JP6181538B2 - FUEL OIL BASE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL OIL COMPOSITION - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマスを原料とする燃料油基材、及びその製造方法並びに該燃料油基材を含む燃料油組成物に関する。 The present invention relates to a fuel oil base material using biomass as a raw material, a method for producing the same, and a fuel oil composition containing the fuel oil base material.
従来、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）をガソリン、灯油、及び軽油の原料として活用することが進められている。特に、植物資源由来のバイオマス燃料は、植物が成長過程において光合成により大気中から取り込んだ二酸化炭素の炭素原子から変換された有機化合物であるため、植物資源由来のバイオマス燃料を燃焼して排出される二酸化炭素は、大気中の二酸化炭素総量の増加に繋がらない。このように、植物資源由来のバイオマス燃料は、カーボンニュートラルの観点から有益である。 2. Description of the Related Art Conventionally, the use of biological resources (so-called biomass) including plant resources as raw materials for gasoline, kerosene, and light oil has been promoted. In particular, biomass fuel derived from plant resources is an organic compound converted from carbon atoms of carbon dioxide taken from the atmosphere by photosynthesis during plant growth, so the biomass fuel derived from plant resources is burned and discharged Carbon dioxide does not lead to an increase in the total amount of carbon dioxide in the atmosphere. Thus, the biomass fuel derived from plant resources is beneficial from the viewpoint of carbon neutrality.
バイオマス燃料の一例である脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ：以下ＦＡＭＥとする）ＦＡＭＥは、グリセリンと脂肪酸とがエステル結合したトリグリセリド構造を有する動植物油脂と、メタノールとをアルカリ雰囲気下でエステル交換反応して得られる。
しかし、ＦＡＭＥには、実用上の問題点が指摘されている。例えば、ＦＡＭＥは、二重結合を有する。二重結合は、酸化安定性と低温流動性に影響する。二重結合の量が多いと酸化安定性が低下し、二重結合の量が少ないと低温流動性が悪化する。このため、酸化安定性と低温流動性とを両立するように、二重結合量を調整することは難しい。
また、ＦＡＭＥは、一般的なディーゼル燃料よりも重質な成分が多いため、燃え切り性が悪く、燃費の悪化や燃焼時の未燃炭化水素の排出を増加させる懸念があった。更にまた、ＦＡＭＥは、含酸素化合物であるため、燃焼機関に用いられる金属やゴムなどの部材を劣化させたり、燃焼時にアルデヒド類の排出を増加させたりする懸念があった。
バイオマス燃料としては、ＦＡＭＥのほかに、トリグリセリド構造を有する動植物油脂を、脱酸素処理、異性化処理、及び水素化処理して得られる水素化処理軽油（ＨＢＤ：Ｈｙｄｒｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）が提案されている。
ＨＢＤもまた、いくつかの問題点が指摘されている。例えば、ＨＢＤは、一般的なディーゼル燃料よりも密度が小さいため、燃費が悪く、潤滑性も劣る。また、低温における流動性を確保するために、異性化処理などが必要になることから、ライフサイクル全体でみたとき、完全なカーボンニュートラルを達成することが難しい。
このように、ＦＡＭＥ、ＨＢＤなどのバイオマス燃料の普及には、問題点が多い。しかし、バイオマス燃料を現行の燃料油の原料として使用できる比率が高まれば、二酸化炭素排出量の削減には、一層有益である。そこで、近年では、上述した問題点の一部の改良が進められている（特許文献１〜５参照）。
ところが、現行の燃料油に求められる低温性能、高発熱量などの諸性能を満足するバイオマス燃料を得るには、依然として課題が多く残されており、更なる改良が望まれている。
Fatty Acid Methyl Ester (hereinafter referred to as FAME) FAME, which is an example of biomass fuel, is a transesterification reaction between methanol and animal and vegetable fats and oils having a triglyceride structure in which glycerin and a fatty acid are ester-bonded. Is obtained.
However, practical problems have been pointed out in FAME. For example, FAME has a double bond. Double bonds affect oxidative stability and low temperature fluidity. When the amount of double bonds is large, the oxidation stability is lowered, and when the amount of double bonds is small, low-temperature fluidity is deteriorated. For this reason, it is difficult to adjust the double bond amount so as to achieve both the oxidation stability and the low temperature fluidity.
Moreover, since FAME has many heavier components than general diesel fuel, there was a concern that the burn-out property was poor, and fuel consumption deteriorated and unburned hydrocarbon emissions increased during combustion. Furthermore, since FAME is an oxygen-containing compound, there are concerns that it may deteriorate members such as metal and rubber used in the combustion engine, or increase emission of aldehydes during combustion.
As biomass fuel, hydro-treated biodiesel (HBD) obtained by deoxygenating, isomerizing, and hydrotreating animal and vegetable oils and fats having a triglyceride structure in addition to FAME has been proposed. Yes.
HBD also points out several problems. For example, since HBD has a density lower than that of general diesel fuel, fuel consumption is poor and lubricity is also poor. In addition, since isomerization is required to ensure fluidity at low temperatures, it is difficult to achieve complete carbon neutral when viewed over the entire life cycle.
Thus, there are many problems in the spread of biomass fuels such as FAME and HBD. However, if the ratio at which biomass fuel can be used as a raw material for current fuel oil increases, it will be even more beneficial for reducing carbon dioxide emissions. Thus, in recent years, some of the above-described problems have been improved (see Patent Documents 1 to 5).
However, in order to obtain a biomass fuel that satisfies various performances such as low temperature performance and high calorific value required for current fuel oil, many problems still remain, and further improvement is desired.
本発明は、低温性能に優れ高発熱量が得られる燃料油基材、及びその製造方法並びに該燃料油基材を含む燃料油組成物の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the fuel oil base material which is excellent in low-temperature performance, and can obtain the high calorific value, its manufacturing method, and the fuel oil composition containing this fuel oil base material.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を有するバイオマスから抽出された油分を脱酸素及び水素化分解処理して得られる燃料油基材が、低温性能に優れ高発熱量が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a fuel oil base material obtained by deoxidizing and hydrocracking an oil extracted from biomass having a specific compound, which has excellent low-temperature performance and high calorific value. Based on this finding, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
［１］飽和炭化水素を燃料油基材基準で９９容量％以上含み、炭素数１０〜１４のイソパラフィン及び炭素数１０〜１４のナフテンから選ばれる少なくとも１つの炭化水素化合物を該飽和炭化水素基準で６０容量％以上含む燃料油基材、
［２］前記炭素数１０〜１４のイソパラフィン及び炭素数１０〜１４のナフテンから選ばれる少なくとも１つの炭化水素化合物が、該飽和炭化水素基準で９０容量％以上含まれる上記［１］に記載の燃料油基材、
［３］硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、芳香族分が０．１容量％以下、煙点が３８ｍｍ以上、析出点が−５０℃以下である上記［１］又は［２］に記載の燃料油基材、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料油基材を、燃料油組成物基準で５０容量％以上１００容量％以下含む燃料油組成物、
［５］屈折率が１．４２以上１．４４以下である上記［４］に記載の燃料油組成物、
［６］［１］〜［４］の燃料油基材の製造方法であって、カシューナッツ殻から抽出された油分を脱酸素及び水素化分解処理する燃料油基材の製造方法、を提供する。
That is, the present invention
[1] A saturated hydrocarbon containing 99% by volume or more based on a fuel oil base material, and at least one hydrocarbon compound selected from isoparaffin having 10 to 14 carbon atoms and naphthene having 10 to 14 carbon atoms based on the saturated hydrocarbon basis A fuel oil base containing 60% by volume or more,
[2] The fuel according to [1], wherein at least one hydrocarbon compound selected from the C10-14 isoparaffin and the C10-14 naphthene is contained in an amount of 90% by volume or more based on the saturated hydrocarbon. Oil base,
[3] The fuel oil according to the above [1] or [2], wherein the sulfur content is 1 mass ppm or less, the aromatic content is 0.1 vol% or less, the smoke point is 38 mm or more, and the precipitation point is −50 ° C. or less. Base material,
[4] A fuel oil composition comprising the fuel oil base material according to any one of [1] to [3] in an amount of 50% by volume to 100% by volume based on the fuel oil composition,
[5] The fuel oil composition according to the above [4], wherein the refractive index is 1.42 or more and 1.44 or less,
[6] A method for producing a fuel oil base material according to [1] to [4], wherein the oil component extracted from cashew nut shells is deoxygenated and hydrocracked.
本発明によれば、低温特性に優れ、高発熱量が得られる燃料油基材、該燃料油基材の製造方法及び該燃料油基材を含む燃料油組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel oil base material which is excellent in low-temperature characteristics and can obtain high calorific value, the manufacturing method of this fuel oil base material, and the fuel oil composition containing this fuel oil base material can be provided.
［燃料油基材］
本発明の実施形態に係る燃料油基材は、飽和炭化水素を燃料油基材基準で９９容量％以上含み、炭素数１０〜１４のイソパラフィン及び炭素数１０〜１４のナフテンから選ばれる少なくとも１つの炭化水素化合物を該飽和炭化水素基準で６０容量％以上含む。
また、高い発熱量が得られる観点から、本実施形態に係る燃料油基材において、炭素数１０〜１４のイソパラフィン及び炭素数１０〜１４のナフテンから選ばれる少なくとも１つの炭化水素化合物は、飽和炭化水素基準で９０容量％以上含まれることが好ましい。
本実施形態における燃料油基材の１５℃における密度は、０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。より好ましくは、０．７６０ｇ／ｃｍ3以上０．８４ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは、０．７６５ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、最も好ましくは０．７７５ｇ／ｃｍ3以上０．７８５ｇ／ｃｍ3以下である。１５℃における密度が上記範囲であると、発熱量を高めることができ、低温性能及び燃焼性を良好にできる。
[Fuel oil base material]
The fuel oil base material according to the embodiment of the present invention contains 99% by volume or more of saturated hydrocarbons based on the fuel oil base material, and is at least one selected from isoparaffin having 10 to 14 carbon atoms and naphthene having 10 to 14 carbon atoms. A hydrocarbon compound is contained in an amount of 60% by volume or more based on the saturated hydrocarbon.
Further, from the viewpoint of obtaining a high calorific value, in the fuel oil base material according to the present embodiment, at least one hydrocarbon compound selected from C10-14 isoparaffin and C10-14 naphthene is saturated carbonization. It is preferably contained in an amount of 90% by volume or more based on hydrogen.
The density at 15 ° C. of the fuel oil base material in the present embodiment is preferably 0.75 g / cm 3 or more and 0.87 g / cm 3 or less. More preferably, 0.760 g / cm 3 or more 0.84 g / cm 3 or less, more preferably, not more than 0.765 g / cm 3 or more 0.80 g / cm 3, most preferably 0.775 g / cm 3 or more and 0.785 g / cm 3 or less. When the density at 15 ° C. is in the above range, the calorific value can be increased, and the low temperature performance and combustibility can be improved.
また、本実施形態に係る燃料油基材の硫黄分は１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
芳香族分は０．１容量％以下であることが好ましい。
煙点は３８ｍｍ以上であることが好ましい。
析出点は−５０℃以下であることが好ましい。
また、屈折率が１．４２以上１．４４以下であることが好ましい。屈折率がこの範囲であれば、高い発熱量を維持できるとともに低温性能も良好に保つことができる。また、この観点から、屈折率は、１．４２２以上１．４３６以下であることがより好ましく、１．４２４以上１．４３２以下であることが更に好ましい。
燃料油基材の蒸留性状は、沸点範囲が１４０℃以上３００℃以下であって、１０容量％留出温度が、２０５℃以下であり、９５％留出温度が２６８℃以下であり、留出終点が３００℃以下のものが好ましい。
なお、本実施形態では、１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６ 紫外蛍光法に準拠して測定される値である。
析出点は、ＪＩＳ Ｋ ２２７６ 「析出点試験方法（航空燃料油）」に準拠して測定される値である。
煙点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３７に準拠して測定される値である。
引火点は、６０℃以下は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５の１（タグ密閉式）に従って測定される値であり、６０℃以上は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５の３「引火点の求め方−第３部：ペンスキーマルテン密閉法」により測定される値である。
蒸留性状は、蒸留試験：ＪＩＳ Ｋ ２２５４（燃料油蒸留試験方法）に準拠して測定されるものである。
芳香族分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６ 「燃料油炭化水素成分試験法（けい光指示薬吸着法）」に準拠して測定される値である。
発熱量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」の推定式（箇条番号６．３ｅ）１）によって測定又は算出される値である。
屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠して測定される値である。
炭素数１０〜１４のイソパラフィン及びナフテンの同定及び定量は、７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて同定した。
Moreover, it is preferable that the sulfur content of the fuel oil base material which concerns on this embodiment is 1 mass ppm or less.
The aromatic content is preferably 0.1% by volume or less.
The smoke point is preferably 38 mm or more.
The precipitation point is preferably −50 ° C. or lower.
The refractive index is preferably 1.42 or more and 1.44 or less. When the refractive index is within this range, a high calorific value can be maintained and the low-temperature performance can be kept good. From this viewpoint, the refractive index is more preferably 1.422 or more and 1.436 or less, and further preferably 1.424 or more and 1.432 or less.
The distillation characteristics of the fuel oil base material have a boiling range of 140 ° C. or more and 300 ° C. or less, a 10% by volume distillation temperature of 205 ° C. or less, and a 95% distillation temperature of 268 ° C. or less. Those having an end point of 300 ° C. or lower are preferred.
In this embodiment, the density at 15 ° C. is a density measured according to JIS K 2249 “Crude oil and petroleum product density test method and density / mass / capacity conversion table”.
The sulfur content is a value measured according to JIS K2541-6 ultraviolet fluorescence method.
The precipitation point is a value measured according to JIS K 2276 “Precipitation point test method (aviation fuel oil)”.
The smoke point is a value measured according to JIS K2537.
The flash point is a value measured according to JIS K 2265 1 (tag sealing type) below 60 ° C., and above 60 ° C. according to JIS K 2265 3 “How to find the flash point—Part 3: Pensky It is a value measured by the “Marten sealing method”.
The distillation property is measured according to a distillation test: JIS K 2254 (fuel oil distillation test method).
The aromatic content is a value measured according to JIS K 2536 “Fuel oil hydrocarbon component test method (fluorescent indicator adsorption method)”.
The calorific value is a value measured or calculated according to the estimation formula (clause number 6.3e) 1) of JIS K 2279 “Crude oil and petroleum products—heating value test method and calculation estimation method”.
The refractive index is a value measured according to JIS K 0062.
Identification and quantification of C10-14 isoparaffins and naphthenes were identified using the 7890A GC System (Agilent Technologies).
［燃料油基材の製造方法］
本実施形態に係る燃料油基材の製造方法は、カシューナッツ殻から抽出された油分を（カシューナットシェルオイルという）を原料油として、この原料油を脱酸素及び水素化分解処理することにより燃料油基材を製造するものである。
カシューナットシェルオイルには、アナカルド酸、カルドール、及びカルダノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含まれる。カシューナットシェルオイルは、事前に熱処理を施すことにより、アナカルド酸を分解することが好ましい。この熱処理したカシューナットシェルオイルには、カシューナットシェルオイル全質量に対して、アナカルド酸０質量％以上１０．０質量％以下、カルドール０質量％以上２５．０質量％以下、及びカルダノール６５．０質量％以上１００質量％以下が含まれることが好ましい。
また、カシューナットシェルオイルに限らず、炭素数１５以上のアルキル基が結合したアルキルベンゼン化合物、あるいは炭素数１５以上のアルキル基が結合したフェノール化合物を４０質量％以上含むバイオマスであれば本発明の燃料油基材を得るのに有利である。
[Method for producing fuel oil base]
The method for producing a fuel oil base material according to the present embodiment uses a fuel oil extracted from a cashew nut shell (referred to as cashew nut shell oil) as a raw material oil, and this raw material oil is subjected to deoxygenation and hydrocracking treatment. A base material is manufactured.
Cashew nut shell oil includes at least one compound selected from anacardic acid, cardol, and cardanol. It is preferable that cashew nut shell oil decomposes anacardic acid by performing a heat treatment in advance. The heat-treated cashew nut shell oil contains 0% by mass or more and 10.0% by mass or less of anacardic acid, 0% by mass or more and 25.0% by mass or less of cardol, and cardanol 65.0% with respect to the total mass of cashew nut shell oil. It is preferable that the content is from 100% by mass to 100% by mass.
Further, the fuel of the present invention is not limited to cashew nut shell oil, and any biomass containing 40% by mass or more of an alkylbenzene compound having an alkyl group having 15 or more carbon atoms bonded thereto or a phenol compound having an alkyl group having 15 or more carbon atoms bonded thereto. It is advantageous to obtain an oil base.
＜脱酸素及び水素化分解処理＞
脱酸素及び水素化分解処理方法には様々な方法が選択できる。本実施形態では、処理方法の利便性や生成物の選択性を考慮して触媒を用いることが好ましい。
脱酸素処理に用いる触媒としては、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒が好ましい。
耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、アルミナ、特にγ−アルミナが好ましい。その平均細孔は５０Å以上１５０Å以下の範囲のものが好ましく、６０Å以上１４０Å以下の範囲のものがより好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体でもよい。
周期表第６族の活性成分としては、好ましくは、モリブデン、タングステンである。これら活性成分を担体上に担持するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。
周期表第８、第９族及び１０族の活性成分としては、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。中でもコバルト及びニッケルが好ましい。これら活性成分を担体上に担持する有効なコバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。
さらに、リン化合物を担持させることができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等の各種リン酸が好ましい。
<Deoxygenation and hydrocracking treatment>
Various methods can be selected as the deoxygenation and hydrocracking treatment methods. In the present embodiment, it is preferable to use a catalyst in consideration of the convenience of the treatment method and the selectivity of the product.
As the catalyst used for the deoxygenation treatment, a catalyst in which at least one of the metals in Groups 6, 8, 9, and 10 of the periodic table is supported on a refractory inorganic oxide carrier is preferable.
Examples of the refractory oxide carrier include alumina, silica, silica alumina, titania, magnesia, zinc oxide, crystalline aluminosilicate, clay mineral, or a mixture thereof. Among these, alumina, particularly γ-alumina is preferable. The average pores are preferably in the range of 50 to 150 mm, more preferably in the range of 60 to 140 mm. The shape may be a powder or a molded body such as a cylinder, a three-leaf, or a four-leaf.
The active component of Group 6 of the periodic table is preferably molybdenum or tungsten. Molybdenum compounds supporting these active ingredients on a carrier are preferably molybdenum trioxide, ammonium molybdate and the like, and tungsten compounds are preferably tungsten trioxide, ammonium tungstate and the like.
Examples of the active ingredients of Groups 8, 9, and 10 of the periodic table include iron, cobalt, nickel and the like. Of these, cobalt and nickel are preferred. Effective cobalt compounds for supporting these active ingredients on a carrier are preferably cobalt carbonate, basic cobalt carbonate, cobalt nitrate, and the like, and nickel compounds are preferably nickel carbonate, basic nickel carbonate, nickel nitrate, and the like.
Furthermore, a phosphorus compound can be supported, and as this phosphorus compound, various phosphoric acids such as phosphorus pentoxide and orthophosphoric acid are preferable.
担持量は、触媒体として、酸化物基準で、モリブデン及びタングステンの少なくともいずれか一方が１０〜４０質量％、コバルト及びニッケルの少なくともいずれか一方が１〜１０質量％、リンが１〜１０質量％であることが好適である。
中でも、モリブデン、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも一種、特にモリブデンとニッケル、もしくはモリブデンとコバルトを組合せたものが好ましい。
水素化分解処理に用いる触媒としては、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を、結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持した触媒が好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量は、耐火性無機酸化物担体中に５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートとしては、例えば、Ｙ型ゼオライト、βゼオライトおよびモルデナイトなどが挙げられる。特に、Ｙ型ゼオライトを修飾または安定化処理したものが好ましい。
The supported amount is 10 to 40% by mass of at least one of molybdenum and tungsten, 1 to 10% by mass of at least one of cobalt and nickel, and 1 to 10% by mass of phosphorus on the basis of oxide as a catalyst body. It is preferable that
Among these, at least one of molybdenum, cobalt, and nickel, particularly a combination of molybdenum and nickel or molybdenum and cobalt is preferable.
As the catalyst used for the hydrocracking treatment, at least one of the metals in Groups 6, 8, 9, and 10 of the periodic table was supported on a refractory inorganic oxide support containing crystalline aluminosilicate. A catalyst is preferred. The content of the crystalline aluminosilicate is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less in the refractory inorganic oxide support.
Examples of the crystalline aluminosilicate include Y-type zeolite, β zeolite, and mordenite. In particular, those obtained by modifying or stabilizing Y-type zeolite are preferred.
Ｙ型ゼオライトの修飾方法としては、鉄イオンでイオン交換する方法がある。鉄イオンでイオン交換されたＹ型ゼオライトの物性としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が３．５以上、好ましくは４．６以上であることが好ましい。また、格子常数が２４．２０Å以上２４．４０Å以下であることが好ましい。
また、Ｙ型ゼオライトの安定化処理方法としては、５４０℃以上８１０℃以下の範囲で水蒸気下にてスチーミング処理を実施する方法が挙げられる。スチーミング処理後の結晶性アルミノシリケートに鉱酸を加えて脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行う。さらに鉄で修飾する場合は、鉄の硫酸塩を加えて混合攪拌することにより、鉄の担持ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行うことが好ましい。
周期表第６、第８、第９、第１０族金属成分及び耐火性無機酸化物担体成分等は、前述の脱酸素処理に用いる触媒と同様である。
また、上述の脱酸素処理および水素化分解処理に用いる触媒は、水素雰囲気下で、３００〜４００℃で、１〜３６時間、水素還元処理して使用することが好ましい。
As a modification method of Y-type zeolite, there is a method of ion exchange with iron ions. As the physical properties of the Y-type zeolite ion-exchanged with iron ions, SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is 3.5 or more, preferably 4.6 or more. The lattice constant is preferably 24.20 to 24.40.
Moreover, as a stabilization processing method of a Y-type zeolite, the method of implementing a steaming process in water vapor | steam within the range of 540 degreeC or more and 810 degrees C or less is mentioned. Mineral acid is added to the crystalline aluminosilicate after the steaming treatment to clean the dealuminated aluminum and fallen aluminum. In the case of further modification with iron, it is preferable to add iron sulfate and mix and agitate to carry the iron supported and the dealumination and removal of the dropped aluminum.
The sixth, eighth, ninth, and tenth group metal components of the periodic table, the refractory inorganic oxide support component, and the like are the same as the catalyst used in the above-described deoxygenation treatment.
The catalyst used for the above-described deoxygenation treatment and hydrocracking treatment is preferably used after being subjected to hydrogen reduction treatment at 300 to 400 ° C. for 1 to 36 hours in a hydrogen atmosphere.
＜脱酸素及び水素化分解処理条件＞
脱酸素処理工程及び水素化分解処理工程は、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下、温度が２００℃以上４５０℃以下で実施することが好ましい。
なお、水素分圧は、好ましくは３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、液空間速度は、好ましくは０．３ｈｒ-1以上２．０ｈｒ-1以下である。
また、脱酸素処理工程及び水素化分解処理工程は、同一条件にできるため、両工程を別々に行うこともできるし、一度に行うこともできる。
この脱酸素及び水素化分解処理により、原料油であるカシューナットシェルオイルに含まれるアナカルド酸、カルドール、及びカルダノールなどの化合物から、飽和炭化水素を燃料油基材基準で９９容量％以上含み、炭素数１０〜１４のイソパラフィン及びナフテンを該飽和炭化水素基準で６０容量％以上含む燃料油基材が得られる。また、脱酸素及び水素化分解処理後、必要に応じて蒸留することにより、更に必要とする燃料油基材を分留することができる。
<Deoxygenation and hydrocracking treatment conditions>
In the deoxygenation treatment process and the hydrocracking treatment process, the hydrogen partial pressure is 3 MPa or more and 15 MPa or less, the liquid space velocity (LHSV) is 0.2 hr −1 or more and 3.0 hr −1 or less, and the temperature is 200 ° C. or more and 450 ° C. or less. It is preferable to implement.
The hydrogen partial pressure is preferably 3 MPa or more and 10 MPa or less, and the liquid space velocity is preferably 0.3 hr −1 or more and 2.0 hr −1 or less.
In addition, since the deoxygenation treatment step and the hydrocracking treatment step can be performed under the same conditions, both steps can be performed separately or at a time.
By this deoxygenation and hydrocracking treatment, it contains 99% by volume or more of saturated hydrocarbons based on the fuel oil base material from compounds such as anacardic acid, cardol, and cardanol contained in cashew nutshell oil, which is a raw material oil, and carbon A fuel oil base material containing at least 60% by volume of isoparaffin and naphthene of several tens to 14 based on the saturated hydrocarbon is obtained. Further, after the deoxygenation and hydrocracking treatment, further necessary fuel oil base material can be fractionated by distillation as necessary.
［燃料油組成物］
本発明の実施形態に係る燃料油組成物は、上述した燃料油基材を、燃料油組成物基準で５０容量％以上１００容量％以下含む。本実施形態に係る燃料油組成物は、必要に応じて、石油系留分を適宜比率で添加して製造される。燃料油基材は、燃料油組成物全容量に対して１容量％以上含まれ、好ましくは５０容量％以上１００容量％以下含まれ、さらに好ましくは、７０容量％以上１００容量％以下含まれる。残部には、石油系留分、燃料油組成物に適用可能な添加剤などが含まれていてもよい。
[Fuel oil composition]
The fuel oil composition according to the embodiment of the present invention includes the above-described fuel oil base material in an amount of 50% by volume to 100% by volume based on the fuel oil composition. The fuel oil composition according to the present embodiment is produced by adding petroleum fractions in an appropriate ratio as necessary. The fuel oil base material is contained in an amount of 1% by volume or more, preferably 50% by volume or more and 100% by volume or less, more preferably 70% by volume or more and 100% by volume or less, based on the total volume of the fuel oil composition. The remainder may contain petroleum fractions, additives applicable to the fuel oil composition, and the like.
燃料油組成物の１５℃における密度は、０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。より好ましくは、０．７６ｇ／ｃｍ3以上０．８４ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは、０．７６５ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、最も好ましくは０．７７５ｇ／ｃｍ3以上０．７８５ｇ／ｃｍ3以下である。１５℃における密度が上記範囲であると、燃料油組成物に求められる発熱量を高めることができ、低温性能及び燃焼性を良好にできる。 燃料油組成物の芳香族分は、０．１容量％以下であることが好ましい。
燃料油組成物の煙点は、３８ｍｍ以上であることが好ましい。
燃料油組成物の析出点は、−５０℃以下であることが好ましい。
また、燃料油組成物の屈折率は、１．４２以上１．４４以下であることが好ましい。屈折率がこの範囲であれば、低温特性に優れ、高発熱量を得ることができる。また、この観点から、屈折率は、１．４２２以上１．４３６以下であることがより好ましく、１．４２４以上１．４３２以下であることが更に好ましい。
燃料油組成物の蒸留性状は、沸点範囲が１４０℃以上３００℃以下であって、１０容量％留出温度が、２０５℃以下であり、９５％留出温度が２６８℃以下であり、留出終点が３００℃以下のものが好ましい。
The density at 15 ° C. of the fuel oil composition is preferably 0.75 g / cm 3 or more and 0.87 g / cm 3 or less. More preferably, 0.76 g / cm 3 or more 0.84 g / cm 3 or less, more preferably, not more than 0.765 g / cm 3 or more 0.80 g / cm 3, most preferably 0.775 g / cm 3 or more and 0.785 g / cm 3 or less. When the density at 15 ° C. is in the above range, the calorific value required for the fuel oil composition can be increased, and the low temperature performance and combustibility can be improved. The aromatic content of the fuel oil composition is preferably 0.1% by volume or less.
The smoke point of the fuel oil composition is preferably 38 mm or more.
The deposition point of the fuel oil composition is preferably −50 ° C. or lower.
The refractive index of the fuel oil composition is preferably 1.42 or more and 1.44 or less. When the refractive index is within this range, the low temperature characteristics are excellent and a high calorific value can be obtained. From this viewpoint, the refractive index is more preferably 1.422 or more and 1.436 or less, and further preferably 1.424 or more and 1.432 or less.
The distillation properties of the fuel oil composition are such that the boiling range is 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, the 10% by volume distillation temperature is 205 ° C. or lower, and the 95% distillation temperature is 268 ° C. or lower. Those having an end point of 300 ° C. or lower are preferred.
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[評価方法]
原料油（カシューナッツ殻から抽出された油分）から燃料油基材を生成した。続いて、生成された燃料油基材を用いて燃料油組成物を調製した。得られた燃料油組成物の性状を次の方法により評価した。
＜１５℃における密度＞
燃料油基材及び燃料油組成物の１５℃における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
＜析出点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２７６ 「析出点試験方法（航空燃料油）」に準拠して測定した。
＜煙点＞
ＪＩＳ Ｋ ２５３７に準拠して測定した。
＜引火点＞
（１）ＪＩＳ Ｋ ２２６５の１（タグ密閉式）
（２）ＪＩＳ Ｋ ２２６５の３（ペンスキーマルテン密閉式引火点試験方法）
６０℃以下は試験法（１）に従って測定し、６０℃以上は試験法（２）に従って測定した。
＜蒸留性状＞
蒸留試験：ＪＩＳ Ｋ ２２５４（燃料油蒸留試験方法）に準拠して測定した。
＜芳香族分＞
ＪＩＳ Ｋ ２５３６ 「燃料油炭化水素成分試験法（けい光指示薬吸着法）」に準拠して測定した。
＜発熱量＞
発熱量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」の推定式（箇条番号６．３ｅ）１）によって測定又は算出される値である。
なお、後述する植物油脂メチルエステル化物の発熱量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」に従って測定した。
３４．０ＭＪ／Ｌ以上を「優」
３４．０ＭＪ／Ｌ未満３３．０ＭＪ／Ｌ以下を「良」
３３．０ＭＪ／Ｌ未満を「不可」とした。
＜炭素数１０〜１４のイソパラフィン及びナフテンの同定方法＞
炭素数１０〜１４のイソパラフィン及び炭素数１０〜１４のナフテンは、次の方法により同定した。７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用い、下記条件にて同定（ＧＣ−ＭＳ）及び定量（ＧＣ−ＦＩＤ）を行った。
カラム：ＶＦ−５ｍｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）ＧＣ−ＭＳ測定
注入口温度：３００℃
オーブン温度：３００℃（４０℃から６℃／ｍｉｎで昇温）
キャリアガス：Ｈｅ
注入量：０．１μｌ
＜屈折率＞
屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠して測定した。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[Evaluation method]
A fuel oil base was produced from the raw oil (oil extracted from cashew nut shell). Subsequently, a fuel oil composition was prepared using the produced fuel oil base material. The properties of the obtained fuel oil composition were evaluated by the following methods.
<Density at 15 ° C>
The density at 15 ° C. of the fuel oil base material and the fuel oil composition is a density measured by JIS K 2249 “Density test method and density / mass / capacity conversion table for crude oil and petroleum products”.
<Precipitation point>
Measured according to JIS K 2276 “Precipitation point test method (aviation fuel oil)”.
<Smoke point>
The measurement was performed according to JIS K 2537.
<Flash point>
(1) 1 of JIS K 2265 (tag sealed type)
(2) JIS K 2265-3 (Penschmolten sealed flash point test method)
The temperature below 60 ° C. was measured according to the test method (1), and the temperature above 60 ° C. was measured according to the test method (2).
<Distillation properties>
Distillation test: Measured according to JIS K 2254 (fuel oil distillation test method).
<Aromatic content>
Measured according to JIS K 2536 “Fuel oil hydrocarbon component test method (fluorescent indicator adsorption method)”.
<Heat generation amount>
The calorific value is a value measured or calculated according to the estimation formula (clause number 6.3e) 1) of JIS K 2279 “Crude oil and petroleum products—heating value test method and calculation estimation method”.
In addition, the calorific value of the later-described vegetable oil methyl esterified product was measured according to JIS K 2279 “Crude oil and petroleum products—a calorific value test method and a calculation estimation method”.
34.0 MJ / L or more “excellent”
Less than 34.0 MJ / L and 33.0 MJ / L or less “good”
Less than 33.0 MJ / L was set as “impossible”.
<Method for identifying C10-14 isoparaffin and naphthene>
The isoparaffin having 10 to 14 carbon atoms and the naphthene having 10 to 14 carbon atoms were identified by the following method. 7890A GC System (Agilent Technologies) was used for identification (GC-MS) and quantification (GC-FID) under the following conditions.
Column: VF-5ms (Agilent Technologies) GC-MS measurement Inlet temperature: 300 ° C
Oven temperature: 300 ° C. (heated from 40 ° C. at 6 ° C./min)
Carrier gas: He
Injection volume: 0.1 μl
<Refractive index>
The refractive index was measured according to JIS K0062.
［燃料油基材の製造］
＜触媒の製造＞
（脱酸素処理触媒の製造）
脱酸素処理のための触媒は、特開２０１０−２３５９４４を参照して調製した。まず、国際公開特許ＷＯ２００２／０４９９６３に基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ2）の割合が８５質量％である含水酸化チタン粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を、内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することによりｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液を５８．５ｇ分取し、純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで四葉のアルミナ１００ｇに、常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、ロータリーエバポレータを用い減圧下、７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ2−５質量％担持アルミナ担体を得た。
次に、５００℃で４時間焼成することにより求めた、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ2Ｏ5として２９．３ｇ）に、純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、純水にて２６４ミリリットルに定容したニッケル・モリブデン含浸液を調製した。該含浸液を６０ミリリットル採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、該ＴｉＯ2−５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように、純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。次いで、７０℃で１時間ロータリーエバポレータを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃で１６時間熱処理し、水素化触媒１を調製した。水素化触媒１の組成は、アルミナ５７質量％、ＴｉＯ2−３質量％、ＮｉＯ−６質量％、ＭｏＯ3−３０質量％、Ｐ2Ｏ5−４質量％であった。
[Manufacture of fuel oil base]
<Manufacture of catalyst>
(Manufacture of deoxygenation catalyst)
A catalyst for deoxygenation treatment was prepared with reference to JP 2010-235944 A. First, a titanium-containing aqueous solution was prepared based on International Patent Publication WO2002 / 049963. Put 12.7 g of hydrous titanium oxide powder having a titanium oxide (TiO 2 ) ratio of 85% by mass by baking at 500 ° C. for 4 hours and 70 g of pure water in a glass beaker having an internal volume of 1 L, Stir to slurry. Next, an aqueous solution obtained by mixing 78.7 g of 35% by mass hydrogen peroxide and 26.5 g of 26% by mass ammonia water was added to the hydrous titanium oxide slurry. Then, it stirred for 3 hours, maintaining 25 degreeC, and obtained the yellow-green and transparent titanium containing aqueous solution. There, 28.4 g of citric acid monohydrate was added. Then, after hold | maintaining at the temperature of 30 degrees C or less for 6 hours, 120 g of transparent titanium containing aqueous solution by pH 6.2 was obtained by hold | maintaining at 80-95 degreeC for 12 hours. 58.5 g of the obtained titanium-containing aqueous solution was collected, diluted with pure water to 80 ml, and impregnated with 100 g of four-leaf alumina at a pore volume of 0.8 ml / g under normal pressure (pore filling method). Then, after drying for 1 hour at 70 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator, it was dried for 3 hours at 120 ° C. and finally calcined for 4 hours at 500 ° C. to obtain a TiO 2 -5 mass% supported alumina carrier.
Next, 75.3 g of basic nickel carbonate (44.0 g as NiO) having a nickel oxide (NiO) ratio of 58.4% by mass obtained by firing at 500 ° C. for 4 hours, 220 g of molybdenum trioxide. Then, 250 ml of pure water was added to 34.5 g of orthophosphoric acid (29.3 g as P 2 O 5 ), dissolved at 80 ° C. with stirring, cooled at room temperature, and then fixed to 264 ml with pure water. A nickel-molybdenum impregnation solution was prepared. 60 milliliters of the impregnating solution was sampled, 6 g of triethylene glycol was added, diluted and constant volume with pure water to meet the water absorption of 100 g of the TiO 2 -5 mass% supported alumina carrier, Impregnated. Subsequently, after drying under reduced pressure using a rotary evaporator at 70 ° C. for 1 hour, heat treatment was performed at 120 ° C. for 16 hours to prepare a hydrogenation catalyst 1. The composition of the hydrogenation catalyst 1, the alumina 57 wt%, TiO 2 -3% by weight, NiO-6 mass%, MoO 3 -30 wt%, and the P 2 O 5 -4 wt%.
（水素化分解処理触媒の製造）
水素化分解処理触媒は、特開２００９−２４２５０７を参照して調製した。まず、合成Ｎａ−Ｙゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．０）をアンモニウム交換し、ＮＨ4−Ｙゼオライトを得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオライトを純水１１５Ｌに懸濁させた後、該懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に硫酸（和光純薬工業製 硫酸＞９７％）をイオン交換水で希釈して１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、さらに濃度０．５７モル／Ｌの硫酸第二鉄溶液（関東化学製 純度７０％をイオン交換水に溶解した）１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーを得た。
次に、アルミナスラリーの調製を行った。内容積２００Ｌのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（和光純薬工業製 Ａｌ／ＮａＯＨ ０．７８をＮａＯＨで溶解した水溶液／Ａｌ2Ｏ3換算濃度５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液（関東化学製 純度５０％）２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで、硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウム１４‐１８水和物（和光純薬工業製 純度５５ｗｔ％）を水に溶解／Ａｌ2Ｏ3換算濃度２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるように該希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミニウムスラリーを得た。該水酸化アルミニウムスラリーをさらに６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、本スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００Ｌで洗浄し、アルミナケーキとした。該アルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し１４５℃で５時間熟成した。さらにＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーを得た。このようにして調製した鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリー（３０．５質量％濃度）１９１ｇと２６２５ｇのアルミナスラリー（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズ（約１．６ｍｍ）の三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算重量比）で１０／９０の担体を得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を上記担体にそれぞれ触媒全体に対して仕込みでＭｏＯ3として１１質量％、ＮｉＯとして４質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒を得た。
(Manufacture of hydrocracking catalyst)
The hydrocracking catalyst was prepared with reference to JP2009-242507. First, a synthetic Na—Y zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 5.0) was ammonium-exchanged to obtain NH 4 —Y zeolite. This was steamed at 580 ° C. to obtain a steamed zeolite. After 10 kg of steaming zeolite was suspended in 115 L of pure water, the suspension was heated to 75 ° C. and stirred for 30 minutes. Next, sulfuric acid (sulfuric acid> 97% manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was diluted with ion-exchanged water to this suspension, and 63.7 kg of 10% by mass sulfuric acid solution was added over 35 minutes. Further, the concentration was 0.57 mol / L. 11.5 kg of ferric sulfate solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 70% purity dissolved in ion-exchanged water) was added over 10 minutes. After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, filtered, washed, and solids concentration 30. A 5 mass% iron-containing crystalline aluminosilicate slurry was obtained.
Next, an alumina slurry was prepared. 80 kg and 50 mass of sodium aluminate solution (a solution of Al / NaOH 0.78 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. dissolved in NaOH / Al 2 O 3 equivalent concentration 5.0 mass%) in a stainless steel container with a steam jacket with an internal volume of 200 L 240 g of a 100% gluconic acid solution (purity 50% manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and heated to 60 ° C. Next, 88 kg of an aluminum sulfate solution (aluminum sulfate 14-18 hydrate (purity 55 wt%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in water / Al 2 O 3 conversion concentration 2.5 mass%) was prepared in a separate container, 15 The diluted aluminum sulfate solution was added so that the pH became 7.2 in a minute to obtain an aluminum hydroxide slurry. The aluminum hydroxide slurry was further aged for 60 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. Next, the entire amount of the slurry was dehydrated with a flat plate filter and washed with 600 L of 0.3 mass% aqueous ammonia at 60 ° C. to obtain an alumina cake. A part of the alumina cake was purified water and 15% by mass of ammonia water to obtain a slurry having an alumina concentration of 12.0% by mass and a pH of 10.5. This slurry was placed in a stainless steel aging tank equipped with a refluxer and aged at 95 ° C. for 8 hours with stirring. Subsequently, pure water was added to the aging slurry, diluted to an alumina concentration of 9.0% by mass, transferred to an autoclave with a stirrer, and aged at 145 ° C. for 5 hours. Furthermore, the mixture was heated and concentrated so that the concentration in terms of Al 2 O 3 was 20% by mass, and deammoniated at the same time to obtain an alumina slurry. 191 g of the iron-containing crystalline aluminosilicate slurry (30.5 mass% concentration) and 2625 g of alumina slurry (20 mass% concentration) prepared in this way are added to a kneader and concentrated to a concentration that allows extrusion molding while heating and stirring. Then, it was extruded into a trilobal pellet of 1/16 inch size (about 1.6 mm). Subsequently, after drying at 110 degreeC for 16 hours, it baked at 550 degreeC for 3 hours, and obtained the support | carrier of 10/90 by iron-containing crystalline aluminosilicate / alumina (solid content conversion weight ratio).
Next, a suspension of molybdenum trioxide and nickel carbonate in pure water was heated to 90 ° C., and then malic acid was added and dissolved. The solution was charged into the above support for the whole catalyst so that it was impregnated so as to be 11% by mass as MoO 3 and 4% by mass as NiO, then dried and calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a hydrocracking catalyst. Got.
＜燃料油基材の製造＞
燃料油基材の製造には、高圧固定床流通式のベンチスケール反応器（全長５００ｍｍ）を用いた。反応器中央部分に１６〜３２メッシュに整粒した１０ｃｃの脱酸素処理触媒を充填し、入口側と出口側とを石英ウールで挟み、触媒が充填された部分以外をセラミックボールで満たした。反応前に、触媒の活性化のために水素雰囲気中にて、３６０℃、２４時間の水素還元処理を施した。脱酸素反応は、原料油としてカシューナッツ殻から抽出され熱処理された油分（カシューナットシェルオイル、カシュー株式会社製、商品名「ＣＸ−１０００」）を用い、水素流通下、６ＭＰａ、反応温度３６０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1、水素／原料油比＝２０００ＮＬ／Ｌで行った。生成物は、脱酸素反応により生成する水分と油分である。これを分離して油分のみを回収し、脱酸素生成油を得た。
続いて、得られた脱酸素生成油の水素化分解処理を行った。水素化分解処理も同じ高圧固定床流通式のベンチスケール反応器を用いた。反応器中央部分に１６〜３２メッシュに整粒した５ｃｃの水素化分解処理触媒を充填し、入口側と出口側とを石英ウールで挟み、触媒が充填された部分以外をセラミックボールで満たした。反応前に、触媒の活性化のために水素雰囲気中にて、３６０℃、２４時間の水素還元処理を施した。水素化分解反応は、原料油として先に製造した脱酸素生成油を用い、水素流通下、６ＭＰａ、反応温度２７０℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1、水素／原料油比＝１５００ＮＬ／Ｌで行った。このようにして得られた水素化分解処理油の沸点１５０〜２５０℃の留分を蒸留により分離し、燃料油基材を得た。
<Manufacture of fuel oil base>
For the production of the fuel oil base material, a high-pressure fixed bed flow type bench scale reactor (total length: 500 mm) was used. The center part of the reactor was filled with 10 cc of a deoxygenated catalyst adjusted to 16 to 32 mesh, the inlet side and the outlet side were sandwiched with quartz wool, and the part other than the part filled with the catalyst was filled with ceramic balls. Before the reaction, a hydrogen reduction treatment at 360 ° C. for 24 hours was performed in a hydrogen atmosphere for catalyst activation. The deoxygenation reaction uses an oil component extracted from cashew nut shell as a raw material oil and heat-treated (cashew nut shell oil, product name “CX-1000”, manufactured by Cashew Co., Ltd., trade name “CX-1000”). LHSV = 0.5 h −1 , hydrogen / feed oil ratio = 2000 NL / L. The product is moisture and oil produced by the deoxygenation reaction. This was separated and only the oil was recovered to obtain a deoxygenated product oil.
Subsequently, the obtained deoxygenated oil was hydrocracked. The same high pressure fixed bed flow type bench scale reactor was used for hydrocracking treatment. The center part of the reactor was filled with 5 cc hydrocracking catalyst having a particle size of 16 to 32 mesh, the inlet side and the outlet side were sandwiched with quartz wool, and the part other than the part filled with the catalyst was filled with ceramic balls. Before the reaction, a hydrogen reduction treatment at 360 ° C. for 24 hours was performed in a hydrogen atmosphere for catalyst activation. The hydrocracking reaction is performed using the previously produced deoxygenated product oil as the raw material oil, under hydrogen flow, 6 MPa, reaction temperature 270 ° C., LHSV = 1.0 h −1 , hydrogen / raw material oil ratio = 1500 NL / L. It was. A fraction having a boiling point of 150 to 250 ° C. of the hydrocracked oil thus obtained was separated by distillation to obtain a fuel oil base material.
［燃料油組成物の製造］
上述した方法により製造された燃料油基材に、石油系ジェット燃料又は石油系灯油を調合して、実施例１，２，３の燃料油組成物を製造した。実施例１の燃料油組成物は、製造例１により製造された燃料油基材１００容量％であり、実施例２の燃料油組成物は、石油系ジェット燃料を３０容量％、製造例１により製造された燃料油基材を７０容量％含み、実施例３の燃料油組成物は、石油系灯油を３０容量％、燃料油基材を７０容量％含む。なお、参考例１は、汎用の石油系ジェット燃料であり、参考例２は、汎用の石油系灯油である。
[Manufacture of fuel oil composition]
The fuel oil compositions of Examples 1, 2, and 3 were manufactured by blending petroleum-based jet fuel or petroleum-based kerosene with the fuel oil base material manufactured by the above-described method. The fuel oil composition of Example 1 is 100% by volume of the fuel oil base material produced by Production Example 1, and the fuel oil composition of Example 2 is 30% by volume of petroleum-based jet fuel, according to Production Example 1. The produced fuel oil base contains 70% by volume, and the fuel oil composition of Example 3 contains 30% by volume of petroleum-based kerosene and 70% by volume of the fuel oil base. Reference Example 1 is a general-purpose petroleum-based jet fuel, and Reference Example 2 is a general-purpose petroleum-based kerosene.
［評価結果］
実施例１〜４，比較例１〜９の燃料油組成物を上述の評価方法により特性を評価した。評価結果を第１表及び第２表に示す。
[Evaluation results]
The characteristics of the fuel oil compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated by the evaluation method described above. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
第１表及び第２表において、
＊１：石油系ジェット燃料（ＡＳＴＭＤ−１６５５ ＪｅｔＡ−１）
＊２：石油系灯油
＊３：水素化バイオディーゼル油
＊４：脂肪酸メチルエステル油
＊５：合成燃料
In Tables 1 and 2,
* 1: Petroleum-based jet fuel (ASTMD-1655 JetA-1)
* 2: Petroleum kerosene * 3: Hydrogenated biodiesel oil * 4: Fatty acid methyl ester oil * 5: Synthetic fuel
第１表及び第２表の結果から、実施例の燃料油基材は、他の基材と混合することなく１００質量％を、そのままの状態で使用しても、ジェット燃料製品或いは灯油製品として使用可能であることがわかった。また、他の基材と混合しても、ジェット燃料製品或いは灯油製品として使用可能であることわかった。 From the results of Table 1 and Table 2, even if the fuel oil base material of the example is used as it is without mixing with other base materials, it is still a jet fuel product or a kerosene product. It turned out to be usable. It was also found that even when mixed with other base materials, it can be used as a jet fuel product or a kerosene product.
Claims (6)
炭素数１０〜１４のイソパラフィン及び炭素数１０〜１４のナフテンを含有し、
該炭素数１０〜１４のイソパラフィン及び該炭素数１０〜１４のナフテンを、該飽和炭化水素基準で６０容量％以上含む燃料油基材。 Contains 99% by volume or more of saturated hydrocarbons based on fuel oil base material,
Containing isoparaffin having 10 to 14 carbon atoms and naphthene having 10 to 14 carbon atoms ,
A fuel oil base material comprising the isoparaffin having 10 to 14 carbon atoms and the naphthene having 10 to 14 carbon atoms in an amount of 60% by volume or more based on the saturated hydrocarbon.
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