JP6186565B2 - Method for producing cellulose nanofiber aqueous dispersion and high-concentration aid - Google Patents
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Description
本発明はセルロースナノファイバー水性分散体の製造方法及び高濃度化助剤に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers and a high concentration assistant.
近年、セルロース繊維、特に木材由来のセルロース繊維（パルプ）を種々の方法で微細化したセルロースナノファイバーが、その優れた特性とリサイクル性から注目を集めている。セルロースナノファイバーは水性分散体の状態で製造されるが、製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）が不十分であり、かつ取扱い性が悪いため、種々の用途へ応用する際の大きな障害となっている。 In recent years, cellulose nanofiber obtained by refining cellulose fiber, particularly cellulose fiber (pulp) derived from wood by various methods, has attracted attention because of its excellent characteristics and recyclability. Cellulose nanofibers are produced in the form of an aqueous dispersion, but their production efficiency (miniaturization efficiency, yield, drainage) is insufficient, and handling is poor. It is an obstacle.
この問題を解決するため、セルロースナノファイバーの製造工程において、陰イオン性分散剤を使用する方法が知られている（特許文献１）。 In order to solve this problem, a method of using an anionic dispersant in the production process of cellulose nanofiber is known (Patent Document 1).
陰イオン性分散剤を使用する方法でも、セルロースナノファイバー水性分散体の製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、セルロースナノファイバー水性分散体を効率的に製造する方法及びこの助剤を提供することである。
Even in the method using an anionic dispersant, there is a problem in that the production efficiency (fine refinement treatment efficiency, yield, freeness) of the cellulose nanofiber aqueous dispersion is insufficient.
The object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers and this auxiliary agent.
本発明のセルロースナノファイバー水性分散体の製造方法の特徴は、ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、セルロースを微細化して、セルロースナノファイバー水性分散体を得る微細化工程；又は
ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、低濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を濃縮して高濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を得る濃縮工程を含む点を要旨とする。
A feature of the method for producing an aqueous dispersion of cellulose nanofibers according to the present invention is that a refinement step of obtaining an aqueous dispersion of cellulose nanofibers by refining cellulose in the presence of a polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8-18; or The gist is that it includes a concentration step of concentrating a low concentration cellulose nanofiber aqueous dispersion to obtain a high concentration cellulose nanofiber aqueous dispersion in the presence of the polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8-18.
本発明のセルロースナノファイバー水性分散体用の高濃度化助剤の特徴は、ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなる点を要旨とする。 The feature of the high-concentration assistant for the cellulose nanofiber aqueous dispersion of the present invention is summarized in that the polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8-18 is an essential component.
本発明の製造方法を用いると、セルロースナノファイバー水性分散体を効率的に製造できる。 If the manufacturing method of this invention is used, a cellulose nanofiber aqueous dispersion can be manufactured efficiently.
本発明のセルロースナノファイバー水性分散体用の高濃度化助剤は、セルロースナノファイバー水性分散体を製造する際、高い製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）を発揮する。したがって、本発明のセルロースナノファイバー水性分散体用の高濃度化助剤を用いると、セルロースナノファイバー水性分散体を効率的に製造できる。 The high-concentration assistant for the cellulose nanofiber aqueous dispersion of the present invention exhibits high production efficiency (fine processing efficiency, yield, freeness) when the cellulose nanofiber aqueous dispersion is produced. Therefore, the cellulose nanofiber aqueous dispersion can be efficiently produced by using the high concentration assistant for the cellulose nanofiber aqueous dispersion of the present invention.
本発明において、セルロースナノファイバーとは、平均繊維径が１０〜１００ｎｍ程度（好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍ、特に好ましくは２０〜２５ｎｍ）のセルロース微細繊維を意味する。 In the present invention, the cellulose nanofiber means a fine cellulose fiber having an average fiber diameter of about 10 to 100 nm (preferably 10 to 50 nm, more preferably 15 to 40 nm, particularly preferably 20 to 25 nm).
セルロースナノファイバー水性分散体とは、水を必須成分とする水性媒体にセルロースナノファイバーを分散させたものを意味する。 The cellulose nanofiber aqueous dispersion means a dispersion of cellulose nanofibers in an aqueous medium containing water as an essential component.
水性媒体としては、水以外に、低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等)、グリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等)、グリセリン、アセトン等が含まれる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができ、水及び水とその他の媒体との混合液が好ましい。 Examples of the aqueous medium include, in addition to water, lower alcohols (such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol), glycols (such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol), glycerin, and acetone. These can be used alone or in combination of two or more, and water and a mixed solution of water and other medium are preferable.
ＨＬＢは、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社、昭和６０年１１月１日発行）の１２８〜１２９頁に記載されているグリフィンのＨＬＢを意味する。 HLB means Griffin's HLB described on pages 128 to 129 of “Introduction to New Surfactant” (written by Takehiko Fujimoto, Sanyo Chemical Industries, Ltd., issued November 1, 1985).
セルロースの微細化方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、セルロース繊維の水分散液を高圧ホモジナイザー、ビーズミル等により機械的に微細化する方法や、化学処理によってセルロースを微細化しやすい状態にした後に機械的な微細化を行なう方法等が使用できる。 As a method for refining cellulose, known methods can be used, for example, a method of mechanically refining an aqueous dispersion of cellulose fibers by a high-pressure homogenizer, a bead mill or the like, or a state in which cellulose is easily refined by chemical treatment. A method of performing mechanical miniaturization later can be used.
セルロースの濃縮方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、ろ過、プレス脱水及び水性媒体の留去（蒸留、減圧蒸留、浸透膜法等）等が使用できる。 As a method for concentrating cellulose, known methods can be used. For example, filtration, press dehydration, distillation of an aqueous medium (distillation, vacuum distillation, osmotic membrane method, etc.) and the like can be used.
ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有するＨＬＢ８〜１８の化合物が含まれる。 The polyoxyalkylene compound (A) having HLB 8 to 18 includes HLB 8 to 18 compounds having a polyoxyalkylene chain.
ＨＬＢとしては、８〜１８が好ましく、さらに好ましくは８．５〜１７．５、特に好ましくは９〜１７、最も好ましくは１０〜１６．５である。 As HLB, 8-18 are preferable, More preferably, it is 8.5-17.5, Most preferably, it is 9-17, Most preferably, it is 10-16.5.
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）及び一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the polyoxyalkylene compound (A) include a polyoxyalkylene compound (A1) represented by the general formula (1), a polyoxyalkylene compound (A2) represented by the general formula (2), and a general formula (3). At least one selected from the group consisting of the polyoxyalkylene compound (A3) represented and the polyoxyalkylene compound (A4) represented by the general formula (4) is preferable.
Ｒ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （１）
｛Ｈ-（ＡＯ）ｎ-｝ｒＲ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｒ２｝ｐ （２）
Ｒ１｛-Ｒ３-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （３）
{Ｒ2-}pＲ1{-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝r （４）
R 1 {-(AO) n -H} s (1)
{H- (AO) n- } r R 1 {-(AO) n -R 2 } p (2)
R 1 {-R 3- (AO) n -H} s (3)
{R 2- } p R 1 {-(AO) n -H} r (4)
Ｒ１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ２は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜２４の２価の有機基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜５の整数、ｐは１〜５の整数、ｒは０〜４の整数、ｐ＋ｒは１〜５の整数である。 R 1 is a reaction residue of an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms, R 2 is a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, R 3 is a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, and AO is carbon Represents an oxyalkylene group of 2 to 4, n is an integer of 1 to 100, and when a plurality of n are present in one molecule, they may be the same or different, s is an integer of 1 to 5, and p is An integer of 1 to 5, r is an integer of 0 to 4, and p + r is an integer of 1 to 5.
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸モノエステル及びアルキルアミンのアルキレンオキシド付加物等が含まれる。 Examples of the polyoxyalkylene compound (A1) include polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, polyoxyalkylene alkyl aryl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, fatty acid monoesters of polyoxyalkylene glycols, and alkylene oxide adducts of alkyl amines. included.
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、エチレンオキシド５〜２００モルとプロピレンオキシド５〜２００モルとの共重合体が含まれ、ポリオキシエチレン（４８モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−７５；ＨＬＢ１０．１、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。 The polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer includes a copolymer of 5 to 200 mol of ethylene oxide and 5 to 200 mol of propylene oxide, and a polyoxyethylene (48 mol) polyoxypropylene (35 mol) block polymer (for example, , New Pole PE-75; HLB10.1, Sanyo Chemical Industries Ltd.) and the like.
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルとしては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルフェノールのエチレンオキシド付加物が含まれ、ポリオキシエチレン（８．５モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール８５；ＨＬＢ１２．６、三洋化成工業株式会社、「ノニポール」は同社の登録商標である。）、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール１００；ＨＬＢ１３．３、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。 Examples of polyoxyalkylene alkylaryl ethers include ethylene oxide adducts of alkylphenols having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, such as polyoxyethylene (8.5 mol) nonylphenol ether (for example, Nonipol 85; HLB 12.6, Sanyo). Chemical Industry Co., Ltd., “Nonipol” is a registered trademark of the company), polyoxyethylene (10 mol) nonylphenol ether (for example, Nonipol 100; HLB13.3, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the like.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、炭素数６〜２２のアルカノールのアルキレンオキシド２〜１００モル付加物が含まれ、１級アルカノールのアルキレンオキシド付加物（たとえば、ナロアクティーＣＬ−７０；ＨＬＢ１１．７、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である。エマルミンＣＯ−２００；ＨＬＢ１５．３、三洋化成工業株式会社、「エマルミン」は同社の登録商標である。ブラウノンＥＨ−１１；１５．８、青木油脂工業）、２級アルカノールのエチレンオキシド付加物（たとえば、サンノニックＳＳ−９０；ＨＬＢ１３．２、三洋化成工業株式会社、「サンノニック」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether include an alkylene oxide adduct of 2 to 10 moles of an alkanol having 6 to 22 carbon atoms, such as an alkylene oxide adduct of a primary alkanol (for example, NAROACTY CL-70; HLB11.7, Sanyo). Kasei Kogyo Co., Ltd., “Naroacti” is a registered trademark of the company Emalmin CO-200; HLB15.3, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., “Emarumin” is a registered trademark of the company: Braunon EH-11; 15. 8, Aoki Yushi Kogyo), secondary alkanol ethylene oxide adduct (for example, Sannonic SS-90; HLB13.2, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., “Sannonic” is a registered trademark of the company), and the like.
ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸モノエステルとしては、数平均分子量２００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールと炭素数６〜２２の脂肪酸とのモノエステルが含まれ、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル（たとえば、イオネットＭＯ−６００；ＨＬＢ１３．７、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。 Examples of fatty acid monoesters of polyoxyalkylene glycol include monoesters of polyoxyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 1000 and fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, and polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 and oleic acid. Monoester (for example, Ionet MO-600; HLB13.7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物としては、炭素数６〜２２の脂肪族アミンのアルキレンオキシド２〜１００モル付加物が含まれ、ラウリルアミンのエチレンオキシド付加物（たとえばブラウノンＬ−２０５；ＨＬＢ１０．４、青木油脂工業株式会社）等が挙げられる。 The alkylene oxide adduct of alkylamine includes an alkylene oxide 2-100 mol adduct of an aliphatic amine having 6 to 22 carbon atoms, such as an ethylene oxide adduct of laurylamine (for example, Braunone L-205; HLB 10.4, Aoki). Yushi Kogyo Co., Ltd.).
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）としては、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル等が含まれる。 Examples of the polyoxyalkylene compound (A2) include fatty acid diesters of polyoxyalkylene glycol.
ポリオキシアルキレンの脂肪酸ジエステルとしては、数平均分子量２００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールと炭素数６〜２２の脂肪酸とのジエステルが含まれ、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル（たとえば、イオネットＤＯ−６００；ＨＬＢ１０．４、三洋化成工業株式会社)等が挙げられる。 Examples of polyoxyalkylene fatty acid diesters include diesters of polyoxyalkylene glycols having a number average molecular weight of 200 to 1000 and fatty acids of 6 to 22 carbon atoms, and diesters of polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 and oleic acid. (For example, Ionette DO-600; HLB10.4, Sanyo Chemical Industries Ltd.).
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）としては、植物油のアルキレンオキシド付加物等が含まれる。 Examples of the polyoxyalkylene compound (A3) include an alkylene oxide adduct of vegetable oil.
植物油のエチレンオキシド付加物としては、植物油のエチレンオキシド９〜２００モル付加物が含まれ、ひまし油のエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニオックスＨＣ−４０；ＨＬＢ−１３．３、日油株式会社、「ユニオックス」は同社の登録商標である。）、硬化ひまし油のエチレンオキシド付加物（たとえば、ＳＵＲＦＲＩＣ ＨＣＯ−２０；ＨＬＢ＝１０、伊東製油）等が挙げられる。 The ethylene oxide adduct of vegetable oil includes 9 to 200 mol of ethylene oxide adduct of vegetable oil, such as castor oil ethylene oxide adduct (for example, UNIOX HC-40; HLB-13.3, NOF Corporation, "UNIOX"). Is an ethylene oxide adduct of hydrogenated castor oil (for example, SURFRIC HCO-20; HLB = 10, Ito Oil Co., Ltd.).
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ４）としては、ソルビタン脂肪酸部分エステルのアルキレンオキシド付加物及びグリセリン脂肪酸部分エステルのエチレンオキシド付加物等が含まれる。 Examples of the polyoxyalkylene compound (A4) include alkylene oxide adducts of sorbitan fatty acid partial esters and ethylene oxide adducts of glycerin fatty acid partial esters.
ソルビタン脂肪酸部分エステルのアルキレンオキシド付加物としては、ソルビタン脂肪酸部分エステルのエチレンオキシド２〜４０モル付加物が含まれ、ソルビタンモノラウリン酸エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ノニオンＬＴ−２２１；ＨＬＢ１６．７、日油株式会社）、ソルビタンモノステアリン酸エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ノニオンＳＴ−２２１；ＨＬＢ１５．７、日油株式会社）及びソルビタンモノオレイン酸エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ノニオンＯＴ−２２１；ＨＬＢ１５．７、日油株式会社）等が挙げられる。 Examples of alkylene oxide adducts of sorbitan fatty acid partial esters include ethylene oxide 2 to 40 mol adducts of sorbitan fatty acid partial esters, such as ethylene oxide adducts of sorbitan monolaurate (eg, Nonion LT-221; HLB16.7, NOF). Co., Ltd.), ethylene oxide adducts of sorbitan monostearate (eg, Nonion ST-221; HLB15.7, NOF Corporation) and ethylene oxide adducts of sorbitan monooleate (eg, nonion OT-221; HLB15. 7, NOF Corporation).
グリセリン脂肪酸部分エステルのエチレンオキシド付加物としては、グリセリン脂肪酸部分エステルのエチレンオキシド１〜１００モル付加物が含まれ、グリセリンヤシ油脂肪酸部分エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニグリＭＫ−２０７；ＨＬＢ１３．０、日油株式会社、「ユニグリ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。 The ethylene oxide adduct of glycerin fatty acid partial ester includes 1 to 100 mol of ethylene oxide adduct of glycerin fatty acid partial ester. For example, UNIGLY MK-207; HLB13.0, JP Oil Co., Ltd., “Unigri” is a registered trademark of the same company).
これらのポリオキシアルキレン化合物のうち、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸モノエステル及びポリオキシアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、特に好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。 Of these polyoxyalkylene compounds, polyoxyalkylene compounds (A1) and polyoxyalkylene compounds (A2) are preferred, and more preferred are polyoxyalkylene alkyl ethers, fatty acid monoesters of polyoxyalkylene glycols, and polyoxyalkylene glycols. Fatty acid diesters, particularly preferably polyoxyalkylene alkyl ethers.
セルロースナノファイバーの含有量（重量％）は、セルロースナノファイバー水性分散体の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１３、特に好ましくは１〜１０である。 The content (% by weight) of the cellulose nanofiber is preferably from 0.1 to 15, more preferably from 0.5 to 13, and particularly preferably from 1 to 10, based on the weight of the cellulose nanofiber aqueous dispersion.
ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の使用量（重量％）は、セルロースナノファイバーの乾燥重量に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１２〜２．５、特に好ましくは０．１５〜２、最も好ましくは０．２〜１である。この範囲であると、セルロースナノファイバー水性分散体の製造効率がさらに良好となる。 The used amount (% by weight) of the polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8 to 18 is preferably 0.1 to 3, more preferably 0.12 to 2.5, particularly based on the dry weight of the cellulose nanofiber. Preferably it is 0.15-2, Most preferably, it is 0.2-1. Within this range, the production efficiency of the cellulose nanofiber aqueous dispersion is further improved.
乾燥重量は、ハロゲン・赤外線水分計（たとえば、ＨＲ−８３Ｐ、メトラー・トレド株式会社製）｝にて、セルロースナノファイバー水性分散体２ｇを１３０℃に加熱して、重量変化が５０秒間で１ｍｇ以下となるまで１３０℃を保った後、残った重量を測定して求める値である。 Dry weight is 2 mg or less of cellulose nanofiber aqueous dispersion heated to 130 ° C. with a halogen / infrared moisture meter (for example, HR-83P, manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.), and the weight change is 1 mg or less in 50 seconds. This is a value obtained by measuring the remaining weight after maintaining 130 ° C. until
微細化工程において、ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、どの段階で添加してもよいが、微細化の初期から存在させることが好ましい。添加の仕方は、一括添加、連続添加又は分割添加のいずれでもよい。 In the miniaturization step, the polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8-18 may be added at any stage, but it is preferable to be present from the initial stage of the miniaturization. The method of addition may be batch addition, continuous addition or divided addition.
濃縮工程において、ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、どの段階で添加してもよいが、濃縮の初期から存在させることが好ましい。添加の仕方は、一括添加、連続添加又は分割添加のいずれでもよい。 In the concentration step, the polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8-18 may be added at any stage, but it is preferably present from the initial stage of concentration. The method of addition may be batch addition, continuous addition or divided addition.
本発明のセルロースナノファイバー水性分散体用の高濃度化剤は、上記のＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としていればよく、水性媒体や公知の消泡剤が含まれていてもよい。 The concentration-enhancing agent for the aqueous dispersion of cellulose nanofibers according to the present invention may contain the above-described polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8-18 as an essential component, and includes an aqueous medium and a known antifoaming agent. May be.
水性媒体を含有する場合、水性媒体の含有量（重量％）は、ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜２０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００である。 When the aqueous medium is contained, the content (% by weight) of the aqueous medium is preferably 1 to 2000, more preferably 10 to 1000, based on the weight of the polyoxyalkylene compound (A) of HLB 8-18.
消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量（重量％）は、ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０である。 When it contains an antifoamer, 0.1-50 are preferable based on the weight of the polyoxyalkylene compound (A) of HLB8-18, as for content (weight%) of an antifoamer, More preferably, 1- 10.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１にて、コーンプレート（ＣＰ２５−２；プレート径２５ｍｍ、コーン角度２°）を用い、ずり速度を０．０１／ｓから１０００／ｓまで２００秒かけて上昇させた際の粘度を測定して、ずり速度１０／ｓでの粘度を読み取った。 Viscosity (25 ° C., Pa · s) was measured using a cone plate (CP25-2; plate diameter 25 mm, cone angle 2 °) with a viscoelasticity measuring device MCR301 manufactured by ANTONPAAR, with a shear rate of 0.01 / s. The viscosity at the time of increasing to 1000 / s over 200 seconds was measured, and the viscosity at a shear rate of 10 / s was read.
＜実施例１〜１７、比較例１〜７＞
セルロースナノファイバーの２％水分散液（ＢｉＮＦｉ−ｓ、株式会社スギノマシン）に表１に記載した添加剤｛ポリオキシアルキレン化合物等｝を添加してゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて６０００ｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）で微細化処理を行い、粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）を測定した。
また、添加剤を添加しないこと以外、上記と同様にして、微細化処理して粘度を測定した（ブランクとして表１に示した。）。
なお、表中、添加量はセルロースナノファイバーの乾燥重量に対する濃度である（以下同様である。）。
<Examples 1-17, Comparative Examples 1-7>
Add the additive {polyoxyalkylene compound, etc.] listed in Table 1 to a 2% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (BiNFi-s, Sugino Machine Co., Ltd.) and use a Gorin homogenizer (manufactured by Manton Gorin) at 6000 psi. A refinement process was performed at (41.3 MPa), and the viscosity (25 ° C., Pa · s) was measured.
Moreover, it refined | miniaturized and measured the viscosity similarly to the above except not adding an additive (shown in Table 1 as a blank).
In the table, the amount added is the concentration relative to the dry weight of the cellulose nanofiber (the same applies hereinafter).
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１１）：ナロアクティーＣＬ−８５、ＨＬＢ１２．６、三洋化成工業株式会社。「ナロアクティー」は同社の登録商標である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１２）：ナロアクティーＣＬ−２００、ＨＬＢ１６．０ 、三洋化成工業株式会社。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１３）：ナロアクティーＣＬ−４００、ＨＬＢ１７．８、三洋化成工業株式会社。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１４）：ナロアクティーＣＬ−４０、ＨＬＢ８．９、三洋化成工業株式会社。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１５）：エマルミン２４０、ＨＬＢ１６．１、三洋化成工業株式会社。「エマルミン」は同社の登録商標である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１６）：サンノニックＳＳ−９０、ＨＬＢ１３．３、三洋化成工業株式会社。「サンノニック」は同社の登録商標である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１７）：ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（ブラウノンＥＨ−１１）、ＨＬＢ１５．８、青木油脂工業株式会社。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ａ１８）：ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（セフティカットＩＤ−１０６１）、ＨＬＢ１３．３、青木油脂工業株式会社。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（Ａ１９）：ニューポールＰＥ−１０８、ＨＬＢ１５．５、三洋化成工業株式会社。「ニューポール」は同社の登録商標である。
Polyoxyalkylene alkyl ether (A11): NAROACTY CL-85, HLB 12.6, Sanyo Chemical Industries, Ltd. “Naroacti” is a registered trademark of the company.
Polyoxyalkylene alkyl ether (A12): NAROACTY CL-200, HLB16.0, Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Polyoxyalkylene alkyl ether (A13): NAROACTY CL-400, HLB17.8, Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Polyoxyalkylene alkyl ether (A14): NAROACTY CL-40, HLB 8.9, Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Polyoxyalkylene alkyl ether (A15): Emalmine 240, HLB16.1, Sanyo Chemical Industries, Ltd. “Emalmin” is a registered trademark of the company.
Polyoxyalkylene alkyl ether (A16): Sannonic SS-90, HLB13.3, Sanyo Chemical Industries, Ltd. “Sannonic” is a registered trademark of the company.
Polyoxyalkylene alkyl ether (A17): polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether (Brownon EH-11), HLB 15.8, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
Polyoxyalkylene alkyl ether (A18): Polyoxyethylene isodecyl ether (Safety Cut ID-1061), HLB13.3, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (A19): New Pole PE-108, HLB15.5, Sanyo Chemical Industries, Ltd. "New Paul" is a registered trademark of the company.
ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（Ａ３１）：ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ノニオンＳＴ−２２１）、ＨＬＢ１５．７、日油株式会社。「ノニオン」は同社の登録商標である。
植物油のエチレンオキシド付加物（Ａ３２）：ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ブラウノンＣＷ−１００）、ＨＬＢ１６．５、青木油脂工業株式会社。
ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル（Ａ２１）：イオネットＭＯ−６００、ＨＬＢ１３．７、三洋化成工業株式会社。「イオネット」は同社の登録商標である。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（Ａ１１０）：ノニポール１００、ＨＬＢ１３．３、三洋化成工業株式会社。「ノニポール」は同社の登録商標である。
グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（Ａ３３）：ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸グリセリル（ユニグリＭＫ−２０７）、ＨＬＢ１３．０、日油株式会社、「ユニグリ」は同社の登録商標である。
Ethylene oxide adduct of sorbitan fatty acid ester (A31): polyoxyethylene sorbitan monostearate (nonion ST-221), HLB 15.7, NOF Corporation. "Nonion" is a registered trademark of the company.
Ethylene oxide adduct of vegetable oil (A32): polyoxyethylene hydrogenated castor oil (Brownon CW-100), HLB 16.5, Aoki Oil & Fat Co., Ltd.
Polyoxyethylene fatty acid ester (A21): Ionette MO-600, HLB 13.7, Sanyo Chemical Industries, Ltd. “Ionet” is a registered trademark of the company.
Polyoxyethylene alkyl aryl ether (A110): Nonipol 100, HLB 13.3, Sanyo Chemical Industries, Ltd. "Nonipol" is a registered trademark of the company.
Ethylene oxide adduct of glycerin fatty acid ester (A33): polyoxyethylene coconut oil fatty acid glyceryl (UNIGURI MK-207), HLB13.0, NOF Corporation, "UNIGURI" is a registered trademark of the company.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｈ１）：ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（ブラウノンＥＨ−３０）、ＨＬＢ１８．２、青木油脂工業株式会社。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｈ２）：ナロアクティーＣＬ−２０、ＨＬＢ５．７、三洋化成工業株式会社。
ポリアクリル酸ナトリウム（Ｈ３）：重量平均分子量１３，０００。
テトラアルキルアンモニウムクロライド（Ｈ４）：ニッサンカチオン２ＡＢＴ、日油株式会社。
Polyoxyalkylene alkyl ether (H1): polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether (Brownon EH-30), HLB18.2, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
Polyoxyalkylene alkyl ether (H2): NAROACTY CL-20, HLB 5.7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Sodium polyacrylate (H3): weight average molecular weight 13,000.
Tetraalkylammonium chloride (H4): Nissan Cation 2ABT, NOF Corporation.
＜実施例１８〜２０、比較例８、９＞
セルロースナノファイバーの２％水分散液（ＢｉＮＦｉ−ｓ、株式会社スギノマシン）に表１に記載した添加剤｛ポリオキシアルキレン化合物等｝を添加してゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて６０００ｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）で微細化処理を行った後、８０℃に加熱しつつ攪拌してセルロースナノファイバーの濃度が６％になるまで濃縮し、得られた６％水分散液の粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）を測定した。
また、添加剤を添加しないこと以外、上記と同様にして、微細化処理及び濃縮してから粘度を測定した（ブランクとして表２に示した。）。
<Examples 18 to 20, Comparative Examples 8 and 9>
Add the additive {polyoxyalkylene compound, etc.] listed in Table 1 to a 2% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (BiNFi-s, Sugino Machine Co., Ltd.) and use a Gorin homogenizer (manufactured by Manton Gorin) at 6000 psi. (41.3 MPa), the mixture was stirred while being heated to 80 ° C. and concentrated until the concentration of the cellulose nanofibers reached 6%, and the viscosity of the obtained 6% aqueous dispersion (25 ° C. , Pa · s).
In addition, the viscosity was measured after the refinement treatment and concentration in the same manner as above except that no additive was added (shown in Table 2 as a blank).
＜実施例２１〜２２、比較例１０＞
セルロースナノファイバーの２％水分散液（ＢｉＮＦｉ−ｓ、株式会社スギノマシン）に表１に記載した添加剤｛ポリオキシアルキレン化合物等｝を添加してゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて６０００ｐｓｉ（４１．３ＭＰａ）で微細化処理して調製したサンプル１．７ｇを保水性試験機（ＡＡ−ＧＷＲ、ＫＡＬＴＥＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，ＩＮＣ．社製）を用いて、加圧ろ過（孔径５．０μｍのメンブレンフィルター、圧力１ｂａｒ、加圧時間３分間）して、濃縮セルロースナノファイバーを得た。
そして、メンブランフィルターを抜けてろ過された水の量から、ろ過後のセルロースナノファイバー水分散液の濃度を算出し、下表に示した。
また、添加剤を添加しないこと以外、上記と同様にして、微細化処理及び加圧ろ過してから濃度を算出した（ブランクとして表３に示した。）。
<Examples 21 to 22, Comparative Example 10>
6000 psi using a Gorin homogenizer (manufactured by Manton Gorin) after adding the additive {polyoxyalkylene compound, etc.] listed in Table 1 to a 2% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (BiNFi-s, Sugino Machine Co., Ltd.) Using a water retention tester (AA-GWR, manufactured by KALTEC SCIENTIFIC, INC.), 1.7 g of a sample prepared by micronization treatment (41.3 MPa) was subjected to pressure filtration (a membrane filter having a pore size of 5.0 μm). , Pressure 1 bar, pressurization time 3 minutes) to obtain concentrated cellulose nanofibers.
And the density | concentration of the cellulose nanofiber aqueous dispersion after filtration was computed from the quantity of the water filtered through the membrane filter, and it showed in the following table.
Moreover, the density | concentration was computed after carrying out the refinement | miniaturization process and pressure filtration similarly to the above except not adding an additive (it showed in Table 3 as a blank).
本発明の製造方法を用いると、ブランクや比較用の方法を用いるものに比べて低粘度のセルロースナノファイバー水性分散体が得られた。すなわち、本発明の製造方法は、セルロースナノファイバー水性分散体の粘度を大幅に低下できるので、生産効率や取り扱い性等が向上し、種々の用途への応用も容易になることが期待できる。また、本発明の高濃度化助剤を用いると、より高濃度のセルロースナノファイバー水性分散体が容易に得られた。 When the production method of the present invention was used, an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a low viscosity was obtained compared to those using a blank or a comparative method. That is, the production method of the present invention can greatly reduce the viscosity of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers, so that it can be expected that the production efficiency, the handleability, etc. are improved and the application to various uses is facilitated. Moreover, when the high concentration assistant of the present invention was used, a higher concentration cellulose nanofiber aqueous dispersion was easily obtained.
Claims (5)
ＨＬＢ８〜１８のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の存在下、低濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を濃縮して高濃度のセルロースナノファイバー水性分散体を得る濃縮工程を含むことを特徴とするセルロースナノファイバー水性分散体の製造方法。 In the presence of HLB 8-18 polyoxyalkylene compound (A), the cellulose is refined to obtain an aqueous dispersion of cellulose nanofibers; or in the presence of HLB 8-18 polyoxyalkylene compound (A), low The manufacturing method of the cellulose nanofiber aqueous dispersion characterized by including the concentration process which concentrates the cellulose nanofiber aqueous dispersion of a density | concentration, and obtains a high concentration cellulose nanofiber aqueous dispersion.
Ｒ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （１）
｛Ｈ-（ＡＯ）ｎ-｝ｒＲ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｒ２｝ｐ （２）
Ｒ１｛-Ｒ３-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （３）
{Ｒ2-}pＲ1{-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝r （４）
Ｒ１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ２は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜２４の２価の有機基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜５の整数、ｐは１〜５の整数、ｒは０〜４の整数、ｐ＋ｒは１〜５の整数である。 The polyoxyalkylene compound (A) of HLB8-18 is represented by the general formula (1), the polyoxyalkylene compound (A1) represented by the general formula (2), the general formula (2), The cellulose nanofiber according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of the polyoxyalkylene compound (A3) represented by 3) and the polyoxyalkylene compound (A4) represented by the general formula (4). A method for producing an aqueous dispersion.
R 1 {-(AO) n -H} s (1)
{H- (AO) n- } r R 1 {-(AO) n -R 2 } p (2)
R 1 {-R 3- (AO) n -H} s (3)
{R 2- } p R 1 {-(AO) n -H} r (4)
R 1 is a reaction residue of an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms, R 2 is a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, R 3 is a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, and AO is carbon Represents an oxyalkylene group of 2 to 4, n is an integer of 1 to 100, and when a plurality of n are present in one molecule, they may be the same or different, s is an integer of 1 to 5, and p is An integer of 1 to 5, r is an integer of 0 to 4, and p + r is an integer of 1 to 5.
Ｒ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （１）
｛Ｈ-（ＡＯ）ｎ-｝ｒＲ１｛-（ＡＯ）ｎ-Ｒ２｝ｐ （２）
Ｒ１｛-Ｒ３-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝ｓ （３）
{Ｒ2-}pＲ1{-（ＡＯ）ｎ-Ｈ｝r （４）
Ｒ１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ２は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜２４の２価の有機基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜５の整数、ｐは１〜５の整数、ｒは０〜４の整数、ｐ＋ｒは１〜５の整数である。 The polyoxyalkylene compound (A) of HLB8-18 is represented by the general formula (1), the polyoxyalkylene compound (A1) represented by the general formula (2), the general formula (2), 5. The high concentration according to claim 4, which is at least one selected from the group consisting of the polyoxyalkylene compound (A3) represented by 3) and the polyoxyalkylene compound (A4) represented by the general formula (4). Auxiliary agent.
R 1 {-(AO) n -H} s (1)
{H- (AO) n- } r R 1 {-(AO) n -R 2 } p (2)
R 1 {-R 3- (AO) n -H} s (3)
{R 2- } p R 1 {-(AO) n -H} r (4)
R 1 is a reaction residue of an active hydrogen compound having 1 to 25 carbon atoms, R 2 is a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, R 3 is a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, and AO is carbon Represents an oxyalkylene group of 2 to 4, n is an integer of 1 to 100, and when a plurality of n are present in one molecule, they may be the same or different, s is an integer of 1 to 5, and p is An integer of 1 to 5, r is an integer of 0 to 4, and p + r is an integer of 1 to 5.
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