned, it is required to be thermocompression bonded under the condition of about 140 ° C. Under this condition, the reaction rate of the epoxy resin is low. Therefore, in a conductive adhesive comprising a composition using a conventional epoxy resin, in a reliability test (heat cycle test) performed at -40 ° C. to 100 ° C. and 800 cycles, assuming use in an outdoor environment. There is a risk of increasing the resistance value. Further, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the increase in resistance value in the heat cycle test is large in joining by thermocompression bonding using a conductive adhesive having a composition using a conventional acrylic resin.
本発明の目的は、以上の従来技術における課題を解決しようとするものであり、電極と配線部材とを比較的低温（例えば１４０℃程度）で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができる接続信頼性に優れた接続材料及び太陽電池用接続材料を提供することである。本発明の目的はまた、比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分抑制され、接続信頼性に優れた太陽電池モジュール、及びその製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-described problems in the prior art. Even when the electrode and the wiring member are connected at a relatively low temperature (for example, about 140 ° C.), before and after the heat cycle test. An object of the present invention is to provide a connection material and a solar cell connection material excellent in connection reliability that can sufficiently suppress an increase in resistance value between an electrode and a wiring member. The object of the present invention is also a solar cell module excellent in connection reliability, in which the increase in resistance value between the electrode and the wiring member before and after the heat cycle test is sufficiently suppressed even when connected at a relatively low temperature. And a method of manufacturing the same.
本発明は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する接続材料であって、（Ａ）アクリル樹脂が、（ａ１）下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を側鎖に有する構成単位を備える、接続材料を提供する。 The present invention is a connection material containing (A) an acrylic resin, (B) a polymerizable compound, and (C) a polymerization initiator, wherein (A) the acrylic resin is represented by (a1) the following general formula (1). Provided is a connecting material comprising a structural unit having a (meth) acryloyloxyalkyl group in the side chain.
［式（１）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。］
[In Formula (1), R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n represents the integer of 1-5. ]
かかる接続材料によれば、比較的低温で電極と配線部材とを接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができる。 According to such a connection material, even when the electrode and the wiring member are connected at a relatively low temperature, an increase in the resistance value between the electrode and the wiring member before and after the heat cycle test can be sufficiently suppressed.
（Ａ）アクリル樹脂は、（ａ２）（メタ）アクリロイル基を有するモノマに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。このような構成単位を備えるアクリル樹脂を用いることで、熱的安定性を向上させることができ、かつ接続信頼性を向上させることができる。 The (A) acrylic resin preferably further comprises (a2) a structural unit derived from a monomer having a (meth) acryloyl group. By using an acrylic resin provided with such a structural unit, thermal stability can be improved and connection reliability can be improved.
（Ａ）アクリル樹脂は、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位を更に備えてもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位を備えることで、電極、配線部材等への密着性を向上させることができる。 (A) The acrylic resin may further comprise (a3) a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group. By providing a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, adhesion to electrodes, wiring members, and the like can be improved.
（Ａ）アクリル樹脂は、（ａ４）Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位を更に備えてもよい。マレイミドに由来する構成単位を備えることで、熱的安定性をより向上させることができる。 (A) The acrylic resin may further include a structural unit derived from (a4) N-substituted maleimide. By providing the structural unit derived from maleimide, the thermal stability can be further improved.
（Ａ）アクリル樹脂の二重結合当量は５０〜５０００であることが好ましい。アクリル樹脂の二重結合当量をこのような範囲内とすることにより、硬化後に十分な弾性率を得ることができ、かつより一層優れた接続信頼性を得ることができる。 (A) It is preferable that the double bond equivalent of an acrylic resin is 50-5000. By setting the double bond equivalent of the acrylic resin within such a range, it is possible to obtain a sufficient elastic modulus after curing, and to obtain even better connection reliability.
上記接続材料は、（Ｄ）導電性粒子を更に含有してもよい。導電性粒子を更に含有することで、より安定した接続を得ることができる。 The connection material may further contain (D) conductive particles. By further containing conductive particles, a more stable connection can be obtained.
本発明はまた、電極と配線部材とを接続するための太陽電池用接続材料であって、上記接続材料を含む、太陽電池用接続材料を提供する。 The present invention also provides a solar cell connection material for connecting an electrode and a wiring member, the solar cell connection material including the connection material.
かかる太陽電池用接続材料によれば、太陽電池の電極と配線部材とを比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができる。 According to such a solar cell connection material, even when the electrode of the solar cell and the wiring member are connected at a relatively low temperature, the resistance value between the electrode and the wiring member before and after the heat cycle test is sufficiently increased. Can be suppressed.
本発明はまた、電極が主面上に形成された太陽電池セルと、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材と、電極及び配線部材の間に介在する接続部と、を備え、接続部が、上記本発明に係る太陽電池用接続材料の硬化物である、太陽電池モジュールを提供する。 The present invention also includes a solar cell in which an electrode is formed on the main surface, a wiring member that electrically connects the plurality of solar cells, and a connection portion that is interposed between the electrode and the wiring member, Provided is a solar cell module in which the connection part is a cured product of the solar cell connection material according to the present invention.
かかる太陽電池モジュールは、接続部が上記太陽電池用接続材料の硬化物であることにより、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分に抑制された優れた接続信頼性を有する。 Such a solar cell module has excellent connection reliability in which the increase in the resistance value between the electrode and the wiring member before and after the heat cycle test is sufficiently suppressed because the connection portion is a cured product of the connection material for solar cells. Have sex.
本発明はまた、太陽電池セルの主面上に形成された電極と、複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材との間に、上記本発明に係る太陽電池用接続材料を介在させ、電極と配線部材とが電気的に接続されるように電極及び配線部材を加圧する工程、を備える、太陽電池モジュールの製造方法を提供する。 In the present invention, the solar cell connection material according to the present invention is interposed between an electrode formed on the main surface of the solar cell and a wiring member that electrically connects the plurality of solar cells. There is provided a method for manufacturing a solar cell module, comprising the step of pressurizing the electrode and the wiring member so that the electrode and the wiring member are electrically connected.
かかる太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記本発明に係る太陽電池用接続材料を用いているので、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分抑制された接続信頼性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。また、本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、電極と配線部材とを比較的低温で接続することができるため、太陽電池セル等の太陽電池モジュールを構成する部材への熱応力の影響を小さくすることができる。 According to such a method for manufacturing a solar cell module, since the solar cell connection material according to the present invention is used, a connection in which an increase in the resistance value between the electrode and the wiring member before and after the heat cycle test is sufficiently suppressed. A solar cell module having excellent reliability can be obtained. In addition, according to the method for manufacturing a solar cell module of the present invention, the electrode and the wiring member can be connected at a relatively low temperature, so the influence of thermal stress on the members constituting the solar cell module such as solar cells. Can be reduced.
本発明によれば、電極と配線部材とを比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇を十分抑制することができ接続信頼性に優れた接続材料及び太陽電池用接続材料を提供することができる。本発明によればまた、比較的低温で接続した場合であっても、ヒートサイクル試験前後における電極と配線部材との間の抵抗値の上昇が十分抑制された接続信頼性に優れる太陽電池モジュール、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even when the electrode and the wiring member are connected at a relatively low temperature, an increase in the resistance value between the electrode and the wiring member before and after the heat cycle test can be sufficiently suppressed, and the connection reliability It is possible to provide a connection material and a solar cell connection material that are excellent in performance. According to the present invention, even when connected at a relatively low temperature, a solar cell module excellent in connection reliability in which an increase in resistance value between the electrode and the wiring member before and after the heat cycle test is sufficiently suppressed, And a manufacturing method thereof.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は、図示された比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。これらに類似する他の用語についても同様である。また、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味する。「ＥＣＨ変性」とは、エピクロロヒドリン変性を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In addition, the dimension ratio of drawing is not restricted to the illustrated ratio. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and its corresponding “methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group” and its corresponding “methacryloyl group”. "Means. The same applies to other terms similar to these. “EO-modified” means a compound having a (poly) oxyethylene chain, and “PO-modified” means a compound having a (poly) oxypropylene chain. “ECH modification” means epichlorohydrin modification.
本実施形態に係る接続材料は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）重合開始剤を含有する。 The connection material according to the present embodiment contains (A) an acrylic resin, (B) a polymerizable compound, and (C) a polymerization initiator.
（Ａ）アクリル樹脂は、１種の（メタ）アクリレートを単独重合したものであっても、２種以上の（メタ）アクリレートを共重合したものであってもよい。さらに（Ａ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートと他のモノマとを共重合したものであってもよい。ただし、（Ａ）アクリル樹脂が他のモノマとの共重合体である場合には、（メタ）アクリレートが３０質量％以上となるように、モノマを配合することが好ましい。 (A) The acrylic resin may be one obtained by homopolymerizing one kind of (meth) acrylate, or may be one obtained by copolymerizing two or more kinds of (meth) acrylate. Furthermore, the (A) acrylic resin may be a copolymer of (meth) acrylate and another monomer. However, when (A) the acrylic resin is a copolymer with another monomer, it is preferable to blend the monomer so that the (meth) acrylate is 30% by mass or more.
（Ａ）アクリル樹脂は、（ａ１）下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を側鎖に有する構成単位を備える。 (A) The acrylic resin comprises a structural unit having (a1) a (meth) acryloyloxyalkyl group represented by the following general formula (1) in the side chain.
［式（１）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。］
[In Formula (1), R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n represents the integer of 1-5. ]
上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基は、例えば、側鎖に水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂に対し、水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基（例えば、イソシアネート基、グリシジル基）と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とを備える化合物を反応させることにより導入することができる。また、上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基は、側鎖にイソシアネート基を有するアクリル樹脂に対し、イソシアネート基と反応する官能基（例えば、水酸基）と上記アクリロイルオキシアルキル基とを備える化合物を反応させることによっても導入することができ、側鎖にグリシジル基を有するアクリル樹脂に対し、グリシジル基と反応する官能基（例えば、カルボキシル基）と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とを備える化合物を反応させることによっても導入することができる。 The (meth) acryloyloxyalkyl group is, for example, a functional group that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group (for example, an isocyanate group or a glycidyl group) and the above (meth) acryloyl with respect to an acrylic resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain. It can introduce | transduce by making the compound provided with an oxyalkyl group react. The (meth) acryloyloxyalkyl group reacts with an acrylic resin having an isocyanate group in the side chain with a compound having a functional group that reacts with the isocyanate group (for example, a hydroxyl group) and the acryloyloxyalkyl group. The acrylic resin having a glycidyl group in the side chain can be reacted with a compound having a functional group that reacts with the glycidyl group (for example, a carboxyl group) and the (meth) acryloyloxyalkyl group. Can also be introduced.
側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。また、４−ヒドロキシビニルベンゼン等のモノマを（メタ）アクリレートと共重合することでも得ることができる。 Acrylic resins having a hydroxyl group in the side chain are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) ) It can be obtained by polymerizing (meth) acrylate having a hydroxyl group such as acrylate. It can also be obtained by copolymerizing a monomer such as 4-hydroxyvinylbenzene with (meth) acrylate.
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。 The acrylic resin having a carboxyl group in the side chain is a (meth) acrylate having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, etc. Is obtained by polymerizing.
側鎖にイソシアネート基を有するアクリル樹脂は、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。 The acrylic resin having an isocyanate group in the side chain is obtained by polymerizing (meth) acrylate having an isocyanate group such as 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. It is obtained by.
側鎖にグリシジル基を有するアクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを重合することで得られる。 The acrylic resin having a glycidyl group in the side chain can be obtained by polymerizing a (meth) acrylate having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate or methyl glycidyl (meth) acrylate.
上記水酸基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とを備える化合物としては、上記側鎖にイソシアネート基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。 Examples of the compound having the functional group that reacts with the hydroxyl group and the (meth) acryloyloxyalkyl group include (meth) acrylates exemplified as monomers that can be used to obtain an acrylic resin having an isocyanate group in the side chain. Can be used.
上記カルボキシル基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とを備える化合物としては、上記側鎖にグリシジル基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。 As a compound having a functional group that reacts with the carboxyl group and the (meth) acryloyloxyalkyl group, (meth) acrylate exemplified as a monomer that can be used to obtain an acrylic resin having a glycidyl group in the side chain, etc. Can be used.
上記イソシアネート基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とを備える化合物としては、上記側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。 Examples of the compound having a functional group that reacts with the isocyanate group and the (meth) acryloyloxyalkyl group include (meth) acrylates exemplified as monomers that can be used to obtain an acrylic resin having a hydroxyl group in the side chain. Can be used.
上記グリシジル基と反応する官能基と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とを備える化合物としては、上記側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した（メタ）アクリレート等を用いることができる。 Examples of the compound having a functional group that reacts with the glycidyl group and the (meth) acryloyloxyalkyl group include (meth) acrylates exemplified as monomers that can be used to obtain an acrylic resin having a carboxyl group in the side chain. Can be used.
これらのモノマ及び化合物は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 These monomers and compounds can be used singly or in combination of two or more.
上記アクリル樹脂は、熱的安定性の向上、接続信頼性の向上等の観点から、（ａ２）（メタ）アクリロイル基を有するモノマに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するモノマ（ただし、水酸基を有するものを除く。）であれば、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、（アルコキシアルキル）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、２−メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸アクリレートなどが挙げられる。 The acrylic resin preferably further comprises (a2) a structural unit derived from a monomer having a (meth) acryloyl group from the viewpoints of improving thermal stability and improving connection reliability. The monomer having a (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it is a monomer having one or more (meth) acryloyl groups (excluding those having a hydroxyl group). (Meth) acrylic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, aliphatic (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, (alkoxyalkyl) acrylate, aromatic (meta ) Phosphoric acid acrylates such as acrylate and 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
脂肪族（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート［アルキル鎖Ｃ１２−Ｃ１５］、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Aliphatic (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate [alkyl chain C12-C15], n-stearyl (meth) acrylate, and the like.
脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート；ボルニル基（ｅｎｄｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル基）を有する環式モノマ（ボルニル（メタ）アクリレート等）、イソボルニル基（ｅｘｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル基）を有する環式モノマ（イソボルニル（メタ）アクリレート等）等の脂環部分がビシクロアルキル基である（メタ）アクリレート；脂環部分がトリシクロアルキル基である（メタ）アクリレート；脂環部分がトリシクロアルケニル基である（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As alicyclic (meth) acrylates, (meth) acrylates having a cycloalkyl group such as cyclopentanyl (meth) acrylate; cycloalkenyls such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having a group; cyclic monomer having a bornyl group (endo-1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group) (such as bornyl (meth) acrylate), isobornyl An alicyclic moiety such as a cyclic monomer (such as isobornyl (meth) acrylate) having a group (exo-1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group) is a bicycloalkyl group (Meth) acrylate; (meth) acrylate in which the alicyclic portion is a tricycloalkyl group; alicyclic portion Examples include (meth) acrylates whose minutes are tricycloalkenyl groups.
トリシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、トリシクロ基として、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンから水素原子１つが除かれてなるトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。トリシクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、トリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−デセン（トリシクロ[５．２．１．０２，６]−デカ−３−エン）から水素原子１つが除かれてなるトリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−デセニル基（ジシクロペンテニル基とも称される。）を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、上記例示したトリシクロアルキル基又はトリシクロアルケニル基は、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）を介して（メタ）アクリロイル基と結合していることが好ましい。具体例としては、アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６]デカン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０２，６]−デカ−３−エン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ[５．２．１．０２，６]−デカ−３−エン、アクリロイルオキシエチルオキシトリシクロ[５．２．１．０２，６]−３−デセン（日立化成株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシトリシクロ[５．２．１．０２，６]−デカ−３−エンなどが挙げられる。 The (meth) acrylate having a tricycloalkyl group, a tricyclo group, tricyclo [5.2.1.0 2, 6] One hydrogen atom decane consisting been removed tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] (meth) acrylate having a decanyl group. Examples of the (meth) acrylate having a tricycloalkenyl group include tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene. (Meth) acrylate having a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decenyl group (also referred to as a dicyclopentenyl group) formed by removing one hydrogen atom from Here, the above-exemplified tricycloalkyl group or tricycloalkenyl group is preferably bonded to the (meth) acryloyl group via —O— or —O—R—O— (R is an alkylene group). . Specific examples include acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-513A), methacryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6. ] (Meth) acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane such as decane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-513M), acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] -dec-3-ene (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCYL FA-511A) and other (meth) acryloyloxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene, acryloyl oxyethyl oxy tricyclo [5.2.1.0 2,6] -3- decene (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FANCRYL FA-512A) such (meth) acryloyloxy Alkyloxy tricyclo [5.2.1.0 2,6] - such as deca-3-ene.
（アルコキシアルキル）アクリレートとしては、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (Alkoxyalkyl) acrylates include n-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
芳香族（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
これらのモノマは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Each of these monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記アクリル樹脂は、電極、配線部材等への密着性を向上させる観点から、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The acrylic resin preferably further comprises (a3) a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group from the viewpoint of improving the adhesion to electrodes, wiring members and the like. As the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono ( And (meth) acrylate.
これらのモノマ及び化合物は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 These monomers and compounds can be used singly or in combination of two or more.
上記アクリル樹脂は、熱的安定性をより向上させる観点から、（ａ４）Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位を更に備えることが好ましい。Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−置換アルキルマレイミド、Ｎ−置換シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイミド等が挙げられる。 The acrylic resin preferably further comprises a structural unit derived from (a4) N-substituted maleimide from the viewpoint of further improving the thermal stability. Examples of the N-substituted maleimide include N-substituted alkylmaleimide, N-substituted cyclohexylmaleimide, and N-substituted phenylmaleimide.
これらのモノマは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Each of these monomers can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）アクリル樹脂は、上記（ａ１）〜（ａ４）に示す以外の構成単位を備えていてもよい。このような構成単位を与えるモノマとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマなどが挙げられる。 (A) The acrylic resin may include structural units other than those shown in the above (a1) to (a4). Examples of the monomer giving such a structural unit include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
（ａ１）（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を側鎖に有する構成単位の（Ａ）アクリル樹脂に占める割合は、二重結合当量により示される。二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となる。同じ分子量のアクリル樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の側鎖への導入量が多いことを示す。
「二重結合当量」＝「アクリル樹脂１分子の分子量」／「二重結合の数」
（Ａ）アクリル樹脂の二重結合当量は５０〜５０００であることが好ましく、１００〜４５００であることが好ましい。二重結合当量を５０以上とすることで、架橋密度を適度なものとし、硬化後に接続部が脆弱となることを抑制し、かつ基板等への密着性の低下を抑制することができる。また、５０００以下とすることで、十分な耐熱性及び必要な弾性率を得ることができる。
(A1) The proportion of the structural unit having a (meth) acryloyloxyalkyl group in the side chain in the (A) acrylic resin is indicated by a double bond equivalent. The double bond equivalent is defined by the following formula and is a measure of the amount of double bonds contained in a molecule. For acrylic resins having the same molecular weight, the smaller the double bond equivalent value, the greater the amount of (meth) acryloyloxyalkyl group introduced into the side chain.
“Double bond equivalent” = “Molecular weight of one molecule of acrylic resin” / “Number of double bonds”
(A) It is preferable that the double bond equivalent of an acrylic resin is 50-5000, and it is preferable that it is 100-4500. By setting the double bond equivalent to 50 or more, the crosslinking density can be made moderate, the connection portion can be prevented from becoming brittle after curing, and the deterioration of the adhesion to the substrate or the like can be suppressed. Moreover, sufficient heat resistance and a required elasticity modulus can be obtained by setting it as 5000 or less.
（ａ１）（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を側鎖に有する構成単位の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることで、硬化後の十分な架橋密度を得ることができる。５０質量％以下とすることで、硬化後の脆弱化を抑制することができる。 (A1) The content of the structural unit having a (meth) acryloyloxyalkyl group in the side chain is preferably 1 to 50% by mass based on the total mass of monomers constituting the (A) acrylic resin. More preferably, it is -40 mass%. By setting the content to 1% by mass or more, a sufficient crosslinking density after curing can be obtained. By setting it to 50% by mass or less, weakening after curing can be suppressed.
（ａ２）（メタ）アクリロイル基を有するモノマに由来する構成単位及び／又は（ａ４）Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位を（Ａ）アクリル樹脂が備える場合、その合計の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、３０〜９７質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましい。３０質量％以上とすることで、十分な耐熱性を得ることができる。９７質量％以下とすることで、弾性率をより十分なものとすることができる。 When (A2) the acrylic resin includes a structural unit derived from a monomer having (a2) (meth) acryloyl group and / or a structural unit derived from (a4) N-substituted maleimide, the total content is (A ) It is preferably 30 to 97% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, based on the total mass of monomers constituting the acrylic resin. Sufficient heat resistance can be obtained by setting it as 30 mass% or more. By setting it as 97 mass% or less, an elasticity modulus can be made more sufficient.
（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位を（Ａ）アクリル樹脂が備える場合、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂を構成するモノマの全質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。３質量％以上とすることで、電極、配線部材等へのより一層優れた密着性を得ることができる。５０質量％以下とすることで、弾性率をより十分なものとすることができる。 (A3) When (A) acrylic resin is provided with a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, (a3) the content of the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is (A) The amount is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total mass of monomers constituting the acrylic resin. By setting it as 3 mass% or more, the further outstanding adhesiveness to an electrode, a wiring member, etc. can be obtained. By setting it to 50% by mass or less, the elastic modulus can be made more sufficient.
（Ａ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の特性等の観点から、３０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、適度な弾性率とすることができる。また、フィルム化に適する粘度が得られる。５０００００以下とすることで、粘度が高すぎフィルム化する際にハンドリング性が低下することを抑制することができる。なお、重量平均分子量の測定条件は本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。 (A) As for the weight average molecular weight of an acrylic resin, 3000-500000 are preferable from viewpoints of the characteristic of a coating film, etc., and it is more preferable that it is 5000-400000. By setting the weight average molecular weight to 3000 or more, an appropriate elastic modulus can be obtained. Moreover, the viscosity suitable for film formation is obtained. By setting it as 500,000 or less, it is possible to suppress the handling property from being lowered when the viscosity is too high to form a film. In addition, the measurement conditions of a weight average molecular weight shall be the same measurement conditions as the Example of this-application specification.
（Ａ）アクリル樹脂の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上とすることで、フィルム化した場合に十分な弾性率を得ることができる。８０質量％以下とすることで、密着性もより向上させることができる。 (A) It is preferable that it is 10-80 mass% with respect to the whole connection material which concerns on this embodiment, and, as for content of an acrylic resin, it is more preferable that it is 20-60 mass%. By setting the content to 10% by mass or more, a sufficient elastic modulus can be obtained when the film is formed. Adhesiveness can be improved more by setting it as 80 mass% or less.
（Ｂ）重合性化合物は、（Ａ）アクリル樹脂中の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基と共重合可能な化合物である。（Ｂ）重合性化合物としては、例えば、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマ、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマなどが挙げられる。 (B) A polymeric compound is a compound copolymerizable with the (meth) acryloyloxyalkyl group in (A) acrylic resin. Examples of the polymerizable compound (B) include monomers having at least one (meth) acryloyl group, aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Is mentioned.
１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、上述の（Ａ）アクリル樹脂を得るために使用可能なモノマとして例示した化合物を用いることができる。 As the monomer having one (meth) acryloyl group, the compounds exemplified as the monomer that can be used to obtain the above-mentioned (A) acrylic resin can be used.
２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマとしては、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Monomers having two (meth) acryloyl groups include EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, ECH-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified di (meth) acrylate, ECH-modified Phthalic acid di (meth) acrylate, polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate, polypropylene glycol 400 di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, ECH modified 1,6-he Sanjioruji (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate.
３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups include tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and EO-modified phosphoric acid. Tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｂ）重合性化合物の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。２０質量％以上とすることで、架橋成分が増大し、耐熱性を向上することができ、８０質量％以下とすることで、硬化後の脆弱化を防ぐことができる。 (B) It is preferable that it is 20-80 mass% with respect to the whole connection material which concerns on content of this polymeric compound, and it is more preferable that it is 20-70 mass%. By setting it as 20 mass% or more, a crosslinking component can increase and heat resistance can be improved, and embrittlement after hardening can be prevented by setting it as 80 mass% or less.
（Ｃ）重合開始剤は、熱又は光により分解して遊離ラジカルを発生させる化合物をいう。熱重合開始剤としては、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等に応じて適宜選定されるが、高い反応性とポットライフの観点から、１０時間半減期温度が４０℃以上、かつ１分半減期温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましい。具体的には、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。 (C) A polymerization initiator refers to a compound that decomposes by heat or light to generate free radicals. The thermal polymerization initiator is appropriately selected according to the intended connection temperature, connection time, pot life, etc. From the viewpoint of high reactivity and pot life, the 10-hour half-life temperature is 40 ° C. or higher, and 1 Organic peroxides having a minute half-life temperature of 180 ° C. or lower are preferred. Specific examples include diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides and the like.
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 Diacyl peroxides include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, Examples include benzoyl peroxytoluene and benzoyl peroxide.
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。 Peroxydicarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, di- (2-Ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate and the like.
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。 Peroxyesters include cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t- Hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2 -Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexa , T-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluene) Oil peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate and the like.
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。 Peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane and the like.
ジアルキルパーオキサイド類としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。 Dialkyl peroxides include α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t- Examples thereof include butyl cumyl peroxide.
ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of hydroperoxides include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
以上の熱重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。熱重合開始剤は、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。 The above thermal polymerization initiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The thermal polymerization initiator may be used by mixing a decomposition accelerator, an inhibitor and the like.
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、遊離ラジカルを発生させる化合物をいう。ここで活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。光重合開始剤の選定は特に限定するものではなく、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。 The photopolymerization initiator refers to a compound that generates free radicals upon irradiation with active energy rays. Here, active energy rays refer to ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like. The selection of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known materials such as benzophenone, anthraquinone, benzoyl, sulfonium salt, diazonium salt, onium salt and the like can be used.
具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、β−（アクリジン−９−イル）（メタ）アクリル酸等のエステル化合物；９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）などが挙げられる。 Specifically, benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2-ethylanthraquinone, t-butylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro 2-methylanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2 -Dimethoxy-1, Aromatic ketone compounds such as diphenylethane-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin; benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether Benzoin ether compounds such as benzoin isobutyl ether and benzoin phenyl ether; ester compounds such as benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal and β- (acridin-9-yl) (meth) acrylic acid; 9-phenyl Acridine compounds such as acridine, 9-pyridylacridine, 1,7-diacridinoheptane; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5- Di (m-met Ciphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) 5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-Morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, bis (2 4,6-trimethyl benzoyl) - phenyl phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), and the like.
樹脂組成物を着色させないものとしては、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）などが挙げられる。 Examples of those that do not color the resin composition include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl. ] Α-hydroxyalkylphenone compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6- Acylphosphine oxide compounds such as dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide; oligo (2-hydroxy-2-methyl-1 -(4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) It is.
特に厚いシートを作製する場合には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。 When producing particularly thick sheets, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, A photopolymerization initiator containing an acylphosphine oxide compound such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is preferable.
シートの臭気を減らすためには、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好ましい。 In order to reduce the odor of the sheet, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) is preferable.
これらの重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 These polymerization initiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
（Ｃ）重合開始剤の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１〜１０質量％であることが好ましい。１質量％以上とすることで、接続材料を十分に硬化させることができる。１０質量％以下とすることで、接続材料のポットライフを十分な時間確保することができる。 (C) It is preferable that content of a polymerization initiator is 1-10 mass% with respect to the whole connection material which concerns on this embodiment. By setting the content to 1% by mass or more, the connection material can be sufficiently cured. By setting the content to 10% by mass or less, the pot life of the connection material can be secured for a sufficient time.
本実施形態に係る接続材料は、（Ｄ）導電性粒子を更に含んでもよい。導電性粒子としては、接続した際に導電性を示す材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子、カーボンなどを用いることができる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核表面に上記の金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものでよい。導電性粒子を含有しない場合であっても、電極と配線部材との直接接触により電気的な接続を得ることが可能であるが、導電性粒子を更に含有することで、より安定した接続を得ることができる。 The connection material according to the present embodiment may further include (D) conductive particles. The conductive particles are not particularly limited as long as they are materials that exhibit conductivity when connected. For example, metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, solder, carbon, and the like can be used. Further, non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a core, and the core surface may be coated with the metal, metal particles, carbon, or the like. Even if it does not contain conductive particles, it is possible to obtain an electrical connection by direct contact between the electrode and the wiring member, but a more stable connection can be obtained by further containing conductive particles. be able to.
（Ｄ）導電性粒子の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることで、電極と配線部材との間の電気的な接続をより優れたものとすることができる。２０質量％以下とすることで、接続材料の特性をさらに向上させることができる。 (D) It is preferable that content of electroconductive particle is 1-20 mass% with respect to the whole connection material which concerns on this embodiment, and it is more preferable that it is 5-20 mass%. By setting it as 1 mass% or more, the electrical connection between an electrode and a wiring member can be made more excellent. By setting the content to 20% by mass or less, the characteristics of the connection material can be further improved.
本実施形態に係る接続材料には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外にも、特性を向上するために以下のような材料を添加してもよい。このような材料としては、接続する基材等との密着性を向上させるために、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂、カップリング剤、耐熱性を向上させるためにフェノキシ樹脂、反応性基を有するフェノキシ樹脂、無機微粒子、硬化反応性を制御するための重合禁止剤、酸化劣化を防止する酸化防止剤等が挙げられる。 In addition to the above (A) to (D), the following materials may be added to the connection material according to the present embodiment in order to improve the characteristics. Such materials include urethane (meth) acrylate resin, urethane di (meth) acrylate resin, coupling agent, phenoxy resin to improve heat resistance, in order to improve adhesion with the base material to be connected, Examples thereof include a phenoxy resin having a reactive group, inorganic fine particles, a polymerization inhibitor for controlling curing reactivity, and an antioxidant for preventing oxidative degradation.
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、反応性基を有するフェノキシ樹脂等の樹脂の分子量は、重量平均分子量で５０００〜１０００００が好ましい。これらの樹脂の添加量としては、本実施形態に係る接続材料全体に対し、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることで、硬化物の架橋密度を十分なものとし、耐熱性及び弾性をより向上させることができる。 The molecular weight of the resin such as urethane (meth) acrylate resin, urethane di (meth) acrylate resin, phenoxy resin, and phenoxy resin having a reactive group is preferably 5000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. As addition amount of these resin, it is preferable that it is 50 mass% or less with respect to the whole connection material which concerns on this embodiment. By setting it as 50 mass% or less, the crosslinked density of hardened | cured material can be made sufficient, and heat resistance and elasticity can be improved more.
カップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上の基を含有する化合物が効果的である。 As the coupling agent, a compound containing one or more groups selected from the group consisting of vinyl group, (meth) acryloyl group, amino group, epoxy group and isocyanate group is effective.
無機微粒子を添加する場合は、その平均粒子径は、使用する接続材料をフィルムとした際の厚さ、電極と配線部材との間の距離によって、適宜調整可能であるが、１０ｎｍ〜５０μｍの微粒子であることが好ましい。また、無機微粒子の含有量は、本実施形態に係る接続材料全体に対し、１０質量％以下が好ましい。１０質量％以下とすることで、硬化後の抵抗値の増大を抑制することができる。 In the case of adding inorganic fine particles, the average particle diameter can be appropriately adjusted depending on the thickness when the connecting material used is a film and the distance between the electrode and the wiring member, but fine particles of 10 nm to 50 μm It is preferable that Further, the content of the inorganic fine particles is preferably 10% by mass or less with respect to the entire connection material according to the present embodiment. By setting it as 10 mass% or less, the increase in the resistance value after hardening can be suppressed.
重合禁止剤としては、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等を用いてもよい。 As the polymerization inhibitor, hydroquinone, methyl ether hydroquinone or the like may be used as necessary.
本実施形態に係る接続材料は、電極と配線部材とを接続するための使用に好適に適用することができる。より具体的には、本実施形態に係る接続材料は、複数の太陽電池セルを直列及び／又は並列に接続するためのタブ線（配線部材）と、太陽電池セルを構成する電極とを電気的に接続する太陽電池用接続材料として用いることができる。 The connection material according to the present embodiment can be suitably applied to the use for connecting the electrode and the wiring member. More specifically, the connection material according to the present embodiment electrically connects tab wires (wiring members) for connecting a plurality of solar cells in series and / or in parallel, and electrodes constituting the solar cells. It can be used as a connection material for solar cells to be connected to.
次に、本発明に係る太陽電池モジュール及びその製造方法について説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態の要部を示す模式図であり、（ａ）はその表面図であり、（ｂ）は底面図であり、（ｃ）はその側面図である。 Next, the solar cell module and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic view showing a main part of one embodiment of the solar cell module of the present invention, wherein (a) is a front view thereof, (b) is a bottom view, and (c) is a side view thereof. It is.
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、太陽電池モジュール１００は、シリコン基板６の表面側にフィンガー電極７及びバスバー電極（表面電極）３ａが、裏面側にアルミ電極（裏面電極）８及びバスバー電極３ｂが、それぞれ形成された太陽電池セル２０が、タブ線（配線部材）４により複数相互に接続されている。そして、タブ線４は、その一端が表面電極としてのバスバー電極３ａと、他端が裏面電極としてのバスバー電極３ｂと、それぞれ本願発明に係る太陽電池用接続材料１０を介して接続されている。 As shown in FIGS. 1A to 1C, the solar cell module 100 includes a finger electrode 7 and a bus bar electrode (surface electrode) 3 a on the front surface side of the silicon substrate 6, and an aluminum electrode (back surface electrode) 8 on the back surface side. In addition, a plurality of solar cells 20 each having the bus bar electrode 3 b formed therein are connected to each other by tab wires (wiring members) 4. The tab wire 4 has one end connected to the bus bar electrode 3a as the front electrode and the other end connected to the bus bar electrode 3b as the back electrode via the solar cell connecting material 10 according to the present invention.
上記太陽電池モジュール１００は、上述した太陽電池用接続材料により接続されているため、電極と配線部材との間の抵抗値の変動が十分に抑制され、優れた接続信頼性を得ることができる。 Since the solar cell module 100 is connected by the solar cell connecting material described above, the variation in the resistance value between the electrode and the wiring member is sufficiently suppressed, and excellent connection reliability can be obtained.
本実施形態においては、シリコン基板６の一方の面全面が裏面電極で覆われ、他方の面で受光した光のみで発電可能な太陽電池セル（片面受光型太陽電池セル）が組み込まれた太陽電池モジュールついて説明したが、双方の面で受光した光で発電可能な太陽電池セル（両面受光型太陽電池セル）が組み込まれた太陽電池モジュールであってもよい。ここで、両面受光型太陽電池セルは、上記の裏面電極８が設けられておらず、双方の面にそれぞれフィンガー電極及びバスバー電極が形成されており、両面から受光可能である。 In the present embodiment, a solar battery in which one surface of the silicon substrate 6 is entirely covered with a back electrode and a solar battery cell (single-side light receiving solar battery cell) capable of generating electricity only with light received by the other surface is incorporated. Although the module has been described, a solar battery module in which a solar battery cell (double-sided light receiving solar battery cell) capable of generating power with light received on both sides is incorporated may be used. Here, the double-sided light-receiving solar cell is not provided with the above-described back electrode 8 and has a finger electrode and a bus bar electrode formed on both sides, and can receive light from both sides.
さらに、本発明に係る太陽電池モジュールの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係る太陽電池モジュールの製造方法では、太陽電池セル２０の表面電極３、太陽電池用接続材料１０、及びタブ線（配線部材）４をこの順に配し、表面電極と配線部材とを加圧することで接続し、太陽電池モジュールを製造する。なお、太陽電池用接続材料１０は、フィルム状に形成して用いることが好ましい。 Furthermore, one Embodiment of the manufacturing method of the solar cell module which concerns on this invention is described. In the manufacturing method of the solar cell module according to the present embodiment, the surface electrode 3, the solar cell connection material 10, and the tab wire (wiring member) 4 of the solar cell 20 are arranged in this order, and the surface electrode and the wiring member are arranged. It connects by pressurizing and manufactures a solar cell module. In addition, it is preferable to form and use the solar cell connection material 10 in a film shape.
接続時の圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限されるものではないが、０．１〜５ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。また、接続に際し加熱を行う場合の、接続時の加熱温度は、特に制限されるものではないが、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱により接続材料を硬化させることを目的とする場合には、１００〜２００℃の加熱温度とすることが好ましい。接続時間は、２〜２０秒間とすることができる。また、必要に応じて、熱又は光により後硬化を行ってもよい。なお、本実施形態に係る太陽電池用接続材料を用いた場合には、比較的低温（例えば、１４０℃程度）で接続を行うことができるが、比較的高温（例えば、２００℃程度）でも接続を行うことができる。 The pressure at the time of connection is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.5 to 3 MPa. . Moreover, the heating temperature at the time of connection in the case of heating at the time of connection is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C. When the purpose is to cure the connection material by heating, the heating temperature is preferably 100 to 200 ° C. The connection time can be 2 to 20 seconds. Moreover, you may perform postcure by a heat | fever or light as needed. In addition, when the connection material for solar cells according to the present embodiment is used, the connection can be performed at a relatively low temperature (for example, about 140 ° C.), but the connection is also performed at a relatively high temperature (for example, about 200 ° C.). It can be performed.
上記の表面電極と配線部材との接続に際し、加圧による接続の他、封止工程で用いる真空ラミネートで表面電極と配線部材とを接続することもできる。すなわち、上記の太陽電池モジュールの製造方法が、真空ラミネータによる太陽電池セル及び配線部材を封止材で封止する工程を備えている場合は、この封止工程で表面電極と配線部材とを接続することができる。 When connecting the surface electrode and the wiring member, the surface electrode and the wiring member can be connected by vacuum lamination used in the sealing step, in addition to the connection by pressure. That is, when the manufacturing method of the solar cell module includes a step of sealing the solar cell and the wiring member by a vacuum laminator with a sealing material, the surface electrode and the wiring member are connected in this sealing step. can do.
封止工程におけるラミネート条件としては、１３０〜１６０℃で１０分以上保持することが好ましく、１４０〜１５０℃で１５分以上保持することがより好ましい。ラミネート条件は、基本的にエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等の封止材の種類によって決定されるが、ＥＶＡの架橋条件を満たしたうえで、接続材料が十分に硬化できる温度及び保持時間、かつ、太陽電池セルへの悪影響がより小さくなる温度に設定されることが好ましい。 As laminating conditions in the sealing step, it is preferable to hold at 130 to 160 ° C. for 10 minutes or more, and it is more preferable to hold at 140 to 150 ° C. for 15 minutes or more. Laminating conditions are basically determined by the type of sealing material such as ethylene vinyl acetate (EVA), but after satisfying the EVA crosslinking conditions, the temperature and holding time at which the connecting material can be sufficiently cured, and It is preferable to set the temperature at which the adverse effect on the solar battery cell becomes smaller.
図２は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を説明するための模式図である。図２には、上述した封止工程を経て太陽電池モジュールが作製されるときのラミネータ装置に設置される積層体として、ガラス板１、封止材２、配線部材４、フィルム状太陽電池用接続材料１０、太陽電池セル２０、フィルム状太陽電池用接続材料１０、配線部材４、封止材２、バックシート５がこの順に配置されてなる積層体の展開図を示す。配線部材４及びフィルム状太陽電池用接続材料１０は、太陽電池セル２０の表面電極の位置に対応して配置されている。 FIG. 2 is a schematic view for explaining one embodiment of the solar cell module of the present invention. FIG. 2 shows a glass plate 1, a sealing material 2, a wiring member 4, and a connection for a film-like solar cell as a laminated body installed in a laminator device when a solar cell module is manufactured through the sealing process described above. The expanded view of the laminated body by which the material 10, the photovoltaic cell 20, the connection material 10 for film-like solar cells, the wiring member 4, the sealing material 2, and the back sheet 5 is arrange | positioned in this order is shown. The wiring member 4 and the film-like solar cell connection material 10 are arranged corresponding to the position of the surface electrode of the solar battery cell 20.
ガラス板１としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラス等が挙げられる。封止材２としては、ＥＶＡからなるＥＶＡシートが挙げられる。配線部材４としては、Ｃｕ線にはんだをディップ又はめっきしたタブ線等が挙げられる。バックシート５としては、ＰＥＴ系又はテドラ−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料等が挙げられる。 Examples of the glass plate 1 include white plate tempered glass with dimples for solar cells. An example of the sealing material 2 is an EVA sheet made of EVA. Examples of the wiring member 4 include tab wires obtained by dipping or plating solder on Cu wires. Examples of the back sheet 5 include a PET-based or tedla-PET laminated material, a metal foil-PET laminated material, and the like.
次に、２つ目の太陽電池セル２０のアルミ電極上に、用意した太陽電池用接続材料と、タブ線４の他端とをこの順に配置し、太陽電池セル２０とタブ線４とを加圧することで、接続する。この際、加熱しながら加圧してもよい。必要に応じて、熱又は光により後硬化を行ってもよい。 Next, the prepared solar cell connection material and the other end of the tab wire 4 are arranged in this order on the aluminum electrode of the second solar cell 20, and the solar cell 20 and the tab wire 4 are added. Connect by pressing. At this time, pressurization may be performed while heating. If necessary, post-curing may be performed by heat or light.
こうして、上記太陽電池用接続材料が硬化し、本実施形態に係る太陽電池モジュールが得られる。 Thus, the solar cell connecting material is cured, and the solar cell module according to this embodiment is obtained.
本実施形態に係る太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記太陽電池用接続材料を用いているので、電極と配線部材との間の抵抗値の変動が十分低く維持されている接続信頼性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。上記太陽電池モジュールの製造方法により得られる太陽電池モジュールは、ヒートサイクル試験を経た場合でも、抵抗値の上昇が十分抑制される。 According to the method for manufacturing a solar cell module according to this embodiment, since the connection material for solar cells is used, the connection reliability in which the variation in resistance value between the electrode and the wiring member is maintained sufficiently low is achieved. An excellent solar cell module can be obtained. In the solar cell module obtained by the method for manufacturing the solar cell module, even when the heat cycle test is performed, an increase in resistance value is sufficiently suppressed.
なお、本実施形態においては、バスバー電極を有する太陽電池モジュールについて説明したが、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、バスバーレスの太陽電池モジュールに適用されてもよく、本発明の太陽電池モジュールは、バスバーレスの太陽電池モジュールであってもよい。 In addition, in this embodiment, although the solar cell module which has a bus-bar electrode was demonstrated, the manufacturing method of the solar cell module of this invention may be applied to a bus-barless solar cell module, and the solar cell module of this invention is A bus barless solar cell module may be used.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
［抵抗値評価方法］
以下、実施例で製造された接続材料における抵抗値の評価方法について、図３（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明する。
表面にＡｇ電極（バスバー電極３ａ）が形成された５インチの太陽電池セル２０のＡｇ電極上に、接続材料を、ラミネータを用いて張り合わせた。次いで、支持フィルムであるポリエチレンを接続材料から剥離するとともに、５ｍｍに切断したタブ線（配線部材４）を５ｍｍ間隔で個片貼りし、下記圧着条件で圧着した。ただし、太陽電池セル２０上のＡｇ電極の両端部分については、１５ｍｍに切断したタブ線とした。こうして得られたサンプルについて、電流電源ＡＫ２０−１８Ａ(三菱電機（株）製)及び電圧計Ｒ６５５２(（株）アドバンテスト製)を用いて、擬似４端子法にて抵抗値測定を行った。測定は、個片貼りにしたタブ線間に図４（ａ）に示すような回路を組み、電流１Ａを流したときの抵抗値を算出し、記録した。図４（ｂ）は図４（ａ）に示す回路の等価回路を示す模式図である。
圧着条件Ａ：温度１４０℃、圧力２ＭＰａ、時間７秒
圧着条件Ｂ：温度２００℃、圧力２ＭＰａ、時間５秒
[Resistance evaluation method]
Hereinafter, the evaluation method of the resistance value in the connection material manufactured in the Example is demonstrated based on Fig.3 (a) and (b).
A connection material was bonded to the Ag electrode of a 5-inch solar cell 20 having an Ag electrode (bus bar electrode 3a) formed on the surface using a laminator. Next, polyethylene as a support film was peeled off from the connection material, and tab wires (wiring member 4) cut to 5 mm were affixed at intervals of 5 mm, and pressed under the following pressing conditions. However, about the both ends of the Ag electrode on the photovoltaic cell 20, it was set as the tab wire cut | disconnected to 15 mm. About the sample obtained in this way, resistance value measurement was performed by the pseudo | simulation 4-terminal method using current power supply AK20-18A (made by Mitsubishi Electric Corp.) and voltmeter R6552 (made by Advantest Corp.). In the measurement, a circuit as shown in FIG. 4 (a) was assembled between tab lines pasted individually, and a resistance value when a current 1A was passed was calculated and recorded. FIG. 4B is a schematic diagram showing an equivalent circuit of the circuit shown in FIG.
Crimping condition A: temperature 140 ° C., pressure 2 MPa, time 7 seconds Crimping condition B: temperature 200 ° C., pressure 2 MPa, time 5 seconds
［接続信頼性評価条件］
上記［抵抗値評価方法］で作製したサンプルについて、−４０℃を下限値、１００℃を上限値とする温度領域においてヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験の前後における抵抗値を測定することで、接続信頼性を評価した。ヒートサイクル試験は、下限温度及び上限温度における保持時間をそれぞれ３０分、昇降温にかける時間を５分とし、８００サイクル行った。
ヒートサイクル試験の前後における抵抗値の変化率が１．５以下の場合を接続信頼性がＯＫとし、１．５超の場合を接続信頼性がＮＧとした。
[Connection reliability evaluation conditions]
About the sample produced by said [resistance value evaluation method], by performing a heat cycle test in the temperature range which makes −40 ° C. the lower limit value and 100 ° C. the upper limit value, and measuring the resistance value before and after the heat cycle test, Connection reliability was evaluated. The heat cycle test was performed for 800 cycles, with the holding time at the lower limit temperature and the upper limit temperature being 30 minutes each and the time for raising and lowering the temperature being 5 minutes.
The connection reliability was OK when the rate of change in resistance value before and after the heat cycle test was 1.5 or less, and the connection reliability was NG when it exceeded 1.5.
［合成例１〜６：アクリル樹脂の合成］
以下に、アクリル樹脂の合成例を示す。使用するモノマの量、モノマの種類を変更する以外は、同様な条件で合成を行った。使用する材料についての概要を、表１にまとめて示す。また、合成例１〜６で得られたアクリル樹脂の、使用するモノマの量及び種類並びに樹脂特性については、表２に示す。
[Synthesis Examples 1 to 6: Synthesis of acrylic resin]
Below, the synthesis example of an acrylic resin is shown. The synthesis was performed under the same conditions except that the amount of monomer used and the type of monomer were changed. Table 1 summarizes the materials used. Moreover, it shows in Table 2 about the quantity and kind of monomer to be used, and a resin characteristic of the acrylic resin obtained by the synthesis examples 1-6.
（マザー樹脂の合成）
１Ｌビーカーに、表１に示すモノマ（ア）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を入れ、混合した。共重合させるモノマが十分に相溶したことを確認した後、重合開始剤（イ）としてアゾイソブチロニトリルを所定量添加し、混合溶液を得た。
１Ｌ四つ口丸底フラスコに、溶媒としてメチルエチルチルケトン（ＭＥＫ）を入れた。攪拌羽根、Ｎ２導入管、リービッヒ冷却器を四つ口丸底フラスコに設置し、加温した。１Ｌ四つ口丸底フラスコ内のＭＥＫが８０℃になったことを確認した後、上記の混合溶液を、フィードポンプを使用して一定時間一定量、３時間かけて滴下した。Ｎ２を溶液中に入れ、合成中は常時バブリングし、酸素除去を行った。攪拌回転数は３００ｍｉｎ−１とした。
その１時間後及び２時間後に、残存モノマの反応を促進させるために、重合開始剤をＭＥＫに溶解した重合開始剤溶液を１Ｌ四つ口丸底フラスコ内に添加し、８０℃に保ち２時間放置した。その後、残存する重合開始剤を失活させるために、密閉容器中で１２０℃に加温し１時間放置し、マザー樹脂を得た。
(Mother resin synthesis)
The monomer (A) and methyl ethyl ketone (MEK) shown in Table 1 were put into a 1 L beaker and mixed. After confirming that the monomers to be copolymerized were sufficiently compatible, a predetermined amount of azoisobutyronitrile was added as a polymerization initiator (I) to obtain a mixed solution.
To a 1 L four-necked round bottom flask, methyl ethyl butyl ketone (MEK) was added as a solvent. A stirring blade, an N 2 introduction tube, and a Liebig condenser were installed in a four-necked round bottom flask and heated. After confirming that MEK in the 1 L four-necked round bottom flask was 80 ° C., the above mixed solution was added dropwise over a fixed amount of time for 3 hours using a feed pump. N 2 was put into the solution, and oxygen was removed by constantly bubbling during the synthesis. The stirring rotation speed was 300 min −1 .
After 1 hour and 2 hours, in order to promote the reaction of the remaining monomer, a polymerization initiator solution in which a polymerization initiator was dissolved in MEK was added to a 1 L four-necked round bottom flask and kept at 80 ° C. for 2 hours. I left it alone. Thereafter, in order to deactivate the remaining polymerization initiator, the mixture was heated to 120 ° C. in a closed container and left for 1 hour to obtain a mother resin.
（アクリル樹脂の合成）
１Ｌ四つ口丸底フラスコにマザー樹脂を５００g計り取り、攪拌羽根、Ｎ２導入管、リービッヒ冷却器を設置した。攪拌羽根の回転数を３００ｍｉｎ−１に設定し、Ｎ２で１Ｌ四つ口丸底フラスコ内をパージした。７５℃に反応温度を設定し、加温した。マザー樹脂の温度が７５℃に到達したことを確認した後、反応触媒としてジブチル錫ラウリル（Ｌ−１０１）を１滴、マザー樹脂溶液中に添加した。その後、マザー樹脂中のＯＨ基の１／２当量の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（ウ）を添加し、３時間７５℃で放置した。赤外分光スペクトルを測定することにより、ＭＯＩのイソシアネート基（２２７０ｃｍ−１）が消失するのを確認した。その時点で反応を終了とし、目的のアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂について、重量平均分子量及び二重結合当量を測定した。
(Synthesis of acrylic resin)
500 g of mother resin was weighed out into a 1 L four-necked round bottom flask, and a stirring blade, an N 2 introduction tube, and a Liebig condenser were installed. The number of revolutions of the stirring blade was set to 300 min −1 , and the inside of the 1 L four-necked round bottom flask was purged with N 2 . The reaction temperature was set to 75 ° C. and warmed. After confirming that the temperature of the mother resin reached 75 ° C., 1 drop of dibutyltin lauryl (L-101) was added as a reaction catalyst to the mother resin solution. Thereafter, 1/2 equivalent of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) (U) of the OH group in the mother resin was added and left at 75 ° C. for 3 hours. It was confirmed that the isocyanate group (2270 cm −1 ) of MOI disappeared by measuring the infrared spectrum. At that time, the reaction was terminated and the desired acrylic resin was obtained. About the obtained acrylic resin, the weight average molecular weight and the double bond equivalent were measured.
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して測定し、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することによって決定した値である。検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ， ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いた。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０
（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：示差屈折計 ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製、商品名）
使用溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ−１６０−Ｓ及びＧＬ−Ａ１５０−ＳＧ２０００Ｈｈｒ
（日立化成株式会社製、商品名）
測定温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
圧力：２．９４ＭＰａ
試料濃度：２００ｐｐｍ
注入量：２０μＬ
The weight average molecular weight is a value determined by measurement using gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and conversion using a standard polystyrene calibration curve using the following apparatus and measurement conditions. It is. In preparing the calibration curve, 5 sample sets (PStQuick MP-H, PStQuick B [trade name, manufactured by Tosoh Corporation]) were used as standard polystyrene.
Equipment: High-speed GPC equipment HLC-8320
(Product name, manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer RI-8020 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Column: Gelpack GL-A-160-S and GL-A150-SG2000Hhr
(Product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.35 mL / min Pressure: 2.94 MPa
Sample concentration: 200 ppm
Injection volume: 20 μL
（実施例１）
表３に示すように、（Ａ）アクリル樹脂として上記合成例１で得られたアクリル樹脂を３０質量部、（Ｂ）重合性化合物としてイソシアヌル酸ＥＯ変性アクリレート３０質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５質量部及びＢＰＡ型エポキシジアクリレート１０質量部、（Ｃ）重合開始剤としてパーロイルＬ５質量部、（Ｄ）導電性粒子として平均粒径５μｍのＮｉ粒子１０質量部、その他の成分としてウレタンアクリレート樹脂３０質量部を混合した。この混合溶液をアプリケータで支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃の乾燥機中で３分間乾燥させ、厚さ２５μｍのフィルム状に形成した接続材料（導電性接着フィルム）を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表３に示す。
Example 1
As shown in Table 3, (A) 30 parts by mass of the acrylic resin obtained in Synthesis Example 1 as an acrylic resin, (B) 30 parts by mass of isocyanuric acid EO-modified acrylate as a polymerizable compound, dimethylol tricyclodecanedi 5 parts by weight of acrylate and 10 parts by weight of BPA type epoxy diacrylate, (C) 5 parts by weight of parroyl L as a polymerization initiator, (D) 10 parts by weight of Ni particles having an average particle size of 5 μm as conductive particles, and urethane acrylate as other components 30 parts by mass of the resin was mixed. This mixed solution was applied onto a PET film as a support film with an applicator and dried in a dryer at 70 ° C. for 3 minutes to obtain a connection material (conductive adhesive film) formed into a film having a thickness of 25 μm. . Connection reliability evaluation was performed about the obtained connection material. The results are shown in Table 3.
（実施例２〜５、比較例１〜２）
合成例１で得られたアクリル樹脂の代わりに、表３に示すアクリル樹脂又はフェノキシ樹脂を用いた他は、実施例１と同様にして、厚さ２５μｍのフィルム状に形成した接続材料を得た。得られた接続材料について、接続信頼性評価を行った。結果を表３に示す。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-2)
A connecting material formed into a film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin or phenoxy resin shown in Table 3 was used instead of the acrylic resin obtained in Synthesis Example 1. . Connection reliability evaluation was performed about the obtained connection material. The results are shown in Table 3.
１…ガラス板、２…封止材、３ａ…バスバー電極（表面電極）、３ｂ…バスバー電極（表面電極）、４…タブ線（配線部材）、５…バックシート、６…シリコン基板、７…フィンガー電極、８…アルミ電極（裏面電極）、１０…太陽電池用接続材料、２０…太陽電池セル、１００…太陽電池モジュール。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass plate, 2 ... Sealing material, 3a ... Bus bar electrode (surface electrode), 3b ... Bus bar electrode (surface electrode), 4 ... Tab wire (wiring member), 5 ... Back sheet, 6 ... Silicon substrate, 7 ... Finger electrode, 8 ... Aluminum electrode (back electrode), 10 ... Connecting material for solar cell, 20 ... Solar cell, 100 ... Solar cell module.
Claims (7)
（Ａ）アクリル樹脂が、（ａ１）下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を側鎖に有する構成単位、（ａ３）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマに由来する構成単位及び（ａ４）Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位を備える、接続材料。
［式（１）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。］ (A) an acrylic resin, (B) a polymerizable compound (excluding (A) an acrylic resin) and (C) a connection material containing a polymerization initiator,
(A) A structural unit derived from an acrylic resin (a1) a structural unit having a (meth) acryloyloxyalkyl group represented by the following general formula (1) in the side chain , (a3) a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group And (a4) a connecting material comprising a structural unit derived from N-substituted maleimide .
[In Formula (1), R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n represents the integer of 1-5. ]
複数の太陽電池セルを電気的に接続する配線部材と、
前記電極及び前記配線部材の間に介在する接続部と、
を備え、
前記接続部が、請求項５に記載の太陽電池用接続材料の硬化物である、太陽電池モジュール。 A solar cell in which an electrode is formed on the main surface;
A wiring member for electrically connecting a plurality of solar cells;
A connecting portion interposed between the electrode and the wiring member;
With
The solar cell module whose said connection part is the hardened | cured material of the connection material for solar cells of Claim 5 .
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