JP6177430B2 - Polysiloxane copolymer and antistatic agent containing the same - Google Patents

Polysiloxane copolymer and antistatic agent containing the same Download PDF

Info

Publication number
JP6177430B2
JP6177430B2 JP2016514802A JP2016514802A JP6177430B2 JP 6177430 B2 JP6177430 B2 JP 6177430B2 JP 2016514802 A JP2016514802 A JP 2016514802A JP 2016514802 A JP2016514802 A JP 2016514802A JP 6177430 B2 JP6177430 B2 JP 6177430B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
imide
trifluoromethanesulfonyl
formula
trimethoxysilyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016514802A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2015163022A1 (en
Inventor
洋輔 田中
洋輔 田中
赳英 川道
赳英 川道
りか 岡田
りか 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Koei Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Koei Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd, Koei Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2015163022A1 publication Critical patent/JPWO2015163022A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6177430B2 publication Critical patent/JP6177430B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/30—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16—Anti-static materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年４月２１日に出願された、日本国特許出願第２０１４−０８６９７８号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。[Cross-reference of related applications]
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-086978, filed on Apr. 21, 2014, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.

本発明は、ポリシロキサン共重合体及びそれを含有する帯電防止剤に関する。   The present invention relates to a polysiloxane copolymer and an antistatic agent containing the same.

カチオンがトリアルコキシシリルアルキル基を有するアンモニウム又はホスホニウムであり、アニオンがパーフルオロアルキルスルホニルイミドであるオニウム塩は、フッ素樹脂用の低分子型帯電防止剤として用いることができる旨の報告がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、本発明者らが前記オニウム塩の１種である１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂の帯電防止剤として用いたところ、シリコーン樹脂に対しては帯電防止性能を付与できたものの、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂に対しては実用的な帯電防止性能を付与できないことが分かった。また、シリコーン樹脂に対しては、シリコーン樹脂の硬化反応が十分に進行せず、光学用粘着剤として実用的な強度特性のシリコーン樹脂組成物が得られないことが分かった（後述の比較例参照）。   It has been reported that an onium salt in which the cation is ammonium or phosphonium having a trialkoxysilylalkyl group and the anion is perfluoroalkylsulfonylimide can be used as a low molecular weight antistatic agent for a fluororesin. (See Patent Document 1). However, the present inventors used 1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-tributylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, which is one of the onium salts, as polycarbonate resin, acrylic resin, and silicone. When used as an antistatic agent for resins, it was found that although antistatic performance could be imparted to silicone resins, practical antistatic performance could not be imparted to polycarbonate resins and acrylic resins. Further, it was found that the silicone resin curing reaction did not proceed sufficiently for the silicone resin, and a silicone resin composition having practical strength characteristics as an optical pressure-sensitive adhesive could not be obtained (see the comparative example described later). ).

特開２０１０−２４８１６５号公報JP 2010-248165 A

本発明は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂に対して高い帯電防止性を付与でき、かつ光学用粘着剤として実用的な強度特性を有するシリコーン樹脂を製造できるポリシロキサン共重合体及び当該ポリシロキサン共重合体を含有する帯電防止剤を提供することを課題とする。   The present invention relates to a polysiloxane copolymer capable of providing a high antistatic property to a polycarbonate resin, an acrylic resin, and a silicone resin, and capable of producing a silicone resin having practical strength characteristics as an optical adhesive, and the polysiloxane It is an object to provide an antistatic agent containing a copolymer.

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１）で示されるオニウム塩と式（２）で示されるジアルコキシシランを共重合することで得られるポリシロキサン共重合体を見出し、さらに当該ポリシロキサン共重合体を帯電防止剤としてポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂に使用したところ、各々の樹脂に対して高い帯電防止性能を付与できることを見出した。また、シリコーン樹脂の硬化反応が円滑に進行し、光学用粘着剤として実用的な強度特性を有するシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, a polysiloxane copolymer obtained by copolymerizing an onium salt represented by the formula (1) and a dialkoxysilane represented by the formula (2) is used. When a polymer was found and the polysiloxane copolymer was used as an antistatic agent in a polycarbonate resin, an acrylic resin and a silicone resin, it was found that high antistatic performance could be imparted to each resin. Further, the present inventors have found that a silicone resin composition having a practical strength characteristic as an optical pressure-sensitive adhesive can be obtained by smoothly proceeding the curing reaction of the silicone resin, and completed the present invention.

即ち本発明は、式（１）で示されるオニウム塩（以下、オニウム塩（１）という）と式（２）で示されるジアルコキシシラン（以下、ジアルコキシシラン（２）という）を共重合することにより得られるポリシロキサン共重合体（以下、ポリシロキサン共重合体という）に関する。   That is, the present invention copolymerizes an onium salt represented by formula (1) (hereinafter referred to as onium salt (1)) and a dialkoxysilane represented by formula (2) (hereinafter referred to as dialkoxysilane (2)). The polysiloxane copolymer (henceforth a polysiloxane copolymer) obtained by this.

式（１）：   Formula (1):

（式中、Ｑ＋は窒素カチオン又はリンカチオンを示す。Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は末端で互いに結合し、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、ホスホラン環、ホスホリナン環又はホスホリン環を形成してもよい。但し、ピリジン環又はホスホリン環を形成する場合は、Ｒ４は存在しない。Ｘ−はアニオンを示す。ｎは０〜３の整数である。）、 (In the formula, Q + represents a nitrogen cation or a phosphor cation. R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 to R 4 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 2 and R 3 may be bonded to each other at the end to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, pyridine ring, phosphorane ring, phosphorinan ring or phospholine ring, provided that R 4 does not exist when a pyridine ring or a phospholine ring is formed. X - represents an anion, n is an integer of 0 to 3).

式（２）：   Formula (2):

（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基を示す。） (In the formula, R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .)

本発明のポリシロキサン共重合体は、帯電防止剤として用いることができ、当該帯電防止剤をポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂に用いることで、高い帯電防止性能を有する樹脂組成物を製造できる。また、本発明のポリシロキサン共重合体を用いると光学用粘着剤として実用的な強度特性を有するシリコーン樹脂組成物を製造することができる。   The polysiloxane copolymer of the present invention can be used as an antistatic agent, and a resin composition having high antistatic performance can be produced by using the antistatic agent in a polycarbonate resin, an acrylic resin, and a silicone resin. Moreover, when the polysiloxane copolymer of the present invention is used, a silicone resin composition having practical strength characteristics as an optical pressure-sensitive adhesive can be produced.

以下、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described.

式（１）中、Ｑ＋は窒素カチオン又はリンカチオンを示し、リンカチオンが好ましい。Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ２〜Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、直鎖及び分枝鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が好ましく、ブチル基が特に好ましい。Ｒ２とＲ３は末端で互いに結合し、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、ホスホラン環、ホスホリナン環又はホスホリン環を形成してもよい。但し、Ｒ２とＲ３は末端で互いに結合してピリジン環又はホスホリン環を形成する場合は、Ｒ４は存在しない。Ｘ−はアニオンを示す。Ｘ−としてはハロゲンアニオン又は含フッ素アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオンとしてはクロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオンが好ましく、クロロアニオンがより好ましい。含フッ素アニオンとしてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンがより好ましい。In the formula (1), Q + represents a nitrogen cation or a phosphorus cation, and preferably a phosphorus cation. R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. R 2 to R 4 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be linear or branched, and is preferably a linear alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are preferable, and a butyl group is particularly preferable. R 2 and R 3 may be bonded to each other at the terminal to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, pyridine ring, phosphorane ring, phosphorinane ring or phospholine ring. However, when R 2 and R 3 are bonded to each other at the terminal to form a pyridine ring or a phospholine ring, R 4 does not exist. X − represents an anion. X − includes a halogen anion or a fluorine-containing anion, and the halogen anion is preferably a chloro anion, a bromo anion, or an iodo anion, and more preferably a chloro anion. As the fluorine-containing anion, a trifluoromethanesulfonic acid anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, a tetrafluoroborate anion, and a hexafluorophosphate anion are preferable, and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion is more preferable.

オニウム塩（１）の具体例としては、１，１，１−トリメチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、   Specific examples of the onium salt (1) include 1,1,1-trimethyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trimethyl-1- [ 2- (trimethoxysilyl) ethyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trimethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, , 1,1-trimethyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-triethyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] ammonium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-triethyl-1- 2- (trimethoxysilyl) ethyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-triethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, , 1,1-triethyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-tributyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] ammonium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-tributyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-tributyl-1- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] ammonium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-tributyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trihexyl-1-[(tri Methoxysilyl) methyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trihexyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1 -Trihexyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trihexyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] ammonium bis (trifluoro) Lomethanesulfonyl) imide, 1,1,1-to Riooctyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trioctyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] ammonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) Imido, 1,1,1-trioctyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trioctyl-1- [4- (trimethoxysilyl) Butyl] ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,

１，１，１−トリメチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリヘキシル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、   1,1,1-trimethyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trimethyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] phosphonium = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trimethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trimethyl-1- [4 -(Trimethoxysilyl) butyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-triethyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1, 1-triethyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl Phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-triethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-triethyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-tributyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1, 1,1-tributyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-tributyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] phosphonium = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imi 1,1,1-tributyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trihexyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] phosphonium = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trihexyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trihexyl-1- [ 3- (trimethoxysilyl) propyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trihexyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, , 1,1-trioctyl-1-[(trimethoxysilane Ryl) methyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trioctyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1- Trioctyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] phosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,1,1-trioctyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] phosphonium = bis (trifluoromethane Sulfonyl) imide,

１−メチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、   1-methyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- Propyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl- 1-[(trimethoxysilyl) methyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl- -[2- (trimethoxysilyl) ethyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl -1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1 -Hexyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide , -Methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-propyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, 1-hexyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] pyrrolidinium = bis (tri Fluorometa Sulfonyl) imide, 1-methyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] pyrrolidinium = bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] pyrrolidinium = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] pyrrolidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl ] Pyrrolidinium bis (tri Le Oro) imide,

１−メチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、   1-methyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- Propyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl- 1-[(Trimethoxysilyl) methyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl- -[2- (Trimethoxysilyl) ethyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl -1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, -Hexyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide , -Methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-propyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, 1-hexyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperidinium = bis (tri Fluorometa Sulfonyl) imide, 1-methyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] piperidinium = bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] piperidinium = Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] piperidinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-octyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl ] Piperidinium bis (tri Le Oro) imide,

１−［（トリメトキシシリル）メチル］ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［（トリメトキシシリル）メチル］−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［（トリメトキシシリル）メチル］−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［（トリメトキシシリル）メチル］−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。   1-[(trimethoxysilyl) methyl] pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [3- (trimethoxy Silyl) propyl] pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-[(trimethoxysilyl) methyl] -2-methyl Pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -2 -Methylpyridi Um = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] -2-methylpyridinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-[(trimethoxysilyl) methyl] -3-methyl Pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -3 -Methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] -3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-[(trimethoxysilyl) methyl] -4 -Methylpyridinium bis Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -4-methylpyridinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4-methylpyridinium = And bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] -4-methylpyridinium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.

本発明で用いるオニウム塩（１）は、特開２０１０−２４８１６５号公報に記載の方法に準じて製造することができる。その代表的な方法を下記の反応式１において説明する。なお、当該反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｘ及びｎは前記に同じであり、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。The onium salt (1) used in the present invention can be produced according to the method described in JP 2010-248165 A. The representative method is illustrated in the following reaction formula 1. In the reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Q, X and n are the same as above, Z represents a halogen atom, and M represents an alkali metal.

式（５）で表されるアミン類（以下、アミン類（５ａ）という。）又はホスフィン類（以下、ホスフィン類（５ｂ）という。）を、式（６）で表されるアルキルハライド類（以下、アルキルハライド類（６）という。）と四級化反応させて、式（７）で表されるオニウム＝ハライド（以下、オニウム＝ハライド類（７）という。）が製造される。Ｘ−がハロゲンアニオンである場合、オニウム＝ハライド類（７）を、オニウム塩（１）として使用することができる。An amine represented by formula (5) (hereinafter referred to as amine (5a)) or phosphine (hereinafter referred to as phosphine (5b)) is converted to an alkyl halide represented by formula (6) (hereinafter referred to as “phosphine”). And quaternization reaction with alkyl halides (6)) to produce onium = halide represented by formula (7) (hereinafter referred to as onium = halides (7)). When X − is a halogen anion, onium halides (7) can be used as the onium salt (1).

次に、オニウム＝ハライド類（７）と、式（８）で表されるアルキル金属塩という。）とのイオン交換反応により、オニウム塩（１）が製造できる。   Next, onium = halides (7) and an alkyl metal salt represented by the formula (8) are referred to. The onium salt (1) can be produced by an ion exchange reaction with

アミン類（５ａ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、   Examples of amines (5a) include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine,

１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピロリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピロリジン、１−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ブチルピロリジン、１−ブチルピペリジン、１−ペンチルピロリジン、１−ペンチルピペリジン、１−ヘキシルピロリジン、１−ヘキシルピペリジン、１−メチル−２−メチルピロリジン、１−メチル−２−メチルピペリジン、１−メチル−３−メチルピロリジン、１−メチル−３−メチルピペリジン、１−メチル−４−メチルピペリジン、１−メチル−２−エチルピロリジン、１−メチル−２−プロピルピロリジン、１−メチル−２−イソプロピルピロリジン、１−メチル−２−ブチルピロリジン、１−メチル−２−イソブチルピロリジン、１−メチル−２−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、１−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、   1-methylpyrrolidine, 1-methylpiperidine, 1-ethylpyrrolidine, 1-ethylpiperidine, 1-propylpyrrolidine, 1-propylpiperidine, 1-isopropylpyrrolidine, 1-isopropylpiperidine, 1-butylpyrrolidine, 1-butylpiperidine, 1-pentylpyrrolidine, 1-pentylpiperidine, 1-hexylpyrrolidine, 1-hexylpiperidine, 1-methyl-2-methylpyrrolidine, 1-methyl-2-methylpiperidine, 1-methyl-3-methylpyrrolidine, 1-methyl -3-methylpiperidine, 1-methyl-4-methylpiperidine, 1-methyl-2-ethylpyrrolidine, 1-methyl-2-propylpyrrolidine, 1-methyl-2-isopropylpyrrolidine, 1-methyl-2-butylpyrrolidine 1-methyl-2-iso Chirupirorijin, 1-methyl -2-sec-butyl pyrrolidine, 1-methyl -2-tert- butyl pyrrolidine,

ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２−イソプロピルピリジン、３−イソプロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、２−イソブチルピリジン、３−イソブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−ｓｅｃ−ブチルピリジン、３−ｓｅｃ−ブチルピリジン、４−ｓｅｃ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が挙げられる。   Pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-propylpyridine, 3-propylpyridine, 4-propylpyridine, 2-propyl Pyridine, 3-propylpyridine, 4-propylpyridine, 2-isopropylpyridine, 3-isopropylpyridine, 4-isopropylpyridine, 2-butylpyridine, 3-butylpyridine, 4-butylpyridine, 2-isobutylpyridine, 3-isobutyl Pyridine, 4-isobutylpyridine, 2-sec-butylpyridine, 3-sec-butylpyridine, 4-sec-butylpyridine, 2-tert-butylpyridine, 3-tert-butylpyridine, 4-tert-butylpyridine and the like Can be mentioned.

ホスフィン類（５ｂ）としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、   Examples of phosphines (5b) include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, triheptylphosphine, trioctylphosphine,

１−メチルホスホラン、１−メチルホスホリナン、１−エチルホスホラン、１−エチルホスホリナン、１−プロピルホスホラン、１−プロピルホスホリナン、１−イソプロピルホスホラン、１−イソプロピルホスホリナン、１−ブチルホスホラン、１−ブチルホスホリナン、１−ペンチルホスホラン、１−ペンチルホスホリナン、１−ヘキシルホスホラン、１−ヘキシルホスホリナン、１−メチル−２−メチルホスホラン、１−メチル−２−メチルホスホリナン、１−メチル−３−メチルホスホラン、１−メチル−３−メチルホスホリナン、１−メチル−４−メチルホスホリナン、１−メチル−２−エチルホスホラン、１−メチル−２−プロピルホスホラン、１−メチル−２−イソプロピルホスホラン、１−メチル−２−ブチルホスホラン、１−メチル−２−イソブチルホスホラン、１−メチル−２−ｓｅｃ−ブチルホスホラン、１−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルホスホラン、   1-methylphosphorane, 1-methylphosphorinane, 1-ethylphosphorane, 1-ethylphosphorinane, 1-propylphosphorane, 1-propylphosphorinane, 1-isopropylphosphorane, 1-isopropylphosphorinane, 1- Butylphosphorane, 1-butylphosphorinane, 1-pentylphosphorane, 1-pentylphosphorinane, 1-hexylphosphorane, 1-hexylphosphorinane, 1-methyl-2-methylphosphorane, 1-methyl-2- Methylphosphorinane, 1-methyl-3-methylphosphorane, 1-methyl-3-methylphosphorinane, 1-methyl-4-methylphosphorinane, 1-methyl-2-ethylphosphorane, 1-methyl-2- Propyl phosphorane, 1-methyl-2-isopropylphosphorane, 1-methyl-2-butylphosphorane, - methyl-2-isobutyl phosphorane, 1-methyl -2-sec-butyl phosphorane, 1-methyl -2-tert- butyl phosphorane,

ホスホリン、２−メチルホスホリン、３−メチルホスホリン、４−メチルホスホリン、２−エチルホスホリン、３−エチルホスホリン、４−エチルホスホリン、２−プロピルホスホリン、３−プロピルホスホリン、４−プロピルホスホリン、２−プロピルホスホリン、３−プロピルホスホリン、４−プロピルホスホリン、２−イソプロピルホスホリン、３−イソプロピルホスホリン、４−イソプロピルホスホリン、２−ブチルホスホリン、３−ブチルホスホリン、４−ブチルホスホリン、２−イソブチルホスホリン、３−イソブチルホスホリン、４−イソブチルホスホリン、２−ｓｅｃ−ブチルホスホリン、３−ｓｅｃ−ブチルホスホリン、４−ｓｅｃ−ブチルホスホリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルホスホリン、３−ｔｅｒｔ−ブチルホスホリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルホスホリン等が挙げられる。   Phospholine, 2-methylphosphorin, 3-methylphospholine, 4-methylphospholine, 2-ethylphosphorin, 3-ethylphosphorine, 4-ethylphosphorine, 2-propylphospholine, 3-propylphospholine, 4-propyl phospholine, 2-propyl phospholine, 3-propyl phospholine, 4-propyl phospholine, 2-isopropyl phospholine, 3-isopropyl phospholine, 4-isopropyl phospholine, 2-butyl phospholine, 3- Butyl phospholine, 4-butyl phospholine, 2-isobutyl phospholine, 3-isobutyl phospholine, 4-isobutyl phospholine, 2-sec-butyl phospholine, 3-sec-butyl phospholine, 4-sec-butyl phospho Phosphorus, 2-tert-butylphosphorine, 3-tert-butylphosphoryl , 4-tert Buchiruhosuhorin the like.

アルキルハライド類（６）としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシラン、クロロメチルトリプロポキシシラン、２−クロロエチルトリプロポキシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、４−クロロブチルトリプロポキシラン、クロロメチルトリブトキシシラン、２−クロロエチルトリブトキシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、４−クロロブチルトリブトキシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、４−ブロモブチルトリメトキシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルトリエトキシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、４−ブロモブチルトリエトキシラン、ブロモメチルトリプロポキシシラン、２−ブロモエチルトリプロポキシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラン、４−ブロモブチルトリプロポキシラン、ブロモメチルトリブトキシシラン、２−ブロモエチルトリブトキシラン、３−ブロモプロピルトリブトキシシラン、４−ブロモブチルトリブトキシラン、ヨ−ドメチルトリメトキシシラン、２−ヨ−ドエチルトリメトキシラン、３−ヨ−ドプロピルトリメトキシシラン、４−ヨ−ドブチルトリメトキシラン、ヨ−ドメチルトリエトキシシラン、２−ヨ−ドエチルトリエトキシラン、３−ヨ−ドプロピルトリエトキシシラン、４−ヨ−ドブチルトリエトキシラン、ヨ−ドメチルトリプロポキシシラン、２−ヨ−ドエチルトリプロポキシラン、３−ヨ−ドプロピルトリポロポキシシラン、４−ヨ−ドブチルトリプロポキシラン、ヨ−ドメチルトリブトキシシラン、２−ヨ−ドエチルトリブトキシラン、３−ヨ−ドプロピルトリブトキシシラン、４−ヨ−ドブチルトリブトキシラン等が挙げられる。   Examples of the alkyl halides (6) include chloromethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 4-chlorobutyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, and 2-chloro. Ethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 4-chlorobutyltriethoxysilane, chloromethyltripropoxysilane, 2-chloroethyltripropoxysilane, 3-chloropropyltripropoxysilane, 4-chlorobutyltripropoxysilane Chloromethyltributoxysilane, 2-chloroethyltributoxysilane, 3-chloropropyltributoxysilane, 4-chlorobutyltributoxysilane, bromomethyltrimethoxysilane, 2-bromoethyltrimethoxysilane 3-bromopropyltrimethoxysilane, 4-bromobutyltrimethoxysilane, bromomethyltriethoxysilane, 2-bromoethyltriethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, 4-bromobutyltriethoxysilane, bromomethyltripropoxy Silane, 2-bromoethyltripropoxysilane, 3-bromopropyltripropoxysilane, 4-bromobutyltripropoxysilane, bromomethyltributoxysilane, 2-bromoethyltributoxysilane, 3-bromopropyltributoxysilane, 4- Bromobutyl tributoxylan, iodomethyltrimethoxysilane, 2-iodoethyltrimethoxysilane, 3-iodopropyltrimethoxysilane, 4-iodobutyltrimethoxylane, iodomethyltriethoxy Silane, -Iodoethyltriethoxysilane, 3-iodopropyltriethoxysilane, 4-iodobutyltriethoxylane, iodomethyltripropoxysilane, 2-iodoethyltripropoxysilane, 3-iodo -Dopropyltripropoxysilane, 4-iodobutyltripropoxysilane, iodomethyltributoxysilane, 2-iodoethyltributoxysilane, 3-iodopropyltributoxysilane, 4-iodo Examples include dobutyltributoxylan.

式（５）で表されるアミン類又はホスフィン類と、アルキルハライド類（６）との四級化反応は、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。   The quaternization reaction of the amines or phosphines represented by the formula (5) and the alkyl halides (6) may or may not use a solvent. Examples of the solvent when using the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.

アルキルハライド類（６）の使用量は、式（５）で表されるアミン類又はホスフィン類１モルに対して０．７モル以上であればよく、好ましくは０、９〜１．５モルである。   The amount of alkyl halides (6) used may be 0.7 moles or more, preferably 0, 9 to 1.5 moles per mole of amines or phosphines represented by formula (5). is there.

アルカリ金属塩（８）としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、テトラフルオロボレートリチウム、テトラフルオロボレートナトリウム、テトラフルオロボレートカリウム、ヘキサフルオロホスフェートリチウム、ヘキサフルオロホスフェートナトリウム、ヘキサフルオロホスフェートカリウム等の含フッ素アニオンのアルカリ金属塩が挙げられる。   Examples of the alkali metal salt (8) include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide sodium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide potassium, tetrafluoroborate lithium, tetrafluoroborate sodium, and tetrafluoroborate potassium. And alkali metal salts of fluorine-containing anions such as lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, and the like.

アニオンのカウンターカチオンを形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。   Examples of the alkali metal that forms an anion counter cation include lithium, sodium, and potassium.

イオン交換反応におけるアルカリ金属塩（６）の使用量は、オニウム＝ハライド類（５）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．２モルであり、より好ましくは１〜１．０５モルである。   The amount of the alkali metal salt (6) used in the ion exchange reaction is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 mol to 1.2 mol, relative to 1 mol of onium = halides (5). Preferably it is 1-1.05 mol.

イオン交換反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。使用量は特に制限はないが、オニウム＝ハライド類（５）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは２〜６重量部である。   The ion exchange reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran and dimethylformamide. The amount used is not particularly limited, but is usually 10 parts by weight or less, preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of onium halides (5).

オニウム＝ハライド類（５）、アルカリ金属塩（６）及び溶媒の混合順序は特に限定されず、オニウム＝ハライド類（５）と溶媒を混合した後にアルカリ金属塩（６）を添加してもよいし、アルカリ金属塩（６）と溶媒を混合した後にオニウム＝ハライド類（５）を添加してもよい。   The mixing order of the onium = halides (5), alkali metal salt (6) and solvent is not particularly limited, and the alkali metal salt (6) may be added after mixing the onium = halides (5) and the solvent. The onium halides (5) may be added after mixing the alkali metal salt (6) and the solvent.

イオン交換反応における反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３０℃である。   The reaction temperature in the ion exchange reaction is usually 10 ° C. or higher, preferably 10 to 60 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C.

反応終了後の反応液からオニウム塩（１）を分離するには、溶媒及び生成する無機塩を反応液から除去する。得られた反応液中に無機塩が析出していれば、反応液を濾過して析出の無機塩を除き、次いで濃縮、ろ過、抽出等の単位操作を適宜組み合わせて、オニウム塩（１）を単離する。また、得られた反応液中に無機塩が析出していない場合には、反応液を濃縮して無機塩を析出させ、ろ過で無機塩を除去した後、濃縮、ろ過、抽出等の単位操作を適宜組み合わせて、オニウム塩（１）を単離する。   In order to separate the onium salt (1) from the reaction solution after completion of the reaction, the solvent and the generated inorganic salt are removed from the reaction solution. If an inorganic salt is precipitated in the obtained reaction solution, the reaction solution is filtered to remove the precipitated inorganic salt, and then unit operations such as concentration, filtration, extraction and the like are appropriately combined to obtain an onium salt (1). Isolate. In addition, when no inorganic salt is precipitated in the obtained reaction solution, the reaction solution is concentrated to precipitate the inorganic salt, and after removing the inorganic salt by filtration, unit operations such as concentration, filtration, extraction, etc. Are appropriately combined to isolate the onium salt (1).

式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ５は同一または異なっていてもよく、Ｒ５としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられ、メチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。In formula (2), R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R 5 may be the same or different. Specific examples of R 5 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. , A phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, and the like. A methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.

ジアルコキシシラン（２）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルペンチルジメトキシシラン、メチルヘキシルジメトキシシラン、メチルへプチルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルノニルジメトキシシラン、メチルデシルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラン、メチルナフチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルペンチルジエトキシシラン、メチルヘキシルジエトキシシラン、メチルへプチルジエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、メチルノニルジエトキシシラン、メチルデシルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルベンジルジエトキシシラン、メチルナフチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルペンチルジプロポキシシラン、メチルヘキシルジプロポキシシラン、メチルへプチルジプロポキシシラン、メチルオクチルジプロポキシシラン、メチルノニルジプロポキシシラン、メチルデシルジプロポキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルベンジルジプロポキシシラン、メチルナフチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等が挙げられ、ジメチルジメトキシシランが好ましい。   Specific examples of dialkoxysilane (2) include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylbutyldimethoxysilane, methylpentyldimethoxysilane, methylhexyldimethoxysilane, Methylheptyldimethoxysilane, methyloctyldimethoxysilane, methylnonyldimethoxysilane, methyldecyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylbenzyldimethoxysilane, methylnaphthyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxy Silane, methylethyldiethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, methylbutyldiethoxysilane Methylpentyldiethoxysilane, methylhexyldiethoxysilane, methylheptyldiethoxysilane, methyloctyldiethoxysilane, methylnonyldiethoxysilane, methyldecyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylbenzyldiethoxysilane, Methylnaphthyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldipropoxysilane, dipropyldipropoxysilane, methylethyldipropoxysilane, methylpropyldipropoxysilane, methylbutyldipropoxysilane, methylpentyldipropoxysilane, methylhexyldipropoxy Silane, methyl heptyl dipropoxy silane, methyl octyl dipropoxy silane, methyl nonyl dipropoxy silane, methyl decyl dipropoxy silane Emissions, methylphenyl dipropoxy silane, methyl benzyl di-propoxysilane, methyl naphthyl dipropoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, diphenyl propoxysilane, and the like, dimethyldimethoxysilane is preferable.

ジアルコキシシラン（２）は市販品を用いてもよいし、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。   As the dialkoxysilane (2), a commercially available product may be used, or a product produced by a known production method may be used.

オニウム塩（１）とジアルコキシシラン（２）との共重合は、通常、オニウム塩（１）とジアルコキシシラン（２）の混合物に、オニウム塩（１）及びジアルコキシシラン（２）の両方を溶解する有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等）を加えて溶液とした後、その溶液に加水分解反応の触媒となる酸（以下、酸（３）という。）又は塩基（以下、塩基（４）という。）と水を滴下して行われる。酸（３）又は塩基（４）は、水溶液で滴下しても良い。オニウム塩（１）とジアルコキシシラン（２）の量論比は、通常オニウム塩（１）１モルに対してジアルコキシシラン（２）４〜４９モル、好ましくはオニウム塩（１）１モルに対してジアルコキシシラン（２）４〜１６モル、より好ましくはオニウム塩（１）１モルに対してジアルコキシシラン（２）４〜８モルである。なお、オニウム塩（１）とジアルコキシシラン（２）との共重合において、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランを含有させて得た共重合体は、上記トリアルコキシシランを含有させないポリシロキサン共重合体に比べて、樹脂に対する帯電防止付与性能が低下する傾向がある。このため、オニウム塩（１）とジアルコキシシラン（２）との共重合体は、上記トリアルコキシシランを含有しないものである。また、その他の任意成分として、帯電防止性発現の効果を損なわない範囲でモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを混合し共重合しても良い。モノアルコキシシランの具体例としては、トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン等が挙げられ、テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。   The copolymerization of the onium salt (1) and the dialkoxysilane (2) is usually performed by mixing both the onium salt (1) and the dialkoxysilane (2) into a mixture of the onium salt (1) and the dialkoxysilane (2). An organic solvent (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, etc.) that dissolves the solution is added to obtain a solution, and then an acid (hereinafter referred to as acid (3)) or a base (hereinafter referred to as acid (3)) is used as a catalyst for the hydrolysis reaction. , Base (4)) and water. The acid (3) or base (4) may be added dropwise with an aqueous solution. The stoichiometric ratio of the onium salt (1) to the dialkoxysilane (2) is usually 4 to 49 moles of dialkoxysilane (2), preferably 1 mole of onium salt (1) with respect to 1 mole of the onium salt (1). The amount of dialkoxysilane (2) is 4 to 16 mol, more preferably 4 to 8 mol of dialkoxysilane (2) with respect to 1 mol of onium salt (1). In the copolymerization of the onium salt (1) and the dialkoxysilane (2), a copolymer obtained by adding a trialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane or vinyltrimethoxysilane contains the trialkoxysilane. Compared to a polysiloxane copolymer that is not contained, the antistatic imparting performance to the resin tends to be reduced. For this reason, the copolymer of onium salt (1) and dialkoxysilane (2) does not contain the trialkoxysilane. Further, as other optional components, monoalkoxysilane and tetraalkoxysilane may be mixed and copolymerized as long as the effect of antistatic property is not impaired. Specific examples of monoalkoxysilane include trimethylmethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and vinyldimethylpropoxysilane. Specific examples of tetraalkoxysilane include tetra Examples include methoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.

オニウム塩（１）とジアルコキシシラン（２）を溶解する有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、通常、オニウム塩（１）１重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。   The amount of the organic solvent used for dissolving the onium salt (1) and the dialkoxysilane (2) is not particularly limited, but is usually 20 parts by weight or less, preferably 0 with respect to 1 part by weight of the onium salt (1). 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight.

酸（３）としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸一水和物等が挙げられ、塩酸が特に好ましい。酸（３）の使用量は、通常、オニウム塩（１）１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２モルである。   Examples of the acid (3) include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid monohydrate, and hydrochloric acid is particularly preferable. The usage-amount of an acid (3) is 0.001-1 mol normally with respect to 1 mol of onium salts (1), Preferably it is 0.01-0.2 mol.

塩基（４）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。塩基（４）の使用量は、通常、オニウム塩（１）１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２モルである。   Examples of the base (4) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. The usage-amount of a base (4) is 0.001-1 mol normally with respect to 1 mol of onium salts (1), Preferably it is 0.01-0.2 mol.

共重合に用いる水の使用量は、通常、オニウム塩（１）１モルに対して、４〜４９モルである。   The amount of water used for the copolymerization is usually 4 to 49 mol with respect to 1 mol of the onium salt (1).

オニウム塩（１）とジアルコキシシラン（２）との共重合の反応温度は特に制限はないが、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃である。反応時間としては、通常３時間以上、好ましくは３〜７２時間である。   The reaction temperature for the copolymerization of the onium salt (1) and dialkoxysilane (2) is not particularly limited, but is usually 10 to 80 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The reaction time is usually 3 hours or longer, preferably 3 to 72 hours.

ポリシロキサン共重合体は前記反応によって得られる反応混合物を濃縮することで得られ、得られたポリシロキサン共重合体は必要に応じて混和しない有機溶媒（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等）で洗浄してもよい。   The polysiloxane copolymer is obtained by concentrating the reaction mixture obtained by the above reaction, and the obtained polysiloxane copolymer is washed with an immiscible organic solvent (hexane, heptane, benzene, toluene, etc.) as necessary. May be.

共重合に用いる有機溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、オニウム塩（１）１重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは２〜９重量部である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the organic solvent used for copolymerization, Usually, it is 20 weight part or less with respect to 1 weight part of onium salt (1), Preferably it is 2-9 weight part.

反応混合物の濃縮温度に特に制限はないが、通常１０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the concentration temperature of a reaction mixture, Usually, 10-120 degreeC, Preferably it is 60-80 degreeC.

このようにして得られたポリシロキサン共重合体は、樹脂に練りこむことで、樹脂に対して帯電防止性能を付与することができる。前記樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。従って、本発明は、上記ポリシロキサン共重合体を樹脂に添加（例えば、混練。）する工程を含む、樹脂に対して帯電防止性能を付与する方法をも提供する。さらに、本発明は、上記ポリシロキサン共重合体の、帯電防止剤としての、特に、樹脂に対して帯電防止性能を付与するための使用をも提供する。   The polysiloxane copolymer thus obtained can be imparted with antistatic performance to the resin by being kneaded into the resin. Examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, and silicone resin. Therefore, the present invention also provides a method for imparting antistatic performance to a resin, including a step of adding (for example, kneading) the polysiloxane copolymer to the resin. Furthermore, the present invention also provides the use of the polysiloxane copolymer as an antistatic agent, particularly for imparting antistatic performance to a resin.

また、ポリシロキサン共重合体を樹脂に練りこむ際は、加熱溶融して混練しても良いし、適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエン等）と混合して溶液を調製した後、当該溶液を塗布し、溶媒を除去する等の方法により、樹脂を成型しても良い。光硬化性の樹脂の場合、ポリシロキサン共重合体を含む樹脂又はその溶液を塗布後、当該塗布面を紫外線照射により硬化させても良い。   Further, when kneading the polysiloxane copolymer into the resin, it may be heated and melted and kneaded, or after mixing with an appropriate solvent (for example, dichloromethane, ethyl acetate, toluene, etc.) to prepare a solution, The resin may be molded by a method such as applying the solution and removing the solvent. In the case of a photocurable resin, after applying a resin containing a polysiloxane copolymer or a solution thereof, the coated surface may be cured by ultraviolet irradiation.

ポリシロキサン共重合体の樹脂に対する添加量に関しては、特に制限はないが、好ましくは樹脂１重量部に対して０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。   The amount of polysiloxane copolymer added to the resin is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on 1 part by weight of the resin. .

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。実施例中、１Ｈ−ＮＭＲは日本電子データム株式会社製ＡＬ−４００を使用し、４００ＭＨｚでテトラメチルシランを基準としてケミカルシフトを算出した。また、表面抵抗率は、三菱化学株式会社製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて、２３±３℃、湿度４５±５％の条件下で測定した。Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples, 1 H-NMR used AL-400 manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., and chemical shifts were calculated based on tetramethylsilane at 400 MHz. Further, the surface resistivity was measured under the conditions of 23 ± 3 ° C. and humidity 45 ± 5% using Hirester UP (MCP-HT450) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

製造例１
撹拌装置を備えた５００ｍＬのガラス反応器に、窒素雰囲気下、ジメトキシジメチルシラン５１．６４ｇ（０．４モル）、イソプロピルアルコール４０．３４ｇ及び特開２０１０−２４８１６５号公報に記載の方法により製造した１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０．７７ｇ（０．０５モル）を仕込んだ。得られた混合物に対して、０．１規定塩酸８．４７ｇを室温で滴下した後、さらに室温で１６時間撹拌して得た反応混合物をロータリーエバポレーターで８０℃下４時間濃縮した。得られた濃縮残渣をｎ−ヘキサン８０ｇで２回分液洗浄し、さらにロータリーエバポレーターを用いて８０℃で５時間濃縮することにより、淡黄色液体のポリシロキサン共重合体Ａ３３．１４ｇを得た。その１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。Production Example 1
1 prepared in a 500 mL glass reactor equipped with a stirrer in a nitrogen atmosphere by the method described in 51.64 g (0.4 mol) of dimethoxydimethylsilane, 40.34 g of isopropyl alcohol and JP 2010-248165 A 30.77 g (0.05 mol) of-(3-trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-tributylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was charged. To the obtained mixture, 8.47 g of 0.1N hydrochloric acid was added dropwise at room temperature, and the reaction mixture obtained by further stirring at room temperature for 16 hours was concentrated at 80 ° C. for 4 hours with a rotary evaporator. The obtained concentrated residue was separated and washed twice with 80 g of n-hexane, and further concentrated at 80 ° C. for 5 hours using a rotary evaporator to obtain 33.14 g of a light yellow liquid polysiloxane copolymer A. The 1 H-NMR analysis results are shown below.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）４．４０−４．００（ｍ，０．５Ｈ），３．７０−３．４０（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．００（ｍ，８Ｈ），１．８０−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．３０−１．１０（ｍ，３Ｈ），１．１０−０．９０（ｍ，９Ｈ），０．９０−０．７０（ｍ，２Ｈ），０．３０−０．００（ｍ，２０Ｈ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ (ppm) 4.40-4.00 (m, 0.5H), 3.70-3.40 (m, 2H), 2.40-2.00 (m, 8H), 1.80-1.60 (m, 2H), 1.60-1.40 (m, 12H), 1.30-1.10 (m, 3H), 1.10-0.90 ( m, 9H), 0.90-0.70 (m, 2H), 0.30-0.00 (m, 20H)

製造例２
０．１規定塩酸を１０．８３ｇ用いた以外は、製造例１と同様にして白色懸濁液体のポリシロキサン共重合体Ｂ３８．５６ｇを得た。Production Example 2
38.56 g of a white suspension polysiloxane copolymer B was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 10.83 g of 0.1 N hydrochloric acid was used.

実施例１
５０ｍＬのサンプル瓶にポリカーボネート樹脂（住友ダウ株式会社製、カリバー（登録商標）２００−１３ ＮＡＴ）３．２ｇとジクロロメタン２０ｍＬを入れ、ポリカーボネート樹脂を溶解させてポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を調製した。その溶液に帯電防止剤として製造例１で得たポリシロキサン共重合体Ａ１．６ｍｇを添加し、完溶させた後に金型（縦１２ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ２ｃｍ）へ流し込み、室温で１時間、４０℃で１時間乾燥させ、ポリカーボネート樹脂組成物の試験片（膜厚０．１±０．０２ｍｍ）を作成した。得られた試験片の表面抵抗率の測定結果を表１に示す。Example 1
A 50 mL sample bottle was charged with 3.2 g of polycarbonate resin (manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd., Caliber (registered trademark) 200-13 NAT) and 20 mL of dichloromethane, and the polycarbonate resin was dissolved to prepare a dichloromethane solution of the polycarbonate resin. To the solution, 1.6 mg of the polysiloxane copolymer A obtained in Production Example 1 was added as an antistatic agent, and after complete dissolution, the solution was poured into a mold (length 12 cm × width 20 cm × depth 2 cm), and at room temperature for 1 hour And dried at 40 ° C. for 1 hour to prepare a polycarbonate resin composition test piece (film thickness 0.1 ± 0.02 mm). Table 1 shows the measurement results of the surface resistivity of the obtained test pieces.

実施例２
ポリシロキサン共重合体Ａを３．２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。Example 2
A test piece of the polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.2 mg of the polysiloxane copolymer A was used, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.

実施例３
ポリシロキサン共重合体Ａを１６ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。Example 3
A test piece of a polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16 mg of the polysiloxane copolymer A was used, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.

実施例４
ポリシロキサン共重合体Ａを３２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。Example 4
A test piece of a polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 32 mg of polysiloxane copolymer A was used, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.

実施例５
製造例２で得たポリシロキサン共重合体Ｂを３２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。Example 5
A test piece of a polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 32 mg of the polysiloxane copolymer B obtained in Production Example 2 was used, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.

比較例１
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢを添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。Comparative Example 1
Except not adding polysiloxane copolymer A or B, the test piece of the polycarbonate resin composition was created like Example 1, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.

比較例２
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢの代わりに、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。Comparative Example 2
The same as Example 1 except that 1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-tributylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used in place of the polysiloxane copolymer A or B. Then, a test piece of the polycarbonate resin composition was prepared, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.

実施例６
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ：新中村化学工業株式会社製）０．５０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＴＭＮ−３ＬＭ−Ｎ：新中村化学工業株式会社製）１．５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ：新中村化学工業株式会社製）０．５０ｇ、帯電防止剤として製造例１で得たポリシロキサン共重合体Ａ０．５４ｇ、イソプロピルアルコール１．７５ｇ、コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ：シリカ固形分３０ｗｔ％、日産化学工業株式会社製）３．６０ｇ及び光重合開始剤として２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン０．１５ｇを混合した。得られた混合物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムの片面にバーコーターを用いて乾燥膜厚が約５μｍとなるよう塗布した後、塗膜側に高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して、塗膜を硬化させることによって、アクリル樹脂でハードコートされた試験片を作成した。得られた試験片のハードコート面の表面抵抗率の測定結果を表２に示す。Example 6
Dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.50 g, Pentaerythritol triacrylate (A-TMN-3LM-N: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.50 g, trimethylolpropane 0.50 g of triacrylate (A-TMPT: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.54 g of polysiloxane copolymer A obtained in Production Example 1 as an antistatic agent, 1.75 g of isopropyl alcohol, IPA dispersion of colloidal silica (IPA-ST: Silica solid content 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 3.60 g and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone 0.15 g as a photopolymerization initiator were mixed. The obtained mixture was applied to one side of a 100 μm thick polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the dry film thickness was about 5 μm, and then the ultraviolet ray of a high pressure mercury UV lamp (120 W / cm) was applied to the coating side. A test piece hard-coated with an acrylic resin was prepared by irradiating under a condition of an integrated light quantity of about 400 mJ / cm 2 and curing the coating film. Table 2 shows the measurement results of the surface resistivity of the hard coat surface of the obtained test piece.

実施例７
製造例２で得たポリシロキサン共重合体Ｂを０．５４ｇ用いた以外は、実施例６と同様にしてアクリル樹脂でハードコートされた試験片を作成した。得られた試験片のハードコート面の表面抵抗率の測定結果を表２に示す。Example 7
A test piece hard-coated with an acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that 0.54 g of the polysiloxane copolymer B obtained in Production Example 2 was used. Table 2 shows the measurement results of the surface resistivity of the hard coat surface of the obtained test piece.

比較例３
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢを添加しない以外は、実施例６と同様にしてアクリル樹脂でハードコートされた試験片を作成した。得られた試験片のハードコート面の表面抵抗率の測定結果を表２に示す。Comparative Example 3
A test piece hard-coated with an acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polysiloxane copolymer A or B was not added. Table 2 shows the measurement results of the surface resistivity of the hard coat surface of the obtained test piece.

比較例４
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢの代わりに、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５４ｇを用いた以外は、実施例６と同様にしてアクリル樹脂でハードコートされた試験片を作成した。得られた試験片のハードコート面の表面抵抗率の測定結果を表２に示す。Comparative Example 4
Example except that 0.54 g of 1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-tributylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used in place of the polysiloxane copolymer A or B In the same manner as in Example 6, a test piece hard-coated with an acrylic resin was prepared. Table 2 shows the measurement results of the surface resistivity of the hard coat surface of the obtained test piece.

実施例８
メタクリル酸メチル５．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ及び帯電防止剤として製造例１で得たポリシロキサン共重合体Ａ５ｍｇを混合し、得られた混合物をプラスティック容器（内径５ｃｍ×深さ１．５ｃｍの円筒形）に流し込み、５０℃で１０時間硬化させて厚さ約２ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂の試験片を作成した。得られた試験片の表面抵抗率の測定結果を表３に示す。Example 8
5.00 g of methyl methacrylate, 0.20 g of azobisisobutyronitrile and 5 mg of the polysiloxane copolymer A obtained in Production Example 1 as an antistatic agent were mixed, and the resulting mixture was made into a plastic container (inner diameter 5 cm × depth). Into a 1.5 cm cylinder) and cured at 50 ° C. for 10 hours to prepare a test piece of polymethyl methacrylate resin having a thickness of about 2 mm. Table 3 shows the measurement results of the surface resistivity of the obtained test pieces.

比較例５
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢを添加しない以外は、実施例８と同様にしてポリメチルメタクリレート樹脂の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。Comparative Example 5
Except not adding polysiloxane copolymer A or B, the test piece of the polymethylmethacrylate resin was created like Example 8, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 3.

比較例６
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢの代わりに、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５ｍｇを用いた以外は、実施例８と同様にしてポリメチルメタクリレート樹脂の試験片を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。Comparative Example 6
Example 8 is used except that 5 mg of 1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-tributylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is used in place of the polysiloxane copolymer A or B. Similarly, a test piece of polymethyl methacrylate resin was prepared, and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 3.

実施例９
過酸化物硬化型シリコーン粘着剤ＫＲ−１０１−１０（固形分６０％、信越化学工業株式会社製）４．０ｇ、硬化剤ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）０．０８ｇ、酢酸エチル６．２ｇ及び帯電防止剤として実施例１で得たポリシロキサン共重合体Ａ４８ｍｇを混合してシリコーン樹脂粘着剤を得た。前記シリコーン樹脂粘着剤をポリエチレンテレフタラートフィルム（離型紙）の片面にバーコーターを用いて乾燥膜厚が約８μｍとなるよう塗布し、９０℃で３分間、１６０℃で２分間加熱乾燥させてシリコーン樹脂粘着剤層を作成し、その表面抵抗率を測定した。その結果を表４に示す。
前記粘着剤層を有する面にトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼り合わせ、２５℃、５０％ＲＨで１時間エージングして試験用フィルムを作成した。試験用フィルムから離型紙を剥離した際の離型紙への粘着剤の付着状態を目視で評価した。その結果を表４に示す。
Ａ：離型紙への粘着剤の付着が認められない。
Ｂ：離型紙への部分的な粘着剤の付着が認められる。
Ｃ：離型紙への大部分の粘着剤の付着が認められる。Example 9
Peroxide curing type silicone adhesive KR-101-10 (solid content 60%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4.0 g, curing agent BPO (benzoyl peroxide) 0.08 g, ethyl acetate 6.2 g and antistatic 48 mg of the polysiloxane copolymer A obtained in Example 1 was mixed as an agent to obtain a silicone resin adhesive. The silicone resin adhesive is applied to one side of a polyethylene terephthalate film (release paper) using a bar coater so that the dry film thickness is about 8 μm, and dried by heating at 90 ° C. for 3 minutes and 160 ° C. for 2 minutes. A resin adhesive layer was prepared and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 4.
A triacetyl cellulose film (TAC film) was bonded to the surface having the pressure-sensitive adhesive layer and aged for 1 hour at 25 ° C. and 50% RH to prepare a test film. The adhesive state of the adhesive to the release paper when the release paper was peeled from the test film was visually evaluated. The results are shown in Table 4.
A: Adhesion of the adhesive to the release paper is not recognized.
B: Partial adhesion of the adhesive to the release paper is observed.
C: Adhesion of most of the adhesive to the release paper is observed.

比較例７
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢを添加しない以外は実施例９と同様にしてシリコーン樹脂粘着剤層及び試験用フィルムを作成し、その表面抵抗率を測定するとともに、離型紙への粘着剤の付着状態を目視で評価した。その結果を表４に示す。Comparative Example 7
A silicone resin pressure-sensitive adhesive layer and a test film are prepared in the same manner as in Example 9 except that the polysiloxane copolymer A or B is not added, and the surface resistivity is measured and the pressure-sensitive adhesive is attached to the release paper. The state was evaluated visually. The results are shown in Table 4.

比較例８
ポリシロキサン共重合体Ａ又はＢの代わりに、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，１，１−トリブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は実施例９と同様にしてシリコーン樹脂粘着剤層及び試験用フィルムを作成し、その表面抵抗率を測定するとともに、離型紙への粘着剤の付着状態を目視で評価した。その結果を表４に示す。Comparative Example 8
Instead of polysiloxane copolymer A or B, 1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-tributylphosphonium = bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used in the same manner as in Example 9. Then, a silicone resin pressure-sensitive adhesive layer and a test film were prepared, the surface resistivity was measured, and the adhesion state of the pressure-sensitive adhesive to the release paper was visually evaluated. The results are shown in Table 4.

Claims (9)

式（１）で示されるオニウム塩と式（２）で示されるジアルコキシシランを共重合して得られるポリシロキサン共重合体。
式（１）：
（式中、Ｑ＋は窒素カチオン又はリンカチオンを示す。Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は末端で互いに結合し、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、ホスホラン環、ホスホリナン環又はホスホリン環を形成してもよい。但し、Ｒ２とＲ３は末端で互いに結合してピリジン環又はホスホリン環を形成する場合は、Ｒ４は存在しない。Ｘ−は含フッ素アニオンを示す。ｎは０〜３の整数である。）
式（２）：
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基を示す。） A polysiloxane copolymer obtained by copolymerizing an onium salt represented by the formula (1) and a dialkoxysilane represented by the formula (2).
Formula (1):
(In the formula, Q + represents a nitrogen cation or a phosphor cation. R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 to R 4 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 2 and R 3 may be bonded to each other at the terminal to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, pyridine ring, phosphorane ring, phosphorinan ring or phospholine ring, provided that R 2 and R 3 are bonded to each other at the terminal to form a pyridine ring or phospholine In the case of forming a ring, R 4 does not exist, X − represents a fluorine-containing anion, and n is an integer of 0 to 3.)
Formula (2):
(In the formula, R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .) 前記式（１）において、Ｑ＋がリンカチオンである請求項１に記載のポリシロキサン共重合体。 The polysiloxane copolymer according to claim 1, wherein, in the formula (1), Q + is a phosphoric cation. 前記含フッ素アニオンがトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン又はヘキサフルオロホスフェートアニオンである請求項１又は２に記載のポリシロキサン共重合体。 The polysiloxane copolymer according to claim 1 or 2 , wherein the fluorine-containing anion is a trifluoromethanesulfonate anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, a tetrafluoroborate anion, or a hexafluorophosphate anion. 前記式（１）で示されるオニウム塩１モルに対して前記式（２）で示されるジアルコキシシラン４〜４９モルを共重合して得られる請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン共重合体。 The polysiloxane according to any one of claims 1 to 3 , obtained by copolymerizing 4 to 49 moles of dialkoxysilane represented by the formula (2) with respect to 1 mole of an onium salt represented by the formula (1). Copolymer. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン共重合体を含有する帯電防止剤。 Antistatic agent containing the polysiloxane copolymer in any one of Claims 1-4 . 請求項５に記載の帯電防止剤を含有する樹脂組成物。 A resin composition containing the antistatic agent according to claim 5 . 前記樹脂組成物がポリカーボネート樹脂組成物、アクリル樹脂組成物又はシリコーン樹脂組成物である請求項６に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 6 , wherein the resin composition is a polycarbonate resin composition, an acrylic resin composition, or a silicone resin composition. 塩酸存在下、前記式（１）で示されるオニウム塩と前記式（２）で示されるジアルコキシシランとを共重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン共重合体の製造方法。 The polysiloxane copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein an onium salt represented by the formula (1) and a dialkoxysilane represented by the formula (2) are copolymerized in the presence of hydrochloric acid. A method for producing a polymer. 塩酸存在下、前記式（１）で示されるオニウム塩１モルに対して前記式（２）で示されるジアルコキシシラン４〜４９モルを共重合させることを特徴とする請求項４に記載のポリシロキサン共重合体の製造方法。The polyalkoxysilane according to claim 4, wherein 4 to 49 moles of dialkoxysilane represented by the formula (2) are copolymerized with 1 mole of onium salt represented by the formula (1) in the presence of hydrochloric acid. A method for producing a siloxane copolymer.
JP2016514802A 2014-04-21 2015-03-06 Polysiloxane copolymer and antistatic agent containing the same Active JP6177430B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014086978 2014-04-21
JP2014086978 2014-04-21
PCT/JP2015/056740 WO2015163022A1 (en) 2014-04-21 2015-03-06 Polysiloxane copolymer and antistatic agent comprising same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015163022A1 JPWO2015163022A1 (en) 2017-04-13
JP6177430B2 true JP6177430B2 (en) 2017-08-09

Family

ID=54332193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016514802A Active JP6177430B2 (en) 2014-04-21 2015-03-06 Polysiloxane copolymer and antistatic agent containing the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6177430B2 (en)
KR (1) KR102276501B1 (en)
CN (1) CN105916913B (en)
TW (1) TWI684617B (en)
WO (1) WO2015163022A1 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6253882B2 (en) * 2012-12-03 2017-12-27 広栄化学工業株式会社 Polysiloxane copolymer having quaternary salt structure and antistatic agent containing the same
CN109790438B (en) * 2016-09-26 2021-08-31 日东电工株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and optical member
KR102126686B1 (en) * 2016-11-04 2020-06-25 주식회사 엘지화학 Coating composition
JP2021054874A (en) * 2018-01-30 2021-04-08 マナック株式会社 Anti-static agent
JP7009259B2 (en) * 2018-02-28 2022-02-10 広栄化学株式会社 Onium salt
CN108864460B (en) * 2018-06-28 2020-06-09 浙江清华柔性电子技术研究院 Preparation method of antistatic silicone rubber
JP6958511B2 (en) 2018-08-17 2021-11-02 信越化学工業株式会社 Organopolysiloxane compound, a method for producing the same, an antistatic agent containing the same, and a curable composition.
JP6988781B2 (en) * 2018-12-13 2022-01-05 信越化学工業株式会社 Antistatic silicone rubber composition and antistatic carrier plate

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1386876A (en) * 1971-10-04 1975-03-12 Dow Corning Bactericidal and fungicidal composition
JP2603291B2 (en) * 1988-04-19 1997-04-23 東芝シリコーン株式会社 Fine powder of silicone resin containing quaternary ammonium group
JP3115519B2 (en) * 1995-05-15 2000-12-11 三洋化成工業株式会社 Antistatic agent for silicone resin
JP2004202925A (en) * 2002-12-26 2004-07-22 Takemoto Oil & Fat Co Ltd Coating liquid for glossy layer of ink jet recording medium, and ink jet recording medium
JP3993143B2 (en) * 2003-08-25 2007-10-17 独立行政法人科学技術振興機構 Semi-IPN type composite, method for producing the same, and antifouling paint
JP5602996B2 (en) * 2008-02-08 2014-10-08 日本化学工業株式会社 Powdered silica composite particles and production method thereof, silica composite particle dispersion, and resin composition
EP2336256A4 (en) * 2008-08-18 2012-01-25 Nissan Chemical Ind Ltd Composition for forming silicon-containing resist underlayer film with onium group
JP2010077383A (en) * 2008-08-25 2010-04-08 Nippon Chem Ind Co Ltd Nanocomposite powdery particle with siloxane linkage as main skeleton and method for producing the same, dispersion of nanocomposite powdery particle dispersion with siloxane linkage as main skeleton, and resin composition
JP5456297B2 (en) * 2008-10-17 2014-03-26 広栄化学工業株式会社 Onium salt having a trialkylsilyl group
JP5628504B2 (en) * 2009-03-24 2014-11-19 広栄化学工業株式会社 Onium salt having trialkoxysilylalkyl group
JP6190572B2 (en) * 2011-06-24 2017-08-30 広栄化学工業株式会社 Onium salt having trialkoxysilylalkyl group
JP6253882B2 (en) * 2012-12-03 2017-12-27 広栄化学工業株式会社 Polysiloxane copolymer having quaternary salt structure and antistatic agent containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201540751A (en) 2015-11-01
CN105916913A (en) 2016-08-31
KR20160148511A (en) 2016-12-26
TWI684617B (en) 2020-02-11
CN105916913B (en) 2019-10-25
WO2015163022A1 (en) 2015-10-29
JPWO2015163022A1 (en) 2017-04-13
KR102276501B1 (en) 2021-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6177430B2 (en) Polysiloxane copolymer and antistatic agent containing the same
JP6179668B2 (en) Polysiloxane copolymer and antistatic agent and resin composition containing the same
JP2010507696A5 (en)
JP6253882B2 (en) Polysiloxane copolymer having quaternary salt structure and antistatic agent containing the same
JP5846208B2 (en) Thermal shock-resistant cured product and method for producing the same
JP2012122002A (en) Addition-curable metallosiloxane compound
WO2018163446A1 (en) Organosilicon compound and method for producing same
JP5527432B2 (en) Method for producing solvent-soluble reactive polysiloxane
JP6958511B2 (en) Organopolysiloxane compound, a method for producing the same, an antistatic agent containing the same, and a curable composition.
JP5527433B2 (en) Method for producing reactive polysiloxane solution
JP5271713B2 (en) Radiation curable silicone composition
JP2006282725A (en) Silicon-containing new optically active compound
JP5661429B2 (en) Liquid addition-curable metallosiloxane
JP6296857B2 (en) Silicone resin composition containing polysiloxane copolymer
JP2019147771A (en) Onium salt
JP2021137996A5 (en)
JP6032193B2 (en) 2-Cyanoacrylate adhesive composition
TW201237104A (en) Radiation-curable composition
JP2011236307A (en) Phosphonic acid polymer, its manufacturing method, and its application

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170321

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170516

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170606

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170620

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170711

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6177430

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250