JP6167748B2 - Method for producing bulk thermoelectric conversion element material - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換材料の製造方法に関し、詳しくは、例えば、酸化物熱電変換材料などを用いたバルク熱電変換素子材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric conversion materials, details, for example, a method of manufacturing a bulk thermoelectric conversion element materials using, for example, oxide thermoelectric conversion material.
近年、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することが可能な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。 In recent years, a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion module) capable of directly converting thermal energy into electric energy has attracted attention as an effective waste heat utilization technique.
このような熱電変換素子に用いられる熱電変換材料として、以下に説明するような熱電変換材料が提案されている。
（１）特許文献１には、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、かつ密度が理論密度の９０％以上であるチタン酸ストロンチウム焼結体（熱電変換材料）が提案されている。
また、このチタン酸ストロンチウム焼結体（熱電変換材料）の製造方法として、平均一次粒子径が１〜６０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉末を、２０〜４００ＭＰの圧力下、７００〜１０００℃の焼結温度で０．５分〜２４時間の焼結時間という条件下で放電プラズマ焼結法を用いて焼結させる方法が提案されている。
しかし、特許文献１の実施例に示された方法では、粒界抵抗が増加し、十分に熱電変換性能の高い熱電変換材料が得られないのが実情である。
As thermoelectric conversion materials used for such thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion materials as described below have been proposed.
(1) Patent Document 1 proposes a strontium titanate sintered body (thermoelectric conversion material) having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a density of 90% or more of the theoretical density.
Moreover, as a manufacturing method of this strontium titanate sintered body (thermoelectric conversion material), strontium titanate powder having an average primary particle diameter of 1 to 60 nm is sintered at a temperature of 700 to 1000 ° C. under a pressure of 20 to 400 MP. A method of sintering using a spark plasma sintering method under the condition of a sintering time of 0.5 minutes to 24 hours has been proposed.
However, according to the method shown in the example of Patent Document 1, the grain boundary resistance increases, and it is a fact that a thermoelectric conversion material having a sufficiently high thermoelectric conversion performance cannot be obtained.
（２）また、特許文献２には、内側のコア部が絶縁材料で、外側のシェル部が熱電変換材料であるような構造を有する熱電変換材料が提案されている。
この熱電変換材料の場合、内側のコア部に絶縁材料を配置し、外側のシェル部に熱電変換材料を配置するようにしており、かかる特許文献２の熱電変換材料においては、粒界の熱伝導率を十分に低下させることができず、望まれているような熱電変換性能の高い熱電変換材料を得ることは困難である。
(2) Patent Document 2 proposes a thermoelectric conversion material having a structure in which an inner core portion is an insulating material and an outer shell portion is a thermoelectric conversion material.
In the case of this thermoelectric conversion material, an insulating material is disposed in the inner core portion, and a thermoelectric conversion material is disposed in the outer shell portion. It is difficult to obtain a thermoelectric conversion material having a high thermoelectric conversion performance as desired, because the rate cannot be sufficiently reduced.
（３）さらに、特許文献３には、カーボンナノチューブが分散した第１溶液と、金属塩が混合した第２溶液を混合した後、化学反応により生成された混合粉末を機械的に粉砕および混合し、熱処理して、カーボンナノチューブの一部が内部に挿入された形態を有する熱電変換材料が提案されている。
しかしながら、この熱電変換材料には高価なカーボンナノチューブが用いられており、熱電変換性能と経済性を両立させることは必ずしも容易ではないという問題点がある。
(3) Further, in Patent Document 3, after mixing the first solution in which the carbon nanotubes are dispersed and the second solution in which the metal salt is mixed, the mixed powder generated by the chemical reaction is mechanically pulverized and mixed. A thermoelectric conversion material having a form in which a part of carbon nanotubes is inserted into the inside after heat treatment has been proposed.
However, expensive carbon nanotubes are used for this thermoelectric conversion material, and there is a problem that it is not always easy to achieve both thermoelectric conversion performance and economy.
（４）また、特許文献４には、断面積１０ｍｍ2以下、長さ１０ｍｍ以上の劈開性を有する柱状の半導体結晶からなり、該半導体結晶におけるいずれの１ｍｍの長さ範囲においても、劈開面が１方向または２方向であり、かつ、両端面を除く面におけるカーボン量および酸素量が、それぞれ内部よりも表面部で多くなるようにした熱電変換素子用焼結体が提案されている。
しかしながら、特許文献４では、カーボンが熱電素子の強度向上を主たる目的として用いられており、バルク熱電変換素子材料として適用した場合において、必ずしも熱電変換性能が十分に高い熱電変換材料を得ることができないのが実情である。
(4) Patent Document 4 includes a columnar semiconductor crystal having a cleaving property of a cross-sectional area of 10 mm 2 or less and a length of 10 mm or more, and a cleavage plane is present in any length range of 1 mm in the semiconductor crystal. There has been proposed a sintered body for a thermoelectric conversion element in which the amount of carbon and the amount of oxygen in one or two directions and the surfaces excluding both end surfaces are larger in the surface portion than in the interior.
However, in Patent Document 4, carbon is used mainly for the purpose of improving the strength of thermoelectric elements, and when applied as a bulk thermoelectric conversion element material, a thermoelectric conversion material having a sufficiently high thermoelectric conversion performance cannot always be obtained. Is the actual situation.
本発明は、上記課題を解決するものであり、熱電変換性能の高いバルク熱電変換素子材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above problems, and an object thereof is to provide a method of manufacturing high bulk thermoelectric conversion element materials thermoelectric conversion performance.
一般に熱電変換材料の熱電変換性能を示す性能指数Ｚは、下記の式（１）：
Ｚ＝σＳ2／κ(σ：導電率、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導率)……（１）
により表される。
In general, the figure of merit Z indicating the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material is expressed by the following formula (1):
Z = σS 2 / κ (σ: conductivity, S: Seebeck coefficient, κ: thermal conductivity) (1)
It is represented by
そして、この特性を向上させようとするとき、一般に３つの物理量、σ：導電率、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導率のうち、σ：導電率およびＳ：ゼーベック係数の少なくとも一方の値を大きくするか、κ：熱伝導率の値を小さくすることが必要になる。しかし、Ｚ（性能指数）の値が大きくなるように、上記の３つの物理量を調整することは困難で、例えば、導電率σの値を増大させようとすると熱伝導率κも増大してしまい、また、その逆に、熱伝導率κの値を低下させようとすると導電率σの値も低下してしまうという関係にある。 When trying to improve this characteristic, in general, at least one of three physical quantities, σ: conductivity, S: Seebeck coefficient, and κ: thermal conductivity, is σ: conductivity and S: Seebeck coefficient. It is necessary to increase or to decrease the value of κ: thermal conductivity. However, it is difficult to adjust the above three physical quantities so that the value of Z (performance index) increases. For example, if the value of conductivity σ is increased, the thermal conductivity κ also increases. On the contrary, when the value of thermal conductivity κ is reduced, the value of conductivity σ is also reduced.
この相関を打破するひとつの方法として、熱電変換材料粒子の大きさをｎｍオーダーにまで小さくすることにより得られるナノサイズ効果を利用し、熱電変換素子を構成する熱電変換材料粒子の粒子径（グレインサイズ）を、フォノンの平均自由行程以上、電子の平均自由行程以下とし、フォノン散乱により熱抵抗を増加させる（すなわち、熱伝導率を低下させる）一方で、導電性を維持することにより、熱電特性（熱電変換性能）を向上させる方法がある。
そして、熱電変換材料の特性向上に関する提案を行っている特許文献１〜３の発明も、この方法と同様の原理で、熱電変換材料の特性向上を図ろうとするものである。
One method of breaking this correlation is to use the nanosize effect obtained by reducing the size of the thermoelectric conversion material particles to the order of nm, and the particle size (grain) of the thermoelectric conversion material particles constituting the thermoelectric conversion element. Thermoelectric characteristics by maintaining the conductivity while increasing the thermal resistance by phonon scattering (that is, decreasing the thermal conductivity) while setting the size) to be greater than the mean free path of phonons and less than the mean free path of electrons. There is a method for improving (thermoelectric conversion performance).
And the invention of patent documents 1-3 which is proposing about the characteristic improvement of a thermoelectric conversion material is going to aim at the characteristic improvement of a thermoelectric conversion material on the principle similar to this method.
しかしながら、熱電変換素子を構成する熱電変換材料粒子の粒子径（グレインサイズ）を微細化すると、粒界での抵抗値が増加して必要な導電性が得られなくなるという、熱電変換材料の基本的な性能に関わる問題がある。
本発明は、このような知見に基づき、さらに種々の実験、検討を行ってなされたものである。
However, if the particle size (grain size) of the thermoelectric conversion material particles constituting the thermoelectric conversion element is made fine, the resistance value at the grain boundary increases, and the required conductivity cannot be obtained. There are problems related to performance.
The present invention has been made by conducting various experiments and studies based on such findings.
本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、
焼結した熱電変換材料からなるバルク熱電変換素子材料であって、
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在しているバルク熱電変換素子材料の製造方法である。
The method for producing the bulk thermoelectric conversion element material of the present invention is as follows.
A bulk thermoelectric conversion element material composed of a sintered thermoelectric conversion material,
The average particle diameter of the thermoelectric conversion material particles constituting the bulk thermoelectric conversion element material is 100 nm or less, and
This is a method for producing a bulk thermoelectric conversion element material in which at least one of graphite, amorphous carbon, and the reduced thermoelectric conversion material particle component is present at the grain boundary of the thermoelectric conversion material particles.
また、本発明の他のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、
焼結した熱電変換材料からなるバルク熱電変換素子材料であって、
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には酸素欠陥が存在しているバルク熱電変換素子材料の製造方法である。
In addition, another bulk thermoelectric conversion element material manufacturing method of the present invention ,
A bulk thermoelectric conversion element material composed of a sintered thermoelectric conversion material,
The average particle diameter of the thermoelectric conversion material particles constituting the bulk thermoelectric conversion element material is 100 nm or less, and
This is a method for producing a bulk thermoelectric conversion element material in which oxygen defects are present at the grain boundaries of the thermoelectric conversion material particles.
本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、
上記バルク熱電変換素子材料を製造する方法であって、
炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼結させる工程を具備すること
を特徴としている。
The method for producing the bulk thermoelectric conversion element material of the present invention is as follows.
A method of manufacturing a top Kiba torque thermoelectric element material,
An unsintered material mainly composed of nano particles of a thermoelectric conversion material coated with carbon or a carbon precursor and having an average particle diameter after sintering of 100 nm or less is maintained in a predetermined shape, and a reducing atmosphere or inert It is characterized by comprising a step of sintering in an active atmosphere.
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料が、酸化物からなる熱電変換材料であることが好ましい。 Thermoelectric conversion material forming the bulk thermoelectric conversion element material is preferably a thermoelectric conversion material comprising an oxide.
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料が、酸化物材料などの酸化物からなる熱電変換材料である場合、より特性の良好なバルク熱電変換素子材料を提供することが可能になる。具体的には、例えば、ＳｒＴｉＯ3系酸化物材料からなるｎ型熱電変換材料であるような場合に特に有意義である。 When the thermoelectric conversion material constituting the bulk thermoelectric conversion element material is a thermoelectric conversion material made of an oxide such as an oxide material, it is possible to provide a bulk thermoelectric conversion element material with better characteristics. Specifically, this is particularly significant in the case of an n-type thermoelectric conversion material made of a SrTiO 3 oxide material, for example.
また、本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法においては、炭素または炭素前駆体でコーティングされた前記熱電変換材料のナノ粒子として、熱電変換材料粒子と、高分子有機物質を含む溶液とを混合する工程を経て調製された、前記高分子有機物質が表面に付着した前記熱電変換材料粒子を、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼成することにより作製されたものを用いることが可能である。 Further, in the method for manufacturing a bulk thermoelectric conversion element material of the present invention, as the thermoelectric conversion material nanoparticles coated with carbon or a carbon precursor, thermoelectric conversion material particles and a solution containing a polymer organic substance are mixed. It is possible to use those prepared by firing the thermoelectric conversion material particles having the polymer organic material attached to the surface prepared through the step of firing in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
熱電変換材料のナノ粒子として、上記のようにして作製されたナノ粒子を用いることにより、上述のバルク熱電変換素子材料を効率よく製造することが可能になる。 As nanoparticles of the thermoelectric conversion material, by using nanoparticles prepared as described above, it is possible to manufacture the above-described bulk thermoelectric conversion element material efficiently.
また、本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法においては、炭素または炭素前駆体でコーティングされた前記熱電変換材料のナノ粒子として、熱電変換材料粒子と、炭素または炭素前駆体とを混合する工程を経て調製された、表面に前記炭素または前記炭素前駆体が付着した前記熱電変換材料粒子を、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼成することにより作製されたものを用いることも可能である。 Further, in the method for producing a bulk thermoelectric conversion element material of the present invention, as a nanoparticle of the thermoelectric conversion material coated with carbon or a carbon precursor, a step of mixing thermoelectric conversion material particles and carbon or carbon precursor It is also possible to use those prepared by firing the thermoelectric conversion material particles prepared on the surface with the carbon or the carbon precursor attached thereto, in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
また、熱電変換材料のナノ粒子として、上記のようにして作製されたナノ粒子を用いた場合にも、上述のバルク熱電変換素子材料を効率よく製造することが可能になる。 Further, as the nanoparticles of the thermoelectric conversion material, when using nanoparticles prepared as described above also, it is possible to manufacture the above-described bulk thermoelectric conversion element material efficiently.
本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法は、炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気あるいは不活性雰囲気中で焼結させるようにしているので、上記構成を備えたバルク熱電変換素子材料を効率よく製造することが可能になる。 The bulk thermoelectric conversion element material manufacturing method of the present invention is a non-sintered material mainly composed of nanoparticles of a thermoelectric conversion material coated with carbon or a carbon precursor and having an average particle size of 100 nm or less after sintering. holding the material in a predetermined shape, since so as to sinter in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, it is possible to efficiently produce the bulk thermoelectric conversion element material having the above-mentioned arrangement.
本発明のバルク熱電変換素子材料の製造方法によって製造されるバルク熱電変換素子材料は、バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径（グレインサイズ）が１００ｎｍ以下で、熱電変換材料粒子の粒界には、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在するように構成されており、熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下と小さく、かつ、粒界に黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された熱電変換材料粒子成分が存在している。これらが存在することで、１５００℃の高温で焼成してもバルク化の最中に原料ナノ粒子同士の粒成長が抑制される。これにより、平均粒子径が微細であること（グレインサイズが小さいこと）によるフォノン散乱の効果と考えられる低熱伝導率化を実現することが可能になり、かつ、粒界に存在する炭素成分が、バルク化の最終段階で燃焼して還元剤として寄与するとともに、粒界に薄い層として残存して粒界抵抗の低減（導電性の維持、向上）に寄与するため、高い熱電変性能を備えたバルク熱電変換素子材料を得ることが可能になる。 The bulk thermoelectric conversion element material produced by the method for producing a bulk thermoelectric conversion element material of the present invention has an average particle diameter (grain size) of thermoelectric conversion material particles constituting the bulk thermoelectric conversion element material of 100 nm or less, and a thermoelectric conversion material. The grain boundary of the particles is configured such that at least one of graphite, amorphous carbon, and reduced thermoelectric conversion material particle component is present, and the average particle diameter of the thermoelectric conversion material particles is as small as 100 nm or less, In addition, graphite, amorphous carbon, and reduced thermoelectric conversion material particle components are present at the grain boundaries. The presence of these suppresses the grain growth between the raw material nanoparticles during bulking even when firing at a high temperature of 1500 ° C. This makes it possible to achieve low thermal conductivity, which is considered to be an effect of phonon scattering due to the fine average particle size (small grain size), and the carbon components present at the grain boundaries are It burns at the final stage of bulking and contributes as a reducing agent, and remains as a thin layer at the grain boundary, contributing to reduction of grain boundary resistance (maintenance and improvement of conductivity). It becomes possible to obtain a bulk thermoelectric conversion element material.
熱電変換材料の熱電変換性能を示す性能指数Ｚは、下記の式（１）：
Ｚ＝σＳ2／κ(σ：導電率、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導率)……（１）
により表される。
上述のように、本発明によれば、導電率σを向上させる一方で、熱伝導率κを低下させることが可能になるため、熱電変換性能を示す性能指数Ｚが大きく、特性の良好なバルク熱電変換素子材料を得ることが可能になる。
The figure of merit Z indicating the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material is expressed by the following formula (1):
Z = σS 2 / κ (σ: conductivity, S: Seebeck coefficient, κ: thermal conductivity) (1)
It is represented by
As above mentioned, according to the present invention, while enhancing the conductivity sigma, it becomes possible to reduce the thermal conductivity kappa, large performance index Z showing a thermoelectric conversion performance, excellent characteristics It becomes possible to obtain a bulk thermoelectric conversion element material.
なお、本願請求項１で定義されているバルク熱電変換素子材料のように、焼結体であるバルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の粒界に、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在しているということは、焼結の工程で、黒鉛、アモルファスカーボンとなるような、有機物質、炭素あるいは炭素前駆体などが存在していたということであり、焼結の工程で、それらが還元剤として機能するため、粒界には、酸素欠陥が生じやすく、導電率σの向上に寄与することになる。 Incidentally, as in the bulk thermoelectric element material as defined in the claims 1, the grain boundaries of the thermoelectric conversion material particles constituting the sintered body der resolver torque thermoelectric element material, graphite, amorphous carbon, and The presence of at least one of the reduced thermoelectric conversion material particle components means that there is an organic substance, carbon, carbon precursor, or the like that becomes graphite or amorphous carbon in the sintering process. In other words, since they function as a reducing agent in the sintering process, oxygen defects are likely to occur at the grain boundaries, which contributes to an improvement in the conductivity σ.
また、本願請求項２で定義されているバルク熱電変換素子材料のように、熱電変換材料粒子の粒界に酸素欠陥が存在している場合、例えば、焼結の工程の途中までは存在していた、黒鉛、アモルファスカーボンなどの物質が、焼結の工程で還元剤として機能した後、消失してしまっていても、酸素欠陥が存在していれば、その分だけ粒界の導電率ρが高くなることから、特性の良好なバルク熱電変換素子材料を得ることが可能になる。
なお、粒界に酸素欠陥が存在している場合、粒界には、還元された熱電変換材料粒子成分が存在することになる。
Further, in the case where oxygen defects exist at the grain boundaries of the thermoelectric conversion material particles as in the bulk thermoelectric conversion element material defined in claim 2 of the present application, for example, they exist until the middle of the sintering process. In addition, even if a substance such as graphite or amorphous carbon disappears after functioning as a reducing agent in the sintering process, if there is an oxygen defect, the conductivity ρ of the grain boundary is correspondingly increased. Since it becomes high, it becomes possible to obtain the bulk thermoelectric conversion element material with a favorable characteristic.
In addition, when the oxygen defect exists in a grain boundary, the reduced thermoelectric conversion material particle component will exist in a grain boundary.
なお、「熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し」とは、上記未焼結材料をシート化し、積層して、意図するような形状、構造、寸法を有する積層体としたり、粉粒状の未焼結材料を容器に収容して、容器の内部形状により規定される所定の形状に保持したりすることを意味するものであり、焼結後において、そのような形状を有する焼結体であるバルク熱電変換素子材料が得られるようにすることをいう。 Note that “holding a green material composed mainly of nano particles of thermoelectric conversion material in a predetermined shape” means that the green material is formed into a sheet, laminated, and shaped as intended. Or a non-sintered powdery material in a container and hold in a predetermined shape defined by the internal shape of the container, after sintering, It means that a bulk thermoelectric conversion element material which is a sintered body having such a shape is obtained.
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 Embodiments of the present invention will be described below to describe the features of the present invention in more detail.
［実施形態１］
水熱法によって合成された、Ｓｒの一部がＬａにより置換されたＳｒＴｉＯ3（以下、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3）（平均粒子径２０ｎｍ）を用意した。
そして、このＬａ置換ＳｒＴｉＯ3を水に分散させたスラリーに、高分子有機物質としてスクロース（水溶性高分子）を、表１に示すような割合で添加した後、乾燥して、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を得た。
[Embodiment 1]
SrTiO 3 (hereinafter, La-substituted SrTiO 3 ) (average particle diameter 20 nm) synthesized by the hydrothermal method and partially substituted with La was prepared.
Then, sucrose (water-soluble polymer) is added as a polymer organic substance to the slurry in which the La-substituted SrTiO 3 is dispersed in water at a ratio shown in Table 1, and then dried, and the surface is made of sucrose. Coated fine La-substituted SrTiO 3 was obtained.
それから、この微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を、強還元雰囲気（ＰＯ2：１０-12〜１０-15ＭＰａ）中、表１に示す温度条件下で焼成し、スクロースを炭化させることにより、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を得た。なお、上述の微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3をコートする炭素には、一部炭素前駆体が含まれている場合もありうるが、ここでは、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3という。 Then, this fine La-substituted SrTiO 3 is baked under a temperature condition shown in Table 1 in a strongly reducing atmosphere (PO 2: 10 −12 to 10 −15 MPa) to carbonize sucrose, whereby the surface is made of carbon. Coated fine La-substituted SrTiO 3 was obtained. The carbon that coats the above-mentioned fine La-substituted SrTiO 3 may contain a carbon precursor in part, but here it is referred to as fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with carbon.
その後、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を、所定形状（例えば有底、円筒状の形状）を有する焼結用の容器に収容して、該容器の内部形状により規定される形状に保持し、その状態のまま、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、焼結体であるバルク熱電変換素子材料を得た。
それから、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の、密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表１に示す。
Thereafter, fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with carbon is accommodated in a sintering container having a predetermined shape (eg, bottomed, cylindrical shape), and is defined by the internal shape of the container. The bulk thermoelectric conversion, which is a sintered body, is held in this state and sintered in an inert atmosphere by a discharge plasma sintering method (SPS) under conditions of 1500 ° C. for 3 minutes and bulkized. A device material was obtained.
Then, density of the obtained bulk (bulk thermoelectric conversion element material), grain size (average particle diameter) of bulk thermoelectric conversion element material constituting the bulk thermoelectric conversion element material, thermal conductivity κ at room temperature, conductivity σ, etc. The characteristics of were investigated. The results are shown in Table 1.
なお、表１における「Ｌａ置換量」（ｍｏｌ％）は、置換されたＬａの量（ｍｏｌ量）の、置換される前のＳｒＴｉＯ3中のＳｒの量（ｍｏｌ量）に対する割合を示す値であり、下記の式で求められる値である。
Ｌａ置換量(ｍｏｌ％)＝（Ｓｒと置換されたＬａのｍｏｌ量／置換前のＳｒＴｉＯ3に含まれるＳｒのｍｏｌ量｝×１００）
In Table 1, “La substitution amount” (mol%) is a value indicating the ratio of the amount of La substituted (mol amount) to the amount of Sr (mol amount) in SrTiO 3 before substitution. Yes, the value obtained by the following formula.
La substitution amount (mol%) = (mol amount of La substituted with Sr / mol amount of Sr contained in SrTiO 3 before substitution} × 100)
また、表１における「スクロース量」(ｗｔ％)は、下記の式で求められる値である。
スクロース量（ｗｔ％）＝（スクロース量／Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3量）×１００
The “sucrose amount” (wt%) in Table 1 is a value determined by the following formula.
Sucrose amount (wt%) = (Sucrose amount / La substituted SrTiO 3 amount) × 100
また、表１における「原料焼成温度」は、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を強還元雰囲気中で焼成したときの温度である。 The “raw material firing temperature” in Table 1 is the temperature when fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with sucrose is fired in a strong reducing atmosphere.
また、表１における「原料粒径」は、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を焼成してスクロースを炭化させた後の段階（すなわち、放電プラズマ焼結法による焼結を行う前の段階）の、表面が炭素によりコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3の平均粒子径である。
なお、この原料粒径（平均粒子径）はバルク断面の顕微鏡写真から測長する方法で求めた値である。
The “raw material particle size” in Table 1 is the stage after firing the fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with sucrose to carbonize the sucrose (that is, before sintering by the discharge plasma sintering method). The average particle diameter of fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with carbon.
In addition, this raw material particle size (average particle size) is a value obtained by a method of measuring from a micrograph of a bulk section.
また、表１における「密度」は、上述のようにして作製したバルク熱電変換素子材料について測定した密度の、理論値に対する比率であり、下記の式で求められる値である。
密度（％）＝（密度の測定値／密度の理論値）×１００
“Density” in Table 1 is the ratio of the density measured for the bulk thermoelectric conversion element material produced as described above to the theoretical value, and is a value determined by the following equation.
Density (%) = (Measured value of density / Theoretical value of density) × 100
また、表１における「グレインサイズ（平均粒子径）」は、上述の焼結の工程を経て作製したバルク熱電変換素子材料について測定した熱電変換材料粒子の平均粒子径（グレインサイズ）のことである。
なお、このグレインサイズ（平均粒子径）は、バルク断面の顕微鏡写真から測長する方法で求めた値である。
Moreover, the “grain size (average particle size)” in Table 1 is the average particle size (grain size) of the thermoelectric conversion material particles measured for the bulk thermoelectric conversion element material produced through the above-described sintering step. .
The grain size (average particle diameter) is a value determined by a method of measuring from a micrograph of a bulk cross section.
また、表１における「熱伝導率κ」は、上述の焼結の工程を経て作製したバルク熱電変換素子材料について測定した室温における熱伝導率の値である。
なお、室温における熱伝導率は、レーザーフラッシュ法で求めた値である。
Further, “thermal conductivity κ” in Table 1 is a value of thermal conductivity at room temperature measured for the bulk thermoelectric conversion element material produced through the above-described sintering process.
The thermal conductivity at room temperature is a value determined by a laser flash method.
また、表１における「導電率σ」は、上述の焼結の工程を経て作製したバルク熱電変換素子材料について測定した室温における導電率の値である。
なお、室温における導電率は、四端子法で求めた値である。
“Conductivity σ” in Table 1 is a value of electrical conductivity at room temperature measured for the bulk thermoelectric conversion element material produced through the above-described sintering process.
The electrical conductivity at room temperature is a value determined by the four probe method.
また、表１の試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）の断面の顕微鏡写真を図１に示す。
また、表面がスクロースによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を焼成してスクロースを炭化させた後の段階（すなわち、放電プラズマ焼結法による焼結を行う前の段階）の、表面が炭素によりコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3の断面の顕微鏡写真を図２に示す。
Moreover, the microscope picture of the cross section of the sample (bulk thermoelectric conversion element material) of the sample number 4 of Table 1 is shown in FIG.
In addition, the surface is coated with carbon at the stage after calcination of fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with sucrose to carbonize sucrose (that is, the stage before sintering by the discharge plasma sintering method). A micrograph of a cross section of the fine La-substituted SrTiO 3 is shown in FIG.
図１より、表１の試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）においては、放電プラズマ焼結法によって焼結させてバルク化した後の、バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子１が微粒であることがわかる。 1, in the sample (bulk thermoelectric conversion element material) of sample number 4 in Table 1, the thermoelectric conversion material particles constituting the bulk thermoelectric conversion element material after being sintered and bulked by the discharge plasma sintering method. It can be seen that 1 is fine.
また、図２より、表１の試料番号４の試料（バルク熱電変換素子材料）の製造 に用いた原料粒子（放電プラズマ焼結法によって焼結させる前の熱電変換材料粒子（Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3粒子））１１の表面が、炭素粒子１２によりコーティングされていることがわかる In addition, from FIG. 2, the raw material particles (thermoelectric conversion material particles (La-substituted SrTiO 3 particles before being sintered by the discharge plasma sintering method) used for the manufacture of sample No. 4 (bulk thermoelectric conversion element material) in Table 1 )) It can be seen that the surface of 11 is coated with carbon particles 12.
表１の試料番号１〜６の試料は、本発明の要件を満たす試料であり、特性がそれほど良好ではないものも含まれるが、バルク熱電変換素子材料として使用することが可能な範囲のものである。 Samples Nos. 1 to 6 in Table 1 are samples that satisfy the requirements of the present invention, and include samples having characteristics that are not so good, but those that can be used as bulk thermoelectric conversion element materials. is there.
表１の試料番号１〜６の試料のうち、Ｌａ置換量が０ｍｏｌ％、スクロース置換量が１０ｗｔ％の試料番号１の試料およびＬａ置換量が０．８ｍｏｌ％の試料番号２の試料は、導電率σがやや低い傾向が認められた。 Among the samples of Sample Nos. 1 to 6 in Table 1, the sample of Sample No. 1 having an La substitution amount of 0 mol% and the sucrose substitution amount of 10 wt% and the sample No. 2 having an La substitution amount of 0.8 mol% are electrically conductive. A tendency for the rate σ to be slightly low was observed.
また、Ｌａ置換量が３０ｍｏｌ％と多く、スクロース置換量が１０ｗｔ％の試料番号６の試料は、熱伝導率κが少し大きい傾向が認められた。 In addition, the sample of sample number 6 having a large La substitution amount of 30 mol% and a sucrose substitution amount of 10 wt% tended to have a slightly high thermal conductivity κ.
また、スクロース量が２０ｗｔ％と多く、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を、強還元雰囲気（ＰＯ2：１０-12〜１０-15ＭＰａ）中で焼成する際の温度（原料焼成温度）が８００℃と低い試料番号５の試料は、原料粒径およびグレインサイズが小さく、熱伝導率κも十分に低いが、導電率σがやや低い傾向が認められた。 Further, the amount of sucrose is as high as 20 wt%, and the temperature (raw material firing temperature) when firing the fine La-substituted SrTiO 3 in a strong reducing atmosphere (PO 2: 10 −12 to 10 −15 MPa) is as low as 800 ° C. The sample No. 5 had a small raw material particle size and grain size and a sufficiently low thermal conductivity κ, but a tendency for the conductivity σ to be slightly low was observed.
また、スクロース量が１０ｗｔ％で、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を焼成する際の温度（原料焼成温度）が８００℃と低い試料番号３の試料は、熱伝導率κは十分に低いものの、導電率σがやや低い傾向が認められた。 Further, the sample No. 3 having a sucrose amount of 10 wt% and a low temperature (raw material firing temperature) of 800 ° C. when firing fine La-substituted SrTiO 3 has a sufficiently low thermal conductivity κ, but the conductivity σ However, a slightly lower tendency was observed.
さらに、Ｌａ置換量が３．５ｍｏｌ％、スクロース量が１０ｍｏｌ％、原料焼成温度が１０００℃、原料粒径が４０ｎｍ、密度９７％、グレインサイズ１００ｎｍの試料番号４の試料は、熱伝導率κが低く、かつ、導電率σが高くて、最も好ましい特性を備えていることが確認された。 Furthermore, the sample of sample number 4 with La substitution amount of 3.5 mol%, sucrose amount of 10 mol%, raw material firing temperature of 1000 ° C., raw material particle size of 40 nm, density of 97% and grain size of 100 nm has a thermal conductivity κ. It was confirmed that it had the most favorable characteristics because it was low and the conductivity σ was high.
［実施形態２］
上記実施形態１では高分子有機物質（水溶性高分子）としてスクロースを用いたが、この実施形態２では、高分子有機物質（水溶性高分子）としてビスフェノールＳを用いた。
そして、実施形態２では、水熱法によって合成された、Ｓｒの一部がＬａにより置換（例えばＬａ置換量：３．５ｍｏｌ％）されたＳｒＴｉＯ3（以下、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3）（平均粒子径２０ｎｍ）を水に分散させたスラリー（実施形態１の場合と同じスラリー）に、ビスフェノールＳを１０ｗｔ％の割合で添加した後、乾燥して、表面がビスフェノールＳによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を得た。
[Embodiment 2]
In Embodiment 1 above, sucrose was used as the polymer organic material (water-soluble polymer), but in Embodiment 2, bisphenol S was used as the polymer organic material (water-soluble polymer).
In Embodiment 2, SrTiO 3 (hereinafter, La-substituted SrTiO 3 ) (average particle diameter) synthesized by a hydrothermal method and partially substituted with La (for example, La substitution amount: 3.5 mol%) is used. 20 nm) is dispersed in water (the same slurry as in the case of Embodiment 1), bisphenol S is added at a ratio of 10 wt%, and then dried, and the surface is coated with bisphenol S. Fine La-substituted SrTiO 3 Got.
それから、この微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を強還元雰囲気（ＰＯ2：１０-12〜１０-15ＭＰａ）中において、１０００℃で焼成し、ビスフェノールＳを炭化させることにより、表面が炭素でコーティングされた粒径が２０ｎｍのＬａ置換ＳｒＴｉＯ3を得た。 Then, the fine particle La-substituted SrTiO 3 is baked at 1000 ° C. in a strongly reducing atmosphere (PO 2: 10 −12 to 10 −15 MPa) to carbonize bisphenol S, whereby the surface is coated with carbon. A La-substituted SrTiO 3 having a diameter of 20 nm was obtained.
次に、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を所定形状を有する焼結用の容器に収容して、該容器の内部形状により規定される形状に保持し、その状態のまま、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。
それから、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表２に示す。
なお、表２には、表面がビスフェノールＳによりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を焼成してビスフェノールＳを炭化させた後の段階の、表面が炭素によりコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3の平均粒子径である「原料粒径」も併せて示している。
Next, the fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with carbon is accommodated in a sintering container having a predetermined shape, held in a shape defined by the internal shape of the container, and discharged in that state. A bulk thermoelectric conversion element material was obtained by sintering under a condition of 1500 ° C. for 3 minutes in an inert atmosphere by plasma sintering (SPS) and bulking.
Then, density of the obtained bulk (bulk thermoelectric conversion element material), grain size (average particle diameter) of bulk thermoelectric conversion element material constituting the bulk thermoelectric conversion element material, thermal conductivity κ at room temperature, conductivity σ, etc. The characteristics were investigated. The results are shown in Table 2.
In Table 2, the average surface of the stage after being carbonized bisphenol S by sintering fine La substitution SrTiO 3 which is coated with bisphenol S, a surface of fine La substituted SrTiO 3 coated with carbon particles The “raw material particle size” which is the diameter is also shown.
表２に示すように、この実施形態２のバルク熱電変換素子材料の密度は８６％、グレインサイズ（平均粒子径）は５０ｎｍであり、室温における熱伝導率κは３．０Ｗ／ｍＫ、導電率σは３２０Ｓ／ｃｍであった。
この結果から、高分子有機物（水溶性高分子）としてスクロースの代わりにビスフェノールＳを用いた場合にも、バルク熱電変換素子材料として使用することが可能な熱電変換材料が得られることが確認された。
As shown in Table 2, the bulk thermoelectric conversion element material of the second embodiment has a density of 86%, a grain size (average particle diameter) of 50 nm, a thermal conductivity κ at room temperature of 3.0 W / mK, and an electrical conductivity. σ was 320 S / cm.
From this result, it was confirmed that a thermoelectric conversion material that can be used as a bulk thermoelectric conversion element material can be obtained even when bisphenol S is used instead of sucrose as a high molecular organic substance (water-soluble polymer). .
［実施形態３］
上記実施形態１では、表面が炭素または炭素前駆体によりコーティングされた熱電変換材料のナノ粒子を得るための高分子有機物質としてスクロースを用い、上記実施形態２ではビスフェノールＳを用いたが、この実施形態３では、炭素粉末を熱電変換材料のナノ粒子の表面に付着させるようにした。
[Embodiment 3]
In the first embodiment, sucrose is used as a polymer organic material for obtaining nanoparticles of thermoelectric conversion materials whose surfaces are coated with carbon or a carbon precursor. In the second embodiment, bisphenol S is used. In the form 3, carbon powder was made to adhere to the surface of the nanoparticle of the thermoelectric conversion material.
すなわち、この実施形態３では、実施形態１および２で用いた、水熱法によって合成された、Ｓｒの一部がＬａにより置換（例えばＬａ置換量：３．５ｍｏｌ％）されたＳｒＴｉＯ3（以下、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3）（平均粒子径２０ｎｍ）粉末と、炭素粉末とを水系ボールミルで混合し、乾燥することにより、Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3の表面に炭素粉末を付着させた。 That is, in the third embodiment, SrTiO 3 synthesized in the hydrothermal method used in the first and second embodiments, in which a part of Sr is substituted with La (for example, La substitution amount: 3.5 mol%) (hereinafter referred to as “SrTiO 3” ) , La-substituted SrTiO 3 ) (average particle size 20 nm) powder and carbon powder were mixed with an aqueous ball mill and dried to attach the carbon powder to the surface of La-substituted SrTiO 3 .
それから、表面に炭素粉末が付着したＬａ置換ＳｒＴｉＯ3を強還元雰囲気（ＰＯ2：１０-12〜１０-15ＭＰａ）中において、１０００℃で焼成することにより、表面が炭素でコーティングされた平均粒子径が６０ｎｍの微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を得た。 Then, La-substituted SrTiO 3 with carbon powder attached to the surface is baked at 1000 ° C. in a strong reducing atmosphere (PO 2: 10 −12 to 10 −15 MPa), whereby the average particle whose surface is coated with carbon Fine La-substituted SrTiO 3 having a diameter of 60 nm was obtained.
次に、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を所定形状を有する焼結用の容器に収容して、該容器の内部形状により規定される形状に保持し、その状態のまま、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。
それから、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表３に示す。
なお、表３には、表面が炭素粉末によりコートされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を焼成した後の段階の、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3の平均粒子径である「原料粒径」も併せて示している。
Next, the fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with carbon is accommodated in a sintering container having a predetermined shape, held in a shape defined by the internal shape of the container, and discharged in that state. A bulk thermoelectric conversion element material was obtained by sintering under a condition of 1500 ° C. for 3 minutes in an inert atmosphere by plasma sintering (SPS) and bulking.
Then, density of the obtained bulk (bulk thermoelectric conversion element material), grain size (average particle diameter) of bulk thermoelectric conversion element material constituting the bulk thermoelectric conversion element material, thermal conductivity κ at room temperature, conductivity σ, etc. The characteristics were investigated. The results are shown in Table 3.
Table 3 also shows the “raw material particle size” which is the average particle size of the fine La-substituted SrTiO 3 after firing the fine La-substituted SrTiO 3 whose surface is coated with carbon powder. .
表３に示すように、この実施形態３のバルク熱電変換素子材料の密度は８０％、グレインサイズ（平均粒子径）は１００ｎｍであり、室温における熱伝導率κは２．９Ｗ／ｍＫ、導電率σは３７９Ｓ／ｃｍであった。
この結果から、微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3の表面に、高分子有機物質ではなく、炭素粉末を付着させた後、強還元雰囲気中で焼成することにより、表面が炭素でコーティングされた微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を作製し、これを放電プラズマ焼結法によって焼結させるようにした場合にも、バルク熱電変換素子材料として使用することが可能な熱電変換材料が得られることが確認された。
As shown in Table 3, the density of the bulk thermoelectric conversion element material of Embodiment 3 is 80%, the grain size (average particle diameter) is 100 nm, the thermal conductivity κ at room temperature is 2.9 W / mK, and the electrical conductivity. σ was 379 S / cm.
From this result, the surface of fine La substituted SrTiO 3, instead of the high molecular organic material, after depositing the carbon powder, by firing in a strongly reducing atmosphere, fine La substituted SrTiO 3 whose surface is coated with carbon It was confirmed that a thermoelectric conversion material that can be used as a bulk thermoelectric conversion element material can be obtained even when this is manufactured and sintered by the discharge plasma sintering method.
［比較例１］
実施形態１の試料番号３および５で用いた、Ｌａ置換量が３．５ｍｏｌ％のＬａ置換ＳｒＴｉＯ3と同じ熱電変換材料粉末を、スクロースや炭素などを添加せず、粒成長が抑制されるように低めの温度である８００℃で焼成し、表面が高分子有機物質や炭素などでコーティングされていない平均粒子径が２０ｎｍの微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を得た。
[Comparative Example 1]
The same thermoelectric conversion material powder as La-substituted SrTiO 3 having a La substitution amount of 3.5 mol% used in sample numbers 3 and 5 of Embodiment 1 is added without adding sucrose, carbon, etc., so that grain growth is suppressed. And calcined at a lower temperature of 800 ° C. to obtain fine La-substituted SrTiO 3 having an average particle size of 20 nm, the surface of which is not coated with a polymer organic material or carbon.
それから、焼成後に得られた、炭素または炭素前駆体でコートされていない状態の微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１５００℃、３分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。 Then, the fine La-substituted SrTiO 3 obtained after firing, which is not coated with carbon or a carbon precursor, is subjected to a discharge plasma sintering method (SPS) in an inert atmosphere at 1500 ° C. for 3 minutes. A bulk thermoelectric conversion element material was obtained by sintering and bulking.
そして、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の、密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表４に示す。
また、比較例１のバルク熱電変換素子材料の断面の顕微鏡写真を図３に示す。
さらに、比較例１の試料と実施形態１の試料番号４の試料の特性を図４に併せて示す。
なお、図４は、実施形態１の試料番号４の試料と比較例１の試料についての、温度と無次元性能指数ＺＴの関係および温度と熱伝導率κの関係を示している。
And density of the obtained bulk (bulk thermoelectric conversion element material), grain size (average particle diameter) of bulk thermoelectric conversion element material constituting the bulk thermoelectric conversion element material, thermal conductivity κ at room temperature, conductivity σ, etc. The characteristics of were investigated. The results are shown in Table 4.
Moreover, the microscope picture of the cross section of the bulk thermoelectric conversion element material of the comparative example 1 is shown in FIG.
Furthermore, the characteristics of the sample of Comparative Example 1 and the sample of Sample No. 4 of Embodiment 1 are also shown in FIG.
FIG. 4 shows the relationship between the temperature and the dimensionless figure of merit ZT and the relationship between the temperature and the thermal conductivity κ for the sample of the sample number 4 of Embodiment 1 and the sample of Comparative Example 1.
表４に示すように、炭素または炭素前駆体でコートされていない微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結させたバルク熱電変換素子材料の場合、グレインサイズ（平均粒子径）が、１０００ｎｍ以上と大きく、導電率σは大きいものの、熱伝導率κの値が大きくて、好ましくないことが確認された。 As shown in Table 4, in the case of a bulk thermoelectric conversion element material obtained by sintering fine La-substituted SrTiO 3 not coated with carbon or a carbon precursor by a discharge plasma sintering method (SPS), the grain size (average particle size) (Diameter) is as large as 1000 nm or more and the conductivity σ is large, but the value of the thermal conductivity κ is large, which is not preferable.
なお、図３より、比較例１のバルク熱電変換素子材料においては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結させた後の、バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子１が成長して、粒子径が大きくなっていることがわかる。 3, in the bulk thermoelectric conversion element material of Comparative Example 1, the thermoelectric conversion material particles 1 constituting the bulk thermoelectric conversion element material after being sintered by the discharge plasma sintering method (SPS) grow. It can be seen that the particle size is increased.
また、図４に示すように、実施形態１の試料番号４の試料は、各温度における熱伝導率κの値が、比較例１の試料に比べて小さく、また、無次元性能指数ＺＴが、比較例１の試料に比べて大きくなっており、熱電変換特性が向上していることがわかる。 Further, as shown in FIG. 4, the sample of sample number 4 of Embodiment 1 has a smaller value of thermal conductivity κ at each temperature than the sample of Comparative Example 1, and the dimensionless figure of merit ZT is It is larger than the sample of Comparative Example 1, indicating that the thermoelectric conversion characteristics are improved.
［比較例２］
実施形態１の試料番号３および５で用いた、Ｌａ置換量が３．５ｍｏｌ％のＬａ置換ＳｒＴｉＯ3と同じ熱電変換材料粉末を、スクロースや炭素などを添加せず、８００℃で焼成し、表面が高分子有機物質や炭素などでコーティングされていない平均粒子径が２０ｎｍの微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を得た。
[Comparative Example 2]
The same thermoelectric conversion material powder as La-substituted SrTiO 3 having a La substitution amount of 3.5 mol% used in sample numbers 3 and 5 of Embodiment 1 was baked at 800 ° C. without adding sucrose, carbon, etc. Obtained a fine La-substituted SrTiO 3 having an average particle diameter of 20 nm which is not coated with a polymer organic substance or carbon.
それから、焼成後に得られた、炭素または炭素前駆体でコートされていない状態の微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって、不活性雰囲気中、１２００℃、６０分間の条件で焼結させ、バルク化することにより、バルク熱電変換素子材料を得た。なお、この焼結の際の温度条件：１２００℃は、上記の比較例１の焼結の際の温度条件：１５００℃よりも低い温度である。これは、焼結の工程における粒成長を抑制することを意図したものである。 Then, the fine La-substituted SrTiO 3 obtained after firing, which is not coated with carbon or a carbon precursor, is subjected to a discharge plasma sintering method (SPS) in an inert atmosphere at 1200 ° C. for 60 minutes. A bulk thermoelectric conversion element material was obtained by sintering and bulking. The temperature condition at the time of sintering of 1200 ° C. is lower than the temperature condition at the time of sintering of Comparative Example 1 of 1500 ° C. This is intended to suppress grain growth in the sintering process.
そして、得られたバルク（バルク熱電変換素子材料）の、密度、バルク熱電変換素子材料を構成するバルク熱電変換素子材料のグレインサイズ（平均粒子径）、室温における熱伝導率κ、導電率σなどの特性を調べた。その結果を表５に示す。 And density of the obtained bulk (bulk thermoelectric conversion element material), grain size (average particle diameter) of bulk thermoelectric conversion element material constituting the bulk thermoelectric conversion element material, thermal conductivity κ at room temperature, conductivity σ, etc. The characteristics of were investigated. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、炭素または炭素前駆体でコートされていない微粒Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3を、比較例１の場合よりも低い温度で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結させたバルク熱電変換素子材料の場合、グレインサイズ（平均粒子径）は１００ｎｍとなり、熱伝導率κの値も比較例１の場合よりも小さくなったが、導電率σが著しく小さくなり、好ましくないことが確認された。 As shown in Table 5, bulk Laelectric obtained by sintering fine La-substituted SrTiO 3 not coated with carbon or a carbon precursor at a lower temperature than in Comparative Example 1 by the spark plasma sintering method (SPS). In the case of the conversion element material, the grain size (average particle diameter) was 100 nm, and the value of thermal conductivity κ was also smaller than that in Comparative Example 1, but it was confirmed that the conductivity σ was remarkably small, which is not preferable. It was.
上記実施形態１〜３および比較例１，２の結果から、以下のことがわかる。
まず、実施形態１の試料番号４の、炭素コーティングされた原料を用いたバルク熱電変換素子材料と、比較例１に示した炭素コーティングされていない通常の原料を用いたバルク熱電変換素子材料を比較すると、原料はどちらも粒径２０ｎｍの微粒ＳｒＴｉＯ3であるのに対し、同一条件で放電プラズマ焼結することにより得られるバルク熱電変換素子材料は、図１および図３から明らかなように、炭素コーティングされた原料を用いた本発明の実施形態にかかるバルク熱電変換素子材料ではグレインサイズ１００ｎｍ以下であるのに対し、炭素コーティングされていない通常の原料を用いた比較例１のバルク熱電変換素子材料ではグレインサイズが１０００ｎｍ以上となり、熱伝導率κの値も大きくなっている。
From the results of Embodiments 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the following can be understood.
First, the bulk thermoelectric conversion element material using the carbon-coated raw material of Sample No. 4 in Embodiment 1 is compared with the bulk thermoelectric conversion element material using the normal raw material not coated with carbon shown in Comparative Example 1. Then, both raw materials are fine-grained SrTiO 3 having a particle diameter of 20 nm, whereas the bulk thermoelectric conversion element material obtained by spark plasma sintering under the same conditions is carbon dioxide as is apparent from FIG. 1 and FIG. The bulk thermoelectric conversion element material according to the embodiment of the present invention using the coated raw material has a grain size of 100 nm or less, whereas the bulk thermoelectric conversion element material of Comparative Example 1 using a normal raw material not coated with carbon Then, the grain size is 1000 nm or more, and the value of thermal conductivity κ is also increased.
この比較から、本発明の実施形態にかかるバルク熱電変換素子材料の場合、炭素層によって粒成長が抑えられ、結果としてナノ構造によると考えられる熱伝導率低減の効果が得られることがわかる。
なお、この効果は、表１のさらに他の試料、すなわち、本発明の実施形態にかかる他のバルク熱電変換素子材料においても得られる効果である。
From this comparison, it can be seen that in the case of the bulk thermoelectric conversion element material according to the embodiment of the present invention, the grain growth is suppressed by the carbon layer, and as a result, the effect of reducing the thermal conductivity considered to be due to the nanostructure is obtained.
This effect is also obtained in other samples in Table 1, that is, other bulk thermoelectric conversion element materials according to the embodiment of the present invention.
また、上述のようなナノ構造を実現する方法としては、たとえば比較例２のように低温で長時間の熱処理を行うことにより、焼結の工程における粒成長を抑制することが考えられるが、比較例２の結果（表５）に示されているように、この方法では、粒成長を抑制することはできても、粒界抵抗が増加し、導電率σが低下するため好ましくないことが確認された。 Further, as a method for realizing the nanostructure as described above, it is conceivable to suppress grain growth in the sintering process by performing a heat treatment for a long time at a low temperature as in Comparative Example 2, for example. As shown in the results of Table 2 (Table 5), it was confirmed that this method is not preferable because it can suppress the grain growth but increases the grain boundary resistance and decreases the conductivity σ. It was done.
また、上記実施形態１〜３の試料と比較例１および２の試料とを比較すると、では、原料の炭素コーティングの有無による差は必ずしも大きくないものもあるが、メカニズムから期待できる効果はさらに大きいものと考えられ、コーティングされる粒子や炭素前駆体の添加量や添加方法、焼成条件、焼結条件などをさらに詳細に検討することにより、さらなる効果の向上を見込むことが可能であると考えられる。 Further, when comparing the samples of Embodiments 1 to 3 with the samples of Comparative Examples 1 and 2, the difference depending on the presence or absence of the carbon coating of the raw material is not necessarily large, but the effect that can be expected from the mechanism is even greater. It is thought that it is possible to further improve the effect by examining in more detail the amount and method of addition of particles and carbon precursors to be coated, firing conditions, sintering conditions, etc. .
また、炭素または炭素前駆体でコーティングされた熱電変換材料のナノ粒子を得る方法は、スクロースやビスフェノールＳのような高分子有機物質を含む溶液と熱電変換材料粒子とを混合する方法（上記実施形態１および２）や、炭素粉末と熱電変換材料粒子とを混合し、還元性雰囲気中で焼成する方法（上記実施形態３）以外にも多くの一般的な方法があり、その場合にも同様の効果を期待することができる。 In addition, a method for obtaining nanoparticles of thermoelectric conversion material coated with carbon or a carbon precursor is a method of mixing a solution containing a polymer organic substance such as sucrose or bisphenol S and thermoelectric conversion material particles (the above embodiment). There are many general methods other than 1 and 2), a method of mixing carbon powder and thermoelectric conversion material particles, and firing in a reducing atmosphere (the third embodiment). The effect can be expected.
また、上記実施形態では、熱電変換材料として、Ｌａ添加ＳｒＴｉＯ3を用いて炭素コーティングによる熱電特性の向上効果を検討したが、同様のメカニズムで、他の酸化物熱電変換材料に応用することが可能であり、さらには、Ｂｉ−Ｔｅ系材料、他の金属材料などにも応用することが可能である。 In the above embodiment, La-added SrTiO 3 was used as the thermoelectric conversion material, and the effect of improving the thermoelectric characteristics by carbon coating was studied. However, it can be applied to other oxide thermoelectric conversion materials by the same mechanism. Furthermore, it can be applied to Bi-Te materials and other metal materials.
また、上記実施形態では、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結を行ったが、無加圧焼成など、他の焼結法によって焼結させた場合にも同様の効果を期待することができる。 Moreover, in the said embodiment, although it sintered by the discharge plasma sintering method (SPS), when sintering by other sintering methods, such as pressureless baking, the same effect can be expected. it can.
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、バルク熱電変換素子材料の組成、バルク熱電変換素子材料を製造する際の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment in other points, and the composition of the bulk thermoelectric conversion element material, specific conditions for manufacturing the bulk thermoelectric conversion element material, and the like are within the scope of the invention. It is possible to add various applications and modifications.
１ 熱電変換材料粒子
１１ 焼結させる前の原料粒子（Ｌａ置換ＳｒＴｉＯ3粒子）
１２ 炭素粒子
1 Thermoelectric conversion material particles 11 Raw material particles before sintering (La substituted SrTiO 3 particles)
12 carbon particles
Claims (5)
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には、黒鉛、アモルファスカーボン、および還元された前記熱電変換材料粒子成分の少なくとも１種が存在しているバルク熱電変換素子材料を製造する方法であって、
炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼結させる工程を具備すること
を特徴とするバルク熱電変換素子材料の製造方法。 A bulk thermoelectric conversion element material composed of a sintered thermoelectric conversion material,
The average particle diameter of the thermoelectric conversion material particles constituting the bulk thermoelectric conversion element material is 100 nm or less, and
A method for producing a bulk thermoelectric conversion element material in which at least one of graphite, amorphous carbon, and reduced thermoelectric conversion material particle component is present at a grain boundary of the thermoelectric conversion material particles ,
An unsintered material mainly composed of nano particles of a thermoelectric conversion material coated with carbon or a carbon precursor and having an average particle diameter after sintering of 100 nm or less is maintained in a predetermined shape, and a reducing atmosphere or inert A process for producing a bulk thermoelectric conversion element material, comprising a step of sintering in an active atmosphere.
バルク熱電変換素子材料を構成する熱電変換材料粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、
前記熱電変換材料粒子の粒界には酸素欠陥が存在しているバルク熱電変換素子材料を製造する方法であって、
炭素または炭素前駆体でコーティングされ、焼結後の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるような熱電変換材料のナノ粒子を主成分とする未焼結材料を所定形状に保持し、還元性雰囲気または不活性雰囲気中で焼結させる工程を具備すること
を特徴とするバルク熱電変換素子材料の製造方法。 A bulk thermoelectric conversion element material composed of a sintered thermoelectric conversion material,
The average particle diameter of the thermoelectric conversion material particles constituting the bulk thermoelectric conversion element material is 100 nm or less, and
A method for producing a bulk thermoelectric conversion element material in which oxygen defects are present in grain boundaries of the thermoelectric conversion material particles ,
An unsintered material mainly composed of nano particles of a thermoelectric conversion material coated with carbon or a carbon precursor and having an average particle diameter after sintering of 100 nm or less is maintained in a predetermined shape, and a reducing atmosphere or inert A process for producing a bulk thermoelectric conversion element material, comprising a step of sintering in an active atmosphere.
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