JP4224075B2 - Plating solution, conductive material, and surface treatment method for conductive material - Google Patents
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Description
本発明は、めっき液、およびこのめっき液を用いた導電性素材の表面処理方法、ならびにこの表面処理方法により表面処理された導電性素材に関する。 The present invention relates to a plating solution, a surface treatment method for a conductive material using the plating solution, and a conductive material surface-treated by the surface treatment method.
導電性素材の１種である永久磁石は、各種機器のモーターやアクチュエーター用等として、広範に用いられている。このような永久磁石としては、比較的に高い性能を有するという理由より、粉末冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石が量産されている。しかしながら、このＳｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石は、原料として高価なＳｍおよびＣｏを使用しているため、高コストとなってしまうという課題がある。 Permanent magnets, which are one type of conductive material, are widely used for motors and actuators of various devices. As such permanent magnets, Sm-Co rare earth permanent magnets by powder metallurgy are mass-produced because they have relatively high performance. However, since this Sm—Co rare earth permanent magnet uses expensive Sm and Co as raw materials, there is a problem that the cost becomes high.
希土類の中では、原子量が小さい希土類元素、たとえばセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）は、サマリウム（Ｓｍ）よりも豊富に存在し、価格が比較的安い。また、鉄（Ｆｅ）も安価である。 Among rare earth elements, rare earth elements having a small atomic weight, such as cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd), are more abundant than samarium (Sm) and are relatively inexpensive. Iron (Fe) is also inexpensive.
そこで、近年、比較的安価な原料を用い、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石と同等以上の磁気性能を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が開発され、実用化されている。 Therefore, in recent years, Nd—Fe—B rare earth permanent magnets having a magnetic performance equivalent to or higher than that of Sm—Co rare earth permanent magnets using relatively inexpensive raw materials have been developed and put into practical use.
ところが、この永久磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化や、ばらつきなどが課題となっている。そのため、磁石素体上に、Ｃｕめっき膜を成膜させるために種々の方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３）。 However, since the permanent magnet contains rare earth elements that are easily oxidized and iron as main components, the corrosion resistance is relatively low, and deterioration of performance, variation, and the like are problems. Therefore, various methods have been proposed for forming a Cu plating film on the magnet body (for example, Patent Documents 1 to 3).
たとえば、特許文献１では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ただし、ＲはＹ元素または希土類元素）の表面に、耐酸化性のめっき被膜を施すことで、表面に生成する酸化物を抑制している。具体的には、Ｃｕ＋Ｎｉめっきが用いられ、Ｃｕ下地として青化銅液を使用することにより、耐酸化性に優れた永久磁石を得ている。しかしながら、この文献では、めっき浴に青化銅を用いているため、磁石素体とめっき膜との密着性が弱く、信頼性に欠けるという問題があった。 For example, in Patent Document 1, an oxide-resistant plating film is applied to the surface of an R—Fe—B permanent magnet (where R is a Y element or a rare earth element) to suppress oxides generated on the surface. ing. Specifically, Cu + Ni plating is used, and a permanent magnet excellent in oxidation resistance is obtained by using a copper bromide solution as a Cu base. However, in this document, since copper bromide is used for the plating bath, there is a problem in that the adhesion between the magnet body and the plating film is weak and the reliability is insufficient.
一方、特許文献２では、ピロリン酸銅めっき浴中にて電解めっきを行うことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の表面に銅めっき膜を成膜している。しかしながら、この文献では、ピロリン酸銅めっき浴を使用しているため、Ｃｕよりイオン化傾向の大きいＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が浸漬により溶解し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の表面が腐蝕してしまうという問題があった。 On the other hand, in Patent Document 2, a copper plating film is formed on the surface of an R-Fe-B permanent magnet by performing electroplating in a copper pyrophosphate plating bath. However, in this document, since a copper pyrophosphate plating bath is used, an R—Fe—B permanent magnet having a higher ionization tendency than Cu is dissolved by immersion, and the surface of the R—Fe—B permanent magnet is corroded. There was a problem of doing.
また、特許文献３では、磁石の表面に無電解Ｃｕめっき、電気Ｃｕめっき、電気Ｎｉ・Ｐ合金めっきを順次行い、めっき被膜を多層膜にすることで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性の向上を図っている。しかしながら、希土類磁石として好適に用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、水素により脆化する性質を有しているため、無電解Ｃｕめっきにより発生する水素ガスにより、素材の破壊が起こってしまい、封孔性の良いめっき膜を得ることができないという問題があった。 Further, in Patent Document 3, the electroless Cu plating, the electric Cu plating, and the electric Ni / P alloy plating are sequentially performed on the surface of the magnet, and the corrosion resistance of the R—Fe—B permanent magnet is obtained by making the plating film into a multilayer film. We are trying to improve. However, since Nd—Fe—B permanent magnets that are suitably used as rare earth magnets have the property of being embrittled by hydrogen, the hydrogen gas generated by electroless Cu plating causes the destruction of the material. There is a problem that a plating film with good sealing properties cannot be obtained.
これに対して、本出願人は、先に、特許文献４において、Ｃｕめっき膜を成膜するためのめっき液として、脂肪族ホスホン酸を含有するめっき液を用いる方法を提案している。この方法では、脂肪族ホスホン酸を含有するめっき液を使用することにより、Ｃｕめっき膜の成膜性を向上させ、密着性、耐食性および耐熱性を向上させることが可能となった。 On the other hand, the present applicant has previously proposed a method using a plating solution containing aliphatic phosphonic acid as a plating solution for forming a Cu plating film in Patent Document 4. In this method, by using a plating solution containing an aliphatic phosphonic acid, it is possible to improve the film formability of the Cu plating film and improve the adhesion, corrosion resistance and heat resistance.
しかしながら、この特許文献４においては、実際の製造工程において、同じめっき液を使用して、繰り返しめっき処理を行っていくと、めっき液が劣化してしまい、Ｃｕ外観色が肌色から暗褐色になってしまうという問題があった。そのため、この文献記載の方法では、たとえば数十バッチに一度程度の割合で、新たなめっき液（めっき処理に使用していないめっき液）に交換してめっき処理を行わなければならず、高コスト化を招来する原因となっていた。 However, in Patent Document 4, when the same plating solution is used and the plating process is repeatedly performed in the actual manufacturing process, the plating solution deteriorates, and the Cu appearance color changes from skin color to dark brown. There was a problem that. Therefore, in the method described in this document, for example, it is necessary to replace the plating solution with a new plating solution (a plating solution that is not used for the plating treatment) at a rate of about once every several tens of batches. It was the cause of inviting.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、磁石などの導電性素材の表面に、密着性、耐食性および耐熱性に優れた保護膜を形成でき、しかも、繰り返しめっき処理を行った場合でも、密着性が高く、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜可能なめっき液、およびこのめっき液を用いた導電性素材の表面処理方法、ならびにこの方法により得られる導電性素材を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of such a situation, and can form a protective film excellent in adhesion, corrosion resistance and heat resistance on the surface of a conductive material such as a magnet, and even when repeatedly plated, Provided are a plating solution capable of stably forming a protective film having high adhesion and a good appearance, a surface treatment method for a conductive material using this plating solution, and a conductive material obtained by this method For the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、銅塩と、有機ホスホン酸化合物と、を含有するめっき液に、さらに、所定の化合物またはイオンを添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have further added a predetermined compound or ion to a plating solution containing a copper salt and an organic phosphonic acid compound, whereby The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係るめっき液は、
銅塩と、
有機ホスホン酸化合物と、
アミン、α−アミノ酸、アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種の化合物またはイオンと、を含む。
That is, the plating solution according to the present invention is
Copper salt,
An organic phosphonic acid compound;
And at least one compound or ion selected from amine, α-amino acid, ammonium ion, carbonate ion, carboxylate ion, dicarboxylate ion, sulfate ion and thiosulfate ion.
本発明のめっき液において、前記化合物またはイオンの含有量は、前記化合物またはイオン換算で、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。前記化合物またはイオンの含有量が少なすぎると、本発明の効果が小さくなってしまう。一方、多すぎると、めっきむらが発生し易くなる傾向にある。 In the plating solution of the present invention, the content of the compound or ion is preferably 0.01 to 2 mol / l in terms of the compound or ion. When there is too little content of the said compound or ion, the effect of this invention will become small. On the other hand, when the amount is too large, uneven plating tends to occur.
本発明のめっき液は、アルカリ性であることが好ましく、具体的には、ｐＨが、８〜１２の範囲であることが好ましい。 The plating solution of the present invention is preferably alkaline, and specifically, the pH is preferably in the range of 8-12.
本発明のめっき液は、リン酸化合物および水酸化物塩から選択される少なくとも１種を、さらに含んでいることが好ましい。 The plating solution of the present invention preferably further contains at least one selected from a phosphoric acid compound and a hydroxide salt.
本発明に係る導電性素材の表面処理方法は、
上記いずれかのめっき液と、銅を含有する陽極と、を用いて、電解めっきを行い、導電性素材の表面に銅から成る保護膜を形成する。
The surface treatment method of the conductive material according to the present invention,
Electrolytic plating is performed using any of the above plating solutions and an anode containing copper to form a protective film made of copper on the surface of the conductive material.
本発明の導電性素材は、上記の方法により表面処理することにより得られる導電性素材である。
本発明において、前記導電性素材は、導電性を有する材料から構成されている素材であればよく、特に限定されないが、好ましくは金属であり、より好ましくは金属磁石であり、さらに好ましくは希土類磁石である。希土類磁石としては、たとえば、Ｒ（ただし、ＲはＹ元素または希土類元素）、ＦｅおよびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が挙げられ、特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が好ましく例示される。
The conductive material of the present invention is a conductive material obtained by surface treatment by the above method.
In the present invention, the conductive material is not particularly limited as long as it is a material composed of a conductive material, but is preferably a metal, more preferably a metal magnet, and even more preferably a rare earth magnet. It is. Examples of the rare earth magnet include R (where R is a Y element or rare earth element), an R—Fe—B rare earth magnet containing Fe and B, and an Nd—Fe—B rare earth permanent magnet is particularly preferable. Illustrated.
本発明のめっき液は、銅塩および有機ホスホン酸化合物を含有しているため、たとえば、本発明のめっき液と、銅を含む陽極と、を使用して、導電性素材の表面に銅からなる保護膜を形成した場合に、密着性に優れた保護膜を成膜することができるとともに、導電性素材の耐食性および耐熱性を向上させることができる。
しかも、本発明のめっき液は、銅塩および有機ホスホン酸化合物に加えて、上記所定の化合物またはイオンを含有する。そのため、繰り返しめっき処理を行った場合でも、密着性が高く、しかも、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜することができる。
Since the plating solution of the present invention contains a copper salt and an organic phosphonic acid compound, for example, the surface of the conductive material is made of copper using the plating solution of the present invention and an anode containing copper. When the protective film is formed, a protective film having excellent adhesion can be formed, and the corrosion resistance and heat resistance of the conductive material can be improved.
Moreover, the plating solution of the present invention contains the predetermined compound or ion in addition to the copper salt and the organic phosphonic acid compound. Therefore, even when the plating process is repeatedly performed, a protective film having high adhesion and a good appearance can be stably formed.
また、本発明の表面処理方法は、上記本発明のめっき液と、銅を含む陽極と、を使用している。そのため、導電性素材の表面に、密着性が高く、しかも、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜することができる。 Moreover, the surface treatment method of the present invention uses the plating solution of the present invention and an anode containing copper. Therefore, a protective film having high adhesion and a good appearance can be stably formed on the surface of the conductive material.
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態では、本発明のめっき液を用いた永久磁石の表面処理方法について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present embodiment, a surface treatment method for a permanent magnet using the plating solution of the present invention will be described.
永久磁石
まず、導電性素材の１種である永久磁石について説明する。
永久磁石としては、特に限定されないが、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が好ましい。このＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石において、Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、好ましくは、５．５原子％≦Ｒ≦３０原子％、４２原子％≦Ｆｅ≦９０原子％、２原子％≦Ｂ≦２８原子％である。
Permanent Magnet First, a permanent magnet that is one type of conductive material will be described.
Although it does not specifically limit as a permanent magnet, However, R (However, R is 1 or more types of the rare earth elements containing Y), The R-Fe-B type rare earth magnet containing Fe and B is preferable. In this R—Fe—B rare earth magnet, the contents of R, Fe and B are preferably 5.5 atomic% ≦ R ≦ 30 atomic%, 42 atomic% ≦ Fe ≦ 90 atomic%, 2 atomic% ≦ B ≦ 28 atomic%.
特に永久磁石体を焼結法により製造する場合、下記の組成であることが好ましい。
Ｒとしては、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。
なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。
In particular, when a permanent magnet body is produced by a sintering method, the following composition is preferable.
R includes at least one of Nd, Pr, Dy, Ho, and Tb, or one or more of La, Sm, Ce, Gd, Er, Eu, Pm, Tm, Yb, Lu, and Y. Those are preferred.
In addition, when using 2 or more types of elements as R, mixtures, such as a misch metal, can also be used as a raw material.
Ｒの含有量は、５．５〜３０原子％であることが好ましい。
Ｒの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高い保持力（ｉＨｃ）が得られず、多すぎると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。
The content of R is preferably 5.5 to 30 atomic%.
If the content of R is too low, the crystal structure of the magnet becomes a cubic structure having the same structure as that of α-Fe, so that a high coercive force (iHc) cannot be obtained. The residual magnetic flux density (Br) is decreased.
Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であることが好ましい。
Ｆｅの含有量が少なすぎると、Ｂｒが低下し、多すぎると、ｉＨｃが低下する。
The Fe content is preferably 42 to 90 atomic%.
If the Fe content is too low, Br decreases, and if it is too high, iHc decreases.
Ｂの含有量は、２〜２８原子％であることが好ましい。
Ｂの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造が菱面体組織となるため保持力（ｉＨｃ）が不十分であり、多すぎると、Ｂリッチな非磁性相が多くなるため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。
The content of B is preferably 2 to 28 atomic%.
If the B content is too small, the magnet's crystal structure becomes a rhombohedral structure, so the coercive force (iHc) is insufficient, and if it is too large, the B-rich nonmagnetic phase increases, so the residual magnetic flux density ( Br) decreases.
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０原子％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０原子％以下とすることが好ましい。 Note that by replacing part of Fe with Co, the temperature characteristics can be improved without deteriorating the magnetic characteristics. In this case, if the Co substitution amount exceeds 50 atomic% of Fe, the magnetic properties deteriorate, so the Co substitution amount is preferably 50 atomic% or less.
また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物として、Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ等が全体の３原子％以下含有されていてもよい。 In addition to R, Fe and B, as an inevitable impurity, Ni, Si, Al, Cu, Ca and the like may be contained in 3 atomic% or less of the whole.
さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４原子％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０原子％以下とすることが好ましい。 Furthermore, by replacing a part of B with one or more of C, P, S, and Cu, productivity can be improved and cost can be reduced. In this case, the amount of substitution is preferably 4 atomic% or less. In addition, Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si are used to improve coercive force, improve productivity, and reduce costs. , Hf or the like may be added. In this case, the total amount added is preferably 10 atomic% or less.
本実施形態における永久磁石は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。 The permanent magnet in the present embodiment has a main phase having a substantially tetragonal crystal structure. The particle size of the main phase is preferably about 1 to 100 μm. And it usually contains 1-50% nonmagnetic phase by volume ratio.
上記のような永久磁石体は、以下に述べるような粉末冶金法により製造されることが好ましい。
まず、原料となる金属や合金を所望の組成となるように配合する。そして、配合した原料を、真空または不活性ガス雰囲気にて、溶解し、その後、鋳造し、所望の組成を有する合金を得る。鋳造方法としては、特に限定されないが、たとえば、ストリップキャスト法などが挙げられる。ストリップキャスト法とは、溶融し、液体状となった合金を、回転ロール上に供給することにより、合金薄板を連続的に鋳造する方法である。鋳造により得られる合金は、必ずしも、最終組成を有する単一の合金でなくても良く、たとえば、組成の異なる複数種の合金を混合したものであっても良い。また、合金の形状も特に限定されず、必ずしも薄板状である必要はなく、たとえば、インゴットであっても良い。
The permanent magnet body as described above is preferably manufactured by a powder metallurgy method as described below.
First, a metal or alloy as a raw material is blended so as to have a desired composition. And the compounded raw material is melt | dissolved in a vacuum or inert gas atmosphere, and it casts after that, and obtains the alloy which has a desired composition. Although it does not specifically limit as a casting method, For example, the strip casting method etc. are mentioned. The strip casting method is a method of continuously casting a thin alloy plate by supplying a molten alloy in a liquid state onto a rotating roll. The alloy obtained by casting does not necessarily have to be a single alloy having the final composition. For example, it may be a mixture of a plurality of types of alloys having different compositions. Further, the shape of the alloy is not particularly limited, and is not necessarily a thin plate shape, and may be an ingot, for example.
そして、得られた合金を、ジョークラッシャなどを使用して粉砕することにより、５〜１００ｍｍ角程度の大きさの合金塊とし、得られた合金塊に対して水素吸蔵させる。次いで、水素を吸蔵処理をした合金塊について、粗粉砕を行い、合金粉末を得る。なお、粗粉砕を行う際に、予め合金塊に水素を吸蔵させておくことにより、表面から自己崩壊的に粉砕を進行させることができる。その後、得られた合金粉末を熱処理することにより、脱水素処理を施す。 Then, the obtained alloy is pulverized using a jaw crusher or the like to form an alloy lump having a size of about 5 to 100 mm square, and hydrogen is occluded in the obtained alloy lump. Next, the alloy lump subjected to the hydrogen storage treatment is roughly pulverized to obtain an alloy powder. Note that when coarse pulverization is performed, hydrogen is occluded in advance in the alloy lump so that pulverization can proceed from the surface in a self-destructive manner. Thereafter, the obtained alloy powder is subjected to a dehydrogenation treatment by heat treatment.
次いで、脱水素処理を行った合金粉末について、粉砕助剤を０．０３〜０．４重量％程度添加する。粉砕助剤を添加することにより、焼結後の残留炭素の量を低減することができ、磁気特性の向上を図ることができる。なお、粉砕助剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪酸系化合物が使用できる。 Next, about 0.03 to 0.4% by weight of a grinding aid is added to the dehydrogenated alloy powder. By adding a grinding aid, the amount of residual carbon after sintering can be reduced, and the magnetic properties can be improved. In addition, although it does not specifically limit as a grinding | pulverization adjuvant, For example, a fatty acid type compound can be used.
次いで、粉砕助剤を添加した合金粉末に対して、ジェットミルなどを使用して、微粉砕を行う。微粉砕は、たとえば、合金粉末の粒径が１〜１０μｍ程度、特に、３〜６μｍ程度となるまで行うことが好ましい。 Next, the alloy powder to which the grinding aid is added is finely ground using a jet mill or the like. The pulverization is preferably performed until, for example, the particle size of the alloy powder is about 1 to 10 μm, particularly about 3 to 6 μm.
次いで、微粉砕により得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形し、成形体を得る。この場合、磁場強度は４００〜１６００ｋＡ／ｍ程度、成形圧力は、５０〜５００ＭＰａ程度であることが好ましい。 Next, the powder obtained by fine pulverization is preferably molded in a magnetic field to obtain a molded body. In this case, the magnetic field strength is preferably about 400 to 1600 kA / m, and the molding pressure is preferably about 50 to 500 MPa.
得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間焼結し、急冷する。その後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間、熱処理（時効処理）を行う。なお、熱処理（時効処理）までの各工程は、酸化防止のため、真空中あるいはＡｒガス等の非酸化性ガス雰囲気中とすることが好ましい。 The obtained molded body is sintered at 1000 to 1200 ° C. for 0.5 to 5 hours and rapidly cooled. Thereafter, heat treatment (aging treatment) is preferably performed in an inert gas atmosphere at 500 to 900 ° C. for 1 to 5 hours. In addition, it is preferable to set each process to heat processing (aging treatment) in a non-oxidizing gas atmosphere, such as a vacuum or Ar gas, in order to prevent oxidation.
このようにして製造された永久磁石は、たとえばＲがＮｄである場合に、特に磁気特性に優れるが、Ｃ軸と垂直な方向に負の熱膨張係数を有することが知られている。このようにして得られる永久磁石の表面に、以下に示す本発明のめっき液を使用して、銅からなる保護膜を成膜する。
以下、この永久磁石に保護膜を形成する方法について説明する。
It is known that the permanent magnet manufactured in this way has a negative thermal expansion coefficient in a direction perpendicular to the C axis, although it is particularly excellent in magnetic properties when R is Nd, for example. A protective film made of copper is formed on the surface of the permanent magnet thus obtained using the plating solution of the present invention shown below.
Hereinafter, a method for forming a protective film on the permanent magnet will be described.
保護膜の形成
本実施形態においては、上記の永久磁石の表面に、本発明のめっき液を用いて電解めっきを行い、銅から成る保護膜を成膜する。
以下、本発明のめっき液について説明する。
Formation of Protective Film In this embodiment, electrolytic plating is performed on the surface of the permanent magnet using the plating solution of the present invention to form a protective film made of copper.
Hereinafter, the plating solution of the present invention will be described.
めっき液
本発明のめっき液は、
銅塩と、
有機ホスホン酸化合物と、
アミン、α−アミノ酸、アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種の化合物またはイオンと、
を少なくとも含む。
Plating solution The plating solution of the present invention is
Copper salt,
An organic phosphonic acid compound;
At least one compound or ion selected from amine, α-amino acid, ammonium ion, carbonate ion, carboxylate ion, dicarboxylate ion, sulfate ion and thiosulfate ion;
At least.
本発明のめっき液は、銅塩、および有機ホスホン酸化合物に加えて、上記所定の化合物またはイオンを含有するため、永久磁石表面に銅からなる保護膜を形成する場合に、繰り返しめっき処理を行った場合でも、密着性が高く、しかも、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜することができる。 Since the plating solution of the present invention contains the predetermined compound or ion in addition to the copper salt and the organic phosphonic acid compound, the plating treatment is repeatedly performed when a protective film made of copper is formed on the surface of the permanent magnet. Even in such a case, it is possible to stably form a protective film having high adhesion and a good appearance.
なお、その理由としては、必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、従来においては有機ホスホン酸が強く銅イオンと錯体を作るため、Ｃｕ外観色を損ねることがあった。しかし、有機ホスホン酸とＣｕイオンとの錯体化を緩和するような所定の化合物が存在すると、Ｃｕイオンの解離が容易になり良好な外観でめっきされやすくなる。
The reason for this is not necessarily clear, but can be considered as follows.
In other words, conventionally, organic phosphonic acid strongly forms a complex with copper ions, so that the appearance color of Cu may be impaired. However, if there is a predetermined compound that relaxes the complexation between the organic phosphonic acid and the Cu ions, the Cu ions can be easily dissociated and can be easily plated with a good appearance.
上記所定の化合物（アミン、α−アミノ酸）としては、たとえば、エチルアミン、ジエチルアミン、アラニン、グリシンなどが挙げられる。 Examples of the predetermined compound (amine, α-amino acid) include ethylamine, diethylamine, alanine, glycine and the like.
また、上記所定のイオン（アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオン）を形成するための化合物としては、たとえば、アンモニア、炭酸、カルボン酸、ジカルボン酸、硫酸、過硫酸、チオ硫酸の他、これらの塩などが挙げられる。具体的には、炭酸ナトリウム、酢酸、酢酸第二銅、蟻酸、フマル酸、マレイン酸、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、めっき液中に溶解することにより、上記所定のイオンを形成することとなる。なお、上述の酢酸第二銅は、めっき液中において、上記所定のイオン（酢酸イオン）を生ずる以外に、銅イオンをも生ずる。そのため、この酢酸第二銅は、銅塩としても作用する。 Examples of the compound for forming the predetermined ion (ammonium ion, carbonate ion, carboxylate ion, dicarboxylate ion, sulfate ion and thiosulfate ion) include, for example, ammonia, carbonic acid, carboxylic acid, dicarboxylic acid and sulfuric acid. In addition to persulfuric acid, thiosulfuric acid, and salts thereof. Specific examples include sodium carbonate, acetic acid, cupric acetate, formic acid, fumaric acid, maleic acid, sodium sulfate, ammonium chloride, ammonium sulfate, oxalic acid, sodium persulfate and the like. These are dissolved in the plating solution to form the predetermined ions. Note that the cupric acetate described above generates copper ions in addition to the predetermined ions (acetic acid ions) in the plating solution. Therefore, this cupric acetate also acts as a copper salt.
めっき液中における、上記化合物またはイオンの含有量は、各化合物またはイオン換算で、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。これらの化合物またはイオンの含有量が少なすぎると、本発明の効果が小さくなってしまう。一方、多すぎると、めっきむらが発生し易くなる傾向にある。なお、たとえば、上記イオンとして２価のイオン（炭酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオン）を含有する場合にも、上記含有量は、これらのイオンの電荷数を考慮したモル数ではなく、これらのイオン自体のモル数を意味する。 The content of the compound or ions in the plating solution is preferably 0.01 to 2 mol / l, more preferably 0.1 to 1 mol / l in terms of each compound or ion. When there is too little content of these compounds or ions, the effect of the present invention will become small. On the other hand, when the amount is too large, uneven plating tends to occur. In addition, for example, even when a divalent ion (carbonate ion, dicarboxylate ion, sulfate ion, thiosulfate ion) is contained as the ion, the content is in the number of moles considering the number of charges of these ions. Without meaning the number of moles of these ions themselves.
上記銅塩としては、めっき液として完成したときに、めっき液中に溶解し、銅イオンを生成するものであれば良く、特に限定されない。このような銅塩を構成する化合物としては、銅塩そのもの他、銅の酸化物、銅の水酸化物などが挙げられる。具体的には、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、ホスホン酸銅などの銅塩の他、酸化銅や水酸化銅などが例示される。めっき液中における、銅塩の含有量は、銅イオン換算で、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌである。銅塩の含有量が少なすぎると、保護膜が形成し難くなる傾向にある。一方、銅塩の含有量が多すぎると、めっき液中における、錯体化されない銅イオンの割合が高くなってしまう傾向にある。なお、上記銅塩の含有量は、めっき液全体における銅塩の含有量を意味する。すなわち、たとえば、上記酢酸イオンを形成することとなる化合物として、酢酸第二銅を使用した場合には、めっき液中では、酢酸イオンだけでなく、銅イオンをも生ずることとなるが、この場合には、上記銅塩の含有量は、酢酸第二銅をも含む含有量である。 The copper salt is not particularly limited as long as it is dissolved in the plating solution and produces copper ions when it is completed as a plating solution. Examples of the compound constituting such a copper salt include a copper salt itself, a copper oxide, and a copper hydroxide. Specific examples include copper salts such as copper sulfate, copper phosphate, copper chloride, and copper phosphonate, as well as copper oxide and copper hydroxide. The content of the copper salt in the plating solution is preferably 0.1 to 2.0 mol / l, more preferably 0.2 to 1.0 mol / l in terms of copper ion. When there is too little content of copper salt, it exists in the tendency for a protective film to become difficult to form. On the other hand, when there is too much content of copper salt, it exists in the tendency for the ratio of the copper ion which is not complexed in a plating solution to become high. In addition, content of the said copper salt means content of the copper salt in the whole plating solution. That is, for example, when cupric acetate is used as the compound that forms the acetate ion, not only acetate ion but also copper ion is generated in the plating solution. The content of the copper salt is a content including cupric acetate.
上記有機ホスホン酸化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ＤＬ−１−アミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、シアノホスホン酸ジエチル、ジメチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、シアノメチルホスホン酸ジエチル、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、エチレンジホスホン酸テトラエチル、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、（２−オキソへプチル）ホスホン酸ジメチル、（２−オキソプロピル）ホスホン酸ジメチル、アリルホスホン酸ジメチル、１，４−ブタンジホスホン酸、２−アセトキシエチルホスホン酸ジメチル、３，３−ジメチルシクロヘキセ−１−エニルホスホン酸ジエチル、メチレンジホスホン酸、１−ヒロドキシエタン−１，１−ジホスホン酸、３，３−ジメチルシクロペント−１−エニルホスホン酸ジエチル、３−メチルシクロヘキセ−１−エニルホスホン酸ジエチル、３−メチルシクロペント−１−エニルホスホン酸ジエチル、アミノトリメチレンホスホン酸、（１−アミノプロピル）ホスホン酸、（１−アミノブチル）ホスホン酸、（１−アミノペンチル）ホスホン酸、（１−アミノヘキシル）ホスホン酸、（１−アミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−３−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−２−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノオクチル）ホスホン酸、（１−アミノ−２，２−ジメチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルエチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１，２−ジメチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１，３−ジメチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−フェニルメチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−シクロペンチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−シクロヘキシル）ホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、（２−オキソ−４−フェニルブチル）ホスホン酸ジメチル、３，３−ジエトキシプロピルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。 The organic phosphonic acid compound is not particularly limited. For example, DL-1-aminoethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, aminomethylphosphonic acid, tert-butylphosphonic acid, diethyl cyanophosphonate, dimethylphosphonic acid, Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, hydroxyliminobismethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, phenylphosphonic acid, diethyl cyanomethylphosphonate, nitrilotris (methylene) triphosphonic acid, diethyl phenylphosphonate, diethyl vinylphosphonate, ethylenedi Tetraethyl phosphonate, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, dimethyl (2-oxoheptyl) phosphonate, dimethyl (2-oxopropyl) phosphonate Dimethyl allylphosphonate, 1,4-butanediphosphonic acid, dimethyl 2-acetoxyethylphosphonate, 3,3-dimethylcyclohex-1-enylphosphonic acid diethyl, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1- Diphosphonic acid, diethyl 3,3-dimethylcyclopent-1-enylphosphonate, diethyl 3-methylcyclohex-1-enylphosphonate, diethyl 3-methylcyclopent-1-enylphosphonate, aminotrimethylenephosphonic acid, (1-aminopropyl) phosphonic acid, (1-aminobutyl) phosphonic acid, (1-aminopentyl) phosphonic acid, (1-aminohexyl) phosphonic acid, (1-amino-2-methylpropyl) phosphonic acid, 1-amino-3-methylbutyl) phosphonic acid, (1-amino-2-methyl) Butyl) phosphonic acid, (1-aminooctyl) phosphonic acid, (1-amino-2,2-dimethylpropyl) phosphonic acid, (1-amino-1-methylethyl) phosphonic acid, (1-amino-1-methyl) Propyl) phosphonic acid, (1-amino-1-methylbutyl) phosphonic acid, (1-amino-1,2-dimethylpropyl) phosphonic acid, (1-amino-1,3-dimethylbutyl) phosphonic acid, (1- Amino-1-phenylmethyl) phosphonic acid, (1-amino-1-cyclopentyl) phosphonic acid, (1-amino-1-cyclohexyl) phosphonic acid, 3-aminopropylphosphonic acid, (2-oxo-4-phenylbutyl) ) Dimethyl phosphonate, diethyl 3,3-diethoxypropyl phosphonate and the like.
めっき液中における、有機ホスホン酸化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌである。有機ホスホン酸化合物の含有量が少なすぎると、形成される保護膜が密着性に劣ってしまう傾向にある。一方、多すぎると、めっき液が高価になってしまい、製造コストが増大してしまう傾向にある。 The content of the organic phosphonic acid compound in the plating solution is preferably 0.1 to 1.0 mol / l, more preferably 0.3 to 0.6 mol / l. When there is too little content of an organic phosphonic acid compound, it exists in the tendency for the protective film formed to be inferior to adhesiveness. On the other hand, if the amount is too large, the plating solution becomes expensive and the manufacturing cost tends to increase.
本発明のめっき液には、上記以外に、リン酸化合物や水酸化物塩が含有されていても良い。
リン酸化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
水酸化物塩としては、特に限定されないが、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
In addition to the above, the plating solution of the present invention may contain a phosphate compound or a hydroxide salt.
The phosphoric acid compound is not particularly limited, and examples thereof include potassium pyrophosphate, sodium phosphate, calcium phosphate and the like.
Although it does not specifically limit as a hydroxide salt, For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned.
リン酸化合物の含有量は、リン酸イオン換算で、好ましくは０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。また、水酸化物塩の含有量は、好ましくは０．５〜７．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌである。なお、上記リン酸化合物の含有量は、めっき液全体におけるリン酸化合物の含有量を意味する。すなわち、たとえば、上記銅塩として、リン酸銅を使用した場合には、めっき液中では、銅イオンだけでなく、リン酸イオンをも生ずることとなるが、この場合には、上記リン酸化合物の含有量は、リン酸銅をも含む含有量である。 The content of the phosphate compound is preferably 0.03 to 1.0 mol / l, more preferably 0.1 to 0.5 mol / l in terms of phosphate ions. Further, the content of the hydroxide salt is preferably 0.5 to 7.0 mol / l, more preferably 1.0 to 5.0 mol / l. In addition, content of the said phosphoric acid compound means content of the phosphoric acid compound in the whole plating solution. That is, for example, when copper phosphate is used as the copper salt, not only copper ions but also phosphate ions are generated in the plating solution. The content of is a content including copper phosphate.
本発明のめっき液には、さらに、光沢剤が、０〜１０ｍｌ／ｌの範囲で含まれていても良い。光沢剤としては、特に限定されないが、たとえば各種有機化合物などが例示される。 The plating solution of the present invention may further contain a brightener in the range of 0 to 10 ml / l. Although it does not specifically limit as a brightener, For example, various organic compounds etc. are illustrated.
本発明のめっき液は、アルカリ性であることが好ましく、具体的には、ｐＨが８〜１２の範囲であることが好ましく、より好ましくは９．５〜１０．５の範囲である。めっき液のｐＨを上記範囲に調整することにより、めっき液中における永久磁石の安定性を向上させることができる。 The plating solution of the present invention is preferably alkaline. Specifically, the pH is preferably in the range of 8 to 12, and more preferably in the range of 9.5 to 10.5. By adjusting the pH of the plating solution in the above range, the stability of the permanent magnet in the plating solution can be improved.
電解めっき
次いで、上述した本発明のめっき液と、銅を含む陽極と、を使用して、たとえば、バレルめっき法やラックめっき法などにより、永久磁石の表面に保護膜を形成する。
Electrolytic plating Next, a protective film is formed on the surface of the permanent magnet by, for example, barrel plating or rack plating using the above-described plating solution of the present invention and an anode containing copper.
銅を含む陽極としては、電解めっきで通常使用される銅陽極を使用すればよく、特に限定されないが、銅イオンが溶解し易いという理由より、無酸素銅や、電解銅、含リン銅などが好ましい。 As the anode containing copper, a copper anode usually used in electrolytic plating may be used, and is not particularly limited. However, oxygen ions, electrolytic copper, phosphorous copper, and the like are included because copper ions are easily dissolved. preferable.
また、具体的なめっき条件としては、めっき浴の温度を、好ましくは５５〜６５℃、めっき時の電流密度を、好ましくは０〜５Ａ／ｄｍ２ とする。また、この銅めっきにより成膜される保護膜の厚みは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
本発明のめっき液を使用して形成した保護膜は、めっき時に磁石素材に対して置換反応が起こりにくく、密着性の良い膜である。
As specific plating conditions, the temperature of the plating bath is preferably 55 to 65 ° C., and the current density during plating is preferably 0 to 5 A / dm 2 . Moreover, the thickness of the protective film formed by this copper plating becomes like this. Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 5-20 micrometers.
The protective film formed by using the plating solution of the present invention is a film having good adhesion because a substitution reaction hardly occurs on the magnet material during plating.
なお、本発明においては、上述の保護膜（以下、本実施形態において、適宜、第１の保護膜という）の上に、必要に応じてさらに第２の保護膜を形成しても良い。第２の保護膜としては、特に限定されないが、本実施形態では、電解ニッケルめっき膜、またはピロリン酸銅めっき膜および電解ニッケルめっき膜との多層膜で構成される。 In the present invention, a second protective film may be further formed on the above-described protective film (hereinafter referred to as the first protective film as appropriate in the present embodiment) as necessary. Although it does not specifically limit as a 2nd protective film, In this embodiment, it is comprised by the multilayer film with an electrolytic nickel plating film or a copper pyrophosphate plating film, and an electrolytic nickel plating film.
電解ニッケルめっき膜を形成する場合には、バレルめっき法を用いることが好ましく、そのめっき浴としては、通常のワット浴やスルファミン酸ニッケル浴を用いることが好ましい。めっき浴のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０さらに好ましくは４．０〜５．０であり、その温度は、好ましくは４０〜５０℃である。 When forming an electrolytic nickel plating film, it is preferable to use a barrel plating method, and it is preferable to use a normal Watt bath or a nickel sulfamate bath as the plating bath. The pH of the plating bath is preferably 3.5 to 6.0, more preferably 4.0 to 5.0, and the temperature is preferably 40 to 50 ° C.
ピロリン酸銅めっき膜を形成する場合には、バレルめっき法を用いることが好ましく、そのめっき浴としては、下記の組成のめっき浴を用いることが好ましい。このめっき浴には、ピロリン酸銅３水和物を６０〜１１０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウムを２００〜５００ｇ／ｌ、アンモニアを１〜７ｇ／ｌ、光沢剤を０〜５ｍｌ／ｌ含むことが好ましい。このめっき浴のｐＨは、好ましくは８．０〜１１．０さらに好ましくは８．５〜９．５であり、その温度は、好ましくは５０〜６０℃である。 When forming a copper pyrophosphate plating film, it is preferable to use a barrel plating method, and it is preferable to use a plating bath having the following composition as the plating bath. This plating bath preferably contains 60 to 110 g / l of copper pyrophosphate trihydrate, 200 to 500 g / l of potassium pyrophosphate, 1 to 7 g / l of ammonia, and 0 to 5 ml / l of brightener. . The pH of this plating bath is preferably 8.0 to 11.0, more preferably 8.5 to 9.5, and the temperature is preferably 50 to 60 ° C.
第２の保護膜の膜厚は、第１の保護膜の厚みの０．１〜１５倍程度であることが好ましい。 The thickness of the second protective film is preferably about 0.1 to 15 times the thickness of the first protective film.
上記のようにして表面処理された永久磁石は、たとえば、自動車・産業機械などの使用条件として耐熱性および耐温度変化性を要求される部品、または部品の製造過程で耐熱性を要求される（たとえば、磁石を樹脂モールディングする等）部品などとして好適に用いられる。また、この永久磁石は、形状が特に薄い場合等、重量に対する比表面積が大きい場合でも、良好な磁気特性を有する。 The permanent magnet surface-treated as described above is required to have heat resistance in a part that requires heat resistance and temperature change resistance as a use condition for automobiles, industrial machines, etc., or in the manufacturing process of the part ( For example, it is suitably used as a component or the like, for example, for molding a magnet with resin molding. In addition, this permanent magnet has good magnetic properties even when the specific surface area with respect to weight is large, such as when the shape is particularly thin.
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る導電性素材として、希土類磁石を例示したが、本発明に係る導電性素材としては、希土類磁石に限定されず、本発明のめっき液により表面処理することができる導電性素材であれば何でも良い。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
For example, in the above-described embodiment, the rare earth magnet is exemplified as the conductive material according to the present invention. However, the conductive material according to the present invention is not limited to the rare earth magnet, and is surface-treated with the plating solution of the present invention. Any conductive material can be used.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
粉末冶金法によって作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体を、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて２時間、熱処理を施し、５０×５０×５（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行なって永久磁石素体を得た。
Example 1
A sintered body having a composition of 14Nd-1Dy-7B-78Fe (numbers are atomic ratio) prepared by powder metallurgy was heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere to obtain 50 × 50 × 5 (mm ) And then chamfered by barrel polishing to obtain a permanent magnet body.
次いで、この永久磁石素体のサンプルを、アルカリ性脱脂液で洗浄後、３％硝酸溶液にて表面の活性化を行い、純水で良く洗浄した後、この永久磁石素体のサンプルの表面に、以下に説明する方法により、保護膜を成膜した。 Next, after washing the sample of the permanent magnet body with an alkaline degreasing solution, activating the surface with a 3% nitric acid solution and thoroughly washing with pure water, on the surface of the sample of the permanent magnet body, A protective film was formed by the method described below.
まず、保護膜を形成するためのめっき浴として、硫酸銅０．２ｍｏｌ／ｌ、アミノトリメチレンホスホン酸０．６ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム０．０１ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を用いて、ｐＨが８．０の１Ｌのめっき浴を６０℃に建浴した。 First, as a plating bath for forming a protective film, copper sulfate 0.2 mol / l, aminotrimethylene phosphonic acid 0.6 mol / l, ammonium sulfate 0.01 mol / l, potassium hydroxide 2 mol / l, and brightener Using, a 1 L plating bath with a pH of 8.0 was erected at 60 ° C.
次いで、このめっき浴にて、電解銅板を陽極として、上記にて得られた永久磁石素体を対向させ、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で、保護膜の厚みが１０μｍになるまでめっきした。次いで、同じめっき浴および陽極を使用して、同様の条件で、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを作製した。 Next, in this plating bath, with the electrolytic copper plate as an anode, the permanent magnet element obtained above was opposed, and plating was performed until the thickness of the protective film became 10 μm under the condition of a current density of 1 A / dm 2 . Next, using the same plating bath and anode, 100 batches were plated under the same conditions to produce 100 samples.
得られたサンプルのうち、１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルについて、１２０℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、２４時間の条件にて、Ｐ．Ｃ．Ｔ．試験（プレッシャークッカー試験）を行い、耐食性を評価した。Ｐ．Ｃ．Ｔ．試験の結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、良好な結果であった。 Among the obtained samples, the samples of the first batch and the 100th batch were subjected to P.O. under conditions of 120 ° C., 100% RH, 2 atm, 24 hours. C. T.A. A test (pressure cooker test) was conducted to evaluate the corrosion resistance. P. C. T.A. As a result of the test, neither the first batch sample nor the 100th batch sample was confirmed to be free from spot rust and swelling.
また、上記と同様の方法により作製した１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルを用いて、耐熱性を評価した。具体的には、まず、この１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルを、３００℃の恒温槽に１時間以上放置することにより加熱し、その後、室温まで自然冷却した。そして、この一度加熱したサンプルと、全く加熱していないサンプルとの双方を、飽和状態まで着磁し、総磁束を測定して、総磁束の低下率（特性低下率）を調べた。特性低下率は、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、０．０１％であり、良好な結果であった。 Moreover, heat resistance was evaluated using the sample of the 1st batch produced by the method similar to the above, and the sample of the 100th batch. Specifically, first, the first batch sample and the 100th batch sample were heated by being left in a thermostatic bath at 300 ° C. for 1 hour or longer, and then naturally cooled to room temperature. Then, both the once heated sample and the sample not heated at all were magnetized to a saturated state, the total magnetic flux was measured, and the total magnetic flux reduction rate (characteristic reduction rate) was examined. The characteristic reduction rate was 0.01% for both the first batch sample and the 100th batch sample, which was a good result.
さらに、上記と同様の方法により作製した１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルを用いて、引き剥がし力を測定し、保護膜の密着性を評価した。具体的には、まず、この１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルの表面に、１０ｍｍの幅で深さ３０〜４０μｍ、長さ２０〜３０ｍｍの切れ目を２本平行にいれた。そして、この切れ目の片端を同様の深さの切れ目で結び、その部分から垂直にめっき膜のみを引き剥がした際の引き剥がし力を測定した。引き剥がし力は、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、５０ＭＰａ以上であり、密着性が高く良好な結果であった。 Furthermore, the peel force was measured using the first batch sample and the 100th batch sample prepared by the same method as described above, and the adhesion of the protective film was evaluated. Specifically, first, two cuts having a width of 10 mm, a depth of 30 to 40 μm, and a length of 20 to 30 mm were placed in parallel on the surface of the first batch sample and the 100th batch sample. Then, one end of this cut was tied with a cut having the same depth, and the peeling force when only the plating film was peeled off perpendicularly from that portion was measured. The peeling force was 50 MPa or more for both the first batch sample and the 100th batch sample, and the adhesiveness was high and good results.
実施例２
リン酸銅０．３ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、炭酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝９．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。
Example 2
Plating bath (pH = 9.0) containing copper phosphate 0.3 mol / l, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 1.0 mol / l, sodium carbonate 0.5 mol / l, sodium hydroxide 2 mol / l, and brightener Except that was used, 100 batches of plating were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance, heat resistance, and the adhesiveness of the protective film. As a result, neither the first batch sample nor the 100th batch sample was confirmed to be spot rusted or blistered, and the property degradation rate was 0.01%. Were 50 MPa or more, which was a good result.
実施例３
酢酸第二銅０．５ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸０．１ｍｏｌ／ｌ、アラニン０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。
Example 3
Use a plating bath (pH = 12) containing cupric acetate 0.5 mol / l, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 0.1 mol / l, alanine 0.5 mol / l, potassium hydroxide 2 mol / l, and brightener. Except for the above, 100 batches were plated in the same manner as in Example 1 to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance, heat resistance, and the adhesiveness of the protective film. As a result, neither the first batch sample nor the 100th batch sample was confirmed to be spot rusted or blistered, and the property degradation rate was 0.01%. Were 50 MPa or more, which was a good result.
実施例４
水酸化銅２．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。
Example 4
A plating bath (pH = 10) containing 2.0 mol / l copper hydroxide, 1.0 mol / l diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 1.0 mol / l ammonium sulfate, 2.0 mol / l potassium hydroxide, and a brightener. Except for the use, 100 batches of plating were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance, heat resistance, and the adhesiveness of the protective film. As a result, neither the first batch sample nor the 100th batch sample was confirmed to be spot rusted or blistered, and the property degradation rate was 0.01%. Were 50 MPa or more, which was a good result.
実施例５
酸化銅２．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。
Example 5
A plating bath (pH = 12) containing 2.0 mol / l copper oxide, 1.0 mol / l diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 2.0 mol / l ammonium sulfate, 2.0 mol / l potassium hydroxide, and a brightener is used. Except for the above, 100 batches were plated in the same manner as in Example 1 to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance, heat resistance, and the adhesiveness of the protective film. As a result, neither the first batch sample nor the 100th batch sample was confirmed to be spot rusted or blistered, and the property degradation rate was 0.01%. Were 50 MPa or more, which was a good result.
実施例６
硫酸銅１．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、リン酸カリウム１．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝８．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。
Example 6
A plating bath (pH = 8.) Containing 1.0 mol / l copper sulfate, 1.0 mol / l diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 1.5 mol / l potassium phosphate, 0.1 mol / l potassium hydroxide, and a brightener. 100 batches were plated in the same manner as in Example 1 except that 5) was used, and 100 samples were obtained. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance, heat resistance, and the adhesiveness of the protective film. As a result, neither the first batch sample nor the 100th batch sample was confirmed to be spot rusted or blistered, and the property degradation rate was 0.01%. Were 50 MPa or more, which was a good result.
実施例７
ピロリン酸銅０．５ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸０．５ｍｏｌ／ｌ、チオ硫酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、フマル酸０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝９．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。
Example 7
Copper pyrophosphate 0.5 mol / l, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 0.5 mol / l, sodium thiosulfate 0.5 mol / l, fumaric acid 0.5 mol / l, potassium hydroxide 2.0 mol / l, and brightener 100 batches were plated in the same manner as in Example 1 except that the contained plating bath (pH = 9.0) was used, and 100 samples were obtained. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance, heat resistance, and the adhesiveness of the protective film. As a result, neither the first batch sample nor the 100th batch sample was confirmed to be spot rusted or blistered, and the property degradation rate was 0.01%. Were 50 MPa or more, which was a good result.
比較例１
ピロリン酸銅めっき浴（ピロリン酸銅３水和物８５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／ｌ、アンモニア３ｍｌ／ｌ、および光沢剤を含有し、ｐＨ＝８．５のめっき浴）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルおよび１００バッチ目のサンプルのいずれも、点状に発錆を観測した。
Comparative Example 1
Other than using a copper pyrophosphate plating bath (copper pyrophosphate trihydrate 85 g / l, potassium pyrophosphate 300 g / l, ammonia 3 ml / l, and brightener, pH = 8.5 plating bath) In the same manner as in Example 1, 100 batches were plated to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance. As a result, rusting was observed in the form of dots in both the first batch sample and the 100th batch sample.
比較例２
リン酸銅０．３ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝７．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルには、点錆、フクレの発生は確認されなかったが、１００バッチ目のサンプルに、点状に発錆を観測した。
Comparative Example 2
Except for using a plating bath (pH = 7.0) containing copper phosphate 0.3 mol / l, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 0.5 mol / l, potassium hydroxide 2 mol / l, and brightener, Examples In the same manner as in No. 1, 100 batches were plated to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance. As a result, spot rust and swelling were not confirmed in the first batch sample, but spot rust was observed in the 100th batch sample.
比較例３
リン酸銅１．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、アンモニア２．１ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルおよび１００バッチ目のサンプルのいずれも、点状に発錆を観測した。
Comparative Example 3
A plating bath (pH = 9) containing 1.0 mol / l copper phosphate, 1.0 mol / l diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 2.1 mol / l ammonia, 2 mol / l potassium hydroxide, and a brightener was used. Except for the above, 100 batches of plating were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance. As a result, rusting was observed in the form of dots in both the first batch sample and the 100th batch sample.
比較例４
リン酸銅２．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルおよび１００バッチ目のサンプルのいずれも、点状に発錆を観測した。
Comparative Example 4
100 batches in the same manner as in Example 1 except that a plating bath (pH = 8) containing 2.0 mol / l copper phosphate, 1.0 mol / l diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and a brightener was used. Plating treatment was performed to obtain 100 samples. About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1, and evaluated corrosion resistance. As a result, rusting was observed in the form of dots in both the first batch sample and the 100th batch sample.
評価
上記の実施例１〜７の結果より、本発明のめっき液を使用してめっき処理を行うことにより、繰り返しめっき処理を行った場合でも、めっき液の劣化を有効に防止することができ、密着性の高い保護膜を安定して成膜できることが確認できた。
一方、ピロリン酸銅めっき浴を使用した場合（比較例１）には、１バッチ目および１００バッチ目のいずれのサンプルも耐食性に劣る結果となった。
また、所定の化合物またはイオンを含有していないめっき浴を使用した場合（比較例２，４）には、繰り返しめっき処理を行った場合に、耐食性に劣る結果となった。
さらに、所定の化合物またはイオンが多すぎる場合（比較例３）には、めっきむらが発生してしまい、１バッチ目および１００バッチ目のいずれのサンプルも耐食性に劣る結果となった。
Evaluation From the results of Examples 1 to 7, by performing the plating treatment using the plating solution of the present invention, it is possible to effectively prevent the deterioration of the plating solution even when repeatedly performing the plating treatment, It was confirmed that a protective film having high adhesion could be formed stably.
On the other hand, when the copper pyrophosphate plating bath was used (Comparative Example 1), both the first batch and the 100th batch samples were inferior in corrosion resistance.
Moreover, when the plating bath which does not contain a predetermined compound or ion was used (Comparative Examples 2 and 4), the results were poor in corrosion resistance when repeated plating was performed.
Furthermore, when there were too many predetermined compounds or ions (Comparative Example 3), uneven plating occurred, and both the first and 100th batch samples were inferior in corrosion resistance.
Claims (1)
有機ホスホン酸化合物と、
アンモニウムイオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、シュウ酸イオンおよびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンと、
リン酸イオンを含み、
前記アンモニウムイオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、シュウ酸イオン、およびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種類のイオン含有量が、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌであり、
そのｐＨが８〜１２であるめっき液と、
銅を含有する陽極と、を用いて、電解めっきを行い、希土類磁石の表面に銅から成る保護膜を形成する希土類磁石の表面処理方法。 Copper salt,
An organic phosphonic acid compound;
At least one ion selected from ammonium ion, acetate ion, formate ion, fumarate ion, maleate ion, oxalate ion and thiosulfate ion;
Containing phosphate ions,
The content of at least one ion selected from the ammonium ion, acetate ion, formate ion, fumarate ion, maleate ion, oxalate ion, and thiosulfate ion is 0.01 to 2 mol / l ,
A plating solution having a pH of 8 to 12 ,
A surface treatment method for a rare earth magnet, wherein an anode containing copper is used for electrolytic plating to form a protective film made of copper on the surface of the rare earth magnet.
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