JP6176249B2 - Semiconductor substrate with passivation layer and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、パッシベーション層付半導体基板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor substrate with a passivation layer and a method for manufacturing the same.
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン(POCl3)、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたn型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面に形成されたn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体にアルミニウム粉末、ガラスフリット、分散媒及び有機バインダ等を含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理(焼成)してアルミニウム電極を形成することで、n型拡散層をp+型拡散層にし、更にオーミックコンタクトを得ている。The manufacturing process of the conventional silicon solar cell element is demonstrated.
First, a p-type silicon substrate having a texture structure formed on the light-receiving surface side is prepared so as to promote the light confinement effect and increase the efficiency, and then in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at 800 ° C. to 900 ° C. In this conventional method, since phosphorus is diffused using a mixed gas, n-type diffusion layers are formed not only on the front surface, which is the light receiving surface, but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer formed on the side surface. Further, the n-type diffusion layer formed on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. Therefore, aluminum powder on the entire back surface, glass frit, an aluminum paste applied containing a dispersion medium and organic binder and the like, by forming an aluminum electrode which heat treatment (firing) to the n-type diffusion layer p + In addition, an ohmic contact is obtained in the mold diffusion layer.
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理後において10μm〜20μmほどの厚さを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶の欠陥の増長及び反りの原因となる。 However, the electrical conductivity of the aluminum electrode formed from the aluminum paste is low. Therefore, in order to reduce the sheet resistance, the aluminum electrode formed on the entire back surface usually has a thickness of about 10 μm to 20 μm after the heat treatment. Furthermore, since the thermal expansion coefficients of silicon and aluminum differ greatly, a large internal stress is generated in the silicon substrate during the heat treatment and cooling, which causes damage to crystal boundaries, increase of crystal defects, and warpage. .
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層の厚さを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、p型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のBSF(Back Surface Field)効果(p+型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果)を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。In order to solve this problem, there is a method of reducing the applied amount of the aluminum paste and reducing the thickness of the back electrode layer. However, if the applied amount of the aluminum paste is reduced, the amount of aluminum diffusing from the surface of the p-type silicon semiconductor substrate becomes insufficient. As a result, the desired BSF (Back Surface Field) effect (the effect of improving the collection efficiency of the generated carriers due to the presence of the p + -type diffusion layer) cannot be achieved, resulting in a problem that the characteristics of the solar cell deteriorate. .
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にp+型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている(例えば、特許第3107287号公報参照)。
このような受光面とは反対側(以下、裏面ともいう)にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用の半導体基板パッシベーション層(以下、単に「パッシベーション層」ともいう)として、SiO2層等が提案されている(例えば、特開2004−6565号公報参照)。SiO2層を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面の表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。In relation to the above, a point contact method has been proposed in which an aluminum paste is applied to a part of the surface of a silicon substrate to partially form a p + -type diffusion layer and an aluminum electrode (for example, Japanese Patent No. 3107287). See the official gazette).
In the case of a solar cell having a point contact structure on the side opposite to the light receiving surface (hereinafter also referred to as the back surface), it is necessary to suppress the recombination rate of minority carriers on the surface of the portion other than the aluminum electrode. For this purpose, a SiO 2 layer or the like has been proposed as a backside semiconductor substrate passivation layer (hereinafter also simply referred to as “passivation layer”) (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-6565). As a passivation effect by forming the SiO 2 layer, there is an effect of terminating the dangling bonds of silicon atoms in the surface layer portion on the back surface of the silicon substrate, and reducing the surface state density that causes recombination.
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム(Al2O3)等が提案されている(例えば、特許第4767110号公報参照)。
このようなパッシベーション層は、一般的にはALD(Atomic Layer Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等の方法で形成される(例えば、Journal of Applied Physics,104(2008),113703参照)。また、半導体基板上に酸化アルミニウム層を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている(例えば、Thin Solid Films,517(2009),6327−6330又はChinese Physics Letters,26(2009),088102−1〜088102−4参照)。As another method of suppressing recombination of minority carriers, there is a method of reducing the minority carrier density by an electric field that generates fixed charges in the passivation layer. Such a passivation effect is generally called a field effect, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or the like has been proposed as a material having a negative fixed charge (see, for example, Japanese Patent No. 4767110).
Such a passivation layer is generally formed by a method such as an ALD (Atomic Layer Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (see, for example, Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703). Further, as a simple method for forming an aluminum oxide layer on a semiconductor substrate, a sol-gel method has been proposed (for example, Thin Solid Films, 517 (2009), 6327-6330 or Chinese Physics Letters, 26 (2009)). , 088102-1 to 088102-4).
Journal of Applied Physics,104(2008),113703に記載の手法は、蒸着などの複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。またThin Solid Films,517(2009),6327−6330及びChinese Physics Letters,26(2009),088102−1〜088102−4に記載の手法に用いるパッシベーション層形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。更に、アルミニウム以外の金属元素を含む酸化物を用いて優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することについての検討は、これまで充分になされていない。 Since the method described in Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703 includes a complicated manufacturing process such as vapor deposition, it may be difficult to improve productivity. In addition, in the composition for forming a passivation layer used in the methods described in Thin Solid Films, 517 (2009), 6327-6330 and Chinese Physics Letters, 26 (2009), 088102-1 to 088102-4, gelation over time, etc. It is difficult to say that the storage stability is sufficient. Further, there has not been sufficiently studied to form a passivation layer having an excellent passivation effect using an oxide containing a metal element other than aluminum.
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有する半導体基板、及びその簡便な製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the above conventional trouble, and makes it a subject to provide the semiconductor substrate which has a passivation layer excellent in the passivation effect, and its simple manufacturing method.
本発明は、以下の<1>〜<5>に関する。
<1>半導体基板上に、下記一般式(I)で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を300℃〜1000℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法。
M(OR1)m (I)
式中、MはNb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含み、R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表し、mは1〜5の整数を表す。The present invention relates to the following <1> to <5>.
<1> A step of applying a composition for forming a passivation layer containing a compound represented by the following general formula (I) on a semiconductor substrate to form a composition layer, and the composition layer at 300 ° C. to 1000 ° C. And a step of forming a passivation layer by heat treatment with a method of manufacturing a semiconductor substrate with a passivation layer.
M (OR 1 ) m (I)
In the formula, M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y and Hf, and each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. 14 represents an aryl group, and m represents an integer of 1 to 5.
<2>前記パッシベーション層形成用組成物が、さらに下記一般式(II)で表される化合物を含む、<1>に記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。 <2> The method for producing a semiconductor substrate with a passivation layer according to <1>, wherein the composition for forming a passivation layer further contains a compound represented by the following general formula (II).
式中、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表す。X2及びX3はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。R3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Wherein, R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
<3>前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式(I)においてMがNbであるニオブ化合物を含む、<1>又は<2>に記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。 <3> The method for producing a semiconductor substrate with a passivation layer according to <1> or <2>, wherein the composition for forming a passivation layer includes a niobium compound in which M is Nb in the general formula (I).
<4>前記熱処理の温度が600℃〜800℃である、<1>〜<3>のいずれかに記載のパッシベーション層付半導体基板の製造方法。 <4> The method for producing a semiconductor substrate with a passivation layer according to any one of <1> to <3>, wherein a temperature of the heat treatment is 600 ° C to 800 ° C.
<5><1>〜<4>のいずれかに記載の製造方法によって得られるパッシベーション層付半導体基板。 <5> A semiconductor substrate with a passivation layer obtained by the production method according to any one of <1> to <4>.
本発明によれば、パッシベーション効果に優れるパッシベーション層を有する半導体基板、及びその簡便な製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the semiconductor substrate which has a passivation layer excellent in the passivation effect, and its simple manufacturing method can be provided.
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means. In addition, in the present specification, the term “layer” includes a configuration of a shape formed in part in addition to a configuration of a shape formed on the entire surface when observed as a plan view.
<パッシベーション層付半導体基板の製造方法>
本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、下記一般式(I)で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を300℃〜1000℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有する。前記製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
M(OR1)m (I)
式中、MはNb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含み、R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表し、mは1〜5の整数を表す。<Method for manufacturing semiconductor substrate with passivation layer>
The method for producing a semiconductor substrate with a passivation layer of the present invention includes a step of forming a composition layer by applying a passivation layer forming composition containing a compound represented by the following general formula (I) on a semiconductor substrate; And heat-treating the composition layer at 300 ° C. to 1000 ° C. to form a passivation layer. The manufacturing method may further include other steps as necessary.
M (OR 1 ) m (I)
In the formula, M contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y and Hf, and each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. 14 represents an aryl group, and m represents an integer of 1 to 5.
上記製造方法によれば、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を半導体基板上に形成することができる。その理由は、以下のように推測される。すなわち、一般式(I)で表される化合物(以下、特定の有機金属化合物ともいう)を熱処理により変換して得られる金属酸化物は固定電荷を有する化合物である。半導体基板表面に固定電荷を有する化合物が存在することにより、バンドベンディングが生じてキャリアの再結合が抑制されると考えられる。さらに、前記金属酸化物が特定の結晶構造を持たないアモルファス状となるような条件で熱処理することで、アモルファス状の金属酸化物から構成されるパッシベーション層を形成することができる。パッシベーション層を構成する金属酸化物が充分にアモルファス状であると、半導体基板パッシベーション層により効果的に固定電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができると考えられる。 According to the above manufacturing method, a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed on the semiconductor substrate. The reason is presumed as follows. That is, a metal oxide obtained by converting a compound represented by the general formula (I) (hereinafter also referred to as a specific organometallic compound) by heat treatment is a compound having a fixed charge. It is considered that the presence of a compound having a fixed charge on the surface of the semiconductor substrate causes band bending and suppresses carrier recombination. Furthermore, the passivation layer comprised from an amorphous metal oxide can be formed by heat-treating on the conditions that the said metal oxide becomes amorphous which does not have a specific crystal structure. If the metal oxide composing the passivation layer is sufficiently amorphous, it is considered that the semiconductor substrate passivation layer can effectively have a fixed charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
前記半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にp型不純物又はn型不純物をドープしたものが挙げられる。中でもシリコン基板が好ましい。また半導体基板は、p型半導体基板であっても、n型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がp型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のp型層は、p型半導体基板に由来するp型層であっても、p型拡散層又はp+型拡散層として、n型半導体基板又はp型半導体基板上に形成されたものであってもよい。The semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used according to the purpose. Examples of the semiconductor substrate include silicon, germanium and the like doped with p-type impurities or n-type impurities. Of these, a silicon substrate is preferable. The semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate. Among these, from the viewpoint of the passivation effect, it is preferable that the surface on which the passivation layer is formed is a semiconductor substrate having a p-type layer. Even if the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate, the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be.
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば50μm〜1000μmとすることができ、75μm〜750μmであることが好ましい。 The thickness of the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be set to 50 μm to 1000 μm, and preferably 75 μm to 750 μm.
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する傾向にある。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているRCA洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、60℃〜80℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去することできる。処理時間は10秒〜10分間であることが好ましく、30秒〜5分間であることがさらに好ましい。 The method for producing a semiconductor substrate with a passivation layer preferably further includes a step of applying an alkaline aqueous solution to the semiconductor substrate before the step of forming the composition layer. That is, it is preferable to wash the surface of the semiconductor substrate with an alkaline aqueous solution before applying the passivation layer forming composition onto the semiconductor substrate. By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect tends to be further improved. As a method for cleaning with an alkaline aqueous solution, generally known RCA cleaning and the like can be exemplified. For example, the organic substance and particles can be removed by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide water and treating the substrate at 60 ° C. to 80 ° C. The treatment time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
半導体基板上に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、印刷法、インクジェット法等が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the method of providing the said composition for passivation layer formation on a semiconductor substrate, and forming a composition layer. For example, the method of providing the said composition for passivation layer formation on a semiconductor substrate using a well-known coating method etc. can be mentioned. Specifically, a dipping method, a printing method, a spin coating method, brush coating, spraying, doctor blade method, Roruko method, a jet method, or the like. Among these, from the viewpoint of pattern formability, a printing method, an inkjet method and the like are preferable.
前記パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の層厚が、後述する所望の層厚となるように適宜調整することができる。 The application amount of the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the passivation layer to be formed can be appropriately adjusted so as to have a desired layer thickness described later.
前記パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理(焼成)して、前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。前記熱処理において、組成物層に含まれる特定の有機金属化合物が金属酸化物(MxOy)に変換される。A passivation layer can be formed on a semiconductor substrate by heat-treating (baking) the composition layer formed by the passivation layer-forming composition to form a heat-treated material layer derived from the composition layer. . In the heat treatment, a specific organometallic compound contained in the composition layer is converted into a metal oxide (M x O y ).
本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法において、前記熱処理の温度は300℃〜1000℃の範囲内であれば特に制限されない。熱処理の温度が300℃〜1000℃の範囲内であることで、特定の結晶構造を持たないアモルファス状のMxOy層を形成することができる。熱処理の温度が300℃未満であると有機金属化合物が充分に金属酸化物へと変換されない傾向にあり、1000℃よりも高いと過度に結晶化が進行する傾向にある。In the method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation layer of the present invention, the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is in the range of 300 ° C to 1000 ° C. When the temperature of the heat treatment is within a range of 300 ° C. to 1000 ° C., an amorphous M x O y layer having no specific crystal structure can be formed. When the temperature of the heat treatment is less than 300 ° C., the organometallic compound tends not to be sufficiently converted into a metal oxide, and when it is higher than 1000 ° C., crystallization tends to proceed excessively.
半導体基板パッシベーション層がアモルファス状のMxOy層で構成されることで、半導体基板パッシベーション層により効果的に固定電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。有機金属化合物の金属酸化物への変換をより充分にする観点からは、熱処理の温度は450℃以上であることが好ましく、600℃以上であることが好ましい。過度の結晶化をより抑制する観点からは、熱処理の温度は900℃以下であることが好ましく、800℃以下であることが好ましい。
熱処理の温度は、例えば600℃〜1000℃の範囲内とすることができ、600℃〜800℃の範囲内であることが好ましい。又は、熱処理の温度は例えば300℃〜900℃の範囲内とすることができ、450℃〜800℃の範囲内とすることが好ましい。When the semiconductor substrate passivation layer is composed of an amorphous M x O y layer, the semiconductor substrate passivation layer can effectively have a fixed charge, and a more excellent passivation effect can be obtained. From the viewpoint of making the conversion of the organometallic compound into a metal oxide more satisfactory, the heat treatment temperature is preferably 450 ° C. or higher, and more preferably 600 ° C. or higher. From the viewpoint of further suppressing excessive crystallization, the temperature of the heat treatment is preferably 900 ° C. or less, and preferably 800 ° C. or less.
The temperature of heat processing can be made into the range of 600 to 1000 degreeC, for example, and it is preferable to exist in the range of 600 to 800 degreeC. Or the temperature of heat processing can be in the range of 300 to 900 degreeC, for example, and it is preferable to set it in the range of 450 to 800 degreeC.
過度の結晶化をより抑制する観点からは、熱処理の時間は10時間以下であることが好ましく、5時間以下であることがより好ましく、3時間未満であることが更に好ましい。
熱処理の時間は、例えば、10時間以内とすることができ、5時間以内であることが好ましい。From the viewpoint of further suppressing excessive crystallization, the heat treatment time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably less than 3 hours.
The heat treatment time can be, for example, within 10 hours, and is preferably within 5 hours.
本明細書において熱処理の時間は、半導体基板の温度が熱処理の温度範囲内にある時間の長さを意味する。熱処理の方法は特に制限されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、焼成炉を用いて大気組成雰囲気下で行うことができる。 In this specification, the heat treatment time means the length of time during which the temperature of the semiconductor substrate is within the temperature range of the heat treatment. The heat treatment method is not particularly limited, and a general method can be used. For example, it can be performed in an atmospheric composition atmosphere using a firing furnace.
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション層の層厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、5nm〜50μmであることが好ましく、10nm〜30μmであることがより好ましく、15nm〜20μmであることがさらに好ましい。
前記パッシベーション層の層厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ambios社)を用いて常法により測定される。
The thickness of the passivation layer manufactured by the method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, and further preferably 15 nm to 20 μm.
The thickness of the passivation layer is measured by a conventional method using a stylus type step / surface shape measuring device (for example, Ambios).
前記パッシベーション層付半導体基板の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与して得られた組成物層を熱処理してパッシベーション層を形成する工程の前に、前記組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる傾向にある。 The method for producing a semiconductor substrate with a passivation layer includes a step of drying the composition layer before the step of heat-treating the composition layer obtained by applying the composition for forming a passivation layer to form the passivation layer. May further be included. By subjecting the composition layer to a drying treatment, a passivation layer having a more uniform passivation effect tends to be formed.
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に必要に応じて含まれる液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば30℃〜250℃で1分間〜60分間の加熱処理とすることができ、40℃〜220℃で3分間〜40分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。 The step of drying the composition layer is not particularly limited as long as at least a part of the liquid medium contained in the composition for forming a passivation layer can be removed as necessary. The drying treatment can be, for example, a heat treatment at 30 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 60 minutes, and is preferably a heat treatment at 40 ° C. to 220 ° C. for 3 minutes to 40 minutes. The drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを300℃〜1000℃で焼成処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。本発明の方法は蒸着装置等を必要としないため、簡便で生産性が高い。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション層を形成できる。また、前記パッシベーション層形成用組成物は特定の有機金属化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。 A composition for forming a passivation layer containing a specific organometallic compound is applied to a semiconductor substrate to form a composition layer having a desired shape, and this is fired at 300 ° C. to 1000 ° C., thereby providing an excellent passivation effect. The passivation layer can be formed into a desired shape. Since the method of the present invention does not require a vapor deposition apparatus or the like, it is simple and highly productive. Furthermore, the passivation layer can be formed in a desired shape without requiring a complicated process such as mask processing. In addition, since the composition for forming a passivation layer contains a specific organometallic compound, occurrence of problems such as gelation is suppressed, and storage stability with time is excellent.
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、半導体基板パッシベーション層を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、ライフタイム測定装置(Sinton Instruments社、WCT−120)等を用いて、室温(25℃)で擬定常状態光伝導度法により測定することで評価することができる。 In this specification, the passivation effect of a semiconductor substrate is obtained by measuring the effective lifetime of minority carriers in a semiconductor substrate provided with a semiconductor substrate passivation layer by using a lifetime measuring apparatus (Sinton Instruments, WCT-120) or the like. It can be evaluated by measuring by a quasi-steady state photoconductivity method at room temperature (25 ° C.).
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτbと、半導体基板表面の表面ライフタイムτsとによって下記式(A)のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτsが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτbが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層/半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
1/τ=1/τb+1/τs (A) Here, the effective lifetime τ is expressed by the following equation (A) by the bulk lifetime τ b inside the semiconductor substrate and the surface lifetime τ s of the semiconductor substrate surface. When the surface state density on the surface of the semiconductor substrate is small, τ s increases, and as a result, the effective lifetime τ increases. Further, even if defects such as dangling bonds inside the semiconductor substrate are reduced, the bulk lifetime τ b is increased and the effective lifetime τ is increased. That is, by measuring the effective lifetime τ, the interface characteristics of the passivation layer / semiconductor substrate and the internal characteristics of the semiconductor substrate such as dangling bonds can be evaluated.
1 / τ = 1 / τ b + 1 / τ s (A)
実効ライフタイムが長いことは、少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。 A long effective lifetime indicates a slow recombination rate of minority carriers. Moreover, conversion efficiency improves by comprising a solar cell element using the semiconductor substrate with a long effective lifetime.
(一般式(I)で表される化合物)
前記パッシベーション層形成用組成物は、一般式(I)で表される化合物(特定の有機金属化合物)の少なくとも1種を含む。前記特定の有機金属化合物は、金属アルコキシドと呼ばれる化合物である。また、前記特定の有機金属化合物は熱処理により金属酸化物(MxOy)となる。(Compound represented by formula (I))
The composition for forming a passivation layer contains at least one compound represented by the general formula (I) (specific organometallic compound). The specific organometallic compound is a compound called a metal alkoxide. The specific organometallic compound becomes a metal oxide (M x O y ) by heat treatment.
パッシベーション層形成用組成物が特定の有機金属化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。特定の有機金属化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を焼成処理することにより形成される酸化物は、300℃〜1000℃で熱処理されるとアモルファス状態になりやすい傾向にある。金属酸化物がアモルファス状態であると、金属原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな固定電荷を持つことができると考えられる。この大きな固定電荷が基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができると考えられる。 The inventors consider the reason why a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed by including a specific organometallic compound in the composition for forming a passivation layer as follows. An oxide formed by baking a composition for forming a passivation layer containing a specific organometallic compound tends to be in an amorphous state when heat-treated at 300 ° C to 1000 ° C. When the metal oxide is in an amorphous state, it is considered that a defect of a metal atom or the like is generated and a large fixed charge can be held near the interface with the semiconductor substrate. This large fixed charge generates an electric field in the vicinity of the interface of the substrate, so that the concentration of minority carriers can be reduced, and as a result, the carrier recombination rate at the interface is suppressed, so that the passivation has an excellent passivation effect. It is believed that a layer can be formed.
なお、金属酸化物がもつ固定電荷は、CV法(Capacitance Voltage Measurement)で評価することが可能である。ただし、本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層の表面準位密度は、ALDやCVD法で形成される金属酸化物層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明のパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτsが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。Note that the fixed charge of the metal oxide can be evaluated by a CV method (Capacitance Voltage Measurement). However, the surface state density of the passivation layer formed from the composition for forming a passivation layer of the present invention may be larger than that of a metal oxide layer formed by ALD or CVD. However, the passivation layer formed from the composition for forming a passivation layer of the present invention has a large electric field effect and a low minority carrier concentration, resulting in an increased surface lifetime τ s . Therefore, the surface state density is not a relative problem.
一般式(I)において、Mは、Nb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む。パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、MとしてはNb、Ta及びYからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含むことが好ましい。また、パッシベーション層の固定電荷密度を負にする観点からは、MはNb、Ta、V及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含むことが好ましく、Nb、Ta、VO及びHfからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 In the general formula (I), M includes at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y, and Hf. M is at least one selected from the group consisting of Nb, Ta, and Y from the viewpoint of the passivation effect, the storage stability of the composition for forming a passivation layer, and the workability in preparing the composition for forming a passivation layer. It is preferable that the metal element is included. Further, from the viewpoint of making the fixed charge density of the passivation layer negative, M preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V and Hf, and Nb, Ta, VO and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of Hf.
一般式(I)において、R1はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表し、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。R1で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R1で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基等を挙げることができる。R1で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。R1で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ハロゲン元素、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもR1は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。In the general formula (I), each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group is more preferable. The alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, 2- Examples thereof include an ethylhexyl group and a 3-ethylhexyl group. Specific examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group. The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen element, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, and a nitro group. Can be mentioned. Examples of the substituent for the aryl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, and a nitro group.
Among these, R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect.
一般式(I)において、mは1〜5の整数を表す。安定性の観点から、MがNbである場合にはmが5であることが好ましく、MがTaである場合にはmが5であることが好ましく、MがVOである場合にはmが3であることが好ましく、MがYである場合にはmが3であることが好ましく、MがHfである場合にはmが4であることが好ましい。 In general formula (I), m represents an integer of 1 to 5. From the viewpoint of stability, m is preferably 5 when M is Nb, m is preferably 5 when M is Ta, and m is preferably VO when M is VO. 3 is preferable, m is preferably 3 when M is Y, and m is preferably 4 when M is Hf.
一般式(I)で表される特定の有機金属化合物としては、Mが、Nb、Ta及びYからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含み、R1が炭素数1〜4の無置換のアルキル基であり、mが1〜5の整数であることが好ましい。As the specific organometallic compound represented by the general formula (I), M includes at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta and Y, and R 1 has 1 to 4 carbon atoms. It is an unsubstituted alkyl group, and m is preferably an integer of 1 to 5.
特定の有機金属化合物の状態は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式(II)で表わされる化合物を併用する場合における混合性の観点から、特定の有機金属化合物は液体であることが好ましい。 The state of the specific organometallic compound may be solid or liquid. The specific organometallic compound is preferably a liquid from the viewpoint of storage stability of the composition for forming a passivation layer and mixing properties when a compound represented by the general formula (II) described later is used in combination.
特定の有機金属化合物としては、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブn−プロポキシド、ニオブn−ブトキシド、ニオブt−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルn−プロポキシド、タンタルn−ブトキシド、タンタルt−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムn−プロポキシド、イットリウムn−ブトキシド、イットリウムt−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムメトキシドオキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムイソプロポキシドオキシド、バナジウムn−プロポキシドオキシド、バナジウムn−ブトキシドオキシド、バナジウムt−ブトキシドオキシド、バナジウムイソブトキシドオキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムn−プロポキシド、ハフニウムn−ブトキシド、ハフニウムt−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブn−プロポキシド、ニオブn−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルn−プロポキシド、タンタルn−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド及びイットリウムn−ブトキシドが好ましい。負の固定電荷密度を得る観点からは、ニオブエトキシド、ニオブn−プロポキシド、ニオブn−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルn−プロポキシド、タンタルn−ブトキシド、バナジウムエトキシドオキシド、バナジウムn−プロポキシドオキシド、バナジウムn−ブトキシドオキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムn−プロポキシド及びハフニウムn−ブトキシドが好ましい。 Specific organometallic compounds include niobium methoxide, niobium ethoxide, niobium isopropoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, niobium t-butoxide, niobium isobutoxide, tantalum methoxide, tantalum ethoxide, tantalum Isopropoxide, tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, tantalum t-butoxide, tantalum isobutoxide, yttrium methoxide, yttrium ethoxide, yttrium isopropoxide, yttrium n-propoxide, yttrium n-butoxide, yttrium t -Butoxide, yttrium isobutoxide, vanadium methoxide oxide, vanadium ethoxide oxide, vanadium isopropoxide oxide, vanadium n-propoxide oxide Vanadium n-butoxide oxide, vanadium t-butoxide oxide, vanadium isobutoxide oxide, hafnium methoxide, hafnium ethoxide, hafnium isopropoxide, hafnium n-propoxide, hafnium n-butoxide, hafnium t-butoxide, hafnium isobutoxide, etc. Among them, niobium ethoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, tantalum ethoxide, tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, yttrium isopropoxide and yttrium n-butoxide are preferable. From the viewpoint of obtaining a negative fixed charge density, niobium ethoxide, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, tantalum ethoxide, tantalum n-propoxide, tantalum n-butoxide, vanadium ethoxide oxide, vanadium n-propoxy Preference is given to oxides, vanadium n-butoxide oxide, hafnium ethoxide, hafnium n-propoxide and hafnium n-butoxide.
特定の有機金属化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社高純度化学研究所のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−i−プロポキシニオブ、ペンタ−n−プロポキシニオブ、ペンタ−i−ブトキシニオブ、ペンタ−n−ブトキシニオブ、ペンタ−sec−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−i−プロポキシタンタル、ペンタ−n−プロポキシタンタル、ペンタ−i−ブトキシタンタル、ペンタ−n−ブトキシタンタル、ペンタ−sec−ブトキシタンタル、ペンタ−t−ブトキシタンタル、バナジウム(V)トリメトキシドオキシド、バナジウム(V)トリエトキシオキシド、バナジウム(V)トリ−i−プロポキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−n−プロポキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−i−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−n−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−sec−ブトキシドオキシド、バナジウム(V)トリ−t−ブトキシドオキシド、トリ−i−プロポキシイットリウム、トリ−n−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−i−プロポキシハフニウム、テトラ−t−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−n−ブトキシド、ハフニウム−tert−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。 As the specific organometallic compound, a prepared product or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-i-butoxyniobium, penta-n-butoxyniobium from High Purity Chemical Laboratory, Inc. , Penta-sec-butoxy niobium, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-i-butoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, penta-sec-butoxy tantalum , Penta-t-butoxytantalum, vanadium (V) trimethoxide oxide, vanadium (V) triethoxy oxide, vanadium (V) tri-i-propoxide oxide, vanadium (V) tri-n-propoxide oxide, vanadium (V Tri-i-butoxide oxide, vanadium (V) tri-n-butoxide oxide, vanadium (V) tri-sec-butoxide oxide, vanadium (V) tri-t-butoxide oxide, tri-i-propoxy yttrium, tri-n -Butoxy yttrium, tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, tetra-i-propoxy hafnium, tetra-t-butoxy hafnium, pentaethoxyniobium, pentaethoxy tantalum, pentaboxy tantalum, yttrium-n-butoxide from Hokuko Chemical Co., Ltd. Hafnium-tert-butoxide, vanadium oxytriethoxide, vanadium oxytrinormal propoxide, vanadium oxytrinormal butoxide, vanadium oxy from Nichia Corporation Riisobutokishido, it can be mentioned vanadium oxy-tri secondary butoxide and the like.
特定の有機金属化合物の調製には、特定の金属(M)のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法(特開昭63−227593号公報及び特開平3−291247号公報)等、既知の製法を用いることができる。 A specific organometallic compound is prepared by reacting a halide of a specific metal (M) with an alcohol in the presence of an inert organic solvent, and further adding ammonia or amines to extract the halogen (special feature). Known manufacturing methods such as Japanese Utility Model Laid-Open No. 63-227593 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-291247) can be used.
特定の有機金属化合物は、後述する2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてもよい。特定の有機金属酸化物と、2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、特定の有機金属化合物のアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、キレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルコキシド構造の少なくとも一部がキレート構造に置換されることで、特定の有機金属化合物の加水分解、重合反応等に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。 The specific organometallic compound may be a compound in which a chelate structure is formed by mixing with a compound having a specific structure having two carbonyl groups described later. When a specific organometallic oxide and a compound having a specific structure having two carbonyl groups are mixed, at least a part of the alkoxide group of the specific organometallic compound is substituted with the compound having the specific structure to form a chelate structure. . At this time, if necessary, a solvent may be present, or heat treatment or addition of a catalyst may be performed. By substituting at least a part of the alkoxide structure with the chelate structure, the stability to hydrolysis, polymerization reaction, etc. of the specific organometallic compound is improved, and the storage stability of the composition for forming a passivation layer containing this is further improved. improves.
前記2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としてはβ−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル等が挙げられ、保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 Examples of the compound having a specific structure having the two carbonyl groups include β-diketone compounds, β-ketoester compounds, malonic acid diesters, and the like, from the viewpoint of storage stability, β-diketone compounds, β-ketoester compounds, and malonic acid. It is preferably at least one selected from the group consisting of diesters.
β−ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、2,3−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、3−ブチル−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、6−メチル−2,4−ヘプタンジオン等を挙げることができる。 Specific examples of the β-diketone compound include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,3-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and 3-butyl-2,4-pentane. Examples include dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 6-methyl-2,4-heptanedione, and the like.
β−ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸n−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸3−ペンチル、2−アセチルヘプタン酸エチル、2−メチルアセト酢酸エチル、2−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸エチル、4−メチル−3−オキソ吉草酸エチル、2−エチルアセト酢酸エチル、4−メチル−3−オキソ吉草酸メチル、3−オキソヘキサン酸エチル、3−オキソ吉草酸エチル、3−オキソ吉草酸メチル、3−オキソヘキサン酸メチル、3−オキソヘプタン酸エチル、3−オキソヘプタン酸メチル、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。 Specific examples of β-ketoester compounds include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, pentyl acetoacetate, isopentyl acetoacetate, acetoacetic acid Hexyl, n-octyl acetoacetate, heptyl acetoacetate, 3-pentyl acetoacetate, ethyl 2-acetylheptanoate, ethyl 2-methylacetoacetate, ethyl 2-butylacetoacetate, ethyl hexylacetoacetate, 4,4-dimethyl-3- oxo ethyl valerate, 4-methyl-3-oxo-valerate ethyl, 2-ethylacetoacetic ethyl acetate, 4-methyl-3-oxo-valerate methyl 3-oxo hexanoic acid ethyl, 3-oxo-valerate ethyl 3-oxo Methyl valerate, 3-oxohexanoic acid Le, ethyl 3-oxo heptanoic acid, 3-oxo heptanoic acid methyl, can be mentioned 4,4-dimethyl-3-oxo-valerate, such as methyl.
マロン酸ジエステルとして具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−t−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸t−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、sec−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、1−メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。 Specific examples of the malonic acid diester include dimethyl malonate, diethyl malonate, dipropyl malonate, diisopropyl malonate, dibutyl malonate, di-t-butyl malonate, dihexyl malonate, t-butylethyl malonate, methyl malonate Examples include diethyl, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl sec-butylmalonate, diethyl isobutylmalonate, diethyl 1-methylbutylmalonate, and the like.
特定の有機金属化合物がキレート構造を有する場合、キレート構造の数は1〜5であれば特に制限されない。中でも、溶解度の観点から、キレート構造の数は1であることが好ましい。キレート構造の数は、例えば特定の有機金属化合物と、金属元素とキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販の金属キレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。 When the specific organometallic compound has a chelate structure, the number of chelate structures is not particularly limited as long as it is 1 to 5. Among these, from the viewpoint of solubility, the number of chelate structures is preferably 1. The number of chelate structures can be controlled, for example, by appropriately adjusting the ratio of mixing a specific organometallic compound and a compound capable of forming a chelate with a metal element. Moreover, you may select suitably the compound which has a desired structure from a commercially available metal chelate compound.
特定の有機金属化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。 The presence of a chelate structure in a specific organometallic compound can be confirmed by a commonly used analytical method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.
前記パッシベーション層形成用組成物に含まれる特定の有機金属化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、特定の有機金属化合物の含有率はパッシベーション層形成用組成物中に0.1質量%〜80質量%とすることができ、0.5質量%〜70質量%であることが好ましく、1質量%〜60質量%であることがより好ましく、1質量%〜50質量%であることが更に好ましい。 The content rate of the specific organometallic compound contained in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. For example, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, the content of a specific organometallic compound can be 0.1% by mass to 80% by mass in the composition for forming a passivation layer, and 0.5% by mass to It is preferably 70% by mass, more preferably 1% by mass to 60% by mass, and still more preferably 1% by mass to 50% by mass.
(一般式(II)で表される化合物)
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、下記一般式(II)で表される化合物(以下、「有機アルミニウム化合物」ともいう)の少なくとも1種を含有してもよい。(Compound represented by formula (II))
The composition for forming a passivation layer of the present invention may contain at least one compound represented by the following general formula (II) (hereinafter also referred to as “organoaluminum compound”).
式中、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表す。X2及びX3はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。R3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。Wherein, R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
パッシベーション層形成用組成物が上記有機アルミニウム化合物を含むことで、パッシベーション効果を更に向上させることができる。これは、以下のようにして考えることができる。 A passivation effect can be further improved because the composition for forming a passivation layer contains the organoaluminum compound. This can be considered as follows.
前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi,vol.97,pp.369−399(1989)にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、4配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、4配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。このとき、固定電荷を持つ特定の有機金属化合物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。 The organoaluminum compound includes compounds called aluminum alkoxide, aluminum chelate and the like, and preferably has an aluminum chelate structure in addition to the aluminum alkoxide structure. In addition, Nippon Seramikkusu Kyokai Gakuj u tsu Ronbunshi , vol. 97, pp. 369-399 (1989), the organoaluminum compound becomes aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment (firing). At this time, since the formed aluminum oxide is likely to be in an amorphous state, a four-coordinate aluminum oxide layer is easily formed in the vicinity of the interface with the semiconductor substrate, and may have a large negative fixed charge due to the four-coordinate aluminum oxide. It is considered possible. At this time, it is considered that a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed by compounding with an oxide derived from a specific organometallic compound having a fixed charge.
特定の有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でのそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、特定の有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とが混合された状態で熱処理(焼成)されることで、特定の有機金属化合物中の金属(M)とアルミニウム(Al)との複合金属アルコキシドとしての反応性、蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物(焼成物)としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。 By combining the specific organometallic compound and the organoaluminum compound, it is considered that the passivation effect is further enhanced by the respective effects in the passivation layer. Furthermore, by performing heat treatment (firing) in a state where the specific organometallic compound and the organoaluminum compound are mixed, the composite metal alkoxide of the metal (M) and aluminum (Al) in the specific organometallic compound is used. It is considered that physical properties such as reactivity and vapor pressure are improved, the denseness of the passivation layer as a heat-treated product (baked product) is improved, and as a result, the passivation effect is further enhanced.
一般式(II)において、R2はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表し、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R2で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R2で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもR2で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。In general formula (II), R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group represented by R 2 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and ethylhexyl group. Etc. Among them, the alkyl group represented by R 2 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.
一般式(II)において、nは0〜3の整数を表わす。nは保存安定性の観点から、1〜3の整数であることが好ましく、1又は3であることがより好ましい。またX2及びX3はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、X2及びX3の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式(II)におけるR3、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。R3、R4及びR5で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R3、R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。R3、R4及びR5で表されるアルキル基はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基であり、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R3、R4及びR5で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。In general formula (II), n represents an integer of 0 to 3. From the viewpoint of storage stability, n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. From the viewpoint of storage stability, at least one of X 2 and X 3 is preferably an oxygen atom.
R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (II) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 may be linear or branched. The alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 may have a substituent or may be unsubstituted, and is preferably unsubstituted. The alkyl groups represented by R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. Octyl group, ethylhexyl group and the like.
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式(II)におけるR3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。また一般式(II)におけるR5は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。Among these, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, R 3 and R 4 in the general formula (II) are preferably each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or it is more preferable that it is a C1-C4 unsubstituted alkyl group. R 5 in the general formula (II) is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms. It is more preferably an unsubstituted alkyl group.
有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、nが1〜3であり、R5がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である化合物であることが好ましい。The organoaluminum compound is preferably a compound in which n is 1 to 3 and R 5 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect.
有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、nが0であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である化合物、並びにnが1〜3であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基であり、X2及びX3の少なくとも一方が酸素原子であり、R3及びR4がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R5が水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。From the viewpoints of storage stability and passivation effect, the organoaluminum compound is a compound in which n is 0, R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 3, 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an alkyl group and at least one selected from the group consisting of compounds in which R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
より好ましくは、有機アルミニウム化合物は、nが0であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4の無置換のアルキル基である化合物、並びにnが1〜3であり、R2がそれぞれ独立して炭素数1〜4の無置換のアルキル基であり、X2及びX3の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するR3又はR4が炭素数1〜4のアルキル基であり、X2又はX3がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するR3又はR4が水素原子であり、R5が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である。More preferably, the organoaluminum compound is a compound in which n is 0, R 2 is each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 3, and R 2 is each Independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 3 or R 4 bonded to the oxygen atom is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms And when X 2 or X 3 is a methylene group, at least one selected from the group consisting of compounds wherein R 3 or R 4 bonded to the methylene group is a hydrogen atom and R 5 is a hydrogen atom. is there.
一般式(II)においてnが0である有機アルミニウム化合物(アルミニウムトリアルコキシド)として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、モノsec−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリt−ブトキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the organoaluminum compound (aluminum trialkoxide) in which n is 0 in the general formula (II) include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, monosec-butoxydi Examples thereof include isopropoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, and tri-n-butoxyaluminum.
一般式(II)においてnが1〜3である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the organoaluminum compound in which n is 1 to 3 in the general formula (II) include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
一般式(II)においてnが1〜3である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ALCH、ALCH−50F、ALCH−75、ALCH−TR、ALCH−TR−20等を挙げることができる。 As the organoaluminum compound in which n is 1 to 3 in the general formula (II), a prepared product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. trade names, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20, and the like.
一般式(II)においてnが1〜3である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。 The organoaluminum compound in which n is 1 to 3 in the general formula (II) can be prepared by mixing the aluminum trialkoxide and a compound having a specific structure having two carbonyl groups. A commercially available aluminum chelate compound may also be used.
前記アルミニウムトリアルコキシドと、2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて液状媒体が存在してもよく、また、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解、重合反応等に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。 When the aluminum trialkoxide is mixed with a compound having a specific structure having two carbonyl groups, at least a part of the alkoxide group of the aluminum trialkoxide is substituted with the compound having the specific structure to form an aluminum chelate structure. At this time, a liquid medium may be present if necessary, and heat treatment, addition of a catalyst, and the like may be performed. By replacing at least part of the aluminum alkoxide structure with the aluminum chelate structure, the stability of the organoaluminum compound to hydrolysis, polymerization reaction, etc. is improved, and the storage stability of the composition for forming a passivation layer containing this is further improved. improves.
前記2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては上述したβ−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル等が挙げられ、保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 Examples of the compound having a specific structure having the two carbonyl groups include the β-diketone compound, β-ketoester compound, malonic acid diester and the like described above. From the viewpoint of storage stability, the β-diketone compound, β-ketoester compound and It is preferably at least one selected from the group consisting of malonic acid diesters.
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は1〜3であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、1又は3であることが好ましく、溶解度の観点から、1であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、上述の2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物等のアルミニウムとキレートを形成しうる化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。 When the organoaluminum compound has an aluminum chelate structure, the number of aluminum chelate structures is not particularly limited as long as it is 1 to 3. Among these, 1 or 3 is preferable from the viewpoint of storage stability, and 1 is more preferable from the viewpoint of solubility. The number of aluminum chelate structures is controlled by appropriately adjusting the ratio of mixing the aluminum trialkoxide with a compound capable of forming a chelate with aluminum such as the above-mentioned compound having a specific structure having two carbonyl groups. Can do. Moreover, you may select suitably the compound which has a desired structure from a commercially available aluminum chelate compound.
前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。 The presence of an aluminum chelate structure in the organoaluminum compound can be confirmed by a commonly used analytical method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温(25℃)での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。 The organoaluminum compound may be liquid or solid and is not particularly limited. From the viewpoint of the passivation effect and storage stability, the homogeneity of the formed passivation layer is further improved by using an organoaluminum compound having good stability at room temperature (25 ° C.) and solubility or dispersibility. A desired passivation effect can be stably obtained.
前記パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、有機アルミニウム化合物の含有率はパッシベーション層形成用組成物中に0.1質量%〜60質量%とすることができ、0.5質量%〜55質量%であることが好ましく、1質量%〜50質量%であることがより好ましく、1質量%〜45質量%であることが更に好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains an organoaluminum compound, the content of the organoaluminum compound in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. For example, from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, the content of the organoaluminum compound can be 0.1% by mass to 60% by mass in the composition for forming a passivation layer, and 0.5% by mass to 55% by mass. %, More preferably 1% by mass to 50% by mass, and still more preferably 1% by mass to 45% by mass.
前記パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含む場合、特定の有機金属化合物と有機アルミニウム化合物(以下、「有機金属化合物」とも総称する)の総含有率を100質量%としたときの有機アルミニウム化合物の含有率が、0.5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、1質量%以上75質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上70質量%以下であることが更に好ましく、3質量%以上70質量%以下であることが特に好ましい。有機アルミニウム化合物の含有率を0.5質量%以上とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。また有機アルミニウム化合物を80質量%以下とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。 When the composition for forming a passivation layer contains an organoaluminum compound, the organoaluminum when the total content of the specific organometallic compound and the organoaluminum compound (hereinafter also collectively referred to as “organometallic compound”) is 100% by mass. The content of the compound is preferably 0.5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 75% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 70% by mass or less. It is particularly preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less. By setting the content of the organoaluminum compound to 0.5% by mass or more, the storage stability of the composition for forming a passivation layer tends to be improved. Moreover, it exists in the tendency for the passivation effect to improve by making an organoaluminum compound 80 mass% or less.
(樹脂)
前記パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも1種をさらに含んでいてもよい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。(resin)
The composition for forming a passivation layer may further contain at least one resin. By including the resin, the shape stability of the composition layer formed by applying the composition for forming a passivation layer on a semiconductor substrate is further improved, and the passivation layer is formed in the region where the composition layer is formed. It can be selectively formed in a desired shape.
前記樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。前記樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど)、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、(メタ)アクリル酸樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂(アルキル(メタ)アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート樹脂等)、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。 The kind of the resin is not particularly limited. Among these, when the composition for forming a passivation layer is applied on a semiconductor substrate, a resin capable of adjusting the viscosity within a range in which a good pattern can be formed is preferable. Specific examples of the resin include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylamide derivatives, polyvinylamide, polyvinylamide derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene oxide derivatives, polysulfonic acid, polyacrylamide alkylsulfonic acid, cellulose, cellulose derivatives (carboxy Methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose ethers such as ethyl cellulose), gelatin, gelatin derivatives, starch, starch derivatives, sodium alginate, sodium alginate derivatives, xanthan, xanthan derivatives, guar gum, guar gum derivatives, scleroglucan, scleroglucan derivatives, tragacanth , Tragacanth derivatives, dextrin, dextrin derivatives, (me ) Acrylic acid resin, (meth) acrylic acid ester resin (alkyl (meth) acrylate resin, dimethylaminoethyl (meth) acrylate resin, etc.), butadiene resin, styrene resin, siloxane resin and copolymers thereof. it can. These resins can be used alone or in combination of two or more.
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、100〜10,000,000であることが好ましく、1,000〜5,000,000であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの5サンプルセット(PStQuick MP−H、PStQuick B[東ソー(株)製、商品名])を用いて3次式で近似する。GPCの測定条件を以下に示す。Among these resins, from the viewpoint of storage stability and pattern formation, it is preferable to use a neutral resin having no acidic or basic functional group, and even when the content is small, viscosity and From the viewpoint of adjusting the thixotropy, it is more preferable to use a cellulose derivative.
Further, the molecular weight of these resins is not particularly limited, and it is preferable to adjust appropriately in view of the desired viscosity as the composition for forming a passivation layer. The weight average molecular weight of the resin is preferably 100 to 10,000,000, and more preferably 1,000 to 5,000,000, from the viewpoints of storage stability and pattern formation. In addition, the weight average molecular weight of resin is calculated | required by converting using the analytical curve of a standard polystyrene from molecular weight distribution measured using GPC (gel permeation chromatography). The calibration curve is approximated by a cubic equation using 5 standard polystyrene sample sets (PStQuick MP-H, PStQuick B [trade name, manufactured by Tosoh Corporation)]. The measurement conditions for GPC are shown below.
装置:(ポンプ:L−2130型[株式会社日立ハイテクノロジーズ])
(検出器:L−2490型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ])
(カラムオーブン:L−2350[株式会社日立ハイテクノロジーズ])
カラム:Gelpack GL−R440 + Gelpack GL−R450 + Gelpack GL−R400M(計3本)(日立化成株式会社、商品名)
カラムサイズ:10.7mm(内径)×300mm
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/2mL
注入量:200μL
流量:2.05mL/分
測定温度:25℃Device: (Pump: L-2130 [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Detector: L-2490 RI [Hitachi High-Technologies Corporation])
(Column oven: L-2350 [Hitachi High-Technologies Corporation])
Column: Gelpack GL-R440 + Gelpack GL-R450 + Gelpack GL-R400M (3 in total) (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Column size: 10.7 mm (inner diameter) x 300 mm
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 10 mg / 2 mL
Injection volume: 200 μL
Flow rate: 2.05 mL / min Measurement temperature: 25 ° C
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中に0.1質量%〜50質量%であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は0.2質量%〜25質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜15質量%であることがさらに好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains a resin, the content of the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. For example, the resin content is preferably 0.1% by mass to 50% by mass in the composition for forming a passivation layer. From the viewpoint of expressing thixotropy that facilitates pattern formation, the content is more preferably 0.2% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 20% by mass. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass to 15% by mass.
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物における有機金属化合物と前記樹脂の含有比率(質量比)は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機金属化合物に対する樹脂の含有比率(樹脂/有機金属化合物)は、0.001〜1000であることが好ましく、0.01〜100であることがより好ましく、0.1〜1であることがさらに好ましい。 When the composition for forming a passivation layer contains a resin, the content ratio (mass ratio) of the organometallic compound and the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary. Among these, from the viewpoint of pattern formability and storage stability, the content ratio of the resin to the organometallic compound (resin / organometallic compound) is preferably 0.001 to 1000, and preferably 0.01 to 100. More preferably, it is more preferably 0.1-1.
(液状媒体)
前記パッシベーション層形成用組成物は液状媒体(溶媒又は分散媒)を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、より均一なパッシベーション層を形成することができる傾向にある。前記液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記有機金属化合物、及び必要に応じて用いられる樹脂を溶解して均一な溶液を得ることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも1種を含むことがより好ましい。液状媒体とは、室温(25℃)において液体の状態の媒体をいう。(Liquid medium)
The composition for forming a passivation layer may contain a liquid medium (solvent or dispersion medium). When the composition for forming a passivation layer contains a liquid medium, the viscosity can be easily adjusted, the impartability is further improved, and a more uniform passivation layer tends to be formed. The liquid medium is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. Among them, a liquid medium capable of obtaining a uniform solution by dissolving the organometallic compound and a resin used as necessary is preferable, and more preferably containing at least one organic solvent. A liquid medium means a medium in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、2−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤;テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤;水などが挙げられる。これらの液状媒体は1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Specific examples of the liquid medium include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, Ketone solvents such as dipropyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl Ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Rudi-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di- n-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl-n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene Glycolme Ru-n-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n- Hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl Ethyl ether, dipropylene glycol Cyl-n-butyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl Ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol methyl ethyl ether, tetra Propylene glycol methyl-n-butyl ether, tetrapropylene glycol Ether solvents such as alkyl di-n-butyl ether, tetrapropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol di-n-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, Cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate Dipropylene glycol ethyl ether, glycol diacetate, methoxytriethylene glycol acetate, isoamyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether Ester solvents such as acetate, propylene glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone; Ril, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. Aprotic polar solvents; hydrophobic organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, hexane, octane, ethylbenzene, 2-ethylhexanoic acid, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, n-propanol , Isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol , T-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, isobornyl cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1, Alcohol solvents such as 2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol mono- Glycol monoether solvents such as n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; terpinene, terpineol, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, pinene, carvone, Osmen, Terpene solvents such as Erandoren; and water. These liquid media are used alone or in combination of two or more.
中でも前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。 Especially, it is preferable that the said liquid medium contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a terpene solvent, an ester solvent, and an alcohol solvent from the viewpoint of the provision property to a semiconductor substrate, and pattern formation property.
上記の液状媒体の中でも高粘度かつ低沸点のものを使用すると、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して組成物層を形成する際に組成物層の形状を充分に維持できること、その後の熱処理工程で揮発するため残留溶媒による影響が生じないこと等の利点がある。高粘度低沸点溶媒の具体例としては、イソボルニルシクロヘキサノールを挙げることができる。 When a liquid medium having a high viscosity and a low boiling point is used among the above liquid media, it is possible to sufficiently maintain the shape of the composition layer when forming the composition layer by applying the passivation layer forming composition to the semiconductor substrate, Since it volatilizes in the heat treatment step, there is an advantage that the influence of the residual solvent does not occur. Specific examples of the high viscosity low boiling point solvent include isobornyl cyclohexanol.
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に5質量%〜98質量%であることが好ましく、10質量%〜95質量%であることがより好ましい。 When the composition for forming a passivation layer includes a liquid medium, the content of the liquid medium is determined in consideration of the imparting property, the pattern forming property, and the storage stability. For example, the content of the liquid medium is preferably 5% by mass to 98% by mass in the total mass of the composition for forming a passivation layer, from the viewpoint of the impartability of the composition and the pattern forming property. More preferably, it is 95 mass%.
(その他の成分)
本発明のパッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤、無機フィラー、他の金属アルコキシド化合物等を挙げることができる。パッシベーション層をパターン状に形成する場合は、チキソ剤及び無機フィラーから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。チキソ剤及び無機フィラーから選択される少なくとも1種を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。(Other ingredients)
The composition for forming a passivation layer of the present invention may contain other components in addition to the components described above. Examples of other components include plasticizers, dispersants, surfactants, thixotropic agents, inorganic fillers, and other metal alkoxide compounds. When forming the passivation layer in a pattern, it is preferable to include at least one selected from a thixotropic agent and an inorganic filler. By including at least one selected from a thixotropic agent and an inorganic filler, the shape stability of the composition layer formed by applying the composition for forming a passivation layer on a semiconductor substrate is further improved, and the passivation layer is It can be formed in a desired shape in the region where the composition layer is formed.
前記パッシベーション層形成用組成物は、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。 In the composition for forming a passivation layer, from the viewpoint of storage stability, the content ratios of the acidic compound and the basic compound are each preferably 1% by mass or less in the composition for forming a passivation layer, and 0.1% by mass. % Or less is more preferable.
前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。 Examples of the acidic compound include Bronsted acid and Lewis acid. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of basic compounds include Bronsted bases and Lewis bases. Specific examples include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and organic bases such as trialkylamine and pyridine.
前記パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、0.01Pa・s〜10,000Pa・sとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、0.1Pa・s〜1000Pa・sであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、25℃、せん断速度1.0s−1で測定される。The viscosity of the composition for forming a passivation layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to a method for applying to the semiconductor substrate. For example, it can be set to 0.01 Pa · s to 10,000 Pa · s. Among these, from the viewpoint of pattern formability, it is preferably 0.1 Pa · s to 1000 Pa · s. The viscosity is measured at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s −1 using a rotary shear viscometer.
また前記パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度1.0s−1におけるせん断粘度η1をせん断速度10s−1におけるせん断粘度η2で除して算出されるチキソ比(η1/η2)が1.05〜100であることが好ましく、1.1〜50であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート(直径50mm、コーン角1°)を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度25℃で測定される。Further, the shear viscosity of the composition for forming a passivation layer is not particularly limited. Among them from the viewpoints of pattern formability, thixotropic ratio calculated by dividing the shear viscosity eta 1 at shear viscosity eta 2 at a shear rate of 10s -1 at a shear rate of 1.0s -1 (η 1 / η 2 ) is 1. It is preferable that it is 05-100, and it is more preferable that it is 1.1-50. The shear viscosity is measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °).
前記パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機金属化合物と必要に応じて含まれる樹脂、液状媒体等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を溶媒に溶解して溶液を得た後、前記溶液と有機金属化合物とを混合することで製造してもよい。
さらに前記有機金属化合物は、有機金属化合物に含まれる金属のアルコキシドと、前記金属とキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、必要に応じて溶媒を用いてもよく、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した有機金属化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
なお、前記パッシベーション層形成用組成物中に含まれる各成分の含有量は示熱−熱重量同時測定(TG/DTA)等の熱分析、核磁気共鳴(NMR)、赤外分光法(IR)等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said composition for passivation layer formation. For example, it can be produced by mixing an organometallic compound and a resin, a liquid medium, or the like contained as necessary by a commonly used mixing method. Moreover, after dissolving resin in a solvent and obtaining a solution, you may manufacture by mixing the said solution and an organometallic compound.
Further, the organometallic compound may be prepared by mixing a metal alkoxide contained in the organometallic compound and a compound capable of forming a chelate with the metal. At that time, a solvent may be used as necessary, and heat treatment may be performed. The composition for forming a passivation layer may be produced by mixing the organometallic compound thus prepared and a resin or a solution containing a resin.
In addition, content of each component contained in the said composition for formation of a passivation layer is thermal analysis, such as a thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG / DTA), nuclear magnetic resonance (NMR), and infrared spectroscopy (IR). Etc., and chromatographic analysis such as high performance liquid chromatography (HPLC) and gel permeation chromatography (GPC).
<パッシベーション層付半導体基板>
本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板上に、一般式(I)で表される特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を300℃〜1000℃で熱処理してパッシベーション層を形成する工程と、を有するパッシベーション層付半導体基板の製造方法によって得られるパッシベーション層付半導体基板である。
すなわち、本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に一般式(I)で表される特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して形成した組成物層を300℃〜1000℃で熱処理して得た熱処理物層(焼成物層)であるパッシベーション層と、を有する。前記パッシベーション層中の特定の有機金属化合物に由来する金属酸化物(MxOy)は、充分にアモルファス状となっている。従って、本発明のパッシベーション層付半導体基板は優れたパッシベーション効果を示す。<Semiconductor substrate with passivation layer>
The semiconductor substrate with a passivation layer of the present invention includes a step of providing a passivation layer forming composition containing a specific organometallic compound represented by the general formula (I) on a semiconductor substrate to form a composition layer, A semiconductor substrate with a passivation layer obtained by a method for producing a semiconductor substrate with a passivation layer, comprising: a step of heat-treating the composition layer at 300 ° C. to 1000 ° C. to form a passivation layer.
That is, the semiconductor substrate with a passivation layer of the present invention is provided with a composition for forming a passivation layer containing the semiconductor substrate and the specific organometallic compound represented by the general formula (I) on the entire surface or a part of the semiconductor substrate. And a passivation layer that is a heat-treated product layer (baked product layer) obtained by heat-treating the composition layer formed at 300 ° C. to 1000 ° C. The metal oxide (M x O y ) derived from the specific organometallic compound in the passivation layer is sufficiently amorphous. Therefore, the semiconductor substrate with a passivation layer of the present invention exhibits an excellent passivation effect.
前記パッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。 The semiconductor substrate with a passivation layer can be applied to a solar cell element, a light emitting diode element, or the like. For example, the solar cell element excellent in conversion efficiency can be obtained by applying to a solar cell element.
<太陽電池素子>
本発明の太陽電池素子は、p型層及びn型層がpn接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を付与して形成した組成物層を300℃〜1000℃で熱処理して得たパッシベーション層と、前記半導体基板の前記p型層及びn型層の少なくとも一方の上に配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、特定の有機金属化合物に由来する金属酸化物(MxOy)が充分にアモルファス状となっているパッシベーション層を有する。従って、本発明の太陽電池素子は優れた変換効率を示す。<Solar cell element>
The solar cell element of the present invention provides a semiconductor substrate in which a p-type layer and an n-type layer are pn-junction, and a passivation layer forming composition containing a specific organometallic compound on the entire surface or a part of the semiconductor substrate. And a passivation layer obtained by heat-treating the composition layer formed at 300 ° C. to 1000 ° C., and an electrode disposed on at least one of the p-type layer and the n-type layer of the semiconductor substrate. The solar cell element may further include other components as necessary.
The solar cell element has a passivation layer in which a metal oxide (M x O y ) derived from a specific organometallic compound is sufficiently amorphous. Therefore, the solar cell element of the present invention exhibits excellent conversion efficiency.
前記半導体基板は特に制限されず、例えば本発明のパッシベーション層付半導体基板の製造方法で説明した半導体基板を使用することができる。前記パッシベーション層が設けられる半導体基板の面は、変換効率の観点から太陽電池素子におけるp型層が存在する面であることが好ましい。前記パッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション層の平均厚さは、5nm〜50μmであることが好ましく、10nm〜30μmであることがより好ましく、15nm〜20μmであることが更に好ましい。前記太陽電池素子の形状及び大きさに制限はない。例えば、一辺が125mm〜156mmの略正方形であることが好ましい。 The semiconductor substrate is not particularly limited, and for example, the semiconductor substrate described in the method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation layer of the present invention can be used. The surface of the semiconductor substrate on which the passivation layer is provided is preferably a surface where the p-type layer in the solar cell element is present from the viewpoint of conversion efficiency. The thickness of the passivation layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the average thickness of the passivation layer is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, and still more preferably 15 nm to 20 μm. There is no restriction | limiting in the shape and magnitude | size of the said solar cell element. For example, it is preferable that one side is a substantially square of 125 mm to 156 mm.
<太陽電池素子の製造方法>
本発明の太陽電池素子の製造方法は、p型層及びn型層がpn接合されてなる半導体基板の全面又は一部に、前記パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を300℃〜1000℃で熱処理(焼成)して、パッシベーション層を形成する工程と、前記p型層及びn型層の少なくとも一方の層上に、電極を形成する工程と、を有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。<Method for producing solar cell element>
In the method for producing a solar cell element of the present invention, the composition layer is formed by applying the passivation layer forming composition to the entire surface or a part of a semiconductor substrate in which a p-type layer and an n-type layer are pn-junctioned. A step of heat-treating (baking) the composition layer at 300 ° C. to 1000 ° C. to form a passivation layer, and a step of forming an electrode on at least one of the p-type layer and the n-type layer And having. The method for manufacturing the solar cell element may further include other steps as necessary.
<太陽電池>
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも1つを含み、太陽電池素子の出力取出し電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成される。前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。<Solar cell>
The solar cell of the present invention includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material on an output extraction electrode of the solar cell element. The solar cell is configured by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material as necessary. The wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the technical field.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「%」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” is based on mass.
<実施例1>
(パッシベーション層形成用組成物の調製)
ニオブエトキシド(北興化学工業株式会社製)を1.00g、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製)を1.00g、イソプロパノール(和光純薬工業株式会社製)を18.02g混合し、パッシベーション層形成用組成物1を調製した。ニオブエトキシド、(エチルアセトアセタト)アルミニウムイソプロポキシド、及びイソプロパノールの含有率はそれぞれ5.0%、5.0%及び90.0%であった。<Example 1>
(Preparation of a composition for forming a passivation layer)
1.00 g of niobium ethoxide (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.), 1.00 g of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (made by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and 18.02 g of isopropanol (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) By mixing, a composition 1 for forming a passivation layer was prepared. The contents of niobium ethoxide, (ethylacetoacetate) aluminum isopropoxide, and isopropanol were 5.0%, 5.0%, and 90.0%, respectively.
(パッシベーション層の形成)
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型p型シリコン基板(SUMCO製、50mm角、厚さ:770μm)を用いた。上記で得られた半導体基板パッシベーション層形成用組成物1をシリコン基板の片面の全体に、スピンコート法により付与して組成物層を形成した。その後、組成物層が形成されたシリコン基板を150℃で5分間乾燥処理した。次いで700℃で10分間熱処理し、室温で放冷してパッシベーション層を有する評価用基板を作製した。(Formation of passivation layer)
As the semiconductor substrate, a single crystal p-type silicon substrate (manufactured by SUMCO, 50 mm square, thickness: 770 μm) having a mirror shape was used. The composition 1 for forming a semiconductor substrate passivation layer obtained above was applied to the entire one surface of a silicon substrate by a spin coating method to form a composition layer. Thereafter, the silicon substrate on which the composition layer was formed was dried at 150 ° C. for 5 minutes. Next, the substrate was subjected to heat treatment at 700 ° C. for 10 minutes and allowed to cool at room temperature to produce an evaluation substrate having a passivation layer.
(実効ライフタイムの測定)
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム(μs)を、ライフタイム測定装置(Sinton Instruments社製、WCT−120)を用いて、室温(25℃)で擬定常状態光伝導度法により測定した。得られた評価用基板の実効ライフタイムは、1765μsであった。(Measurement of effective lifetime)
The effective lifetime (μs) of the evaluation substrate obtained above was measured by a quasi-steady state photoconductivity method at room temperature (25 ° C.) using a lifetime measuring device (WCT-120, manufactured by Sinton Instruments). did. The effective lifetime of the obtained evaluation substrate was 1765 μs.
<実施例2>
熱処理の温度を600℃とした以外は実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、573μsであった。<Example 2>
A substrate for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was 600 ° C., and the effective lifetime was measured in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 573 μs.
<実施例3>
熱処理の温度を800℃として以外は実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、713μsであった。<Example 3>
An evaluation substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was 800 ° C., and the effective lifetime was measured in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 713 μs.
<比較例1>
シリコン基板上にパッシベーション層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、20μsであった。<Comparative Example 1>
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the passivation layer was not formed on the silicon substrate, and the effective lifetime was measured. The effective lifetime was 20 μs.
<比較例2>
熱処理の温度を200℃とした以外は実施例1と同様にして評価用基板を作製し、実施例1と同様にして実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは、22μsであった。<Comparative example 2>
An evaluation substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment was 200 ° C., and the effective lifetime was measured in the same manner as in Example 1. The effective lifetime was 22 μs.
以上から、特定の有機金属化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を300℃〜1000℃で熱処理して形成されるパッシベーション層を有する評価用基板は実効ライフタイムが長く、優れたパッシベーション効果を示すことがわかる。これは、パッシベーション層に含まれる金属酸化物が充分にアモルファス状となっているためと考えられる。また本発明の製造方法によれば、簡便な工程で所望の形状にパッシベーション層を形成できる。 From the above, the evaluation substrate having a passivation layer formed by heat-treating a composition for forming a passivation layer containing a specific organometallic compound at 300 ° C. to 1000 ° C. has a long effective lifetime and exhibits an excellent passivation effect. I understand. This is presumably because the metal oxide contained in the passivation layer is sufficiently amorphous. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, a passivation layer can be formed in a desired shape by a simple process.
<参考実施形態1>
以下は、参考実施形態1に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。<Reference Embodiment 1>
The following are the passivation film, the coating material, the solar cell element, and the silicon substrate with the passivation film according to Reference Embodiment 1.
<1> 酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。 <1> A passivation film used for a solar cell element including aluminum oxide and niobium oxide and having a silicon substrate.
<2> 前記酸化ニオブと前記酸化アルミニウムの質量比(酸化ニオブ/酸化アルミニウム)が30/70〜90/10である<1>に記載のパッシベーション膜。 <2> The passivation film according to <1>, wherein a mass ratio (niobium oxide / aluminum oxide) between the niobium oxide and the aluminum oxide is 30/70 to 90/10.
<3> 前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が90質量%以上である<1>又は<2>に記載のパッシベーション膜。 <3> The passivation film according to <1> or <2>, wherein a total content of the niobium oxide and the aluminum oxide is 90% by mass or more.
<4> 更に有機成分を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパッシベーション膜。 <4> The passivation film according to any one of <1> to <3>, further including an organic component.
<5> 酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のパッシベーション膜。 <5> The passivation film according to any one of <1> to <4>, which is a heat-treated product of a coating material containing an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor.
<6> 酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。 <6> A coating-type material that includes an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor and is used to form a passivation film for a solar cell element having a silicon substrate.
<7> 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するp型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたn型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記n型の不純物拡散層の表面に形成された第1電極と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第2電極と、
を備える太陽電池素子。<7> A p-type silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon and having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface;
An n-type impurity diffusion layer formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the surface of the n-type impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A passivation film comprising aluminum oxide and niobium oxide formed on the back surface of the silicon substrate and having a plurality of openings;
A second electrode forming an electrical connection with the surface on the back side of the silicon substrate through the plurality of openings;
A solar cell element comprising:
<8> 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するp型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたn型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の受光面側の前記n型の不純物拡散層の表面に形成された第1電極と、
前記シリコン基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたp型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記複数の開口部を通して、前記シリコン基板の裏面側の前記p型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第2電極と、
を備える太陽電池素子。<8> A p-type silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon and having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface;
An n-type impurity diffusion layer formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the surface of the n-type impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A p-type impurity diffusion layer formed on a part or all of the back side of the silicon substrate and doped with impurities at a higher concentration than the silicon substrate;
A passivation film comprising aluminum oxide and niobium oxide formed on the back surface of the silicon substrate and having a plurality of openings;
A second electrode that forms an electrical connection with the surface of the p-type impurity diffusion layer on the back side of the silicon substrate through the plurality of openings;
A solar cell element comprising:
<9> 単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するn型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側に形成されたp型の不純物拡散層と、
前記シリコン基板の裏面側に形成された第2電極と、
前記シリコン基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有する酸化アルミニウムと酸化ニオブを含むパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の受光面側の前記p型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記シリコン基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第1電極と、
を備える太陽電池素子。<9> An n-type silicon substrate made of single crystal silicon or polycrystalline silicon and having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface;
A p-type impurity diffusion layer formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A second electrode formed on the back side of the silicon substrate;
A passivation film formed on the light-receiving surface side surface of the silicon substrate and including a plurality of openings and containing aluminum oxide and niobium oxide;
A first electrode formed on the surface of the p-type impurity diffusion layer on the light-receiving surface side of the silicon substrate and forming an electrical connection with the surface on the light-receiving surface side of the silicon substrate through the plurality of openings; ,
A solar cell element comprising:
<10> パッシベーション膜における酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比(酸化ニオブ/酸化アルミニウム)が30/70〜90/10である<7>〜<9>のいずれか1項に記載の太陽電池素子。 <10> The solar cell element according to any one of <7> to <9>, wherein the mass ratio of niobium oxide to aluminum oxide (niobium oxide / aluminum oxide) in the passivation film is 30/70 to 90/10.
<11> 前記パッシベーション膜における前記酸化ニオブ及び前記酸化アルミニウムの総含有率が90質量%以上である<7>〜<10>のいずれか1項に記載の太陽電池素子。 <11> The solar cell element according to any one of <7> to <10>, wherein a total content of the niobium oxide and the aluminum oxide in the passivation film is 90% by mass or more.
<12> シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる<1>〜<5>のいずれか1項に記載のパッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。<12> a silicon substrate;
The passivation film according to any one of <1> to <5> provided on the entire surface or a part of the silicon substrate;
A silicon substrate with a passivation film.
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた効率の高い太陽電池素子を低コストで実現することができる。また、キャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。 According to the reference embodiment described above, a passivation film having a long silicon carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at a low cost. In addition, a coating type material for realizing the formation of the passivation film can be provided. In addition, a highly efficient solar cell element using the passivation film can be realized at low cost. In addition, a silicon substrate with a passivation film having a long carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at low cost.
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと酸化ニオブとを含むようにしたものである。 The passivation film of the present embodiment is a passivation film used for a silicon solar cell element, and includes aluminum oxide and niobium oxide.
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、その膜が持つ固定電荷量を制御することができる。 In this embodiment mode, the fixed charge amount of the film can be controlled by changing the composition of the passivation film.
また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が30/70〜80/20であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が35/65〜70/30であることが、負の固定電荷を更に安定化することができるという観点から更に好ましい。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が50/50〜90/10であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。 Further, it is more preferable that the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is 30/70 to 80/20 from the viewpoint that the negative fixed charge can be stabilized. Further, the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is more preferably 35/65 to 70/30 from the viewpoint that the negative fixed charge can be further stabilized. In addition, it is preferable that the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is 50/50 to 90/10 from the viewpoint that both improvement of carrier lifetime and negative fixed charge can be achieved.
パッシベーション膜中の酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型X線分光法(EDX)、二次イオン質量分析法(SIMS)及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)によって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてArプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。 The mass ratio of niobium oxide to aluminum oxide in the passivation film is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), secondary ion mass spectrometry (SIMS), and high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). be able to. Specific measurement conditions are as follows. Dissolving the passivation film in acid or alkaline aqueous solution, atomizing this solution and introducing it into Ar plasma, measuring the wavelength and intensity by spectroscopically analyzing the light emitted when the excited element returns to the ground state, Element qualification is performed from the obtained wavelength, and quantification is performed from the obtained intensity.
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が、80質量%以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から90質量%以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。 The total content of niobium oxide and aluminum oxide in the passivation film is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more from the viewpoint of maintaining good characteristics. As the components of niobium oxide and aluminum oxide in the passivation film increase, the effect of negative fixed charges increases.
パッシベーション膜中の酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率は、熱重量分析、蛍光X線分析、ICP−MS及びX線吸収分光法を組み合わせることによって測定することができる。具体的な測定条件は次の通りである。熱重量分析によって無機成分の割合を算出し、蛍光X線やICP−MS分析によってニオブ及びアルミニウムの割合を算出し、酸化物の割合はX線吸収分光法で調べることができる。 The total content of niobium oxide and aluminum oxide in the passivation film can be measured by combining thermogravimetric analysis, fluorescent X-ray analysis, ICP-MS, and X-ray absorption spectroscopy. Specific measurement conditions are as follows. The ratio of inorganic components can be calculated by thermogravimetric analysis, the ratio of niobium and aluminum can be calculated by fluorescent X-ray or ICP-MS analysis, and the ratio of oxide can be examined by X-ray absorption spectroscopy.
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上や弾性率の調整の観点から、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のFT−IRの測定から確認することができる。 Further, the passivation film may contain components other than niobium oxide and aluminum oxide as organic components from the viewpoint of improving the film quality and adjusting the elastic modulus. The presence of the organic component in the passivation film can be confirmed by elemental analysis and measurement of the FT-IR of the film.
パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、パッシベーション膜中、10質量%未満であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。 The content of the organic component in the passivation film is more preferably less than 10% by mass, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less in the passivation film.
パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を次に説明する。 The passivation film may be obtained as a heat-treated product of a coating type material containing an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor. Details of the coating type material will be described next.
本実施の形態の塗布型材料は、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ニオブ前駆体を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜の形成に用いられる。 The coating material of the present embodiment includes an aluminum oxide precursor and a niobium oxide precursor, and is used for forming a passivation film for a solar cell element having a silicon substrate.
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、(株)高純度化学研究所SYM−AL04等を挙げることができる。The aluminum oxide precursor can be used without particular limitation as long as it produces aluminum oxide. As the aluminum oxide precursor, it is preferable to use an organic aluminum oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing aluminum oxide on the silicon substrate and chemically stable. Examples of the organic aluminum oxide precursor include aluminum triisopropoxide (structural formula: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , High Purity Chemical Research Laboratory SYM-AL04, and the like.
酸化ニオブ前駆体は、酸化ニオブを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化ニオブ前駆体としては、酸化ニオブをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系の酸化ニオブ前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化ニオブ前駆体の例として、ニオブ(V)エトキシド(構造式:Nb(OC2H5)5、分子量:318.21)、(株)高純度化学研究所Nb−05等を挙げることができる。The niobium oxide precursor can be used without particular limitation as long as it produces niobium oxide. As the niobium oxide precursor, it is preferable to use an organic niobium oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing niobium oxide on the silicon substrate and chemically stable. Examples of organic niobium oxide precursors include niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21), High Purity Chemical Laboratory Nb-05, etc. be able to.
有機系の酸化ニオブ前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理(焼成)により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。 A passivation film is formed by forming a coating type material containing an organic niobium oxide precursor and an organic aluminum oxide precursor using a coating method or a printing method, and then removing organic components by a subsequent heat treatment (firing). Can be obtained. Therefore, as a result, a passivation film containing an organic component may be used.
<太陽電池素子の構造説明>
本実施の形態の太陽電池素子の構造について図2〜図5を参照しながら説明する。図2〜図5は、本実施の形態の裏面にパッシベーション膜を用いた太陽電池素子の第1〜第4構成例を示す断面図である。<Structure explanation of solar cell element>
The structure of the solar cell element according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2-5 is sectional drawing which shows the 1st-4th structural example of the solar cell element which used the passivation film for the back surface of this Embodiment.
本実施の形態で用いるシリコン基板(結晶シリコン基板、半導体基板)101としては、単結晶シリコン、又は、多結晶シリコンのどちらを用いてもよい。また、シリコン基板101としては、導電型がp型の結晶シリコン、又は、導電型がn型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本実施の形態の効果をより発揮する観点からは、導電型がp型の結晶シリコンがより適している。 As the silicon substrate (crystalline silicon substrate, semiconductor substrate) 101 used in this embodiment mode, either single crystal silicon or polycrystalline silicon may be used. Further, as the silicon substrate 101, either p-type crystalline silicon or n-type crystalline silicon may be used. From the standpoint of exerting the effects of the present embodiment, p-type crystalline silicon is more suitable.
以下の図2〜図5においては、シリコン基板101として、p型単結晶シリコンを用いた例について説明する。尚、当該シリコン基板101に用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、任意のものでよいが、抵抗率が0.5Ω・cm〜10Ω・cmである単結晶シリコン又は多結晶シリコンが好ましい。 2 to 5 below, an example in which p-type single crystal silicon is used as the silicon substrate 101 will be described. Note that single crystal silicon or polycrystalline silicon used for the silicon substrate 101 may be any material, but single crystal silicon or polycrystalline silicon having a resistivity of 0.5 Ω · cm to 10 Ω · cm is preferable.
図2(第1構成例)に示すように、p型のシリコン基板101の受光面側(図中上側、第1面)に、リン等のV族の元素をドーピングしたn型の拡散層102が形成される。そして、シリコン基板101と拡散層102との間でpn接合が形成される。拡散層102の表面には、窒化ケイ素(SiN)膜等の受光面反射防止膜103、及び銀(Ag)等を用いた第1電極105(受光面側の電極、第1面電極、上面電極、受光面電極)が形成される。受光面反射防止膜103は、受光面パッシベーション膜としての機能を兼ね備えてもよい。SiN膜を用いることで、受光面反射防止膜と受光面パッシベーション膜の機能を両方兼ね備えることができる。 As shown in FIG. 2 (first configuration example), an n-type diffusion layer 102 doped with a group V element such as phosphorus on the light-receiving surface side (upper side, first surface in the figure) of a p-type silicon substrate 101. Is formed. A pn junction is formed between the silicon substrate 101 and the diffusion layer 102. On the surface of the diffusion layer 102, a light receiving surface antireflection film 103 such as a silicon nitride (SiN) film, and a first electrode 105 (light receiving surface side electrode, first surface electrode, upper surface electrode) using silver (Ag) or the like. , A light receiving surface electrode) is formed. The light receiving surface antireflection film 103 may also have a function as a light receiving surface passivation film. By using the SiN film, both functions of the light receiving surface antireflection film and the light receiving surface passivation film can be provided.
尚、本実施の形態の太陽電池素子は、受光面反射防止膜103を有していても有していなくてもよい。また、太陽電池素子の受光面には、表面での反射率を低減するため、凹凸構造(テクスチャー構造)が形成されることが好ましいが、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよい。 Note that the solar cell element of the present embodiment may or may not have the light-receiving surface antireflection film 103. In addition, the light receiving surface of the solar cell element is preferably formed with a concavo-convex structure (texture structure) in order to reduce the reflectance on the surface, but the solar cell element of the present embodiment has a texture structure. It may or may not have.
一方、シリコン基板101の裏面側(図中下側、第2面、裏面)には、アルミニウム、ボロン等のIII族の元素をドーピングした層であるBSF(Back Surface Field)層104が形成される。ただし、本実施の形態の太陽電池素子は、BSF層104を有していても有していなくてもよい。 On the other hand, a BSF (Back Surface Field) layer 104, which is a layer doped with a group III element such as aluminum or boron, is formed on the back side (lower side, second side, back side in the figure) of the silicon substrate 101. . However, the solar cell element of this embodiment may or may not have the BSF layer 104.
このシリコン基板101の裏面側には、BSF層104(BSF層104が無い場合はシリコン基板101の裏面側の表面)とコンタクト(電気的接続)をとるために、アルミニウム等で構成される第2電極106(裏面側の電極、第2面電極、裏面電極)が形成されている。 A second surface made of aluminum or the like is used on the back surface side of the silicon substrate 101 to make contact (electrical connection) with the BSF layer 104 (or the surface on the back surface side of the silicon substrate 101 when the BSF layer 104 is not provided). Electrodes 106 (back side electrode, second side electrode, back side electrode) are formed.
更に、図2(第1構成例)においては、BSF層104(BSF層104が無い場合はシリコン基板101の裏面側の表面)と第2電極106とが電気的に接続されているコンタクト領域(開口部OA)を除いた部分に、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜(パッシベーション層)107が形成されている。本実施の形態のパッシベーション膜107は、負の固定電荷を有することが可能である。この固定電荷により、光によりシリコン基板101内で発生したキャリアのうち少数キャリアである電子を表面側へ跳ね返す。このため、短絡電流が増加し、光電変換効率が向上することが期待される。 Further, in FIG. 2 (first configuration example), a contact region (a surface on the back side of the silicon substrate 101 when the BSF layer 104 is not provided) and the second electrode 106 are electrically connected ( A passivation film (passivation layer) 107 containing aluminum oxide and niobium oxide is formed in a portion excluding the opening OA). The passivation film 107 of this embodiment can have a negative fixed charge. With this fixed charge, electrons which are minority carriers among the carriers generated in the silicon substrate 101 by light are bounced back to the surface side. For this reason, a short circuit current increases and it is anticipated that photoelectric conversion efficiency will improve.
次いで、図3に示す第2構成例について説明する。図2(第1構成例)においては、第2電極106は、コンタクト領域(開口部OA)とパッシベーション膜107上の全面に形成されているが、図3(第2構成例)においては、コンタクト領域(開口部OA)のみに第2電極106が形成されている。コンタクト領域(開口部OA)とパッシベーション膜107上の一部のみに第2電極106が形成される構成としてもよい。図3に示す構成の太陽電池素子であっても図2(第1構成例)と同様の効果を得ることができる。 Next, a second configuration example shown in FIG. 3 will be described. In FIG. 2 (first configuration example), the second electrode 106 is formed on the entire surface of the contact region (opening OA) and the passivation film 107. In FIG. The second electrode 106 is formed only in the region (opening OA). The second electrode 106 may be formed only in part on the contact region (opening OA) and the passivation film 107. Even with the solar cell element having the configuration shown in FIG. 3, the same effect as that of FIG. 2 (first configuration example) can be obtained.
次いで、図4に示す第3構成例について説明する。図4に示す第3構成例においては、BSF層104が、第2電極106とのコンタクト領域(開口部OA部)を含む裏面側の一部のみに形成され、図2(第1構成例)のように、裏面側の全面に形成されていない。このような構成の太陽電池素子(図4)であっても、図2(第1構成例)と同様の効果を得ることができる。また、図4の第3構成例の太陽電池素子によれば、BSF層104、つまり、アルミニウム、ボロン等のIII族の元素をドーピングすることでシリコン基板101よりも不純物が高い濃度でドーピングされた領域が少ないため、図2(第1構成例)より高い光電変換効率を得ることが可能である。 Next, a third configuration example shown in FIG. 4 will be described. In the third configuration example shown in FIG. 4, the BSF layer 104 is formed only on a part of the back surface side including the contact region (opening OA portion) with the second electrode 106, and FIG. 2 (first configuration example). Thus, it is not formed on the entire back surface side. Even with the solar cell element having such a configuration (FIG. 4), the same effect as that of FIG. 2 (first configuration example) can be obtained. Further, according to the solar cell element of the third configuration example of FIG. 4, the BSF layer 104, that is, the impurity is doped at a higher concentration than the silicon substrate 101 by doping a group III element such as aluminum or boron. Since the area is small, it is possible to obtain higher photoelectric conversion efficiency than that in FIG. 2 (first configuration example).
次いで、図5に示す第4構成例について説明する。図4(第3構成例)においては、第2電極106は、コンタクト領域(開口部OA)とパッシベーション膜107上の全面に形成されているが、図5(第4構成例)においては、コンタクト領域(開口部OA)のみに第2電極106が形成されている。コンタクト領域(開口部OA)とパッシベーション膜107上の一部のみに第2電極106が形成される構成としてもよい。図5に示す構成の太陽電池素子であっても図4(第3構成例)と同様の効果を得ることができる。 Next, a fourth configuration example shown in FIG. 5 will be described. In FIG. 4 (third configuration example), the second electrode 106 is formed on the entire surface of the contact region (opening OA) and the passivation film 107, but in FIG. 5 (fourth configuration example), the contact is formed. The second electrode 106 is formed only in the region (opening OA). The second electrode 106 may be formed only in part on the contact region (opening OA) and the passivation film 107. Even with the solar cell element having the configuration shown in FIG. 5, the same effect as that of FIG. 4 (third configuration example) can be obtained.
また、第2電極106を印刷法で付与し、高温で焼成することにより裏面側の全面に形成した場合は、降温過程で上に凸の反りが発生しやすい。このような反りは、太陽電池素子の破損を引き起こす場合があり、歩留りが低下する恐れがある。また、シリコン基板の薄膜化が進む際には反りの問題が大きくなる。この反りの原因は、シリコン基板よりも金属(例えばアルミニウム)よりなる第2電極106の熱膨張係数が大きく、その分、降温過程での収縮が大きいため、応力が発生することにある。 In addition, when the second electrode 106 is applied by a printing method and baked at a high temperature to form the entire surface on the back surface side, a convex warpage tends to occur in the temperature lowering process. Such warpage may cause damage to the solar cell element, which may reduce the yield. Further, the problem of warpage increases as the silicon substrate becomes thinner. The cause of this warp is that stress is generated because the thermal expansion coefficient of the second electrode 106 made of metal (for example, aluminum) is larger than that of the silicon substrate, and the shrinkage in the temperature lowering process is correspondingly large.
以上のことから、図3(第2構成例)及び図5(第4構成例)のように第2電極106を裏面側の全面に形成しない方が、電極構造が上下で対称になり易く、熱膨張係数の差による応力が発生しにくいため好ましい。ただし、その場合は、別途反射層を設けることが好ましい。 From the above, when the second electrode 106 is not formed on the entire back surface side as shown in FIG. 3 (second configuration example) and FIG. 5 (fourth configuration example), the electrode structure tends to be symmetrical vertically. This is preferable because stress due to the difference in thermal expansion coefficient is unlikely to occur. However, in that case, it is preferable to provide a separate reflective layer.
<太陽電池素子の製法説明>
次に、上記構成をもつ本実施の形態の太陽電池素子(図2〜図5)の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施の形態は、以下に述べる方法で作製した太陽電池素子に限るものではない。<Description of manufacturing method of solar cell element>
Next, an example of a method for manufacturing the solar cell element (FIGS. 2 to 5) of the present embodiment having the above-described configuration will be described. However, the present embodiment is not limited to the solar cell element manufactured by the method described below.
まず、図2等に示すシリコン基板101の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、シリコン基板101の両面に形成しても、片面(受光面側)のみに形成してもよい。テクスチャー構造を形成するため、まず、シリコン基板101を加熱した水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液に浸して、シリコン基板101のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、シリコン基板101の両面又は片面(受光面側)にテクスチャー構造を形成する。尚、上述したとおり、本実施の形態の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。 First, a texture structure is formed on the surface of the silicon substrate 101 shown in FIG. The texture structure may be formed on both sides of the silicon substrate 101 or only on one side (light receiving side). In order to form a texture structure, first, the damaged layer of the silicon substrate 101 is removed by immersing the silicon substrate 101 in a heated potassium hydroxide or sodium hydroxide solution. Then, a texture structure is formed on both surfaces or one surface (light receiving surface side) of the silicon substrate 101 by dipping in a solution containing potassium hydroxide and isopropyl alcohol as main components. In addition, as above-mentioned, since the solar cell element of this Embodiment does not have to have a texture structure, you may abbreviate | omit this process.
続いて、シリコン基板101を塩酸、フッ酸等の溶液で洗浄した後、シリコン基板101にオキシ塩化リン(POCl3)等の熱拡散により、拡散層102としてリン拡散層(n+層)を形成する。リン拡散層は、例えば、リンを含んだ塗布型のドーピング材の溶液をシリコン基板101に付与し、熱処理をすることによって形成できる。熱処理後、表面に形成されたリンガラスの層をフッ酸等の酸で除去することで、拡散層102としてリン拡散層(n+層)が形成される。リン拡散層を形成する方法は特に制限されない。リン拡散層は、シリコン基板101の表面からの深さが0.2μm〜0.5μmの範囲、シート抵抗が40Ω/□〜100Ω/□(ohm/square)の範囲となるように形成することが好ましい。Subsequently, after the silicon substrate 101 is washed with a solution of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, etc., a phosphorus diffusion layer (n + layer) is formed as the diffusion layer 102 by thermal diffusion of phosphorus oxychloride (POCl 3 ) or the like on the silicon substrate 101. To do. The phosphorus diffusion layer can be formed, for example, by applying a coating-type doping material solution containing phosphorus to the silicon substrate 101 and performing heat treatment. After the heat treatment, the phosphorous glass layer formed on the surface is removed with an acid such as hydrofluoric acid, whereby a phosphorous diffusion layer (n + layer) is formed as the diffusion layer 102. The method for forming the phosphorus diffusion layer is not particularly limited. The phosphorus diffusion layer may be formed so that the depth from the surface of the silicon substrate 101 is in the range of 0.2 μm to 0.5 μm, and the sheet resistance is in the range of 40Ω / □ to 100Ω / □ (ohm / square). preferable.
その後、シリコン基板101の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、熱処理を行うことで、裏面側のBSF層104を形成する。付与には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコート等の方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたボロンガラス、アルミニウム等の層をフッ酸、塩酸等によって除去することでBSF層104が形成される。BSF層104を形成する方法は特に制限されない。好ましくは、BSF層104は、ボロン、アルミニウム等の濃度の範囲が1018cm−3〜1022cm−3となるように形成されることが好ましく、ドット状又はライン状にBSF層104を形成することが好ましい。尚、本実施の形態の太陽電池素子は、BSF層104を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。Thereafter, a BSF layer 104 on the back surface side is formed by applying a coating-type doping material solution containing boron, aluminum or the like to the back surface side of the silicon substrate 101 and performing heat treatment. For the application, methods such as screen printing, inkjet, dispensing, spin coating and the like can be used. After the heat treatment, the BSF layer 104 is formed by removing a layer of boron glass, aluminum, or the like formed on the back surface with hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like. The method for forming the BSF layer 104 is not particularly limited. Preferably, the BSF layer 104 is preferably formed such that the concentration range of boron, aluminum, or the like is 10 18 cm −3 to 10 22 cm −3, and the BSF layer 104 is formed in a dot shape or a line shape It is preferable to do. Note that the solar cell element of the present embodiment may or may not have the BSF layer 104, and thus this step may be omitted.
また、受光面の拡散層102、及び裏面のBSF層104とも塗布型のドーピング材の溶液を用いて形成する場合は、上記のドーピング材の溶液をそれぞれシリコン基板101の両面に付与して、拡散層102としてのリン拡散層(n+層)とBSF層104の形成を一括して行い、その後、表面に形成したリンガラス、ボロンガラス等を一括して除去してもよい。Further, when the diffusion layer 102 on the light-receiving surface and the BSF layer 104 on the back surface are formed using a coating-type doping material solution, the above-described doping material solution is applied to both sides of the silicon substrate 101 to diffuse. The phosphorous diffusion layer (n + layer) and the BSF layer 104 as the layer 102 may be formed in a lump, and then phosphorous glass, boron glass, or the like formed on the surface may be removed all at once.
その後、拡散層102の上に、受光面反射防止膜103である窒化ケイ素膜を形成する。受光面反射防止膜103を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止膜103は、厚さが50〜100nmの範囲、屈折率が1.9〜2.2の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止膜103は、窒化ケイ素膜に限られず、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜等であってもよい。窒化ケイ素膜等の表面反射防止膜103は、プラズマCVD、熱CVD等の方法で作製でき、350℃〜500℃の温度範囲で形成可能なプラズマCVDで作製することが好ましい。 Thereafter, a silicon nitride film as the light-receiving surface antireflection film 103 is formed on the diffusion layer 102. The method for forming the light receiving surface antireflection film 103 is not particularly limited. The light-receiving surface antireflection film 103 is preferably formed to have a thickness in the range of 50 to 100 nm and a refractive index in the range of 1.9 to 2.2. The light-receiving surface antireflection film 103 is not limited to a silicon nitride film, and may be a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a titanium oxide film, or the like. Nitride silicic Motomaku such surface reflection preventing film 103 of a plasma CVD, can be manufactured by a method such as thermal CVD, it is preferably prepared in a form capable of plasma CVD at a temperature range of 350 ° C. to 500 ° C..
次に、シリコン基板101の裏面側にパッシベーション膜107を形成する。パッシベーション膜107は、酸化アルミニウムと酸化ニオブを含み、例えば、熱処理(焼成)により酸化アルミニウムが得られる有機金属分解塗布型材料に代表される酸化アルミニウム前駆体と、熱処理(焼成)により酸化ニオブが得られる市販の有機金属分解塗布型材料に代表される酸化ニオブ前駆体とを含む材料(パッシベーション材料)を付与し、熱処理(焼成)することにより形成される。 Next, a passivation film 107 is formed on the back side of the silicon substrate 101. The passivation film 107 contains aluminum oxide and niobium oxide. For example, an aluminum oxide precursor typified by an organometallic decomposition coating material from which aluminum oxide can be obtained by heat treatment (firing), and niobium oxide obtained by heat treatment (firing). It is formed by applying a material (passivation material) containing a niobium oxide precursor typified by a commercially available organometallic decomposition coating type material and heat-treating (firing).
パッシベーション膜107の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。上記の塗布型材料を、濃度0.049質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチ(20.32cm)のp型のシリコン基板(8Ωcm〜12Ωcm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上において120℃、3分間のプリベークを行う。その後、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理を行う。この場合、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜が得られる。上記のような方法で形成されるパッシベーション膜107のエリプソメーターにより測定される膜厚は、通常は数十nm程度である。 The formation of the passivation film 107 can be performed as follows, for example. The above coating material is spin-coated on one side of a 725 μm thick 8-inch (20.32 cm) p-type silicon substrate (8 Ωcm to 12 Ωcm) from which a natural oxide film has been previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Then, pre-baking is performed on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, heat treatment is performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. In this case, a passivation film containing aluminum oxide and niobium oxide is obtained. The thickness of the passivation film 107 formed by the above method is usually about several tens of nanometers as measured by an ellipsometer.
上記の塗布型材料は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる印刷、ディスペンサーによる印刷等の方法により、コンタクト領域(開口部OA)を含んだ所定のパターンに付与される。尚、上記の塗布型材料は、付与後、80℃〜180℃の範囲でプリベークして溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気下又は空気中において、600℃〜1000℃で、30分〜3時間程度の熱処理(アニール)を施し、パッシベーション膜107(酸化物の膜)とすることが好ましい。 The coating material is applied to a predetermined pattern including the contact region (opening OA) by a method such as screen printing, offset printing, ink jet printing, or dispenser printing. In addition, after apply | coating the said coating type material, after pre-baking in the range of 80 to 180 degreeC and evaporating a solvent, in nitrogen atmosphere or in air, it is 600 to 1000 degreeC, and 30 minutes to 3 hours. It is preferable to perform a degree of heat treatment (annealing) to form a passivation film 107 (oxide film).
更に、開口部(コンタクト用の孔)OAは、BSF層104上に、ドット状又はライン状に形成することが好ましい。 Furthermore, the opening (contact hole) OA is preferably formed on the BSF layer 104 in a dot shape or a line shape.
上記の太陽電池素子に用いるパッシベーション膜107としては、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比(酸化ニオブ/酸化アルミニウム)が30/70〜90/10であることが好ましく、30/70〜80/20であることがより好ましく、35/65〜70/30であることが更に好ましい。これにより、負の固定電荷を安定化させることができる。また、酸化ニオブと酸化アルミニウムの質量比が50/50〜90/10であることが、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷を両立できるという観点から好ましい。 As the passivation film 107 used for the above solar cell element, the mass ratio of niobium oxide to aluminum oxide (niobium oxide / aluminum oxide) is preferably 30/70 to 90/10, and 30/70 to 80/20. More preferably, it is more preferably 35/65 to 70/30. Thereby, the negative fixed charge can be stabilized. In addition, it is preferable that the mass ratio of niobium oxide and aluminum oxide is 50/50 to 90/10 from the viewpoint that both improvement of carrier lifetime and negative fixed charge can be achieved.
更にパッシベーション膜107において、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムの総含有率が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。 Further, in the passivation film 107, the total content of niobium oxide and aluminum oxide is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
次に、受光面側の電極である第1電極105を形成する。第1電極105は、受光面反射防止膜103上に銀(Ag)を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理(ファイアースルー)を行うことで形成される。第1電極105の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。 Next, the first electrode 105 which is an electrode on the light receiving surface side is formed. The first electrode 105 is formed by forming a paste mainly composed of silver (Ag) on the light-receiving surface antireflection film 103 by screen printing and performing a heat treatment (fire through). The shape of the 1st electrode 105 may be arbitrary shapes, for example, may be a known shape which consists of a finger electrode and a bus-bar electrode.
そして、裏面側の電極である第2電極106を形成する。第2電極106は、アルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷又はディスペンサーを用いて付与し、それを熱処理することによって形成できる。また、第2電極106の形状は、BSF層104の形状と同じ形状、裏面側の全面を覆う形状、櫛型状、格子状等であることが好ましい。尚、受光面側の電極である第1電極105と第2電極106とを形成するためのペーストの印刷をそれぞれ先に行って、その後、熱処理(ファイアスルー)することにより第1電極105と第2電極106とを一括して形成してもよい。 And the 2nd electrode 106 which is an electrode of the back side is formed. The second electrode 106 can be formed by applying a paste containing aluminum as a main component using screen printing or a dispenser and heat-treating it. The shape of the second electrode 106 is preferably the same shape as the shape of the BSF layer 104, a shape covering the entire back surface, a comb shape, a lattice shape, or the like. The paste for forming the first electrode 105 and the second electrode 106, which are the electrodes on the light receiving surface side, is first printed, and then heat-treated (fire-through), whereby the first electrode 105 and the second electrode 106 are formed. The two electrodes 106 may be formed together.
また第2電極106の形成にアルミニウム(Al)を主成分とするペーストを用いることにより、アルミニウムがドーパントとして拡散して、自己整合で第2電極106とシリコン基板101との接触部にBSF層104が形成される。尚、先に述べたように、シリコン基板101の裏面側にボロン、アルミニウム等を含んだ塗布型のドーピング材の溶液を付与し、それを熱処理することで別途BSF層104を形成してもよい。 Further, by using a paste containing aluminum (Al) as a main component for forming the second electrode 106, aluminum diffuses as a dopant, and the BSF layer 104 is formed in a contact portion between the second electrode 106 and the silicon substrate 101 in a self-alignment manner. Is formed. As described above, the BSF layer 104 may be separately formed by applying a coating-type doping material solution containing boron, aluminum, or the like to the back side of the silicon substrate 101 and heat-treating it. .
尚、上記においては、シリコン基板101にp型のシリコンを用いた構造例及び製法例を示したが、シリコン基板101としてn型のシリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層102は、ボロン等のIII族の元素をドーピングした層で形成され、BSF層104は、リン等のV族の元素をドーピングして形成される。ただし、この場合は、負の固定電荷により界面に形成された反転層と裏面側の金属が接触した部分を通じて漏れ電流が流れ、変換効率が上がりにくい場合がある点に留意すべきである。 In the above description, a structural example and a manufacturing method example in which p-type silicon is used for the silicon substrate 101 are shown, but an n-type silicon substrate can also be used as the silicon substrate 101. In this case, the diffusion layer 102 is formed by a layer doped with a group III element such as boron, and the BSF layer 104 is formed by doping a group V element such as phosphorus. However, it should be noted that in this case, a leakage current flows through a portion where the inversion layer formed at the interface due to the negative fixed charge and the metal on the back surface are in contact with each other, and the conversion efficiency may be difficult to increase.
またn型のシリコン基板を用いる場合には、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜107を図6に示すように受光面側に用いることができる。図6は、本実施の形態の受光面パッシベーション膜を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。 When an n-type silicon substrate is used, a passivation film 107 containing niobium oxide and aluminum oxide can be used on the light receiving surface side as shown in FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a solar cell element using the light-receiving surface passivation film of the present embodiment.
この場合、受光面側の拡散層102は、ボロンをドーピングしてp型となっており、生成したキャリアのうち正孔を受光面側に、電子を裏面側に集める。このために、負の固定電荷をもったパッシベーション膜107が受光面側にあることが好ましい。 In this case, the diffusion layer 102 on the light receiving surface side is p-type doped with boron, and collects holes of the generated carriers on the light receiving surface side and electrons on the back surface side. For this reason, it is preferable that the passivation film 107 having a negative fixed charge is on the light receiving surface side.
酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜の上には、更にCVD等によりSiN等で構成される反射防止膜を形成してもよい。 On the passivation film containing niobium oxide and aluminum oxide, an antireflection film made of SiN or the like may be further formed by CVD or the like.
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。 Hereafter, it demonstrates in detail, referring the reference Example and reference comparative example of this Embodiment.
[参考実施例1−1]
熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所SYM−AL04、濃度2.3質量%]を3.0gと、熱処理(焼成)により酸化ニオブ(Nb2O5)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所Nb−05、濃度5質量%]を3.0gとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料(a−1)を調製した。[Reference Example 1-1]
3.0 g of a commercially available organometallic decomposition coating type material [High Purity Chemical Laboratory, Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), and heat treatment A commercially available organometallic decomposition coating-type material [High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5% by mass] from which niobium oxide (Nb 2 O 5 ) is obtained by (baking) is mixed with 3.0 g, A passivation material (a-1) which is a coating type material was prepared.
パッシベーション材料(a−1)を、濃度0.049質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ωcm〜12Ωcm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上において120℃、3分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜[酸化ニオブ/酸化アルミニウム=68/32(質量比)]を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ43nmであった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。The passivation material (a-1) was spin-coated on one side of a 725 μm-thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ωcm to 12 Ωcm) from which a natural oxide film was previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Pre-baking was performed on the plate at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing nitric oxide and niobium oxide [niobium oxide / aluminum oxide = 68/32 (mass ratio)]. It was 43 nm when the film thickness was measured with the ellipsometer. When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、MIS(Metal−Insulator−Semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、+0.32Vにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料(a−1)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−7.4×1011cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed by vapor deposition on the passivation film through a metal mask, and a capacitor having a MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) structure was produced. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.32 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (a-1) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −7.4 × 10 11 cm −2 .
上記と同様に、パッシベーション材料(a−1)を8インチのp型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置(株式会社コベルコ科研、RTA−540)により行った。その結果、キャリアライフタイムは530μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。 In the same manner as described above, the passivation material (a-1) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 530 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.
以上のことから、パッシベーション材料(a−1)を熱処理(焼成)して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (a-1) exhibits a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
[参考実施例1−2]
参考実施例1−1と同様に、熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所、SYM−AL04、濃度2.3質量%]と、熱処理(焼成)により酸化ニオブ(Nb2O5)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所、Nb−05、濃度5質量%]とを、比率を変えて混合して、表2に示すパッシベーション材料(a−2)〜(a−7)を調製した。[Reference Example 1-2]
As in Reference Example 1-1, a commercially available organometallic decomposition coating material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2. 3 mass%] and a commercially available organometallic decomposable coating material from which niobium oxide (Nb 2 O 5 ) is obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, Nb-05, concentration 5 mass%] Then, the materials were mixed at different ratios to prepare passivation materials (a-2) to (a-7) shown in Table 2.
参考実施例1−1と同様に、パッシベーション材料(a−2)〜(a−7)のそれぞれをp型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理(焼成)してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。 Similarly to Reference Example 1-1, each of the passivation materials (a-2) to (a-7) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and heat treatment (firing) was performed to produce a passivation film. The voltage dependence of the capacitance of the obtained passivation film was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.
更に、参考実施例1−1と同様に、パッシベーション材料をp型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理(焼成)して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表2にまとめた。 Further, in the same manner as in Reference Example 1-1, the carrier lifetime was measured using a sample obtained by applying a passivation material to both sides of a p-type silicon substrate and performing heat treatment (firing). The results obtained are summarized in Table 2.
熱処理(焼成)後の酸化ニオブ/酸化アルミニウムの比率(質量比)により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料(a−2)〜(a−7)については、熱処理(焼成)後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料(a−2)〜(a−7)から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、p型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。 Although the results are different depending on the ratio (mass ratio) of niobium oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (a-2) to (a-7) also have a carrier lifetime after heat treatment (firing). Since it showed a certain value, it was suggested that it functions as a passivation film. It can be seen that the passivation films obtained from the passivation materials (a-2) to (a-7) all stably show negative fixed charges and can be suitably used as a passivation film for a p-type silicon substrate. It was.
[参考実施例1−3]
市販のニオブ(V)エトキシド(構造式:Nb(OC2H5)5、分子量:318.21)を3.18g(0.010mol)と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、分子量:204.25)を1.02g(0.005mol)とをシクロヘキサン80gに溶解して、濃度5質量%のパッシベーション材料(c−1)を調製した。[Reference Example 1-3]
3.18 g (0.010 mol) of commercially available niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21) and commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula: Al ( A passivation material (c-1) having a concentration of 5% by mass was prepared by dissolving 1.02 g (0.005 mol) of OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25) in 80 g of cyclohexane.
パッシベーション材料(c−1)を、濃度0.049質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ωcm〜12Ωcm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上において120℃、3分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ50nmであった。元素分析の結果、Nb/Al/C=81/14/5(質量%)であることがわかった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。The passivation material (c-1) is spin-coated on one side of a 725 μm-thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ωcm to 12 Ωcm) from which a natural oxide film has been previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Pre-baking was performed at 120 ° C. for 3 minutes on the plate. Thereafter, heat treatment (baking) was performed at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and niobium oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 50 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Nb / Al / C = 81/14/5 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、MIS(Metal−Insulator−Semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、+4.7Vにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料(c−1)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−3.2×1012cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed by vapor deposition on the passivation film through a metal mask, and a capacitor having a MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) structure was produced. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) was shifted from an ideal value of −0.81 V to +4.7 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (c-1) had a fixed charge density (Nf) of −3.2 × 10 12 cm −2 and a negative fixed charge.
上記と同様に、パッシベーション材料(c−1)を8インチのp型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置(株式会社コベルコ科研、RTA−540)により行った。その結果、キャリアライフタイムは330μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。 In the same manner as above, the passivation material (c-1) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain silicon. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 330 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.
以上のことから、パッシベーション材料(c−1)を熱処理(焼成)して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (c-1) showed a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
[参考実施例1−4]
市販のニオブ(V)エトキシド(構造式:Nb(OC2H5)5、分子量:318.21)を2.35g(0.0075mol)と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、分子量:204.25)を1.02g(0.005mol)と、ノボラック樹脂10gとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート10gとシクロヘキサン10gに溶解して、パッシベーション材料(c−2)を調製した。[Reference Example 1-4]
2.35 g (0.0075 mol) of commercially available niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21) and commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula: Al ( 1.02 g (0.005 mol) of OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25) and 10 g of novolac resin were dissolved in 10 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate and 10 g of cyclohexane to obtain a passivation material (c -2) was prepared.
パッシベーション材料(c−2)を、濃度0.049質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ωcm〜12Ωcm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上において120℃、3分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、酸化アルミニウム及び酸化ニオブを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ14nmであった。元素分析の結果、Nb/Al/C=75/17/8(質量%)であることがわかった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。The passivation material (c-2) is spin-coated on one side of a 725 μm-thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ωcm to 12 Ωcm) from which a natural oxide film has been removed in advance with a hydrofluoric acid having a concentration of 0.049% by mass. Pre-baking was performed at 120 ° C. for 3 minutes on the plate. Thereafter, heat treatment (baking) was performed at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and niobium oxide. When the film thickness was measured by an ellipsometer, it was 14 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Nb / Al / C = 75/17/8 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着して形成し、MIS(Metal−Insulator−Semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、+0.10Vにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料(c−2)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−0.8×1011cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of 1 mm diameter aluminum electrodes are deposited on the passivation film through a metal mask to form a MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) capacitor. did. The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.10 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (c-2) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −0.8 × 10 11 cm −2 .
上記と同様に、パッシベーション材料(c−2)を8インチのp型のシリコン基板の両面に付与し、プリベークして、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置(株式会社コベルコ科研、RTA−540)により行った。その結果、キャリアライフタイムは200μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。 In the same manner as described above, the passivation material (c-2) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (firing) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain silicon. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring apparatus (Kobelco Research Institute , Inc. , RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 200 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.
以上のことから、パッシベーション材料(c−2)から得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (c-2) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
[参考実施例1−5及び参考比較例1−1]
参考実施例1−1と同様に、熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所SYM−AL04、濃度2.3質量%]と、熱処理(焼成)により酸化ニオブ(Nb2O5)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所Nb−05、濃度5質量%]とを、比率を変えて混合して、表3に示すパッシベーション材料(b−1)〜(b−7)を調製した。[Reference Example 1-5 and Reference Comparative Example 1-1]
As in Reference Example 1-1, a commercially available organometallic decomposition coating material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (calcination) [SYM-AL04, Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., concentration 2.3]. % By mass] and a commercially available organometallic decomposable coating type material [High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5% by mass] from which niobium oxide (Nb 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing) The material was changed and mixed to prepare passivation materials (b-1) to (b-7) shown in Table 3.
参考実施例1−1と同様に、パッシベーション材料(b−1)〜(b−7)のそれぞれをp型のシリコン基板の片面に付与し、熱処理(焼成)して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。 As in Reference Example 1-1, each of the passivation materials (b-1) to (b-7) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and heat treatment (firing) was performed to produce a passivation film. Using this, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.
更に、参考実施例1−1と同様に、パッシベーション材料(塗布型材料)をp型のシリコン基板の両面に付与し、硬化させたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表3にまとめた。 Furthermore, as in Reference Example 1-1, a carrier material was measured using a sample obtained by applying a passivation material (coating material) to both sides of a p-type silicon substrate and curing it. The results obtained are summarized in Table 3.
パッシベーション材料(b−1)〜(b−6)から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも大きくパッシベーション膜としての機能があることがわかった。また、酸化ニオブ/酸化アルミニウムが10/90及び20/80の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化ニオブ/酸化アルミニウムが10/90及び20/80のパッシベーション材料を用いてCV法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが分かる。なお、正に固定電荷を示すパッシベーション膜は、n型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが100質量%となるパッシベーション材料(b−7)では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。 It has been found that the passivation film obtained from the passivation materials (b-1) to (b-6) has a large carrier lifetime and functions as a passivation film . In addition, when the niobium oxide / aluminum oxide ratios were 10/90 and 20/80, the fixed charge density values varied greatly, and a negative fixed charge density could not be stably obtained. It was confirmed that a negative fixed charge density can be realized by using niobium oxide. When measured by the CV method using passivation materials with niobium oxide / aluminum oxide of 10/90 and 20/80, a negative fixed charge is stably generated because a passivation film showing a positive fixed charge is obtained in some cases. It turns out that it has not reached to show. Note that a passivation film exhibiting a fixed charge can be used as a passivation film for an n-type silicon substrate. On the other hand, a negative fixed charge density could not be obtained with the passivation material (b-7) containing 100% by mass of aluminum oxide.
[参考比較例1−2]
パッシベーション材料(d−1)として、熱処理(焼成)により酸化チタン(TiO2)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所Ti−03−P、濃度3質量%]、パッシベーション材料(d−2)として、熱処理(焼成)によりチタン酸バリウム(BaTiO3)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所BT−06、濃度6質量%]、パッシベーション材料(d−3)として、熱処理(焼成)により酸化ハフニウム(HfO2)が得られる市販の有機金属分解塗布型材料[株式会社高純度化学研究所Hf−05、濃度5質量%]を準備した。[Reference Comparative Example 1-2]
Commercially available organometallic decomposable coating material that can obtain titanium oxide (TiO 2 ) by heat treatment (firing) as the passivation material (d-1) [High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. Ti-03-P, concentration 3 mass%] As a passivation material (d-2), a commercially available organometallic decomposition coating type material [High Purity Chemical Research Institute BT-06, concentration 6 mass%] from which barium titanate (BaTiO 3 ) is obtained by heat treatment (firing) As a passivation material (d-3), a commercially available organometallic decomposition coating material [High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., Hf-05, concentration 5 mass%] from which hafnium oxide (HfO 2 ) is obtained by heat treatment (firing) is used. Got ready.
参考実施例1−1と同様に、パッシベーション材料(d−1)〜(d−3)のそれぞれをp型のシリコン基板の片面に付与し、その後、熱処理(焼成)して、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。 As in Reference Example 1-1, each of the passivation materials (d-1) to (d-3) is applied to one side of a p-type silicon substrate, and then heat-treated (fired) to produce a passivation film. Using this, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.
更に、参考実施例1−1と同様に、パッシベーション材料をp型のシリコン基板の両面に付与し、熱処理(焼成)により得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表4にまとめた。 Further, as in Reference Example 1-1, a passivation material was applied to both sides of a p-type silicon substrate, and a carrier lifetime was measured using a sample obtained by heat treatment (firing). The results obtained are summarized in Table 4.
パッシベーション材料(d−1)〜(d−3)から得られるパッシベーション膜は、キャリアライフタイムがいずれも小さくパッシベーション膜としての機能が不充分であることがわかった。また、正の固定電荷を示した。パッシベーション材料(d−3)から得られるパッシベーション膜は、負の固定電荷ではあるが、その値が小さかった。またキャリアライフタイムも比較的小さくパッシベーション膜として機能が不十分であることがわかった。 It has been found that the passivation film obtained from the passivation materials (d-1) to (d-3) has a small carrier lifetime and an insufficient function as a passivation film . It also showed a positive fixed charge. The passivation film obtained from the passivation material (d-3) had a negative fixed charge, but its value was small. It was also found that the carrier lifetime was relatively small and the function as a passivation film was insufficient.
[参考実施例1−6]
シリコン基板101として、ボロンをドーパントした単結晶シリコン基板を用いて、図4に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板101の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側に付与し、熱処理により拡散層102(リン拡散層)を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。[Reference Example 1-6]
Using a single crystal silicon substrate doped with boron as the silicon substrate 101, a solar cell element having the structure shown in FIG. 4 was manufactured. After the surface of the silicon substrate 101 was textured, a coating type phosphorous diffusion material was applied to the light receiving surface side, and a diffusion layer 102 (phosphorus diffusion layer) was formed by heat treatment. Thereafter, the coating type phosphorus diffusing material was removed with dilute hydrofluoric acid.
次に、受光面側に、受光面反射防止膜103として、プラズマCVDで作製したSiN膜を形成した。その後、参考実施例1−1で調製したパッシベーション材料(a−1)をインクジェット法により、シリコン基板101の裏面側に、コンタクト領域(開口部OA)を除いた領域に付与した。その後、熱処理を行って、開口部OAを有するパッシベーション膜107を形成した。
また、パッシベーション膜107として、参考実施例1−3で調製したパッシベーション材料(c−1)を用いたサンプルも別途作製した。Next, an SiN film produced by plasma CVD was formed as the light-receiving surface antireflection film 103 on the light-receiving surface side. Thereafter, the passivation material (a-1) prepared in Reference Example 1-1 was applied to the region excluding the contact region (opening OA) on the back surface side of the silicon substrate 101 by an inkjet method. Thereafter, heat treatment was performed to form a passivation film 107 having an opening OA.
In addition, a sample using the passivation material (c-1) prepared in Reference Example 1-3 was separately prepared as the passivation film 107.
次に、シリコン基板101の受光面側に形成された受光面反射防止膜103(SiN膜)の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、850℃で熱処理(ファイアスルー)を行って、電極(第1電極105及び第2電極106)を形成し、且つ裏面の開口部OAの部分にアルミニウムを拡散させて、BSF層104を形成して、図4に示す構造の太陽電池素子を形成した。 Next, on the light-receiving surface antireflection film 103 (SiN film) formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate 101, a paste mainly composed of silver was screen-printed in the shape of predetermined finger electrodes and bus bar electrodes. On the back side, a paste mainly composed of aluminum was screen-printed on the entire surface. Thereafter, heat treatment (fire-through) is performed at 850 ° C. to form electrodes (first electrode 105 and second electrode 106), and aluminum is diffused into the opening OA on the back surface to form the BSF layer 104. Thus, a solar cell element having the structure shown in FIG. 4 was formed.
尚、ここでは、受光面の銀電極に関しては、SiN膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、SiN膜に初めに開口部OAをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。 In this case, regarding the silver electrode on the light receiving surface, the fire-through process in which the SiN film is not perforated is described, but the opening OA is first formed in the SiN film by etching or the like, and then the silver electrode is formed. You can also.
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜107の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、BSF層104と対応するp+層114及び第2電極と対応する電極116を全面に形成して、図1に示す構造の太陽電池素子を形成した。図1中、符号111はシリコン基板、符号112は拡散層、符号113は受光面反射防止膜、符号115は第1電極である。これらの太陽電池素子について、特性評価(短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率)を行った。特性評価は、JIS−C−8913(2005年度)及びJIS−C−8914(2005年度)に準拠して測定した。その結果を表5に示す。 For comparison, the passivation film 107 is not formed in the above manufacturing process, aluminum paste is printed on the entire back surface, and the p + layer 114 corresponding to the BSF layer 104 and the electrode 116 corresponding to the second electrode. Was formed on the entire surface to form a solar cell element having the structure shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 111 denotes a silicon substrate, reference numeral 112 denotes a diffusion layer, reference numeral 113 denotes a light-receiving surface antireflection film, and reference numeral 115 denotes a first electrode. About these solar cell elements, characteristic evaluation (a short circuit current, an open circuit voltage, a fill factor, and conversion efficiency) was performed. Characteristic evaluation was measured based on JIS-C-8913 (2005) and JIS-C-8914 (2005). The results are shown in Table 5.
表5より、酸化ニオブ及び酸化アルミニウム層を含むパッシベーション膜107を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜107を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率(光電変換効率)が最大で1%向上することが判明した。 From Table 5, the solar cell element having the passivation film 107 including the niobium oxide and aluminum oxide layers has both increased short-circuit current and open-circuit voltage as compared with the solar cell element not having the passivation film 107, and the conversion efficiency ( It was found that the photoelectric conversion efficiency was improved by 1% at the maximum.
<参考実施形態2>
以下は、参考実施形態2に係るパッシベーション膜、塗布型材料、太陽電池素子及びパッシベーション膜付シリコン基板である。<Reference Embodiment 2>
The following are the passivation film, coating material, solar cell element, and silicon substrate with passivation film according to Reference Embodiment 2.
<1>酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜。 <1> A passivation film for use in a solar cell element having a silicon substrate, comprising aluminum oxide and at least one oxide of vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide and tantalum oxide.
<2>前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比(バナジウム族元素の酸化物/酸化アルミニウム)が30/70〜90/10である<1>に記載のパッシベーション膜。 <2> The passivation film according to <1>, wherein a mass ratio of the vanadium group element oxide to the aluminum oxide (vanadium group element oxide / aluminum oxide) is 30/70 to 90/10.
<3>前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が90%以上である<1>又は<2>に記載のパッシベーション膜。 <3> The passivation film according to <1> or <2>, in which a total content of the oxide of the vanadium group element and the aluminum oxide is 90% or more.
<4>前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルよりなる群から選択される2種又は3種のバナジウム族元素の酸化物を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパッシベーション膜。 <4> The oxide of the vanadium group element includes any of oxides of two or three vanadium group elements selected from the group consisting of vanadium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide. Any of <1> to <3> The passivation film according to claim 1.
<5>酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む塗布型材料の熱処理物である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のパッシベーション膜。 <5> Heat treatment of a coating-type material comprising: a precursor of aluminum oxide; and a precursor of an oxide of at least one vanadium group element selected from the group consisting of a precursor of vanadium oxide and a precursor of tantalum oxide. The passivation film according to any one of <1> to <4>, which is a product.
<6>酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含み、シリコン基板を有する太陽電池素子のパッシベーション膜の形成に用いられる塗布型材料。 <6> an aluminum oxide precursor, and at least one vanadium group element oxide precursor selected from the group consisting of a vanadium oxide precursor and a tantalum oxide precursor, and having a silicon substrate A coating type material used for forming a passivation film of a solar cell element.
<7>p型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第1面側に形成されたn型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第1電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第2面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第2面側に形成され、前記シリコン基板の第2面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第2電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。<7> a p-type silicon substrate;
An n-type impurity diffusion layer formed on the first surface side which is the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the impurity diffusion layer;
A passivation film formed on the second surface side opposite to the light receiving surface side of the silicon substrate and having an opening;
A second electrode formed on the second surface side of the silicon substrate and electrically connected to the second surface side of the silicon substrate through the opening of the passivation film;
The said passivation film is a solar cell element containing aluminum oxide and the oxide of the at least 1 sort (s) of vanadium group element selected from the group which consists of vanadium oxide and a tantalum oxide.
<8>前記シリコン基板の第2面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたp型の不純物拡散層を有し、
前記第2電極は、前記p型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、<7>に記載の太陽電池素子。<8> A p-type impurity diffusion layer formed on part or all of the second surface side of the silicon substrate and doped with an impurity at a higher concentration than the silicon substrate,
The solar cell element according to <7>, wherein the second electrode is electrically connected to the p-type impurity diffusion layer through an opening of the passivation film.
<9>n型のシリコン基板と、
前記シリコン基板の受光面側である第1面側に形成されたp型の不純物拡散層と、
前記不純物拡散層上に形成された第1電極と、
前記シリコン基板の受光面側とは逆の第2面側に形成され、開口部を有するパッシベーション膜と、
前記シリコン基板の第2面側に形成され、前記シリコン基板の第2面側と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている第2電極と、を備え、
前記パッシベーション膜は、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物と、を含む太陽電池素子。<9> an n-type silicon substrate;
A p-type impurity diffusion layer formed on the first surface which is the light-receiving surface side of the silicon substrate;
A first electrode formed on the impurity diffusion layer;
A passivation film formed on the second surface side opposite to the light receiving surface side of the silicon substrate and having an opening;
A second electrode formed on the second surface side of the silicon substrate and electrically connected to the second surface side of the silicon substrate through the opening of the passivation film;
The said passivation film is a solar cell element containing aluminum oxide and the oxide of the at least 1 sort (s) of vanadium group element selected from the group which consists of vanadium oxide and a tantalum oxide.
<10>前記シリコン基板の第2面側の一部又は全部に形成され、前記シリコン基板より高濃度に不純物が添加されたn型の不純物拡散層を有し、
前記第2電極は、前記n型の不純物拡散層と前記パッシベーション膜の開口部を通して電気的に接続されている、<9>に記載の太陽電池素子。<10> An n-type impurity diffusion layer formed on a part or all of the second surface side of the silicon substrate and doped with impurities at a higher concentration than the silicon substrate,
The solar cell element according to <9>, wherein the second electrode is electrically connected to the n-type impurity diffusion layer through an opening of the passivation film.
<11>前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物と前記酸化アルミニウムの質量比が30/70〜90/10である、<7>〜<10>のいずれか1項に記載の太陽電池素子。 <11> The solar cell element according to any one of <7> to <10>, wherein a mass ratio of the oxide of the vanadium group element and the aluminum oxide in the passivation film is 30/70 to 90/10. .
<12>前記パッシベーション膜の前記バナジウム族元素の酸化物及び前記酸化アルミニウムの総含有率が90%以上である、<7>〜<11>のいずれか1項に記載の太陽電池素子。 <12> The solar cell element according to any one of <7> to <11>, wherein a total content of the oxide of the vanadium group element and the aluminum oxide in the passivation film is 90% or more.
<13>前記バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ、及び酸化タンタルよりなる群から選択される2種又は3種のバナジウム族元素の酸化物を含む、<7>〜<12>のいずれか1項に記載の太陽電池素子。 <13> The oxide of the vanadium group element includes oxides of two or three vanadium group elements selected from the group consisting of vanadium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide, <7> to <12> The solar cell element according to any one of the above.
<14>シリコン基板と、
前記シリコン基板上の全面又は一部に設けられる<1>〜<5>のいずれか1項に記載の太陽電池素子用パッシベーション膜と、
を有するパッシベーション膜付シリコン基板。<14> a silicon substrate;
The passivation film for solar cell elements according to any one of <1> to <5>, provided on the entire surface or a part of the silicon substrate,
A silicon substrate with a passivation film.
上記の参考実施形態によれば、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜を低コストで実現することができる。また、そのパッシベーション膜の形成を実現するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション膜を用いた低コストで効率の高い太陽電池素子を実現することができる。また、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有するパッシベーション膜付シリコン基板を低コストで実現することができる。 According to the reference embodiment described above, a passivation film having a long silicon carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at a low cost. In addition, a coating type material for realizing the formation of the passivation film can be provided. In addition, a low-cost and highly efficient solar cell element using the passivation film can be realized. In addition, a silicon substrate with a passivation film having a long carrier lifetime and a negative fixed charge can be realized at low cost.
本実施の形態のパッシベーション膜は、シリコン太陽電池素子に用いられるパッシベーション膜であり、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物と、を含むようにしたものである。 The passivation film of the present embodiment is a passivation film used for a silicon solar cell element, and includes aluminum oxide and an oxide of at least one vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide and tantalum oxide. It is what was included.
また、本実施の形態では、パッシベーション膜の組成を変えることにより、パッシベーション膜が有する固定電荷の量を制御することができる。ここで、バナジウム族元素とは、周期律表の第5族元素であり、バナジウム、ニオブ及びタンタルから選ばれる元素である。 In this embodiment mode, the amount of fixed charges included in the passivation film can be controlled by changing the composition of the passivation film. Here, the vanadium group element is a Group 5 element in the periodic table, and is an element selected from vanadium, niobium, and tantalum.
また、バナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比が35/65〜90/10であることが、負の固定電荷を安定化できるという観点からより好ましく、50/50〜90/10であることが更に好ましい。 The mass ratio of the vanadium group element oxide to aluminum oxide is more preferably 35/65 to 90/10, from the viewpoint that the negative fixed charge can be stabilized, and is 50/50 to 90/10. More preferably.
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの質量比は、エネルギー分散型X線分光法(EDX)、二次イオン質量分析法(SIMS)及び高周波誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)によって測定することができる。具体的な測定条件は、例えばICP−MSの場合は次の通りである。パッシベーション膜を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてArプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。 The mass ratio of vanadium group element oxide and aluminum oxide in the passivation film is determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), secondary ion mass spectrometry (SIMS), and high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). ) Can be measured. Specific measurement conditions are as follows in the case of ICP-MS, for example. Dissolving the passivation film in acid or alkaline aqueous solution, atomizing this solution and introducing it into Ar plasma, measuring the wavelength and intensity by spectroscopically analyzing the light emitted when the excited element returns to the ground state, Element qualification is performed from the obtained wavelength, and quantification is performed from the obtained intensity.
パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウムの総含有率は80質量%以上であることが好ましく、良好な特性を維持できる観点から90質量%以上であることがより好ましい。パッシベーション膜中のバナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が多くなると、負の固定電荷の効果が大きくなる。 The total content of vanadium group oxide and aluminum oxide in the passivation film is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more from the viewpoint of maintaining good characteristics. When the components other than the oxide of vanadium group elements and aluminum oxide in the passivation film increase, the effect of negative fixed charges increases.
また、パッシベーション膜中には、膜質の向上及び弾性率の調整の観点から、バナジウム族元素の酸化物及び酸化アルミニウム以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション膜中の有機成分の存在は、元素分析及び膜のFT−IRの測定から確認することができる。 Further, in the passivation film, components other than the oxide of vanadium group element and aluminum oxide may be contained as an organic component from the viewpoint of improving the film quality and adjusting the elastic modulus. The presence of the organic component in the passivation film can be confirmed by elemental analysis and measurement of the FT-IR of the film.
前記バナジウム族元素の酸化物としては、より大きい負の固定電荷を得る観点からは、酸化バナジウム(V2O5)を選択することが好ましい。As the oxide of the vanadium group element, it is preferable to select vanadium oxide (V 2 O 5 ) from the viewpoint of obtaining a larger negative fixed charge.
前記パッシベーション膜は、バナジウム族元素の酸化物として、酸化バナジウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルからなる群より選択される2種又は3種のバナジウム族元素の酸化物を含んでもよい。 The passivation film may include an oxide of a vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide as an oxide of a vanadium group element.
前記パッシベーション膜は、塗布型材料を熱処理することにより得られることが好ましく、塗布型材料を塗布法や印刷法を用いて成膜し、その後に熱処理により有機成分を除去することにより得られることがより好ましい。すなわち、パッシベーション膜は、酸化アルミニウム前駆体及びバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含む塗布型材料の熱処理物として得てもよい。塗布型材料の詳細を後述する。 The passivation film is preferably obtained by heat-treating a coating-type material, and can be obtained by forming a coating-type material using a coating method or a printing method, and then removing organic components by heat treatment. More preferred. That is, the passivation film may be obtained as a heat-treated product of a coating type material containing an aluminum oxide precursor and a vanadium group element oxide precursor. Details of the coating type material will be described later.
本実施の形態の塗布型材料は、シリコン基板を有する太陽電池素子用のパッシベーション膜に用いる塗布型材料であって、酸化アルミニウムの前駆体と、酸化バナジウムの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体と、を含む。塗布型材料が含有するバナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、塗布材料より形成されるパッシベーション膜の負の固定電荷の観点からは、酸化バナジウム(V2O5)の前駆体を選択することが好ましい。塗布型材料は、バナジウム族元素の酸化物の前駆体として、酸化バナジウムの前駆体、酸化ニオブの前駆体及び酸化タンタルの前駆体からなる群より選択される2種又は3種のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を含んでもよい。The coating type material of the present embodiment is a coating type material used for a passivation film for a solar cell element having a silicon substrate, and includes a precursor of aluminum oxide, a precursor of vanadium oxide, and a precursor of tantalum oxide. And a precursor of an oxide of at least one vanadium group element selected from the group. As a precursor of the oxide of the vanadium group element contained in the coating material, a precursor of vanadium oxide (V 2 O 5 ) is selected from the viewpoint of the negative fixed charge of the passivation film formed from the coating material. It is preferable. The coating type material is composed of two or three vanadium group elements selected from the group consisting of vanadium oxide precursors, niobium oxide precursors and tantalum oxide precursors as vanadium group oxide precursors. An oxide precursor may also be included.
酸化アルミニウム前駆体は、酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から、有機系の酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。有機系の酸化アルミニウム前駆体の例として、アルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、(株)高純度化学研究所、SYM−AL04を挙げることができる。The aluminum oxide precursor can be used without particular limitation as long as it produces aluminum oxide. As the aluminum oxide precursor, it is preferable to use an organic aluminum oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing aluminum oxide on the silicon substrate and a chemically stable viewpoint. Examples of the organic aluminum oxide precursor include aluminum triisopropoxide (structural formula: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , Kojundo Chemical Laboratory, SYM-AL04.
バナジウム族元素の酸化物の前駆体は、バナジウム族元素の酸化物を生成するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。バナジウム族元素の酸化物の前駆体としては、酸化アルミニウムをシリコン基板上に均一に分散させる点、及び化学的に安定な観点から有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体を用いることが好ましい。 The precursor of the oxide of the vanadium group element can be used without particular limitation as long as it generates an oxide of the vanadium group element. The vanadium group element oxide precursor is preferably an organic vanadium group oxide oxide precursor from the viewpoint of uniformly dispersing aluminum oxide on the silicon substrate and chemically stable. .
有機系の酸化バナジウムの前駆体の例としては、バナジウム(V)オキシトリエトキシド(構造式:VO(OC2H5)3、分子量:202.13)、(株)高純度化学研究所、V−02を挙げることができる。有機系の酸化タンタルの前駆体の例としては、タンタル(V)メトキシド(構造式:Ta(OCH3)5、分子量:336.12)、(株)高純度化学研究所、Ta−10−Pを挙げることができる。有機系の酸化ニオブ前駆体の例としては、ニオブ(V)エトキシド(構造式:Nb(OC2H5)5、分子量:318.21)、(株)高純度化学研究所、Nb−05を挙げることができる。Examples of organic vanadium oxide precursors include vanadium (V) oxytriethoxide (structural formula: VO (OC 2 H 5 ) 3 , molecular weight: 202.13), High Purity Chemical Laboratory, V-02 can be mentioned. Examples of organic tantalum oxide precursors include tantalum (V) methoxide (structural formula: Ta (OCH 3 ) 5 , molecular weight: 336.12), Kojundo Chemical Laboratory, Ta-10-P Can be mentioned. Examples of organic niobium oxide precursors include niobium (V) ethoxide (structural formula: Nb (OC 2 H 5 ) 5 , molecular weight: 318.21), High Purity Chemical Laboratory, Nb-05. Can be mentioned.
有機系のバナジウム族元素の酸化物の前駆体及び有機系の酸化アルミニウム前駆体を含む塗布型材料を塗布法又は印刷法を用いて成膜し、その後の熱処理により有機成分を除去することにより、パッシベーション膜を得ることができる。したがって、結果として、有機成分を含むパッシベーション膜であってもよい。パッシベーション膜中の有機成分の含有率は、10質量%未満であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。 By forming a coating type material containing an organic vanadium group oxide precursor and an organic aluminum oxide precursor using a coating method or a printing method, and then removing the organic components by a heat treatment, A passivation film can be obtained. Therefore, as a result, a passivation film containing an organic component may be used. The content of the organic component in the passivation film is more preferably less than 10% by mass, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
本実施の形態の太陽電池素子(光電変換装置)は、シリコン基板の光電変換界面の近傍に上記実施の形態で説明したパッシベーション膜(絶縁膜、保護絶縁膜)、すなわち、酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物とを含む膜を有するものである。酸化アルミニウムと、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選択される少なくとも1種のバナジウム族元素の酸化物とを含むことにより、シリコン基板のキャリアライフタイムを長くし且つ負の固定電荷を有することができ、太陽電池素子の特性(光電変換効率)を向上させることができる。 The solar cell element (photoelectric conversion device) of the present embodiment includes the passivation film (insulating film, protective insulating film) described in the above embodiment in the vicinity of the photoelectric conversion interface of the silicon substrate, that is, aluminum oxide and vanadium oxide. And at least one oxide of a vanadium group element selected from the group consisting of tantalum oxide. By containing aluminum oxide and an oxide of at least one vanadium group element selected from the group consisting of vanadium oxide and tantalum oxide, the carrier lifetime of the silicon substrate can be extended and negative fixed charges can be obtained. And the characteristics (photoelectric conversion efficiency) of the solar cell element can be improved.
本実施の形態に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明は、参考実施形態1に係る太陽電池素子の構造説明及び製法説明を参照することができる。 For the description of the structure and the manufacturing method of the solar cell element according to the present embodiment, the description of the structure and the manufacturing method of the solar cell element according to Reference Embodiment 1 can be referred to.
以下、本実施の形態の参考実施例及び参考比較例を参照しながら詳細に説明する。 Hereafter, it demonstrates in detail, referring the reference Example and reference comparative example of this Embodiment.
<バナジウム族元素の酸化物として酸化バナジウムを使用した場合>
[参考実施例2−1]
熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、SYM−AL04、濃度2.3質量%]を3.0gと、熱処理(焼成)により酸化バナジウム(V2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、V−02、濃度2質量%]を6.0gとを混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料(a2−1)を調製した。<When vanadium oxide is used as the oxide of vanadium group element>
[Reference Example 2-1]
3.0 g of a commercially available organometallic thin film coating type material [High purity chemical research laboratory, SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) And 6.0 g of a commercially available organometallic thin film coating material [Vitamin Purity Laboratory, V-02, concentration 2 mass%] from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing). By mixing, a passivation material (a2-1) which is a coating type material was prepared.
パッシベーション材料(a2−1)を、濃度0.49質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ω・cm〜12Ω・cm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて120℃、3分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、700℃、30分の熱処理(焼成)を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜[酸化バナジウム/酸化アルミニウム=63/37(質量%)]を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ51nmであった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (a2-1) to one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass It was applied and placed on a hot plate and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 700 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing vanadium oxide and vanadium oxide [vanadium oxide / aluminum oxide = 63/37 (mass%)]. It was 51 nm when the film thickness was measured with the ellipsometer. When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、MIS(metal-insulator-semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、+0.02Vにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料(a2−1)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−5.2×1011cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a MIS (metal-insulator-semiconductor) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.02 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (a2-1) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −5.2 × 10 11 cm −2 .
上記と同様に、パッシベーション材料(a2−1)を8インチのp型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置((株)コベルコ科研、RTA−540)により測定した。その結果、キャリアライフタイムは400μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。また、サンプルの作製から14日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムは380μsであった。これにより、キャリアライフタイムの低下(400μsから380μs)は−10%以内となり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。 In the same manner as described above, the passivation material (a2-1) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured with a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 400 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs. Further, when the carrier lifetime was measured again 14 days after the preparation of the sample, the carrier lifetime was 380 μs. Thereby, it was found that the decrease in carrier lifetime (from 400 μs to 380 μs) was within −10%, and the decrease in carrier lifetime was small.
以上のことから、パッシベーション材料(a2−1)を熱処理(焼成)して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (a2-1) exhibits a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
[参考実施例2−2]
参考実施例2−1と同様に、熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、SYM−AL04、濃度2.3質量%]と、熱処理により酸化バナジウム(V2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、V−02、濃度2質量%]とを、比率を変えて混合して、表6に示すパッシベーション材料(a2−2)〜(a2−7)を調製した。[Reference Example 2-2]
Similar to Reference Example 2-1, a commercially available organometallic thin film coated material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2 .3 mass%] and a commercially available organic metal thin film coating type material [Vitamin Purity Laboratory, V-02, concentration 2 mass%] from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) is obtained by heat treatment, Passivation materials (a2-2) to (a2-7) shown in Table 6 were prepared by changing the ratio.
参考実施例2−1と同様に、パッシベーション材料(a2−2)〜(a2−7)のそれぞれをp型のシリコン基板の片面に塗布し、熱処理(焼成)してパッシベーション膜を作製した。得られたパッシベーション膜の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。 As in Reference Example 2-1, each of the passivation materials (a2-2) to (a2-7) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and heat treatment (firing) was performed to produce a passivation film. The voltage dependence of the capacitance of the obtained passivation film was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.
更に、参考実施例2−1と同様に、パッシベーション材料をp型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理(焼成)して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。 Further, in the same manner as in Reference Example 2-1, the carrier lifetime was measured using a sample obtained by applying a passivation material to both surfaces of a p-type silicon substrate and performing heat treatment (firing).
得られた結果を表6にまとめた。またサンプルの作製から14日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表6に示すパッシベーション材料(a2−2)〜(a2−7)を用いたパッシベーション膜のいずれも−10%以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。 The results obtained are summarized in Table 6. Further, when the carrier lifetime was measured again 14 days after the preparation of the sample, the decrease in the carrier lifetime was found in any of the passivation films using the passivation materials (a2-2) to (a2-7) shown in Table 6. It was within -10%, and it was found that the decrease in carrier lifetime was small.
熱処理(焼成)後の酸化バナジウム/酸化アルミニウムの比率(質量比)により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料(a2−2)〜(a2−7)については、熱処理(焼成)後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。パッシベーション材料(a2−2)〜(a2−7)から得られるパッシベーション膜は、いずれも安定的に負の固定電荷を示し、p型のシリコン基板のパッシベーション膜としても好適に用いることができることが分かった。 Although the results are different depending on the ratio (mass ratio) of vanadium oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (a2-2) to (a2-7) are all negative after heat treatment (firing). Since it showed a fixed charge and a certain carrier lifetime, it was suggested that it functions as a passivation film. It can be seen that the passivation films obtained from the passivation materials (a2-2) to (a2-7) all stably show negative fixed charges and can be suitably used as a passivation film for a p-type silicon substrate. It was.
[参考実施例2−3]
熱処理(焼成)により酸化バナジウム(V2O5)が得られる化合物として、市販のバナジウム(V)オキシトリエトキシド(構造式:VO(OC2H5)3、分子量:202.13)を1.02g(0.010mol)と、熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、分子量:204.25)を2.04g(0.010mol)とをシクロヘキサン60gに溶解して、濃度5質量%のパッシベーション材料(b2−1)を調製した。[Reference Example 2-3]
As a compound for obtaining vanadium oxide (V 2 O 5 ) by heat treatment (firing), commercially available vanadium (V) oxytriethoxide (structural formula: VO (OC 2 H 5 ) 3 , molecular weight: 202.13) is 1 0.02 g (0.010 mol) and a compound obtained from aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment (calcination), commercially available aluminum triisopropoxide (structure: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , A passivation material (b2-1) having a concentration of 5% by mass was prepared by dissolving 2.04 g (0.010 mol) of molecular weight: 204.25) in 60 g of cyclohexane.
パッシベーション材料(b2−1)を、濃度0.49質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ω・cm〜12Ω・cm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上において120℃、3分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、60nmであった。元素分析の結果、V/Al/C=64/33/3(質量%)であることがわかった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (b2-1) on one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8Ω · cm to 12Ω · cm) from which a natural oxide film was previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.49% by mass This was applied and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and vanadium oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 60 nm. As a result of elemental analysis, it was found that V / Al / C = 64/33/3 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、MIS(metal-insulator-semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、+0.10Vにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料(b2−1)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−6.2×1011cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a MIS (metal-insulator-semiconductor) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to +0.10 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (b2-1) showed a negative fixed charge with a fixed charge density (Nf) of −6.2 × 10 11 cm −2 .
上記と同様に、パッシベーション材料(b2−1)を8インチのp型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置((株)コベルコ科研、RTA−540)により行った。その結果、キャリアライフタイムは400μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。 In the same manner as described above, the passivation material (b2-1) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 400 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.
以上のことから、パッシベーション材料(b2−1)を熱処理(焼成)して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (b2-1) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
[参考実施例2−4]
市販のバナジウム(V)オキシトリエトキシド(構造式:VO(OC2H5)3、分子量:202.13)を1.52g(0.0075mol)と、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、分子量:204.25)を1.02g(0.005mol)と、ノボラック樹脂10gとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート10gとシクロヘキサン10gに溶解して、パッシベーション材料(b2−2)を調製した。[Reference Example 2-4]
1.52 g (0.0075 mol) of commercially available vanadium (V) oxytriethoxide (structural formula: VO (OC 2 H 5 ) 3 , molecular weight: 202.13) and commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula : Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25), 1.02 g (0.005 mol) and 10 g of novolak resin were dissolved in 10 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate and 10 g of cyclohexane to passivate. Material (b2-2) was prepared.
パッシベーション材料(b2−2)を、濃度0.49質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ω・cm〜12Ω・cm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて120℃、3分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、22nmであった。元素分析の結果、V/Al/C=71/22/7(質量%)であることがわかった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (b2-2) on one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass It was applied and placed on a hot plate and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, heating was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and vanadium oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 22 nm. As a result of elemental analysis, it was found that V / Al / C = 71/22/7 (mass%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、MIS(metal-insulator-semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、+0.03Vにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料(b2−2)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−2.0×1011cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a MIS (metal-insulator-semiconductor) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from the ideal value of −0.81 V to +0.03 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (b2-2) had a fixed charge density (Nf) of −2.0 × 10 11 cm −2 and a negative fixed charge.
上記と同様に、パッシベーション材料(b2−2)を8インチのp型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置((株)コベルコ科研、RTA−540)により行った。その結果、キャリアライフタイムは170μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。 In the same manner as described above, the passivation material (b2-2) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain silicon. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 170 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.
以上のことから、パッシベーション材料(b2−2)が硬化したパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained by curing the passivation material (b2-2) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
<バナジウム族元素の酸化物として酸化タンタルを使用した場合>
[参考実施例2−5]
熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、SYM−AL04、濃度2.3質量%]と、熱処理により酸化タンタル(Ta2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、Ta−10−P、濃度10質量%]とを比率を変えて混合して、表7に示すパッシベーション材料(c2−1)〜(c2−6)を調製した。<When tantalum oxide is used as the oxide of vanadium group element>
[Reference Example 2-5]
Commercially available organometallic thin film coating type material [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) and oxidation by heat treatment A commercially available organometallic thin film coating type material [Tapuro Chemical Laboratory Co., Ltd., Ta-10-P, concentration 10% by mass] from which tantalum (Ta 2 O 5 ) can be obtained is mixed at different ratios. The passivation materials (c2-1) to (c2-6) shown in 7 were prepared.
パッシベーション材料(c2−1)〜(c2−6)のそれぞれを濃度0.49質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ω・cm〜12Ω・cm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて120℃、3分間のプリベークを行った。その後、窒素雰囲気下で、700℃、30分の熱処理(焼成)を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。このパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。 Each of the passivation materials (c2-1) to (c2-6) is a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8Ω · cm to 12Ω) from which the natural oxide film has been removed in advance with hydrofluoric acid having a concentration of 0.49% by mass. (Cm) was spin-coated on one side, placed on a hot plate, and pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 700 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and tantalum oxide. Using this passivation film, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.
次いで、パッシベーション材料(c2−1)〜(c2−6)のそれぞれを8インチのp型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置((株)コベルコ科研、RTA−540)により行った。 Next, each of the passivation materials (c2-1) to (c2-6) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. ) To prepare a sample in which both surfaces of the silicon substrate were covered with a passivation film. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540).
得られた結果を表7にまとめた。またサンプルの作製から14日後に、再度キャリアライフタイムを測定したところ、キャリアライフタイムの低下は、表7に示すパッシベーション材料(c2−1)〜(c2−6)を用いたパッシベーション膜のいずれも−10%以内であり、キャリアライフタイムの低下が小さいことがわかった。 The results obtained are summarized in Table 7. Further, when the carrier lifetime was measured again 14 days after the preparation of the sample, the decrease in the carrier lifetime was any of the passivation films using the passivation materials (c2-1) to (c2-6) shown in Table 7. It was within -10%, and it was found that the decrease in carrier lifetime was small.
熱処理(焼成)後の酸化タンタル/酸化アルミニウムの比率(質量比)により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料(c2−1)〜(c2−6)については、熱処理(焼成)後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。 Although the results differ depending on the ratio (mass ratio) of tantalum oxide / aluminum oxide after heat treatment (firing), the passivation materials (c2-1) to (c2-6) are all negative after heat treatment (firing). Since it showed a fixed charge and a certain carrier lifetime, it was suggested that it functions as a passivation film.
[参考実施例2−6]
熱処理(焼成)により酸化タンタル(Ta2O5)が得られる化合物として、市販のタンタル(V)メトキシド(構造式:Ta(OCH3)5、分子量:336.12)を1.18g(0.0025mol)と、熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、分子量:204.25)を2.04g(0.010mol)とをシクロヘキサン60gに溶解して、濃度5質量%のパッシベーション材料(d2−1)を調製した。[Reference Example 2-6]
As a compound from which tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing), 1.18 g (0.002) of commercially available tantalum (V) methoxide (structural formula: Ta (OCH 3 ) 5 , molecular weight: 336.12) is obtained. As a compound from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), commercially available aluminum triisopropoxide (structural formula: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25 2.04 g (0.010 mol) was dissolved in 60 g of cyclohexane to prepare a passivation material (d2-1) having a concentration of 5% by mass.
パッシベーション材料(d2−1)を、濃度0.49質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ω・cm〜12Ω・cm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて120℃、3分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、700℃、1時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、40nmであった。元素分析の結果、Ta/Al/C=75/22/3(wt%)であることがわかった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (d2-1) to one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass It was applied and placed on a hot plate and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, heating was performed at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and tantalum oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 40 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Ta / Al / C = 75/22/3 (wt%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、MIS(metal-insulator-semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、−0.30Vにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料(d2−1)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−6.2×1010cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a MIS (metal-insulator-semiconductor) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) was shifted from an ideal value of −0.81 V to −0.30 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (d2-1) showed a negative fixed charge at a fixed charge density (Nf) of −6.2 × 10 10 cm −2 .
上記と同様に、パッシベーション材料(d2−1)を8インチのp型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置((株)コベルコ科研、RTA−540)により行った。その結果、キャリアライフタイムは610μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。 In the same manner as described above, the passivation material (d2-1) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 610 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.
以上のことから、パッシベーション材料(d2−1)を熱処理して得られるパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating the passivation material (d2-1) exhibits a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
[参考実施例2−7]
熱処理(焼成)により酸化タンタル(Ta2O5)が得られる化合物として、市販のタンタル(V)メトキシド(構造式:Ta(OCH3)5、分子量:336.12)1.18g(0.005mol)と、熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる化合物として、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド(構造式:Al(OCH(CH3)2)3、分子量:204.25)を1.02g(0.005mol)と、ノボラック樹脂10gとを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート10gとシクロヘキサン10gの混合物に溶解して、パッシベーション材料(d2−2)を調製した。[Reference Example 2-7]
As a compound for obtaining tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) by heat treatment (firing), 1.18 g (0.005 mol) of commercially available tantalum (V) methoxide (structural formula: Ta (OCH 3 ) 5 , molecular weight: 336.12) ) And aluminum oxide (Al 2 O 3 ) obtained by heat treatment (firing), a commercially available aluminum triisopropoxide (structure: Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 , molecular weight: 204.25) 1.02 g (0.005 mol) and 10 g of novolak resin were dissolved in a mixture of 10 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate and 10 g of cyclohexane to prepare a passivation material (d2-2).
パッシベーション材料(d2−2)を、濃度0.49質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ω・cm〜12Ω・cm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上において120℃、3分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の加熱を行い、酸化アルミニウム及び酸化タンタルを含むパッシベーション膜を得た。エリプソメーターにより膜厚を測定したところ、18nmであった。元素分析の結果、Ta/Al/C=72/20/8(wt%)であることがわかった。パッシベーション膜のFT−IRを測定したところ、1200cm−1付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。Passivation of passivation material (d2-2) on one side of a 725 μm thick 8-inch p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) with natural oxide film removed beforehand with hydrofluoric acid at a concentration of 0.49% by mass This was applied and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate. Thereafter, heating was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and tantalum oxide. When the film thickness was measured with an ellipsometer, it was 18 nm. As a result of elemental analysis, it was found that Ta / Al / C = 72/20/8 (wt%). When the FT-IR of the passivation film was measured, a peak due to a very few alkyl groups was observed in the vicinity of 1200 cm −1 .
次に、上記のパッシベーション膜上に、メタルマスクを介して、直径1mmのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、MIS(metal-insulator-semiconductor;金属−絶縁体−半導体)構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性(C−V特性)を市販のプローバー及びLCRメーター(HP社、4275A)により測定した。その結果、フラットバンド電圧(Vfb)が理想値の−0.81Vから、−0.43Vにシフトしたことが判明した。このシフト量から、パッシベーション材料(d−2)から得たパッシベーション膜は、固定電荷密度(Nf)が−5.5×1010cm−2で負の固定電荷を示すことがわかった。Next, a plurality of aluminum electrodes having a diameter of 1 mm were formed on the above-described passivation film by vapor deposition through a metal mask, thereby manufacturing a capacitor having a MIS (metal-insulator-semiconductor) structure. . The voltage dependence (CV characteristics) of the capacitance of this capacitor was measured with a commercially available prober and LCR meter (HP, 4275A). As a result, it was found that the flat band voltage (Vfb) shifted from an ideal value of −0.81 V to −0.43 V. From this shift amount, it was found that the passivation film obtained from the passivation material (d-2) had a fixed charge density (Nf) of −5.5 × 10 10 cm −2 and a negative fixed charge.
上記と同様に、パッシベーション材料(d2−2)を8インチのp型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、600℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置((株)コベルコ科研、RTA−540)により行った。その結果、キャリアライフタイムは250μsであった。比較のために、同じ8インチのp型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、1100μsであった。 In the same manner as above, the passivation material (d2-2) was applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and subjected to heat treatment (baking) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A sample in which both surfaces of the substrate were covered with a passivation film was produced. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540). As a result, the carrier lifetime was 250 μs. For comparison, the same 8-inch p-type silicon substrate was measured by passivation using the iodine passivation method, and the carrier lifetime was 1100 μs.
以上のことから、パッシベーション材料(d2−2)を熱処理(焼成)して得たパッシベーション膜は、ある程度のパッシベーション性能を示し、負の固定電荷を示すことがわかった。 From the above, it was found that the passivation film obtained by heat-treating (sintering) the passivation material (d2-2) exhibited a certain degree of passivation performance and a negative fixed charge.
<2種以上のバナジウム族元素の酸化物を使用した場合>
[参考実施例2−8]
熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、SYM−AL04、濃度2.3質量%]、熱処理(焼成)により酸化バナジウム(V2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、V−02、濃度2質量%]、及び熱処理(焼成)により酸化タンタル(Ta2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、Ta−10−P、濃度10質量%]を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料(e2−1)を調製した(表8参照)。<When two or more vanadium group element oxides are used>
[Reference Example 2-8]
Commercially available organometallic thin film coating type material that can obtain aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2.3 mass%], heat treatment (firing) Commercially available organometallic thin film coating type material (VCO, Co., Ltd., V-02, concentration 2% by mass) from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment, and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), a commercially available organometallic thin film coating material [High Purity Chemical Laboratory, Ta-10-P, concentration 10% by mass] is mixed to form a passivation material (e2) that is a coating material. -1) was prepared (see Table 8).
熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所SYM−AL04、濃度2.3質量%]、熱処理(焼成)により酸化バナジウム(V2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所V−02、濃度2質量%]、及び熱処理(焼成)により酸化ニオブ(Nb2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、Nb−05、濃度5質量%]を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料(e2−2)を調製した(表8参照)。By commercially available organometallic thin film coating type material [Coal Chemical Industries Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), heat treatment (firing) Niobium oxide (Nb 2 O) by commercially available organometallic thin film coating type material (Vitamin Co., Ltd., V-02, concentration 2 mass%) from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) is obtained, and heat treatment (firing) 5 ) A commercially available organometallic thin film coating type material [Co., Ltd., High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., Nb-05, concentration 5 mass%] is mixed to obtain a passivation material (e2-2) which is a coating type material. Prepared (see Table 8).
熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所SYM−AL04、濃度2.3質量%]、熱処理(焼成)により酸化タンタル(Ta2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所Ta−10−P、濃度10質量%]、及び熱処理(焼成)により酸化ニオブ(Nb2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所Nb−05、濃度5質量%]を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料(e2−3)を調製した(表8参照)。By commercially available organometallic thin film coating type material [Coal Chemical Industries Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), heat treatment (firing) Niobium oxide (Nb) by commercially available organometallic thin film coating material [Tapuro Chemical Laboratories Ta-10-P, concentration 10% by mass] from which tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) can be obtained, and heat treatment (firing) 2 O 5 ), a commercially available organometallic thin film coating material [High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5 mass%] is mixed to form a passivation material (e2-3) that is a coating material. Was prepared (see Table 8).
熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所SYM−AL04、濃度2.3質量%]、熱処理(焼成)により酸化バナジウム(V2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所V−02、濃度2質量%]、熱処理(焼成)により酸化タンタル(Ta2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所Ta−10−P、濃度10質量%]、及び熱処理(焼成)により酸化ニオブ(Nb2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所Nb−05、濃度5質量%]を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料(e2−4)を調製した(表8参照)。By commercially available organometallic thin film coating type material [Coal Chemical Industries Ltd. SYM-AL04, concentration 2.3 mass%] from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing), heat treatment (firing) Tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) by commercially available organic metal thin film coating type material [Co., Ltd., Purity Chemical Laboratory V-02, concentration 2 mass%] from which vanadium oxide (V 2 O 5 ) is obtained, and heat treatment (firing) Niobium oxide (Nb 2 O 5 ) can be obtained by a commercially available organometallic thin film coating type material [High purity chemical research laboratory Ta-10-P, concentration 10% by mass] and heat treatment (firing). Commercially available organic metal thin film coating type material [Co., Ltd. High Purity Chemical Laboratory Nb-05, concentration 5 mass%] was mixed to prepare a passivation material (e2-4) which is a coating type material (see Table 8). ).
パッシベーション材料(e2−1)〜(e2−4)のそれぞれを、参考実施例2−1と同様に、濃度0.49質量%のフッ酸で自然酸化膜をあらかじめ除去した725μm厚で8インチのp型のシリコン基板(8Ω・cm〜12Ω・cm)の片面に回転塗布し、ホットプレート上に置いて120℃、3分間のプリベークをした。その後、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、酸化アルミニウムと2種以上のバナジウム族元素の酸化物を含むパッシベーション膜を得た。 Each of the passivation materials (e2-1) to (e2-4) has a thickness of 725 μm and 8 inches, in which the natural oxide film is previously removed with hydrofluoric acid having a concentration of 0.49% by mass, as in Reference Example 2-1. A p-type silicon substrate (8 Ω · cm to 12 Ω · cm) was spin-coated on one side, placed on a hot plate, and pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, a heat treatment (firing) was performed at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a passivation film containing aluminum oxide and two or more vanadium group element oxides.
上記で得られたパッシベーション膜を用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。 Using the passivation film obtained above, the voltage dependence of the capacitance was measured, and the fixed charge density was calculated therefrom.
次いで、パッシベーション材料(e2−1)〜(e2−4)のそれぞれを8インチのp型のシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素雰囲気下で、650℃、1時間の熱処理(焼成)を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション膜で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムをライフタイム測定装置((株)コベルコ科研、RTA−540)により行った。 Next, each of the passivation materials (e2-1) to (e2-4) is applied to both sides of an 8-inch p-type silicon substrate, pre-baked, and heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. ) To prepare a sample in which both surfaces of the silicon substrate were covered with a passivation film. The carrier lifetime of this sample was measured by a lifetime measuring device (Kobelco Research Institute, RTA-540).
得られた結果を表8にまとめた。 The results obtained are summarized in Table 8.
熱処理(焼成)後の2種以上のバナジウム族元素の酸化物と酸化アルミニウムの比率(質量比)により、異なる結果ではあるが、パッシベーション材料(e2−1)〜(e2−4)を用いたパッシベーション膜については、熱処理(焼成)後にいずれも負の固定電荷を示し、キャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション膜として機能することが示唆された。 Passivation using passivation materials (e2-1) to (e2-4), depending on the ratio (mass ratio) of the oxide of two or more vanadium group elements and the aluminum oxide after heat treatment (firing). Regarding the films, all showed negative fixed charges after heat treatment (firing), and the carrier lifetime also showed a certain value, suggesting that it functions as a passivation film.
[参考実施例2−9]
参考実施例2−1と同様に、熱処理(焼成)により酸化アルミニウム(Al2O3)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、SYM−AL04、濃度2.3質量%]と、熱処理(焼成)により酸化バナジウム(V2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、V−02、濃度2質量%]、又は熱処理(焼成)により酸化タンタル(Ta2O5)が得られる市販の有機金属薄膜塗布型材料[(株)高純度化学研究所、Ta−10−P、濃度10質量%]を混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料(f2−1)〜(f2−8)を調製した(表9参照)。[Reference Example 2-9]
Similar to Reference Example 2-1, a commercially available organometallic thin film coated material from which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be obtained by heat treatment (firing) [High Purity Chemical Laboratory, SYM-AL04, concentration 2 .3 mass%] and a commercially available organic metal thin film coating type material that can be obtained by heat treatment (firing) vanadium oxide (V 2 O 5 ) [High Purity Chemical Laboratory, V-02, concentration 2 mass%] Or a commercially available organic metal thin film coating type material [Tapuro Chemical Laboratory Co., Ltd., Ta-10-P, concentration 10% by mass] from which tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) can be obtained by heat treatment (firing). Then, passivation materials (f2-1) to (f2-8), which are coating-type materials, were prepared (see Table 9).
また、酸化アルミニウムを単独で用いたパッシベーション材料(f2−9)を調製した(表9参照)。 Moreover, the passivation material (f2-9) which used aluminum oxide independently was prepared (refer Table 9).
参考実施例2−1と同様に、パッシベーション材料(f2−1)〜(f2−9)のそれぞれをp型のシリコン基板の片面に塗布し、その後、熱処理(焼成)を行って、パッシベーション膜を作製し、それを用いて、静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。 As in Reference Example 2-1, each of the passivation materials (f2-1) to (f2-9) was applied to one side of a p-type silicon substrate, and then heat treatment (firing) was performed to form a passivation film. This was used to measure the voltage dependence of the capacitance, and the fixed charge density was calculated therefrom.
更に、参考実施例2−1と同様に、パッシベーション材料(f2−1)〜(f2−9)のそれぞれをp型のシリコン基板の両面に塗布し、熱処理(焼成)して得られたサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表9にまとめた。 Further, as in Reference Example 2-1, samples obtained by applying each of the passivation materials (f2-1) to (f2-9) to both sides of a p-type silicon substrate and heat-treating (firing) were obtained. Used to measure the carrier lifetime. The results obtained are summarized in Table 9.
表9に示すように、パッシベーション材料中の酸化アルミニウム/酸化バナジウム又は酸化タンタルが90/10及び80/20の場合には、固定電荷密度の値にばらつきが大きく、負の固定電荷密度を安定的に得ることができなかったが、酸化アルミニウムと酸化ニオブを用いることで負の固定電荷密度を実現できることが確認できた。酸化アルミニウム/酸化バナジウム又は酸化タンタルが90/10及び80/20のパッシベーション材料を用いてCV法により測定した際には、場合によって正の固定電荷を示すパッシベーション膜となるため、負の固定電荷を安定的に示すまでには至っていないことが判る。なお、正の固定電荷を示すパッシベーション膜は、n型のシリコン基板のパッシベーション膜として使用可能である。一方、酸化アルミニウムが100質量%となるパッシベーション材料(f2−9)では、負の固定電荷密度を得ることができなかった。 As shown in Table 9, when the aluminum oxide / vanadium oxide or tantalum oxide in the passivation material is 90/10 and 80/20, the fixed charge density varies greatly, and the negative fixed charge density is stable. However, it was confirmed that a negative fixed charge density can be realized by using aluminum oxide and niobium oxide. When measured by the CV method using a passivation material in which aluminum oxide / vanadium oxide or tantalum oxide is 90/10 and 80/20, a passivation film showing a positive fixed charge is obtained in some cases. It turns out that it has not reached to show stably. Note that a passivation film exhibiting a positive fixed charge can be used as a passivation film for an n-type silicon substrate. On the other hand, in the passivation material (f2-9) in which aluminum oxide is 100% by mass, a negative fixed charge density could not be obtained.
[参考実施例2−10]
シリコン基板101として、ボロンをドーパントとした単結晶シリコン基板を用いて、図4に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板101の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側のみに塗布し、熱処理により拡散層102(リン拡散層)を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。[Reference Example 2-10]
Using a single crystal silicon substrate with boron as a dopant as the silicon substrate 101, a solar cell element having the structure shown in FIG. 4 was produced. After the surface of the silicon substrate 101 was textured, a coating type phosphorous diffusion material was applied only to the light receiving surface side, and a diffusion layer 102 (phosphorus diffusion layer) was formed by heat treatment. Thereafter, the coating type phosphorus diffusing material was removed with dilute hydrofluoric acid.
次に、受光面側に、受光面反射防止膜103として、プラズマCVDでSiN膜を形成した。その後、参考実施例2−1で調製したパッシベーション材料(a2−1)を、インクジェット法により、シリコン基板101の裏面側に、コンタクト領域(開口部OA)を除いた領域に塗布した。その後、熱処理を行って、開口部OAを有するパッシベーション膜107を形成した。また、パッシベーション膜107として、参考実施例2−5で調製したパッシベーション材料(c2−1)を用いたサンプルも別途作製した。 Next, a SiN film was formed on the light receiving surface side by plasma CVD as the light receiving surface antireflection film 103. Thereafter, the passivation material (a2-1) prepared in Reference Example 2-1 was applied to the region excluding the contact region (opening OA) on the back surface side of the silicon substrate 101 by an inkjet method. Thereafter, heat treatment was performed to form a passivation film 107 having an opening OA. In addition, a sample using the passivation material (c2-1) prepared in Reference Example 2-5 was separately prepared as the passivation film 107.
次に、シリコン基板101の受光面側に形成された受光面反射防止膜103(SiN膜)の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、850℃で熱処理(ファイアスルー)を行って、電極(第1電極105及び第2電極106)を形成し、且つ裏面の開口部OAの部分にアルミニウムを拡散させて、BSF層104を形成して、図4に示す構造の太陽電池素子を形成した。 Next, on the light-receiving surface antireflection film 103 (SiN film) formed on the light-receiving surface side of the silicon substrate 101, a paste mainly composed of silver was screen-printed in the shape of predetermined finger electrodes and bus bar electrodes. On the back side, a paste mainly composed of aluminum was screen-printed on the entire surface. Thereafter, heat treatment (fire-through) is performed at 850 ° C. to form electrodes (first electrode 105 and second electrode 106), and aluminum is diffused into the opening OA on the back surface to form the BSF layer 104. Thus, a solar cell element having the structure shown in FIG. 4 was formed.
尚、ここでは、受光面の銀電極の形成に関しては、SiN膜に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、SiN膜に初めに開口部OAをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成することもできる。 In this case, regarding the formation of the silver electrode on the light receiving surface, the fire-through process in which the SiN film is not perforated is described. However, the opening OA is first formed in the SiN film by etching or the like, and then the silver electrode is formed. You can also
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション膜107の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、BSF層104と対応するp+層114及び第2電極と対応する電極116を全面に形成して、図1の構造の太陽電池素子を形成した。これらの太陽電池素子について、特性評価(短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率)を行った。特性評価は、JIS−C−8913(2005年度)及びJIS−C−8914(2005年度)に準拠して測定した。その結果を表10に示す。For comparison, the passivation film 107 is not formed in the above manufacturing process, aluminum paste is printed on the entire back surface, and the p + layer 114 corresponding to the BSF layer 104 and the electrode 116 corresponding to the second electrode. Was formed on the entire surface to form a solar cell element having the structure of FIG. About these solar cell elements, characteristic evaluation (a short circuit current, an open circuit voltage, a fill factor, and conversion efficiency) was performed. Characteristic evaluation was measured based on JIS-C-8913 (2005) and JIS-C-8914 (2005). The results are shown in Table 10.
表10より、パッシベーション膜107を有する太陽電池素子は、パッシベーション膜107を有しない太陽電池素子と比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率(光電変換効率)が最大で0.6%向上することが判明した。 From Table 10, the solar cell element having a passivation layer 107 is different from the solar cells elements having no passivation film 107 has increased short-circuit current and open circuit voltage are both conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency) at the maximum It was found to improve by 0.6%.
日本国特許出願第2012−160336号、第2012−218389号、第2013−011934号、第2013−040153号及び第2013−103573号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。 The disclosures of Japanese Patent Application Nos. 2012-160336, 2012-218389, 2013-011934, 2013-0410153, and 2013-103573 are incorporated herein by reference in their entirety. All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually stated to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.
Claims (2)
M(OR1)m (I)
[式中、MはNb、Ta、V、Y及びHfからなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含み、R1はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基を表し、mは1〜5の整数を表す。]
[式中、R 2 はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表す。X 2 及びX 3 はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。R 3 、R 4 及びR 5 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。] Forming a composition layer by applying a composition for forming a passivation layer containing a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II) on a semiconductor substrate; And a step of heat-treating the composition layer at 600 ° C. to 800 ° C. to form a passivation layer, and a method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation layer.
M (OR 1 ) m (I)
[Wherein, M includes at least one metal element selected from the group consisting of Nb, Ta, V, Y and Hf, and each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 carbon atoms. Represents an aryl group of -14, and m represents an integer of 1-5. ]
Wherein, R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3. X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
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