JP6179360B2 - Method and apparatus for processing collected boiler ash - Google Patents
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Description
本発明は、回収ボイラ捕集灰の処理方法及び処理装置に関する。具体的には、本発明は、回収ボイラの捕集灰からカリウムと塩素を除去する処理方法であって、捕集灰から分離される固形分の結晶水の含水率を調節することにより、効率よくカリウムと塩素を除去する処理方法に関する。 The present invention relates to a processing method and a processing apparatus for collected boiler ash. Specifically, the present invention is a treatment method for removing potassium and chlorine from the collected ash of the recovery boiler, which is efficient by adjusting the water content of crystal water of solids separated from the collected ash. It often relates to a treatment method for removing potassium and chlorine.
回収ボイラは、クラフトパルプ製造工程で排出される廃液（黒液）を燃料とするボイラである。クラフトパルプ製造工程で排出された黒液は、蒸留器等を用いて濃縮され、ボイラの燃料として使用される。この濃縮黒液は、ボイラで燃焼されることで、有機分はエネルギーとして使用され、無機分はクラフトパルプ製造工程の薬品として回収される。クラフトパルプ製造工程では回収した無機分が繰り返し循環利用されることで、原料の木材チップ等に含まれる塩素やカリウムが濃縮され、腐食等の障害の原因となるため、ボイラ捕集灰等より塩素とカリウムを一定比率除去することが必要である。
ボイラ捕集灰とは、回収ボイラの煙道中に設置した電機集塵機で捕集された飛灰であり、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを主成分とするものである。ボイラ捕集灰は、絶乾重量の３０％程度がナトリウムであるため、黒液に戻し、クラフトパルプ製造用薬品のナトリウム源として利用される。なお、このほかにボイラ捕集灰には不純物として塩化ナトリウムおよび硫酸カリウムが含まれている。
The recovery boiler is a boiler that uses waste liquid (black liquor) discharged in the kraft pulp manufacturing process as fuel. The black liquor discharged in the kraft pulp manufacturing process is concentrated using a distiller or the like and used as boiler fuel. When this concentrated black liquor is burned in a boiler, the organic component is used as energy, and the inorganic component is recovered as a chemical in the kraft pulp manufacturing process. In the kraft pulp manufacturing process, the collected inorganic content is repeatedly circulated, which concentrates chlorine and potassium contained in the raw material wood chips, etc., causing corrosion and other obstacles. It is necessary to remove a certain ratio of potassium.
Boiler collection ash is fly ash collected by an electric dust collector installed in the flue of the recovery boiler, and contains sodium sulfate and sodium carbonate as main components. Since about 30% of the absolute dry weight of sodium is sodium, the boiler collected ash is returned to black liquor and used as a sodium source for chemicals for producing kraft pulp. In addition to this, the boiler collection ash contains sodium chloride and potassium sulfate as impurities.
カリウムや塩素の除去方法としては、ボイラ捕集灰中の塩化ナトリウム及び硫酸カリウムを水に溶解した後、スラリ中の固形分（硫酸ナトリウム）を分離回収する方法が挙げられる（特許文献１及び２）。また、ボイラ捕集灰を水分に溶解した溶解スラリを冷却し、冷却により再結晶化したナトリウム分を溶解スラリから分離（ろ過）する方法も知られている（特許文献３〜５）。 Examples of the method for removing potassium and chlorine include a method in which sodium chloride and potassium sulfate in boiler collection ash are dissolved in water, and then solid content (sodium sulfate) in the slurry is separated and recovered (Patent Documents 1 and 2). ). Moreover, the method of cooling the melt | dissolution slurry which melt | dissolved the boiler collection ash in the water | moisture content, and isolate | separating (filtering) the sodium content recrystallized by cooling from a melt | dissolution slurry is also known (patent documents 3-5).
しかしながら、再結晶化を行わない特許文献１の処理方法では、未溶解の硫酸ナトリウムが高い比率で１０水和物となって、回収物であるナトリウム塩の水分含有率が高くなるという問題があった。また、水分が結晶水に取られることで、カリウムおよび塩素を溶解するための水が減って、カリウムおよび塩素の除去率が悪化するという問題があった。さらに、捕集灰中のナトリウムが炭酸塩である場合、ナトリウムの回収率が下がるという問題もあった。同様に、特許文献２の処理方法を採用した場合、ナトリウム回収率が上がらないという問題があった。 However, in the treatment method of Patent Document 1 in which recrystallization is not performed, there is a problem that undissolved sodium sulfate becomes a decahydrate in a high ratio and the water content of the recovered sodium salt becomes high. It was. In addition, since water is taken into the crystal water, there is a problem that water for dissolving potassium and chlorine is reduced, and the removal rate of potassium and chlorine is deteriorated. Further, when sodium in the collected ash is a carbonate, there is a problem that the recovery rate of sodium is lowered. Similarly, when the processing method of Patent Document 2 is adopted, there is a problem that the sodium recovery rate does not increase.
一方、再結晶化を行う特許文献３〜５の処理方法では、再結晶化に必要な冷却および再結晶化時や中和時の発熱を相殺するための冷却負荷が多大であるという問題があった。さらに、再結晶化物はすべて１０水和物であることから、再結晶化物を回収し、黒液ラインに戻した場合、黒液を希釈してしまうという問題もあった。黒液が希釈されると、黒液濃縮に必要なエネルギーが増大し問題となる。 On the other hand, in the processing methods of Patent Documents 3 to 5 in which recrystallization is performed, there is a problem that the cooling load necessary for recrystallization and the cooling load for offsetting heat generation during recrystallization and neutralization are enormous. It was. Furthermore, since all the recrystallized products are decahydrates, there is also a problem that when the recrystallized products are collected and returned to the black liquor line, the black liquor is diluted. When the black liquor is diluted, the energy required for black liquor concentration increases and becomes a problem.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ボイラ捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、捕集灰を溶解した溶解スラリの冷却にかかるコストを削減し得る方法を検討した。すなわち、回収ボイラの捕集灰からカリウムと塩素を高効率で除去し、かつナトリウム塩を高収率で回収する際の、エネルギー効率およびナトリウム回収率を向上させることを目的として検討を進めた。
さらに、本発明者らは、本発明の処理方法によりボイラ捕集灰を処理した後、回収された固形物を回収ボイラの黒液ラインに戻した場合であっても、黒液の希釈を促進させない回収ボイラ捕集灰の処理方法を提供することも目的として検討を進めた。
Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have realized a high recovery rate of sodium salt while increasing the removal rate of potassium and chlorine contained in the boiler collection ash and capturing it. We studied a method that can reduce the cost of cooling the molten slurry containing ash collection. In other words, studies were made for the purpose of improving the energy efficiency and the sodium recovery rate when removing potassium and chlorine from the collected ash of the recovery boiler with high efficiency and recovering the sodium salt in high yield.
Furthermore, the present inventors promoted dilution of black liquor even when the collected solid matter was returned to the black liquor line of the recovery boiler after treating the boiler ash by the treatment method of the present invention. We also studied for the purpose of providing a method for treating collected boiler ash that would not be collected.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合する工程において、捕集灰と水分との混合時間を制御し、回収ボイラ捕集灰の処理工程で得られる固形分中の結晶水の含有率を所定の範囲内とすることにより、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却負荷を軽減し得ることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記のような方法を用いることにより、溶解スラリ中で溶解せずに回収されるナトリウム塩の多くを無水物の硫酸や炭酸のナトリウム塩とすることができ、ナトリウム塩の水分含有率を低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have controlled the mixing time of the collected ash and moisture in the step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture. And, while making the content rate of crystallization water in the solid content obtained in the treatment process of the collected boiler collected ash within a predetermined range, while increasing the removal rate of potassium and chlorine contained in the collected ash, It has been found that a high sodium salt recovery rate can be realized and the cooling load of the dissolved slurry can be reduced.
Furthermore, by using the above-described method, the present inventors can convert most of the sodium salt recovered without being dissolved in the dissolved slurry into anhydrous sulfuric acid or sodium carbonate salt. It has been found that the water content of the salt can be reduced, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、前記溶解スラリから固形分を分離する工程とを有し、前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下とすることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［２］前記溶解スラリを得る工程では、水温を２５℃未満とし、捕集灰と水分との混合時間を５〜４０分とすることを特徴とする［１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［３］前記溶解スラリを得る工程では、水温を４０〜１００℃とし、捕集灰と水分との混合時間を２０〜１２０分とすることを特徴とする［１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［４］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［５］前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して３０質量％以下とすることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［６］前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して１０質量％以下とすることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［７］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［８］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰に含まれる塩素の溶解率を５０質量％以上とすることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［９］前記溶解スラリを得る工程では、前記捕集灰と水分の混合質量比率が１：０．２〜５０となるように混合することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［１０］前記溶解スラリを得る工程では、前記溶解スラリのｐＨを７〜１２とすることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の回収ボイラ捕集灰の処理方法。
［１１］回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合するスラリ化槽と、前記スラリ化槽に連結され、固形分を分離する分離機とを有する回収ボイラ捕集灰の処理装置において、前記スラリ化槽では、前記捕集灰と水分との混合時間が５〜１２０分となるように調節され、前記分離機で分離される固形分中の結晶水の含有率は、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下であることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１２］前記スラリ化槽では、水温が２５℃未満となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が５〜４０分となるように調節されることを特徴とする［１１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
［１３］前記スラリ化槽では、水温が４０〜１００℃となり、かつ捕集灰と水分との混合時間が２０〜１２０分となるように調節されることを特徴とする［１１］に記載の回収ボイラ捕集灰の処理装置。
[1] A step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, and a step of separating solids from the dissolved slurry, and in the step of obtaining the dissolved slurry, A recovery boiler trap characterized in that the mixing time of ash collection and moisture is 5 to 120 minutes, and the content of crystallization water in the solid content is 40% by mass or less with respect to the total mass of the solid content. Processing method of ash collection.
[2] The recovered boiler collecting ash according to [1], wherein in the step of obtaining the dissolved slurry, the water temperature is less than 25 ° C., and the mixing time of the collected ash and moisture is 5 to 40 minutes. Processing method.
[3] The recovery boiler collection according to [1], wherein in the step of obtaining the dissolved slurry, the water temperature is 40 to 100 ° C., and the mixing time of the collected ash and moisture is 20 to 120 minutes. Ash processing method.
[4] The recovery according to any one of [1] to [3], wherein in the step of obtaining the dissolved slurry, the dissolution rate of sodium contained in the collected ash is 50% by mass or less. Treatment method for boiler collected ash.
[5] The content of crystallization water in the solid content is 30% by mass or less based on the total mass of the solid content, according to any one of [1] to [4] Treatment method for collected boiler ash.
[6] The content rate of crystal water in the solid content is 10% by mass or less based on the total mass of the solid content, according to any one of [1] to [5] Treatment method for collected boiler ash.
[7] The recovery according to any one of [1] to [6], wherein in the step of obtaining the dissolved slurry, the dissolution rate of potassium contained in the collected ash is 50% by mass or more. Treatment method for boiler collected ash.
[8] The recovery according to any one of [1] to [7], wherein in the step of obtaining the dissolved slurry, the dissolution rate of chlorine contained in the collected ash is set to 50% by mass or more. Treatment method for boiler collected ash.
[9] Any of [1] to [8], wherein in the step of obtaining the dissolved slurry, mixing is performed so that a mixed mass ratio of the collected ash and moisture is 1: 0.2 to 50. The processing method of the collection boiler collection ash of 1 item | term.
[10] The method for collecting collected boiler ash according to any one of [1] to [9], wherein in the step of obtaining the dissolved slurry, the pH of the dissolved slurry is 7 to 12. .
[11] In a recovery boiler collection ash processing apparatus, comprising: a slurrying tank for mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture; and a separator connected to the slurrying tank and separating solids. In the slurry tank, the mixing time of the collected ash and moisture is adjusted to be 5 to 120 minutes, and the content of crystal water in the solid content separated by the separator is the solid content. The recovery boiler collection ash processing apparatus characterized by being 40 mass% or less with respect to the total mass of.
[12] The recovery according to [11], wherein the slurry temperature is adjusted so that the water temperature is less than 25 ° C. and the mixing time of the collected ash and moisture is 5 to 40 minutes. Boiler collection ash processing equipment.
[13] In the slurry tank, the water temperature is adjusted to 40 to 100 ° C., and the mixing time of collected ash and moisture is adjusted to 20 to 120 minutes. Recovery boiler collection ash processing equipment.
本発明の処理方法によれば、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却負荷を軽減することができる。すなわち、本発明の処理方法は、従来技術がナトリウムを回収するために行っていた再結晶化工程を不要とすることが可能で、再結晶化に必要な冷却負荷を軽減し、さらに再結晶化工程の省略によって処理工程の簡略化にも寄与できる。 According to the treatment method of the present invention, it is possible to achieve a high sodium salt recovery rate and reduce the cooling load of the dissolved slurry while increasing the removal rate of potassium and chlorine contained in the collected ash. That is, the treatment method of the present invention can eliminate the recrystallization step that the prior art has performed for recovering sodium, reduces the cooling load necessary for recrystallization, and further recrystallizes. Omission of the process can contribute to simplification of the processing process.
さらに、本発明の処理方法を用いれば、水分含有率の低い硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムを主成分とする固形回収物を得ることが可能となり、回収物を黒液ラインに戻した際に黒液の濃度が希釈されることを抑制することができる。これにより、ナトリウムを回収するために固形物を黒液ラインに戻した場合であってもボイラ効率を低下させることがなくなる。 Furthermore, if the processing method of the present invention is used, it becomes possible to obtain a solid recovered material mainly composed of sodium sulfate or sodium carbonate having a low water content, and when the recovered material is returned to the black liquor line, It can suppress that a density | concentration is diluted. Thereby, even if it is a case where a solid substance is returned to a black liquor line in order to collect | recover sodium, it will not reduce boiler efficiency.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
（処理方法）
本発明は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰の処理方法に関する。本発明の処理方法は、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程と、溶解スラリから固形分を分離する工程を含む。溶解スラリを得る工程では、捕集灰と水分との混合時間を５〜１２０分とし、固形分中の結晶水の含有率は、固形分の全質量に対して４０質量％以下とする点に特徴がある。
(Processing method)
The present invention relates to a method for treating collected ash produced by combustion of a recovery boiler. The treatment method of the present invention includes a step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, and a step of separating solids from the dissolved slurry. In the step of obtaining the dissolved slurry, the mixing time of the collected ash and moisture is set to 5 to 120 minutes, and the content of crystal water in the solid content is 40% by mass or less with respect to the total mass of the solid content. There are features.
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し、溶解スラリを得る工程では、捕集灰と水分の混合時間を５〜１２０分とする。捕集灰と水分の混合時間を上記範囲内とすることにより、塩化ナトリウムや硫酸カリウムを十分に溶解しつつも、スラリ中の固形物への結晶水の取り込み量を抑制することが可能となる。また、捕集灰と水分の混合時間を上記範囲内とすることにより、ナトリウム塩の回収率を高めることができる。特に水温が２０℃未満では、混合時間が長いと硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムそれぞれの１０水和物への変化が進み、好ましくない。 In the step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, the mixing time of the collected ash and moisture is set to 5 to 120 minutes. By setting the mixing time of the collected ash and moisture within the above range, it becomes possible to suppress the amount of water of crystallization into the solid matter in the slurry while sufficiently dissolving sodium chloride and potassium sulfate. . Moreover, the collection rate of sodium salt can be raised by making mixing time of a collection ash and a water | moisture content in the said range. In particular, when the water temperature is less than 20 ° C., if the mixing time is long, the change to sodium sulfate and sodium carbonate decahydrate proceeds, which is not preferable.
溶解スラリを得る工程では、水温は２５℃未満であることが好ましく、２０℃未満であることがより好ましい。水温を上記範囲内とする場合、混合時間は５〜４０分であることが好ましく、５〜３０分であることがより好ましく、１０〜２５分であることが最も好ましい。 In the step of obtaining the dissolved slurry, the water temperature is preferably less than 25 ° C, and more preferably less than 20 ° C. When the water temperature is within the above range, the mixing time is preferably 5 to 40 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and most preferably 10 to 25 minutes.
一方、溶解スラリを得る工程では、水温を４０〜１００℃としてもよい。水温を高温にする場合、５０〜８５℃とすることがより好ましい。水温を上記範囲内とする場合、硫酸ナトリウムの水和反応が生じにくくなり、長時間の撹拌によるデメリットを小さくすることができる。一方で、炭酸ナトリウムの１水和物が生じる傾向となるため、捕集灰と水分との混合時間は２０〜１２０分であることが好ましく、２０〜９０分であることがより好ましく、３０〜７０分であることがさらに好ましい。 On the other hand, in the step of obtaining the dissolved slurry, the water temperature may be 40 to 100 ° C. When making water temperature high, it is more preferable to set it as 50-85 degreeC. When the water temperature is within the above range, the hydration reaction of sodium sulfate is unlikely to occur, and the disadvantages due to long-time stirring can be reduced. On the other hand, since the monohydrate of sodium carbonate tends to be generated, the mixing time of the collected ash and moisture is preferably 20 to 120 minutes, more preferably 20 to 90 minutes, and 30 to 30 minutes. More preferably, it is 70 minutes.
本発明の混合時間は、回分方式（バッチ方式）および連続方式のそれぞれに対し、下記のように定義される。回分方式においては、混合時間は、撹拌下にある所定量の水分に捕集灰を投入してから、スラリを分離機に送るまでの時間をいう。捕集灰の投入には設備規模等に応じた時間を要するが、投入時間は可能な限り速やかであることが望ましい。一方、連続方式においては、スラリ化槽の滞留時間が混合時間に相当する。すなわち、連続方式においては、混合時間は下記の関係式で表される。
（混合時間）＝（滞留時間）＝（スラリ化槽容積［ｍ3］）／（スラリ処理量［ｍ3／ｈ］）。
The mixing time of the present invention is defined as follows for each of a batch system and a continuous system. In the batch system, the mixing time refers to the time from when the collected ash is introduced into a predetermined amount of water under stirring until the slurry is sent to the separator. The input of the collected ash requires time according to the scale of the equipment, etc., but the input time is preferably as quick as possible. On the other hand, in the continuous method, the residence time of the slurrying tank corresponds to the mixing time. That is, in the continuous method, the mixing time is expressed by the following relational expression.
(Mixing time) = (Residence time) = (Slurry tank volume [m 3 ]) / (Slurry processing amount [m 3 / h]).
本発明の処理方法で得られる固形分中の結晶水の含有率は、固形分の全質量に対して４０質量％以下であればよく、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましくい。固形分中の結晶水の含有率を上記範囲内とすることにより、固形分の含水率を低く抑えることが可能となる。これにより、固形分を黒液ラインに戻した際に黒液の濃度が希釈されることを抑制することができる。
また、固形分中の結晶水の含有率を上記範囲内とすることにより、捕集灰と水分を混合して得られる溶解スラリの水温上昇を抑制することができる。これにより、溶解スラリの冷却にかかるコストを大幅に削減することが可能となる。
なお、本発明の固形分中の結晶水の含有率は下記の式によって算出される。
結晶水の含有率（質量％）＝固形分中の結晶水の質量／結晶水を含めた全固形分の質量×１００
The content of crystal water in the solid content obtained by the treatment method of the present invention may be 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, and preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the solid content. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less. By setting the content of crystal water in the solid content within the above range, the water content of the solid content can be kept low. Thereby, it can suppress that the density | concentration of black liquor is diluted when solid content is returned to a black liquor line.
Moreover, the water temperature rise of the melt | dissolution slurry obtained by mixing collection ash and a water | moisture content can be suppressed by making the content rate of the crystal water in solid content into the said range. As a result, the cost for cooling the melted slurry can be greatly reduced.
In addition, the content rate of the crystal water in solid content of this invention is computed by the following formula.
Crystal water content (mass%) = mass of crystal water in solid content / mass of total solid including crystal water × 100
よく利用されている従来の捕集灰の処理方法においては、捕集灰を溶解スラリに全て溶解し、その後に硫酸ナトリウムを再結晶化して分離していた。このように分離された硫酸ナトリウムは、結晶水を多く含んでいた。具体的には、硫酸ナトリウムは１０水和物（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）として得られ、固形分中の含水率は、５６％に達する。一方、本発明の処理方法により分離された硫酸ナトリウムの結晶水の含有率は上述したように低く抑えられており、従来方法で分離された硫酸ナトリウムとは全く異なるものである。 In the conventional method of treating collected ash, which is often used, the collected ash is completely dissolved in a dissolved slurry, and then sodium sulfate is recrystallized and separated. The sodium sulfate thus separated contained a large amount of crystal water. Specifically, sodium sulfate is obtained as a decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O), and the water content in the solid content reaches 56%. On the other hand, the content rate of crystal water of sodium sulfate separated by the treatment method of the present invention is kept low as described above, which is completely different from sodium sulfate separated by the conventional method.
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることが好ましく、４５質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましく、３５質量％以下とすることが特に好ましい。上記範囲の溶解率では、ナトリウムの回収率が十分に高いため、溶解スラリからさらなるナトリウム塩を回収する必要がなくなる。すなわち、溶解スラリを冷却してナトリウム塩を結晶化する必要がなく、溶解スラリの冷却にかかるエネルギーを低減することができる。このため、エネルギー効率よく、捕集灰からカリウム及び塩素を除去することが可能となる。また、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を上記範囲内とすることにより、溶解スラリを別途冷却する工程を省略することが可能となり、処理工程を簡略化することが可能となる。 In the step of mixing at least part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, the dissolution rate of sodium contained in the collected ash is preferably 50% by mass or less, and 45% by mass or less. Is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. At a dissolution rate in the above range, the recovery rate of sodium is sufficiently high, so that it is not necessary to recover further sodium salt from the dissolution slurry. That is, it is not necessary to cool the dissolved slurry to crystallize the sodium salt, and the energy required for cooling the dissolved slurry can be reduced. For this reason, it becomes possible to remove potassium and chlorine from collected ash efficiently. In addition, by setting the dissolution rate of sodium contained in the collected ash within the above range, it is possible to omit the step of separately cooling the dissolved slurry and to simplify the processing step.
ここで、ナトリウム溶解率とは、１００質量％から、捕集灰に含まれるナトリウムの質量に対する黒液に戻されるナトリウムの質量百分率を引いたものである。具体的には、以下の式で算出される。
溶解率（質量％）＝１００−（黒液に戻される質量数／捕集灰に含まれる質量）×１００
Here, the sodium dissolution rate is obtained by subtracting the mass percentage of sodium returned to the black liquor with respect to the mass of sodium contained in the collected ash from 100 mass%. Specifically, it is calculated by the following formula.
Dissolution rate (mass%) = 100− (mass number returned to black liquor / mass contained in collected ash) × 100
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれるカリウムの溶解率を５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが特に好ましい。溶解スラリのカリウムの溶解率を上記範囲以上とすることにより、捕集灰からカリウムを十分に除去することが可能となる。すなわち、カリウムの除去率を高めることができる。 In the step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, the dissolution rate of potassium contained in the collected ash is preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more. Is more preferable, and 70% by mass or more is particularly preferable. By setting the dissolution rate of potassium in the dissolved slurry to be in the above range or more, potassium can be sufficiently removed from the collected ash. That is, the removal rate of potassium can be increased.
また、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、捕集灰に含まれる塩素の溶解率を５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましい。溶解スラリの塩素の溶解率を上記範囲以上とすることにより、捕集灰から塩素を十分に除去することが可能となる。すなわち、塩素の除去率を高めることができる。 Further, in the step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, the dissolution rate of chlorine contained in the collected ash is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably. By setting the dissolution rate of chlorine in the dissolved slurry to be in the above range or more, chlorine can be sufficiently removed from the collected ash. That is, the chlorine removal rate can be increased.
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰を水分に混合させスラリ化する工程である。通常、この工程は、スラリ化槽で行われる。スラリ化槽では、捕集灰の量に応じて必要量の水分が添加される。捕集灰と水分の混合質量比率は、１：０．２〜３．０であることが好ましく、１：０．３〜２．５であることがより好ましく、１：０．５〜１．５であることがさらに好ましい。捕集灰と水分の混合質量比率を上記範囲内とすることにより、ナトリウム、カリウム及び塩素の各々の溶解率を調節することが可能となり、捕集灰からカリウム及び塩素を効率よく除去することができる。 The step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with water to obtain a dissolved slurry is a step of mixing the collected ash generated by the combustion of the recovery boiler with water to make a slurry. Usually, this step is performed in a slurrying tank. In the slurry tank, a necessary amount of water is added according to the amount of collected ash. The mixed mass ratio of the collected ash and moisture is preferably 1: 0.2 to 3.0, more preferably 1: 0.3 to 2.5, and 1: 0.5 to 1. More preferably, it is 5. By making the mixed mass ratio of the collected ash and moisture within the above range, it becomes possible to adjust the dissolution rate of each of sodium, potassium and chlorine, and to efficiently remove potassium and chlorine from the collected ash. it can.
さらにスラリ化槽に硫酸を加え、分離した固形分中の硫酸比率やナトリウム回収率を調整することができる。溶解スラリのｐＨは７〜１２であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。 Furthermore, sulfuric acid can be added to the slurrying tank to adjust the sulfuric acid ratio and sodium recovery rate in the separated solid content. The pH of the dissolved slurry is preferably 7 to 12, and more preferably 7 to 10.
固形分（硫酸ナトリウム）に含まれる結晶水の含有率を低く抑えるためには、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合する際の水温を制御することが有効である。溶解スラリを得る工程では、溶解スラリの水温を２５℃未満もしくは４０〜１００℃に調整することが好ましく、２０℃未満もしくは５０〜８５℃に調整することがより好ましい。
さらに、溶解スラリの水温を２５℃未満とする場合、混合時間は５〜４０分であることが好ましく、５〜３０分であることがより好ましく、１０〜２５分であることが最も好ましい。また、溶解スラリの水温を４０〜１００℃とする場合、捕集灰と水分との混合時間は２０〜１２０分であることが好ましく、２０〜９０分であることがより好ましく、３０〜７０分であることがさらに好ましい。
このように、溶解スラリを上記温度に保ち、かつ混合時間を上記範囲内に制御することにより、捕集灰に含まれる硫酸カリウムや塩化ナトリウムの除去率を高く維持しつつ、捕集灰に含まれるナトリウム塩の溶解率を低下させることが可能となる。水分に溶解したナトリウム塩は、黒液に回収するために析出槽で冷却し、再結晶化して回収するが、スラリ化温度を上記温度範囲とし、混合時間を上記範囲にすることで、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが未溶解で残り、析出槽の省略、もしくは再結晶化量の削減により再結晶化に必要な冷却エネルギーを削減できる。
In order to keep the content of crystal water contained in the solid content (sodium sulfate) low, it is effective to control the water temperature when mixing at least part of the collected ash of the recovery boiler with moisture. In the step of obtaining the dissolved slurry, the water temperature of the dissolved slurry is preferably adjusted to less than 25 ° C or 40 to 100 ° C, more preferably adjusted to less than 20 ° C or 50 to 85 ° C.
Further, when the water temperature of the dissolved slurry is less than 25 ° C., the mixing time is preferably 5 to 40 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and most preferably 10 to 25 minutes. When the water temperature of the dissolved slurry is 40 to 100 ° C., the mixing time of the collected ash and moisture is preferably 20 to 120 minutes, more preferably 20 to 90 minutes, and more preferably 30 to 70 minutes. More preferably.
In this way, by keeping the dissolved slurry at the above temperature and controlling the mixing time within the above range, the removal rate of potassium sulfate and sodium chloride contained in the collected ash is maintained high, and it is contained in the collected ash. It is possible to reduce the dissolution rate of the sodium salt. Sodium salt dissolved in moisture is cooled in a precipitation tank to be recovered in black liquor, recrystallized and recovered, but by making the slurry temperature within the above temperature range and mixing time within the above range, sodium sulfate Further, the cooling energy required for recrystallization can be reduced by omitting the precipitation tank or reducing the amount of recrystallization.
回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合し溶解スラリを得る工程では、溶解スラリに塩化物イオンを含む水溶液を添加してもよい。溶解スラリには、塩化物イオンは、５〜１００ｇ／ｌ添加されることが好ましく、１０〜８０ｇ／ｌ添加されることがよい好ましく、２０〜７０ｇ／ｌ添加されることがさらに好ましい。溶解スラリに上記範囲内となるように塩化物イオンを添加することにより、ナトリウムの溶解率をより低く抑えることが可能となる。 In the step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, an aqueous solution containing chloride ions may be added to the dissolved slurry. The dissolved slurry is preferably added with 5 to 100 g / l of chloride ions, more preferably 10 to 80 g / l, and even more preferably 20 to 70 g / l. By adding chloride ions to the dissolved slurry so as to be within the above range, the dissolution rate of sodium can be further reduced.
図１には、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法の実施態様を示す工程の概略図を示している。図１に示すように、回収ボイラで生じた捕集灰は、スラリ化槽に移され、そこで水と混合される。さらに、スラリ化槽には、硫酸が添加されることとしてもよい。スラリ化槽に添加される水の量や水温、混合時間は、上述した条件となるように調節される。
スラリ化槽は、分離機に連結されており、スラリ化槽で混合された溶解スラリは、分離機に供給される。分離機では、溶解スラリ中の固形分と溶解成分に分離される。固形分は沈殿物として分離され、溶解成分はろ液として回収される。分離機において分離された沈殿物には、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）や炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）が含まれる。また、ろ液には、カリウムや塩素がイオンとして含まれている。
In FIG. 1, the schematic of the process which shows the embodiment of the processing method of the collection boiler collection ash of this invention is shown. As shown in FIG. 1, the collected ash generated in the recovery boiler is transferred to a slurrying tank where it is mixed with water. Furthermore, sulfuric acid may be added to the slurrying tank. The amount of water added to the slurry tank, the water temperature, and the mixing time are adjusted so as to satisfy the above-described conditions.
The slurrying tank is connected to a separator, and the dissolved slurry mixed in the slurrying tank is supplied to the separator. In the separator, it is separated into solid content and dissolved components in the dissolved slurry. The solid content is separated as a precipitate and the dissolved component is recovered as a filtrate. The precipitate separated in the separator includes sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). Further, the filtrate contains potassium and chlorine as ions.
分離機において分離された沈殿物には、主として無水硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）が含まれる。沈殿物は黒液に戻すため、黒液の濃度低下を抑制するには、該沈殿物の水分含有率（ここで言う水分含有率は結晶水の水分を含まない）が低い方が好ましい。水分含有率は分離機や分離方法によって多少異なるが、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１５質量％がさらに好ましい。 The precipitate separated in the separator mainly contains anhydrous sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). Since the precipitate is returned to the black liquor, in order to suppress a decrease in the concentration of the black liquor, it is preferable that the water content of the precipitate (the water content here does not include the water of crystallization water) is low. The moisture content varies somewhat depending on the separator and the separation method, but is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and further preferably 0 to 15% by mass.
硫酸ナトリウムを主成分とする固形分は、回収ボイラの黒液ラインに戻される。すなわち、固形分は、黒液に再溶解させることが好ましい。固形分中の硫酸ナトリウムは回収ボイラを経由してクラフトパルプ製造工程の主要薬品である水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムに再生される。 The solid content mainly composed of sodium sulfate is returned to the black liquor line of the recovery boiler. That is, the solid content is preferably redissolved in the black liquor. Sodium sulfate in the solid content is regenerated to sodium hydroxide and sodium sulfide, which are main chemicals in the kraft pulp manufacturing process, via a recovery boiler.
分離機において分離されたろ液には、カリウムや塩素がイオンとして含まれている。本発明では、このように、捕集灰の溶解スラリからろ液を分離することにより、カリウムや塩素を捕集灰から除去することが可能となる。このようにして、捕集灰からカリウムや塩素を除去することにより、回収ボイラの装置の腐食等を抑制することができる。なお、このように捕集灰からカリウムや塩素を除去することを、各々脱カリ（脱Ｋ）、脱塩（脱Ｃｌ）と呼ぶ場合がある。 The filtrate separated by the separator contains potassium and chlorine as ions. In the present invention, potassium and chlorine can be removed from the collected ash by separating the filtrate from the dissolved slurry of the collected ash in this way. In this way, by removing potassium and chlorine from the collected ash, corrosion of the recovery boiler device and the like can be suppressed. The removal of potassium and chlorine from the collected ash in this way may be referred to as decalcification (deK) and desalting (deCl), respectively.
カリウムの除去率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、塩素の除去率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
なお、除去率は、１００質量％から捕集灰に含まれるカリウム又は塩素の質量に対する、黒液に戻されるカリウム又は塩素の質量百分率を引いたものである。除去率は、具体的には、以下の式で算出される。
除去率（質量％）＝１００−（黒液に戻される質量数／捕集灰に含まれる質量）×１００
The removal rate of potassium is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. The chlorine removal rate is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
The removal rate is obtained by subtracting the mass percentage of potassium or chlorine returned to the black liquor from the mass of potassium or chlorine contained in the collected ash from 100% by mass. Specifically, the removal rate is calculated by the following equation.
Removal rate (mass%) = 100− (mass number returned to black liquor / mass contained in collected ash) × 100
本発明の処理方法では、固形分（硫酸ナトリウム）に含まれる結晶水の含有率を上述したように低く抑えることにより、カリウムや塩素の除去率をより効果的に高めることができる。これは、固形分として分離される結晶に結晶水が多く取られないことにより、溶媒となるべき水分の量を十分に確保できるためであると考えられる。硫酸ナトリウムの結晶水として、溶媒の水分が奪われた場合、カリウムや塩素の溶解が阻害されることとなり、カリウムや塩素の除去率を十分に高めることができなくなる。 In the treatment method of the present invention, the removal rate of potassium and chlorine can be more effectively increased by keeping the content of crystallization water contained in the solid content (sodium sulfate) low as described above. This is presumably because a sufficient amount of water to be used as a solvent can be secured because a large amount of water of crystallization is not taken in the crystals separated as solids. When the water content of the solvent is deprived as crystallization water of sodium sulfate, the dissolution of potassium and chlorine is inhibited, and the removal rate of potassium and chlorine cannot be sufficiently increased.
分離機において分離されたろ液は通常は廃棄されるが、他の用途に再利用されてもよい。例えば、ろ液を再びスラリ化槽に戻すこととしてもよい。このように、ろ液を再びスラリ化槽に戻すことにより、スラリ化槽におけるナトリウムの溶解率をより低減させることが可能となり、沈殿物の回収率を高めることができる。 The filtrate separated in the separator is usually discarded, but may be reused for other purposes. For example, the filtrate may be returned to the slurrying tank again. Thus, by returning the filtrate to the slurrying tank again, the dissolution rate of sodium in the slurrying tank can be further reduced, and the recovery rate of the precipitate can be increased.
図２には、従来技術における回収ボイラ捕集灰の処理方法を示す工程の概略図を示している。図２に示すように、従来技術においては、スラリ化槽で捕集灰と水分を混合し溶解スラリを得た後に、その溶解スラリをさらに析出槽に移し冷却することが行われていた。すなわち、従来技術においては、スラリ化槽では、ナトリウム、カリウム、塩素の全ての溶解率が最大となるように溶解が行われ、その溶解スラリを析出槽で冷却することにより、硫酸ナトリウム等の固形分を再結晶させてナトリウムを回収していた。析出槽において、このような冷却工程が設けられ、固形分の再結晶が析出させた後、固形分の分離が行われる。ここで、沈殿物として硫酸ナトリウムが得られ、カリウムイオンや塩化物イオンが含まれたろ液が分離されていた。 In FIG. 2, the schematic of the process which shows the processing method of the collection boiler collection ash in a prior art is shown. As shown in FIG. 2, in the prior art, after collecting ash and moisture in a slurrying tank to obtain a dissolved slurry, the dissolved slurry is further transferred to a precipitation tank and cooled. That is, in the prior art, in the slurrying tank, the dissolution is performed so that all the dissolution rates of sodium, potassium, and chlorine are maximized, and the dissolved slurry is cooled in the precipitation tank, thereby solidifying sodium sulfate or the like. Minutes were recrystallized to recover sodium. In the precipitation tank, such a cooling step is provided, and after recrystallization of the solid content is precipitated, the solid content is separated. Here, sodium sulfate was obtained as a precipitate, and the filtrate containing potassium ions and chloride ions was separated.
図１及び図２を比較すると分かるように、本発明の回収ボイラ捕集灰の処理方法においては、析出槽で再結晶化しなくても高いナトリウム回収率と塩素およびカリウムの除去率が得られる。本発明においても析出槽を設けることとしてもよいが、その場合も再結晶化量が少ないことから析出槽における冷却エネルギーは少なくて済み、冷却時間や冷却コストを大幅に低減することが可能となる。
本発明では、析出槽を設けない場合であっても、図２のように析出槽を設けた場合と同等にカリウムや塩素を除去することができるため回収ボイラの捕集灰の処理工程を簡略化することができ、処理コストを抑制することができる。さらに、回収ボイラ捕集灰の処理装置を小型化することが可能となり、処理スペースを省スペース化することができる。
As can be seen from a comparison of FIGS. 1 and 2, in the method for treating collected boiler ash of the present invention, a high sodium recovery rate and chlorine and potassium removal rate can be obtained without recrystallization in a precipitation tank. In the present invention, a precipitation tank may be provided, but in this case as well, since the amount of recrystallization is small, the cooling energy in the precipitation tank is small, and the cooling time and the cooling cost can be greatly reduced. .
In the present invention, even when a precipitation tank is not provided, potassium and chlorine can be removed in the same manner as when a precipitation tank is provided as shown in FIG. And the processing cost can be suppressed. Furthermore, it becomes possible to reduce the size of the processing equipment for the collected boiler collection ash, and the processing space can be saved.
また、図２に示されたような工程を経て分離された硫酸ナトリウムは、溶解スラリに溶解した後に１０水和物の形で再結晶化したものであり、沈殿の含水率は高くなる。具体的には、硫酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）の結晶水の重量比は５６％に達する。 Further, the sodium sulfate separated through the steps as shown in FIG. 2 is recrystallized in the form of decahydrate after being dissolved in the dissolved slurry, and the water content of the precipitate is increased. Specifically, the weight ratio of crystal water of sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O) reaches 56%.
従来の捕集灰の処理方法で再結晶化して回収される硫酸ナトリウムは、１０水和物であり、このように含水率の高い硫酸ナトリウムを再利用した場合、硫酸ナトリウムに含まれる結晶水によって黒液が希釈されるという問題があった。黒液は蒸発濃縮機で固形分濃度を８０％前後にした後、回収ボイラに供給する。結晶水を黒液に持ち込むと蒸発濃縮機での蒸発量、すなわち濃縮に係るエネルギー原単位を悪化させる問題となる。
一方、図１の工程を経て得られた結晶水の少ない硫酸ナトリウムは、黒液に回収する際の結晶水の持ち込みが少ないことから、黒液の蒸発濃縮機のエネルギー原単位を悪化させることなく、ナトリウムをクラフトパルプ製造工程の系内に回収することができる。
Sodium sulfate recrystallized and recovered by the conventional method of treating collected ash is a decahydrate, and when sodium sulfate having such a high water content is reused, the crystallization water contained in sodium sulfate There was a problem that the black liquor was diluted. The black liquor is supplied to the recovery boiler after evaporating and concentrating the solid content to about 80%. When crystal water is brought into the black liquor, there is a problem of deteriorating the amount of evaporation in the evaporative concentrator, that is, the energy unit for concentration.
On the other hand, sodium sulfate with a small amount of water of crystallization obtained through the process of FIG. 1 has little carry-in of water of crystallization when it is recovered in black liquor, so that the energy intensity of the black liquor evaporative concentrator is not deteriorated. Sodium can be recovered in the system of the kraft pulp manufacturing process.
硫酸ナトリウムを主成分とする沈殿物は黒液に戻すことで回収ボイラを経由してクラフトパルプ製造用薬品に再生できる。黒液は回収ボイラで燃焼させる前に固形分濃度８０％程度まで濃縮機を使って水分を蒸発させる必要がある。図２の工程から得られる沈殿物は結晶水を多く含み、含水率が高いため、蒸発すべき水分が増え、濃縮機の負担が大きくなる問題があった。一方、図１の工程を採用し、沈殿物の結晶水が減って含水率が低くなることで、濃縮機の負担、すなわち濃縮機でのエネルギー投入量を低減できる。 The precipitate containing sodium sulfate as the main component can be regenerated into a kraft pulp manufacturing chemical via a recovery boiler by returning it to black liquor. Before the black liquor is burned in the recovery boiler, it is necessary to evaporate the water using a concentrator to a solid concentration of about 80%. The precipitate obtained from the process of FIG. 2 contains a large amount of water of crystallization and has a high moisture content, so that there is a problem that the moisture to be evaporated increases and the burden on the concentrator increases. On the other hand, by adopting the process of FIG. 1 and reducing the crystal water of the precipitate and lowering the water content, the burden on the concentrator, that is, the amount of energy input in the concentrator can be reduced.
（処理装置）
本発明は、回収ボイラの燃焼により生じる捕集灰の処理装置に関する。本発明の処理装置は、回収ボイラの捕集灰の少なくとも一部を水分と混合するスラリ化槽と、スラリ化槽に連結され、固形分を分離する分離機とを有するものである。スラリ化槽では、捕集灰と水分との混合時間が５〜１２０分となるように調節され、分離機で分離される固形分中の結晶水の含有率は、固形分の全質量に対して４０質量％以下である。固形分中の結晶水の含有率は、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
(Processing equipment)
The present invention relates to a processing apparatus for collected ash generated by combustion of a recovery boiler. The processing apparatus of this invention has a slurry tank which mixes at least one part of the collection ash of a recovery boiler with a water | moisture content, and a separator connected to a slurry tank and isolate | separating solid content. In the slurry tank, the mixing time of the collected ash and moisture is adjusted to be 5 to 120 minutes, and the content of crystal water in the solid content separated by the separator is based on the total mass of the solid content. And 40% by mass or less. The content of crystallization water in the solid content is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
スラリ化槽では、捕集灰に含まれるナトリウムの溶解率を５０質量％以下とすることが好ましく、４５質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましく、３５質量％以下とすることが特に好ましい。また、スラリ化槽では、捕集灰に含まれるカリウムの溶解率が５０質量％以上に調節されることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上とすることが特に好ましい。さらに、スラリ化槽では、捕集灰に含まれる塩素の溶解率が５０質量％以上に調節されることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。 In the slurry tank, the dissolution rate of sodium contained in the collected ash is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, and 35% by mass. % Or less is particularly preferable. In the slurry tank, the dissolution rate of potassium contained in the collected ash is preferably adjusted to 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. preferable. Furthermore, in the slurrying tank, the dissolution rate of chlorine contained in the collected ash is preferably adjusted to 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
スラリ化槽は、捕集灰に含まれるナトリウム、カリウム、塩素の溶解率を各々、上記範囲内とする調節機構を備えることが好ましい。上記条件を満たすには、スラリ化槽中の溶解スラリの水温を２５℃未満もしくは４０〜１００℃に維持し、かつ混合時間が所定の時間となるように調整することが好ましい。 It is preferable that the slurrying tank includes an adjustment mechanism that adjusts the dissolution rates of sodium, potassium, and chlorine contained in the collected ash to each of the above ranges. In order to satisfy the above conditions, it is preferable to adjust the water temperature of the dissolved slurry in the slurrying tank to be less than 25 ° C. or 40 to 100 ° C., and to adjust the mixing time to a predetermined time.
スラリ化槽は、溶解スラリのナトリウム、カリウム、塩素の各々の溶解率を測定する機構を備えていてもよい。さらに、その測定結果を冷却機構にフィードバックし、冷却温度や混合時間を適宜調節することとしてもよい。このような測定機構を備えることにより、捕集灰から、効率良くカリウム及び塩素を除去することが可能となる。 The slurry tank may have a mechanism for measuring the dissolution rate of each of sodium, potassium, and chlorine in the dissolved slurry. Furthermore, the measurement result may be fed back to the cooling mechanism, and the cooling temperature and mixing time may be adjusted as appropriate. By providing such a measurement mechanism, it becomes possible to efficiently remove potassium and chlorine from the collected ash.
スラリ化槽には、捕集灰と水を効率良く混合できる機構が備え付けられていることが好ましく、例えば、撹拌ペラ等を有することが好ましい。 The slurry tank is preferably provided with a mechanism capable of efficiently mixing the collected ash and water, and for example, preferably has a stirring blade.
分離機は、スラリ化槽で得られた溶解スラリ中に含まれる固形分とろ液を分離する機器である。分離機としては、デカンター方式、加圧ろ過方式、ベルトプレス方式などが採用できる。 A separator is an apparatus which isolate | separates the solid content and filtrate which are contained in the melt | dissolution slurry obtained by the slurrying tank. As the separator, a decanter method, a pressure filtration method, a belt press method, or the like can be adopted.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例３〜６は参考例である。
The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
Examples 3 to 6 are reference examples.
（実施例１）
硫酸カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを含有し、かつ計算上のナトリウム含有質量比が３０質量％のボイラ捕集灰を用い、該ボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１、スラリ温度１５℃、混合時間を６分としてボイラ捕集灰１０００ｋｇをスラリ化した結果を表１に示す。得られた固形物の結晶水含有率は２８％であり、この結晶水の水和熱量１０６０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには５５２０００ＫＪが必要であった。
Example 1
A boiler collection ash containing potassium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate and a calculated sodium-containing mass ratio of 30 mass% is used, and the mixing mass ratio of the boiler collection ash and moisture is 1: 1. Table 1 shows the results of slurrying 1000 kg of boiler collection ash with a slurry temperature of 15 ° C. and a mixing time of 6 minutes. The obtained solid had a crystal water content of 28%, and the heat of hydration of this crystal water was 106000 KJ, and 552000 KJ was required to evaporate the crystal water.
（実施例２）
スラリ化槽での混合時間を２０分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は３４％であり、この結晶水の水和熱量は１７２０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには８９６０００ＫＪが必要であった。
(Example 2)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing time in the slurry tank was 20 minutes. The obtained solid had a crystal water content of 34%, and the heat of hydration of this crystal water was 172,000 KJ, and 896,000 KJ was required to evaporate the crystal water.
（実施例３）
実施例１と同様のボイラ捕集灰を用い、該ボイラ捕集灰と水分の混合質量比率を１：１、スラリ温度８０℃、混合時間を３０分としてボイラ捕集灰１０００ｋｇをスラリ化した結果を表１に示す。得られた固形物の結晶水含有率は１％であり、この結晶水の水和熱量２５２１ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには１３１２５ＫＪが必要であった。
(Example 3)
Results of slurrying 1000 kg of boiler collected ash using the same boiler collected ash as in Example 1, with a mixing mass ratio of the boiler collected ash and moisture of 1: 1, a slurry temperature of 80 ° C., and a mixing time of 30 minutes Is shown in Table 1. The obtained solid had a crystal water content of 1%, and the heat of hydration of this crystal water was 2521 KJ, and 13125 KJ was required to evaporate the crystal water.
（実施例４）
スラリ化槽での混合時間を６０分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は２％であり、この結晶水の水和熱量は５０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには２９０００ＫＪが必要であった。
Example 4
The treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the mixing time in the slurry tank was 60 minutes. The obtained solid had a crystal water content of 2%, and the heat of hydration of this crystal water was 5000 KJ, and 29000 KJ was required to evaporate the crystal water.
（実施例５）
スラリ化槽での混合時間を８０分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は４％であり、この結晶水の水和熱量は１３０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには６８０００ＫＪが必要であった。
(Example 5)
The treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the mixing time in the slurrying tank was 80 minutes. The obtained solid had a crystal water content of 4%, the heat of hydration of this crystal water was 13000 KJ, and 68000 KJ was required to evaporate the crystal water.
（実施例６）
スラリ化槽での混合時間を１１０分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は５％であり、この結晶水の水和熱量は１７０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには９００００ＫＪが必要であった。
(Example 6)
The treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the mixing time in the slurry tank was changed to 110 minutes. The obtained solid had a crystal water content of 5%, and the heat of hydration of this crystal water was 17000 KJ, and 90000 KJ was required to evaporate the crystal water.
（比較例１）
スラリ化槽での混合時間を４分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。ナトリウムの回収率は４２．３％と低かった。得られた固形物の結晶水含有率は２６％であり、この結晶水の水和熱量は６９０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには３５９０００ＫＪが必要であった。
(Comparative Example 1)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing time in the slurrying tank was 4 minutes. The recovery rate of sodium was as low as 42.3%. The obtained solid had a crystal water content of 26%, and the heat of hydration of this crystal water was 69000 KJ, and 359000 KJ was required to evaporate the crystal water.
（比較例２）
スラリ化槽での混合時間を５０分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は４６％であり、この結晶水の水和熱量は２９６０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには１５４１０００ＫＪと大量の熱エネルギーが必要であった。
(Comparative Example 2)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing time in the slurry tank was 50 minutes. The obtained solid had a crystal water content of 46%, and the heat of hydration of this crystal water was 296000 KJ, and a large amount of heat energy was required to evaporate the crystal water, 1541000 KJ.
（比較例３）
スラリ化槽での混合時間を８０分とした以外は実施例１と同様の方法で処理した。得られた固形物の結晶水含有率は５３％であり、この結晶水の水和熱量は４０４０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには２１０００００ＫＪと大量の熱エネルギーが必要であった。
(Comparative Example 3)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing time in the slurry tank was 80 minutes. The obtained solid had a crystal water content of 53%, and the heat of hydration of this crystal water was 404000 KJ, and a large amount of heat energy was required to evaporate the crystal water, 2100000 KJ.
（比較例４）
スラリ化槽での混合時間を３分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。ナトリウムの回収率は４６．７％と低かった。得られた固形物の結晶水含有率は０％であった。
(Comparative Example 4)
The treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the mixing time in the slurry tank was 3 minutes. Sodium recovery was as low as 46.7%. The obtained solid had a crystallization water content of 0%.
（比較例５）
スラリ化槽での混合時間を１２５分とした以外は実施例３と同様の方法で処理した。カリウムの溶解率が４５．３％と低かった。得られた固形物の結晶水含有率は１０％であり、この結晶水の水和熱量は３９０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには２０３０００ＫＪが必要であった。
(Comparative Example 5)
The treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the mixing time in the slurrying tank was 125 minutes. The dissolution rate of potassium was as low as 45.3%. The obtained solid had a crystal water content of 10%, the heat of hydration of this crystal water was 39000 KJ, and 203,000 KJ was required to evaporate the crystal water.
（比較例６）
従来技術により捕集灰を処理した事例である。実施例１と同様のボイラ捕集灰を用い、捕集灰と水分の混合質量比率を１：３．２、スラリ温度４０℃としてボイラ捕集灰１０００ｋｇを完全に溶解した。スラリ化槽での混合時間は、１５０分とした。その後。溶解スラリを冷却し、ナトリウム回収率が６５％となるまで冷却後（固形分を析出させる工程を設けた）、固形物を分離した。分離した固形物の結晶水含有率が５７％であり、この結晶水の水和熱量は３２５０００ＫＪ、その結晶水を蒸発させるには１７７００００と大量の熱エネルギーが必要であった。
(Comparative Example 6)
This is a case where collected ash is treated by conventional technology. Using the same boiler collection ash as in Example 1, 1000 kg of boiler collection ash was completely dissolved at a mixing mass ratio of the collection ash and moisture of 1: 3.2 and a slurry temperature of 40 ° C. The mixing time in the slurry tank was 150 minutes. after that. The dissolved slurry was cooled and cooled until the sodium recovery rate reached 65% (the step of precipitating solid content was provided), and then the solid was separated. The separated solid had a crystal water content of 57%, the heat of hydration of this crystal water was 325,000 KJ, and a large amount of heat energy of 1770000 was required to evaporate the crystal water.
従来技術による比較例に対し、本発明による各実施例では塩素とカリウムの除去率が高く、かつナトリウムの回収率が高いことがわかる。また、各実施例では硫酸ナトリウムの結晶水の含有率が低く、結晶水の水和熱量が低いため、ナトリウム塩を回収する際の、エネルギー効率が良いことがわかる。また、硫酸ナトリウムの結晶水の含有率が低いため、結晶水を蒸発させるための蒸発熱量も低く抑えられている。 It can be seen that in each of the examples according to the present invention, the removal rate of chlorine and potassium is high and the recovery rate of sodium is high compared to the comparative example according to the prior art. Moreover, in each Example, since the content rate of the crystallization water of sodium sulfate is low and the hydration heat amount of crystallization water is low, it turns out that energy efficiency at the time of collect | recovering sodium salts is good. Moreover, since the content rate of the crystal water of sodium sulfate is low, the amount of heat of evaporation for evaporating the crystal water is also kept low.
本発明の処理方法によれば、捕集灰中に含まれるカリウムおよび塩素の除去率を高めつつも、高いナトリウム塩の回収率を実現し、溶解スラリの冷却にかかるコストを削減することができる。本発明の処理方法を用いれば、従来技術がナトリウムを回収するために行っていた再結晶化工程を不要とすることが可能となり、産業上の利用可能性が高い。 According to the treatment method of the present invention, while increasing the removal rate of potassium and chlorine contained in the collected ash, it is possible to realize a high recovery rate of sodium salt and reduce the cost for cooling the dissolved slurry. . If the processing method of this invention is used, it will become possible to make the recrystallization process which the prior art performed in order to collect | recover sodium unnecessary, and industrial applicability is high.
Claims (9)
前記溶解スラリを得る工程では、水温を２５℃未満とし、前記捕集灰と水分との混合時間を５〜４０分とし、
前記固形分中の結晶水の含有率を、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下とすることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理方法。 Having a step of mixing at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture to obtain a dissolved slurry, and a step of separating solids from the dissolved slurry;
In the step of obtaining the dissolution slurry, the water temperature is less than 25 ° C. , the mixing time of the collected ash and moisture is 5 to 40 minutes,
The processing method of the collection | recovery boiler collection ash characterized by making the content rate of the crystallization water in the said solid content 40 mass% or less with respect to the total mass of the said solid content.
前記スラリ化槽では、水温が２５℃未満となり、かつ前記捕集灰と水分との混合時間が５〜４０分となるように調節され、
前記分離機で分離される固形分中の結晶水の含有率は、前記固形分の全質量に対して４０質量％以下であることを特徴とする回収ボイラ捕集灰の処理装置。 In a recovery boiler collection ash processing apparatus having a slurrying tank that mixes at least a part of the collected ash of the recovery boiler with moisture, and a separator that is connected to the slurrying tank and separates solids.
In the slurry tank, the water temperature is adjusted to be less than 25 ° C., and the mixing time of the collected ash and moisture is adjusted to 5 to 40 minutes,
The processing apparatus of the collection | recovery boiler collection ash characterized by the content rate of the crystallization water in the solid content isolate | separated with the said separator being 40 mass% or less with respect to the total mass of the said solid content.
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