JP6196453B2 - Ferritic stainless steel sheet with excellent scale peel resistance and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、特に高温強度や耐酸化性が必要な自動車排気系部材に使用することに最適な耐熱性ステンレス鋼において、特に耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a ferritic stainless steel plate particularly excellent in scale peel resistance and a method for producing the same in a heat resistant stainless steel optimal for use in automobile exhaust system members that require high temperature strength and oxidation resistance. is there.
自動車の排気マニホールド、フロントパイプおよびセンターパイプなどの排気系部材は、エンジンから排出される高温の排気ガスを通すため、排気部材を構成する材料には耐酸化性、高温強度、熱疲労特性など多様な特性が要求される。 Exhaust system members such as automobile exhaust manifolds, front pipes, and center pipes pass high-temperature exhaust gas exhausted from the engine, so the materials that make up the exhaust members have various characteristics such as oxidation resistance, high-temperature strength, and thermal fatigue characteristics. Is required.
従来、自動車排気部材には鋳鉄が使用されるのが一般的であったが、排ガス規制の強化、エンジン性能の向上、車体軽量化などの観点から、ステンレス鋼製の排気マニホールドが使用される様になった。排ガス温度は、車種によって異なり、近年では７５０〜８５０℃程度が多いが、さらに高温に達する場合もある。この様な温度域で長時間使用される環境において高い高温強度、耐酸化性を有する材料が要望されている。 Conventionally, cast iron is generally used for automobile exhaust members, but stainless steel exhaust manifolds are used from the viewpoints of stricter exhaust gas regulations, improved engine performance, and lighter vehicle body. Became. The exhaust gas temperature varies depending on the vehicle type, and in recent years, the exhaust gas temperature is often about 750 to 850 ° C., but may reach a higher temperature. There is a demand for a material having high high-temperature strength and oxidation resistance in an environment that is used for a long time in such a temperature range.
ステンレス鋼の中でオーステナイト系ステンレス鋼は、耐熱性や加工性に優れているが、熱膨張係数が大きいために、排気マニホールドの様に加熱・冷却を繰り返し受ける部材に適用した場合、熱疲労破壊が生じやすい。 Among stainless steels, austenitic stainless steel has excellent heat resistance and workability, but due to its large thermal expansion coefficient, thermal fatigue failure occurs when it is applied to a member that repeatedly receives heating and cooling, such as an exhaust manifold. Is likely to occur.
フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係数が小さいため、熱疲労特性に優れている。また、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、高価なＮｉをほとんど含有しないため材料コストも安く、汎用的に使用されている。但し、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、高温強度が低いために、高温強度を向上させる技術が開発されてきた。 Ferritic stainless steel has a lower thermal expansion coefficient than austenitic stainless steel, and therefore has excellent thermal fatigue characteristics. Moreover, compared with austenitic stainless steel, since it contains almost no expensive Ni, the material cost is low and it is used for general purposes. However, since ferritic stainless steel has lower high-temperature strength than austenitic stainless steel, a technique for improving high-temperature strength has been developed.
例えば、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（Ｎｂ添加鋼）、Ｎｂ−Ｓｉ添加鋼、ＳＵＳ４４４（Ｎｂ−Ｍｏ添加鋼）があり、Ｎｂ添加を基本に、Ｓｉ、Ｍｏの添加によって高温強度を向上させるものであった。この中で、ＳＵＳ４４４は２％程度のＭｏを添加するため、最も高強度であるが、加工性が劣るとともに、高価なＭｏを多量に含むためコストが高いという問題があった。また、Ｎｂは生産の９割がブラジルであり、供給偏在性が高いため、資源リスクが高いという問題があった。 For example, there are SUS430J1L (Nb-added steel), Nb-Si-added steel, and SUS444 (Nb-Mo-added steel). Based on the addition of Nb, the high-temperature strength is improved by adding Si and Mo. Among them, SUS444 has the highest strength because about 2% of Mo is added, but has poor workability and high cost because it contains a large amount of expensive Mo. In addition, Nb has 90% of production in Brazil, and since supply is highly uneven, there is a problem that resource risk is high.
そこで、上記の合金以外にも種々の添加元素が検討されてきた。特許文献１〜４には、Ｃｕの固溶強化、Ｃｕの析出物（ε−Ｃｕ相）による析出強化を利用したＣｕ添加技術も開示されている。 Therefore, various additive elements other than the above alloys have been studied. Patent Documents 1 to 4 also disclose a Cu addition technique using Cu solid solution strengthening and precipitation strengthening by Cu precipitates (ε-Cu phase).
しかし、Ｃｕ添加は、耐酸化性を低下させるという問題がある。耐酸化性とは、異常酸化を起こさず酸化増量が少ないことと、耐スケール剥離性が良好であるという２点である。 However, the addition of Cu has a problem of reducing oxidation resistance. The oxidation resistance has two points, that is, no abnormal oxidation occurs and the oxidation increase is small, and the scale peeling resistance is good.
ステンレス鋼を加熱した場合、表面にはＣｒ２Ｏ３を主体とする保護性の高いスケールが生成する。保護性の高いスケールの維持に必要なＣｒ消費に対し、母材からのＣｒ供給が不足すると、Ｆｅが酸化される。この時、生成されるＦｅを多量に含む酸化物は、酸化速度が非常に大きい。そのため、酸化が急速に進み、著しく母材を侵食してしまう。これを異常酸化という。 When stainless steel is heated, a highly protective scale mainly composed of Cr 2 O 3 is formed on the surface. If Cr supply from the base material is insufficient for Cr consumption necessary for maintaining a highly protective scale, Fe is oxidized. At this time, the generated oxide containing a large amount of Fe has a very high oxidation rate. As a result, the oxidation proceeds rapidly, and the base material is eroded remarkably. This is called abnormal oxidation.
特許文献５には、Ｃｕ添加による耐酸化性低下の原因が推測されている。Ｃｕはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う、表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長する。オーステナイト相は、フェライト相に比べてＣｒ拡散が遅いため、オーステナイト相が表層部となることで、母材からスケールへのＣｒ供給が阻害される。これにより、表層部はＣｒ欠乏となり、耐酸化性が劣化すると推定している。このことから、フェライト形成元素とオーステナイト形成元素を相互調整し、オーステナイト相を抑制することで、耐酸化性を改善する技術を開示している。 Patent Document 5 presumes the cause of the decrease in oxidation resistance due to the addition of Cu. Cu is an austenite forming element and promotes the phase transformation of the surface layer portion from the ferrite phase to the austenite phase due to the decrease in Cr of the surface layer portion as the oxidation proceeds. Since the austenite phase has a slower Cr diffusion than the ferrite phase, the austenite phase becomes a surface layer portion, which inhibits the supply of Cr from the base material to the scale. Thereby, it is estimated that the surface layer portion is Cr-deficient and the oxidation resistance is deteriorated. For this reason, a technique for improving oxidation resistance by mutually adjusting a ferrite-forming element and an austenite-forming element and suppressing an austenite phase is disclosed.
しかし、異常酸化を起こさない良好なスケールを形成できても、例えば自動車排気系などの冷却過程でスケールが剥離してしまえば問題である。スケールが剥離してしまうと、加熱時に雰囲気中の酸素が鋼素地に触れてしまい、酸化が急速に進む。スケールの修復が健全にできなければ、異常酸化の原因となりえる。また、剥離したスケールが飛散すると、下流機器のエロージョンや、堆積による流路閉塞などの問題を引き起こす可能性がある。 However, even if a good scale that does not cause abnormal oxidation can be formed, there is a problem if the scale peels off in the cooling process of an automobile exhaust system, for example. When the scale peels off, oxygen in the atmosphere touches the steel substrate during heating, and oxidation proceeds rapidly. If scale repair is not healthy, it can cause abnormal oxidation. Moreover, if the peeled scale is scattered, there is a possibility of causing problems such as erosion of downstream equipment and blockage of the flow path due to accumulation.
自動車の排気系部材におけるスケール剥離は、鋼素地と酸化物の熱膨張差が大きい場合や、加熱・冷却の繰り返しによって生じることが多く、熱応力が主因子であると考えられている。フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、スケールとの熱膨張差が小さいため、耐スケール剥離性で優位である。また、フェライト系ステンレス鋼の中でも、様々な耐スケール剥離性を向上させる技術が開発されてきた。 Scale peeling in an exhaust system member of an automobile is often caused by a large difference in thermal expansion between a steel substrate and an oxide or by repeated heating and cooling, and it is considered that thermal stress is a main factor. Since ferritic stainless steel has a smaller difference in thermal expansion from the scale than austenitic stainless steel, it is superior in scale peel resistance. In addition, among ferritic stainless steels, various techniques for improving the scale peel resistance have been developed.
特許文献６には、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする酸化物と鋼素地との中間の熱膨張率を有する、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成させてスケールの密着性を良くするために、Ｍｎ／Ｓｉ比を調整する方法を開示しているが、Ｓｉ濃度が質量％で、０．８０％〜１．２０％と、通常のフェライト系ステンレス鋼より、極度に高くする必要があり、加工性を損なう可能性がある。また、スケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状と耐スケール剥離性との関係は開示がない。 In Patent Document 6, a large amount of spinel oxide containing Mn having an intermediate thermal expansion coefficient between an oxide mainly composed of Cr 2 O 3 and a steel substrate is formed to improve the adhesion of the scale. Although the method of adjusting the Mn / Si ratio is disclosed, the Si concentration is 0.8% by mass to 0.80% to 1.20%, which should be extremely higher than ordinary ferritic stainless steel. There is a possibility that workability is impaired. Further, there is no disclosure of the relationship between scale thickness, scale / steel substrate interface shape, and scale peel resistance.
特許文献７には、スケールが“根を生やす”ようにして固着するように、Ａｌを微量添加する方法を開示しているが、Ｓｉ濃度が質量％で、０．８０％以上、１．５０％以下と、通常のフェライト系ステンレス鋼より、極度に高くする必要があり、加工性を損なう可能性がある。また、スケール厚みと耐スケール剥離性との関係は開示がない。 Patent Document 7 discloses a method of adding a small amount of Al so that the scale is fixed so as to “grow roots”. However, the Si concentration is 0.8% or more and 1.50 by mass%. % Or less, it is necessary to make it extremely higher than ordinary ferritic stainless steel, which may impair the workability. Further, there is no disclosure of the relationship between scale thickness and scale peel resistance.
特許文献８には、Ｃｒ２Ｏ３酸化物とＳｉ酸化物の密着性が悪いため、ＭｏとＳｉの積算含有量を規制する方法を開示しているが、Ｓｉ：０．１０ｗｔ％以下と、通常のフェライト系ステンレス鋼より、極度に低くなっている。脱酸剤としてＡｌを使用する場合は、Ｓｉ：０．１０％以下とすることは難しくコスト増加となる可能性がある。Ａｌを使用しない場合は、Ｓｉ：０．１０％では脱酸不良が懸念され、また、極低Ｓ化が困難となり、コスト増加となる可能性がある。また、スケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状と耐スケール剥離性との関係は開示がない。 Patent Document 8 discloses a method for regulating the cumulative content of Mo and Si because the adhesion between the Cr 2 O 3 oxide and the Si oxide is poor, but Si: 0.10 wt% or less, It is extremely lower than normal ferritic stainless steel. When Al is used as the deoxidizer, it is difficult to make Si: 0.10% or less, which may increase the cost. When Al is not used, there is a concern about deoxidation failure at Si: 0.10%, and it is difficult to achieve extremely low S, which may increase costs. Further, there is no disclosure of the relationship between scale thickness, scale / steel substrate interface shape, and scale peel resistance.
特許文献９には、スケール／鋼素地界面の凹凸が激しく互いに入り組むようにし、スケールの固着作用を大きくするために、Ｔｉを添加する方法を開示しているが、Ｔｉ濃度が質量％で、０．２３〜１．０％と、通常のフェライト系ステンレス鋼より極度に高くなっており、均一伸び、穴拡げ性、靭性などを損なう可能性がある。また、スケール厚みと耐スケール剥離性との関係は開示がない。 Patent Document 9 discloses a method in which Ti is added in order to make the unevenness of the scale / steel base interface violently entangled with each other and to increase the fixing effect of the scale. 0.23 to 1.0%, which is extremely higher than that of ordinary ferritic stainless steel, may impair uniform elongation, hole expansibility, toughness, and the like. Further, there is no disclosure of the relationship between scale thickness and scale peel resistance.
以上より、自動車排気系部材の耐スケール剥離性向上のための従来知見は、主に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏによりスケール組成を制御することで耐スケール剥離性向上する知見、Ａｌ、Ｔｉによりスケール／鋼素地界面形状を制御することで耐スケール剥離性向上する知見であり、スケール厚みを制御することで耐スケール剥離向上する知見の開示はない。また、Ｍｎ、Ｓｉによりスケール／鋼素地界面形状を制御することで耐スケール剥離性向上する知見の開示もない。また、加工性、コスト、均一伸び、穴拡げ性、靭性などを損なう可能性がある程、ＳｉやＴｉを極度に高く又は低く制限する必要があり、通常のフェライト系ステンレス鋼のＳｉやＴｉの範囲で対応できる技術ではなかった。 From the above, the conventional knowledge for improving the scale peeling resistance of automobile exhaust system members is mainly the knowledge that the scale peeling resistance is improved by controlling the scale composition by Mn, Si, Mo, and the scale / This is a finding that improves the scale peeling resistance by controlling the shape of the steel substrate interface, and there is no disclosure of the knowledge that improves the scale peeling resistance by controlling the scale thickness. Further, there is no disclosure of knowledge that the scale peel resistance is improved by controlling the scale / steel substrate interface shape with Mn and Si. Moreover, it is necessary to limit Si or Ti extremely high or low so as to impair the workability, cost, uniform elongation, hole expansibility, toughness, etc. It was not a technology that could be dealt with in a range.
また、Ｃｕ添加により、理由は不明であるが、耐スケール剥離性が低下する。特許文献６〜７は、Ｃｕ：０．８０％以下であり、耐スケール剥離性の低下を想定していない。つまり、Ｃｕ添加鋼における耐スケール剥離性向上技術を開発する必要があった。 In addition, due to the addition of Cu, the reason is unknown, but the scale peel resistance is reduced. Patent documents 6-7 are Cu: 0.80% or less, and do not assume the fall of scale peel-proof nature. That is, it was necessary to develop a technology for improving the scale peel resistance in the Cu-added steel.
以上のように、Ｃｕ添加鋼は高温強度、コスト面、資源リスクから、自動車排気系部材として有望であるが、耐酸化性の中でも特に耐スケール剥離性に問題がある。発明者らは、Ｃｕ添加鋼の耐スケール剥離性の評価を行っている過程において、スケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状が耐スケール剥離性に影響することを見出した。また、表層の平均Ｃｕ濃度が耐スケール剥離性に影響することも見出した。また、鋼板の製造方法において、冷間圧延後の仕上げ焼鈍（最終焼鈍）及びその後工程の酸洗の各条件を制御することにより表層Ｃｕ濃度を制御できることを見出した。さらに、各種成分の影響を鋭意検討した結果、耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を発明した。 As described above, Cu-added steel is promising as an automobile exhaust system member because of high-temperature strength, cost, and resource risk, but there is a problem with anti-scale peeling resistance among oxidation resistance. The inventors have found that the scale thickness and the scale / steel substrate interface shape affect the scale peel resistance in the process of evaluating the scale peel resistance of the Cu-added steel. Moreover, it discovered that the average Cu density | concentration of the surface layer had an influence on scale peeling resistance. Moreover, in the manufacturing method of a steel plate, it discovered that surface layer Cu density | concentration could be controlled by controlling each conditions of the finish annealing (final annealing) after cold rolling, and the pickling of a subsequent process. Furthermore, as a result of intensive studies on the influence of various components, the inventors have invented a ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance and a method for producing the same.
本発明は、特に排気ガスの最高温度が９００℃程度までとなる環境下において使用される耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を提供するものである。 The present invention provides a ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance used in an environment where the maximum exhaust gas temperature is up to about 900 ° C. and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、発明者らは９００℃における高温環境に曝されるＣｕ添加系フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に及ぼすスケール厚み及びスケール／鋼素地界面形状の影響について詳細に検討を行った。その結果、スケール剥離は、スケール内に蓄積されるひずみエネルギーによって引き起こされると考えられることが分った。ひずみエネルギーは加熱又は冷却過程において、スケールと鋼素地の熱膨張差によって発生する熱応力によって、スケール内に蓄積される。このひずみエネルギーがスケール／鋼素地界面を剥離するエネルギーとして使用されることで、スケール剥離が引き起こされると考えられる。さらに、検討結果から、スケールを薄くすること及びスケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることが耐スケール剥離性を向上させると考えられることが分った。 In order to solve the above problems, the inventors examined in detail the effects of scale thickness and scale / steel substrate interface shape on the resistance to scale peeling of Cu-added ferritic stainless steel exposed to a high temperature environment at 900 ° C. Went. As a result, it has been found that scale peeling is thought to be caused by strain energy accumulated in the scale. Strain energy is accumulated in the scale due to thermal stress generated by the difference in thermal expansion between the scale and the steel substrate during the heating or cooling process. This strain energy is used as energy for peeling the scale / steel substrate interface, and it is considered that scale peeling is caused. Furthermore, from the examination results, it was found that reducing the scale and increasing the unevenness of the scale / steel substrate interface would improve the scale peel resistance.
スケールを薄くすることは、ひずみエネルギーの総量を小さくし、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることは、スケール／鋼素地の界面積を広くし、スケール剥離に使用するエネルギーを分散するため、耐スケール剥離性を向上すると考えられる。 Thinning the scale reduces the total amount of strain energy, and increasing the unevenness of the scale / steel substrate interface widens the interface area of the scale / steel substrate and disperses the energy used for scale peeling. It is thought that the scale peel resistance is improved.
従来、耐スケール剥離性の観点から、Ｓｉは好ましくなく、Ｍｎは好ましいと考えられていたが、Ｓｉ添加及びＭｎ低減によりスケールが薄くなり、耐スケール剥離性が向上することがあるということも分った。また、多量のＭｎ添加は、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成する効果があることは知られているが、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくするという効果もあり、耐スケール剥離性を向上する効果があることも分った。 Conventionally, from the viewpoint of scale peel resistance, Si was not preferred, and Mn was thought to be preferred. However, it has also been found that the addition of Si and reduction of Mn may reduce the scale and improve the scale peel resistance. It was. In addition, it is known that the addition of a large amount of Mn has the effect of forming a large amount of spinel-based oxide containing Mn, but it also has the effect of increasing the unevenness of the scale / steel substrate interface, and is resistant to scale peeling. It has also been found that there is an effect of improving.
つまり、Ｍｎ添加には、スケールを厚くして耐スケール剥離性を劣化させる効果と、スケール／鋼素地界面の凸凹を大きくして耐スケール剥離性を向上させる効果の相反する２つの効果を併せ持つ。この相反する２つの効果の優劣により、耐スケール剥離性が変化する。低Ｍｎ領域では、スケール厚みの効果が優位に働き、耐スケール剥離性はＭｎ添加により劣化し、高Ｍｎ領域ではスケール／鋼素地界面の効果が優位に働き、耐スケール剥離性はＭｎ添加により向上するということが分った。 That is, the addition of Mn has two contradictory effects: an effect of degrading the scale peel resistance by increasing the thickness of the scale and an effect of improving the scale peel resistance by increasing the unevenness of the scale / steel substrate interface. Due to the superiority or inferiority of the two conflicting effects, the scale peel resistance changes. In the low Mn region, the effect of scale thickness works predominately, and the scale peel resistance deteriorates with the addition of Mn. In the high Mn region, the effect of the scale / steel substrate works preferentially, and the scale peel resistance improves with the addition of Mn. I found out to do.
また、Ｃｕ添加系フェライト系ステンレス鋼を一般的な工程で製造すると、最終焼鈍及び仕上酸洗で必ず表層にＣｕが濃化する。Ｃｕ添加により耐スケール剥離性が低下するため、表層のＣｕ濃化はさらに耐スケール剥離性を低下させると考えられる。この課題を解決するために、発明者らは９００℃における高温環境に曝されるＣｕ添加系フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性に及ぼす表層のＣｕ濃度の影響について詳細に検討を行った。その結果、スケール剥離は、スケール内に蓄積されるひずみエネルギーがある臨界のエネルギーに達することで引き起こされるが、Ｃｕはこの臨界エネルギーを低下させると考えられることが分った。 In addition, when Cu-added ferritic stainless steel is manufactured by a general process, Cu is always concentrated on the surface layer by final annealing and finish pickling. Since the scale peel resistance is reduced by the addition of Cu, it is considered that the concentration of Cu in the surface layer further reduces the scale peel resistance. In order to solve this problem, the inventors examined in detail the influence of the Cu concentration of the surface layer on the scale peel resistance of Cu-added ferritic stainless steel exposed to a high temperature environment at 900 ° C. As a result, it has been found that scale exfoliation is caused by the fact that the strain energy accumulated in the scale reaches a certain critical energy, but Cu is thought to reduce this critical energy.
鋼中Ｃｕは鋼素地の表面張力を低下させるため、スケール剥離を引き起こす臨界エネルギーを低下させると考えられる。そのため、Ｃｕ添加鋼は耐スケール剥離性が劣位であり、それに加え、表層のＣｕ濃化がさらに耐スケール剥離性を低下させると考えられることが分った。つまり、表層のＣｕ濃化を抑制することは、スケール剥離を引き起こす臨界エネルギーの低下を抑制することとなり、耐スケール剥離性が向上する効果があることが分った。 Since Cu in steel lowers the surface tension of the steel substrate, it is considered that the critical energy causing scale peeling is lowered. Therefore, it has been found that the Cu-added steel is inferior in scale peel resistance, and in addition, Cu concentration in the surface layer is considered to further reduce the scale peel resistance. In other words, it was found that suppressing Cu concentration in the surface layer suppresses a decrease in critical energy that causes scale peeling, and has an effect of improving scale peeling resistance.
また、本発明者らは、表層にＣｕが濃化することを抑制するために、鋼板の製造方法、特に最終焼鈍及び仕上酸洗の条件について検討を行った。その結果、最終焼鈍の焼鈍温度、焼鈍時間及び仕上酸洗の弗酸濃度、硝酸濃度、硫酸濃度、電解電流密度、酸洗時間、通電時間を制御することにより表層の平均Ｃｕ濃度を低くできることが分った。 Moreover, in order to suppress that Cu concentrates on a surface layer, the present inventors examined the manufacturing method of a steel plate, especially the conditions of final annealing and finishing pickling. As a result, the average Cu concentration in the surface layer can be lowered by controlling the annealing temperature, annealing time, and final pickling hydrofluoric acid concentration, nitric acid concentration, sulfuric acid concentration, electrolytic current density, pickling time, and energization time. I understand.
以上のような効果の検討の結果、耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を発明するに至った。 As a result of the examination of the effects as described above, the inventors have invented a ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance and a method for producing the same.
すなわち、上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１） 質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が１．８５％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
（２） 質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．２６％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
（３） 質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．１３％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
（４） 質量％にて、更にＳｉ：０．２６％以上としたことを特徴とする前記（３）に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（５） 質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．１０％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．２１％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
（６） 質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．１０％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．１２％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。
That is, the gist of the present invention aimed at solving the above problems is as follows.
(1) In mass%,
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.05% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
2. The following formula (1) or (2) is satisfied, the balance consists of Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 1.85% or more . A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
(2) By mass%
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.26% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.05% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
(3) In mass%,
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.13% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
(4) The ferritic stainless steel sheet having excellent scale peel resistance as described in (3) above, wherein Si is 0.26% or more in terms of mass%.
(5) By mass%
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.10% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.21% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
(6) In mass%,
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.10% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.12%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
（７） 更に、質量％で、(7) Furthermore, in mass%,
Ｍｏ：２．００％以下、Mo: 2.00% or less,
Ｗ：５％以下、W: 5% or less,
Ｓｎ：１％以下Sn: 1% or less
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）から（６）の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。The ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance according to any one of (1) to (6) above, comprising one or more of the following.
（８） ９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の質量増加が１．５０ｍｇ／ｃｍ(8) Mass increase after continuous atmospheric oxidation test at 200 ° C. for 200 hours is 1.50 mg / cm ２2 以下、スケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍHereinafter, scale peeling amount is 0.30 mg / cm ２2 以下であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。The ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance according to any one of claims 1 to 7, characterized in that:
（９）前記（１）から（８）の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、最終焼鈍は、焼鈍温度Ｔを８００〜９７０℃、焼鈍時間Ａを６００秒以下とし、仕上酸洗は、硝酸溶液、もしくは、硫酸溶液、もしくは、弗酸、硝酸、硫酸の２種又は３種を混合した混酸溶液を用いた酸浸漬又は電解酸洗とし、弗酸濃度Ｆを３.０質量％以下、硝酸濃度Ｎを２０．０質量％以下、硫酸濃度Ｓを２５．０質量％以下、電解電流密度Ｊを６５０ｍＡ／ｃｍ２以下、酸洗時間Ｐを２４０秒以下、通電時間Ｉを５０秒以下とし、かつ、下記（３）式を４．６２以上、５．０以下とすることを満足することを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２）×（（２．５×Ｆ＋０．４７×Ｎ＋０．９８×Ｓ）×Ｐ＋０．１１×Ｊ×Ｉ−０．１２×Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２））×１０−６・・・（３）
（１０）前記（１）から（８）の何れか１項に記載の耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、最終焼鈍は、焼鈍雰囲気を酸素／（水素＋一酸化炭素＋炭化水素）の体積比を１．０以下、焼鈍温度Ｔを８００〜９７０℃、焼鈍時間Ａを９０秒以上、６００秒以下とし、仕上酸洗は、硝酸溶液、もしくは、硫酸溶液、もしくは、弗酸、硝酸、硫酸の２種又は３種を混合した混酸溶液を用いた酸浸漬又は電解酸洗とし、弗酸を使用する場合は弗酸濃度Ｆを０．８質量％以上、２．９質量％以下、硝酸を使用する場合は硝酸濃度Ｎを３．１質量％以上、２０．０質量％以下、硫酸を使用する場合は硫酸濃度Ｓを７．０質量％以上、２５．０質量％以下とし、酸浸漬の場合は酸洗時間Ｐを１７５秒以上、２４０秒以下、電解酸洗の場合は電解電流密度Ｊを１３０ｍＡ／ｃｍ２以上、６５０ｍＡ／ｃｍ２以下、酸洗時間Ｐを２４０秒以下、通電時間Ｉを１３秒以上、５０秒以下とし、かつ、下記（３）式を４．６２以上、５．０以下とすることを満足することを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２）×（（２．５×Ｆ＋０．４７×Ｎ＋０．９８×Ｓ）×Ｐ＋０．１１×Ｊ×Ｉ−０．１２×Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２））×１０−６・・・（３）
(9) The method for producing a ferritic stainless steel sheet having excellent scale peel resistance according to any one of (1) to (8) above, wherein the final annealing is performed at an annealing temperature T of 800 to 970 ° C. The annealing time A is set to 600 seconds or less, and the finish pickling is performed by pickling or electrolytic pickling using a nitric acid solution, a sulfuric acid solution, or a mixed acid solution in which two or three kinds of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid are mixed. The hydrofluoric acid concentration F is 3.0% by mass or less, the nitric acid concentration N is 20.0% by mass or less, the sulfuric acid concentration S is 25.0% by mass or less, the electrolytic current density J is 650 mA / cm 2 or less, and the pickling time P was 240 seconds or less, energization time I was 50 seconds or less, and the following formula (3) was satisfied to be 4.62 or more and 5.0 or less. Manufacturing method of ferritic stainless steel sheet.
T × log (91 × A 0.22 ) × ((2.5 × F + 0.47 × N + 0.98 × S) × P + 0.11 × J × I−0.12 × T × log (91 × A 0. 22 )) × 10 −6 (3)
(10 ) The method for producing a ferritic stainless steel sheet having excellent scale peel resistance according to any one of (1) to (8), wherein the final annealing is performed by changing the annealing atmosphere to oxygen / (hydrogen + one The volume ratio of carbon oxide + hydrocarbon) is 1.0 or less, the annealing temperature T is 800 to 970 ° C., the annealing time A is 90 seconds or more and 600 seconds or less, and the final pickling is performed using a nitric acid solution or a sulfuric acid solution, Alternatively, acid immersion or electrolytic pickling using a mixed acid solution in which two or three kinds of hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid are mixed, and when using hydrofluoric acid, the hydrofluoric acid concentration F is 0.8 mass% or more, 2 .9% by mass or less, when nitric acid is used, nitric acid concentration N is 3.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, and when sulfuric acid is used, sulfuric acid concentration S is 7.0% by mass or more, 25.0%. In the case of acid immersion, the pickling time P is 175 seconds or more and 240 seconds or less. Lower, in the case of electrolytic pickling an electrolytic current density J 130 mA / cm 2 or more, 650 mA / cm 2 or less, the pickling time P 240 seconds or less, the energization time I 13 seconds or more, and less than 50 seconds, and the following (3) A method for producing a ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by satisfying the formula of 4.62 or more and 5.0 or less.
T × log (91 × A 0.22 ) × ((2.5 × F + 0.47 × N + 0.98 × S) × P + 0.11 × J × I−0.12 × T × log (91 × A 0. 22 )) × 10 −6 (3)
また、上記本発明で、下限の規定をしないものについては、不可避的不純物レベルまで含むことを示す。 In addition, in the present invention, those that do not define the lower limit are included to include inevitable impurity levels.
本発明によれば、特に排気ガスの最高温度が９００℃程度までとなる環境下において使用される耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、高温強度が優れたＣｕ添加系フェライト系ステンレス鋼に優れた耐酸化性、特に優れた耐スケール剥離性を付与できることから、自動車排気系部材に適用することにより、環境対策や部品の低コスト化などに大きな効果が得られる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ferritic stainless steel plate excellent in the scale peeling resistance used especially in the environment where the maximum temperature of exhaust gas is set to about 900 degreeC, and its manufacturing method can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to impart excellent oxidation resistance to Cu-added ferritic stainless steel with excellent high-temperature strength, particularly excellent scale peeling resistance. Great effect can be obtained for measures and cost reduction of parts.
本発明を実施するための形態と限定条件について詳細に説明する。なお、本発明において特に注記のない場合、元素含有量等で記載する％は質量％を意味する。発明者らは、Ｃｕ添加フェライト系ステンレス鋼の高温特性を調査している過程において、わずかな成分の違い及び表層のＣｕ濃度の違いで耐スケール剥離性が大きく異なることを見出した。 The mode for carrying out the present invention and the limiting conditions will be described in detail. In the present invention, unless otherwise noted,% described in terms of element content means mass%. The inventors have found that in the process of investigating the high temperature characteristics of the Cu-added ferritic stainless steel, the scale peel resistance varies greatly depending on a slight difference in components and a difference in Cu concentration in the surface layer.
先ず、耐スケール剥離性及び耐酸化性に及ぼす成分の影響を調査するために、表１及び２の本発明鋼１〜１８及び比較鋼１９〜４２について、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験を実施した。ただし、製造方法の違いによる表層のＣｕ濃度のバラツキの影響を無視し、純粋に成分の影響を検討するために、供試鋼に全面＃６００研磨仕上げを施したものを、酸化試験片として使用した。なお、剥離したスケールも含む酸化試験片の重量増加の値を酸化試験片の表面積の値で除した値を酸化増量として評価した。 First, in order to investigate the influence of components on scale peel resistance and oxidation resistance, continuous oxidation in the atmosphere at 900 ° C. for 200 hours was performed on steels 1 to 18 of the present invention and comparative steels 19 to 42 in Tables 1 and 2. The test was conducted. However, in order to ignore the effect of variations in the Cu concentration of the surface layer due to the difference in the manufacturing method and to examine the effect of the components purely, the sample steel that had been subjected to # 600 polishing finish was used as the oxidation test piece. did. In addition, the value which remove | divided the value of the weight increase of the oxidation test piece also including the peeled scale by the value of the surface area of the oxidation test piece was evaluated as the oxidation increase.
９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量が、１．５０ｍｇ／ｃｍ２より大きい表２の比較鋼２９〜３９は、表面にＦｅを多量に含む酸化物からなるノジュールを形成しており、異常酸化していた。一方、表１及び２の本発明鋼１〜１８及び比較鋼１９〜２８は同様のノジュールは観察されなかった。このことから、酸化増量が１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、異常酸化状態に該当せず、良好な耐酸化性を示し、正常酸化していると判定した。 The comparative steels 29 to 39 in Table 2 whose oxidation increase after 200 hours of continuous oxidation test in the atmosphere at 900 ° C. is greater than 1.50 mg / cm 2 form nodules made of oxide containing a large amount of Fe on the surface. It was abnormally oxidized. On the other hand, similar nodules were not observed in the inventive steels 1 to 18 and the comparative steels 19 to 28 in Tables 1 and 2. From this, when the amount of increase in oxidation was 1.50 mg / cm 2 or less, it did not correspond to the abnormal oxidation state, showed good oxidation resistance, and was determined to be normally oxidized.
耐スケール剥離性については、表１及び２において異常酸化状態に該当せず、正常酸化している本発明鋼１〜１８と比較鋼１９〜２８とを検討する。スケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２より大きい表２の比較鋼１９〜２８は、スケール剥離により、金属面の露出が散見した。一方、表１の本発明鋼１〜１８は、金属面の露出が観察されなかった。金属面が露出するような剥離状況に至らなければ実用上問題ない。このことから、スケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を、耐スケール剥離性に優れている条件とした。 About scale peeling resistance, this invention steel 1-18 and comparative steel 19-28 which do not correspond to an abnormal oxidation state in Table 1 and 2, and are oxidizing normally are examined. In Comparative Steels 19 to 28 in Table 2 where the scale peeling amount was larger than 0.30 mg / cm 2 , the metal surface was occasionally exposed due to the scale peeling. On the other hand, as for this invention steel 1-18 of Table 1, exposure of the metal surface was not observed. There is no practical problem unless a peeling situation is reached in which the metal surface is exposed. From this, the case where the amount of scale peeling was 0.30 mg / cm 2 or less was determined as a condition excellent in scale peel resistance.
発明者らは、上記のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下となり優れた耐スケール剥離性を有するための成分を鋭意検討した結果、ＳｉとＭｎで決められる下記（１）式及び、（２）式の条件を得ることができた。
Ｍｎ＜０．６５％の場合
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
これを得るに至った経緯を下記に示す。
As a result of intensive studies on the components for achieving excellent scale peeling resistance with the above scale peeling amount being 0.30 mg / cm 2 or less, the inventors have the following formula (1) determined by Si and Mn, and ( 2) The condition of the formula could be obtained.
When Mn <0.65% 1.44 × Si—Mn−0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65% 1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
The process of obtaining this is shown below.
正常酸化における酸化増量は、一般的に、Ｍｎ添加に伴い増加し、Ｓｉ添加により減少する傾向である。このことを考慮し、詳細に検討したところ、図１に示すような正常酸化における酸化増量の推定式を、下記（４）式として得ることができた。（図１のデータは表１及び２のデータを用いている。）
酸化増量（ｍｇ／ｃｍ２）＝０．５８×Ｍｎ−０．２３Ｓｉ＋０．７０ ・・・（４）
The increase in oxidation in normal oxidation generally tends to increase with the addition of Mn and decrease with the addition of Si. As a result of detailed examination in consideration of this, it was possible to obtain an estimation formula for the increase in oxidation in normal oxidation as shown in FIG. (The data in FIG. 1 uses the data in Tables 1 and 2.)
Oxidation increase (mg / cm 2 ) = 0.58 × Mn−0.23Si + 0.70 (4)
さらに、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下とする条件を詳細に検討したところ、図２に示すようにＭｎと酸化増量に依存することを見出し、下記（５）式および、（６）式によって示すことができた。
（図２のデータは表１及び２のデータを用いている。）
Ｍｎ＜０．６５％の場合
酸化増量（ｍｇ／ｃｍ２）≦０．４２×Ｍｎ＋０．６９ ・・・（５）
Ｍｎ≧０．６５％の場合
酸化増量（ｍｇ／ｃｍ２）≦０．７９×Ｍｎ＋０．４５ ・・・（６）
Furthermore, when the condition for the scale peeling amount to be 0.30 mg / cm 2 or less after a continuous oxidation test in the atmosphere at 900 ° C. for 200 hours is examined in detail, it depends on Mn and the oxidation increase as shown in FIG. Was found by the following formulas (5) and (6).
(The data in FIG. 2 uses the data in Tables 1 and 2.)
When Mn <0.65% Oxidation increase (mg / cm 2 ) ≦ 0.42 × Mn + 0.69 (5)
In the case of Mn ≧ 0.65% Oxidation increase (mg / cm 2 ) ≦ 0.79 × Mn + 0.45 (6)
Ｓｉを添加した場合、（４）式より、酸化増量が減少することがわかる。さらに、（５）式および、（６）式より、Ｓｉ添加で酸化増量が減少することによって、耐スケール剥離性が向上することがわかる。スケール剥離は、スケールに蓄積されたひずみエネルギーによって引き起こされると仮定すると、酸化増量の減少はスケールを薄くし、ひずみエネルギーの総量を小さくする。このため、Ｓｉ添加によって耐スケール剥離性が向上すると考えられる。 When Si is added, it can be seen from the equation (4) that the increase in oxidation decreases. Furthermore, from formulas (5) and (6), it can be seen that the anti-scale peeling property is improved by decreasing the increase in oxidation by adding Si. Assuming that scale stripping is caused by strain energy accumulated in the scale, a decrease in oxidation build-up reduces the scale and reduces the total amount of strain energy. For this reason, it is thought that scale peeling resistance improves by Si addition.
Ｍｎ添加した場合、（５）式および、（６）式より、耐スケール剥離性が向上することがわかる。詳細な調査の中で、Ｍｎ添加により、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成するとともに、スケール／鋼素地界面の凹凸が大きくなることを見出した。Ｍｎを含むスピネル系酸化物は鋼素地と熱膨張が近いため、ひずみを緩和する。スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることは、スケール／鋼素地の界面積を広くし、スケール剥離に使用するエネルギーを分散する。このため、Ｍｎ添加によって耐スケール剥離性が向上すると考えられる。しかし、Ｍｎ添加によって、（４）式より、酸化増量が増加することもわかる。これにより、耐スケール剥離性が低下する。 When Mn is added, it can be seen from the formulas (5) and (6) that the scale peel resistance is improved. In a detailed investigation, it was found that by adding Mn, a large amount of spinel-based oxide containing Mn was formed, and the unevenness of the scale / steel base interface was increased. Since spinel oxide containing Mn has a thermal expansion close to that of the steel substrate, the strain is reduced. Increasing the unevenness of the scale / steel substrate interface widens the interface area of the scale / steel substrate and disperses the energy used for scale peeling. For this reason, it is thought that scale peeling resistance improves by addition of Mn. However, it can also be seen from the formula (4) that the increase in oxidation increases with the addition of Mn. Thereby, scale peeling resistance falls.
これらのＭｎ添加による耐スケール剥離性におよぼす、相反する効果の優劣は、（４）式と（５）式および、（６）式における酸化増量に及ぼすＭｎの影響の傾きの比較によりわかる。つまり、Ｍｎ＜０．６５％では、酸化増量の効果が優位に働き、Ｍｎ添加により耐スケール剥離性は低下し、Ｍｎ≧０．６５％では、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成するとともに、スケール／鋼素地界面の凹凸が大きくなることの効果が優位に働き、Ｍｎ添加により耐スケール剥離性は向上する。 The superiority or inferiority of the contradictory effects on the scale peel resistance due to the addition of Mn can be seen by comparing the slopes of the influence of Mn on the amount of oxidation increase in the equations (4), (5) and (6). That is, when Mn <0.65%, the effect of increasing the amount of oxidation works predominately, and when Mn is added, the scale peel resistance is reduced. When Mn ≧ 0.65%, a large amount of spinel oxide containing Mn is formed. At the same time, the effect of increasing the unevenness of the scale / steel substrate interface works preferentially, and the addition of Mn improves the scale peel resistance.
さらに、（５）式および、（６）式の酸化増量に（４）式を代入し、ＳｉとＭｎのみでまとめることによって、耐スケール剥離性が向上する範囲を、下記（１）式および、（２）式によって示すことができた。
Ｍｎ＜０．６５％の場合
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
ここで、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離に及ぼす、ＳｉとＭｎの影響を示したグラフを図３に示す。（図３のデータは表１及び２のデータを用いている。）図３に示すグラフからも分るように、Ｍｎ＜０．６５％の範囲では、Ｓｉ添加で酸化増量が減少することによって、耐スケール剥離性が向上し、一方、Ｍｎ≧０．６５％の範囲では、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物を多く形成するとともに、スケール／鋼素地界面の凹凸が大きくなることの効果が優位に働き、Ｍｎ添加により耐スケール剥離性は向上することが分かる。
Furthermore, by substituting the formula (4) into the oxidation increase of the formula (5) and the formula (6) and collecting only with Si and Mn, the range in which the scale peel resistance is improved is expressed by the following formula (1) and It can be shown by the equation (2).
When Mn <0.65% 1.44 × Si—Mn−0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65% 1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
Here, the graph which showed the influence of Si and Mn which has on the scale peeling after the continuous oxidation test in the atmosphere for 200 hours at 900 degreeC is shown in FIG. (The data of FIG. 3 uses the data of Tables 1 and 2.) As can be seen from the graph shown in FIG. 3, in the range of Mn <0.65%, the oxidation increase decreases with the addition of Si. Scale peel resistance is improved. On the other hand, in the range of Mn ≧ 0.65%, a large amount of spinel oxide containing Mn is formed, and the effect of increasing unevenness of the scale / steel base interface is superior. It can be seen that the scale peel resistance is improved by the addition of Mn.
次に、耐スケール剥離性に及ぼす表層のＣｕ濃度の影響を調査するために、表１の本発明鋼４，５，１６を表３の各条件で製造した本発明例ａ〜ｆ及び比較例ｇ〜ｑについて、表層のＣｕ濃度をグロー放電発光分析（ＧＤＳ）により分析し、９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験を実施した。ただし、製造方法の違いによる表層のＣｕ濃度のバラツキの影響を調査することを目的とするため、本発明例ａ〜ｆ及び比較例ｇ〜ｑから作製する試験片に、研磨を実施せず、製造ままの肌の状態を保ったものを、ＧＤＳ分析用試験片及び酸化試験片として使用した。 Next, in order to investigate the influence of the Cu concentration of the surface layer on the scale peel resistance, the inventive examples af and comparative examples in which the inventive steels 4, 5, and 16 of Table 1 were produced under the conditions shown in Table 3 For g to q, the Cu concentration in the surface layer was analyzed by glow discharge emission spectrometry (GDS), and a continuous oxidation test in the atmosphere at 900 ° C. for 200 hours was performed. However, in order to investigate the influence of the variation in the Cu concentration of the surface layer due to the difference in the production method, the test pieces prepared from the inventive examples af and comparative examples gq are not polished, What kept the state of the skin as manufactured was used as a test piece for GDS analysis and an oxidation test piece.
９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２より大きい表３の比較例ｇ〜ｑは、スケール剥離により、金属面の露出が散見した。一方、表３の本発明例ａ〜ｆは、金属面の露出が観察されず、表面が全面＃６００研磨仕上げでＣｕ濃化が無視される表１の本発明鋼４，５，１６と同等の優れた耐スケール剥離性を示した。 In Comparative Examples g to q in Table 3 in which the amount of scale peeling after a continuous oxidation test in the atmosphere at 900 ° C. for 200 hours was greater than 0.30 mg / cm 2 , the metal surface was frequently exposed due to scale peeling. On the other hand, the inventive examples a to f in Table 3 are equivalent to the inventive steels 4, 5, and 16 in Table 1 in which the exposure of the metal surface is not observed, the surface is entirely # 600 polished and Cu concentration is ignored. Excellent scale peeling resistance.
ただし、表３の本発明例ａ〜ｆ及び比較例ｇ〜ｑの酸化増量は、表１の本発明鋼４，５，１６の酸化増量と鋼種が対応する各々で同等であり、スケール厚みに差がなかった。また、スケール／鋼素地界面の凹凸も鋼種が対応する各々で差がないことが確認された。つまり、スケール剥離に使用されるスケールに蓄積されるひずみエネルギーに差がなかった。 However, the increase in oxidation in Invention Examples a to f and Comparative Examples g to q in Table 3 are the same for each of the steel types corresponding to the increase in oxidation of the steels 4, 5, and 16 of the invention in Table 1 and the scale thickness. There was no difference. It was also confirmed that the unevenness at the scale / steel base interface was not different between the steel types corresponding to each other. That is, there was no difference in strain energy accumulated in the scale used for scale peeling.
そこで、発明者らは、上記のスケール剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下となり優れた耐スケール剥離性を有するための表層のＣｕ濃度を鋭意検討した結果、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％以下とする条件を得ることができた。 Therefore, the inventors have conducted intensive studies on the Cu concentration of the surface layer for the above-described scale peeling amount to be 0.30 mg / cm 2 or less and having excellent scale peeling resistance. As a result, the average Cu concentration from the surface to 200 nm is A condition of 3.00% or less could be obtained.
ここで、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の測定方法を述べる。先ず、酸化試験前の試験片を、ＧＤＳ分析により、試験片表面より約８００ｎｍの深さまで、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの濃度分布を測定する。この時、ＧＤＳ分析により求められるＣｕ濃度は、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの合計量に対するＣｕ濃度で表わされる。このＣｕ濃度を用いて、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を算出する。ここで、表面には不働態皮膜を含む。 Here, a method for measuring the average Cu concentration from the surface to 200 nm will be described. First, the concentration distribution of O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, and Cu is measured from the test piece surface to a depth of about 800 nm by GDS analysis on the test piece before the oxidation test. At this time, the Cu concentration obtained by GDS analysis is represented by the Cu concentration with respect to the total amount of O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, and Cu. Using this Cu concentration, the average Cu concentration from the surface to 200 nm is calculated. Here, the surface includes a passive film.
スケール剥離は、スケールに蓄積されたひずみエネルギーによって引き起こされると考えられ、酸化増量の減少はスケールを薄くし、ひずみエネルギーの総量を小さくし、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることは、スケール／鋼素地の界面積を広くし、スケール剥離に使用するエネルギーを分散することで耐スケール剥離性が向上すると考えられる。更に、スケール剥離に使用されるスケールに蓄積されたひずみエネルギーが一定量以上に達した場合、スケール剥離が引き起こされると考えられるので、スケール剥離を起こす臨界エネルギーが存在すると考えられる。この臨界エネルギーが低下すると、耐スケール剥離性が低下すると考えられる。 Scale peeling is thought to be caused by the strain energy accumulated in the scale. Decreasing the increase in oxidation reduces the scale, reduces the total amount of strain energy, and increases the unevenness of the scale / steel substrate interface. / It is considered that the resistance to scale peeling is improved by widening the interface area of the steel substrate and dispersing the energy used for scale peeling. Furthermore, since the scale peeling is considered to be caused when the strain energy accumulated in the scale used for the scale peeling reaches a certain amount or more, it is considered that there is a critical energy that causes the scale peeling. When this critical energy decreases, it is considered that the scale peel resistance decreases.
表３の本発明例ａ〜ｆ及び比較例ｇ〜ｑは、スケール剥離に使用されるスケールに蓄積されるひずみエネルギーに差がないが、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の増加に従い、耐スケール剥離性が低下していた。つまり、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の増加は、スケール剥離を起こす臨界エネルギーを低下させると考えられる。 Inventive examples a to f and comparative examples g to q in Table 3 have no difference in strain energy accumulated in the scale used for scale peeling, but the scale resistance is increased in accordance with the increase of the average Cu concentration from the surface to 200 nm. The peelability was reduced. That is, an increase in the average Cu concentration from the surface to 200 nm is considered to decrease the critical energy that causes scale peeling.
スケール剥離を起こす臨界エネルギーは、スケール及び鋼素地の表面及び界面物性状態に依存すると考えられる。スケール剥離すると、スケール及び鋼素地に新生面ができ、各々の新生面に表面張力が新たに付加される。一方、スケール／鋼素地界面は消滅するので、その界面張力は解放される。つまり、スケール剥離にはスケール及び鋼素地の表面張力の合計からスケール／鋼素地間の界面張力を減じた量に相当するエネルギーが必要であると考えられる。つまり、スケール及び鋼素地の表面張力が増加すると、スケール剥離を起こす臨界エネルギーは増加し、スケール／鋼素地間の界面張力が増加すると、スケール剥離を起こす臨界エネルギーは低下すると考えられる。 The critical energy causing scale peeling is considered to depend on the surface and interface physical properties of the scale and steel substrate. When the scale is peeled off, new surfaces are formed on the scale and the steel substrate, and surface tension is newly added to each new surface. On the other hand, since the scale / steel base interface disappears, the interfacial tension is released. That is, it is considered that energy corresponding to an amount obtained by subtracting the interfacial tension between the scale and the steel substrate from the total surface tension of the scale and the steel substrate is necessary for the scale peeling. That is, it is considered that when the surface tension of the scale and the steel base increases, the critical energy that causes scale peeling increases, and when the interfacial tension between the scale and the steel base increases, the critical energy that causes scale peeling decreases.
ここで、鋼中Ｃｕは鋼素地の表面張力を低下させる元素である。そのため、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度の増加は、鋼素地の表面張力の低下を引き起こし、スケール剥離を引き起こす臨界エネルギーを低下させ、耐スケール剥離性を低下させると考えられる。 Here, Cu in steel is an element that lowers the surface tension of the steel substrate. Therefore, it is considered that an increase in the average Cu concentration from the surface to 200 nm causes a decrease in the surface tension of the steel substrate, reduces the critical energy that causes the scale peeling, and reduces the scale peeling resistance.
以上から、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度は３．００％以下とした。 From the above, the average Cu concentration from the surface to 200 nm was set to 3.00% or less.
さらに、個々の元素の効果についても検討を進め、耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板を発明した。
以下、本発明における各組成を限定した理由について説明する。
Furthermore, the effects of individual elements were also studied, and a ferritic stainless steel sheet having excellent scale peel resistance was invented.
Hereinafter, the reason why each composition in the present invention is limited will be described.
（Ｃ：０．０２％以下）
Ｃは、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらす。さらには、Ｃｕ添加の場合、耐酸化性の低下ももたらすため、その含有量は少ないほど良い。したがって、０．０２％以下、好ましくは０．０１５％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００１％とするのが望ましい。
(C: 0.02% or less)
C deteriorates moldability and corrosion resistance and brings about a decrease in high temperature strength. Furthermore, in the case of Cu addition, since the oxidation resistance is also lowered, the smaller the content, the better. Therefore, it is 0.02% or less, preferably 0.015% or less. However, excessive reduction leads to an increase in refining costs, so the lower limit is preferably 0.001%.
（Ｎ：０．０２％以下）
ＮはＣと同様、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらす上に、Ｃｕ添加の場合、耐酸化性の低下ももたらすため、その含有量は少ないほど良い。したがって、０．０２％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は０．００３％とするのが望ましい。
(N: 0.02% or less)
N, like C, deteriorates formability and corrosion resistance, lowers the high-temperature strength, and in the case of adding Cu, lowers the oxidation resistance, so the smaller the content, the better. Therefore, it is made 0.02% or less. However, excessive reduction leads to an increase in refining costs, so the lower limit is preferably 0.003%.
（Ｓｉ：０．０５％以上、０．８０％以下）
Ｓｉは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、耐酸化性を改善する重要な元素である。耐酸化性を維持するためには０．０５％以上の添加を必要とする。また、前述のように、本発明範囲においては、Ｓｉ添加によりスケールが薄くなり、耐スケール剥離性が向上される。しかし、過度に添加するとスケール密着性が悪いＳｉ酸化物が生成し、耐スケール剥離性を低下させる可能性がある。したがって、０．８０％以下とする。更に、過度の低減は脱酸不良やコスト増加を招き、過度に添加すると加工性が低下することを考慮すると、下限は０．１０％とすることが望ましく、上限は０．７５％が望ましい。
(Si: 0.05% or more, 0.80% or less)
Si is an element added as a deoxidizer and is an important element for improving oxidation resistance. In order to maintain oxidation resistance, addition of 0.05% or more is required. In addition, as described above, within the scope of the present invention, the scale becomes thinner by adding Si, and the scale peeling resistance is improved. However, if added excessively, Si oxides with poor scale adhesion are generated, which may reduce the scale peel resistance. Therefore, it is 0.80% or less. Further, excessive reduction leads to deoxidation failure and cost increase, and considering that workability is reduced when excessive addition is made, the lower limit is desirably 0.10%, and the upper limit is desirably 0.75%.
（Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下）
Ｍｎは、脱酸剤として添加される元素であるとともに、耐スケール剥離性に効果がある元素である。前述のように、含有量の低減によりスケールが薄くなり、耐スケール剥離性が向上される範囲と、スケール／鋼素地界面の凹凸を大きくすることにより耐スケール剥離性を向上する範囲がある。これらの効果の発現する範囲は、Ｍｎを含むスピネル系の酸化物が形成される範囲であり、０．０５％以上の添加を必要とする。一方、過度な添加は、酸化速度の増大を招き異常酸化を起こしやすくする。さらに、Ｍｎはオーステナイト形成元素であり、本発明のようなフェライト系のＣｕ添加鋼においては、この点からも抑制したほうが良い。したがって、１．００％以下とする。更に、過度の低減はコスト増加を招き、また、過度に添加すると常温の均一伸びが低下する他、ＭｎＳを形成して耐食性が低下することを考慮すると、下限は０．１０％とすることが望ましく、上限は０．９５％が望ましい。
(Mn: 0.05% or more, 1.00% or less)
Mn is an element that is added as a deoxidizer, and is an element that has an effect on scale peel resistance. As described above, there are a range in which the scale becomes thinner by reducing the content and the scale peeling resistance is improved, and a range in which the scale peeling resistance is improved by increasing the unevenness of the scale / steel substrate interface. The range in which these effects are manifested is the range in which a spinel-based oxide containing Mn is formed, and requires addition of 0.05% or more. On the other hand, excessive addition causes an increase in the oxidation rate and easily causes abnormal oxidation. Further, Mn is an austenite-forming element, and it is better to suppress Mn from this point as well in the ferritic Cu-added steel as in the present invention. Therefore, it is 1.00% or less. Furthermore, excessive reduction leads to an increase in cost, and when added excessively, the uniform elongation at normal temperature is lowered, and considering that the corrosion resistance is lowered by forming MnS, the lower limit may be 0.10%. Desirably, the upper limit is 0.95%.
（Ｐ：０．０４％以下）
Ｐは、製鋼精錬時に主として原料から混入してくる不純物であり、含有量が高くなると、靭性や溶接性が低下することから、極力低減する。しかし、極度の低減はコスト増加を招くため、０．０４％以下とする。
(P: 0.04% or less)
P is an impurity mainly mixed from raw materials at the time of steelmaking refining, and when the content is increased, the toughness and weldability are reduced, so that it is reduced as much as possible. However, extreme reduction leads to an increase in cost, so 0.04% or less.
（Ｓ：０．０１％以下）
Ｓは、製鋼精錬時に主として原料から混入してくる不純物であり、含有量が高くなると、スケール／鋼素地界面への偏析や、鋼素地の表面張力の低下を原因として、耐スケール剥離性を低下させる。しかし、極度の低減はコスト増加を招くため、０．０１％以下とする。
(S: 0.01% or less)
S is an impurity mainly mixed from raw materials during steelmaking refining, and when the content is high, the scale peel resistance decreases due to segregation at the scale / steel base interface and the decrease in surface tension of the steel base. Let However, extreme reduction causes an increase in cost, so 0.01% or less.
（Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下）
Ｃｒは、耐酸化性を付与するためには非常に有効な元素であり、耐酸化性を維持するためには１２．５％以上の添加を必要とする。一方、２０．０％超では加工性が低下するとともに靭性の劣化をもたらすため、１２．５〜２０．０％とする。更に、高温強度、高温疲労特性や製造コストを考慮すると、下限は１３．０％とすることが望ましく、上限は１８．０％が望ましい。更に望ましくは、１３．５〜１７．５％である。
(Cr: 12.5% or more, 20.0% or less)
Cr is an extremely effective element for imparting oxidation resistance, and requires addition of 12.5% or more to maintain oxidation resistance. On the other hand, if it exceeds 20.0%, the workability is lowered and the toughness is deteriorated, so the content is made 12.5 to 20.0%. Furthermore, when considering high temperature strength, high temperature fatigue characteristics and manufacturing cost, the lower limit is desirably 13.0%, and the upper limit is desirably 18.0%. More preferably, it is 13.5 to 17.5%.
（Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下）
Ｃｕは、高温強度向上に有効な元素である。これは、ε−Ｃｕが析出することによる析出硬化作用であり、０．８０％以上の添加により発現する。しかし、Ｃｕはオーステナイト形成元素であり、酸化の進行に伴う、表層部のＣｒ低下により、表層部のみフェライト相からオーステナイト相へ相変態することを助長し、耐酸化性を劣化させる。したがって、１．５０％以下とする。更に、製造性やプレス成型性を考慮すると、下限は０．９０とすることが望ましく、上限は１．４０％が望ましい。
(Cu: 0.80% or more, 1.50% or less)
Cu is an element effective for improving high-temperature strength. This is a precipitation hardening action due to precipitation of ε-Cu, and is manifested by addition of 0.80% or more. However, Cu is an austenite-forming element and promotes the phase transformation from the ferrite phase to the austenite phase only in the surface layer portion due to the decrease in Cr of the surface layer portion accompanying the progress of oxidation, and deteriorates the oxidation resistance. Therefore, it is 1.50% or less. Furthermore, when manufacturability and press moldability are taken into consideration, the lower limit is desirably 0.90, and the upper limit is desirably 1.40%.
（Ｎｉ：１．０％以下）
Ｎｉは耐食性を向上させる元素であるが、オーステナイト安定元素であり、耐酸化性を低下させるとともに、高価であることから、極力低減する。したがって、１．０％以下とする。更に、製造性、製造コストおよび加工性を考慮すると、下限は０．０１％とすることが望ましく、上限は０．５％が望ましい。
(Ni: 1.0% or less)
Ni is an element that improves corrosion resistance, but is an austenite-stable element, which lowers oxidation resistance and is expensive, so it is reduced as much as possible. Therefore, it is 1.0% or less. Furthermore, when manufacturability, manufacturing cost, and workability are taken into consideration, the lower limit is desirably 0.01%, and the upper limit is desirably 0.5%.
（Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下）
Ｔｉは、Ｃ，Ｎ，Ｓと結合して耐食性、耐粒界腐食性、深絞り性の指標となるｒ値を向上させる元素である。また、Ｔｉはフェライト形成元素であり、本発明のようなフェライト系のＣｕ添加鋼においては、耐酸化性向上効果も有するため、０．０１％以上添加する。しかし、過度に添加すると、固溶Ｔｉ量が増加して均一伸びを低下させる他、粗大なＴｉ系析出物を形成し、穴拡げ加工時の割れの起点になり、穴拡げ性を劣化させる。したがって、０．４０％以下とした。更に、表面疵の発生や靭性を考慮すると、下限は０．０３％とすることが望ましく、上限は０．２１％が望ましい。
(Ti: 0.01% or more, 0.40% or less)
Ti is an element that combines with C, N, and S to improve the r value that serves as an index of corrosion resistance, intergranular corrosion resistance, and deep drawability. Further, Ti is a ferrite forming element. In the ferritic Cu-added steel as in the present invention, since it also has an effect of improving oxidation resistance, 0.01% or more is added. However, if added excessively, the amount of solid solution Ti increases and the uniform elongation is reduced, and a coarse Ti-based precipitate is formed, which becomes a starting point of cracking during hole expansion processing and deteriorates the hole expandability. Therefore, it was made 0.40% or less. Furthermore, considering the occurrence of surface flaws and toughness, the lower limit is preferably 0.03%, and the upper limit is preferably 0.21%.
（Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下）
Ａｌは、脱酸元素として添加される他、耐酸化性を向上させる元素である。また、固溶強化元素として高温強度向上に有用であるため、０．００３％以上添加する。しかし、過度の添加は硬質化して均一伸びを著しく低下させる他、靭性が著しく低下する。したがって、０．４６％以下とする。更に、表面疵の発生や溶接性、製造性を考慮すると、下限は０．０１％とすることが望ましく、上限は０．２０％が望ましい。
(Al: 0.003% or more, 0.46% or less)
In addition to being added as a deoxidizing element, Al is an element that improves oxidation resistance. Further, since it is useful as a solid solution strengthening element for improving high-temperature strength, 0.003% or more is added. However, excessive addition hardens and significantly reduces the uniform elongation, and toughness significantly decreases. Therefore, it is set to 0.46% or less. Furthermore, considering the occurrence of surface defects, weldability, and manufacturability, the lower limit is preferably 0.01%, and the upper limit is preferably 0.20%.
（Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満）
Ｖは、微細な炭窒化物を形成し、析出強化作用が生じて高温強度向上に寄与する。また、Ｖはフェライト形成元素であり、本発明のようなフェライト系のＣｕ添加鋼においては、耐酸化性向上効果も有するため、０．０１％以上添加する。しかし、過度の添加は析出物を粗大化して高温強度が低下し、熱疲労寿命は低下してしまう。したがって、０．１５％未満とする。更に、製造コストや製造性を考慮すると、下限は０．０２％とすることが望ましく、上限は０．１０％が望ましい。
(V: 0.01% or more and less than 0.15%)
V forms fine carbonitrides and causes a precipitation strengthening action, which contributes to an improvement in high temperature strength. V is a ferrite-forming element. In the ferritic Cu-added steel as in the present invention, it also has an effect of improving oxidation resistance, so it is added in an amount of 0.01% or more. However, excessive addition coarsens the precipitate, lowers the high-temperature strength, and reduces the thermal fatigue life. Therefore, it is less than 0.15%. Furthermore, considering the manufacturing cost and manufacturability, the lower limit is preferably 0.02%, and the upper limit is preferably 0.10%.
（Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下）
Ｂは、高温強度や熱疲労特性を向上させる元素である。また、ＰやＳよりも優先的にスケールと鋼素地の界面又は粒界に拡散し偏析することで、耐酸化性に有害なＰやＳの粒界への偏析を抑制する効果があり、耐酸化性向上効果も有するため、０．０００２％以上添加する。しかし、過度な添加は熱間加工性や鋼表面の表面性状を低下させる。したがって、０．００５０％以下とする。更に、成型性や製造コストを考慮すると、下限は０．０００３％とすることが望ましく、上限は０．００１５％が望ましい。
(B: 0.0002% or more, 0.0050% or less)
B is an element that improves high-temperature strength and thermal fatigue characteristics. In addition, by preferentially diffusing and segregating at the interface between the scale and the steel substrate or at the grain boundaries over P and S, there is an effect of suppressing the segregation of P and S, which are harmful to oxidation resistance, to the grain boundaries. Addition of 0.0002% or more is also possible because it also has an effect of improving chemical conversion. However, excessive addition reduces the hot workability and the surface properties of the steel surface. Therefore, it is made 0.0050% or less. Furthermore, in consideration of moldability and manufacturing cost, the lower limit is preferably 0.0003%, and the upper limit is preferably 0.0015%.
さらに、９００℃における耐酸化性の指標は、２００時間の大気中連続酸化試験における単位面積当たりの酸化増量とした。この値が、１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、異常酸化状態に該当せず、良好な耐酸化性を示しているとした。また、スケール剥離については、酸化スケールの剥離量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下であれば金属面が露出するような剥離状況に至らないため、実用上問題ないので、これを上限とすることが好ましい。スケール剥離のない場合がさらに好ましい。 Furthermore, the index of oxidation resistance at 900 ° C. was the amount of increase in oxidation per unit area in the atmospheric continuous oxidation test for 200 hours. When this value is 1.50 mg / cm 2 or less, it does not correspond to the abnormal oxidation state and is assumed to exhibit good oxidation resistance. In addition, regarding the scale peeling, if the peeling amount of the oxide scale is 0.30 mg / cm 2 or less, the peeling situation where the metal surface is exposed is not reached, so there is no practical problem. preferable. More preferably, there is no scale peeling.
加えて、本発明では以下の元素を１種または２種以上添加することにより、特性をさらに向上させることができる。 In addition, in the present invention, the characteristics can be further improved by adding one or more of the following elements.
（Ｍｏ：２．００％以下）
Ｍｏは、固溶強化による高温強度向上に対して有効であるため、必要に応じて０．０１％以上添加することが望ましい。しかしながら、高価であるとともに、常温における均一伸びを低下させる。したがって、２．００％以下とすることが好ましい。更に、常温における均一伸びを考慮すると、１．５０％以下とすることがさらに望ましい。
(Mo: 2.00% or less)
Since Mo is effective for improving the high temperature strength by solid solution strengthening, it is desirable to add 0.01% or more as necessary. However, it is expensive and reduces the uniform elongation at room temperature. Therefore, it is preferable to set it as 2.00% or less. Furthermore, considering uniform elongation at normal temperature, it is further desirable to be 1.50% or less.
（Ｎｂ：０．３０％未満）
Ｎｂは、固溶強化および析出物微細化強化により高温強度を向上させるため、必要に応じて０．０１％以上添加することが望ましい。しかし、生産の９割がブラジルであり、供給偏在性が高いため、資源リスクが高いという問題がある。したがって、０．３０％未満とすることが望ましい。
(Nb: less than 0.30%)
Nb is preferably added in an amount of 0.01% or more as necessary in order to improve the high-temperature strength by strengthening solid solution and strengthening precipitates. However, 90% of production is Brazil, and the supply unevenness is high, so there is a problem that the resource risk is high. Therefore, it is desirable to make it less than 0.30%.
（Ｗ：５％以下）
Ｗは、Ｍｏと同様な効果を有し、高温強度を向上させる元素である。しかし、過度に添加するとＬａｖｅｓ相中に固溶し、析出物を粗大化させてしまうとともに製造性を劣化させる。したがって、５％以下とすることが望ましい。更に、コストや耐酸化性等を考慮すると、下限を１％、上限を３％とすることがさらに望ましい。
(W: 5% or less)
W is an element having the same effect as Mo and improving the high temperature strength. However, if added excessively, it dissolves in the Laves phase, coarsening precipitates and degrading manufacturability. Therefore, it is desirable to make it 5% or less. Furthermore, considering cost, oxidation resistance, etc., it is more desirable to set the lower limit to 1% and the upper limit to 3%.
（Ｓｎ：１％以下）
Ｓｎは、原子半径が大きく固溶強化に有効な元素であり、常温の機械的特性を大きく劣化させない。しかし、過度の添加は製造性を著しく劣化させる。したがって、１％以下とすることが望ましい。更に、耐酸化性等を考慮すると、下限を０．０５％、上限を０．５０％とすることがさらに望ましい。
(Sn: 1% or less)
Sn is an element having a large atomic radius and effective for solid solution strengthening, and does not greatly deteriorate the mechanical properties at room temperature. However, excessive addition significantly degrades manufacturability. Therefore, it is desirable to make it 1% or less. Furthermore, considering oxidation resistance and the like, it is more desirable to set the lower limit to 0.05% and the upper limit to 0.50%.
次に、本発明における耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the ferritic stainless steel plate excellent in the scale peel resistance in the present invention will be described.
本発明の鋼板の製造方法については、フェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な工程を採用できる。一般に、転炉又は電気炉で溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍（最終焼鈍）−酸洗（仕上酸洗）の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。熱間圧延及び熱延板の焼鈍工程の条件は一般的条件で良く、例えば熱延加熱温度１０００〜１３００℃、熱延板焼鈍温度９００〜１２００℃で行うことが出来る。但し、本発明は熱間圧延及び熱延板の焼鈍については製造条件を特徴とするものではなく、その製造条件は限定されるものではない。そのため、製造された鋼が本発明の効果が得られる限りにおいて、熱延条件、熱延板焼鈍の有無、熱延板焼鈍温度、雰囲気などは適宜選択することが出来る。また、最終焼鈍前の冷間圧延については、冷延圧下率を３０％以上で行うことができる。なお、ひずみ及び残留応力を解放し加工性の良好な再結晶組織を得るためには、再結晶の駆動力となるひずみを多量に付与する必要があり、冷延圧下率を５０％以上とすることが望ましい。また、仕上酸洗前の処理は一般的な処理を行って良く、例えば、ショットブラストや研削ブラシなどの機械的処理や、溶融ソルト処理や中性塩電解処理などの化学的処理を行うことができる。また、冷延・焼鈍後に調質圧延やテンションレベラーを付与しても構わない。更に、製品板厚についても、要求部材厚に応じて選択すれば良い。また、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造しても良い。 About the manufacturing method of the steel plate of this invention, the general process which manufactures ferritic stainless steel is employable. Generally, it is made into molten steel in a converter or electric furnace, scoured in an AOD furnace or VOD furnace, and made into a steel piece by a continuous casting method or an ingot-making method, followed by hot rolling, annealing of hot-rolled sheets, pickling, and cooling It is manufactured through the steps of hot rolling, finish annealing (final annealing) and pickling (finish pickling). If necessary, annealing of the hot-rolled sheet may be omitted, or cold rolling-finish annealing-pickling may be repeated. General conditions may be sufficient as the conditions of the hot rolling and the annealing process of a hot-rolled sheet, for example, it can carry out at the hot-rolling heating temperature 1000-1300 degreeC and the hot-rolled sheet annealing temperature 900-1200 degreeC. However, the present invention is not characterized by manufacturing conditions for hot rolling and annealing of hot-rolled sheets, and the manufacturing conditions are not limited. Therefore, as long as the produced steel can obtain the effects of the present invention, the hot rolling conditions, presence / absence of hot rolled sheet annealing, hot rolled sheet annealing temperature, atmosphere, and the like can be appropriately selected. In addition, the cold rolling before the final annealing can be performed at a cold rolling reduction rate of 30% or more. In order to release strain and residual stress and obtain a recrystallized structure with good workability, it is necessary to apply a large amount of strain as a driving force for recrystallization, and the cold rolling reduction ratio is set to 50% or more. It is desirable. In addition, the treatment before the finish pickling may be a general treatment, for example, mechanical treatment such as shot blasting or grinding brush, chemical treatment such as molten salt treatment or neutral salt electrolysis treatment may be performed. it can. Further, temper rolling or tension leveler may be applied after cold rolling and annealing. Further, the product plate thickness may be selected according to the required member thickness. Moreover, you may manufacture as a welded pipe by the manufacturing method of the normal stainless steel pipe for exhaust system members, such as electrical resistance welding, TIG welding, and laser welding, using this steel plate as a raw material.
但し、最終焼鈍は、焼鈍温度Ｔを８００〜９７０℃、焼鈍時間Ａを６００秒以下とし、仕上酸洗は、硝酸溶液、もしくは、硫酸溶液、もしくは、弗酸、硝酸、硫酸の２種又は３種を混合した混酸溶液を用いた酸浸漬又は電解酸洗とし、弗酸濃度Ｆを３.０質量％以下、硝酸濃度Ｎを２０．０質量％以下、硫酸濃度Ｓを２５．０質量％以下、電解電流密度Ｊを６５０ｍＡ／ｃｍ２以下、酸洗時間Ｐを２４０秒以下、通電時間Ｉを５０秒以下とし、かつ、下記（３）式を満足する工程を有する。
Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２）×（（２．５×Ｆ＋０．４７×Ｎ＋０．９８×Ｓ）×Ｐ＋０．１１×Ｊ×Ｉ−０．１２×Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２））×１０−６≦５．０
・・・（３）
以下に、本発明における耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法について詳細に説明する。
However, in the final annealing, the annealing temperature T is 800 to 970 ° C., the annealing time A is 600 seconds or less, and the finish pickling is nitric acid solution, sulfuric acid solution, hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, two or three types Acid dipping or electrolytic pickling using a mixed acid solution mixed with seeds, hydrofluoric acid concentration F of 3.0% by mass or less, nitric acid concentration N of 20.0% by mass or less, and sulfuric acid concentration S of 25.0% by mass or less The electrolytic current density J is 650 mA / cm 2 or less, the pickling time P is 240 seconds or less, the energization time I is 50 seconds or less, and the following equation (3) is satisfied.
T × log (91 × A 0.22 ) × ((2.5 × F + 0.47 × N + 0.98 × S) × P + 0.11 × J × I−0.12 × T × log (91 × A 0. 22 )) × 10 −6 ≦ 5.0
... (3)
Below, the manufacturing method of the ferritic stainless steel plate excellent in the scale peeling resistance in this invention is demonstrated in detail.
最終焼鈍は、冷間圧延により付与されたひずみ及び残留応力を解放し加工性の良好な再結晶組織を得ることが目的である。この時、Ｃｕに比べて酸化しやすいＦｅやＣｒの方が優先的に酸化され、スケール直下には酸化されなかったＣｕが残留し、表層のＣｕ濃度は高くなる。そのため、最終焼鈍条件を制限する必要がある。最終焼鈍の雰囲気については適宜選択することができるが、最終焼鈍によって形成されるスケールを薄くして、スケール除去を目的とする酸洗の時間を短くするためには、酸素／（水素＋一酸化炭素＋炭化水素）の体積比が１．０以下である還元性雰囲気で行うことが望ましい。 The purpose of final annealing is to obtain a recrystallized structure with good workability by releasing strain and residual stress imparted by cold rolling. At this time, Fe or Cr that is easily oxidized compared to Cu is preferentially oxidized, and Cu that has not been oxidized remains immediately below the scale, and the Cu concentration of the surface layer becomes high. Therefore, it is necessary to limit the final annealing conditions. The atmosphere of the final annealing can be selected as appropriate. However, in order to reduce the scale formed by the final annealing and shorten the time of pickling for the purpose of removing the scale, oxygen / (hydrogen + monoxide) It is desirable to carry out in a reducing atmosphere in which the volume ratio of carbon + hydrocarbon is 1.0 or less.
最終焼鈍の焼鈍温度Ｔについては、８００〜９７０℃とする必要がある。焼鈍温度Ｔが過度に高い場合、酸化が促進され、表層のＣｕ濃度の増加も促進されるため、９７０℃以下とする。また、再結晶を考慮して、８００℃以上とする。 About the annealing temperature T of final annealing, it is necessary to set it as 800-970 degreeC. When the annealing temperature T is excessively high, the oxidation is promoted and the increase in the Cu concentration of the surface layer is also promoted. In consideration of recrystallization, the temperature is set to 800 ° C. or higher.
最終焼鈍の焼鈍時間Ａについては、６００秒以下とする必要がある。焼鈍時間Ａが過度に長くなれば、酸化が進行し、表層のＣｕ濃度の増加も進行するため、６００秒以下とする。また、再結晶を考慮すると、９０秒以上とすることが望ましい。 The annealing time A for final annealing needs to be 600 seconds or less. If the annealing time A is excessively long, the oxidation proceeds and the Cu concentration in the surface layer also increases. Moreover, considering recrystallization, it is desirable to set it as 90 seconds or more.
仕上酸洗は最終焼鈍によって形成されたスケールを除去することが目的である。この時、ＦｅやＣｒが優先的に酸洗溶解されるため、Ｃｕが残留し、表層のＣｕ濃度が高くなる。そのため、仕上酸洗条件を制限する必要がある。発明者らは仕上酸洗の方法を鋭意検討した結果、仕上酸洗を、硝酸溶液、もしくは、硫酸溶液、もしくは、弗酸、硝酸、硫酸の２種又は３種を混合した混酸溶液を用いた酸浸漬又は電解酸洗とした。 The purpose of finish pickling is to remove the scale formed by the final annealing. At this time, since Fe and Cr are preferentially pickled and dissolved, Cu remains and the Cu concentration of the surface layer increases. Therefore, it is necessary to limit finishing pickling conditions. As a result of intensive studies on the method of finish pickling, the inventors used a nitric acid solution, a sulfuric acid solution, or a mixed acid solution in which two or three of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid were mixed. Acid dipping or electrolytic pickling was used.
酸浸漬及び電解酸洗の両者とも、硝酸溶液、硫酸溶液、及び混酸溶液の成分組成は、弗酸濃度Ｆを３．０質量％以下とし、硝酸濃度Ｎを２０．０質量％以下とし、硫酸濃度Ｓを２５．０質量％以下とする必要がある。ここで、混酸溶液に用いる酸については、弗酸は弗化物を溶解して得た弗素イオンを含み、硝酸は硝酸塩を溶解して得た硝酸イオンを含み、硫酸は硫酸塩を溶解して得た硫酸イオンを含む。弗酸濃度Ｆが３．０質量％を超えると、もしくは、硝酸濃度Ｎが２０．０質量％を超えると、もしくは、硫酸濃度Ｓが２５．０％を超えると、表層のＣｕ濃度の増加が促進される。また、溶解反応が著しく進行し、溶解による著しい凹凸が生じる。この程度の凹凸は、製品板の筋状またはムラ状の模様となるため、製品品位を低下させる。また、酸洗によるスケール除去を考慮すると、硝酸濃度を３．０％以上とする、もしくは、硫酸濃度を７．０％以上とすることが望ましい。 In both acid dipping and electrolytic pickling, the component composition of the nitric acid solution, sulfuric acid solution, and mixed acid solution is that the hydrofluoric acid concentration F is 3.0% by mass or less, the nitric acid concentration N is 20.0% by mass or less, and sulfuric acid The concentration S needs to be 25.0% by mass or less. As for acids used in the mixed acid solution, hydrofluoric acid contains fluorine ions obtained by dissolving fluoride, nitric acid contains nitrate ions obtained by dissolving nitrate, and sulfuric acid is obtained by dissolving sulfate. Contains sulfate ions. When the hydrofluoric acid concentration F exceeds 3.0% by mass, the nitric acid concentration N exceeds 20.0% by mass, or the sulfuric acid concentration S exceeds 25.0%, the Cu concentration in the surface layer increases. Promoted. In addition, the dissolution reaction proceeds remarkably, resulting in significant irregularities due to dissolution. This level of unevenness results in a streak or uneven pattern on the product plate, thus reducing product quality. In consideration of scale removal by pickling, it is desirable that the nitric acid concentration is 3.0% or higher, or the sulfuric acid concentration is 7.0% or higher.
電解酸洗については、電解電流密度Ｊを６５０ｍＡ／ｃｍ２以下とする必要がある。電解電流密度Ｊが６５０ｍＡ／ｃｍ２を超えると、表層のＣｕ濃度の増加が促進される。また、溶解反応が著しく進行し、溶解による著しい凹凸が生じる。この程度の凹凸は、製品板の筋状またはムラ状の模様となるため、製品品位を低下させる。 For electrolytic pickling, the electrolytic current density J needs to be 650 mA / cm 2 or less. When the electrolytic current density J exceeds 650 mA / cm 2 , an increase in the Cu concentration of the surface layer is promoted. In addition, the dissolution reaction proceeds remarkably, resulting in significant irregularities due to dissolution. This level of unevenness results in a streak or uneven pattern on the product plate, thus reducing product quality.
酸浸漬及び電解酸洗の両者とも、酸洗時間Ｐを２４０秒以下とする必要がある。さらに、電解酸洗については、通電時間Ｉを５０秒以下とする必要がある。ここで、通電時間Ｉは酸洗時間内の通電している時間である。酸洗時間Ｐが２４０秒を超える、もしくは、通電時間Ｉが５０秒を越えると、表層のＣｕ濃度の増加が促進される。また、溶解反応が著しく進行し、溶解による著しい凹凸が生じる。この程度の凹凸は、製品板の筋状またはムラ状の模様となるため、製品品位を低下させる。 In both the acid dipping and the electrolytic pickling, the pickling time P needs to be 240 seconds or less. Furthermore, for the electrolytic pickling, the energization time I needs to be 50 seconds or less. Here, the energization time I is the energization time within the pickling time. When the pickling time P exceeds 240 seconds or the energization time I exceeds 50 seconds, the increase in the Cu concentration of the surface layer is promoted. In addition, the dissolution reaction proceeds remarkably, resulting in significant irregularities due to dissolution. This level of unevenness results in a streak or uneven pattern on the product plate, thus reducing product quality.
さらに、発明者らは、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を３．００％以下とするための最終焼鈍条件と仕上酸洗条件の相互関係を詳細に検討したところ、図４に示すように、焼鈍温度Ｔ、焼鈍時間Ａ、弗酸濃度Ｆ、硝酸濃度Ｎ、硫酸濃度Ｓ、電解電流密度Ｊ、酸洗時間Ｐ、通電時間Ｉが総合的に表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度に影響を及ぼすことを見出だし、下記（３）式の条件を得ることができた。（図４のデータは表３のデータを用いている。）
Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２）×（（２．５×Ｆ＋０．４７×Ｎ＋０．９８×Ｓ）×Ｐ＋０．１１×Ｊ×Ｉ−０．１２×Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２））×１０−６≦５．０
・・・（３）
上述したような焼鈍条件と仕上酸洗条件を満たすとともに、この（３）式も合わせて満足するような条件にて最終焼鈍及び仕上酸洗を行うことにより、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を３．００％以下とすることが可能となる。
なお、仕上酸洗の酸溶液を、硝酸溶液とする場合は、上記（３）式内の弗酸濃度Ｆ及び硫酸濃度Ｓを「０」とし、硫酸溶液とする場合は、上記（３）式内の弗酸濃度Ｆ及び硝酸濃度Ｎを「０」とし、弗酸と硝酸を混合した混酸溶液とする場合は、上記（３）式内の硫酸濃度Ｓを「０」とし、弗酸と硫酸を混合した混酸溶液とする場合は、上記（３）式内の硝酸濃度Ｎを「０」とし、硝酸と硫酸を混合した混酸溶液とする場合は、上記（３）式内の弗酸濃度Ｆを「０」として計算する。また、仕上酸洗を酸浸漬とする場合は、上記（３）式内の電解電流密度Ｊ及び通電時間Ｉを「０」として計算する。
Furthermore, the inventors examined in detail the interrelationship between the final annealing conditions and the finish pickling conditions for setting the average Cu concentration from the surface to 200 nm to 3.00% or less, as shown in FIG. Annealing temperature T, annealing time A, hydrofluoric acid concentration F, nitric acid concentration N, sulfuric acid concentration S, electrolytic current density J, pickling time P, energizing time I comprehensively affect the average Cu concentration from the surface to 200 nm. As a result, the condition of the following formula (3) could be obtained. (The data in FIG. 4 uses the data in Table 3.)
T × log (91 × A 0.22 ) × ((2.5 × F + 0.47 × N + 0.98 × S) × P + 0.11 × J × I−0.12 × T × log (91 × A 0. 22 )) × 10 −6 ≦ 5.0
... (3)
By performing final annealing and finish pickling under conditions that satisfy the annealing conditions and finish pickling conditions as described above, and satisfying this equation (3), the average Cu concentration from the surface to 200 nm can be increased. It becomes possible to make it into 3.00% or less.
When the acid solution for finishing pickling is a nitric acid solution, the hydrofluoric acid concentration F and sulfuric acid concentration S in the above equation (3) are set to “0”, and when the sulfuric acid solution is used, the above equation (3) In the case where the hydrofluoric acid concentration F and nitric acid concentration N are “0” and the mixed acid solution is a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, the sulfuric acid concentration S in the above formula (3) is set to “0”, and hydrofluoric acid and sulfuric acid are mixed. When the mixed acid solution is a mixed acid solution in which the nitric acid concentration N in the equation (3) is “0”, and the mixed acid solution in which nitric acid and sulfuric acid are mixed is the hydrofluoric acid concentration F in the equation (3). Is calculated as “0”. Moreover, when finishing pickling is acid dipping, the electrolytic current density J and energization time I in the above equation (3) are calculated as “0”.
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。 Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by examples. In addition, this invention is not limited to a following example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
表１及び２に示す成分組成を有する供試材（本発明鋼１〜１８，比較鋼１９〜４２）を真空溶解炉で溶製して３０ｋｇインゴットに鋳造した。得られたインゴットは厚さ４．５ｍｍの熱延鋼板とした。熱間圧延の加熱条件は、１２００℃であった。熱延板焼鈍は、１０００℃とした。アルミナブラストで脱スケール処理した後、冷間圧延にて１．５ｍｍの厚さの板とし、９００℃保持の仕上焼鈍を実施した。このようにして得られた冷延焼鈍板から、厚さ１．５ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を採取し、全面＃６００研磨仕上げを施したものを、酸化試験片として使用した。 Test materials (invention steels 1 to 18, comparative steels 19 to 42) having the composition shown in Tables 1 and 2 were melted in a vacuum melting furnace and cast into a 30 kg ingot. The obtained ingot was a hot-rolled steel sheet having a thickness of 4.5 mm. The heating condition for hot rolling was 1200 ° C. Hot-rolled sheet annealing was set to 1000 ° C. After descaling with alumina blast, a plate having a thickness of 1.5 mm was formed by cold rolling, and finish annealing was performed at 900 ° C. A test piece having a thickness of 1.5 mm, a width of 20 mm, and a length of 25 mm was taken from the cold-rolled annealed plate thus obtained, and the one subjected to the entire surface # 600 polishing finish was used as an oxidation test piece.
酸化試験には最大１１５０℃まで昇温可能なカンタルＡＦ（登録商標）による抵抗加熱式のマッフル炉を使用した。酸化試験片は外径４６ｍｍ， 高さ３６ｍｍのアルミナ坩堝内に斜めに立掛けて炉内に設置した。酸化試験片は、１５０℃まで昇温したところで試験開始まで乾燥待機させ、８５０℃まで０．２６℃／ｓｅｃで昇温し、９００℃まではオーバーヒートしないように０．０６℃／ｓｅｃで昇温した。静止大気中９００℃で２００時間保持後、５００℃までは炉冷し、５００℃以降は坩堝を炉内から取出しアルミナ製蓋を掛けることで、スケールが剥離した場合の飛散紛失を防ぎ、スケール剥離片を回収した。剥離したスケールも含む酸化試験片の重量増加の値を酸化試験片の表面積の値で除した値を酸化増量とし、剥離したスケールの重量の値を酸化試験片の表面積の値で除した値をスケール剥離量とした。このような、大気中、９００℃、２００時間の連続酸化試験における、酸化増量とスケール剥離量を用いて、耐酸化性及び耐スケール剥離性の評価をした。酸化増量を１．５０ｍｇ／ｃｍ２以下、スケール剥離量を０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下を良好とした。 In the oxidation test, a resistance heating type muffle furnace using Kanthal AF (registered trademark) capable of raising the temperature up to 1150 ° C. was used. The oxidation test piece was placed in an oven in an inclined manner in an alumina crucible having an outer diameter of 46 mm and a height of 36 mm. When the temperature of the oxidation test piece was raised to 150 ° C., the sample was allowed to dry until the test was started. The temperature was raised to 850 ° C. at 0.26 ° C./sec, and until 900 ° C., the temperature was raised at 0.06 ° C./sec so as not to overheat. did. After holding in static air at 900 ° C for 200 hours, cool the furnace to 500 ° C, remove the crucible from the furnace after 500 ° C, and cover it with an alumina lid to prevent loss of scattering when the scale is peeled off. Pieces were collected. The value obtained by dividing the weight increase value of the oxidized test piece including the peeled scale by the surface area value of the oxidized test piece is defined as the oxidation increase, and the value obtained by dividing the weight value of the peeled scale by the surface area value of the oxidized test piece. The amount of scale peeling was used. The oxidation resistance and the scale peeling resistance were evaluated using the oxidation increase and the scale peeling amount in the continuous oxidation test at 900 ° C. for 200 hours in the atmosphere. The oxidation weight gain 1.50 mg / cm 2 or less, the peeling of scale amount was considered good 0.30 mg / cm 2 or less.
結果を表１に示す。
表１及び２において、比較鋼１９，２０，２２，２７，は何れもＭｎ＜０．６５％の場合であって（１）式を、比較鋼２１，２３，２４，２５，２６，２８は何れもＭｎ≧０．６５％の場合であって（２）式を満足しておらず、耐酸化性は十分であるが、耐スケール剥離性が不十分である。
また、比較鋼２９はＳｉが、比較鋼３０はＣｒが、比較鋼３１はＴｉが、比較鋼３２はＡｌが、比較鋼３３はＶが、比較鋼３４はＢが適正範囲の下限を外れており、耐酸化性が不十分である。
また、比較鋼３５はＣが、比較鋼３６はＮが、比較鋼３７はＭｎが、比較鋼３８はＣｕが、比較鋼３９はＮｉが適正範囲の上限を外れており、耐酸化性が不十分である。
また、比較鋼４０はＭｎが適正範囲の下限を外れており、比較鋼４１はＳｉが、比較鋼４２はＳが適正範囲の上限を外れており、耐酸化性は十分であるが、耐スケール剥離性が不十分である。
これから明らかなように、本発明で規定する成分組成を有する鋼は、比較鋼に比べて９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量及びスケール剥離量が非常に少なく、耐酸化性及び耐スケール剥離性に優れていることがわかる。
The results are shown in Table 1.
In Tables 1 and 2, the comparative steels 19, 20, 22, 27 are all in the case of Mn <0.65%, and the formula (1) is expressed as the comparative steels 21, 23, 24, 25, 26, 28. In any case, Mn ≧ 0.65%, which does not satisfy the formula (2), and the oxidation resistance is sufficient, but the scale peeling resistance is insufficient.
Further, the comparative steel 29 is Si, the comparative steel 30 is Cr, the comparative steel 31 is Ti, the comparative steel 32 is Al, the comparative steel 33 is V, and the comparative steel 34 is B. And oxidation resistance is insufficient.
Further, C is comparative steel 35, N is comparative steel 36, Mn is comparative steel 37, Cu is comparative steel 38, Ni is comparative steel 39 and Ni is outside the upper limit of the appropriate range, and oxidation resistance is poor. It is enough.
In addition, comparative steel 40 has Mn outside the lower limit of the appropriate range, comparative steel 41 has Si, and comparative steel 42 has S out of the upper limit of the appropriate range. Peelability is insufficient.
As is clear from this, the steel having the component composition defined in the present invention has very little oxidation increase and scale peeling after 200 hours of continuous oxidation test in the atmosphere at 900 ° C. compared to the comparative steel, and the oxidation resistance. It can also be seen that it is excellent in scale peel resistance.
次に、表１の本発明鋼４，５，１６の１．５ｍｍの厚さの冷延板を、表３に示す各条件で最終焼鈍及び仕上酸洗を実施した。なお、仕上酸洗の酸溶液として、本発明例ｅ及び比較例ｊは硝酸溶液を用い、本発明例ａ及び比較例ｇ，ｋは硫酸溶液を用い、本発明例ｄ及び比較例ｌ，ｑは弗酸と硝酸を混合した混酸溶液を用い、本発明例ｃ及び比較例ｉ，ｐは弗酸と硫酸を混合した混酸溶液を用い、本発明例ｆ及び比較例ｎ，ｏは硝酸と硫酸を混合した混酸溶液を用い、本発明例ｂ及び比較例ｈ，ｍは弗酸と硝酸と硫酸を混合した混酸溶液を用いた。また、仕上酸洗として、本発明例ｃ，ｄ及び比較例ｉ，ｋ，ｍ，ｏ，ｑは酸浸漬を行い、本発明例ａ，ｂ，ｅ，ｆ及び比較例ｇ，ｈ，ｊ，ｌ，ｎは電解酸洗を行った。
このようにして得られた冷延焼鈍酸洗板から、厚さ１．５ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を採取し、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）用試験片及び酸化試験として使用した。
Next, final annealing and finish pickling were performed on the cold-rolled sheets of the present invention steels 4, 5, and 16 in Table 1 having a thickness of 1.5 mm under the conditions shown in Table 3. As an acid solution for finishing pickling, the present invention example e and comparative example j use a nitric acid solution, the present invention example a and comparative examples g and k use a sulfuric acid solution, and the present invention example d and comparative examples l and q. Is a mixed acid solution in which hydrofluoric acid and nitric acid are mixed. Inventive Example c and Comparative Examples i and p are mixed acid solutions in which hydrofluoric acid and sulfuric acid are mixed. Inventive Example f and Comparative Examples n and o are nitric acid and sulfuric acid. A mixed acid solution in which hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid were mixed was used in Invention Example b and Comparative Examples h and m. Further, as finish pickling, the present invention examples c and d and the comparative examples i, k, m, o, and q are subjected to acid dipping, and the present invention examples a, b, e, and f and the comparative examples g, h, j, and l and n were subjected to electrolytic pickling.
A test piece having a thickness of 1.5 mm, a width of 20 mm, and a length of 25 mm was collected from the cold-rolled annealed pickling plate thus obtained and used as a glow discharge emission analysis (GDS) test piece and an oxidation test. .
ＧＤＳ分析では、試験片表面より約８００ｎｍの深さまで、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの濃度分布を測定した。この時、ＧＤＳ分析により求められるＣｕ濃度は、Ｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕの合計量に対するＣｕ濃度で表わされる。このＣｕ濃度を用いて、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度を算出した。ここで、表面には不働態皮膜を含む。 In the GDS analysis, the concentration distribution of O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, and Cu was measured from the test piece surface to a depth of about 800 nm. At this time, the Cu concentration obtained by GDS analysis is represented by the Cu concentration with respect to the total amount of O, Fe, Cr, Si, Mn, Mo, Nb, Ti, Al, and Cu. Using this Cu concentration, the average Cu concentration from the surface to 200 nm was calculated. Here, the surface includes a passive film.
酸化試験は、上記方法と同様の酸化試験を実施した。 In the oxidation test, an oxidation test similar to the above method was performed.
結果を表３に示す。
表３において、比較例ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは何れも表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％を超える例であり、耐スケール剥離性が不十分である。
比較例ｇは焼鈍温度Ｔが、比較例ｈは焼鈍時間Ａが、比較例ｉは弗酸濃度Ｆが、比較例ｊは硝酸濃度Ｎが、比較例ｋは硫酸濃度Ｓが、比較例ｌは電解電流密度Ｊが、比較例ｍは酸洗時間Ｐが、比較例ｎは通電時間Ｉが、適正範囲の上限を外れており、（３）式を満足せず、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％を超え、耐スケール剥離性が不十分である。
また、比較例ｏ，ｐ，ｑは焼鈍温度Ｔ、焼鈍時間Ａ、弗酸濃度Ｆ、硝酸濃度Ｎ、硫酸濃度Ｓ、電解電流密度Ｊ、酸洗時間Ｐ、通電時間Ｉが、適正範囲内であるが、（３）式を満足せず、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％を超え、耐スケール剥離性が不十分である。
これから明らかなように、本発明で規定する成分組成を有する鋼であって、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％以下である鋼は、比較鋼に比べて９００℃における２００時間の大気中連続酸化試験後の酸化増量およびスケール剥離量が非常に少なく、耐酸化性及び耐スケール剥離性に優れていることがわかる。また、本発明で規定する成分組成を有する鋼を、本発明で規定する最終焼鈍条件及び仕上酸洗条件を実施した鋼は、表面から２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が３．００％以下となることがわかる。
The results are shown in Table 3.
In Table 3, Comparative Examples g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, and q are examples in which the average Cu concentration from the surface to 200 nm exceeds 3.00%. Scale peelability is insufficient.
Comparative Example g is annealing temperature T, Comparative Example h is annealing time A, Comparative Example i is hydrofluoric acid concentration F, Comparative Example j is nitric acid concentration N, Comparative Example k is sulfuric acid concentration S, and Comparative Example l is The electrolytic current density J is the pickling time P in the comparative example m, the energizing time I in the comparative example n is outside the upper limit of the appropriate range, does not satisfy the formula (3), and the average Cu from the surface to 200 nm. The concentration exceeds 3.00%, and the scale peel resistance is insufficient.
In Comparative Examples o, p, and q, annealing temperature T, annealing time A, hydrofluoric acid concentration F, nitric acid concentration N, sulfuric acid concentration S, electrolytic current density J, pickling time P, and energizing time I are within appropriate ranges. However, the formula (3) is not satisfied, the average Cu concentration from the surface to 200 nm exceeds 3.00%, and the scale peel resistance is insufficient.
As is clear from this, the steel having the composition defined in the present invention and having an average Cu concentration of 3.00% or less from the surface to 200 nm is 200 hours at 900 ° C. compared to the comparative steel. It can be seen that the amount of increase in oxidation and the amount of scale peeling after the continuous oxidation test in the atmosphere are very small, and the oxidation resistance and scale peeling resistance are excellent. Moreover, the steel which implemented the final annealing conditions and finishing pickling conditions which prescribe | regulate the steel which has a component composition prescribed | regulated by this invention in this invention WHEREIN: The average Cu density | concentration from the surface to 200 nm shall be 3.00% or less I understand.
以上から、本願発明が極めて優れた特性を有することは明らかである。 From the above, it is clear that the present invention has extremely excellent characteristics.
Claims (10)
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が１．８５％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。 % By mass
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.05% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 1.85% or more. A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．２６％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．０５％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。 % By mass
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.26% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.05% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．１３％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。 % By mass
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.13% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．１０％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．２１％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．３０％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。 % By mass
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.10% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.21% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.30%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上０．８０％以下、
Ｍｎ：０．１０％以上、１．００％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１２．５％以上、２０．０％以下、
Ｃｕ：０．８０％以上、１．５０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上、０．４０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上、０．４６％以下、
Ｖ：０．０１％以上、０．１５％未満、
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下、
Ｎｂ：０．１２％未満、
を含有し、かつ、下記（１）式または、（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から深さ２００ｎｍまでの平均Ｃｕ濃度が０．８１％以上、３．００％以下であることを特徴とする耐スケール剥離性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ＜０．６５％の場合、
１．４４×Ｓｉ−Ｍｎ−０．０５≧０ ・・・（１）
Ｍｎ≧０．６５％の場合、
１．１０×Ｓｉ＋Ｍｎ−１．１９≧０ ・・・（２）
但し、式中の元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を意味する。 % By mass
C: 0.02% or less,
N: 0.02% or less,
Si: 0.05% or more and 0.80% or less,
Mn: 0.10% or more, 1.00% or less,
P: 0.04% or less,
S: 0.01% or less,
Cr: 12.5% or more, 20.0% or less,
Cu: 0.80% or more, 1.50% or less,
Ni: 1.0% or less,
Ti: 0.01% or more, 0.40% or less,
Al: 0.003% or more, 0.46% or less,
V: 0.01% or more and less than 0.15%,
B: 0.0002% or more, 0.0050% or less,
Nb: less than 0.12%,
And the following formula (1) or (2) is satisfied, the balance is Fe and inevitable impurities, and the average Cu concentration from the surface to a depth of 200 nm is 0.81% or more; A ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by being not more than 00%.
For Mn <0.65%,
1.44 × Si—Mn-0.05 ≧ 0 (1)
When Mn ≧ 0.65%,
1.10 × Si + Mn−1.19 ≧ 0 (2)
However, the element symbol in a formula means content (mass%) of the said element.
Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２）×（（２．５×Ｆ＋０．４７×Ｎ＋０．９８×Ｓ）×Ｐ＋０．１１×Ｊ×Ｉ−０．１２×Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２））×１０−６・・・（３） It is a manufacturing method of the ferritic stainless steel plate excellent in the scale peeling resistance of any one of Claim 1 to 8, Comprising: Final annealing is annealing temperature T 800-970 degreeC, and annealing time A is 600 second. The finish pickling is performed as acid dipping or electrolytic pickling using a nitric acid solution, a sulfuric acid solution, or a mixed acid solution in which two or three types of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid are mixed, and a hydrofluoric acid concentration F 3.0% by mass or less, nitric acid concentration N is 20.0% by mass or less, sulfuric acid concentration S is 25.0% by mass or less, electrolytic current density J is 650 mA / cm 2 or less, and pickling time P is 240 seconds or less. Manufacture of ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance characterized by satisfying that energization time I is 50 seconds or less and the following formula (3) is 4.62 or more and 5.0 or less: Method.
T × log (91 × A 0.22 ) × ((2.5 × F + 0.47 × N + 0.98 × S) × P + 0.11 × J × I−0.12 × T × log (91 × A 0. 22 )) × 10 −6 (3)
Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２）×（（２．５×Ｆ＋０．４７×Ｎ＋０．９８×Ｓ）×Ｐ＋０．１１×Ｊ×Ｉ−０．１２×Ｔ×ｌｏｇ（９１×Ａ０．２２））×１０−６・・・（３） The method for producing a ferritic stainless steel sheet having excellent scale peel resistance according to any one of claims 1 to 8, wherein the final annealing is performed using oxygen / (hydrogen + carbon monoxide + hydrocarbon) as an annealing atmosphere. The volume ratio is 1.0 or less, the annealing temperature T is 800 to 970 ° C., the annealing time A is 90 seconds or more and 600 seconds or less, and the finish pickling is nitric acid solution, sulfuric acid solution, hydrofluoric acid, nitric acid In addition, acid immersion or electrolytic pickling using a mixed acid solution in which two or three kinds of sulfuric acid are mixed, and when using hydrofluoric acid, the hydrofluoric acid concentration F is 0.8 mass% or more and 2.9 mass% or less, When nitric acid is used, the nitric acid concentration N is 3.1% by mass or more and 20.0% by mass or less. When sulfuric acid is used, the sulfuric acid concentration S is 7.0% by mass or more and 25.0% by mass or less. In the case of immersion, the pickling time P is not less than 175 seconds and not more than 240 seconds. If the electrolysis current density J 130 mA / cm 2 or more, 650 mA / cm 2 or less, the pickling time P 240 seconds or less, the energization time I 13 seconds or more, and less than 50 seconds, and the following equation (3) 4 A method for producing a ferritic stainless steel sheet excellent in scale peel resistance, characterized by satisfying .62 or more and 5.0 or less.
T × log (91 × A 0.22 ) × ((2.5 × F + 0.47 × N + 0.98 × S) × P + 0.11 × J × I−0.12 × T × log (91 × A 0. 22 )) × 10 −6 (3)
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