JP6168458B2 - 結晶ガラス複合体の製造方法及び結晶ガラス複合体 - Google Patents

Description

本発明の種々の側面及び実施形態は、結晶ガラス複合体の製造方法及び結晶ガラス複合体に関するものである。

従来、発光特性を有する機能性材料として、Ｅｕ（ＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４が知られている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１参照。）。非特許文献１には、Ｅｕ（ＩＩ）及びＤｙ（ＩＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４への光照射時に導電率が増加する現象が記載されている。非特許文献２には、Ｅｕ（ＩＩ）及びＤｙ（ＩＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４を圧縮すると応力発光する現象が記載されている。特許文献１及び非特許文献３には、Ｅｕ（ＩＩ）及びＤｙ（ＩＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４が蓄光蛍光体であることが記載されている。

上述したＥｕ（ＩＩ）及びＤｙ（ＩＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４は多結晶の粉体であるため、実用的には粉体を分散させる支持体が必要となる（例えば、特許文献２，３、非特許文献４参照。）。特許文献２，３には、支持体として樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、支持体に樹脂を用いた場合には、透明性、耐熱性及び物理的な強度に樹脂固有の物性に起因した限界があるため、使用用途が限定される。ここで、支持体の材料を有機材料から単純に無機材料へ置き換えることが考えられる。しかし、分散させるＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を析出させる組成成分とガラスを形成することができる組成成分とが異なるため、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の単相結晶化ガラスを形成することは困難である。

上記課題を解決するために、固相／液相の混合相を急冷して結晶ガラスを作成する手法、いわゆるフローズン・ソルベ法が知られている（非特許文献１，４参照。）。非特許文献１，４に記載のフローズン・ソルベ法を用いることで、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶化ガラスを形成することができる。すなわち、Ｅｕ（ＩＩ）及びＤｙ（ＩＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶をガラスに分散させた構造体を得ることができる。

特開２０１０−１００７６３号公報 特開２００８−１６１７９１号公報 特開２０００−３５５１９６号公報

T. Nakanishi et al. Proc.SPIE-Int’l. Soc. Opt. Eng. 7598, 759809 (2010) C. N. Xu et al. Appl. Phys.Lett. 74, 2414-2416 (1999) F. Clabau et al. Chem. Mater. 17,3904-3912 (2005) T. Nakanishi et al., IEEE J.Sel. Top. Quant. Electron., 15[4],1177-1180 (2009)

フローズン・ソルベ法の歴史は浅く、発光特性に影響する製造条件は未だ解明されていない。このため、該方法の製造条件を検討することにより、構造体の発光特性を改善することができる余地がある。本技術分野では、結晶ガラス複合体の発光特性を向上させることができる製造方法及び発光特性が向上された結晶ガラス複合体が望まれている。

本発明者らは、ＥｕがＳｒＡｌ_２Ｏ_４だけでなく母体となるガラス内にも添加されていることに着目し、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４に添加されたＥｕ、及びガラスに添加されたＥｕのそれぞれの価数を制御することで新たな発光特性を有する結晶ガラス複合体を得ることができることを見出した。

すなわち本発明の一側面に係る結晶ガラス複合体の製造方法は、発光特性を有する結晶ガラス複合体の製造方法である。この製造方法は、溶融ステップ及び形成ステップを備える。溶融ステップでは、粉末状のＢ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の少なくとも一方、ＳｒＯ及びＡｌ_２Ｏ_３と粉末状のＥｕ_２Ｏ_３とが混合された混合物を溶融炉に格納し、固相及び液相の混合相になるように混合物を溶融する。形成ステップでは、溶融ステップの後に液相のガラス転移点以下に冷却することで、Ｅｕが添加されたガラスにＥｕが添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を分散させた結晶ガラス複合体を形成する。さらに、溶融ステップでは、ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数とをそれぞれ制御するために溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御する。

この製造方法では、固相及び液相の混合相になるように混合物を溶融した後に液相のガラス転移点以下に冷却するため、ガラス形成領域はもちろんガラス形成領域外であっても結晶とガラスとの複合体を形成することができる。また、この製造方法では、ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数とをそれぞれ制御するために溶融中の溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御する。溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御することで、ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数とを所望の値に制御することができるため、結晶ガラス複合体の発光特性を制御することが可能となる。

一実施形態において、溶融ステップでは、溶融炉の内部へ不活性ガスを導入することで溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御してもよい。一実施形態において、溶融ステップでは、溶融炉の内部へ還元剤を導入することで溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御してもよい。このように構成することで、不活性ガス及び還元剤の少なくとも一方を用いて制御して酸素分圧を制御することができる。

一実施形態において、溶融ステップでは、酸素分圧を１．０×１０^−５ａｔｍ以上１．０×１０^−１９ａｔｍ以下の範囲で制御してもよい。上記範囲で酸素分圧を制御することで、ガラスに添加されたＥｕの価数を３価、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数を２価とすることができる。すなわち、一実施形態において、溶融ステップでは、ガラスに添加されたＥｕの価数が２価となり、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数が３価となるように制御してもよい。

一実施形態において、溶融ステップでは、混合物は、Ｅｕを除くランタノイドから選択された少なくとも一つ、又は、Ｅｕを除くランタノイドから選択された少なくとも一つを有する酸化物をさらに含んでもよい。このように構成することで、ランタノイドをガラスにさらに添加することができるので、結晶ガラス複合体の発光特性を制御することが可能となる。

一実施形態において、溶融ステップにて混合されたＳｒＯの組成をＸｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３の組成をＹｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総量の組成をＺｍｏｌ％とすると、Ｘ＝４５〜５７であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であってもよい。一実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３の組成Ｙｍｏｌ％は、２２〜３０ｍｏｌ％の範囲であってもよい。一実施形態において、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の総量の組成Ｚｍｏｌ％は、１１〜２７ｍｏｌ％の範囲であってもよい。このように構成することで、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の少なくとも一方、ＳｒＯ及びＡｌ_２Ｏ_３をガラス形成領域外の組成比とすることができる。

また、本発明の他の側面に係る結晶ガラス複合体は、発光特性を有する結晶ガラス複合体である。この結晶ガラス複合体は、Ｅｕ（ＩＩＩ）が添加されたガラスに、Ｅｕ（ＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を分散させた結晶ガラス複合体である。

一実施形態では、ガラスは、Ｅｕを除くランタノイドから選択された少なくとも一つの元素が添加されていてもよい。このように構成することで、ランタノイドをガラスにさらに添加することができるので、結晶ガラス複合体の発光特性を制御することが可能となる。

また、本発明のさらに他の側面に係る応力センサは、上述した結晶ガラス複合体の製造方法により製造された結晶ガラス複合体、又は、上述した結晶ガラス複合体を、応力に応じて発光するセンサ部として備える。このように構成することで、発光特性に優れた結晶ガラス複合体をセンサ部として備えることができるので、感度の良い応力センサとすることができる。

また、本発明のさらに他の側面に係る光スイッチは、上述した結晶ガラス複合体の製造方法により製造された結晶ガラス複合体、又は、上述した結晶ガラス複合体を、光に応じて電流を出力するスイッチ部として備える。このように構成することで、発光特性に優れた結晶ガラス複合体をスイッチ部として備えることができるので、感度の良い光スイッチとすることができる。

また、本発明のさらに他の側面に係る蓄光蛍光体は、上述した結晶ガラス複合体の製造方法により製造された結晶ガラス複合体、又は、上述した結晶ガラス複合体を備える。このように構成することで、発光特性に優れた結晶ガラス複合体を用いて残光性の良い蓄光蛍光体とすることができる。

以上説明したように、本発明の種々の側面及び実施形態によれば、結晶ガラス複合体の発光特性を向上させることができる。

結晶ガラス複合体を示す斜視図である。 フローズン・ソルベ法を説明する概要図である。 ガラス形成領域及びガラス形成領域外を説明する組成図である。 結晶ガラス複合体の構造体の製造工程を示す概要図である。 フローズン・ソルベ法により得られた結晶ガラス複合体のＸ線回折パターンである。 フローズン・ソルベ法により得られた結晶ガラス複合体のＳＥＭ像及びＥＰＭＡの測定結果である。 実施例及び比較例における残光蛍光体の発光スペクトルである。 実施例及び比較例における残光蛍光体の残光スペクトルである。 実施例におけるＣＬマッピングの結果である。 酸素分圧を変化させて形成した実施例の外観である。 酸素分圧を変化させて形成した実施例の発光スペクトルである。 実施例における発光色の時間変化である。 実施例における色度座標である。 実施例における発光色の時間変化である。 実施例における拡散透過率の波長依存性を示すグラフである。 実施例及び比較例における応力印加時の発光強度の波長依存性を示すグラフである。 実施例及び比較例における光電流の波長依存性を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図中の寸法比率は必ずしも説明中のものとは一致していない。

（結晶ガラス複合体）
図１は、本実施形態に係る結晶ガラス複合体１の斜視図である。図１に示すように、結晶ガラス複合体１は、ガラス３の内部にＥｕ（ＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶２が分散されている。結晶ガラス複合体とは、ガラスを母体（マトリックス）としてその内部に結晶が分散されたものであり、結晶を含有するガラスのことをいう。ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶２は、Ｓｒサイトの一部をＥｕ（ＩＩ）で置換することで高輝度な緑色蛍光体となる。さらに、蓄光、光伝導性、応力発光等の発光特性を有する。このＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶２の大きさは、例えば直径が１μｍ〜１００μｍ程度である。このガラス３には、Ｅｕ（ＩＩＩ）が添加されている。ここで、ガラス３には、Ｅｕを除くランタノイド元素を少なくとも一つさらに含有してもよい。例えば、Ｌａ，Ｄｙ，Ｎｄ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｒ，Ｈｏ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素をさらに含有してもよい。ランタノイド元素をさらに含有することで、発光強度や残光時間といった発光特性を制御することができる。なお、ガラス３は、５ｍｍの厚さで、例えば自然光に対して３０％〜５０％程度の透過率を有してもよい。

結晶ガラス複合体１は、ガラス３でＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶２を支持した構造体となるため、有機樹脂でＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶２を支持した構造体に比べて高い耐熱性を有する。このため、高温（例えば４００℃以上）においても構造を維持することができる。また、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶２に添加されたＥｕ（ＩＩ）の発光色は、緑色（５２０ｎｍを中心としたブロードなスペクトル）である。一方、ガラス３に添加されたＥｕ（ＩＩＩ）の発光色は、赤色（６１３ｎｍ、５９０ｎｍにピークを有するシャープなスペクトル）である。さらに、ガラス３に添加されるランタノイドとしてＤｙ（ＩＩＩ）を例に説明すると、Ｄｙ（ＩＩＩ）の発光色は、青と赤オレンジ（４８０ｎｍ、５８０ｎｍにピークを有するシャープなスペクトル）である。このように、結晶中のＥｕとガラス中のＥｕの価数が異なること、さらにはガラス中に他のランタノイドが添加されていることにより、様々な色を発光させることができるとともに、発光強度も変化させることができる。

（結晶ガラス複合体の製造方法）
本実施形態に係る結晶ガラス複合体１の製造方法について説明する。結晶ガラス複合体１は、いわゆるフローズン・ソルベ法によって形成される。フローズン・ソルベ法は、部分融解による組成的な偏りを利用した結晶化ガラス作製法である。言い換えれば、固相及び液相の混合相を凍結して結晶含有ガラスを形成する手法である。図２は、フローズン・ソルベ法を説明する概要図である。図２に示すように、温度が高くなるにつれて固相（Ｃ）から液相（Ａ）へと変化する。通常のガラス作製手法では、液相（Ａ）から冷却してガラスを得ている。この場合、結晶の組成がガラス化領域に存在しない場合にはガラスに分散させた結晶を得ることはできない。図３は、ガラス形成領域及びガラス形成領域外を説明する組成図である。三角形の頂点はそれぞれＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯに対応しており、座標点が組成（ｍｏｌ％）を示している。図３では、ガラスが形成できる組成の領域をガラス形成領域として示している。図３に示すように、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４は、ガラス形成領域から大きく外れており、ガラス形成領域外である。このため、液相（Ａ）から冷却してガラスを得るとともにＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を析出させることは困難である。なお、図３において、Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを置き換えた場合であっても同様となる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の一部又は全部をＳｉＯ_２としてもよい。

ここで、図２に示すように、固相（Ｃ）から液相（Ａ）へ変化する場合に、結晶と液相との混合相（Ｂ）となる。この融液中に結晶が析出した状態を冷却して凍結することで、ガラス形成領域外の結晶を含む複合体（Ｄ）を作製することができる。このように、結晶相と液相の分相を利用し、液相がガラス形成領域に入ることで、結晶とガラスを含む複合体を直接作製することができる。すなわち、従来のような段階的な熱処理を必要とせず効率的にガラス化することができる。さらには従来のような高温の熱処理による軟化・再融合は不要となるため歪を低減することができる。また、同じ組成物の融液からガラスと結晶を得ることができるため、ガラス相と結晶相との間の屈折率差が殆ど無く光散乱を防止することができる。このため透明性が高い複合体を形成することができる。さらに、結晶と液相との混合相（Ｂ）すなわちＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯの高温融解中にＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶が形成されるため、原料ガラス組成中に添加される元素が容易に結晶中に固溶することができる。また、ガラス主成分のホウ素を結晶中に多く含有させることができるため、発光特性を向上させることができる。なお、フローズン・ソルベ法はガラス形成領域外の組成となるように選択された材料に対してのみ適用することができる手法ではなく、ガラス形成領域の組成となるように選択された材料に対しても適用することができる。

図４は、本実施形態に係る結晶ガラス複合体１の具体的な製造方法を説明するための概要図である。図４に示すように、最初に、粉末状の原料を混合して混合物４を作成する。ここでは一例として、ガラス形成流域外の組成となるように原料が選択された場合を説明する。この場合、ガラス原料の組成は、ＳｒＯの組成をＸｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３の組成をＹｍｏｌ％、及びＢ_２Ｏ_３の組成をＺｍｏｌ％とすると、Ｘ＝４５〜５７であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であってもよい。Ａｌ_２Ｏ_３の組成Ｙｍｏｌ％は、２２〜３０ｍｏｌ％の範囲であってもよい。Ｂ_２Ｏ_３の組成Ｚｍｏｌ％は、１１〜２７ｍｏｌ％の範囲であってもよい。具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯをそれぞれ例えば５４ｍｏｌ％、２７ｍｏｌ％、１９ｍｏｌ％としてもよい。なお、上述の通り、Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを置き換えた場合であっても同様となるため、Ｂ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との総量の組成がＺｍｏｌ％となればよく、ＳｉＯ_２だけでＺｍｏｌ％となってもよい。この混合物４に、粉末状のＥｕ_２Ｏ_３を混合する。さらに、粉末状のＥｕ以外のランタノイドを混合してもよい。ランタノイドは例えば酸化物として混合される。なお、以下では説明理解の容易性を考慮し、ガラス３中に添加するＥｕ以外のランタノイドとして、Ｄｙを用いた場合を説明する。すなわちここでは、ユーロピウムとジスプロシウムを活性イオンとして微量添加すべく、粉末状のＤｙ_２Ｏ_３を混合物４にさらに混合する。

次に、得られた混合物４を融解炉５の内部に配置する。融解炉５は、チャンバ１２を有する。チャンバ１２は、その内部に空間を画成しており、系内へガス又は還元剤を導入する導入口１５と、系外へＨ_２Ｏ等の酸素を含む化合物を排出する排気口１４とが設けられている。チャンバ１２の内部には、混合物４を支持する支持台１７及び加熱用のヒータ１６が設けられている。ヒータ１６によって例えば１６００℃まで混合物４を加熱することができる。また、チャンバ１２内部の雰囲気の酸素量は、ジルコニア式酸素センサ１３によって検出される。ジルコニア式酸素センサ１３から検出した起電力差に基づいてネルンストの式より酸素分圧が算出される。導入口１５には、例えばＡｒガス源６、Ｈ_２ガス源７及びＮ_２ガス源８がそれぞれバルブ９，１０，１１を介して接続されており、チャンバ１２の内部にＡｒガス、Ｈ_２ガス及びＮ_２ガスを所定の割合で供給することができる構成とされている。なお、融解炉５の各構成要素は例えば図示しない制御部によって制御されていてもよい。

融解炉５に格納された混合物４をヒータ１６により加熱して１１００℃まで上昇させて９０分保持し、脱炭酸を行う（溶融ステップ１）。このとき、加熱開始時点から系内へ導入口１５を介してガスを導入して酸素分圧を制御する。ここでは不活性ガスであるＮ_２ガス（９５％）及び還元用のガスであるＨ_２ガス（５％）を導入し、必要に応じて不活性ガスであるＡｒガスを導入する。Ｈ_２ガスが炉内の酸素と反応してＨ_２Ｏとなり排気口１４から系外へ排出される。すなわち、不活性ガスの導入量を制御することで炉内の酸素分圧を制御することができるとともに、Ｈ_２ガスの導入量によっても炉内の酸素分圧を制御することができる。酸素分圧を１．０×１０^−１〜１．０×１０^−１２ａｔｍの範囲で制御する場合には、不活性ガスの導入のみを導入してもよい。一方、酸素分圧を１．０×１０^−１２ａｔｍ以下の範囲で制御する場合には、例えば不活性ガスだけでなく還元用のガスも導入する。

ここで、酸素分圧を１．０×１０^−５ａｔｍ以上１．０×１０^−１９ａｔｍ以下の範囲で制御してもよい。上記範囲で酸素分圧を制御することで、ガラスに添加されたＥｕの価数を３価、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数を２価とすることができる。

次に、混合物４をヒータ１６により加熱して、混合物４の融点以下の温度とし、固相及び液相の混合相となるように溶融する。（溶融ステップ２）。例えば、１５３０℃まで上昇させて６０分保持し、溶解を行う。このとき、酸素分圧の制御を引き続き行う。

次に、プレスしながら急速に冷却する（形成ステップ）。融解炉５から取り出して２００℃のステンレス１９上でプレス機１８によりプレスしながら混合相の液相のガラス転移点以下まで冷却する。例えば６００℃以下に冷却する。これにより結晶ガラス複合体１を得る。

上述した製造方法によれば、ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数とをそれぞれ制御するために溶融中の溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御する。溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御することで、ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数とを所望の値に制御することができるため、結晶ガラス複合体の発光特性を制御することが可能となる。

なお、上述した製造方法では、還元剤としてＨ_２ガスを用いたが、これに限定されるものではない。例えば、ＣＯガスを用いてもよいしＨ_２＋ＣＯの混合ガスでもよい。

（構造評価）
上記製造方法で得られた結晶ガラス複合体１の構造評価を以下に示す。Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe MicroAnalyser）で構造を評価した。

図５は、ＸＲＤ回折パターンである。上部に示すパターンが、酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体の測定結果であり、下部に示すピークがＳｒＡｌ_２Ｏ_４の回折ピークである。図５に示すように、ガラス特有のハローが観測されるとともに、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶の回折パターンが確認された。

図６の（Ａ）はＳＥＭ像、（Ｂ）はＳｒの元素マップ、（Ｃ）はＡｌの元素マップ、（Ｄ）はＥｕの元素マップである。（Ｂ）〜（Ｄ）においては、図中の色で示す部分に元素が存在していることを示す。（Ａ）に示すように、直径が１μｍ〜１００μｍ程度の結晶が分散されていることが確認された。（Ｂ）に示すようにＳｒはほぼ一様に分散していることが確認された。（Ｃ）に示すように、Ａｌは結晶中に多く含有されていることが確認された。この偏りによって、液相においてはガラス化する方向へ組成が移動すると考えられる。また、（Ｄ）に示すように、Ｅｕは結晶中だけでなくガラス中にも含有されているとともに、結晶よりもガラスに多く含有されていることが確認された。

以上、構造評価により、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶がガラスに分散されていること、及び、結晶及びガラスのそれぞれにＥｕが添加されていることが確認された。

（光物性評価）
図７は、発光スペクトルの測定結果であり、横軸が波長、縦軸が強度である。励起光は、３９０ｎｍで測定した。Ａが酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体の発光スペクトル、Ｂが市販の残光蛍光体（ＬｕｍｉＮｏｖａ／Ｇ−３００Ｍ， ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ０．０１， Ｄｙ０．０３(根本特殊化学)）の発光スペクトルである。図７に示すように、両者の発光スペクトルは、５２０ｎｍにピークを持つ同一形状のスペクトルであることが確認された。一方、結晶ガラス複合体においては、６１３ｎｍ付近にＥｕ（ＩＩＩ）のシャープなｆ−ｆ発光が確認された。すなわち、Ｅｕ（ＩＩＩ）が存在していることが示された。

図８は、残光スペクトルの測定結果であり、横軸が時間、縦軸が強度である。励起光は、３９０ｎｍで測定した。Ａが酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体の残光スペクトル、Ｂが市販の残光蛍光体（ＬｕｍｉＮｏｖａ／Ｇ−３００Ｍ， ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ０．０１， Ｄｙ０．０３(根本特殊化学)）の残光スペクトルである。図８に示すように、両者の残光スペクトルはほぼ同一となった。

図９は、カソードルミネセンス法(Cathodoluminescence)による発光マッピングの測定結果である。励起光は、３９０ｎｍで測定した。測定サンプルは、酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体を用いた。図９に示すように、結晶からは波長５２０ｎｍ（緑）の発光が確認された。よって、Ｓｒ（ＩＩ）がＥｕ（ＩＩ）に置き換わっていることが確認された。一方、ガラスからは波長６１０ｎｍ（赤）の発光が確認された。よってＥｕ（ＩＩＩ）が存在していることが確認された。

以上、酸素分圧を制御することで、ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数とをそれぞれ制御することができることが確認された。また、結晶中はＥｕ（ＩＩ）、ガラス中はＥｕ（ＩＩＩ）であることが確認された。

（酸素分圧依存性の評価）
図１０は、酸素分圧を変化させて作成した結晶ガラス複合体の外観である。（Ａ）は酸素分圧１．０×１０^−１ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体、（Ｂ）は酸素分圧１．０×１０^−５ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体、（Ｃ）は酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体、（Ｄ）は酸素分圧１．０×１０^−１２ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体、（Ｅ）は酸素分圧１．０×１０^−１９ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体、（Ｆ）は酸素分圧１．０×１０^−２２ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体である。図１０の（Ａ）は無色透明、（Ｂ）〜（Ｄ）は透明な緑、（Ｅ）はうすいオレンジ、（Ｆ）はオレンジとなった。Ｅｕ（ＩＩ）：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶は緑色であるため、（Ａ）の酸素分圧が高い場合には、Ｅｕが結晶中でも３価となっていることが確認された。また、（Ｅ）の酸素分圧が低い場合には、Ｅｕがガラス中でも２価になっていることが確認された。

（発光スペクトルの酸素分圧依存性）
図１１は、発光スペクトルの測定結果であり、横軸が波長、縦軸が強度である。励起光は、３９７ｎｍで測定した。図１１に示すように、発光スペクトルは、１．０×１０^−１ａｔｍではＥｕとＤｙのｆ−ｆ発光のみが観測され、還元側になるにつれ結晶中のＥｕ２＋の緑色発光が観測されることが確認された。しかし、その最大強度は１．０×１０^−２２ａｔｍではなく１．０×１０^−８ａｔｍにあることが判明した。

（発光の時間変化・残光特性の評価）
図１２は、紫外線照射時からの発光の様子を時系列で示す図である。（Ａ）は、ＵＶ照射時を０ｓとして観測したものであり、（Ｂ）はＵＶ照射を終了させたタイミングを０ｓとして観測したものである。（Ａ）に示すように、紫外線照射後０ｓの時は赤色を発光しており、その後オレンジ色となり、６０ｓ後には白となった。図１３は、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）の色座標を示すものである。図１３に示すように、Ｅｕ（ＩＩ）の発光色は緑色であり、Ｅｕ（ＩＩＩ）の発光色は赤色である。Ｄｙ（ＩＩＩ）の発光色は青と赤オレンジである。すなわち、図１２で観測された色の変化は、最初がＥｕ（ＩＩＩ）及びＤｙ（ＩＩＩ）である。そして、Ｅｕ（ＩＩ）の残光蛍光体は紫外線照射時においては残光と同一の緑色で発光し、その強度は６０ｓほどかけて段々と強くなる。このため、赤色だった発光色に緑色が次第に強く混じった結果、オレンジ、最終的に６０ｓ後に白色となったと考えられる。一方、（Ｂ）に示すように、紫外線励起をやめた場合には、結晶中の緑発光のみが残り、ガラス中のＥｕ（ＩＩＩ）及びＤｙ（ＩＩＩ）は発光しなくなる。このため、総合的に長い緑の残光となる。このように、ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数が異なることにより、残光や発光強度が変化することが確認された。

（残光特性の酸素分圧依存性）
図１４は、紫外線照射時からの発光の様子を時系列で示す図である。（ａ）が紫外線照射時、（ｂ）が照射停止直後（２秒後）、（ｃ）が照射停止３０秒を経過時における発光の様子である。（Ａ）〜（Ｆ）は、図１０の（Ａ）〜（Ｆ）と同条件で作成された結晶ガラス複合体である。図１４に示すように、（Ｂ）〜（Ｅ）の結晶ガラス複合体は、照射停止３０秒を経過しても残光していることが確認された。すなわち、酸素分圧１．０×１０^−５ａｔｍ〜１．０×１０^−１９ａｔｍの範囲で残光性が優れていることが確認された。

（透明性の評価）
酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体（図１０の（Ｃ）に示す試料と同一組成、厚さ：２．５ｍｍ）に光出力器を用いて光を照射し、結晶ガラス複合体を透過した光を受光素子で受光し、得られた測定結果から拡散透過率を算出した。光出力器からの光の波長を変化させ、波長ごとに拡散透過率を算出した。結果を図１５に示す。図１５は、波長ごとにプロットした拡散透過率であり、横軸が波長、縦軸が拡散透過率である。図１５に示すグラフの３９０ｎｍ、４６０ｎｍ及び８００−９００ｎｍで確認することができる吸収バンドは、ガラス３に共添加された希土類の吸収を示している。図１５に示すように、可視領域である４００−８００ｎｍの範囲で拡散透過率８０％程度の高い透過率を有していることが確認された。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。酸素分圧を制御して作成された結晶ガラス複合体は、蓄光蛍光体としてだけでなく、結晶ガラス複合体を応力に応じて発光するセンサ部として備える応力センサや、結晶ガラス複合体を光に応じて電流を出力するスイッチ部として備える光スイッチとしても応用可能である。

（応力センサへの応用可能性の確認）
（実施例１）
酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体を用いた。図１０の（Ｃ）に示す試料と同一組成とした。試料寸法は、５ｍｍ×３ｍｍとした。

実施例１に対して、紫外線蛍光灯を１０秒間照射し、紫外線蛍光灯を消光した後に外部から応力を印加し、印加応力に応じた試料からの光を受光して発光強度を測定した。なお、比較例１として、実施例１に対して、紫外線蛍光灯を１０秒間照射し、紫外線蛍光灯を消光した後に外部から応力を印加することなく、試料からの光を受光して発光強度を測定した。測定装置は、島津精密万能試験機オートグラフＡＧ−５０ｋＮＸｐｌｕｓを用いた。測定条件は、負荷速度：５ｍｍ／ｍｉｎ（ひずみ速度２５／ｓ）とし、印加応力を０Ｎ（０ｋｇｆ）〜５ｋＮ（５００ｋｇｆ）とした。得られた測定結果を図１６に示す。図１６は、測定された発光のプロファイルであり、横軸が波長、縦軸が発光強度である。図１６のデータＰ１は、印加応力を５ｋＮとした場合の実施例１の発光強度である。図１６のデータＰ２は、比較例１（印加応力を０ｋＮとした場合の実施例１）の発光強度である。図１６に示すように、実施例１は、比較例１の発光強度に比べて強い発光強度となることが確認された。すなわち、実施例１で確認された光が残光によるものではなく、応力によるものであることが確認された。また、実施例１では印加応力が５ｋＮとなった場合でも試料は破壊されなかったことから、実施例１は少なくとも５ｋＮの印加応力に耐えうる強度発光を有することが確認された。樹脂を支持体として試料を作成した場合には、試料の硬さが極めて低い。実施例１の測定値５ｋＮという値から、実施例１の試料の強度は樹脂を支持体として作成された試料の強度と比べて少なくとも１００倍の強度に耐え得ることが確認された。さらに、応力を繰り返し印加した場合であっても発光することが確認された。このため、実施例１が強発光かつ高強度の応力センサとして応用することができることが示唆された。

（光センサへの応用可能性の確認）
（実施例２）
酸素分圧１．０×１０^−８ａｔｍで作成された結晶ガラス複合体（Ｅｕ：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を含むガラス）を用いた。図１０の（Ｃ）に示す試料と同一組成とした。試料寸法は、厚さ１．５ｍｍとした。
（比較例２）
実施例２と同組成の構成元素（Ｂ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｅｕ、Ｄｙ）を用いて形成されたガラス（Ｅｕ：ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を含まないガラス）を用意した。

実施例２及び比較例２のそれぞれに、試料厚さ方向に対向させるように電極を取り付けて５０Ｖの電圧を印加し、電圧印加状態で光出力器により光を照射して光電流を測定した。得られた測定結果を図１７に示す。図１７は、横軸が波長、縦軸が光電流である。図１７のデータＳ１は、実施例２の光電流である。図１７のデータＳ２は、比較例２の光電流である。図１７に示すように、比較例２では、光に対して電流による応答がないことが確認された。一方、実施例２は、特定波長に対し良好な光電流を観測することができたため、光応答性を示すことが確認された。このため、実施例２が光センサとして応用することができることが示唆された。

１…結晶ガラス複合体、２…ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶、３…ガラス。

Claims (14)

1. 発光特性を有する結晶ガラス複合体の製造方法であって、
   粉末状のＢ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の少なくとも一方、ＳｒＯ及びＡｌ_２Ｏ_３と粉末状のＥｕ_２Ｏ_３とが混合された混合物を溶融炉に格納し、固相及び液相の混合相になるように前記混合物を溶融する溶融ステップと、
   前記溶融ステップの後に前記液相のガラス転移点以下に冷却することで、Ｅｕが添加されたガラスにＥｕが添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を分散させた前記結晶ガラス複合体を形成する形成ステップと、
   を備え、
   前記溶融ステップでは、前記ガラスに添加されたＥｕの価数とＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数とをそれぞれ制御するために前記溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御する、
   結晶ガラス複合体の製造方法。
2. 前記溶融ステップでは、前記溶融炉の内部へ不活性ガスを導入することで前記溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御する請求項１に記載の結晶ガラス複合体の製造方法。
3. 前記溶融ステップでは、前記溶融炉の内部へ還元剤を導入することで前記溶融炉の雰囲気中の酸素分圧を制御する請求項１又は２に記載の結晶ガラス複合体の製造方法。
4. 前記溶融ステップでは、前記酸素分圧を１．０×１０^−５ａｔｍ以上１．０×１０^−１９ａｔｍ以下の範囲で制御する請求項１〜３の何れか一項に記載結晶ガラス複合体の製造方法。
5. 前記溶融ステップでは、前記ガラスに添加されたＥｕの価数が２価となり、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶に添加されたＥｕの価数が３価となるように制御する請求項１〜４の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法。
6. 前記溶融ステップでは、前記混合物は、Ｅｕを除くランタノイドから選択された少なくとも一つ、又は、Ｅｕを除くランタノイドから選択された少なくとも一つを有する酸化物をさらに含む請求項１〜５の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法。
7. 前記溶融ステップにて混合された前記ＳｒＯの組成をＸｍｏｌ％、前記Ａｌ_２Ｏ_３の組成をＹｍｏｌ％、前記Ｂ_２Ｏ_３及び前記ＳｉＯ_２の総量の組成をＺｍｏｌ％とすると、Ｘ＝４５〜５７であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００である請求項１〜６の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法。
8. 前記溶融ステップにて混合された前記ＳｒＯの組成をＸｍｏｌ％、前記Ａｌ _２ Ｏ _３ の組成をＹｍｏｌ％、前記Ｂ _２ Ｏ _３ 及び前記ＳｉＯ _２ の総量の組成をＺｍｏｌ％とすると、前記Ａｌ_２Ｏ_３の組成Ｙｍｏｌ％は、２２〜３０ｍｏｌ％の範囲であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００である請求項１〜６の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法。
9. 前記溶融ステップにて混合された前記ＳｒＯの組成をＸｍｏｌ％、前記Ａｌ _２ Ｏ _３ の組成をＹｍｏｌ％、前記Ｂ _２ Ｏ _３ 及び前記ＳｉＯ _２ の総量の組成をＺｍｏｌ％とすると、前記Ｂ_２Ｏ_３及び前記ＳｉＯ_２の総量の組成Ｚｍｏｌ％は、１１〜２７ｍｏｌ％の範囲であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００である請求項１〜６の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法。
10. 発光特性を有する結晶ガラス複合体であって、
    Ｅｕ（ＩＩＩ）が添加されたガラスに、Ｅｕ（ＩＩ）が添加されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶を分散させた結晶ガラス複合体。
11. 前記ガラスは、Ｅｕを除くランタノイドから選択された少なくとも一つの元素が添加されている請求項１０に記載の結晶ガラス複合体。
12. 請求項１〜９の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法により製造された結晶ガラス複合体、又は、請求項１０もしくは１１に記載の結晶ガラス複合体を、応力に応じて発光するセンサ部として備える応力センサ。
13. 請求項１〜９の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法により製造された結晶ガラス複合体、又は、請求項１０もしくは１１に記載の結晶ガラス複合体を、光に応じて電流を出力するスイッチ部として備える光スイッチ。
14. 請求項１〜９の何れか一項に記載の結晶ガラス複合体の製造方法により製造された結晶ガラス複合体、又は、請求項１０もしくは１１に記載の結晶ガラス複合体を備える蓄光蛍光体。