JP6178958B2 - Electro copper plating method - Google Patents
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Description
本発明は電気銅メッキ方法に関して、メッキ後の銅皮膜の反りを防止できるものを提供する。 The present invention provides an electrolytic copper plating method capable of preventing warpage of a copper film after plating.
通常の電気銅メッキでは、メッキ後に皮膜内部に引張応力が働いて時間経過とともに（例えば、１〜２日経過後に）、銅皮膜がメッキの表面側に凹状に反るという現象がある。つまり、バンプやリードなどの基材上のメッキ皮膜の内部で相互に引張応力が働いて皮膜の表面側が長さ方向に収縮するのに対して、皮膜のうちの基材との接触面側は長さが変わらないために、メッキ皮膜がその表面側を上にして凹状に（即ち、下側に（つまり基材に向かって）凸状に）反るという現象が見られる（図１Ａ参照）。
反りはこの１〜２日の間に経時的に進行した後、定常状態に移行し、それ以上は反らないが、例えば、１００μｍのウエハー、或いはポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などのフィルムのように薄い基板に銅メッキした場合、経時的に全体が反ってしまい、メッキ皮膜を介して基板にＩＣなどの各種チップ部品を実装した場合、バンプなどの接合部分が割れるなどの接合不良を起こし、電子部品の信頼性を損なう問題がある。
In normal copper electroplating, there is a phenomenon that a tensile stress is applied to the inside of the film after plating, and the copper film warps in a concave shape on the surface side of the plating as time passes (for example, after elapse of 1 to 2 days). In other words, the tensile stress acts mutually inside the plating film on the base material such as bumps and leads, and the surface side of the film shrinks in the length direction, whereas the contact surface side of the film with the base material is Since the length does not change, a phenomenon is observed in which the plating film warps concavely (that is, convexly downward (that is, toward the substrate)) with the surface side up (see FIG. 1A). .
Warpage progresses over time during this 1-2 days, then transitions to a steady state and does not warp further, but for example, a 100 μm wafer or a film of polyimide resin, epoxy resin, polycarbonate resin, etc. When copper is plated on such a thin substrate, the whole warps over time, and when various chip parts such as IC are mounted on the substrate via a plating film, joints such as bumps are cracked. There is a problem that impairs the reliability of electronic components.
一般に、電気銅メッキでは、電着皮膜の均一性、平滑性、光沢性を促進するため、レベラー、ブライトナー、ポリマー、塩化物などを添加している。
従って、これらの成分が複合的に作用して銅皮膜の反りに影響していることが考えられるが、特に、塩化物の添加が銅メッキ皮膜の反りになんらかの形で関与していることが疑われる。
そこで、塩化物濃度を低減した電気銅メッキ浴の従来技術を挙げると、次の通りである。 （1）特許文献１
集積回路の配線形成用の電気銅メッキ液に１〜１００ｐｐｍの少量の塩素イオンを含有し、銅塩と同一のアニオンを有する無機酸としてリン酸を含有して、表面が平滑でボイドのない銅メッキ皮膜を得る（請求項１〜２、８、１６、段落１）。
In general, in electrolytic copper plating, levelers, brighteners, polymers, chlorides, and the like are added to promote the uniformity, smoothness, and gloss of the electrodeposition film.
Therefore, it is conceivable that these components act in a complex manner and affect the warpage of the copper film. In particular, it is suspected that the addition of chloride is somehow involved in the warpage of the copper plating film. Is called.
Therefore, the conventional technology of an electrolytic copper plating bath with a reduced chloride concentration is as follows. (1) Patent Document 1
Copper that contains a small amount of chlorine ions of 1 to 100 ppm and contains phosphoric acid as an inorganic acid having the same anion as the copper salt, and has a smooth surface and no voids. A plating film is obtained (claims 1-2, 8, 16, paragraph 1).
（2）特許文献２
半導体基板やプリント基板用の電気銅メッキ液であって、含有する塩素濃度が０.０１〜１００ｍｇ／Ｌ（＝ｐｐｍ）であり、銅イオンとしてピロリン酸銅を使用する（請求項１、７、９〜１０）。但し、銅メッキ液に含有する有機酸又は無機酸は、硫酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸である（請求項８）。
(2) Patent Document 2
An electrolytic copper plating solution for a semiconductor substrate or a printed circuit board, containing chlorine in a concentration of 0.01 to 100 mg / L (= ppm), and using copper pyrophosphate as a copper ion (claims 1, 7, 9-10). However, the organic acid or inorganic acid contained in the copper plating solution is sulfuric acid, alkanesulfonic acid, or alkanolsulfonic acid (Claim 8).
引用文献１〜２のように、通常の銅メッキに比べて塩素濃度を減らしたメッキ浴を用いて銅の電着皮膜を形成しても、時間経過に伴って引張応力が働いてメッキ皮膜は反ってしまい、塩素濃度の低減が銅皮膜の反りの改善には結び付かないのが実情である。
本発明は、銅メッキに際してメッキ皮膜が経時的に反るのを防止することを技術的課題とする。
Even if a copper electrodeposition film is formed using a plating bath with a reduced chlorine concentration compared to normal copper plating, as in cited references 1 and 2, tensile stress works over time and the plating film The actual situation is that the reduction of the chlorine concentration does not lead to the improvement of the warpage of the copper film.
An object of the present invention is to prevent the plating film from warping over time during copper plating.
本発明者らは、改めて塩素濃度と銅メッキ皮膜の反りとの関係を鋭意研究した結果、所定濃度以上の塩素は銅皮膜の反りを促進してしまうこと、従って、塩素濃度をゼロにするか、所定濃度以下のごく微量に調整するとともに、ピロリン酸を除くリン酸、縮合リン酸などの無機リン酸類、或いは、有機ホスホン酸類をメッキ浴に共存させると、銅皮膜の反りを抑制できることを見い出し、本発明を完成した。 As a result of earnestly researching the relationship between the chlorine concentration and the warpage of the copper plating film, the present inventors have determined that chlorine of a predetermined concentration or more promotes the warpage of the copper film. It is found that the copper film warpage can be suppressed by adjusting the amount to a very small amount below a predetermined concentration and coexisting inorganic phosphoric acid other than pyrophosphoric acid, condensed phosphoric acid, or organic phosphonic acid in the plating bath. The present invention has been completed.
即ち、本発明１は、可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸を１０〜３００ｇ／Ｌ夫々含有し、
塩素イオンを含有せず、且つ、ピロリン酸を除く無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有するとともに、ｐＨが５以下である電気銅メッキ浴を用いて、基材上にメッキ皮膜を形成し、
メッキの際に、基材上に形成したメッキ皮膜の表面側を上にして凸状に働く圧縮応力を皮膜に付与して、時間経過とともに皮膜に働く引張応力に当該圧縮応力が抗することにより、銅皮膜の反りを抑制可能にしたことを特徴とする電気銅メッキ方法である。
That is, the present invention 1 contains 10 to 70 g / L of soluble copper salt in terms of divalent copper ion and 10 to 300 g / L of acid, respectively.
Plating on a substrate using an electrolytic copper plating bath that does not contain chlorine ions and contains a phosphorus compound selected from inorganic phosphoric acids and organic phosphonic acids excluding pyrophosphoric acid, and has a pH of 5 or less. Forming a film,
By applying a compressive stress acting in a convex shape with the surface side of the plating film formed on the substrate facing upward during plating, the compressive stress resists the tensile stress acting on the film over time The copper electroplating method is characterized in that warpage of the copper film can be suppressed .
本発明２は、上記本発明１において、無機リン酸類が、オルトリン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
Invention 2 is the invention 1, wherein the inorganic phosphoric acid is at least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and salts thereof,
The organic phosphonic acid is at least one selected from the group consisting of nitrilotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and salts thereof. An electrolytic copper plating method characterized by the above.
本発明３は、可溶性銅塩を２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌ、酸を１０〜３００ｇ／Ｌ含有する銅メッキ浴において、
塩素イオンをゼロより多く、１０ｐｐｍ以下の割合で含有し、且つ、無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有するとともに、
無機リン酸類が、オルトリン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ｐＨが５以下である電気銅メッキ浴を用いて、基材上にメッキ皮膜を形成し、
メッキの際に、基材上に形成したメッキ皮膜の表面側を上にして凸状に働く圧縮応力を皮膜に付与して、時間経過とともに皮膜に働く引張応力に当該圧縮応力が抗することにより、銅皮膜の反りを抑制可能にしたことを特徴とする電気銅メッキ方法である。
The present invention 3 is a copper plating bath containing 10 to 70 g / L of soluble copper salt in terms of divalent copper ion and 10 to 300 g / L of acid,
It contains more than zero chlorine ions at a ratio of 10 ppm or less, and contains a phosphorus compound selected from inorganic phosphoric acids and organic phosphonic acids,
The inorganic phosphoric acid is at least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and salts thereof;
The organic phosphonic acid is at least one selected from the group consisting of nitrilotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and salts thereof, Using an electrolytic copper plating bath having a pH of 5 or less, a plating film is formed on the substrate,
By applying a compressive stress acting in a convex shape with the surface side of the plating film formed on the substrate facing upward during plating, the compressive stress resists the tensile stress acting on the film over time The copper electroplating method is characterized in that warpage of the copper film can be suppressed .
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか１項において、リン化合物の含有量が０.０００１〜５００g／Ｌであることを特徴とする電気銅メッキ方法である。 Invention 4 is an electrolytic copper plating method according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the phosphorus compound content is 0.0001 to 500 g / L.
本発明では、電気銅メッキ浴に、塩素濃度をゼロにして無機リン酸類又は有機リン酸類を共存させるか、或いは、塩素を所定濃度以下の微量に調整し、且つ、所定のリン酸類を共存させるので、得られた銅の電着皮膜は経時的に反りを起こすことはない。
即ち、本発明の銅メッキ方法で形成した電着皮膜の内部応力は、ストリップ電着応力試験において概ね０〜−３０Ｍｐａの圧縮応力を示すため（図１Ｂ参照）、時間経過とともに銅メッキ皮膜に働く引張応力（図１Ａ参照）により反ろうとしても、この圧縮応力が引張応力に抗して０Ｍｐａに近づくため、経時的にほぼ反りのない皮膜を形成できる。
従って、本発明の電気メッキ方法で得られる銅皮膜を適用すると、電子部品の信頼性を高めることができるため、本発明の銅メッキ浴の用途としては、低応力を要する微細配線回路の形成、或いはビアフィリングなどに好適である。
In the present invention, the inorganic copper phosphates or organic phosphates are allowed to coexist in the electrolytic copper plating bath with the chlorine concentration being zero, or the chlorine is adjusted to a minute amount of a predetermined concentration or less and the prescribed phosphates are allowed to coexist. Therefore, the obtained electrodeposited copper film does not warp over time.
That is, since the internal stress of the electrodeposition film formed by the copper plating method of the present invention shows a compressive stress of approximately 0 to −30 Mpa in the strip electrodeposition stress test (see FIG. 1B), it acts on the copper plating film over time. Even if warping is caused by tensile stress (see FIG. 1A), the compressive stress approaches 0 Mpa against the tensile stress, so that a film without warping can be formed over time.
Therefore, when the copper film obtained by the electroplating method of the present invention is applied, the reliability of the electronic component can be increased. Therefore, as the use of the copper plating bath of the present invention, the formation of a fine wiring circuit requiring low stress, Or it is suitable for via filling.
本発明は、第一に、塩素濃度をゼロにして無機リン酸類又は有機リン酸類を共存させたｐＨ５以下の電気銅メッキ浴を用いて電着皮膜を基材上に形成し、皮膜に付与した表面側を上にして凸状に働く圧縮応力を、時間経過とともに皮膜に働く引張応力に対抗させることにより、銅皮膜の反りを抑制可能にした電気銅メッキ方法であり（本発明１参照）、第二に、塩素を所定濃度以下の微量に調整し、且つ、所定のリン酸類を共存させたｐＨ５以下の電気銅メッキ浴を用いた同様の電気銅メッキ方法である（本発明３参照）。
本発明では、上記リン酸類からピロリン酸類は排除される。
In the present invention, first, an electrodeposited film was formed on a substrate using an electrolytic copper plating bath having a pH of 5 or less in which inorganic phosphoric acid or organic phosphoric acid coexisted with a chlorine concentration of zero, and applied to the film. It is an electrolytic copper plating method that makes it possible to suppress the warpage of the copper film by making the compressive stress acting convexly with the surface side facing up against the tensile stress acting on the film over time (see the present invention 1), Second, there is a similar electrolytic copper plating method using an electrolytic copper plating bath having a pH of 5 or less in which chlorine is adjusted to a very small amount of a predetermined concentration or less and a predetermined phosphoric acid is allowed to coexist (see Invention 3).
In the present invention, pyrophosphates are excluded from the phosphoric acids.
本発明１のメッキ方法で用いる電気銅メッキ浴は可溶性銅塩と酸と所定のリン化合物を含有し、塩素イオンを含有しないことを特徴とする。
電気銅メッキ浴に添加する可溶性銅塩は、水溶液中で銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩も排除されない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅、 硝酸銅、 炭酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、 酸化銅、硝酸銅、酸化銅、水酸化銅が好ましい。 可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量は ２価の銅イオン換算で１０〜７０ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌである。
また、電気銅メッキ浴のベースとなる酸については、硫酸、シュウ酸、酢酸など、通常の銅メッキ浴で汎用される酸が使用でき、有機スルホン酸やオキシカルボン酸などの有機酸を使用することもできる。酸のメッキ浴に対する含有量は １０〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌである。
また、本発明１で用いる電気銅メッキ浴のｐＨは５以下であり、好ましくはｐＨ３以下である。
The electrolytic copper plating bath used in the plating method of the present invention 1 is characterized in that it contains a soluble copper salt, an acid and a predetermined phosphorus compound and does not contain chlorine ions.
Any soluble copper salt to be added to the electrolytic copper plating bath can be used as long as it is a soluble salt that generates copper ions in an aqueous solution, and there is no particular limitation, and hardly soluble salts are not excluded. Specific examples include copper sulfate, copper oxide, copper hydroxide, copper nitrate, copper carbonate, copper acetate, copper oxalate, and the like, and copper oxide, copper nitrate, copper oxide, and copper hydroxide are preferred. Content with respect to the plating bath of soluble copper salt is 10-70 g / L in conversion of bivalent copper ion, Preferably it is 30-60 g / L.
In addition, as the acid used as the base of the electric copper plating bath, acids commonly used in ordinary copper plating baths such as sulfuric acid, oxalic acid and acetic acid can be used, and organic acids such as organic sulfonic acids and oxycarboxylic acids are used. You can also. Content with respect to the plating bath of an acid is 10-300 g / L, Preferably it is 30-150 g / L.
Further, the pH of the electrolytic copper plating bath used in the present invention 1 is 5 or less, preferably 3 or less .
本発明で用いる電気銅メッキ浴に含有するリン化合物は無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれ、ピロリン酸は除かれる。
上記無機リン酸類は、オルトリン酸（正リン酸）、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた成分を単用又は併用することが好ましい（本発明２参照）。縮合リン酸にはポリリン酸、ウルトラリン酸、強リン酸などがあり、（上位概念としての）ポリリン酸にはさらに、鎖状のポリリン酸、環状のポリメタリン酸、無限鎖状のメタリン酸などがある。ウルトラリン酸は網目状の縮合リン酸、強リン酸はポリリン酸とメタリン酸とウルトラリン酸の混合物であってガラスを溶かす最強の縮合リン酸である。
上記有機ホスホン酸類は、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた成分を単用又は併用することが好ましく（本発明２参照）、より好ましくはニトリロトリスメチレンホスホン酸、或いはその塩である。
上記リン化合物の含有量は０.０００１〜５００g／Ｌであり（本発明４参照）、好ましくは０.２０〜４００g／Ｌである。
The phosphorus compound contained in the electrolytic copper plating bath used in the present invention is selected from inorganic phosphoric acids and organic phosphonic acids, and pyrophosphoric acid is excluded.
The inorganic phosphoric acid is preferably used alone or in combination with a component selected from the group consisting of orthophosphoric acid (normal phosphoric acid), condensed phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and salts thereof (Invention 2). reference). Condensed phosphoric acid includes polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, strong phosphoric acid, etc., and polyphosphoric acid (as a generic concept) further includes chain polyphosphoric acid, cyclic polymetaphosphoric acid, infinite chain metaphosphoric acid, etc. is there. Ultraphosphoric acid is a network-like condensed phosphoric acid, and strong phosphoric acid is a mixture of polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and ultraphosphoric acid, and is the strongest condensed phosphoric acid that dissolves glass.
The organic phosphonic acids were selected from the group consisting of nitrilotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and salts thereof. The components are preferably used alone or in combination (see the present invention 2), more preferably nitrilotrismethylenephosphonic acid or a salt thereof.
Content of the said phosphorus compound is 0.0001-500 g / L (refer this invention 4), Preferably it is 0.20-400 g / L.
一般に、電気銅メッキ浴では、光沢作用や平滑化作用などを促進するため、レベラー、ブライトナー、ポリマー成分などの各種添加剤を広く含有している。
上記レベラーは界面活性剤や染料を主とする窒素系有機化合物などである。
この界面活性剤には、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）、ポリプロピレングリコールを初め、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或はピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記染料を主とする窒素系有機化合物は、染料或はその誘導体を初め、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類などである。
具体例としては、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられる。好ましい例は、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２、ヤヌスグリーンＢ、トルイジンブルー、コハク酸イミドが挙げられる。
上記ブライトナーは、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）などのメルカプトスルホン酸類などである。
上記ポリマー成分は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸−ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレン−プロピレングリコールなどがある。
従って、本発明で用いる電気銅メッキ浴において、上記各種添加剤を添加できることはいうまでもないが、冒述した通り、上記添加剤は銅皮膜の反りに関係することも考えられるので、成分の選択、濃度には注意を要する。
In general, an electrolytic copper plating bath widely contains various additives such as a leveler, a brightener, and a polymer component in order to promote a glossing action and a smoothing action.
The leveler is a nitrogen-based organic compound mainly composed of a surfactant or a dye.
As this surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant can be used alone or in combination.
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG) and polypropylene glycol, C1 to C20 alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, (poly) C1 to C25 alkylphenol, (poly) arylalkylphenol, C1. -C25 alkyl naphthol, C1-C25 alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C1-C22 aliphatic amine, C1-C22 aliphatic amide and the like, ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) And C1-C25 alkoxylated phosphoric acid (salt) and the like.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and the like. Specific examples include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt. Dimethylbenzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, octadecyl dimethyl benzyl ammonium salt, trimethyl benzyl ammonium salt, triethyl benzyl ammonium salt, dimethyl diphenyl ammonium salt, benzyl dimethyl phenyl ammonium salt, hexadecyl pyridinium salt, lauryl pyridinium salt, dodecyl Pyridinium salt, stearylamine acetate, laurylamine acetate, octadecylamine acetate Such as the Tate, and the like.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, {(mono, di, tri) alkyl} naphthalene sulfonates, etc. Is mentioned. Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. Further, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct can also be used.
Nitrogen-based organic compounds mainly composed of the above dyes include dyes or derivatives thereof, amide compounds, thioamide compounds, compounds having an aniline or pyridine ring, various heterocyclic monocyclic compounds, various condensed heterocyclic compounds, Aminocarboxylic acids and the like.
Specific examples include CI (Color Index) basic red 2, toluidine dyes such as toluidine blue, azo dyes such as CI direct yellow 1 and CI basic black 2, 3-amino- Phenazine dyes such as 6-dimethylamino-2-methylphenazine monohydrochloride, imidazolines such as succinimide, 2'-bis (2-imidazoline), imidazoles, benzimidazoles, indoles, 2-vinylpyridine, Pyridines such as 4-acetylpyridine, 4-mercapto-2-carboxylpyridine, 2,2'-bipyridyl and phenanthroline, quinolines, isoquinolines, thioureas such as aniline, thiourea and dimethylthiourea, 3,3 ' , 3 ″ -nitrilotripropionic acid, diaminomethyleneaminoacetic acid, glycine, N-methyl Rugurishin, dimethylglycine, beta-alanine, cysteine, glutamic acid, aspartic acid, amino acid, such as ornithine. Preferred examples include CI Basic Red 2, Janus Green B, Toluidine Blue, and succinimide.
The brightener includes thiourea or derivatives thereof, mercaptans such as 2-mercaptobenzimidazole and thioglycolic acid, sulfides such as 2,2′-thiodiglycolic acid and diethylsulfide, 3-mercaptopropane-1-sulfone. And mercaptosulfonic acids such as sodium acid and bis (3-sulfopropyl) disulfide (disodium salt).
Examples of the polymer component include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, stearic acid-polyethylene glycol ester, and polyethylene-propylene glycol.
Therefore, it goes without saying that the above-mentioned various additives can be added to the electrolytic copper plating bath used in the present invention. However, as described above, the additive may be related to the warpage of the copper film, so Careful attention to selection and concentration.
本発明３で用いる電気銅メッキ浴は可溶性銅塩と、酸と、所定のリン化合物とを含有し、塩素イオンをゼロ以上で１０ｐｐｍ以下の割合で含有することを特徴とする。また、本発明３の電気銅メッキ方法で用いるメッキ浴のｐＨは５以下であり、好ましくはｐＨ３以下である。
上記可溶性銅塩、酸（ベース酸）は、上記本発明１の場合と同じである。
本発明３で用いる銅メッキ浴に含有するリン化合物は所定の無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選択する必要があり、上記無機リン酸類はオルトリン酸（正リン酸）、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
上記有機ホスホン酸類は、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、或いはその塩が好ましい。
The electrolytic copper plating bath used in the present invention 3 contains a soluble copper salt, an acid, and a predetermined phosphorus compound, and contains chlorine ions in a proportion of zero to 10 ppm. Further, the pH of the plating bath used in the electrolytic copper plating method of the present invention 3 is 5 or less, preferably pH 3 or less .
The soluble copper salt and acid (base acid) are the same as in the case of the first invention.
The phosphorus compound contained in the copper plating bath used in the present invention 3 must be selected from predetermined inorganic phosphoric acids and organic phosphonic acids, and the inorganic phosphoric acids are orthophosphoric acid (normal phosphoric acid), condensed phosphoric acid, hypophosphorous acid. It is at least one selected from the group consisting of acid, phosphorous acid and salts thereof.
The organic phosphonic acids were selected from the group consisting of nitrilotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and salts thereof. It is at least one, and nitrilotrismethylenephosphonic acid or a salt thereof is preferable.
銅メッキの条件には特段の制限はなく、浴温は１０〜７０℃、陰極電流密度は０.１〜５０Ａ／ｄｍ2である。また、陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。 The copper plating conditions are not particularly limited, the bath temperature is 10 to 70 ° C., and the cathode current density is 0.1 to 50 A / dm 2. The anode may be a soluble anode made of copper (alloy), or an insoluble anode made of platinum or carbon.
以下、本発明のメッキ方法で用いる電気銅メッキ浴の実施例、実施例の銅浴から得られる銅メッキ皮膜の経時的な反りを測定する電着応力評価試験例を順次説明する。
上記実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, an example of an electrolytic copper plating bath used in the plating method of the present invention, and an electrodeposition stress evaluation test example for measuring a warp with time of a copper plating film obtained from the copper bath of the example will be sequentially described.
“Parts” and “%” in the above examples and test examples are basically based on weight.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
《電気銅メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜１４のうち、実施例１〜１１は塩素イオン濃度がゼロである例、実施例１２〜１４は塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の微量に調整した例である。実施例３、１３〜１４は有機ホスホン酸類を使用した例、他の実施例は共に無機リン酸類を使用した例である。無機リン酸類は、オルトリン酸、メタリン酸塩、ウルトラリン酸、次亜リン酸、強リン酸、亜リン酸を使用した。有機ホスホン酸類はニトリロトリスメチレンホスホン酸を使用した。
一方、比較例１〜６のうち、比較例１はリン化合物を含有し、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍを越える例である。比較例２は塩素イオン濃度がゼロで、リン化合物を含有しない例である。比較例３は塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の微量であり、リン化合物を含有しない例である。比較例４は塩素イオン濃度がゼロで、本願発明で規定する以外のリン化合物を含有する例である。比較例５は塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の微量であり、本願発明で規定する以外のリン化合物を含有する例である。比較例６は一般的な電気銅メッキ浴の例であり、リン化合物を含有せず、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍを大きく越え、さらに銅メッキ用の通常の添加剤（レベラー、ブライトナー、ポリマー）を含有した例である。
<< Example of an electrolytic copper plating bath >>
Among Examples 1 to 14 below, Examples 1 to 11 are examples in which the chlorine ion concentration is zero, and Examples 12 to 14 are examples in which the chlorine ion concentration is adjusted to a minute amount of 10 ppm or less. Examples 3 and 13 to 14 are examples using organic phosphonic acids, and the other examples are examples using inorganic phosphoric acids. As the inorganic phosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphate, ultraphosphoric acid, hypophosphorous acid, strong phosphoric acid, and phosphorous acid were used. As the organic phosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid was used.
On the other hand, among Comparative Examples 1 to 6, Comparative Example 1 is an example containing a phosphorus compound and having a chlorine ion concentration exceeding 10 ppm. Comparative Example 2 is an example in which the chlorine ion concentration is zero and no phosphorus compound is contained. Comparative Example 3 is an example in which the chlorine ion concentration is a trace amount of 10 ppm or less and does not contain a phosphorus compound. Comparative Example 4 is an example having a chlorine ion concentration of zero and containing a phosphorus compound other than that defined in the present invention. Comparative Example 5 is an example in which the chlorine ion concentration is a trace amount of 10 ppm or less and contains a phosphorus compound other than that defined in the present invention. Comparative Example 6 is an example of a general electrolytic copper plating bath, which does not contain a phosphorus compound, has a chlorine ion concentration greatly exceeding 10 ppm, and further uses ordinary additives for copper plating (leveler, brightener, polymer). It is an example of containing.
（1）実施例１
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸 １４０ｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸 ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
尚、塩化物は塩酸であり、その含有量は塩素イオンとしての濃度である（以下の実施例及び比較例も同じである）。
(1) Example 1
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper oxide (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 100g / L
Chloride ion 0mg / L
Orthophosphoric acid 140g / L
Nitrilotrismethylenephosphonic acid 250mg / L
pH <1
The chloride is hydrochloric acid, and its content is the concentration as chloride ions (the same is true for the following examples and comparative examples).
（2）実施例２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸 １４０ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸 ５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(2) Example 2
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper oxide (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 100g / L
Chloride ion 0mg / L
Orthophosphoric acid 140g / L
Nitrilotriacetic acid 500mg / L
pH <1
（3）実施例３
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸 ３００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(3) Example 3
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Nitrilotrismethylenephosphonic acid 300mg / L
pH <1
（4）実施例４
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸 １００ｇ／Ｌ
グリシン １０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(4) Example 4
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Orthophosphoric acid 100g / L
Glycine 10g / L
pH <1
（5）実施例５
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
メタリン酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(5) Example 5
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Sodium metaphosphate 50g / L
pH <1
（6）実施例６
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
ウルトラリン酸 １２ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(6) Example 6
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Ultraphosphoric acid 12g / L
pH <1
（7）実施例７
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
次亜リン酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(7) Example 7
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Hypophosphorous acid 100g / L
pH <1
（8）実施例８
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １２０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
強リン酸 ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(8) Example 8
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 120g / L
Chloride ion 0mg / L
Strong phosphoric acid 20g / L
pH <1
（9）実施例９
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅(Cu2+として) ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
次亜リン酸 １ｍｇ／Ｌ
メタリン酸 １２ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(9) Example 9
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Hypophosphorous acid 1mg / L
Metaphosphoric acid 12g / L
pH <1
（10）実施例１０
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
水酸化銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸 ２６５ｇ／Ｌ
ｐＨ＝１
(10) Example 10
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper hydroxide (as Cu2 +) 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Orthophosphoric acid 265g / L
pH = 1
（11）実施例１１
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
亜リン酸 ５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(11) Example 11
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Phosphorous acid 50g / L
pH <1
（12）実施例１２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ６ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸 １５０ｇ／Ｌ
ｐＨ＝１
上記塩化物イオンの濃度は６ｍｇ／Ｌ＝６ｐｐｍである。
(12) Example 12
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 6mg / L
Orthophosphoric acid 150g / L
pH = 1
The concentration of the chloride ion is 6 mg / L = 6 ppm.
（13）実施例１３
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン ８ｍｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸 ３００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(13) Example 13
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 100g / L
Chloride ion 8mg / L
Nitrilotrismethylenephosphonic acid 300mg / L
pH <1
（14）実施例１４
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
酸化銅（Cu2+として） ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
オルトリン酸 １４０ｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸 ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(14) Example 14
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper oxide (as Cu2 +) 40g / L
Sulfuric acid 100g / L
Chloride ion 10mg / L
Orthophosphoric acid 140g / L
Nitrilotrismethylenephosphonic acid 250mg / L
pH <1
（15）比較例１
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ５０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ９０ｍｇ／Ｌ
ニトリロトリスメチレンホスホン酸 ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(15) Comparative Example 1
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 50g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 90mg / L
Nitrilotrismethylenephosphonic acid 250mg / L
pH <1
（16）比較例２
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ５０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
コハク酸イミド ２５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(16) Comparative Example 2
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 50g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Succinimide 250mg / L
pH <1
（17）比較例３
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ５０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ５ｍｇ／Ｌ
酢酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(17) Comparative Example 3
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 50g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 5mg / L
Acetic acid 100g / L
pH <1
（18）比較例４
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ５０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ０ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(18) Comparative Example 4
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 50g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 0mg / L
Polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid 100g / L
pH <1
（19）比較例５
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ５０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ５ｍｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸 １００ｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(19) Comparative Example 5
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 50g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 5mg / L
Polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid 100g / L
pH <1
（20）比較例６
下記の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅（Cu2+として） ５０ｇ／Ｌ
硫酸 ４０ｇ／Ｌ
塩化物イオン ５０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド二ナトリウム １ｍｇ／Ｌ
ヤヌスグリーンＢ １０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＜１
(20) Comparative Example 6
An electrolytic copper plating bath was constructed with the following composition.
Copper sulfate (as Cu2 +) 50g / L
Sulfuric acid 40g / L
Chloride ion 50mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disodium disulphide 1 mg / L
Janus Green B 10mg / L
Polyethylene glycol 500mg / L
pH <1
《電着応力の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１４並びに比較例１〜６の各銅メッキ浴を用いて、陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２、浴温：３０℃、メッキ時間：１０分の条件で電気メッキを行い、得られたメッキ直後の電着皮膜について、テストストリップ電着応力試験を実施した。
冒述したように、通常の銅メッキでは、メッキ直後の応力は引張応力（＋ＭＰａ）であり、時間経過（１〜２日経過後）に伴って引張応力（＋ＭＰａ）が継続的に働くため、メッキ面側への反りがより強くなり（図１Ａ参照）、また、たとえ、メッキ直後の応力が０ＭＰａの場合であっても、同じく時間経過に伴ってメッキ面側に反るが、１〜２日経過すると定常状態になってそれ以上は反らない。
<< Evaluation test example of electrodeposition stress >>
Therefore, using each of the copper plating baths of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6, electroplating was performed under the conditions of cathode current density: 10 A / dm2, bath temperature: 30 ° C., plating time: 10 minutes, A test strip electrodeposition stress test was performed on the electrodeposition film immediately after plating.
As described above, in normal copper plating, the stress immediately after plating is tensile stress (+ MPa), and the tensile stress (+ MPa) works continuously with time (after 1-2 days), so plating The warpage to the surface side becomes stronger (see FIG. 1A), and even if the stress immediately after plating is 0 MPa, it warps to the plating surface side with the passage of time. When it passes, it becomes a steady state and does not warp any more.
下表Ａはその試験結果である。
この場合、応力が＋ＭＰａの場合は引張応力を意味し、−ＭＰａは圧縮応力を意味する。
［表Ａ］ 応力（ＭＰａ） 応力（ＭＰａ）
実施例１ −１９ 比較例１ ＋１０
実施例２ −１２ 比較例２ ＋１０
実施例３ −１５ 比較例３ ＋１５
実施例４ −９ 比較例４ ＋１２
実施例５ −１９ 比較例５ ＋２０
実施例６ −１８ 比較例６ ＋１０
実施例７ −２０
実施例８ −１０
実施例９ −２０
実施例10 −５
実施例11 −７
実施例12 −１０
実施例13 −１５
実施例14 −１８
Table A below shows the test results.
In this case, when the stress is + MPa, it means tensile stress, and -MPa means compressive stress.
[Table A] Stress (MPa) Stress (MPa)
Example 1-19 Comparative Example 1 +10
Example 2-12 Comparative Example 2 +10
Example 3-15 Comparative Example 3 +15
Example 4-9 Comparative Example 4 +12
Example 5-19 Comparative Example 5 +20
Example 6-18 Comparative Example 6 +10
Example 7-20
Example 8-10
Example 9-20
Example 10-5
Example 11-7
Example 12-10
Example 13-15
Example 14-18
上表Ａによれば、リン化合物を含まず、塩素イオン濃度を微量（５ｐｐｍ）含む比較例３では＋１５ＭＰａの引張応力を示し、同じくリン化合物を含まず、塩素イオン濃度をゼロにした比較例２では＋１０ＭＰａの引張応力を示したことから、塩素イオン濃度が増すと引張応力（つまり反り）が増すことが推測できる。本発明のリン化合物を含むが、塩素イオン濃度を９０ｐｐｍと多く含む比較例１では、やはり＋１０ＭＰａの引張応力を示した。また、塩素イオン濃度がゼロか、微量（５ｐｐｍ）含むが、本発明で規定する以外のリン化合物を含む比較例４〜５でも、＋１２〜＋２０ＭＰａの引張応力を示した。
尚、一般的な電気銅メッキ浴を用いた比較例６においても、やはり引張応力を示し、その値は比較例１〜２と同様であった。
要するに、比較例１〜６ではすべてのメッキ皮膜に引張応力 （ ＋ＭＰａ ） が作用し、 メッキ皮膜が表面側を上にして凹状（即ち、下の基材側に凸状）に反ることが分かる（図１Ａ参照）。
これに対して、所定のリン化合物を含み、且つ、塩素イオン濃度がゼロか１０ｐｐｍ以下の微量を含む実施例１〜１４では、すべてのメッキ皮膜に−２０〜−５ＭＰａの圧縮応力（図１Ｂ参照）が作用することが分かる。
これにより、 時間経過とともに引張応力が働いて銅メッキ皮膜が反ろうとしても、引張応力（ ＋ＭＰａ ）に抗してこの圧縮応力（− ＭＰａ ）が働いて応力を０Ｍｐａに近づけるため、経時的にほぼ反りのない銅皮膜を形成できる。
このため、電気銅メッキにおいて、本発明の課題である電着皮膜の反りを防止するためには、メッキ直後に圧縮応力（−ＭＰａ）になることが条件であり、本発明方法の適用により銅メッキ浴から得られる電着皮膜は当該条件を満たすことが裏付けられた。
According to the above table A, Comparative Example 3 containing no phosphorus compound and containing a small amount of chlorine ion concentration (5 ppm) showed a tensile stress of +15 MPa, and also Comparative Example 2 containing no phosphorus compound and having a chlorine ion concentration of zero. Then, since the tensile stress of +10 MPa was shown, it can be estimated that the tensile stress (that is, warpage) increases as the chlorine ion concentration increases. In Comparative Example 1 containing the phosphorus compound of the present invention but containing a large chlorine ion concentration of 90 ppm, a tensile stress of +10 MPa was also exhibited. Moreover, although the chlorine ion density | concentration contained zero or a trace amount (5 ppm), the comparative examples 4-5 containing phosphorus compounds other than prescribed | regulated by this invention also showed the tensile stress of + 12 + 20 MPa.
In Comparative Example 6 using a general electrolytic copper plating bath, tensile stress was still exhibited, and the value was the same as Comparative Examples 1 and 2.
In short, in Comparative Examples 1 to 6, it is understood that tensile stress (+ MPa) acts on all the plating films, and the plating film warps in a concave shape (that is, a convex shape on the lower substrate side ) with the surface side facing up. (See FIG. 1A).
On the other hand, in Examples 1-14 containing a predetermined phosphorus compound and containing a trace amount of chlorine ions of zero or 10 ppm or less, all the plating films have a compressive stress of -20 to -5 MPa (see FIG. 1B). ) Works.
As a result, even if the tensile stress works over time and the copper plating film warps, the compressive stress (-MPa) works against the tensile stress (+ MPa) to bring the stress close to 0 Mpa. A copper film without warping can be formed.
Therefore, in the electrolytic copper plating, in order to prevent warping of the problems is that electrodeposited coating of the present invention is a condition that becomes a compressive stress immediately after plating (-MPA), copper by application of the present invention a method It was confirmed that the electrodeposition film obtained from the plating bath satisfies the conditions.
そこで、実施例１〜１４を詳細に検討すると、塩素イオン濃度がゼロである場合に限らず、１０ｐｐｍ以下の微量であっても、所定のリン化合物を含むと、メッキ直後の応力は圧縮応力（−ＭＰａ）にして反りを防止できる。但し、所定のリン化合物を含んでも、塩素イオンが適正濃度を越えて多い場合には（比較例１参照）、応力は引張応力（＋ＭＰａ）になってしまう。
また、塩素イオン濃度がゼロか微量であっても、リン化合物を含まない比較例２〜３では、メッキ直後の電着皮膜に引張応力が作用してしまうことに照らせば、銅の電着皮膜の反りを有効に防止するためには、塩素イオン濃度の調整だけでは不充分であり、実施例１〜１４のように、塩素イオン濃度のゼロ或いは微量調整と、所定のリン化合物の添加とを組み合わせる必要があることが分かる。
一方、実施例１〜１４を見ると、メッキ浴に添加するリン化合物は無機リン酸類であっても、有機ホスホン酸類であっても、共に反りの防止に有効であることが分かる。この場合、メッキ浴に添加するリン化合物は、無機リン酸類や有機ホスホン酸類であることが必要で、これらに属さないリン化合物を添加しても、応力は引張応力（＋ＭＰａ）になってしまい反りを防止できない（比較例４〜５参照）。
Thus, when Examples 1 to 14 are examined in detail, the stress immediately after plating is not limited to the case where the chlorine ion concentration is zero, and even if it is a trace amount of 10 ppm or less, the stress immediately after plating is a compressive stress ( -MPa) to prevent warping. However, even if a predetermined phosphorus compound is included, if the amount of chlorine ions exceeds the appropriate concentration (see Comparative Example 1), the stress becomes a tensile stress (+ MPa).
Moreover, even if the chlorine ion concentration is zero or a very small amount, in Comparative Examples 2 to 3 not containing a phosphorus compound, in view of the fact that tensile stress acts on the electrodeposition film immediately after plating, the electrodeposition film of copper In order to effectively prevent the warping, it is not sufficient to adjust the chlorine ion concentration alone. As in Examples 1 to 14, the chlorine ion concentration is adjusted to zero or a minute amount, and the addition of a predetermined phosphorus compound is performed. It turns out that they need to be combined.
On the other hand, when Examples 1 to 14 are seen, it can be seen that the phosphorus compound added to the plating bath is effective for preventing warpage, whether it is an inorganic phosphoric acid or an organic phosphonic acid. In this case, the phosphorus compound added to the plating bath must be inorganic phosphoric acid or organic phosphonic acid. Even if a phosphorus compound not belonging to these is added, the stress becomes a tensile stress (+ MPa) and warps. Cannot be prevented (see Comparative Examples 4 to 5).
Claims (4)
塩素イオンを含有せず、且つ、ピロリン酸を除く無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有するとともに、ｐＨが５以下である電気銅メッキ浴を用いて、基材上にメッキ皮膜を形成し、Plating on a substrate using an electrolytic copper plating bath that does not contain chlorine ions and contains a phosphorus compound selected from inorganic phosphoric acids and organic phosphonic acids excluding pyrophosphoric acid, and has a pH of 5 or less. Forming a film,
メッキの際に、基材上に形成したメッキ皮膜の表面側を上にして凸状に働く圧縮応力を皮膜に付与して、時間経過とともに皮膜に働く引張応力に当該圧縮応力が抗することにより、銅皮膜の反りを抑制可能にしたことを特徴とする電気銅メッキ方法。By applying a compressive stress acting in a convex shape with the surface side of the plating film formed on the substrate facing upward during plating, the compressive stress resists the tensile stress acting on the film over time An electrolytic copper plating method characterized in that warpage of a copper film can be suppressed.
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電気銅メッキ方法。 The inorganic phosphoric acid is at least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and salts thereof;
The organic phosphonic acid is at least one selected from the group consisting of nitrilotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and salts thereof. The electrolytic copper plating method according to claim 1.
塩素イオンをゼロより多く、１０ｐｐｍ以下の割合で含有し、且つ、無機リン酸類及び有機ホスホン酸類から選ばれたリン化合物を含有するとともに、 It contains more than zero chlorine ions at a ratio of 10 ppm or less, and contains a phosphorus compound selected from inorganic phosphoric acids and organic phosphonic acids,
無機リン酸類が、オルトリン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びその塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、 The inorganic phosphoric acid is at least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and salts thereof;
有機ホスホン酸類が、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ｐＨが５以下である電気銅メッキ浴を用いて、基材上にメッキ皮膜を形成し、 The organic phosphonic acid is at least one selected from the group consisting of nitrilotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and salts thereof, Using an electrolytic copper plating bath having a pH of 5 or less, a plating film is formed on the substrate,
メッキの際に、基材上に形成したメッキ皮膜の表面側を上にして凸状に働く圧縮応力を皮膜に付与して、時間経過とともに皮膜に働く引張応力に当該圧縮応力が抗することにより、銅皮膜の反りを抑制可能にしたことを特徴とする電気銅メッキ方法。By applying a compressive stress acting in a convex shape with the surface side of the plating film formed on the substrate facing upward during plating, the compressive stress resists the tensile stress acting on the film over time An electrolytic copper plating method characterized in that warpage of a copper film can be suppressed.
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