JP3993143B2 - Semi-IPN type composite, method for producing the same, and antifouling paint - Google Patents

Description

【００２１】
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）または、一般式（２）；
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ｘは、０＜ｘ＜１である。）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、一般式（３）；
【００２４】
【化６】

【００２５】
（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ_８は、プロピレン基を表す。Ｒ_９は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、少なくとも１種のラジカル重合性単量体とを含み、これらを互いに相分離を起こさず、単一相として存在するように、均一に混合してなる混合物を重合させる工程を含む製造方法である。
【００２６】
上記製造方法によれば、シロキサン構造を有することから比較的良好な防汚活性を示すことが知られている架橋型シリコーン樹脂において、架橋剤として抗菌作用、生物の付着忌避活性を有する、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを使用するので、樹脂の防汚性をより高めることができる。また、上記化学式におけるＲ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５〜Ｒ_８で示される置換基は、それぞれが同一の置換基を示していても異なった置換基を示していてもよく、また、一部が同一の置換基を示しており一部が異なった置換基を示していてもよい。
【００２７】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンは、末端にシラノール基を有する高分子のシロキサンであり、１種類の単量体を重合したものでもよく、２種類の単量体を重合させた共重合体であっても良い。このとき共重合体の繰返し単位の配列は特に限定されるものではなく、統計共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体となっているものも含まれる。
【００２８】
また、上記トリアルコキシシランとしては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）であることが好ましい。これによれば、より抗菌作用、生物の付着忌避活性に優れた防汚性樹脂が得られる。なお、上記ＯＴＡＣは架橋剤中に、８０モル％以上含まれていることで良好に防汚性を付与できる。
【００２９】
また、上記混合物は、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む。また、末端シラノール基含有ポリシロキサンと、上記架橋剤と、上記ラジカル重合性単量体とが互いに相分離を起こさず、単一相として存在するように、均一に混合されて、上記混合物が調製されることが好ましい。これによれば、シリコーン樹脂とラジカル重合性単量体とのセミＩＰＮ型複合体が製造でき、上記ラジカル重合性単量体として防汚性に優れた物を用いれば、それぞれの単独重合体として含有した場合よりも、極めて強い防汚活性を発揮できる。
【００３０】
なお、上記ラジカル重合性単量体は、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを含むことが好ましく、上記ラジカル重合性単量体がＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを上限１００モル％、下限０．１モル％で含むことが好ましい。これにより、防汚性を高めることができる。
【００３１】
また、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンと上記トリアルコキシシランとは、有機酸触媒により反応させることで反応を促進でき、効率よく重合反応を行うことができる。また、有機酸触媒は環境に対する負荷、および人体に対する毒性が少ないので、環境に悪影響を与えることがない。
【００３２】
また、上記架橋剤による上記末端シラノール基含有ポリシロキサンの架橋反応と、上記ラジカル重合性単量体による上記混合物の重合反応とを同時に行うことが好ましい。これによれば、作業性が向上し、コストおよび硬化時間を縮小できる。
【００３３】
以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、人体、環境には無害で、抗菌性、抗ウィルス性を有するので、コンタクトレンズやドアノブ等を製造する材料として、あるいは、ＳＡＲＳ感染予防のための抗菌マスク等の医療用品に応用できる。
【００３４】
また、以上の方法にて得られた防汚性樹脂を用いた防汚塗料は、環境に対する悪影響を与えることなく、また、海洋生物に対する付着忌避活性を有するので、船底や海洋構築物の塗料として利用することで、優れた防汚効果を発揮する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、海洋構造物に、バクテリア等の微生物が付着し、さらに、これを足場として付着する生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する事を防ぐ効果のある塗料、およびその成分となる防汚樹脂である。
【００３６】
発明者等は、図１に示すように、シロキサン構造を有することから比較的良好な防汚活性を有する架橋型シリコーン樹脂１と、防汚性を有するラジカル重合性重合体２とが、相互に絡み合い、相互網目侵入構造を有するセミＩＰＮ型複合体が、これらの樹脂を単に機械的ブレンドした樹脂よりも、極めて強い防汚性を発揮することを見出した。しかしながら、このセミＩＰＮ複合体は、高い生物付着忌避活性を示すものの、微生物に対する抗菌作用は得られなかった。
【００３７】
そこで、さらに架橋剤として抗菌性を有する物質を採用することを検討した。発明者等は、抗菌性を有する架橋剤として、図２に示す、天然物由来の付着忌避活性物質としてしられるコリンの類似体を有する４級アンモニウム、すなわち、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）３が抗菌活性を有することを見出し、これを用いてセミＩＰＮ型複合体を製造した。
【００３８】
これにより、樹脂が抗菌活性と付着忌避活性との両方を有するので、微生物の付着を防ぐことで海洋生物の付着を防ぎ、さらに付着忌避活性によっても海洋生物の付着を防ぐので、長期間の防汚効果が望める有望な防汚樹脂となった。
【００３９】
上記防汚性樹脂の製造方法としては、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、上記一般式（３）で表されるアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む混合物を重合させるものがある。
【００４０】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンは特に限定されるものではないが、例えば、末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ポリジエチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニルシロキサン、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジメチルシロキサンコポリマー、末端シラノール基含有メチルフェニル−ジフェニルシロキサンコポリマー等を挙げることができる。なかでも末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン、末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが好ましい。
【００４１】
上記末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンおよび末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとしては、ＤＭＳ−Ｓ１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量１５００〜２０００、水酸基濃度０．９〜１．２％）、ＤＭＳ−Ｓ３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３６０００、水酸基濃度０．０９％）等のＤＭＳシリーズ、ＰＤＳ−１６１５（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサン１４〜１８モル％、水酸基濃度３．４〜４．８％）、ＰＳＤ−０３３２（製品名、ＧＥＬＥＳＴ社製、分子量３５０００、水酸基濃度０．７〜１．３％）等の市販の製品を使用することもできる。これらの末端シラノール基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンの分子量は、下限２００、上限１０００００の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、得られる防汚性樹脂の安定性が損なわれるおそれがある。上記上限を超えると、高粘性となるため、好ましくない。上記下限は、５００がより好ましく、１００００がさらに好ましい。
【００４３】
また、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、架橋剤として、防汚性樹脂を製造するものであり、かつ、抗菌活性を有する分子を樹脂に付与する。アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランも特に限定されるものではないが、特に抗菌作用、生物の付着忌避活性が高いことから、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）が好ましい。上記ＯＴＡＣを架橋剤として使用することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が高められる。
【００４４】
上記アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、樹脂製造の際、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンに対する割合が、モル比で下限０．００１％、上限９９％の範囲内にて混合することが好ましい。上記範囲外であると、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンとの良好な架橋体を得ることができない。上記下限は、０．０１％がより好ましく、上記上限は、１０％がより好ましい。
【００４５】
また、上記アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランがＯＴＡＣである場合、その架橋剤中での含有割合が多いほど製造される防汚性樹脂の抗菌活性が向上するので、使用する架橋剤のうちの８０モル％以上がＯＴＡＣであることが望ましい。上記下限は９０質量％がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００４６】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとの反応は、架橋反応であり、この反応を促進するためには、触媒を使用すればよい。
【００４７】
防汚製樹脂を調整する際の触媒としては、従来有機スズ化合物が使用されていたが、有機スズ化合物は毒性が強く、海洋構造物の塗料として使用する場合などでは、自然環境や生態系に対する悪影響が懸念されている。
【００４８】
そこで、触媒として有機酸触媒を用いることで、上記のような悪影響を起こさない防汚性樹脂が製造できる。有機酸触媒は、低融点のエステル誘導体を形成し、特に環境に対する負荷、および人体に対する毒性が少ない有機酸であることが望ましい。上記有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
【００４９】
上記有機酸触媒は、混合物中下限０．０１モル％、上限１０モル％の範囲内であることが好ましい。上記下限未満であると、目的とする架橋効果が十分に得られない。上記上限を超えると、それ以上の反応促進効果が得られず、また後述するラジカル重合体の重合を行う場合、ラジカル重合性単量体の重合反応に悪影響を及ぼす。上記下限は、０．０２モル％がより好ましく、０．０５モル％がさらに好ましい。上記上限は５モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。
【００５０】
また、防汚性樹脂の製造方法において、上記混合物が、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むことが望ましい。
【００５１】
上記ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類、あるいはオレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸、アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸でもよい。なかでも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせても良い。
【００５２】
また、上記ラジカル重合性単量体は、得られる防汚性樹脂に対して機能を付与するために、機能性を有する側鎖を持つ機能性ラジカル重合性単量体を少なくとも一部に有するものであってもよい。このような機能性ラジカル重合性単量体を使用することによって、得られる防汚性樹脂に必要とする機能を付与することができる。このような機能性ラジカル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドなどを挙げることができる。上記Ｎ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドは、特許文献２に開示されたモノマーであり、良好な水中生物忌避活性を有するモノマーとして知られている。このようなＮ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドを機能性ラジカル重合性単量体として配合することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が更に高められる。
【００５３】
上記Ｎ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドは、従来防汚剤として知られているオクチルアニリン基を有する化合物であるが、このようなＮ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドを配合し、セミＩＰＮ型複合体を形成することにより、オクチルアニリンを単独で配合する場合よりも高い防汚活性を得ることができる。
【００５４】
上記Ｎ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドの配合量は、上記ラジカル重合性単量体の合計量中、下限０．１質量％、上限９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、得られるセミＩＰＮ型複合体の性能に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。上記下限は１質量％がより好ましく、２質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７５質量％が更に好ましい。
【００５５】
また、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドの配合量は、上記均一混合物中、下限が１０モル％、上限が８０モル％の範囲内であることが望ましい。上記下限より少ないと、防汚活性の向上が認められず、上記上限より多いと、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランの抗菌作用が働きにくくなる可能性がある。上記下限は１０質量％がより好ましく、１５質量％が更に好ましい。上記上限は、８０質量％がより好ましく、７０質量％が更に好ましい。
【００５６】
上記末端シラノール基含有ポリシロキサンおよび架橋剤の合計（Ａ）に対する、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の比（（Ａ）／（Ｂ））は、モル比で下限０．１／９９．９、上限９９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると良好なセミＩＰＮ型複合体を形成できないおそれがある。上記下限は、１／９９がより好ましく、上記上限は、９９／１がより好ましい。
【００５７】
本発明で使用する防汚性樹脂の製造方法は、上述の各成分からなる均一混合物を重合するものである。すなわち、各モノマー成分が均一に混合した状態で反応を進行することによって、架橋型シリコーン樹脂とラジカル重合性重合体とが相互にからみあい、良好なセミＩＰＮ型複合体である上記防汚性樹脂を形成するものである。ここで言う均一とは、各成分が相分離を起こさず、単一相として存在することを意味する。相分離した混合物をそのまま重合すると、良好なセミＩＰＮ型複合体が得られないため、混合物の状態で均一であることが必要である。
【００５８】
混合物を均一な状態にするためには、上記末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性単量体との相溶性が重要となる。すなわち、均一混合物を形成することができるよう、末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性単量体との溶解度パラメータを考慮しながら単量体成分の組成を決定することが要求される。このような単量体の成分の組成の決定は、ラジカル重合性単量体として上記機能性ラジカル重合性単量体を使用した場合に顕著になる。すなわち、使用する機能性ラジカル重合性単量体の側鎖によっては他の単量体成分との相溶性が悪くなり、均一混合物を得られない場合があるため、使用するほかの単量体成分が制限される場合がある。一例として、機能性ラジカル重合性単量体としてフェニル基を側鎖として有するＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドを使用した場合、末端シラノール基含有ポリシロキサンとしてフェニル基を側鎖として有する末端シラノール基含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを用いることが好ましい。
【００５９】
上記均一混合物は、各成分を均一に混合するため、セミＩＰＮ型複合体の形成を妨げない範囲で溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては特に限定されないが、常圧での沸点が１５０℃以下で、水酸基やアミノ基等の活性水素を含まない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン等を挙げることができる。上記溶媒は、均一混合物中下限１質量％、上限９９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記上限を超えると、希薄溶液となるため、重合体相互間のからみあいが生じにくくなり、上記下限未満であると、良好な均一混合物が得られないため好ましくない。
【００６０】
上記均一混合物は、熱や紫外線で重合を起こし、ラジカル重合性単量体の重合反応を誘引する物質を含むことが好ましい。このような物質としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビスシクロヘキシルニトリル、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。上記均一混合物は、必要に応じてその他の成分を有するものであっても良い。
【００６１】
上記防汚性樹脂の製造方法は、ラジカル重合反応と架橋反応とを同時に行う同時法によるものであっても、逐次法によるものであってもよいが、作業性、コストおよび硬化時間の観点から同時法が好ましい。
【００６２】
重合反応時においては、反応の進行に伴う配合成分の相分離によってセミＩＰＮ型複合体が形成されないことを防ぐため、反応中においても均一状態を維持することが好ましい。したがって、必要に応じて加熱加速等の反応条件を制御することが好ましい。例えば、一度に重合温度まで加熱するのではなく、段階的に加熱することにより、溶媒を徐々に蒸発させながら、均一な状態で重合反応を進行することができる。加熱温度としては特に限定されないが、例えば、第１段階が下限３０℃、上限１００℃の範囲内であり、最終段階が下限６０℃、上限１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応時間は、合計で１分〜４８時間の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた防汚性樹脂がセミＩＰＮ型構造を有することは、ＤＳＣ(示差走査型熱量計)により確認することができる。すなわち、末端シラノール基含有ポリシロキサンとラジカル重合性重合体との機械的混合を行った場合は、セミＩＰＮ型複合体を形成する程度に充分に混合させることができないものであるから、ＤＳＣの測定においては、Ｔｇや吸熱ピークは単独重合体の単なる重ね合わせとなり、単独重合体の熱物性から全く変化していない。
【００６４】
これに対して、本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法により調製したセミＩＰＮ型複合体は、ＤＳＣの測定による熱挙動が単独重合体とは相違しており、特にＴｇの数値が変化するため、機械的混合では得られない分子構造を有すると判断できる。
【００６５】
上記防汚性樹脂は、本発明の防汚塗料において、下限０．１質量％、上限９９．９質量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記下限未満であると、充分な防汚性を発揮することができず、上記上限を超えると、高粘性となり、塗装作業性が低下する。
【００６６】
本発明の防汚塗料は、上記防汚性樹脂以外に他の樹脂を含有しても良い。上記他の樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
本発明の防汚塗料は、塗料の性能を阻害しない範囲で、更に、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を使用すればよい。具体的には、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバネート、ジンクジメチルカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−(メチルスルホニル)ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジョードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸塩、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることもできる。これらの顔料は、単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレグリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００７１】
その他の添加剤としては、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色別れ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００７２】
上記防汚塗料は、上記防汚性樹脂に、例えば、上記防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００７３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００７５】
試薬は、末端シラノール基含有ポリシロキサンとして、末端シラノール含有ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（以下ＰＤＰｈＤＭＳ： Diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer）を使用し、架橋剤としてオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride:以下ＯＴＡＣと称する）３、もしくは、ＯＴＡＣ３とテトラエチルオルソシリケート（以下ＴＥＯＳ）とを任意の割合で混合したものを用いた。なお、ＯＴＡＣはメタノールに６０％純度で溶解させた市販品ＧＥＬＥＳＴを使用した。
【００７６】
また、機能性ラジカル重合性単量体としてＮ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミド（以下ＮＯＭＡ）を、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸メチル(以下ＭＭＡ)を、触媒として酢酸を使用した。また、溶媒としてはＴＨＦを用い、ＴＨＦに２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）を添加して使用した。
【００７７】
ここで、本実施例に係る防汚性樹脂の製造の合成スキームを図３に示す。図３の左上に示す化学式はＮＯＭＡとＭＭＡとを示し、ラジカル重合性単量体としてそれぞれをｚ：１−ｚの割合（０≦ｚ≦１）で含んでいる。左下に示す化学式はＰＤＰｈＤＭＳと、ＯＴＡＣおよびＴＥＯＳとを示している。ここで使用するＰＤＰｈＤＭＳは、重合体両端の側鎖がメチル基であり、それ以外の側鎖がフェニル基、あるいはメチル基である（フェニル基とメチル基との割合、重合の順番は特定されない）。ＯＴＡＣとＴＥＯＳとはそれぞれをｙ：１−ｙの割合（０≦ｙ≦１）で含んでいる。
【００７８】
〔実施例１〕
まず、架橋剤としてＯＴＡＣのみを用いた実施例について説明する。
【００７９】
表１に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４７ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．４３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．８７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．８３ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、を反応容器に量りとり、均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間脱気した後、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃に２時間、７５℃で５時間、そして９０℃で１２時間保ち）重合を行った。これにより得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥して、淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８０】
【表１】

【００８１】
〔実施例２〕
表１に示すように、原料比を、ＰＤＰｈＤＭＳ０．２４ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．２１ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ２．０２ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．８６ｍｍｏｌ、酢酸０．８３ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理して淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８２】
〔実施例３〕
表１に示すように、原料比を、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．４３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ１．８６ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．００ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理して淡黄色のセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８３】
〔実施例４〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを等量混合したものを用いた実施例について説明する。
【００８４】
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４４ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１３ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．８７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．６８ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８５】
【表２】

【００８６】
〔実施例５〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６５ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１９ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１９ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７３ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８７】
〔実施例６〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．２２ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．０６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．０６ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ２．０１ｍｍｏｌ、ＭＭＡ２．１５ｍｍｏｌ、酢酸０．８３ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８８】
〔実施例７〕
原料比を、表２に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．４４ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．１３ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ１．８３ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．００ｍｍｏｌ、酢酸１．７１ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例１と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００８９】
〔実施例８〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを３：１で混合したものを用いた実施例について説明する。
【００９０】
表３に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６５ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．０８ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．２３ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７２ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、を反応容器に量りとり、均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間脱気した後、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃で２時間、７５℃で５時間、そして９０℃で５日間保ち）重合を行った。これにより得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥して、セミＩＰＮ型複合体を得た。
【００９１】
【表３】

【００９２】
〔実施例９〕
次に、架橋剤としてＯＴＡＣとＴＥＯＳとを１：３で混合したものを用いた実施例について説明する。
【００９３】
原料比を、表３に示すように、ＰＤＰｈＤＭＳ０．６６ｍｍｏｌ、ＴＥＯＳ０．３６ｍｍｏｌ、ＯＴＡＣ０．１２ｍｍｏｌ、ＮＯＭＡ０．６７ｍｍｏｌ、ＭＭＡ０．７２ｍｍｏｌ、酢酸２．５４ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮ５重量％を含むＴＨＦ０．５ｍｌ、とする以外は実施例８と同様に処理してセミＩＰＮ型複合体を得た。
【００９４】
〔比較例〕
ＯＴＡＣの架橋体の抗菌活性を検討するために、比較例として、ＯＴＡＣの架橋体を合成した。
【００９５】
ＯＴＡＣ０．５０ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、酢酸０．０７ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ０．１６ｍｌを反応容器にとり、均一溶液とした。その後、溶液を段階的に昇温して（すなわち、６５℃で２時間置いた後、７５℃で５時間、そして９０℃で１２時間保ち）重合を行った。得られた生成物を６０℃で１２時間真空乾燥してＯＴＡＣ架橋体（以下ＰＯＴＡＣと称する）を得た。
【００９６】
〔実施例１０：バクテリアを用いた抗菌実験〕
上記した実施例および比較例から得られた試料と、ネガティブコントロールとしてのブランクのクロロホルムとについて、海洋性細菌株No.38を用いて、以下の抗菌試験を行った。
【００９７】
まず、培地の調製方法を示す。外房沖にて採取した天然海水をメンブレンフィルターシステム（ポリビニリデンジフロライドメンブラン、メンブラン孔径 0.45 mm）によって濾過した濾過海水を準備した。そして、Polypepton；市販品（日本製薬）1.25 g、Yeast extract (Powder)；市販品（関東化学）1.25 g、Iron(II) sulfate heptahydrate (FeSO₄・7H₂O)；市販品（和光純薬工業、特級）0.10 gを500 mlの濾過海水に加え、完全に溶解させた。
【００９８】
溶解後、0.05 mol/l Sodium hydroxide solution(0.05N-NaOH)；（和光純薬工業、容量分析用）でpHを7.21に調製した。このときのpH調製は、pH METER F-22（堀場製作所）により、100-7 pH STANDARD SOLUTION；市販品（堀場製作所）、100-9 pH STANDARD SOLUTION；市販品（堀場製作所）を用いて行われた。
【００９９】
この調製溶液を三角フラスコに分注し、アルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、冷蔵庫（4℃）にて保存し、これを培地原液とした。
【０１００】
培地原液をNo.2濾紙（アドバンティック）で2回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。このとき高圧蒸気滅菌は、AUTOCLAVE ES-215（トミー工業株式会社）を用いて、滅菌条件1.2気圧×121℃×20分で行った。この溶液を500 mlの三角フラスコに250 mlとり、Agar；市販品（和光純薬工業） 6.25 gを加えアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、培地が熱いうちに取り出し、クリーンベンチ内で滅菌シャーレに2.5 mlずつ分注し、室温で放熱した。培地が完全に固まった後、シャーレを逆さにして冷蔵庫で保存した。
【０１０１】
次に、海洋性細菌No.38の継代培養方法について説明する。海洋性細菌No.38の植継はすべてクリーンベンチ内で行った。まず、冷蔵庫で保存していた上記の寒天培地と、海洋性細菌No.38の保存株を室温に戻し、継代保存株から１白金耳かきとり、寒天培地に菌株を画線培養した。画線培養した培地を25℃のインキュベータ内で、画線した部分に十分菌が発育するまで培養し（12時間）、冷蔵庫で保存した。
【０１０２】
続いて、抗菌試験の方法を説明する。抗菌試験用液体培地は、以下のようにして調製した。培地原液をNo.2濾紙（アドバンティック）で2回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。この溶液を300 mlの三角フラスコに200 ml、200 mlの三角フラスコに100 mlとりアルミホイルで栓をした後、上記と同様に高圧蒸気滅菌をした。滅菌後、沈殿物の有無を確認し、沈殿物がないか、ごく微量ならそのまま冷蔵庫に保存した。このとき、沈殿が多量で濁りがある場合は再度、培地原液から調製した。
【０１０３】
実施例あるいは比較例のポリマー（7.8 mg）を0.1 mlのクロロホルムに溶解あるいは膨潤させた状態で、または、ブランクのクロロホルムを、滅菌した遠沈管にキャストして、室温で1時間乾燥した後、12時間真空乾燥した。乾燥後、これにアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌をした。これ以後の操作はすべてクリーンベンチ内で行った。
【０１０４】
上記で調製したサンプルに、海洋性細菌株No.38を含む液体培地2 mlを加え、37℃で１２時間インキュベートとした。インキュベート後、この液体培地を1 mlとって別の無菌液体培地4 mlに移植し、培地の濁度（OD）より抗菌活性を検討した。培地の濁度は、デジタル比色計（PHOTO METER mini photo 518、タイテック）を用いて測定した。
【０１０５】
この結果、１２時間後、比較例の試料（ＰＯＴＡＣ）、または実施例１の試料を含む培地では、海洋性細菌株Ｎｏ．３８（バクテリア）の増殖が抑えられ、培地は透明であった。一方、クロロホルムまたは他の実施例の試料を含む培地では海洋性細菌株Ｎｏ．３８が増殖して白濁した。したがって、本発明のセミＩＰＮ型複合体が抗菌活性を示すことが分かった。
【０１０６】
また、バクテリアと１２時間接触させた時の試料を含む培地の、６６０ｎｍにおける吸光度を測定することにより、培地中のバクテリアの増殖量の評価を行った。
【０１０７】
結果を図４に示す。なお、結果の表は各試料の相対吸光度を示しており、相対吸光度はバクテリアとクロロホルムとを接触させた培地の吸光度を１として規格化した。
【０１０８】
固定化抗菌剤として用いられるＯＴＡＣのホモポリマーであるＰＯＴＡＣ（比較例）は高い抗菌活性を示した。また、架橋剤としてＯＴＡＣを用いたセミＩＰＮ型複合体（実施例１〜３）では、ＯＴＡＣが１００％でＮＯＭＡの割合が少ない実施例１が高い抗菌性を示した。これに対して、ＴＥＯＳとＯＴＡＣの両方を混合したものを用いた場合には、割合にかかわらず抗菌活性を示さなかった。
【０１０９】
このことから、ＯＴＡＣを導入したセミＩＰＮ型複合体は海洋性細菌株Ｎｏ．３８に対して抗菌活性を持っていることが分かった。
【０１１０】
なお、本実施例には示していないが、架橋剤としてＯＴＡＣを使用せず、ＴＥＯＳのみを使用した場合は、海洋性細菌株Ｎｏ．３８に対する抗菌作用は全く示されなかった。
【０１１１】
〔実施例１１：ムラサキイガイを用いた生物忌避活性測定〕
実施例および比較例で得られた試料の海洋生物付着忌避活性を、非特許文献１の「海洋付着物を忌避させる物質（上）（伊奈）」に記載されている「平板足糸計測法（試験板法）」に基づいて評価した。試料１個につき４個のムラサキイガイを被検体として使用し、判定は次にように行った。
【０１１２】
まず、１個のムラサキイガイのサンプルゾーン（上記試料が塗布されたゾーン）外の足糸数をＡ、全足糸数をＢとする。そして、
１） Ｂ≧７の時、Ａ／Ｂ≧２／３であれば、そのムラサキイガイのポイントを＋２とする。Ａ／Ｂ＜２／３であれば、−２とする。
２） ２≦Ｂ≦６の時、表４によりそのムラサキイガイのポイントを求める。
【０１１３】
【表４】

【０１１４】
次に、４個のムラサキイガイについてのトータルポイント（Ｔｐ）を求める。
各試料のトータルポイントの結果を図５に示す。
【０１１５】
さらに、上記の結果から、２）によるＴｐが＋８かつ４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）≦２であれば＋＋、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ＋４≦（Ｔｐ）≦＋８であれば＋、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ０＜（Ｔｐ）＜＋４であれば±、４個のムラサキイガイの（Ｂ−Ａ）＞２かつ（Ｔｐ）≦０で−の付着忌避活性を与えた。つまり、＋＋、＋、±、−の順に、ムラサキイガイが上記サンプルゾーン外に付着する割合が高く、付着忌避活性が高いといえる。
【０１１６】
なお、４個体のうち１個体の全足糸数が０または１の場合は、残りの３個体の平均値をその個体群のポイントとした。また、４個体のうち、２個体以上の全足糸数が０または１の場合の場合、再試験を行い２回の試験の平均値を与えた。
【０１１７】
結果を図６に示す。これによると、実施例１や実施例６ではＰＯＴＡＣと同等の付着忌避活性が得られた。また、実施例２、３、７ではそれ以上の付着忌避活性を有していることが認められた。
【０１１８】
これにより、本実施例の、ポリシロキサンの架橋剤としてＯＴＡＣを用いた防汚性樹脂は、他の架橋剤を用いたポリシロキサン樹脂よりも抗菌性を向上させることができ、またＯＴＡＣのみの架橋体（比較例）より高い生物忌避性を有していた。したがって、本実施例のポリシロキサン樹脂は、抗菌性、および生物付着忌避性の両方を有することがわかった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される末端シラノール基含有ポリシロキサンと、上記一般式（３）で表されるアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む架橋剤と、を含む均一混合物を重合させるものである。
【０１２０】
以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、人体、環境には無害で、抗菌性、抗ウィルス性を有するので、コンタクトレンズやドアノブ等を製造する材料として、あるいは、ＳＡＲＳ感染予防のための抗菌マスク等の医療用品に応用できる。
【０１２１】
また、以上の方法にて得られた防汚性樹脂は、海洋生物に対する付着忌避活性を有し、環境に対する悪影響を与えることないので、この防汚性樹脂を用いた防汚塗料は、船底や海洋構築物の塗料として利用することで、環境に悪影響を与えず、優れた防汚効果を発揮できる。
【０１２２】
さらに、上記均一混合物が、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含み、これが防汚性を有するものであれば、より防汚効果を高めることができる。
【０１２３】
なお、上記トリアルコキシシランが、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであれば、さらに良好な防汚効果が得られる。また、上記ラジカル重合性単量体が、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）メタクリルアミドであれば、さらに良好な防汚効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施例に係る防汚性樹脂を模式的に示す図面である。
【図２】 本実施例に係る防汚性樹脂の製造に使用するオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの化学式を示す図面である。
【図３】 本実施例に係る防汚性樹脂の合成スキームを示す図面である。
【図４】 本実施例に係る防汚性樹脂の抗菌活性の測定結果を示す図面である。
【図５】 本実施例に係る防汚性樹脂の付着忌避活性の測定結果を示す図面である。
【図６】 本実施例に係る防汚性樹脂の付着忌避活性の測定結果を示す図面である。
【符号の説明】
１ 架橋型シリコーン樹脂
２ ラジカル重合性重合体
３ ＯＴＡＣ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing an antifouling resin, an antifouling resin, and an antifouling paint.
[0002]
[Prior art]
  Underwater structures such as ships, marine structures, aquaculture fishing nets, buoys, industrial water systems, etc. are constantly exposed to the water inhabited by marine organisms, so microorganisms such as bacteria adhere over time, Furthermore, marine adhering organisms (for example, animals and plants such as barnacles, mussels, seaweeds, diatoms, etc.) are attached using this as a scaffold.
[0003]
  When the surface of an underwater structure is covered with these microorganisms, animals and plants, various problems are caused. For example, when the ship's bottom is covered with the above-mentioned organisms, seawater friction resistance increases, and extra energy is required to drive the ship, so the efficiency of the ship's fuel decreases. In the case of fishing nets, clogging occurs, resulting in massive death of seafood. In addition, there may be a problem that the buoy sinks, the covered surface portion corrodes, or the work of fishermen is reduced.
[0004]
  In addition, in industrial water systems that use natural water such as river water and lake water as cooling water, and in circulation cooling devices that use water supply in the middle and water, bacteria, diatoms, cyanobacteria, etc. contained in the water propagate. It causes troubles such as a decrease in cooling efficiency due to adhesion to the vessel wall, blockage of water pipes, and a decrease in flow rate.
[0005]
  As a method for preventing such adhesion of microorganisms and organisms, a method of applying an antifouling paint on the surface of an underwater structure has been conventionally used.
[0006]
  For example, in recent years, hydrolyzable antifouling paints containing a trialkyltin-containing polymer as an antifouling component have been used. This function is exhibited by the hydrolysis of the trialkyltin-containing polymer in a slightly alkaline atmosphere in water to elute the organotin compound.
[0007]
  Furthermore, Patent Document 1 discloses an underwater organism adhesion preventing coating composition using a phenol derivative having an alkyl group introduced therein. A phenol derivative having such an alkyl group introduced has a considerably high effect and low toxicity.
[0008]
  In addition, blending a resin composition obtained by mixing two or more kinds of resins as an antifouling substance has been studied (for example, Patent Document 2).
[0009]
  Method of mixing two types of resinFor example, semi-IPN type complexes have been studied. The semi-IPN type composite is a composite having a mutual network intrusion structure when a cross-linked polymer and a linear polymer are entangled with each other. Such a semi-IPN type composite has a mutual network intrusion structure, so that a resin physical property that cannot be obtained by a simple mechanical blend of two kinds of resins can be obtained.
[0010]
  Examples of the semi-IPN type composite include those composed of a radical polymerization type polymer such as a cross-linked silicone resin and a linear vinyl polymer.
[0011]
[Patent Document 1]
        JP 3-128302
[0012]
[Patent Document 2]
        JP-A-9-279061
[0013]
[Non-patent document 1]
        “Study on Fisheries”, 1992, Vol. 11, No. 4, p. 71-72
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
  However, hydrolyzable antifouling paints containing trialkyltin-containing polymers as antifouling components can dissolve highly toxic antifouling agents, killing harmful aquatic organisms, or even impairing their ability to adhere. Since it exhibits antifouling performance, it releases compounds harmful to the living body into the sea, which is a serious problem from the viewpoint of environmental pollution.
[0015]
  Moreover, when the phenol derivative which introduce | transduced the alkyl group of patent document 1 is used, it is difficult to maintain an antifouling effect for a long period of time, and the device of using together the compound which has water repellency was required.
[0016]
  Furthermore, like the resin component of Patent Document 2, the resin in which the antifouling substance is mechanically blended does not cause an interaction that enhances the antifouling property.
[0017]
  The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an antifouling resin and an antifouling paint having low toxicity and high antifouling activity.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have known as an adhesion repellent active substance derived from a natural product by using a trialkoxysilane containing an ammonium salt structure as a crosslinking agent when producing a crosslinked silicone resin. It was found that an analog of choline that can be added to a silicone resin produces a highly antifouling resin.
[0019]
  That is, the method for producing an antifouling resin according to the present invention has the general formula (1);
[0020]
[Formula 4]

[0021]
(Wherein R₁And R₂Each independently represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. n is2 or moreRepresents an integer. Or general formula (2);
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
(Wherein R₁, R₂, R₃And R₄Each independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. n is2 or moreRepresents an integer. x is 0 <x <1. And a terminal silanol group-containing polysiloxane represented by formula (3);
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
(Wherein R₅, R₆And R₇Each independently represents an alkyl group. R₈IsPropylene groupRepresents. R₉Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And a trialkoxysilane containing an ammonium salt structure and at least one radically polymerizable monomer, which do not cause phase separation from each other and exist uniformly as a single phase. It is a manufacturing method including the process of polymerizing the mixture formed by mixing.
[0026]
  According to the above production method, an ammonium salt having an antibacterial action and a biological adhesion repellent activity as a crosslinking agent in a crosslinked silicone resin known to exhibit a relatively good antifouling activity due to having a siloxane structure. Since trialkoxysilane containing a structure is used, the antifouling property of the resin can be further improved. R in the above chemical formula₁~ R₄, R₅~ R₈Each of the substituents represented by may be the same substituent or different substituents, and some of them represent the same substituent and some of the substituents are different. May be shown.
[0027]
  The terminal silanol group-containing polysiloxane is a high molecular siloxane having a silanol group at the end, and may be a polymer obtained by polymerizing one kind of monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two kinds of monomers. May be. At this time, the arrangement of the repeating units of the copolymer is not particularly limited, and includes those which are a statistical copolymer, an alternating copolymer, and a random copolymer.
[0028]
  The trialkoxysilane is preferably octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (OTAC). According to this, the antifouling resin more excellent in antibacterial action and biological adhesion repellent activity can be obtained. In addition, the said OTAC can provide favorable antifouling property by containing 80 mol% or more in a crosslinking agent.
[0029]
  The mixture further contains at least one radical polymerizable monomer.. Further, the mixture is prepared by uniformly mixing so that the terminal silanol group-containing polysiloxane, the cross-linking agent, and the radical polymerizable monomer do not cause phase separation and exist as a single phase. It is preferred thatAccording to this, a semi-IPN type composite of a silicone resin and a radical polymerizable monomer can be produced, and if a material excellent in antifouling property is used as the above radical polymerizable monomer, Extremely strong antifouling activity can be exhibited compared with the case of containing.
[0030]
  The radical polymerizable monomer preferably contains N- (pn-octylphenyl) methacrylamide.Radical polymerizable monomerPreferably contains N- (pn-octylphenyl) methacrylamide at an upper limit of 100 mol% and a lower limit of 0.1 mol%. Thereby, antifouling property can be improved.
[0031]
  In addition, the terminal silanol group-containing polysiloxane and the trialkoxysilane can be reacted with an organic acid catalyst to promote the reaction, and the polymerization reaction can be efficiently performed. Moreover, since the organic acid catalyst has little burden on the environment and toxicity to the human body, it does not adversely affect the environment.
[0032]
  Also, aboveIt is preferable to simultaneously perform a crosslinking reaction of the terminal silanol group-containing polysiloxane with a crosslinking agent and a polymerization reaction of the mixture with the radical polymerizable monomer. According to this,Workability is improved and costs and curing time can be reduced.
[0033]
  The antifouling resin obtained by the above method is harmless to the human body and the environment, and has antibacterial and antiviral properties. Therefore, it is used as a material for manufacturing contact lenses, door knobs, etc., or for preventing SARS infection. It can be applied to medical supplies such as antibacterial masks.
[0034]
  In addition, the antifouling paint using the antifouling resin obtained by the above method has no adverse effect on the environment and has an adhesion repellent activity against marine organisms, so it can be used as a paint for ship bottoms and marine structures. By doing so, it exhibits an excellent antifouling effect.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is a paint having an effect of preventing microorganisms such as bacteria from adhering to the marine structure and further preventing organisms adhering to the marine structure as a scaffold (for example, animals such as barnacles, mussels, Aosa, diatoms). And an antifouling resin as a component thereof.
[0036]
  As shown in FIG. 1, the inventors have a cross-linked silicone resin 1 having a relatively good antifouling activity because of having a siloxane structure, and a radical polymerizable polymer 2 having antifouling properties, It has been found that a semi-IPN type composite having an intertwined structure and a mutual network intrusion structure exhibits extremely higher antifouling property than a resin obtained by merely mechanically blending these resins. However, although this semi-IPN complex exhibits a high biofouling repellent activity, an antibacterial action against microorganisms was not obtained.
[0037]
  Therefore, it was further studied to adopt a substance having antibacterial properties as a crosslinking agent. The inventors have used a quaternary ammonium having an analog of choline as an adhesion repellent active substance derived from a natural product as shown in FIG. 2 as an antibacterial crosslinking agent, that is, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl). ) Ammonium chloride (OTAC) 3 was found to have antibacterial activity and was used to produce a semi-IPN type complex.
[0038]
  As a result, since the resin has both antibacterial activity and adhesion repellent activity, the adhesion of marine organisms is prevented by preventing the adhesion of microorganisms, and the adhesion of marine organisms is also prevented by the adhesion repellent activity. It became a promising antifouling resin with a fouling effect.
[0039]
  As the method for producing the antifouling resin, a terminal silanol group-containing polysiloxane represented by the general formula (1) or the general formula (2) and an ammonium salt structure represented by the general formula (3) are used. There are some which polymerize a mixture containing a crosslinking agent containing a trialkoxysilane.
[0040]
  The terminal silanol group-containing polysiloxane is not particularly limited. For example, terminal silanol group-containing polydimethylsiloxane, terminal silanol group-containing polydiethylsiloxane, terminal silanol group-containing diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, terminal silanol group-containing Examples thereof include diphenylsiloxane, terminal silanol group-containing methylphenylsiloxane, terminal silanol group-containing methylphenyl-dimethylsiloxane copolymer, and terminal silanol group-containing methylphenyl-diphenylsiloxane copolymer. Of these, terminal silanol group-containing polydimethylsiloxane and terminal silanol group-containing diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer are preferred.
[0041]
  As the above-mentioned terminal silanol group-containing polydimethylsiloxane and terminal silanol group-containing diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, DMS-S15 (product name, manufactured by GELEST, molecular weight 1500 to 2000, hydroxyl group concentration 0.9 to 1.2%), DMS series such as DMS-S32 (product name, manufactured by GELEST, molecular weight 36000, hydroxyl group concentration 0.09%), PDS-1615 (product name, manufactured by GELEST, molecular weight 900-1000, diphenylsiloxane 14-18 mol%, A commercially available product such as a hydroxyl group concentration of 3.4 to 4.8%) or PSD-0332 (product name, manufactured by GELEST, molecular weight 35000, hydroxyl group concentration of 0.7 to 1.3%) can also be used. These terminal silanol group-containing polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
  The molecular weight of the terminal silanol group-containing polysiloxane is preferably in the range of a lower limit of 200 and an upper limit of 100,000. If it is less than the above lower limit, the stability of the resulting antifouling resin may be impaired. Exceeding the above upper limit is not preferable because it becomes highly viscous. The lower limit is more preferably 500 and even more preferably 10,000.
[0043]
  Moreover, trialkoxysilane containing an ammonium salt structure is used for producing an antifouling resin as a cross-linking agent, and imparts a molecule having antibacterial activity to the resin. A trialkoxysilane containing an ammonium salt structure is not particularly limited, but octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (OTAC) is particularly preferable because of its high antibacterial action and biological adhesion repellent activity. By using the OTAC as a crosslinking agent, the antifouling activity of the resulting antifouling resin is enhanced.
[0044]
  The trialkoxysilane containing an ammonium salt structure is preferably mixed within the range of a lower limit of 0.001% and an upper limit of 99% in terms of molar ratio to the terminal silanol group-containing polysiloxane during resin production. If it is outside the above range, a good cross-linked product with the terminal silanol group-containing polysiloxane cannot be obtained. The lower limit is more preferably 0.01%, and the upper limit is more preferably 10%.
[0045]
  Moreover, when the trialkoxysilane containing the ammonium salt structure is OTAC, the antibacterial activity of the antifouling resin produced increases as the content ratio in the crosslinking agent increases. It is desirable that 80 mol% or more is OTAC. The lower limit is more preferably 90% by mass and even more preferably 100% by mass.
[0046]
  The reaction between the terminal silanol group-containing polysiloxane and the trialkoxysilane containing an ammonium salt structure is a crosslinking reaction, and a catalyst may be used to promote this reaction.
[0047]
  Conventionally, organotin compounds have been used as catalysts for preparing antifouling resins. However, organotin compounds are highly toxic and are not suitable for natural environments and ecosystems when used as coatings for offshore structures. There are concerns about adverse effects.
[0048]
  Therefore, by using an organic acid catalyst as a catalyst, an antifouling resin that does not cause the above-described adverse effects can be produced. The organic acid catalyst is desirably an organic acid that forms an ester derivative having a low melting point and that has a particularly low environmental burden and a low toxicity to the human body. Although it does not specifically limit as said organic acid, For example, an acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid etc. can be mentioned.
[0049]
  The organic acid catalyst is preferably in the range of 0.01 mol% lower limit and 10 mol% upper limit in the mixture. If it is less than the above lower limit, the intended crosslinking effect cannot be obtained sufficiently. When the above upper limit is exceeded, no further reaction promoting effect can be obtained, and when the polymerization of the radical polymer described later is performed, the polymerization reaction of the radical polymerizable monomer is adversely affected. The lower limit is more preferably 0.02 mol%, further preferably 0.05 mol%. The upper limit is more preferably 5 mol%, and further preferably 2 mol%.
[0050]
  In the method for producing an antifouling resin, it is desirable that the mixture further contains at least one radical polymerizable monomer.
[0051]
  The radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has radical polymerizability. For example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,Maleic acid, itaconic acidIs mentioned. In addition, half esters such as maleic acid ethyl ester, fumaric acid ethyl ester, itaconic acid ethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, or oleic acid, linoleic acid Synthetic unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid and natural unsaturated fatty acids such as linseed oil and soybean oil may be used. Of these, alkyl methacrylate is preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination.
[0052]
  The radical polymerizable monomer has at least a part of a functional radical polymerizable monomer having a functional side chain in order to impart a function to the resulting antifouling resin. It may be. By using such a functional radical polymerizable monomer, a function required for the antifouling resin to be obtained can be imparted. Examples of such a functional radical polymerizable monomer include N- (pn-octylphenyl) methacrylamide. The N- (pn-octylphenyl) methacrylamide is a monomer disclosed in Patent Document 2 and is known as a monomer having good aquatic organism repellent activity. By blending such N- (pn-octylphenyl) methacrylamide as a functional radical polymerizable monomer, the antifouling activity of the resulting antifouling resin is further enhanced.
[0053]
  The N- (pn-octylphenyl) methacrylamide is a compound having an octylaniline group, which has been conventionally known as an antifouling agent, and such N- (pn-octylphenyl) methacrylamide is referred to as an antifouling agent. By blending and forming a semi-IPN type composite, higher antifouling activity can be obtained than when octylaniline is blended alone.
[0054]
  The blending amount of the N- (pn-octylphenyl) methacrylamide is preferably in the range of a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of 90% by mass in the total amount of the radical polymerizable monomers. If it is out of the above range, the performance of the obtained semi-IPN type composite may be adversely affected. The lower limit is more preferably 1% by mass, still more preferably 2% by mass. The upper limit is more preferably 80% by mass and even more preferably 75% by mass.
[0055]
  Moreover, as for the compounding quantity of N- (pn-octylphenyl) methacrylamide, it is desirable that the lower limit is in the range of 10 mol% and the upper limit is in the range of 80 mol% in the homogeneous mixture. If the amount is less than the above lower limit, the antifouling activity is not improved, and if it is more than the above upper limit, the antibacterial action of trialkoxysilane containing an ammonium salt structure may be difficult to work. The lower limit is more preferably 10% by mass and even more preferably 15% by mass. The upper limit is more preferably 80% by mass and even more preferably 70% by mass.
[0056]
  The ratio ((A) / (B)) of the radical polymerizable monomer (B) to the total (A) of the terminal silanol group-containing polysiloxane and the crosslinking agent is a lower limit of 0.1 / 99.9 in terms of molar ratio. The upper limit is preferably in the range of 99.9 / 0.1. If it is out of the above range, a good semi-IPN type composite may not be formed. The lower limit is more preferably 1/99, and the upper limit is more preferably 99/1.
[0057]
  The method for producing the antifouling resin used in the present invention is to polymerize a uniform mixture comprising the above-mentioned components. That is, by proceeding with the reaction in a state where the monomer components are uniformly mixed, the crosslinkable silicone resin and the radical polymerizable polymer are entangled with each other, and the antifouling resin that is a good semi-IPN composite is obtained. To form. Uniform here means that each component does not cause phase separation and exists as a single phase. When the phase-separated mixture is polymerized as it is, a good semi-IPN type composite cannot be obtained, and therefore it is necessary to be uniform in the state of the mixture.
[0058]
  In order to make the mixture uniform, the compatibility between the terminal silanol group-containing polysiloxane and the radical polymerizable monomer is important. That is, it is required to determine the composition of the monomer component in consideration of the solubility parameters of the terminal silanol group-containing polysiloxane and the radical polymerizable monomer so that a uniform mixture can be formed. The determination of the composition of such monomer components becomes prominent when the functional radical polymerizable monomer is used as the radical polymerizable monomer. In other words, depending on the side chain of the functional radical polymerizable monomer used, compatibility with other monomer components may deteriorate, and a uniform mixture may not be obtained. May be restricted. As an example, when N- (pn-octylphenyl) methacrylamide having a phenyl group as a side chain is used as a functional radical polymerizable monomer, the terminal silanol group-containing polysiloxane has a phenyl group as a side chain. It is preferable to use a terminal silanol group-containing diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer.
[0059]
  In order to uniformly mix the components, the homogeneous mixture preferably contains a solvent as long as the formation of the semi-IPN complex is not hindered. Although it does not specifically limit as said solvent, The boiling point in a normal pressure is 150 degrees C or less, and the solvent which does not contain active hydrogen, such as a hydroxyl group and an amino group, is preferable. Specific examples include tetrahydrofuran, dichloroethane, acetonitrile, toluene and the like. It is preferable that the said solvent is mix | blended within the range of the lower limit 1 mass% and the upper limit 99 mass% in a uniform mixture. When the above upper limit is exceeded, a dilute solution is obtained, so that entanglement between polymers is difficult to occur, and when it is less than the above lower limit, a good uniform mixture cannot be obtained, which is not preferable.
[0060]
  The homogeneous mixture preferably contains a substance that undergoes polymerization with heat or ultraviolet light and induces a polymerization reaction of the radical polymerizable monomer. Such a substance is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-azobis-isobutyronitrile, 2,2-azobiscyclohexylnitrile, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and the like. The uniform mixture may have other components as necessary.
[0061]
  The method for producing the antifouling resin may be a simultaneous method in which a radical polymerization reaction and a crosslinking reaction are simultaneously performed, or may be a sequential method, but from the viewpoint of workability, cost, and curing time. A simultaneous method is preferred.
[0062]
  During the polymerization reaction, it is preferable to maintain a uniform state even during the reaction in order to prevent the formation of a semi-IPN type complex due to phase separation of the blended components accompanying the progress of the reaction. Therefore, it is preferable to control reaction conditions such as heating acceleration as necessary. For example, the polymerization reaction can proceed in a uniform state while gradually evaporating the solvent by heating stepwise rather than heating to the polymerization temperature all at once. Although it does not specifically limit as heating temperature, For example, it is preferable that a 1st step exists in the range of 30 degreeC of lower limits and an upper limit of 100 degreeC, and a final stage exists in the range of 60 degreeC of lower limits and an upper limit of 120 degreeC. The reaction time is preferably in the range of 1 minute to 48 hours in total.
[0063]
  It can be confirmed by DSC (Differential Scanning Calorimeter) that the antifouling resin thus obtained has a semi-IPN type structure. That is, when mechanical mixing of the terminal silanol group-containing polysiloxane and the radically polymerizable polymer is performed, the mixture cannot be sufficiently mixed to form a semi-IPN type complex. , Tg and endothermic peak are merely superposition of homopolymers, and are not changed at all from the thermophysical properties of homopolymers.
[0064]
  On the other hand, the semi-IPN type composite prepared by the method for producing the semi-IPN type composite of the present invention differs from the homopolymer in the thermal behavior as measured by DSC, and particularly the Tg value changes. Therefore, it can be judged that it has a molecular structure that cannot be obtained by mechanical mixing.
[0065]
  In the antifouling paint of the present invention, the antifouling resin is preferably blended within a range of a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of 99.9% by mass. If it is less than the above lower limit, sufficient antifouling properties cannot be exhibited, and if it exceeds the above upper limit, it becomes highly viscous and the coating workability is lowered.
[0066]
  The antifouling paint of the present invention may contain other resins in addition to the antifouling resin. The other resin is not particularly limited. For example, polyester resin, chlorinated rubber, chlorinated polypropylene resin, styrene-butadiene resin, epoxy resin, polyamide resin, petroleum resin, wax, paraffin, rosin ester, Examples thereof include rosin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
  The antifouling paint of the present invention may further contain conventional additives such as an antifouling agent, a plasticizer, a pigment, and a solvent as long as the performance of the paint is not impaired. The antifouling agent is not particularly limited, and a known one, for example, an inorganic compound, an organic compound containing a metal, an organic compound containing no metal, or the like may be used. Specifically, cuprous oxide, Manganese ethylene bisdithiocarbonate, zinc dimethylcarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,6-tetrachloro Isophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2 -Pyridinethiol-1-oxide zinc salt and copper salt, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3- Iodo-2-propylbutylcarbamate, jodomethyl Ratorisuruhon, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) - benzimidazole, triphenylboron pyridine salt, stearylamine - triphenylboron, laurylamine - can be exemplified triphenyl boron, and the like. These antifouling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
  Examples of the plasticizer include phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and dicyclohexyl phthalate; aliphatic dibasic ester plasticizers such as isobutyl adipate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol Glycol ester plasticizers such as alkyl esters; Phosphate ester plasticizers such as tricrine diphosphoric acid and trichloroethyl phosphoric acid; Epoxy plasticizers such as epoxy soybean oil and octyl epoxy stearate; Dioctyl tin laurate, Dibutyl tin laurate And organic tin plasticizers such as trioctyl trimellitic acid and triacetylene. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
  Examples of the pigment include extender pigments such as precipitated barium, talc, clay, chalk, silica white, alumina white, bentonite; titanium oxide, zircon oxide, basic sulfate, tin oxide, carbon black, graphite, bengara, Mention may also be made of colored pigments such as chrome yellow, phthalocyanine green, phthalocyanine blue and quinacridone. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
  Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, heptane, cyclohexane, white spirit; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ethers such as ethyl glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; esters such as butyl acetate, propyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketones; n-butanol, propyl alcohol Mention may be made of the alcohol, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
  Other additives include, for example, monobasic organic acids such as monobutyl phthalate and monooctyl succinate, camphor, castor oil, etc .; water binder, sagging agent, color separation inhibitor, anti-settling agent, antifoaming agent, etc. Can be mentioned.
[0072]
  The antifouling paint is added to the antifouling resin, for example, by adding conventional additives such as the antifouling agent, plasticizer, coating film consumption regulator, pigment, solvent, ball mill, pebble mill, roll mill, sand grind. It can prepare by mixing using mixers, such as a mill. The antifouling paint can be applied to the surface of an object to be coated according to a conventional method, and then a dry coating film can be formed by removing the solvent by evaporation at room temperature or under heating.
[0073]
  The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims, and the embodiments can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. The form is also included in the technical scope of the present invention.
[0074]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0075]
  The reagent is a terminal silanol-containing diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (hereinafter referred to as a terminal silanol group-containing polysiloxane).PDPhDMS: Diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer) And octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (hereinafter referred to as OTAC) 3 or OTAC3 and tetraethylorthosilicate (hereinafter referred to as TEOS) as a crosslinking agent. What mixed in arbitrary ratios was used. As OTAC, a commercial product GELEST dissolved in methanol at a purity of 60% was used.
[0076]
  In addition, N- (pn-octylphenyl) methacrylamide (hereinafter NOMA) is used as a functional radical polymerizable monomer, methyl methacrylate (hereinafter MMA) is used as a radical polymerizable monomer, and acetic acid is used as a catalyst. did. Further, THF was used as a solvent, and 2,2-azobis-isobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was added to THF for use.
[0077]
  Here, FIG. 3 shows a synthesis scheme for producing the antifouling resin according to this example. The chemical formula shown in the upper left of FIG. 3 indicates NOMA and MMA, and each contains a radical polymerizable monomer at a ratio of z: 1-z (0 ≦ z ≦ 1). The chemical formula shown in the lower left isPDPhDMSAnd OTAC and TEOS. Use herePDPhDMSThe side chain at both ends of the polymer is a methyl group, and the other side chain is a phenyl group or a methyl group (the ratio of the phenyl group to the methyl group, the order of polymerization is not specified). Each of OTAC and TEOS includes y: 1-y (0 ≦ y ≦ 1).
[0078]
  [Example 1]
  First, an example using only OTAC as a crosslinking agent will be described.
[0079]
  As shown in Table 1, 0.47 mmol of PDPhDMS, 0.43 mmol of OTAC, 0.87 mmol of NOMA, 2.83 mmol of MMA, 1.71 mmol of acetic acid, and 0.5 ml of THF containing 5% by weight of AIBN were weighed in a reaction vessel to obtain a homogeneous solution. The solution was degassed with nitrogen gas for 30 minutes and then stirred at room temperature for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, after which the solution was heated stepwise (ie, 65 ° C. for 2 hours, 75 ° C. for 5 hours, Then, the polymerization was carried out at 90 ° C. for 12 hours. The product thus obtained was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a pale yellow semi-IPN type complex.
[0080]
[Table 1]

[0081]
  [Example 2]
  As shown in Table 1, the raw material ratio was the same as Example 1 except that PDPhDMS 0.24 mmol, OTAC 0.21 mmol, NOMA 2.02 mmol, MMA 0.86 mmol, acetic acid 0.83 mmol, and AIBN 5% by weight 0.5 ml. To obtain a pale yellow semi-IPN type complex.
[0082]
  Example 3
  As shown in Table 1, the raw material ratio was the same as in Example 1 except that PDPhDMS 0.46 mmol, OTAC 0.43 mmol, NOMA 1.86 mmol, MMA 0.00 mmol, acetic acid 1.71 mmol, and THF 0.5 ml containing AIBN 5% by weight. To obtain a pale yellow semi-IPN type complex.
[0083]
  Example 4
  Next, an example using a mixture of equal amounts of OTAC and TEOS as a crosslinking agent will be described.
[0084]
  As shown in Table 2, the raw material ratio was implemented except that PDPhDMS 0.44 mmol, TEOS 0.13 mmol, OTAC 0.13 mmol, NOMA 0.87 mmol, MMA 2.68 mmol, acetic acid 1.71 mmol, and AIBN 5% by weight 0.5 ml. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a semi-IPN type complex.
[0085]
[Table 2]

[0086]
  Example 5
  As shown in Table 2, the raw material ratio was implemented except that PDPhDMS 0.65 mmol, TEOS 0.19 mmol, OTAC 0.19 mmol, NOMA 0.67 mmol, MMA 0.73 mmol, acetic acid 2.54 mmol, and AIBN 5 wt% 0.5 ml. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a semi-IPN type complex.
[0087]
  Example 6
  As shown in Table 2, the raw material ratio was changed to PDPhDMS 0.22 mmol, TEOS 0.06 mmol, OTAC 0.06 mmol, NOMA 2.01 mmol, MMA 2.15 mmol, acetic acid 0.83 mmol, and 0.5% THF containing AIBN 0.5%. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a semi-IPN type complex.
[0088]
  Example 7
  As shown in Table 2, the raw material ratio was implemented except that PDPhDMS 0.44 mmol, TEOS 0.13 mmol, OTAC 0.13 mmol, NOMA 1.83 mmol, MMA 0.00 mmol, acetic acid 1.71 mmol, and THF 0.5 ml containing AIBN 5% by weight. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a semi-IPN type complex.
[0089]
  Example 8
  Next, the Example using what mixed OTAC and TEOS by 3: 1 as a crosslinking agent is demonstrated.
[0090]
  As shown in Table 3, 0.65 mmol of PDPhDMS, 0.08 mmol of TEOS, 0.23 mmol of OTAC, 0.67 mmol of NOMA, 0.72 mmol of MMA, 2.54 mmol of acetic acid, and 0.5 ml of THF containing 5% by weight of AIBN were weighed in a reaction vessel to obtain a homogeneous solution. It was. The solution was degassed with nitrogen gas for 30 minutes and then stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, after which the solution was heated stepwise (ie, 65 ° C. for 2 hours, 75 ° C. for 5 hours, Then, the polymerization was carried out at 90 ° C. for 5 days. The product thus obtained was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a semi-IPN type composite.
[0091]
[Table 3]

[0092]
  Example 9
  Next, the Example using what mixed OTAC and TEOS 1: 3 as a crosslinking agent is demonstrated.
[0093]
  As shown in Table 3, the raw material ratio was implemented except that PDPhDMS 0.66 mmol, TEOS 0.36 mmol, OTAC 0.12 mmol, NOMA 0.67 mmol, MMA 0.72 mmol, acetic acid 2.54 mmol, and AIBN 5 wt% 0.5 ml. The same treatment as in Example 8 was performed to obtain a semi-IPN type complex.
[0094]
  [Comparative Example]
  In order to examine the antibacterial activity of the cross-linked OTAC, a cross-linked OTAC was synthesized as a comparative example.
[0095]
  OTAC 0.50 g (1.01 mmol), acetic acid 0.07 g (1.17 mmol), and THF 0.16 ml were placed in a reaction vessel to obtain a uniform solution. Thereafter, the temperature of the solution was raised stepwise (ie, after 2 hours at 65 ° C., then 5 hours at 75 ° C. and 12 hours at 90 ° C.) for polymerization. The obtained product was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain an OTAC crosslinked product (hereinafter referred to as POTAC).
[0096]
  [Example 10: Antibacterial experiment using bacteria]
  The following antibacterial tests were carried out using marine bacterial strain No. 38 on the samples obtained from the above Examples and Comparative Examples and blank chloroform as a negative control.
[0097]
  First, a method for preparing a medium is shown. Filtered seawater was prepared by filtering natural seawater collected off the coast of Tokobo through a membrane filter system (polyvinylidene difluoride membrane, membrane pore diameter 0.45 mm). Polypepton; commercial product (Nippon Pharmaceutical) 1.25 g, Yeast extract (Powder); commercial product (Kanto Chemical) 1.25 g, Iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO_Four・ 7H₂O): 0.10 g of a commercial product (Wako Pure Chemical Industries, special grade) was added to 500 ml of filtered seawater and completely dissolved.
[0098]
  After dissolution, the pH was adjusted to 7.21 with 0.05 mol / l Sodium hydroxide solution (0.05N-NaOH); (for Wako Pure Chemical Industries, volumetric analysis). The pH adjustment at this time is performed by pH METER F-22 (Horiba Seisakusho) using 100-7 pH STANDARD SOLUTION; commercial product (Horiba Seisakusho), 100-9 pH STANDARD SOLUTION; commercial product (Horiba Seisakusho). It was.
[0099]
  This prepared solution was dispensed into an Erlenmeyer flask, stoppered with aluminum foil, and then autoclaved. After sterilization, it was stored in a refrigerator (4 ° C.), which was used as a medium stock solution.
[0100]
  The medium stock solution was filtered twice with No. 2 filter paper (Advantic) to remove precipitates generated by autoclaving. At this time, high-pressure steam sterilization was performed using AUTOCLAVE ES-215 (Tomy Industries, Ltd.) under sterilization conditions of 1.2 atmospheres × 121 ° C. × 20 minutes. 250 ml of this solution was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, Agar; 6.25 g of a commercial product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and the solution was stoppered with aluminum foil and then autoclaved. After sterilization, the medium was taken out while hot, dispensed 2.5 ml each into a sterilized petri dish in a clean bench, and radiated at room temperature. After the medium was completely solidified, the petri dish was inverted and stored in the refrigerator.
[0101]
  Next, the subculture method of marine bacteria No. 38 will be described. Transplantation of marine bacteria No.38 was all performed in a clean bench. First, the above-mentioned agar medium stored in the refrigerator and the stock of marine bacterium No. 38 were returned to room temperature, 1 platinum ear scraped from the passage stock, and the strain was streaked on the agar medium. The streaked culture medium was cultured in a 25 ° C. incubator until sufficient bacteria were grown in the streaked portion (12 hours) and stored in the refrigerator.
[0102]
  Then, the method of an antibacterial test is demonstrated. The liquid medium for antibacterial test was prepared as follows. The medium stock solution was filtered twice with No. 2 filter paper (Advantic) to remove precipitates generated by autoclaving. This solution was 200 ml in a 300 ml Erlenmeyer flask and 100 ml in a 200 ml Erlenmeyer flask, stoppered with aluminum foil, and then autoclaved as described above. After sterilization, the presence or absence of a precipitate was confirmed, and if there was no precipitate or a very small amount, it was stored in a refrigerator as it was. At this time, when the precipitation was large and turbid, it was prepared again from the medium stock solution.
[0103]
  After the polymer of Example or Comparative Example (7.8 mg) was dissolved or swollen in 0.1 ml of chloroform, or blank chloroform was cast into a sterilized centrifuge tube and dried at room temperature for 1 hour. Vacuum dried for hours. After drying, this was plugged with aluminum foil and then autoclaved. All subsequent operations were performed in a clean bench.
[0104]
  To the sample prepared above, 2 ml of a liquid medium containing marine bacterial strain No. 38 was added and incubated at 37 ° C. for 12 hours. After incubation, 1 ml of this liquid medium was taken and transferred to another 4 ml of sterile liquid medium, and the antibacterial activity was examined from the turbidity (OD) of the medium. The turbidity of the medium was measured using a digital colorimeter (PHOTO METER mini photo 518, Taitec).
[0105]
  As a result, after 12 hours, in the medium containing the sample of the comparative example (POTAC) or the sample of Example 1, the marine bacterial strain No. The growth of 38 (bacteria) was suppressed, and the medium was transparent. On the other hand, in the medium containing chloroform or other examples, the marine bacterial strain No. 38 grew and became cloudy. Therefore, it was found that the semi-IPN type complex of the present invention exhibits antibacterial activity.
[0106]
  In addition, the amount of bacterial growth in the medium was evaluated by measuring the absorbance at 660 nm of the medium containing the sample when contacted with bacteria for 12 hours.
[0107]
  The results are shown in FIG. The result table shows the relative absorbance of each sample, and the relative absorbance was normalized with the absorbance of the medium in which bacteria and chloroform were brought into contact as 1.
[0108]
  POTAC (comparative example), which is a homopolymer of OTAC used as an immobilized antibacterial agent, showed high antibacterial activity. Also, semi-IPN type composites using OTAC as a crosslinking agent (Examples 1 to3), Example 1 showing a high antibacterial property was found in Example 1 with a 100% OTAC and a low NOMA ratio. In contrast, when a mixture of both TEOS and OTAC was used, no antibacterial activity was exhibited regardless of the ratio.
[0109]
  From this, the semi-IPN type complex into which OTAC has been introduced is a marine bacterial strain No. 38 was found to have antibacterial activity.
[0110]
  Although not shown in this example, when OTAC is not used as a cross-linking agent and only TEOS is used, marine bacterial strain No. No antibacterial activity against 38 was shown.
[0111]
  [Example 11: Measurement of biological repellent activity using mussel]
  The marine organism adhesion repellent activity of the samples obtained in Examples and Comparative Examples,Non-patent document 1The “plate foot thread measurement method (test plate method)” described in “Substances that repel marine deposits (above) (Ina)” was evaluated. Four mussels per sample were used as specimens, and the determination was performed as follows.
[0112]
  First, let A be the number of foot threads outside the sample zone of one mussel mussel (the zone where the sample is applied), and B be the total number of foot threads. And
1) When B ≧ 7, if A / B ≧ 2/3, the point of the mussel is set to +2. If A / B <2/3, -2.
2) When 2 ≦ B ≦ 6, table4To find the point of that mussel.
[0113]
[Table 4]

[0114]
  Next, a total point (Tp) for four mussels is obtained.
The result of the total points of each sample is shown in FIG.
[0115]
  Furthermore, from the above results, if Tp according to 2) is +8 and (B−A) ≦ 2 of four mussels, ++ (B−A)> 2 and + 4 ≦ (Tp) ≦ 4 of four mussels If +8, + (B−A)> 2 of 4 mussels and 2 <0 (Tp) <+ 4 ± (B−A)> 2 and (Tp) ≦ 0 of 4 mussels -Adhesion repellent activity was given. That is, in the order of ++, +, ±, and −, the ratio of mussels adhering outside the sample zone is high, and it can be said that the adhesion repellent activity is high.
[0116]
  In addition, when the total number of foot threads of one individual was 0 or 1, the average value of the remaining three individuals was used as the point of the individual group. When the total number of foot threads of two or more individuals was 0 or 1, a retest was performed and the average value of the two tests was given.
[0117]
  The results are shown in FIG. According to this, Example 1 and Example6Then, the adhesion repellent activity equivalent to POTAC was obtained.In Examples 2, 3, and 7,It was found that it had a higher adhesion repellent activity.
[0118]
  Thereby, the antifouling resin using OTAC as a polysiloxane cross-linking agent of this example can improve antibacterial properties compared to polysiloxane resins using other cross-linking agents, and is also a cross-linking of only OTAC. It had higher biorepellency than the body (comparative example). Therefore, it was found that the polysiloxane resin of this example had both antibacterial properties and biofouling repellency.
[0119]
【The invention's effect】
  The method for producing an antifouling resin of the present invention comprises a terminal silanol group-containing polysiloxane represented by the general formula (1) or the general formula (2) and an ammonium salt structure represented by the general formula (3). And a cross-linking agent containing a trialkoxysilane containing a polymer.
[0120]
  The antifouling resin obtained by the above method is harmless to the human body and the environment, and has antibacterial and antiviral properties. Therefore, it is used as a material for manufacturing contact lenses, door knobs, etc., or for preventing SARS infection. It can be applied to medical supplies such as antibacterial masks.
[0121]
  Further, the antifouling resin obtained by the above method has an adhesion repellent activity against marine organisms and does not adversely affect the environment. By using it as a paint for offshore structures, it can exert an excellent antifouling effect without adversely affecting the environment.
[0122]
  Furthermore, if the said uniform mixture contains at least 1 sort (s) of radically polymerizable monomer and this has antifouling property, an antifouling effect can be improved more.
[0123]
  If the trialkoxysilane is octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, an even better antifouling effect can be obtained. Further, if the radical polymerizable monomer is N- (pn-octylphenyl) methacrylamide, a further better antifouling effect can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing schematically showing an antifouling resin according to the present embodiment.
FIG. 2 is a drawing showing a chemical formula of octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride used in the production of an antifouling resin according to the present example.
FIG. 3 is a drawing showing a synthesis scheme of an antifouling resin according to the present example.
FIG. 4 is a drawing showing the measurement results of antibacterial activity of an antifouling resin according to the present example.
FIG. 5 is a drawing showing measurement results of adhesion repellent activity of an antifouling resin according to this example.
FIG. 6 is a drawing showing measurement results of adhesion repellent activity of an antifouling resin according to this example.
[Explanation of symbols]
    1 Cross-linked silicone resin
    2 Radical polymerizable polymer
    3 OTAC

Claims (17)

A method for producing a semi-IPN type composite ,
General formula (1);

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. N represents an integer of 2 or more.)
Or general formula (2);

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. N represents an integer of 2 or more. X is 0 <x <1. is there.)
A terminal silanol group-containing polysiloxane represented by:
General formula (3);

(Wherein R ₅ , R ₆ , and R ₇ each independently represents an alkyl group. R ₈ represents a propylene group . R ₉ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). A crosslinking agent containing a trialkoxysilane containing an ammonium salt structure,
And a step of polymerizing a mixture obtained by uniformly mixing the monomers so as to exist as a single phase without causing phase separation from each other. A method for producing a semi-IPN type composite . The method for producing a semi-IPN complex according to claim 1 , wherein the trialkoxysilane is octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride. The method for producing a semi-IPN complex according to claim 1 or 2 , wherein the cross-linking agent contains 80 mol% or more of octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride. The method for producing a semi-IPN complex according to any one of claims 1 to 3, wherein the radical polymerizable monomer contains N- (pn-octylphenyl) methacrylamide. The radically polymerizable monomer contains N- (pn-octylphenyl) methacrylamide in a proportion of 0.1 wt% or more and 90 wt% or less. 2. A method for producing a semi-IPN type composite according to item 1. The semi-IPN type according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture contains N- (pn-octylphenyl) methacrylamide in a proportion of 10 mol% to 80 mol%. A method for producing a composite . The ratio ((A) / (B)) of the radical polymerizable monomer (B) to the total (A) of the terminal silanol group-containing polysiloxane and the crosslinking agent was 0.1 / 99. The method for producing a semi-IPN type complex according to any one of claims 1 to 4, wherein the number is 9 or more and 99.9 / 0.1 or less. The method for producing a semi-IPN composite according to any one of claims 1 to 7, wherein the terminal silanol group-containing polysiloxane and the trialkoxysilane are reacted with an organic acid catalyst. The method for producing a semi-IPN composite according to claim 8, wherein the mixture contains the organic acid catalyst in a proportion of 0.01 mol% to 10 mol%. 10. The method for producing a semi-IPN complex according to claim 8, wherein the organic acid of the organic acid catalyst is acetic acid, propionic acid or trifluoroacetic acid. 11. The crosslinking reaction of the terminal silanol group-containing polysiloxane by the crosslinking agent and the polymerization reaction of the mixture by the radical polymerizable monomer are simultaneously performed. A method for producing a semi-IPN type composite . The terminal silanol group-containing polysiloxane and the radical polymerizable monomer form a semi-IPN type composite having a mutual network intrusion structure. A method for producing a semi-IPN type composite . The method for producing a semi-IPN composite according to any one of claims 1 to 12, wherein a terminal silanol group-containing diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer is used as the terminal silanol group-containing polysiloxane. 14. The terminal silanol group-containing polysiloxane, the cross-linking agent, and the radical polymerizable monomer are mixed in a solvent containing tetrahydrofuran, dichloroethane, acetonitrile, or toluene. The method for producing a semi-IPN type composite according to any one of the above. The method for producing a semi-IPN type complex according to claim 14, wherein the solvent is contained in the mixture in an amount of 1% by mass to 99% by mass. A semi-IPN type complex obtained by the production method according to any one of claims 1 to 15. An antifouling paint comprising the semi-IPN composite according to claim 16.

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