JP6166722B2

JP6166722B2 - Aramid copolymer

Info

Publication number: JP6166722B2
Application number: JP2014523056A
Authority: JP
Inventors: フレデリックケイマーロン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: KR101933745B1; JP2014521782A; BR112014002090A2; US20130197185A1; US8716430B2; US8921512B2; BR112014000536A2; EP2736957A1; BR112014002090B8; BR112014000536B1; EP2736957B1; US20150080548A1; CN103717642A; EP2736952B1; JP2014521788A; CN103857728A; KR20140066168A; JP6133289B2; KR20140066169A; CN103857728B

Description

本願は、優れた物理的特性を有する繊維を形成することができる、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）から誘導されるアラミドポリマーの製造方法に関する。 The present application is capable of forming fibers having excellent physical properties, 5 (6) -amino-2- (p-aminophenyl) benzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PPD) and terephthaloyl The present invention relates to a method for producing an aramid polymer derived from dichloride (TCl).

５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌまたはＴ、一般にテレフタロイルクロライドとも称される）から得られる繊維が当該技術分野で公知である。このような共重合体は、ロシアで、例えば、Ａｒｍｏｓ（登録商標）およびＲｕｓａｒ（登録商標）の商標名で製造されている高強度繊維の主成分である。ロシア特許出願第２，０４５，５８６号明細書を参照されたい。米国特許第４，１７２，９３８号明細書は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１．５重量パーセント以上、５重量パーセント未満のＣａＣｌ₂を含有する溶媒を使用するアラミドポリマーの製造方法を開示している。 Obtained from 5 (6) -amino-2- (p-aminophenyl) benzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PPD) and terephthaloyl dichloride (TCl or T, also commonly referred to as terephthaloyl chloride) The resulting fibers are known in the art. Such copolymers are the main component of high-strength fibers manufactured in Russia, for example under the trade names Armos® and Rusar®. See Russian patent application No. 2,045,586. U.S. Patent No. 4,172,938 is, N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) 1.5 wt% or more during the preparation of aramid polymer using a solvent containing CaCl ₂ less than 5% by weight A method is disclosed.

現在の技術では、固形分濃度が高い反応でＤＡＰＢＩ含有アラミドポリマーを製造すると共に高い固有粘度を有するポリマーを得ることができない。このような方法が望ましいであろう。 With the current technology, it is impossible to produce a DAPBI-containing aramid polymer in a reaction having a high solid content concentration and to obtain a polymer having a high intrinsic viscosity. Such a method would be desirable.

幾つかの態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマーに関し、ポリマーは、（ａ）有機溶媒と無機塩ｃ重量パーセントとを含む溶媒系に、ｂモルパーセントのＤＡＰＢＩおよびｙモルパーセントのＰＰＤを懸濁したスラリーを形成する工程であって、無機塩が有機溶媒の少なくとも５重量パーセントの量で存在し、ＤＡＰＢＩとＰＰＤが、ポリマー基準で１２パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程；および（ｂ）工程ａ）のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程を含み、ｙとｂの合計が１００であり、ｂ×ｃの積が２２５以上である方法で製造される。 In some aspects, the present invention provides for residues of 2- (4-aminophenyl) -5 (6) aminobenzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PPD), and terephthaloyl dichloride (TCl). With respect to the polymer comprising, the polymer comprises (a) forming a slurry in which b mole percent DAPBI and y mole percent PPD are suspended in a solvent system comprising organic solvent and c weight percent inorganic salt, wherein Salt is present in an amount of at least 5 weight percent of the organic solvent, and DAPBI and PPD are present in an amount sufficient to provide a polymer solution having a weight percent of solids of 12 percent or greater based on the polymer; and (B) contacting the slurry of step a) with a stoichiometric amount of terephthaloyl dichloride to contain the polymer. Includes the step of generating a Narubutsu, the sum of y and b is 100, the product of b × c is produced by the method is 225 or more.

本発明のあるポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１〜２である。幾つかの実施形態では、ＰＤＩは１〜１．８である。特定の実施形態では、ＰＤＩは１〜１．５である。 The polydispersity index (PDI) of certain polymers of the present invention is 1-2. In some embodiments, the PDI is 1-1.8. In certain embodiments, the PDI is 1 to 1.5.

本発明の特定のポリマーのオリゴマー含有率は、１．０重量パーセント以下である。あるポリマーのオリゴマー含有率は０．７５重量パーセント以下である、または幾つかの実施形態ではオリゴマー含有率は０．５重量パーセント以下である。 The oligomer content of certain polymers of the present invention is 1.0 weight percent or less. Some polymers have an oligomer content of 0.75 weight percent or less, or in some embodiments, the oligomer content is 0.5 weight percent or less.

他の態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマークラムおよび／またはポリマーの製造方法であって、（ａ）有機溶媒と無機塩ｃ重量パーセントとを含む溶媒系に、ｂモルパーセントのＤＡＰＢＩおよびｙモルパーセントのＰＰＤを懸濁したスラリーを形成する工程であって、無機塩が有機溶媒の少なくとも５重量パーセントの量で存在し、ＤＡＰＢＩとＰＰＤが、ポリマー基準で１２パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程；および（ｂ）工程ａ）のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程を含み、ｙとｂの合計が１００であり、ｂ×ｃの積が２２５以上である方法に関する。幾つかの実施形態では、ｂ×ｃは、３００以上または３５０以上である。 In another aspect, the invention includes residues of 2- (4-aminophenyl) -5 (6) aminobenzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PPD), and terephthaloyl dichloride (TCl). A method for producing a polymer crumb and / or polymer, wherein (a) a slurry comprising b mole percent DAPBI and y mole percent PPD suspended in a solvent system comprising an organic solvent and c weight percent inorganic salt is formed. An amount sufficient to provide a polymer solution in which the inorganic salt is present in an amount of at least 5 percent by weight of the organic solvent and DAPBI and PPD have a weight percent of solids of 12 percent or more based on the polymer. And (b) the slurry of step a) with a stoichiometric amount of terephthaloyl dichloride. To touch by comprising the step of generating a product comprising a polymer, the sum of y and b is 100, the method relates to the product of b × c is 225 or more. In some embodiments, b × c is 300 or greater, or 350 or greater.

比較的多量の無機塩（ＣａＣｌ₂など）を使用すると、（比較的高い固形分濃度で）固有粘度が驚くほど増加した。繊維などの高分子量材料を製造する場合、この比較的高い固有粘度は有用である。さらに、重合溶液の固形分濃度が高い方が、固形分濃度の低い反応と比較して、製造コストが低減する。 The use of relatively large amounts of inorganic salts (such as CaCl ₂ ) surprisingly increased the intrinsic viscosity (at relatively high solids concentrations). This relatively high intrinsic viscosity is useful when producing high molecular weight materials such as fibers. Furthermore, the higher the solid content concentration of the polymerization solution, the lower the production cost compared to the reaction with a lower solid content concentration.

幾つかの実施形態では、工程ｂ）におけるテレフタロイルジクロライドの添加は、少なくとも３段階で行われる。幾つかの反応では、最後の添加の前に工程ｂ）でテレフタロイルジクロライドを添加した後毎回、生成物を１５℃以下の温度に冷却する。特定の好ましい実施形態では、工程ｂ）を撹拌下で行う。幾つかの方法では、ゲル化点まで１回の添加につき添加されるテレフタロイルジクロライドは１０パーセント以下である。テレフタロイルジクロライドの最後の添加は、ゲル化の前に混合することができるように単一量として行うことができる。 In some embodiments, the addition of terephthaloyl dichloride in step b) is performed in at least three stages. In some reactions, the product is cooled to a temperature of 15 ° C. or less after each addition of terephthaloyl dichloride in step b) before the last addition. In certain preferred embodiments, step b) is carried out with stirring. In some methods, no more than 10 percent terephthaloyl dichloride is added per addition up to the gel point. The final addition of terephthaloyl dichloride can be done as a single quantity so that it can be mixed prior to gelation.

特定の実施形態では、スラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させる前に、工程ａ）で得たスラリーを２０℃以下の温度に冷却する。 In certain embodiments, the slurry obtained in step a) is cooled to a temperature of 20 ° C. or less prior to contacting the slurry with a stoichiometric amount of terephthaloyl dichloride.

幾つかの実施形態では、有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。好適な無機塩としては、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ₂が挙げられる。幾つかの実施形態では、溶媒の無機塩重量パーセントは、５．０〜１０％の範囲である。 In some embodiments, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide (DMAC). Suitable inorganic salts include LiCl and CaCl _2. In some embodiments, the solvent inorganic salt weight percent ranges from 5.0 to 10%.

幾つかの実施形態では、ポリマーを単離することができる。ポリマーは、１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することができる。幾つかの実施形態では、ポリマーを粉砕することができる。洗浄工程および／または中和工程は、ポリマーの粉砕前に行ってもまたは粉砕後に行ってもよい。 In some embodiments, the polymer can be isolated. The polymer can be treated in one or more washing steps, neutralization steps, or both. In some embodiments, the polymer can be crushed. The washing step and / or the neutralization step may be performed before or after the polymer is pulverized.

幾つかの態様では、本発明はさらに、硫酸を含む溶媒にポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程に関する。溶解されるポリマーとしては、洗浄および／または中和されたものであってもまたは洗浄および／または中和されなかったものであってもよい単離ポリマー、ならびに粉砕されたものであってもまたは粉砕されなかったものであってもよいポリマーが挙げられる。 In some embodiments, the invention further relates to the step of dissolving the polymer in a solvent comprising sulfuric acid to form a solution suitable for fiber spinning. Dissolved polymers include isolated polymers that may be washed and / or neutralized or not washed and / or neutralized, and those that have been ground or Examples include polymers that may not have been crushed.

幾つかの実施形態では、本方法のＤＡＰＢＩ対ＰＰＤのモル比は、０．２５〜４の範囲である。特定の方法では、工程（ａ）のＤＡＰＢＩであるスラリーの量は、２〜９重量％の範囲である。特定の方法では、工程（ａ）のｐ−フェニレンジアミンは０．８〜６．０重量％である。 In some embodiments, the molar ratio of DAPBI to PPD of the method ranges from 0.25-4. In a particular method, the amount of slurry that is DAPBI in step (a) ranges from 2 to 9% by weight. In a particular method, the p-phenylenediamine in step (a) is 0.8-6.0% by weight.

本発明の方法は、高い固形分濃度で行うことができる。幾つかの実施形態では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、ポリマー基準で１２〜１５％である。幾つかの方法では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜２５％である。幾つかの実施形態では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜１９％である。 The method of the present invention can be carried out at a high solid content concentration. In some embodiments, the weight percent solids in the product solution is 12-15% based on the polymer. In some methods, the weight percent solids in the product solution is 14-25% on a monomer basis. In some embodiments, the weight percent solids in the product solution is 14-19% on a monomer basis.

幾つかの態様では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）の残基を含むポリマークラムに関し、ポリマーは、（ａ）有機溶媒と無機塩ｃ重量パーセントとを含む溶媒系に、ｂモルパーセントのＤＡＰＢＩおよびｙモルパーセントのＰＰＤを懸濁したスラリーを形成する工程であって、無機塩が有機溶媒の少なくとも５重量パーセントの量で存在し、ＤＡＰＢＩとＰＰＤが、ポリマー基準で１２パーセント以上の固形分の重量パーセントを有するポリマー溶液を提供するのに十分な量で存在する工程；および（ｂ）工程ａ）のスラリーを化学量論量のテレフタロイルジクロライドと接触させてポリマーを含む生成物を生成する工程を含み、ｙとｂの合計が１００であり、ｂ×ｃの積が２２５以上である方法により製造される。幾つかの実施形態では、ｂ×ｃは、３００以上または３５０以上である。本発明はまた、前述のポリマーおよび／またはポリマークラムの製造方法にも関する。 In some aspects, the present invention provides for residues of 2- (4-aminophenyl) -5 (6) aminobenzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PPD), and terephthaloyl dichloride (TCl). With respect to the polymer crumb comprising, the polymer comprises forming a slurry in which b mole percent DAPBI and y mole percent PPD are suspended in a solvent system comprising (a) organic solvent and c weight percent inorganic salt, The inorganic salt is present in an amount of at least 5 percent by weight of the organic solvent, and DAPBI and PPD are present in an amount sufficient to provide a polymer solution having a weight percent of solids of 12 percent or greater on a polymer basis; And (b) contacting the slurry of step a) with a stoichiometric amount of terephthaloyl dichloride to form a polymer. Includes the step of generating a product comprising the sum of y and b is 100, the product of b × c is produced by the process is 225 or more. In some embodiments, b × c is 300 or greater, or 350 or greater. The invention also relates to a process for producing the aforementioned polymers and / or polymer crumbs.

ポリマーの製造に有用な容器、ならびにポリマーの製造に有用な温度および他の条件としては、例えば、Ｋｗｏｌｅｋらに付与された米国特許第３，０６３，９６６号明細書；Ｋｗｏｌｅｋに付与された米国特許第３，６００，３５０号明細書；中川らに付与された米国特許第４，０１８，７３５号明細書；Ｊｕｎｇらに付与された米国特許第５，６４６，２３４号明細書；米良に付与された米国特許第４，１７２，９３８号明細書；およびＢｏｓに付与された国際公開第２００５０５４３３７号パンフレットなどの特許に開示されている詳細が挙げられる。 Containers useful for polymer production, and temperatures and other conditions useful for polymer production include, for example, US Pat. No. 3,063,966 to Kwolek et al .; US patent to Kwolek 3,600,350; U.S. Pat. No. 4,018,735 granted to Nakagawa et al .; U.S. Pat. No. 5,646,234 granted to Jung et al .; US Pat. No. 4,172,938; and WO 200505337 issued to Bos.

溶媒系の無機塩含有率は、溶媒と塩との混合物に基づき、少なくとも５重量パーセントである。幾つかの実施形態では、無機塩含有率は、１２重量パーセントもの高さであってもよいと考えられる。幾つかの好ましい実施形態では、無機塩含有率は１０重量パーセント以下であり、幾つかの最も好ましい実施形態では、無機塩含有率は８重量パーセント以下である。好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい無機塩としては、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂、これらの混合物が挙げられる。 The inorganic salt content of the solvent system is at least 5 weight percent based on the mixture of solvent and salt. In some embodiments, it is contemplated that the inorganic salt content may be as high as 12 weight percent. In some preferred embodiments, the inorganic salt content is 10 weight percent or less, and in some most preferred embodiments, the inorganic salt content is 8 weight percent or less. Preferred organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAC), or mixtures thereof. Preferred inorganic salts, LiCl, CaCl _2, and mixtures thereof.

１つの好ましい実施形態では、溶媒系はＮＭＰ／ＣａＣｌ₂である。特定の実施形態では、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂溶媒のＣａＣｌ₂重量パーセントは、５〜１０％の範囲である。ＮＭＰに対するＣａＣｌ₂の溶解度は約８％であることに留意されたい。従って、８％超のＣａＣｌ₂を使用する場合、溶媒系中に不溶のＣａＣｌ₂が幾らか存在する。溶媒および塩は販売元から入手し、必要に応じて、当業者に公知の方法で精製することができる。 In one preferred embodiment, the solvent system is NMP / CaCl ₂ . In certain embodiments, the NCl / CaCl ₂ solvent has a CaCl ₂ weight percent in the range of 5-10%. Note that the solubility of CaCl ₂ in NMP is about 8%. Thus, if more than 8% CaCl ₂ is used, there is some insoluble CaCl ₂ in the solvent system. Solvents and salts are obtained from commercial sources, and can be purified by methods known to those skilled in the art, if necessary.

幾つかの方法では、ＤＡＰＢＩ対フェニレンジアミンのモル比は、０．２５〜４．０の範囲である。この比は、ＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ比、２０／８０〜８０／２０と同等である。特定の方法では、工程（ａ）のＤＡＰＢＩであるスラリーの量は、スラリーの２．０〜９重量％の範囲である。 In some methods, the molar ratio of DAPBI to phenylenediamine ranges from 0.25 to 4.0. This ratio is equivalent to a DAPBI / PPD ratio of 20/80 to 80/20. In a particular method, the amount of slurry that is DAPBI of step (a) ranges from 2.0 to 9% by weight of the slurry.

幾つかの実施形態では、ポリマークラムは、無機塩をｃ重量％含有する有機溶媒の混合物中で、（ｉ）ＰＰＤ、ｙモル％；（ｉｉ）ＤＡＰＢＩ、ｂモル％；および（ｉｉｉ）ＴＣｌ、９０〜１１０モル％；を共重合することにより製造される。好ましい実施形態では、重合に使用されるアミンモノマーは、ＰＰＤとＤＡＰＢＩだけである。幾つかの実施形態では、他のアミンモノマーが存在してもよいが、このような実施形態では、ＰＰＤおよびＤＡＰＢＩは、存在するＰＰＤとＤＡＰＢＩの相対量に基づき、ｙ＋ｂ＝１００となるように存在する。ｂ×ｃの積は２２５より大きい。幾つかの実施形態では、ｂ×ｃの積は３００より大きく、好ましくは３５０より大きい。 In some embodiments, the polymer crumb is (i) PPD, y mol%; (ii) DAPBI, b mol%; and (iii) TCl, in a mixture of organic solvents containing c wt% inorganic salt. 90-110 mol%; In a preferred embodiment, the only amine monomers used for polymerization are PPD and DAPBI. In some embodiments, other amine monomers may be present, but in such embodiments, PPD and DAPBI are present such that y + b = 100, based on the relative amount of PPD and DAPBI present. To do. The product of b × c is greater than 225. In some embodiments, the b × c product is greater than 300, preferably greater than 350.

幾つかの実施形態では、生成物溶液中の固形分の重量パーセントは、ポリマー基準で１２〜１５％である。「ポリマー基準」とは、ポリマーの重量を、ポリマーと溶媒と（反応副生成物と）からなる全溶液の重量で除したものをパーセンテージとして表したものを意味する。「モノマー基準」とは、個々のモノマーの重量の合計をポリマーと溶媒と（反応副生成物と）からなる全溶液の重量で除したものをパーセンテージとして表したものを意味する。幾つかの方法では、生成物中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜２５％である。幾つかの実施形態では、生成物中の固形分の重量パーセントは、モノマー基準で１４〜１９％である。 In some embodiments, the weight percent solids in the product solution is 12-15% based on the polymer. “Polymer basis” means the weight of the polymer divided by the weight of the total solution consisting of polymer, solvent and (reaction by-products) as a percentage. “Monomer basis” means the sum of the weights of the individual monomers, expressed as a percentage, divided by the weight of the total solution consisting of polymer, solvent and (reaction by-products). In some methods, the weight percent solids in the product is 14-25% on a monomer basis. In some embodiments, the weight percent solids in the product is 14-19% based on monomer.

幾つかの実施形態では、１つ以上の工程段階を撹拌下で行うことができる。 In some embodiments, one or more process steps can be performed under agitation.

溶媒からポリマーを単離することができ、幾つかの実施形態では、本発明は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマー粉末に関する。幾つかの実施形態では、ポリマー粉末の固有粘度は４ｄｌ／ｇ以上である。幾つかの好ましい実施形態では、ポリマーの固有粘度は４〜８ｄｌ／ｇであり；幾つかの実施形態では、ポリマーの固有粘度は６ｄｌ／ｇ以上である。 The polymer can be isolated from the solvent, and in some embodiments, the present invention provides 2- (4-aminophenyl) -5 (6) aminobenzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine, and terephthalo The present invention relates to a polymer powder containing yl dichloride residues. In some embodiments, the inherent viscosity of the polymer powder is 4 dl / g or greater. In some preferred embodiments, the polymer has an intrinsic viscosity of 4-8 dl / g; in some embodiments, the polymer has an intrinsic viscosity of 6 dl / g or more.

処理および貯蔵を助けるために、単離されたポリマーを所望の粒度に粉砕することができる。ポリマーは、１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することができる。これらの洗浄工程および／または中和工程は、ポリマーの粉砕前に行ってもまたは粉砕後に行ってもよい。反応混合物の撹拌、洗浄工程および中和工程、ならびにポリマーの粉砕に使用するのに好適な装置は当業者に公知である。 The isolated polymer can be ground to the desired particle size to aid in processing and storage. The polymer can be treated in one or more washing steps, neutralization steps, or both. These washing step and / or neutralization step may be performed before or after the pulverization of the polymer. Suitable equipment for use in stirring the reaction mixture, washing and neutralizing steps, and grinding the polymer is known to those skilled in the art.

ポリマーの分子量は、通常、１つ以上の希薄溶液粘度測定値により監視され、それに相関する。従って、通常、希薄溶液の相対粘度（「Ｖ_rel」または「η_rel」または「ｎ_rel」）と固有粘度（「Ｖ_inh」または「η_inh」または「ｎ_inh」）の測定値が、ポリマー分子量の監視に使用される。希薄ポリマー溶液の相対粘度と固有粘度には、次式の関係があり
Ｖ_inh＝ｌｎ（Ｖ_rel）／Ｃ
式中、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である。Ｖ_relは、無名数の比であり、従ってＶ_inhは、通常、グラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として、濃度の逆数の単位で表される。 The molecular weight of the polymer is usually monitored by and correlated with one or more dilute solution viscosity measurements. Therefore, usually the measured values of the relative viscosity (“V _rel ” or “η _rel ” or “n _rel ”) and intrinsic viscosity (“V _inh ” or “η _inh ” or “n _inh ”) of the dilute solution are Used for molecular weight monitoring. The relative viscosity and the intrinsic viscosity of the dilute polymer solution have the following relationship: V _inh = ln (V _rel ) / C
Where ln is the natural logarithm function and C is the concentration of the polymer solution. V _rel is an unnamed ratio, so V _inh is usually expressed in units of the reciprocal concentration, in deciliters per gram (“dl / g”).

ポリマーの中和は、１つ以上の工程でポリマーを塩基と接触させることにより行うことができる。好適な塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ₂ＣＯ₃；ＮａＨＣＯ₃；ＮＨ₄ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）₂；Ｋ₂ＣＯ₃；ＫＨＣＯ₃；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は塩基の水溶液である。 Neutralization of the polymer can be performed by contacting the polymer with a base in one or more steps. Suitable _{bases, NaOH; KOH; Na 2 CO} 3; NaHCO 3; NH 4 OH; Ca (OH) 2; K 2 CO 3; KHCO 3; or trialkylamines, preferably tributylamine; other amines; Or a mixture thereof. In one embodiment, the base is water soluble. In some preferred embodiments, the neutralization solution is an aqueous solution of a base.

ポリマーは、中和工程と独立して、または中和工程の前および／または中和工程の後に、水で洗浄することもできる。 The polymer can also be washed with water independently of the neutralization step or before and / or after the neutralization step.

幾つかの態様では、本発明はさらに、硫酸を含む溶媒にポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液（「紡糸原液」とも称される）を形成する工程に関する。溶解されるポリマーとしては、洗浄および／または中和されたものであってもまたは洗浄および／または中和されなかったものであってもよい単離ポリマー、ならびに粉砕されたものであってもまたは粉砕されなかったものであってもよいポリマーが挙げられる。任意の好適な溶媒を使用してポリマーを溶解することができるが、幾つかの実施形態では、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含み、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する。当業者に公知の従来の方法により、溶解したポリマーを繊維に紡糸することができる。 In some embodiments, the present invention further relates to the step of dissolving the polymer in a solvent comprising sulfuric acid to form a solution suitable for fiber spinning (also referred to as “spinning stock solution”). Dissolved polymers include isolated polymers that may be washed and / or neutralized or not washed and / or neutralized, and those that have been ground or Examples include polymers that may not have been crushed. Although any suitable solvent can be used to dissolve the polymer, in some embodiments the solvent comprises N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide (DMAC) and an inorganic salt; Form a solution suitable for fiber spinning. The dissolved polymer can be spun into fibers by conventional methods known to those skilled in the art.

多くの方法を使用して、本明細書に記載の共重合体を含有する紡糸原液をドープフィラメントに紡糸することができるが；湿式紡糸および「エアギャップ」紡糸が最もよく知られている。これらの紡糸法用の紡糸口金と浴の一般的な配置は当該技術分野で周知であり、米国特許第３，２２７，７９３号明細書；米国特許第３，４１４，６４５号明細書；米国特許第３，７６７，７５６号明細書；および米国特許第５，６６７，７４３号明細書の図は、このような高強度ポリマーの紡糸法を説明している。「エアギャップ」紡糸では、通常、水浴にて凝固させる前に、まず紡糸口金で空気などの気体中に繊維を押し出す。これはフィラメントの形成に好ましい方法である。 Many methods can be used to spin dope filaments containing the copolymers described herein into dope filaments; wet spinning and “air gap” spinning are best known. The general arrangement of spinnerets and baths for these spinning processes is well known in the art and is described in US Pat. No. 3,227,793; US Pat. No. 3,414,645; US Pat. The figures in US Pat. No. 3,767,756; and US Pat. No. 5,667,743 illustrate the spinning process of such high strength polymers. In “air gap” spinning, the fibers are usually extruded into a gas such as air with a spinneret before coagulation in a water bath. This is the preferred method for forming the filament.

本明細書で使用する場合、フィラメントおよび繊維という用語は、互換的に使用される。 As used herein, the terms filament and fiber are used interchangeably.

繊維を１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットと接触させることができる。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。洗浄キャビネットは、通常、１本以上のロールを収容する密閉キャビネットを含み、糸は、キャビネットから出る前に何回もロールの周囲、およびロール間を走行する。糸がロールの周囲を走行する時、それに洗浄液が噴霧される。洗浄液は、キャビネットの底部で連続的に回収され、それから排液される。 The fibers can be contacted with one or more wash baths or wash cabinets. Washing may be accomplished by immersing the fibers in a bath, or by spraying the fibers with an aqueous solution. Cleaning cabinets typically include a sealed cabinet that houses one or more rolls, and the yarn travels around and between the rolls many times before leaving the cabinet. As the yarn travels around the roll, it is sprayed with cleaning liquid. The cleaning liquid is continuously collected at the bottom of the cabinet and then drained.

洗浄液の温度は、好ましくは３０℃より高い。洗浄液は蒸気の形態（スチーム）で塗布することもできるが、より好都合には液体の形態で使用される。好ましくは、多数の洗浄浴または洗浄キャビネットを使用する。いずれか１つの洗浄浴または洗浄キャビネット中での糸の滞留時間は、糸中の所望の残留硫黄濃度に依存することになる。連続法では、好ましい複数の洗浄浴および／または洗浄キャビネット中における全洗浄工程の所要時間は、好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５秒以下である。幾つかの実施形態では、全洗浄工程の所要時間は２０秒以上であり；幾つかの実施形態では、全洗浄工程は４００秒以内に達成される。バッチ法では、全洗浄工程の所要時間は、１２〜２４時間以上もの、時間のオーダーであってもよい。 The temperature of the cleaning liquid is preferably higher than 30 ° C. The cleaning liquid can be applied in the form of steam (steam), but is more conveniently used in liquid form. Preferably, a large number of wash baths or wash cabinets are used. The residence time of the yarn in any one wash bath or wash cabinet will depend on the desired residual sulfur concentration in the yarn. In a continuous process, the time required for all cleaning steps in the preferred plurality of wash baths and / or wash cabinets is preferably about 10 minutes or less, more preferably about 5 seconds or less. In some embodiments, the total cleaning process takes 20 seconds or longer; in some embodiments, the entire cleaning process is accomplished within 400 seconds. In the batch method, the time required for the entire cleaning process may be as long as 12 to 24 hours or more.

必要に応じて、塩基による糸中の酸（硫酸溶媒など）の中和は、浴またはキャビネット中で行うことができる。幾つかの実施形態では、中和浴または中和キャビネットが、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットの後に続いてもよい。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。中和は、１つの浴もしくはキャビネット中で行っても、または複数の浴もしくはキャビネット中で行ってもよい。幾つかの実施形態では、硫酸不純物の中和に好ましい塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ₂ＣＯ₃；ＮａＨＣＯ₃；ＮＨ₄ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）₂；Ｋ₂ＣＯ₃；ＫＨＣＯ₃；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は、１リットル当たり塩基０．０１〜１．２５モル、好ましくは１リットル当たり塩基０．０１〜０．５モルを含有する水溶液である。カチオンの量は、塩基への暴露時間および温度、ならびに洗浄方法にも依存する。幾つかの好ましい実施形態では、塩基はＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）₂である。 If necessary, neutralization of the acid (such as sulfuric acid solvent) in the yarn with a base can be carried out in a bath or cabinet. In some embodiments, the neutralization bath or neutralization cabinet may be followed by one or more wash baths or cabinets. Washing may be accomplished by immersing the fibers in a bath, or by spraying the fibers with an aqueous solution. Neutralization may be carried out in one bath or cabinet or in multiple baths or cabinets. In some embodiments, preferred bases for neutralizing sulfuric acid impurities include NaOH; KOH; Na ₂ CO ₃ ; NaHCO ₃ ; NH ₄ OH; Ca (OH) ₂ ; K ₂ CO ₃ ; KHCO ₃ ; Alkylamines, preferably tributylamine; other amines; or mixtures thereof. In one embodiment, the base is water soluble. In some preferred embodiments, the neutralization solution is an aqueous solution containing 0.01 to 1.25 moles of base per liter, preferably 0.01 to 0.5 mole of base per liter. The amount of cation will also depend on the exposure time and temperature to the base and the washing method. In some preferred embodiments, the base is NaOH or Ca (OH) ₂ .

繊維を塩基で処理した後、本方法は、水を含有する洗浄溶液または酸と糸を接触させて、過剰の塩基を全部または実質的に全部除去する工程を含んでもよい。この洗浄溶液は、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネット中で塗布することができる。 After treating the fiber with a base, the method may include the step of contacting the yarn with a wash solution or acid containing water to remove all or substantially all of the excess base. The cleaning solution can be applied in one or more cleaning baths or cleaning cabinets.

洗浄および中和の後、繊維または糸を乾燥機で乾燥させて、水および他の液体を除去することができる。１つ以上の乾燥機を使用することができる。特定の実施形態では、乾燥機は、繊維の乾燥に熱風を使用するオーブンであってもよい。他の実施形態では、熱ロールを使用して繊維を加熱することができる。繊維の含水率が繊維の２０重量パーセント以下になるまで、繊維を乾燥機で約２０℃以上、約１００℃未満の温度に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維を８５℃以下に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維の含水率が繊維の１４重量パーセント以下になるまで、繊維をそれらの条件で加熱する。幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約３０℃に加熱され；幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約４０℃に加熱される。 After washing and neutralization, the fibers or yarns can be dried in a dryer to remove water and other liquids. One or more dryers can be used. In certain embodiments, the dryer may be an oven that uses hot air to dry the fibers. In other embodiments, the fiber can be heated using a hot roll. The fiber is heated to a temperature of about 20 ° C. or more and less than about 100 ° C. in a dryer until the moisture content of the fiber is 20 weight percent or less of the fiber. In some embodiments, the fiber is heated to 85 ° C. or lower. In some embodiments, the fibers are heated at those conditions until the moisture content of the fibers is 14 weight percent or less of the fibers. In some embodiments, the fiber is heated to at least about 30 ° C .; in some embodiments, the fiber is heated to at least about 40 ° C.

乾燥機滞留時間は１０分未満であり、好ましくは１８０秒未満である。乾燥機は窒素雰囲気または他の非反応性雰囲気を備えてもよい。乾燥工程は、通常、大気圧で行われる。しかし、必要に応じて、減圧下で工程を行うことができる。一実施形態では、フィラメントを少なくとも０．１ｇｐｄの張力下で、好ましくは２ｇｐｄ以上の張力下で乾燥させる。 The drier residence time is less than 10 minutes, preferably less than 180 seconds. The dryer may have a nitrogen atmosphere or other non-reactive atmosphere. The drying process is usually performed at atmospheric pressure. However, if necessary, the process can be performed under reduced pressure. In one embodiment, the filaments are dried under a tension of at least 0.1 gpd, preferably under a tension of 2 gpd or more.

定義
本明細書で使用する場合、化学種の「残基」という用語は、特定の反応式中の化学種から得られる生成物またはその後の配合物もしくは化学製品である部分を指し、その部分が実際にその化学種から得られるかどうかは関係ない。従って、ｐ−フェニレンジアミンの残基を含む共重合体は、式：

の単位を１個以上有する共重合体を指す。同様に、ＤＡＰＢＩの残基を含む共重合体は、構造：

の単位を１個以上含有する。テレフタロイルジクロライドの残基を有する共重合体は、構造：

の単位を１個以上含有する。 Definitions As used herein, the term “residue” of a chemical species refers to a moiety that is a product or subsequent formulation or chemical product obtained from a chemical species in a particular reaction formula. It doesn't matter if it is actually obtained from the species. Thus, a copolymer containing the residue of p-phenylenediamine has the formula:

A copolymer having one or more units of Similarly, a copolymer comprising a residue of DAPBI has the structure:

Contains one or more units. A copolymer having a residue of terephthaloyl dichloride has the structure:

Contains one or more units.

「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーの重合により製造されたポリマー化合物を意味する。「共重合体」（２種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、「三元共重合体」（３種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、および四元共重合体（４種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語は、ポリマーの定義に含まれる。 The term “polymer” as used herein means a polymer compound made by polymerization of monomers, whether of the same type or different types. The term “copolymer” (refers to a polymer made from two different monomers), the term “ternary copolymer” (refers to a polymer made from three different monomers), and the quaternary copolymer The term polymer (referring to a polymer made from four different monomers) is included in the definition of polymer.

「多分散指数」（ＰＤＩ）は、所与のポリマーサンプル中の分子質量の分布の尺度である。算出されるＰＤＩは、重量平均分子量を数平均分子量で除したものである。それは、ポリマーのバッチ中の個々の分子質量の分布を示す。ＰＤＩの値は１以上であるが、ポリマー鎖が均一な鎖長に近付くにつれ、ＰＤＩは１に近付く。重合によるＰＤＩは、
ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ
と表されることが多い。 “Polydispersity index” (PDI) is a measure of the distribution of molecular mass in a given polymer sample. The calculated PDI is obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. It shows the distribution of individual molecular masses in a batch of polymer. The value of PDI is 1 or more, but PDI approaches 1 as the polymer chain approaches a uniform chain length. PDI by polymerization is
PDI = Mw / Mn
It is often expressed.

「オリゴマー」とは、ポリｐ−フェニレンジアミンテレフタルアミド単独重合体を使用して較正されたカラムを用いた場合、＜３０００ＭＷで溶出するポリマーまたは種を意味する。 “Oligomer” means a polymer or species eluting at <3000 MW when using a column calibrated with poly p-phenylenediamine terephthalamide homopolymer.

「クラム」という用語は、ポリマーが、一般に有効粒子径１００マイクロメートル超、場合により１ｍｍ超の破壊可能な塊または粒子を有することを意味する。幾つかの実施形態では、クラムはさらに、有効粒子径１０００マイクロメートル以下の粗粉末を含む。有効粒子径は、平面上への粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径である。「粉末」という用語は、ポリマーに言及する場合、繊維またはパルプのような繊維性も、フィブリドのようなフィルム状の繊維性も有していない共重合体の粒子を意味する。個々の粒子は、フィブリル非含有の傾向があり、不規則な形状を有し、幾つかの実施形態では、有効粒子径８４０マイクロメートル以下である。例として米国特許第５，４７４，８４２号明細書および米国特許第５，８１１，０４２号明細書がある。 The term “crumb” means that the polymer has breakable lumps or particles generally having an effective particle size of greater than 100 micrometers and optionally greater than 1 mm. In some embodiments, the crumb further comprises a coarse powder having an effective particle size of 1000 micrometers or less. The effective particle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles on a plane. The term “powder” when referring to a polymer means a particle of a copolymer that has no fibrous properties such as fibers or pulp, nor a film-like fibrous property such as fibrids. Individual particles tend to be fibril free, have irregular shapes, and in some embodiments, have an effective particle size of 840 micrometers or less. Examples include US Pat. No. 5,474,842 and US Pat. No. 5,811,042.

本明細書で使用する場合、「化学量論量」は、第２の成分の反応性基全部と反応するのに理論的に必要な成分の量を意味する。例えば、「化学量論量」は、アミン成分（ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＡＰＢＩ）のアミン基の実質的に全部と反応するのに必要なテレフタロイルジクロライドのモル数を指す。「化学量論量」という用語は、通常、理論量の１０％以内の範囲の量を指すものと当業者に理解される。例えば、重合反応に使用されるテレフタロイルジクロライドの化学量論量は、ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＰＡＢＩのアミン基全部と反応するのに理論的に必要なテレフタロイルジクロライドの量の９０〜１１０％とすることができる。 As used herein, “stoichiometric amount” means the amount of a component that is theoretically required to react with all of the reactive groups of a second component. For example, “stoichiometric amount” refers to the number of moles of terephthaloyl dichloride required to react with substantially all of the amine groups of the amine components (p-phenylenediamine and DAPBI). The term “stoichiometric amount” is understood by those of ordinary skill in the art to refer to an amount usually in the range of 10% or less of the theoretical amount. For example, the stoichiometric amount of terephthaloyl dichloride used in the polymerization reaction is 90-110% of the amount of terephthaloyl dichloride theoretically required to react with all amine groups of p-phenylenediamine and DPABI. It can be.

「繊維」とは、長さ対その長さに垂直な断面積を横切る幅の比が大きい、比較的柔軟で巨視的に均質な物体を指す。 “Fiber” refers to a relatively soft and macroscopically homogeneous object having a large ratio of length to width across a cross-sectional area perpendicular to the length.

「有機溶媒」という用語は、本明細書では、一成分の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物を含むものと理解される。幾つかの実施形態では、有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはジメチルスルホキシドである。幾つかの好ましい実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドである。 The term “organic solvent” is understood herein to include a single component organic solvent or a mixture of two or more organic solvents. In some embodiments, the organic solvent is dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or dimethyl sulfoxide. In some preferred embodiments, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylacetamide.

「無機塩」という用語は、単一の無機塩または２種類以上の無機塩の混合物を指す。幾つかの実施形態では、無機塩は溶媒に十分可溶であり、ハロゲン原子のイオンを遊離する。幾つかの実施形態では、好ましい無機塩は、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ₂、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ₂である。特定の好ましい実施形態では、無機塩は、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ₂である。 The term “inorganic salt” refers to a single inorganic salt or a mixture of two or more inorganic salts. In some embodiments, the inorganic salt is sufficiently soluble in the solvent to liberate ions of halogen atoms. In some embodiments, the preferred inorganic salt is KCl, ZnCl ₂ , LiCl or CaCl ₂ . In certain preferred embodiments, the inorganic salt is LiCl or CaCl _2.

「未乾燥（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ）」とは、繊維の含水率が繊維の少なくとも７５重量パーセントであることを意味する。 “Never-dried” means that the moisture content of the fiber is at least 75 weight percent of the fiber.

添付の特許請求の範囲を含む本明細書で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は複数形を含み、特定の数値の言及は、特記しない限り、少なくともその特定の値を含むものとする。値の範囲を示す場合、別の実施形態は、ある特定の値からおよび／または他の特定の値までの範囲を含む。同様に、値が「約」という先行詞の使用により近似値として示される場合、特定の値は別の実施形態を構成するものと理解されるであろう。範囲は全て両端値を含み、組み合わせ可能である。任意の構成成分中にまたは任意の式中に任意の変数が２回以上出現する場合、各出現におけるその定義は、他のどの出現におけるその定義とも独立している。置換基および／または変数の組み合わせは、このような組み合わせの結果、安定な化合物が得られる場合のみ許容できる。 As used herein, including the appended claims, the singular forms “a”, “an” and “the” include the plural and the specific numerical value A reference shall include at least that particular value, unless otherwise specified. When indicating a range of values, another embodiment includes a range from one particular value and / or to another particular value. Similarly, if a value is indicated as an approximation by use of the antecedent “about,” it will be understood that the particular value constitutes another embodiment. All ranges include extreme values and can be combined. When any variable occurs more than once in any constituent or in any formula, its definition at each occurrence is independent of its definition at any other occurrence. Combinations of substituents and / or variables are only acceptable if such a combination results in a stable compound.

以下の実施例で本発明を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.

試験方法
固有粘度は、ポリマーが濃度９６重量％の濃硫酸にポリマー濃度（Ｃ）０．５ｇ／ｄｌおよび温度２５℃で溶解している溶液を使用して測定することができる。次いで、固有粘度をｌｎ（ｔ_poly／ｔ_solv）／Ｃ（式中、ｔ_polyはポリマー溶液の滴下時間であり、ｔ_solvは純粋な溶媒の滴下時間である）として算出する。 Test Method The intrinsic viscosity can be measured using a solution in which the polymer is dissolved in concentrated sulfuric acid having a concentration of 96% by weight at a polymer concentration (C) of 0.5 g / dl and a temperature of 25 ° C. The intrinsic viscosity is then _calculated as ln (t _poly / t _solv ) / C (where t _poly is the dropping time of the polymer solution and t _solv is the dropping time of the pure solvent).

多分散指数（ＰＤＩ）の算出に使用する分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される。共重合体のオリゴマー含有率は、また、ＰＰＤ−Ｔ単独重合体から作成される較正曲線との比較により極微量の検査で求められる。ＳＥＣシステムは、強酸移動相と十分な適合性があるようにカスタマイズされたＰＬ−ＧＰＣ５０（商標）クロマトグラフィーシステムである（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＳａｎｔａＣｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡから入手可能）。強酸移動相で使用されるようにカスタマイズされた可変波長ＵＶ検出器（波長１９０〜７４０ｎｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を使用する。データ整理に使用されるソフトウェアは、ＧＰＣオプションを有するＥｍｐｏｗｅｒ２（商標）ＤａｔａＭａｎａｇｅｒ（ＷａｔｅｒｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）である。分離に使用されるカラムは、直列接続したＡｇｉｌｅｎｔ製の２本のシリカ系ＳＥＣカラム：ＺｏｒｂａｘＰＳＭｂｉｍｏｄａｌ（６．２×２５０ｍｍ、粒度５ミクロン）およびＺｏｒｂａｘＰＳＭ６０（６．２×２５０ｍｍ、粒度５ミクロン）であり、これらは共に酸用にカスタマイズされたフリットを有する。移動相は、１．０９ｇ／Ｌ硝酸（６９．０〜７０．０％、Ｊ．ＴＢａｋｅｒ（ＮＪ，ＵＳＡ）製、を含有するメタンスルホン酸（ＭＳＡ、９９％一級、ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ，ＮＪ，ＵＳＡ製）である。クロマトグラフ条件は、（ａ）温度：周囲温度；（ｂ）流量：０．０８ｍｌ／分；（ｃ）注入量：１０マイクロリットル；（ｄ）実行時間：１４０分；（ｅ）ＵＶ検出器波長：３２０ｎｍ；および（ｆ）サンプル溶液：１００％ＭＳＡ中０．２ｍｇ／ｍＬ；である。サンプルは、１００％ＭＳＡ中に周囲温度にて中速で撹拌しながら終夜溶解することにより調製する（Ａｇｉｌｅｎｔ製の自動サンプル前処理システムＰＬ２６０（商標））。データ整理法は、ＵＶ検出器からデータを取り込む単一検出法である。カラム較正は、予めキャラクタリゼーションを行ったＰＰＤ−Ｔ単独重合体およびそのオリゴマーを広い標準物質および狭い標準物質として使用して行う。Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアに組み込まれた標準的な単一検出器ＧＰＣ法を使用して、分子量分布、平均分子量、および低分子量画分の重量パーセントを算出する。 The molecular weight used to calculate the polydispersity index (PDI) is measured by size exclusion chromatography (SEC). The oligomer content of the copolymer is also determined by a very small amount of inspection by comparison with a calibration curve created from a PPD-T homopolymer. The SEC system is a PL-GPC50 ™ chromatography system customized to be fully compatible with strong acid mobile phases (available from Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA). A variable wavelength UV detector (wavelength 190-740 nm) customized by Agilent for use with a strong acid mobile phase is used. The software used for data reduction is Empower 2 ™ Data Manager (Waters Technologies, Milford, MA, USA) with GPC option. The columns used for the separation are two silica-based SEC columns from Agilent connected in series: Zorbax PSM bimodal (6.2 × 250 mm, particle size 5 microns) and Zorbax PSM 60 (6.2 × 250 mm, particle size 5 microns). Both have frit customized for acid. The mobile phase is 1.09 g / L nitric acid (69.0-70.0%, manufactured by J. T Baker (NJ, USA), containing methanesulfonic acid (MSA, 99% primary, Acros Organics, NJ, USA). The chromatographic conditions are: (a) temperature: ambient temperature; (b) flow rate: 0.08 ml / min; (c) injection volume: 10 microliters; (d) run time: 140 minutes; ) UV detector wavelength: 320 nm; and (f) Sample solution: 0.2 mg / mL in 100% MSA The sample is dissolved overnight in 100% MSA with moderate stirring at ambient temperature. (Automated sample preparation system PL 260 (TM) from Agilent) The data reduction method is a single detection method that captures data from a UV detector. The PPD-T homopolymer and its oligomers that have been characterized are used as broad and narrow standards, using the standard single detector GPC method embedded in the Empower software to determine the molecular weight. Calculate the weight percent of the distribution, average molecular weight, and low molecular weight fraction.

ＮＭＰ、ＣａＣｌ₂、ＤＡＰＢＩ、ＰＰＤ、およびＴＣｌは、販売元から入手した。 NMP, CaCl _2, DAPBI, PPD, and TCl were obtained from commercial sources.

比較例１
２．９４％のＣａＣｌ₂（「ｃ」値２．９４）を含有するＮＭＰ溶媒３１．８２ｋｇをＦＭ１３０ＤＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＲｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５６ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２２００ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を７℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９７ｇ、９９７ｇおよび８５５ｇ添加した。最初の添加後、混合物を７Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１１℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は２０６であった。 Comparative Example 1
31.82 kg of NMP solvent containing 2.94% CaCl ₂ (“c” value 2.94) was charged to the FM130D Littleford Reactor. Next, PPD 456 g (“y” value 30) and DAPBI 2200 g (“b” value 70) were charged. The process was then cooled to 7 ° C. Terephthaloyl dichloride was added 3 times: 997 g, 997 g and 855 g. After the first addition, the mixture was cooled to 7C and after the second addition, the mixture was cooled to 11 ° C. At the end of the reaction, the deposit on the reactor was inspected, but no large DAPBI mass was found on the wall. The product of (b × c) was 206.

この反応の固形分はポリマー基準で１２％であり、全モノマー基準で１４．７％であった。最終的な固有粘度は３．９であった。 The solids content of this reaction was 12% on a polymer basis and 14.7% on a total monomer basis. The final intrinsic viscosity was 3.9.

比較例２
３．９１％のＣａＣｌ₂（「ｃ」値３．９１）を含有するＮＭＰ溶媒３１．８２ｋｇをＦＭ１３０ＤＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＲｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５５ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２２０２ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を８℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９７ｇ、９９７ｇおよび８５３ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１２℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は２７４であった。 Comparative Example 2
31.82 kg of NMP solvent containing 3.91% CaCl ₂ (“c” value 3.91) was charged to the FM130D Littleford Reactor. PPD455g (“y” value 30) and DAPBI 2202g (“b” value 70) were then charged. The process was then cooled to 8 ° C. Terephthaloyl dichloride was added 3 times: 997 g, 997 g and 853 g. After the first addition, the mixture was cooled to 10C and after the second addition, the mixture was cooled to 12 ° C. At the end of the reaction, the deposit on the reactor was inspected, but no large DAPBI mass was found on the wall. The product of (b × c) was 274.

この反応の固形分はポリマー基準で１２％であり、全モノマー基準で１４．７％であった。最終的な固有粘度は４．６であった。 The solids content of this reaction was 12% on a polymer basis and 14.7% on a total monomer basis. The final intrinsic viscosity was 4.6.

実施例１
５．３８％のＣａＣｌ₂（「ｃ」値５．３８）を含有するＮＭＰ溶媒３１．８２ｋｇをＦＭ１３０ＤＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＲｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５５ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２１８０ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を７℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９８ｇ、９９７ｇおよび８３４ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１０℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は３７７であった。 Example 1
31.82 kg of NMP solvent containing 5.38% CaCl ₂ (“c” value 5.38) was charged to the FM130D Littleford Reactor. Next, PPD455g ("y" value 30) and DAPBI 2180g ("b" value 70) were charged. The process was then cooled to 7 ° C. Terephthaloyl dichloride was added 3 times: 998 g, 997 g and 834 g. After the first addition, the mixture was cooled to 10C and after the second addition, the mixture was cooled to 10 ° C. At the end of the reaction, the deposit on the reactor was inspected, but no large DAPBI mass was found on the wall. The product of (b × c) was 377.

この反応の固形分はポリマー基準で１２％であり、全モノマー基準で１４．７％であった。最終的な固有粘度は７．５であった。最終ポリマーの多分散度は約１．５であり、＜３０００ＭＷのオリゴマー含有率は約０．４５％であった。 The solids content of this reaction was 12% on a polymer basis and 14.7% on a total monomer basis. The final intrinsic viscosity was 7.5. The polydispersity of the final polymer was about 1.5 and the oligomer content of <3000 MW was about 0.45%.

比較例３
２．４３％のＣａＣｌ₂（「ｃ」値２．４３）を含有するＮＭＰ溶媒３５．２１ｋｇをＦＭ１３０ＤＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＲｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５５ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２１９９ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を９℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：９９６ｇ、９９５ｇおよび８５３ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１１℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は１７０であった。 Comparative Example 3
An FM130D Littleford Reactor was charged with 35.21 kg of NMP solvent containing 2.43% CaCl ₂ (“c” value 2.43). Then, PPD455g ("y" value 30) and DAPBI 2199g ("b" value 70) were charged. The process was then cooled to 9 ° C. Terephthaloyl dichloride was added three times: 996 g, 995 g and 853 g. After the first addition, the mixture was cooled to 10C and after the second addition, the mixture was cooled to 11 ° C. At the end of the reaction, the deposit on the reactor was inspected, but no large DAPBI mass was found on the wall. The product of (b × c) was 170.

この反応の固形分はポリマー基準で１１％であり、全モノマー基準で１３．４％であった。最終的な固有粘度は６．４であった。 The solids content of this reaction was 11% on a polymer basis and 13.4% on a total monomer basis. The final intrinsic viscosity was 6.4.

実施例２
５．９１％のＣａＣｌ₂（「ｃ」値５．９１）を含有するＮＭＰ溶媒３１．３６ｋｇをＦＭ１３０ＤＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＲｅａｃｔｏｒに仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４９３ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２３８２ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を８℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを３回：７７２ｇ、７７３ｇおよび１５３８ｇ添加した。最初の添加後、混合物を１０Ｃに冷却し、２回目の添加後、混合物を１１℃に冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は４１４であった。 Example 2
An FM130D Littleford Reactor was charged with 31.36 kg of NMP solvent containing 5.91% CaCl ₂ (“c” value 5.91). PPD493g (“y” value 30) and DAPBI 2382g (“b” value 70) were then charged. The process was then cooled to 8 ° C. Terephthaloyl dichloride was added 3 times: 772 g, 773 g and 1538 g. After the first addition, the mixture was cooled to 10C and after the second addition, the mixture was cooled to 11 ° C. At the end of the reaction, the deposit on the reactor was inspected, but no large DAPBI mass was found on the wall. The product of (b × c) was 414.

この反応の固形分はポリマー基準で１３％であり、全モノマー基準で１６．０％であった。最終的な固有粘度は７．１であった。 The solids content of this reaction was 13% on a polymer basis and 16.0% on a total monomer basis. The final intrinsic viscosity was 7.1.

実施例３
実施例２の方法を使用してポリマーを製造し、重量平均分子量および数平均分子量を求める。このポリマーのＰＤＩは１．５未満である。 Example 3
A polymer is prepared using the method of Example 2 and the weight average molecular weight and number average molecular weight are determined. The PDI of this polymer is less than 1.5.

比較例４
２．４％のＣａＣｌ₂（「ｃ」値２．４）を含有するＮＭＰ溶媒３４．０８ｋｇを反応器に仕込んだ。次いで、ＰＰＤ４５９ｇ（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ２２１２ｇ（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を２０℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを２回：１００３ｇおよび１８６２ｇ添加した。最初の添加後、混合物を９Ｃに冷却した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は１６８であった。 Comparative Example 4
The reactor was charged with 34.08 kg of NMP solvent containing 2.4% CaCl ₂ (“c” value 2.4). PPD459g (“y” value 30) and DAPBI 2212g (“b” value 70) were then charged. The process was then cooled to 20 ° C. Terephthaloyl dichloride was added twice: 1003 g and 1862 g. After the first addition, the mixture was cooled to 9C. At the end of the reaction, the deposit on the reactor was inspected, but no large DAPBI mass was found on the wall. The product of (b × c) was 168.

この反応の固形分はポリマー基準で１１％であり、全モノマー基準で１４．０％であった。最終的な固有粘度は５．６であった。最終ポリマーの多分散度は、約１．８７であり、＜３０００ＭＷのオリゴマー含有率は約０．８７％であった。 The solids content of this reaction was 11% on a polymer basis and 14.0% on a total monomer basis. The final intrinsic viscosity was 5.6. The polydispersity of the final polymer was about 1.87 and <3000 MW oligomer content was about 0.87%.

比較例５
２．０％のＣａＣｌ₂（「ｃ」値２．０）を含有するＮＭＰ溶媒１７８０部を反応器に仕込んだ。次いで、ＰＰＤ２３部（「ｙ」値３０）およびＤＡＰＢＩ１１１．２部（「ｂ」値７０）を仕込んだ。次いで、工程を９℃に冷却した。テレフタロイルジクロライドを２回：各５０．４部添加した。最初の添加後、混合物を８Ｃに再冷却した。次いで、最後にテレフタロイルクロライドを４３．２部添加した。反応終了時、反応器の付着物を検査したが、壁面に大きいＤＡＰＢＩ塊は認められなかった。（ｂ×ｃ）の積は１４０であった。 Comparative Example 5
1780 parts of NMP solvent containing 2.0% CaCl ₂ (“c” value 2.0) was charged to the reactor. Next, 23 parts of PPD (“y” value 30) and 111.2 parts of DAPBI (“b” value 70) were charged. The process was then cooled to 9 ° C. Terephthaloyl dichloride was added twice: 50.4 parts each. After the first addition, the mixture was recooled to 8C. Then, 43.2 parts of terephthaloyl chloride was finally added. At the end of the reaction, the deposit on the reactor was inspected, but no large DAPBI mass was found on the wall. The product of (b × c) was 140.

この反応の固形分はポリマー基準で１１％であり、全モノマー基準で１４．０％であった。最終的な固有粘度は４．８であった。最終ポリマーの多分散度は、約１．９０であり、＜３０００ＭＷのオリゴマー含有率約０．９５％であった。 The solids content of this reaction was 11% on a polymer basis and 14.0% on a total monomer basis. The final intrinsic viscosity was 4.8. The polydispersity of the final polymer was about 1.90 with an oligomer content of <3000 MW of about 0.95%.

実施例４
実施例１および実施例２のポリマーを個々に、（１）硫酸含有溶媒、または（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）もしくはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含有する溶媒、のいずれかと混合する。ポリマーが溶媒に十分に溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液が形成されるまで、必要に応じて冷却して温度を制御しながら、混合物を撹拌する。溶液を紡糸口金から押し出し、エアギャップ紡糸し、凝固させてフィラメントにし、それを洗浄し、乾燥し、ボビンに巻き取る。 Example 4
The polymers of Example 1 and Example 2 are each individually (1) a solvent containing sulfuric acid, or (2) a solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide (DMAC) and an inorganic salt. Mix with either. The mixture is stirred while cooling and controlling the temperature as necessary until the polymer is sufficiently dissolved in the solvent to form a solution suitable for fiber spinning. The solution is extruded through a spinneret, air gap spun, coagulated into a filament, which is washed, dried and wound on a bobbin.

Claims

A polymer comprising residues of 2- (4-aminophenyl) -5 (6) aminobenzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PPD), and terephthaloyl dichloride (TCl), wherein the polydispersity index is 1 to 1.8 der is, intrinsic viscosity 6dl / g or more der Ru polymer.

A polymer containing residues of 2- (4-aminophenyl) -5 (6) aminobenzimidazole (DAPBI), p-phenylenediamine (PPD), and terephthaloyl dichloride (TCl), wherein the oligomer content is Polymer eluting at less than 3000 MW when using a column with 0.75 weight percent or less, an intrinsic viscosity of 6 dl / g or more, and an oligomer calibrated using poly p-phenylenediamine terephthalamide homopolymer Or a polymer that is a seed.