RU2285761C1 - Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain - Google Patents

Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain

Info

Publication number
RU2285761C1
RU2285761C1 RU2005122159A RU2005122159A RU2285761C1 RU 2285761 C1 RU2285761 C1 RU 2285761C1 RU 2005122159 A RU2005122159 A RU 2005122159A RU 2005122159 A RU2005122159 A RU 2005122159A RU 2285761 C1 RU2285761 C1 RU 2285761C1
Authority
RU
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
solution
polycondensation
temperature
example
synthesis
Prior art date
Application number
RU2005122159A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Геннадий Алфеевич Будницкий (RU)
Геннадий Алфеевич Будницкий
Александра Васильевна Волохина (RU)
Александра Васильевна Волохина
Алевтина Ильинична Журавлева (RU)
Алевтина Ильинична Журавлева
-Оглу Владимир Николаевич Ки (RU)
Владимир Николаевич Кия-Оглу
Нэлли Васильевна Лукашева (RU)
Нэлли Васильевна Лукашева
Лиди Васильевна Охлобыстина (RU)
Лидия Васильевна Охлобыстина
Альбина Николаевна Сокира (RU)
Альбина Николаевна Сокира
Александр Михайлович Щетинин (RU)
Александр Михайлович Щетинин
Григорий Григорьевич Френкель (RU)
Григорий Григорьевич Френкель
Original Assignee
Ооо "Лирсот"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Abstract

FIELD: polymer production.
SUBSTANCE: invention relates to technology of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain, in particular copolyamidobenzimidazole, and can be used to reinforce plastics, in manufacture of technical rubber articles, fiber optics cables, and other special-destination articles. Method comprises dissolving 5(6)-amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazole in amide solvent in presence of LiCl or CaCl2 at 18-24°C. p-Phenylenediamine is then added during cooling of resulting solution to 0-15°C and two-step low-temperature polycondensation is effected by introducing 80-90 mol % terephthaloyl chloride until formation of oligomer, after which follows filtration of oligomer and reaction is continued to achieve required viscosity of copolymer. Molding is effected at 18-24°C. In second embodiment of industry, diamines are dissolved simultaneously, resulting polycondensation solution is heated to 25-35°C, and molding in water-organic bath is carried out at the same temperature. After plasticizing stretching, rinsing, and drying, thread is subjected to heat treatment at 350-360°C for 0.5 h and then to thermal stretching by 1.0-1.5% at 370-410°C.
EFFECT: improved mechanical properties of threads.
9 cl, 2 tbl, 34 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных термостойких нитей из ароматических полиамидов с гетероциклами в цепи, в частности сополиамидобензимидазолов (СПАБИ), и может быть использовано при армировании пластиков, производстве резинотехнических изделий, кабелей, волоконной оптики и других изделий специального назначения. The invention relates to a technology for obtaining high-strength heat-resistant filaments from aromatic polyamides with heterocycles in the circuit, in particular sopoliamidobenzimidazolov (SPABI), and can be used for reinforcing plastics, production of rubber products, cables, fiber optics and other products for special purposes.

Синтез СПАБИ и способы получения нитей из поликонденсационных растворов описаны ранее. Synthesis SPABI and methods for preparing filaments from a solution polycondensation described previously.

Из патента РФ 2143504, 1999 г. известна высокопрочная высокомодульная нить, сформованная сухо-мокрым способом их раствора СПАБИ, синтезированного поликонденсацией 100% (моль) терефталоилхлорида с 70% (моль) 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и 30% (моль) парафенилендиамина (ПФДА) в диметилацетамиде (ДМАА), содержащем 2,8% LiCl, с характеристической вязкостью [η]=6,5 дл/г и концентрацией полимера 4,6%. From RF Patent 2143504, 1999, the well known high-strength high-modulus thread preformed dry-wet solution thereof SPABI synthesized by polycondensation of 100% (mole) of terephthaloyl chloride with 70% (mole) of 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole (GTSDA) and 30% (mol) of paraphenylenediamine (PPDA) in dimethylacetamide (DMAC) containing 2,8% LiCl, having an intrinsic viscosity [η] = 6,5 dl / g and a polymer concentration of 4.6%. Нить формуют через фильеру с 80 отверстиями диаметром 0,1 мм с отрицательной фильерной вытяжкой струй, равной минус 50%, при двухстадийном осаждении полимера в формуемой нити с использованием пластификационной вытяжки нити на 120% между стадиями осаждения и досаждения, а осадительную ванну (7% раствор ДМАА в воде) использовали с температурой 15°С. The yarn spun through a spinneret with 80 holes having a diameter of 0.1 mm with a negative spinneret extract jets equal minus 50%, with a two-stage precipitation of the polymer in the formed yarn using filament plasticization drawing by 120% between the stages of deposition and molestation, a precipitation bath (7% DMAc solution in water) was used with a temperature of 15 ° C. Доосаждение полимера в гель-волокне проводили в ванне, содержащей 18% раствор ДМАА в воде с температурой 40°С. Doosazhdenie polymer in the gel fiber is performed in a bath containing a solution of 18% DMAc in water at 40 ° C. В указанном патенте повышенная до 40°С температура ванны используется не на стадии первичного осаждения полимера из струй раствора, а после пластификационного вытягивания нити с доосаждением полимера, т.е. In said patent the increased to 40 ° C bath temperature is not used in the step of primary deposition of the polymer solution jets, and after plasticization of the polymer with a spinning doosazhdeniem, i.e. фактически на промывке нити. virtually flushing thread. Получали нити линейной плотности 29,4 текс с высокими механическими показателями. Prepared filament linear density of 29.4 tex with high mechanical performance.

В патенте РФ 2167961, 2001 г. предлагается получать модифицированные СПАБИ нити мокрым формованием из сополиамида, содержащего кроме вышеприведенных еще 5% (моль) звеньев на основе 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с целью придания более высокой негорючести и изгибоустойчивости. In Russian patent 2167961, 2001 Abstract-A to obtain modified SPABI wet yarn spun copolyamide containing besides the above additional 5% (molar) units based on 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane to impart a high incombustibility and izgiboustoychivosti. Формуют нити из 4% поликонденсационного раствора с температурой 20-22°С через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,08 мм в осадительную ванну, содержащую 50% ДМАА, 1,2% Lid, остальное вода. Spun yarn of 4% solution of the polycondensation at a temperature 20-22 ° C through a spinneret with 60 holes having a diameter of 0.08 mm into a coagulation bath containing 50% DMAC, 1,2% Lid, the remainder being water. Фильерная вытяжка минус 46%, пластификационная вытяжка на воздухе в слое уносимой нитью осадительной ванны 102%. Spinneret extractor minus 46%, plasticization hood to air entrained in the fiber filament spin bath 102%. Прочность комплексных нитей достигает 230 сН/текс, а разрывное удлинение 3,4%. Strength multifilament yarns is 230 cN / tex, and elongation at break 3,4%.

В патенте РФ 646605 описан способ получения СПАБИ поликонденсацией 25-70 мол.% ГЦДА в смеси с 30-75 мол.% ПФДА со 100 мол.% хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты в среде ДМАА или N-метилпирролидона в присутствии LiCl или CaCl 2 . In Russian Patent 646,605 discloses a process for preparing SPABI polycondensation of 25-70 mol.% GTSDA in a mixture with 30-75 mol.% PPDA with 100 mol.% Of aromatic dicarboxylic acid chloride in a medium of DMAP or N-methylpyrrolidone in the presence of LiCl and CaCl 2. Получают 4,2-4,6% поликонденсационные растворы СПАБИ, из которых мокрым способом формуют нити через фильеру на 60 отверстий с диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, содержащую 40% ДМАА или N-метилпирролидона,1,5-2,0% LiCl или CaCl 2 , остальное вода, с пластификационной вытяжкой нитей до 100%. Prepared 4.2-4.6% solutions SPABI polycondensation, of which wet-spun yarn through a spinneret with 60 holes of 0.1 mm diameter into a coagulation bath containing 40% of DMAC or N-methylpyrrolidone, 1.5-2.0 % LiCl and CaCl 2, balance water, with a plasticization stretch yarn to 100%. Получают нити, прочность которых после термической обработки при 350°С в течение 30 минут составляет 170-205 сН/текс. Obtained yarn which strength after heat treatment at 350 ° C for 30 minutes of 170-205 cN / tex. Наиболее близким изобретению является способ получения высокопрочных термостойких нитей из СПАБИ, имеющего следующее химическое строение The closest to the invention is a method for producing high-strength heat-resistant filaments from SPABI having the following chemical structure

Figure 00000001

где m=70, a m+n=100. where m = 70, a m + n = 100.

Способ включает синтез СПАБИ низкотемпературной поликонденсацией растворением ГЦДА и ПФДА в амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl 2 и введением терефталоилхлорида. The method involves the synthesis of low-temperature polycondensation SPABI GTSDA and PPDA dissolving in an amide solvent in the presence of LiCl and CaCl 2 and terephthaloyl administration. Формование осуществляют мокрым способом, которое проводят через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,1 мм в горизонтальную осадительную ванну, содержащую 55% раствор ДМАА в воде при температуре 20°С с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной вытяжкой на 100%. Molding is performed by wet method, which is carried out through a spinneret with 60 holes of 0.1 mm diameter in a horizontal spinning bath containing 55% DMAc solution in water at 20 ° C with a spinneret negative extractor hood and plasticization by 100%. Нить промывают на промывных цилиндрах обессоленной водой, сушат при 120-130°С на сушильном цилиндре. The yarn was washed in wash cylinders demineralized water, dried at 120-130 ° C on the drying cylinder. После термообработки в свободном состоянии при температуре 350-360°С в течение 30 минут и дополнительного термовытягивания на воздухе при 370-410°С на 1,0-1,5% получают готовую нить с прочностью до 245 сН/текс при прочности в микропластике до 450 кгс/мм, удлинением при разрыве 3,2% и модулем упругости до 15700 кгс/мм 2 (патент РФ 2017866, 1994 г.). After heat treatment in a free state at a temperature of 350-360 ° C for 30 minutes and additional termovytyagivaniya in air at 370-410 ° C at 1.0-1.5% was prepared with the strength of the finished yarn to 245 cN / tex at a strength microplastics to 450 kgf / mm, the elongation at break 3.2% and modulus of elasticity to 15700 kgf / mm 2 (Russian Federation patent 2017866, 1994 YG).

Известно, что растворы полиамидобензимидазола в ДМАА имеют нижнюю и верхнюю температуру смешения, то есть растворимость полимера с повышением температуры от 18 до 55°С возрастает, а затем падает и при 120°С раствор становится неустойчивым и распадается на фазы. It is known that poliamidobenzimidazola solutions in DMAC have upper and lower mixing temperature, i.e. the polymer solubility with increasing temperature from 18 to 55 ° C increases and then decreases, and at 120 ° C, the solution becomes unstable and decomposes into phases. Можно считать, что наиболее благоприятным с точки зрения термодинамического качества растворителя являются температуры 35-55°С, в интервале которых ДМАА обладает максимальной растворяющей способностью по отношению к полиамидобензимидазолу [Химические волокна, 2000. №5. It can be assumed that the most favorable in terms of thermodynamic quality of the solvent temperature is 35-55 ° C, in the range which has a maximum DMAC solvent power towards poliamidobenzimidazolu [Chemical fibers, 2000. №5. с.36-38]. s.36-38].

Растворы СПАБИ относятся к вязким средам, а следовательно, релаксация напряжений в струях на выходе из каналов фильер идет относительно медленно с сохранением напряжений в структуре полимера в нитях, что нежелательно. SPABI solutions are viscous medium, and consequently, stress relaxation in the jets leaving the nozzles of channels is relatively slowly while maintaining stresses in the polymer structure in the filaments which is undesirable. Поэтому нагревание растворов необходимо. Therefore, heating the solutions necessary. С другой стороны, повышение температуры переработки растворов ускоряет диффузию осадителя в струях раствора и ускоряет процесс осаждения полимера, из-за чего состав гель-волокна может измениться и ограничить степень пластификационной вытяжки, то есть ограничить воздействие, упрочняющее нить. On the other hand, an increase in temperature accelerates the diffusion of processing solutions in streams of precipitant solution and accelerates the polymer deposition process, because of which the composition of the gel fiber may change and limit the degree of plasticization drawing, i.e. narrowing effect, a reinforcing thread.

При изучении влияния температурных условий образования нитей в осадительной ванне в интервале от 10 до 45°С нами показано увеличение прочностных показателей нитей, сформованных при 25-35°С. In studying the effect of temperature conditions in the formation of the filaments into the spin bath ranges from 10 to 45 ° C we have shown an increase in strength characteristics of yarns spun at 25-35 ° C. Термостатирование при повышенных температурах прядильных растворов на стадии формования нитей и, соответственно, поддержание при тех же температурах осадительной ванны в мокром формовании, по-видимому, обеспечивает сохранение наиболее благоприятной надмолекулярной структуры полимера в растворе или наиболее благоприятных условий осаждения полимера в струях раствора для формирования структуры высокопрочных нитей. Tempering at elevated temperatures of the spinning solution in step spinning and accordingly, maintaining at the same temperatures the precipitation bath in wet spinning, apparently maintains the most favorable supramolecular structure of the polymer in solution or the most favorable conditions for the polymer deposition in the jets of the solution for forming the structure high tenacity yarns.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение механических свойств высокопрочных СПАБИ нитей. The technical problem to be solved by the present invention is to improve the mechanical properties of high SPABI filaments.

Техническая задача решается за счет того, что способ получения нитей из сополиамидобензимидазола указанной химической структуры включает раздельное растворение исходных диаминов в амидном растворителе с добавкой 3,0-3,4% LiCl или CaCl 2 , при этом сначала растворяют ГЦДА при 18-24°С, а затем при охлаждении раствора до 0-15°С вводят ПФДА и проводят низкотемпературную поликонденсацию введением 80-90% терефталоилхлорида до образования олигомера, а после его фильтрации продолжают реакцию до образования сополимера с требуемой вязкостью. The technical problem solved by the fact that the process for preparing filaments from sopoliamidobenzimidazola said chemical structure comprises separately dissolving the starting diamine in the amide solvent with the addition of 3,0-3,4% LiCl and CaCl 2, wherein the first GTSDA dissolved at 18-24 ° C and then while cooling the solution to 0-15 ° C introduced PPDA and low temperature polycondensation is carried out by introducing 80-90% terephthaloyl chloride to form an oligomer, and after filtration the reaction is continued until a copolymer with the desired viscosity. Полученный поликонденсационный раствор нагревают до 25-35°С и проводят формование в водно-органической осадительной ванне при той же температуре с отрицательной кажущейся фильерной вытяжкой. The resulting solution was heated to polycondensation 25-35 ° C, and molding is carried out in an aqueous-organic coagulating bath at the same temperature with a negative apparent spinneret extractor. Полученную нить подвергают пластификационной вытяжке, промывке, сушке, термообработке при 350-360°С в течение 0,5 часа и термовытяжке при 370-410°С на 1,0-1,5%. The resulting filament was subjected to plasticization drawing, washing, drying, heat treatment at 350-360 ° C for 0.5 hours and termovytyazhke at 370-410 ° C at 1.0-1.5%.

Повышение механических свойств нитей обеспечивается указанной совокупностью технологических приемов, то есть раздельным растворением ароматических диаминов при разных температурах, двухстадийным проведением синтеза сополиамида с получением на промежуточном этапе олигомера, термостатированием при 25-35°С прядильного раствора на формовании. Improving the mechanical properties of the filaments of said plurality is provided of processing methods, i.e. by dissolving separate aromatic diamines at different temperatures, two-step conducting copolyamide synthesis to give the intermediate stage oligomer incubation at 25-35 ° C of the spinning solution on molding. Однако техническая задача повышения механических свойств высокопрочных СПАБИ нитей решается и при использовании любых двух из указанных трех технологических приемов. However, the technical problem of improving mechanical properties of high strength filaments SPABI solved using any two of the three process steps. При этом одним из технологических приемов является или проведение растворения ароматических диаминов при 18-24°С, или использование одностадийного способа синтеза полимера путем введения в раствор ароматических диаминов порции терефталоилхлорида, близкой к эквимолярной, или формованием из прядильных растворов с температурой 18-24°С и поддержанием при такой же температуре осадительной ванны. Thus one of the processing methods of a conducting dissolution or aromatic diamines at 18-24 ° C, or using the one-step synthesis of the polymer by introducing a solution of aromatic diamines, terephthaloyl portions close to equimolar, or spinning the spinning solution with a temperature of 18-24 ° C and maintaining at the same temperature of the spin bath.

Для стабилизации молекулярной массы СПАБИ возможно применение пара- или метааминобензойной кислоты в количестве до 0,9% (моль) от смеси диаминов, которая в условиях низкотемпературной поликонденсации ведет себя как монофункциональное соединение. To stabilize the molecular weight SPABI possible to use parameters or metaaminobenzoynoy acid in an amount up to 0.9% (mol) of the diamine mixture which under conditions of low temperature polycondensation behaves as a monofunctional compound. Введение этой кислоты ограничивает рост молекулярных цепей СПАБИ и устраняет диспропорцию содержания аминных и карбоксильных концевых групп в полимере. Introduction of this acid SPABI restricts the growth of molecular chains and eliminates imbalance content of amine and carboxyl end groups in the polymer. Кислоту вводят в реактор на стадии растворения диаминов в амидном растворителе в количестве, зависящем от содержания влаги в последнем. Acid is introduced into the reactor in step dissolving diamine in an amide solvent in an amount that depends on the moisture content of the latter. Использование указанных кислот описано для стабилизации молекулярной массы ароматического полиамида - полипарабензамида и сополиамидов с подавляющим содержанием звеньев полипарабензамида в патенте США 3637606, 1972 г. The use of these acids is described to stabilize the molecular weight of the aromatic polyamide - poliparabenzamida and copolyamides with overwhelming content poliparabenzamida units in US Patent 3637606, 1972 g.

Способ осуществляют следующим образом. The process is carried out as follows. Поликонденсационные растворы получают на опытной установке в реакторах объемом 40 л в двухстадийном процессе синтеза СПАБИ. Polycondensation solutions are prepared at the pilot plant in reactors of 40 l in a two step synthesis process SPABI. Каждую стадию проводят в отдельном реакторе: с турбинной мешалкой - первую и рамной - вторую. Each step is conducted in a single reactor: a turbine agitator - a first frame and - second. Из реактора первой стадии синтеза раствор олигомера передают давлением азота через фильтр в реактор второй стадии. From reactor first stage of synthesis of the oligomer solution was transferred via nitrogen pressure filter into the second stage reactor. Фильтрацию проводят через слой нетканого материала из полипропилена. Filtration was carried out through a layer of nonwoven polypropylene. В реакторе второй стадии заканчивают процесс синтеза СПАБИ дозировкой терефталоилхлорида несколькими порциями, добиваясь получения вязкости растворов в пределах 50-100 Па·с. In the second-stage reactor process is terminated synthesis SPABI dosage terephthaloyl chloride in several portions to solicit solution viscosity in the range 50-100 Pas. При этом удельная вязкость полимера в сернокислотном растворе составляет 7,0-10,0. Wherein the specific viscosity of the polymer in the sulfuric acid solution is 7,0-10,0. В случае проведения синтеза полимера в одну стадию его проводят в реакторе второй стадии. In the case of polymer synthesis in a single step it is carried out in the second stage reactor. Поликонденсационные растворы содержат 4,0-5,1% полимера (СПАБИ), 2,6-3,2% хлористого лития или кальция, 0,98-1,12% гидрохлорида, являющегося побочным продуктом реакции поликонденсации, и органический растворитель - ДМАА или N-метилпирролидон. Polycondensation solutions contain 4,0-5,1% polymer (SPABI), 2.6-3.2% lithium chloride or calcium, 0,98-1,12% hydrochloride, a byproduct of the polycondensation reaction, and the organic solvent - DMAC or N-methylpyrrolidone. Полученный поликонденсационный раствор нагревают до 25-35°С и направляют на формование при тех же температурах. The resulting solution was heated to polycondensation 25-35 ° C and fed to molding at the same temperatures. Возможно дополнительно после проведения синтеза полимера нагревать раствор в реакторе до 40-60°С и выдерживать при этих температурах 1 час. Optionally further after the polymer synthesis solution was heated in the reactor to 40-60 ° C and maintained at these temperatures 1 hr. После чего раствор охлаждают до 18-35°С или он самостоятельно охлаждается, проходя стадии фильтрации и обезвоздушивания. The solution is then cooled to 18-35 ° C or is independently cooled by passing step filtration and deaeration. Эти растворы были использованы для формования нитей на прядильной машине. These solutions were used for spinning on a spinning machine.

Применяют мокрый способ формования с отрицательной кажущейся фильерной вытяжкой, равной минус 45-55%, и пластификационной вытяжкой на 100-140%, которую проводят на воздухе в уносимом нитью слое осадительной ванны. Applied wet molding method with negative apparent spinneret stretch equal to minus 45-55%, and plasticization for stretch 100-140%, which is carried out in air entrained yarn spinning bath layer. В качестве осадительной ванны используют 40-60% водный раствор амидного растворителя, применяемого при синтезе СПАБИ, с содержанием до 2,5-4,0% солей лития или кальция с температурой, соответствующей температуре нагревания прядильного раствора, то есть 25-35°С. As the coagulation bath using 40-60% aqueous solution of an amide solvent used in the synthesis SPABI, containing up to 2.5-4.0% lithium, or calcium salt at a temperature corresponding to the temperature of heating the spinning solution, i.e. 25-35 ° C .

Нить со скоростью 13 м/мин промывают на промывных цилиндрах, сушат на сушильном цилиндре при 100-120°С и принимают на бобину с круткой 15 кр/м. The yarn at a speed of 13 m / min, washed in wash cylinders, dried over a drying cylinder at 100-120 ° C and take on a bobbin 15 with cr twist / m. Затем нить термообрабатывают на бобине при 350-360°С в течение 0,5 час и дополнительно кратковременно вытягивают на воздухе при 370-410°С на 1,0-1,5%. The yarn was then heat treated on the bobbin at 350-360 ° C for 0.5 hour and further briefly drawn in air at 370-410 ° C at 1.0-1.5%.

Вязкость прядильных растворов определяют по продолжительности падения контрольного стального шарика в среде раствора при 20°С. The viscosity of the spinning solutions is determined by controlling the duration of the steel ball drop solution in the medium at 20 ° C.

В качестве характеристики молекулярной массы СПАБИ используют удельную вязкость (η уд ), которую определяют в капиллярном вискозиметре Убеллоде для растворов 0,5 г сухого полимера в 100 мл 96% серной кислоты при 20°С. As an indication of molecular weight using SPABI specific viscosity (η sp), which is determined in a capillary Ubbelohde viscometer for solutions of 0.5 g of dry polymer in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 ° C.

Линейную плотность комплексных нитей определяют весовым методом. Linear density of filaments is determined by the gravimetric method. Микропластик на основе комплексных нитей изготавливают с эпоксидной пропиточной композицией марки ЭДТ-10. Microplastics based multifilament yarns made from brand epoxy impregnating composition EDT-10.

Прочность комплексных нитей и микропластиков (удельная разрывная нагрузка), относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине, используя зажимную длину 250 мм по общепринятым методикам. Strength multifilament yarns and microplastics (specific breaking load), elongation at break is determined on a tensile testing machine, using a clamping length of 250 mm by conventional methods.

Модуль упругости комплексных нитей определяют методом ультразвуковой акустики, Для выражения модуля упругости нитей в кгс/мм 2 учитывают плотность полимера 1,45 г/см 3 . The elastic modulus multifilament yarns was determined by ultrasonic acoustics, for expressing elasticity modulus yarns in kgf / mm 2 account for a polymer density of 1.45 g / cm 3.

Механические испытания проводят для нитей с содержанием около 2,5% влаги и других примесей не полимерного характера. Mechanical tests are carried out for fibers containing about 2.5% moisture and not other impurities polymeric nature.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1.

Описан способ получения 4,30% прядильного раствора путем синтеза сополиамидобензимидазола (СПАБИ) из смеси диаминов 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) и парафенилендиамина (ПФДА) с терефталоилхлоридом (ТФХ) при молярном соотношении звеньев диаминов 70:30 соответственно, используя следующие технологические приемы: растворение диаминов проводят раздельно; A method for producing the spinning solution 4.30% by synthesis sopoliamidobenzimidazola (SPABI) of a mixture of diamine 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole (GTSDA) and paraphenylenediamine (PPDA) with terephthaloyl chloride (TPC) in a molar ratio of diamine units 70:30, respectively, using the following processing methods: the dissolution of the diamines is carried out separately; проводят двухстадийный синтез СПАБИ, сначала олигомера, а затем полимера; carried out a two-step synthesis SPABI first oligomer and then the polymer; прядильный раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити. spinning solution is incubated at 30-32 ° C in the spinning step.

25 л ДМАА с содержанием 3% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. 25 l of DMAC with 3% LiCl content and moisture content of 0.035% is poured into the reactor with an inert nitrogen environment. Растворяют при перемешивании 547,2 г (2,440 моля) ГЦДА при 18-20°С. Is dissolved with stirring 547.2 g (2.440 mol) GTSDA at 18-20 ° C. После растворения диамина раствор охлаждают и в процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 113,1 г (1,046 моля) ПФДА. After dissolving the diamine solution was cooled in the cooling process at a temperature not higher than 15 ° C produce loading 113.1 g (1.046 moles) of PPDA. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 566,2 (2,789 моля) ТФХ (80% от расчетного). After its dissolution and cooling the solution to 8-10 ° C with constant stirring, 566.2 (2.789 mole) of TPC (80% of theoretical). Раствор олигомера с вязкостью 0,3 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. an oligomer solution having a viscosity of 0.3 Pa.s was stirred for 30 minutes and at a temperature 10-14 ° C nitrogen pressure is transmitted through the filter into the second polymer synthesis reactor. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 138,0 г (0,680 моля) ТФХ небольшими порциями на завершении синтеза до достижения необходимой вязкости раствора. In the second reactor, with constant stirring are added 138.0 g (0.680 mole) of TPC in small portions at the completion of synthesis until the desired solution viscosity. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. SPABI solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,31%, содержащий 2,65% LiCl и 0,98% HCl, с вязкостью 65 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,5. Prepared stock solution with a concentration of 4.31% polymer containing 2,65% LiCl and 0,98% HCl, with a viscosity of 65 Pa · s viscosity polymer and a specific 8.5.

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С и из него формуют нити по мокрому способу через фильеру с 330 отверстиями диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, состоящую из 50% водного раствора ДМАА с содержанием 2,0% LiCl при температуре 30-32°С. SPABI solution was filtered, degassed, heated up to 30-32 ° C and the filaments formed therefrom on-wet method through a spinneret with 330 holes of 0.1 mm diameter into a coagulation bath consisting of a 50% aqueous solution of DMAC with content 2,0% LiCl at a temperature of 30-32 ° C. Подача раствора на фильеру 30,2 г/мин. Feed solution to the spinneret 30.2 g / min. Кажущаяся фильерная вытяжка струй отрицательная, равная минус 50%. Apparent spinneret extractor negative jets, equal to minus 50%. Пластификационную вытяжку нити проводят на 125% между двух вращающихся галет на воздухе в слое уносимой нитью осадительной ванны. Plasticization hood thread carried by 125% between two rotating wafers to air entrained in the fiber filament spinning bath.

Нить промывают обессоленной водой на промывных цилиндрах, сушат при 120°С на сушильном цилиндре и с круткой 15 кр/м принимают на металлическую бобину со скоростью 13 м/мин. The yarn was washed with demineralized water to wash the cylinders, dried at 120 ° C on the drying cylinder 15 with cr twist / m taking on a metal bobbin at a speed of 13 m / min. Нить на бобинах термообрабатывают при 350°С в течение 30 мин и дополнительно термовытягивают на 1,2% при 390°С. The thread on the bobbin is heat treated at 350 ° C for 30 minutes and further termovytyagivayut 1.2% at 390 ° C. Получают нить с линейной плотностью 102,5 текс, которая имеет показатели, указанные в табл.2. Prepared yarn with a fineness of 102.5 tex which has a parameters specified in Table 2. Технологические приемы получения и свойства прядильных растворов приведены в табл.1. Processing methods of preparation and properties of the spinning solutions are given in Table 1.

Пример 2. Example 2.

Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа получения, описанным в примере 1, отличающийся тем, что один из трех технологических приемов не выполняется, а именно растворение диаминов проводят совместно, что показано знаком (-) в табл.1. The spinning solution of similar composition, chemical structure SPABI, preparation method described in Example 1, characterized in that one of the three processing methods is not satisfied, namely, dissolution of the diamine is carried out together, as shown with (-) in Table 1.

В реактор с инертной средой азота загружают 546,5 г (2,437 моля) ГЦДА и 113,0 г (1,045 моля) ПФДА и растворяют при перемешивании в 25 л ДМАА, содержащем 3,0% LiCl и 0,035% влаги, при температуре 18-24°С. In a reactor with an inert nitrogen environment was charged with 546.5 g (2.437 mol) GTSDA and 113.0 g (1.045 moles) of PPDA and dissolved with stirring in 25 liters of DMAc containing 3,0% LiCl and 0.035% moisture, at a temperature of 18- 24 ° C. После растворения диаминов раствор охлаждают до 8-10°С и при постоянном перемешивании добавляют 566,3 г (2,789 моля) ТФХ (80% от расчетного). After dissolving the diamine solution was cooled to 8-10 ° C and under constant stirring are added 566.3 g (2.789 mole) of TPC (80% of theoretical). Раствор олигомера с вязкостью 0,4 Па·с перемешивают в течение 30 мин и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор, куда добавляют при перемешивании 139,3 г (0,686 моля) ТФХ небольшими порциями на завершении синтеза до достижения необходимой вязкости раствора. an oligomer solution having a viscosity of 0.4 Pa.s was stirred for 30 minutes and at a temperature 10-14 ° C nitrogen pressure is transmitted through the filter into the second reactor where added with stirring 139.3 g (0.686 mole) of TPC in small portions at the completion of the synthesis of until the desired viscosity of the solution. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. SPABI solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Получают готовый раствор с вязкостью 55 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,2 (табл.1). Stock solution was prepared with a viscosity of 55 Pa · s and the specific viscosity of a polymer 8.2 (Table 1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нити по мокрому способу, аналогично тому, как описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. SPABI solution was filtered, degassed, heated to 30 ° C and the filaments formed therefrom by the wet method analogous to that described in Example 1. The heat treatment was carried out filaments of Example 1. Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2 .

Пример 3. Example 3.

Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа, получения, описанным в примере 1, отличающийся тем, что один из трех технологических приемов не выполняется, а именно синтез полимера проводят в одну стадию. The spinning solution of similar composition, chemical structure SPABI, the method receiving, as described in Example 1, characterized in that one of the three processing methods is not satisfied, namely, the polymer synthesis is carried out in one step.

В реакторе с инертной средой азота растворяют при перемешивании 547,9 г (2,443 моля) ГЦДА в 25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% при температуре 18-24°С. In a reactor with an inert nitrogen environment was dissolved with stirring 547.9 g (2.443 mol) in 25 L GTSDA with DMAc containing 3,0% LiCl and 0.035% humidity at a temperature of 18-24 ° C. После растворения диамина раствор охлаждают и в процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 113,2 г (1,047 моля) ПФДА. After dissolving the diamine solution was cooled in the cooling process at a temperature not higher than 15 ° C produce loading 113.2 g (1.047 moles) of PPDA. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании и с оптимальным числом оборотов рамной мешалки добавляют одной порцией 694,3 г (3,420 моля) терефталоилхлорида (98,0 мол.% от смеси диаминов). After its dissolution and cooling the solution to 8-10 ° C under constant stirring and with optimal speed frame agitator was added in one portion 694.3 g (3.420 mole) of terephthaloyl chloride (98.0 mol.% Of the diamine mixture). Вязкость раствора увеличивается, после чего добавляют 8,5 г (0,042 моля) терефталоилхлорида (до 99,2 мол.% от смеси диаминов) несколькими порциями, чтобы не ввести терефталоилхлорида больше, если достигнуто необходимое значение вязкости раствора. The viscosity of the solution increases, whereupon 8.5 g (0.042 mole) of terephthaloyl chloride (up to 99.2 mol.% Of the diamine mixture) in several portions so as not to introduce terephthaloyl greater achieved if the desired value of the solution viscosity. Раствор сополиамида дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. copolyamide solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Получают готовый раствор с вязкостью 95 Па·с и удельной вязкостью полимера 9,0 (табл.1). Stock solution was prepared with a viscosity of 95 Pa · s and the specific viscosity of a polymer 9.0 (Table 1).

Раствор сополиамида фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. copolyamide solution was filtered, degassed, heated to 30 ° C and therefrom is formed a thread by the wet method analogous to that described in Example 1. The heat treatment was carried out filaments of Example 1. Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2 .

Пример 4. Example 4.

Раствор сополиамида, полученный в примере 1, используют для формования нити при температуре 20-22°С, тем самым один из трех технологических приемов не выполняется, а именно прядильный раствор не термостатируют при повышенной температуре на стадии формования нити, что соответствует проведению формования, например, в патенте РФ 2017866. При этом и осадительная ванна, 50%-ный водный раствор ДМАА с содержанием 2,0% LiCl, находится при той же температуре 20-22°С. A solution of the copolyamide prepared in Example 1 was used for spinning at a temperature of 20-22 ° C, thus one of three technical methods is not satisfied, namely, the spinning solution is incubated at elevated temperature in step spinning process, which corresponds to conduct molding, e.g. in Russian Patent 2017866. Thus, and precipitation bath, 50% aqueous solution of DMAC with content 2,0% LiCl, is at the same temperature 20-22 ° C.

Формуют нити по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. Spun filaments by the wet method analogous to that described in Example 1. The heat treatment was carried out filaments of Example 1. Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2.

Пример 5. Example 5.

Прядильный раствор СПАБИ аналогичного состава и химического строения СПАБИ, описанный в примере 1, отличающийся тем, что подготовку к синтезу и синтез полимера проводят по известному из патентов способу, тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно растворение диаминов проводят совместно и синтез полимера проводят в одну стадию, как описано в примерах 2 и 3. Получают 4,3% раствор СПАБИ с вязкостью 60 Па·C и удельной вязкостью полимера 7,8 (табл.1). The spinning solution SPABI similar composition and chemical structure SPABI described in Example 1, wherein the preparation for the synthesis and polymer synthesis is carried out by known from patents method, thus two of the three processing methods are not satisfied, namely, dissolution of the diamines is carried out jointly and synthesis polymer is carried out in a single step, as described in examples 2 and 3. a 4.3% solution SPABI with a viscosity of 60 Pa · C and a specific viscosity of polymer 7.8 (Table 1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. SPABI solution was filtered, degassed, heated to 30 ° C and therefrom is formed a thread by the wet method analogous to that described in Example 1. The heat treatment was carried out filaments of Example 1. Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2 .

Пример 6 (сравнительный) EXAMPLE 6 (comparative)

Раствор СПАБИ, полученный в примере 1, используют для формования нити при температуре 20-22°С, тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно синтез полимера проводят в одну стадию и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити. SPABI solution obtained in Example 1 was used for spinning at a temperature of 20-22 ° C, thus two of the three processing methods are not satisfied, namely, the polymer synthesis is carried out in one step and is heated in step spinning solution spinning. Формуют нить по мокрому способу аналогично тому, как описано в примере 1 с температурой осадительной ванны 20°С. Thread formed by the wet method analogous to that described in Example 1 with the temperature of the coagulation bath 20 ° C. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. The heat treatment is carried out filaments of Example 1. Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2.

Пример 7 (сравнительный). EXAMPLE 7 (comparative).

Раствор СПАБИ, полученный в примере 2, используют для формования нити при температуре 24°С. SPABI solution obtained in Example 2 was used for spinning at a temperature of 24 ° C. Тем самым два из трех технологических приемов не выполняются, а именно растворение диаминов проводят совместно и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити (табл.1). Thus, two of the three processing methods are not satisfied, namely, dissolution of the diamines is carried out jointly and heated spinning solution at the spinning stage (Table 1). Формуют нить по мокрому способу аналогично описанному в примере 1 с температурой осадительной ванны 24°С. Thread formed by the wet method analogous to that described in Example 1 with the temperature of the coagulation bath 24 ° C. Тепловую обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. The heat treatment is carried out filaments of Example 1. Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2.

Пример 8 (сравнительный). EXAMPLE 8 (comparative).

Прядильный раствор СПАБИ аналогичного состава и химического строения СПАБИ, описанным в примере 1, отличающийся тем, что его получают и используют по известному способу, то есть исключая все три технологических приема, а именно растворение диаминов проводят совместно, синтез полимера проводят в одну стадию, как описано в примере 2, и не нагревают прядильный раствор на стадии формования нити. The spinning solution SPABI similar composition and chemical structure SPABI described in Example 1, characterized in that it is prepared and used according to the known method, i.e. excluding all three process of reception, namely, dissolution of the diamines is carried out together, the polymer synthesis is carried out in one step as described in example 2, and the dope is heated to spinning step.

Раствор СПАБИ из примера 5 используют для формования нити при температуре 22-24°С (табл.1). SPABI solution from Example 5 is used for spinning at a temperature of 22-24 ° C (Table 1). Формуют нить по мокрому способу, аналогично описанному в примере 1 с температурой осадительной ванны 22-24°С. Thread formed by the wet method analogous to that described in Example 1 with the coagulation bath temperature 22-24 ° C. Тепловую обработку нити проводят по примеру 1. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. The heat treatment of yarn is carried out as in Example 1. Performance filament linear density of 102.5 tex given in Table 2.

Примеры 9 и 10. Examples 9 and 10.

Описан способ получения прядильного раствора по составу и химическому строению СПАБИ, аналогичного описанному в примере 1, отличающийся использованием четырех технологических приемов (табл.1): растворение диаминов в ДМАА проводят раздельно; A method for producing dope solution composition and chemical structure SPABI similar to that described in Example 1, wherein using the four process stages (Table 1): dissolution of the diamines in DMAc is carried out separately; дозируют 0,5% (моль) стабилизатора молекулярной массы полимера (парааминобензойной кислоты) в раствор диаминов; dosed 0.5% (mol) Molecular weight of the polymer stabilizer (para-aminobenzoic acid) diamines in solution; проводят двухстадийный синтез СПАБИ (сначала олигомера, а затем полимера); carried out a two-step synthesis SPABI (first oligomer and then the polymer); прядильный раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити. spinning solution is incubated at 30-32 ° C in the spinning step.

25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. 25 l with DMAc containing 3,0% LiCl and 0.035% humidity poured into the reactor with an inert nitrogen environment. Растворяют при перемешивании 544,7 г (2,429 моля) ГЦДА при 18-24°С. Is dissolved with stirring 544.7 g (2.429 mol) GTSDA at 18-24 ° C. После растворения диамина в раствор вносят 2,33 г (0,017 моля) парааминобензойной кислоты и раствор охлаждают. After dissolving the diamine solution was added 2.33 g (0.017 mol) of para-aminobenzoic acid and the solution is cooled. В процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 112,5 г (1,040 моля) ПФДА. In the cooling process at a temperature not higher than 15 ° C produce loading 112.5 g (1.040 mol) of PPDA. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 563,4 (2,775 моля) ТФХ (80% расчетного). After its dissolution and cooling the solution to 8-10 ° C with constant stirring, 563.4 (2.775 mole) of TPC (the calculated 80%). Раствор олигомера с вязкостью 0,2 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. an oligomer solution having a viscosity of 0.2 Pa.s was stirred for 30 minutes and at a temperature 10-14 ° C nitrogen pressure is transmitted through the filter into the second polymer synthesis reactor. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 140,9 г (0,694 моля) ТФХ небольшими порциями до достижения необходимой вязкости раствора при эквимолярном соотношении ТФХ к смеси диаминов. In the second reactor, with constant stirring are added 140.9 g (0.694 mole) of TPC in small portions until the desired viscosity of the solution at an equimolar ratio to the TPC, the mixture of diamines. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. SPABI solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,32%, содержащий 2,83% LiCl и 1,0% HCl, с вязкостью 55 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,5 (табл.1). Prepared stock solution with a concentration of 4.32% polymer containing 2,83% LiCl and 1,0% HCl, with a viscosity of 55 Pa · s and the specific viscosity of a polymer 8.5 (Table 1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С (пример 9) или сохраняют при 20°С (пример 10) и из них формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1. Тепловую обработку нити проводят по примеру 1. Получают нить с линейной плотностью 102,5 текс, которая имеет показатели, указанные в табл.2. SPABI solution was filtered, degassed, heated up to 30-32 ° C (Example 9) or stored at 20 ° C (Example 10) and from them formed into filaments by a wet process as described in Example 1. The heat treatment of the yarn according to Example 1 is carried out. prepared yarn with a fineness of 102.5 tex which has a parameters specified in Table 2.

Примеры 11-12. Examples 11-12.

Прядильный раствор СПАБИ, полученный в примере 9, после завершения синтеза подвергают дополнительному технологическому приему - нагреванию в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживанию при этой температуре 1 час. SPABI spinning solution obtained in Example 9, after the synthesis completion is subjected to further technological reception - heating the reactor under stirring for 30 minutes to 60 ° C and holding at this temperature for 1 hr. После чего раствор охлаждают в реакторе или он охлаждается в процессе фильтрации и дегазации. The solution is then cooled in the reactor or it cools during filtration and degassing. Раствор термостатируют при 30-32°С на стадии формования нити (пример 11) или используют для формования при 18°С (пример 12). The solution was incubated at 30-32 ° C in step spinning (Example 11) or is used to form at 18 ° C (Example 12). Технологические приемы приведены в табл.1. Processing methods listed in Table 1. После стадии тепловой обработки наблюдается небольшое снижение вязкости растворов (на 5 Па·с) при сохранении η уд полимеров (табл.1). After the heat treatment step, a slight decrease in solution viscosity (5 Pa · s), while maintaining η sp polymers (Table 1). Показатели нитей линейной плотности 102,5 текс, сформованных аналогично тому, как описано в примере 1, из растворов, подвергнутых тепловой обработке, выше, чем для растворов без указанной обработки (табл.2). Indicators yarn linear density of 102.5 tex molded analogous to that described in Example 1, from solutions, subjected to a heat treatment, is higher than for solutions without this treatment (Table 2). Тепловую обработку нити проводят по примеру 1. The heat treatment of yarn is carried out as in Example 1.

Примеры 13 и 14. Examples 13 and 14.

Описан прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, способа получения, представленным в примере 9, за исключением того, что проводят одностадийный синтез СПАБИ. Describes a spinning solution of similar composition, chemical structure SPABI, preparation method shown in Example 9, except that one-step synthesis is carried SPABI. Кроме того, в примере 14 раствор в реакторе дополнительно нагревают и выдерживают при 60°С 1 час (табл.1). Further, in Example 14, the solution in the reactor was further heated and maintained at 60 ° C 1 hr (Table 1).

25 л ДМАА с содержанием 3,0% LiCl и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. 25 l with DMAc containing 3,0% LiCl and 0.035% humidity poured into the reactor with an inert nitrogen environment. Растворяют при перемешивании 544,1 г (2,426 моля) ГЦДА при температуре 18-24°С. Is dissolved with stirring 544.1 g (2.426 mol) GTSDA at a temperature of 18-24 ° C. После растворения диамина в раствор вносят 3,84 (0,028 моля или 0,8% мол от смеси диаминов) парааминобензозойной кислоты и раствор охлаждают. After dissolving the diamine solution was added 3.84 (0.028 mol or 0.8 mol% of a mixture of diamines) paraaminobenzozoynoy acid and the solution is cooled. В процессе охлаждения при температуре не более 15°С производят загрузку 112.5 г (1,040 моля) ПФДА. In the cooling process at a temperature not higher than 15 ° C produce loading 112.5 g (1.040 mol) of PPDA. После его растворения и охлаждения раствора до 8°С при постоянном перемешивании с оптимальным числом оборотов рамной мешалки добавляют одной порцией 690,3 г (3,400 моля) ТФХ (98,0% мол от смеси диаминов). After its dissolution, and the solution was cooled to 8 ° C with constant stirring with an optimal number of revolutions frame agitator was added in one portion 690.3 g (3.400 mole) of TPC (98.0 mol% from diamine mixture). Вязкость раствора увеличивается и после прекращения ее роста добавляют еще 13,4 г (0,066 моля) ТФХ несколькими порциями до достижения необходимой вязкости раствора при эквимолярном соотношении ТФХ к смеси диаминов. The viscosity of the solution increased and after cessation of growth, a further 13.4 g (0.066 mole) of TPC in several portions until the desired viscosity of the solution at an equimolar ratio to the TPC, the mixture of diamines. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. SPABI solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 4,30%, содержащий 2,84% LiCl и 0,98% HCl с вязкостью 57 Па·с и удельной вязкостью полимера 8,1 (табл.1). Prepared stock solution with a concentration of 4.30% polymer containing 2,84% LiCl 0,98% HCl and with a viscosity of 57 Pa · s and the specific viscosity of a polymer 8.1 (Table 1). Часть раствора (пример 13) фильтруют, дегазируют, нагревают до 30-32°С и с такой температурой направляют на формование нити, которое проводят по мокрому способу, как в примере 1. Другую часть раствора (пример 14) нагревают в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживают при этой темепературе 1 час. Part of the solution (Example 13) was filtered, degassed, heated up to 30-32 ° C and a molding temperature is directed to yarn which is carried out by the wet method as in Example 1. Another portion of the solution (Example 14) was heated in a reactor with stirring for 30 minutes to 60 ° C and kept at this temeperature 1 hr. После чего раствор охлаждают в реакторе, фильтруют, дегазируют и направляют на формование с температурой 30-32°С, которое проводят по мокрому способу, как описано в примере 1. Тепловую обработку нитей в примерах 13 и 14 проводят по примеру 1. Получают нити с линейной плотностью 102,5 текс, которые имеют показатели, указанные в табл.2. The solution is then cooled in the reactor, filtered, degassed and sent to the molding temperature of 30-32 ° C, which is carried out by the wet method as described in Example 1. The heat treatment of the filaments in Examples 13 and 14 is carried out as in Example 1. The thread obtained from linear density of 102.5 tex which have values ​​in the Table 2.

Пример 15 и сравнительный пример 16. Example 15 and Comparative Example 16.

Прядильные растворы СПАБИ, полученные в примере 1 и примере 5, после проведения синтеза полимера нагревают в реакторе при перемешивании в течение 30 минут до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего растворы охлаждают в реакторе до 22°С. SPABI dopes obtained in Example 1 and Example 5, after the polymer synthesis in the reactor was heated with stirring for 30 minutes to 60 ° C and held at this temperature for 1 hour after which the solution was cooled in the reactor to 22 ° C. Свойства растворов приведены в табл.1. The properties of the solutions are given in Table 1. Растворы фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С (пример 11) или сохраняют при 22°С (сравнительный пример 12) и из них формуют нити по мокрому способу аналогично тому, как это описано в примере 1 с температурой осадительной ванны 30°С для примера 15 и 22°С для примера 16. Температурную обработку нитей проводят по примеру 1. Показатели нитей линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. The solutions were filtered and degassed, heated to 30 ° C (Example 11) or stored at 22 ° C (Comparative Example 12) and from them formed into filaments by a wet method similar to that described in Example 1 with the coagulation bath temperature of 30 ° C for example 15 and 22 ° C for example 16. The temperature treatment is carried out filaments of example 1. indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2.

В нижеследующих примерах иллюстрируются получение и свойства прядильных растворов с изменением их состава и соотношений мономеров при синтезе СПАБИ с использованием вышеописанных технологических приемов. The following examples illustrate the preparation and properties of the spinning solutions with changing their composition and ratios of monomers in the synthesis SPABI using the above described process steps.

Примеры 17-19. Examples 17-19.

Описан способ получения 5,10% прядильного раствора СПАБИ из смеси диаминов ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 80:20 и ТФХ с использованием следующих трех технологических приемов (табл.1): растворение диаминов в ДМАА проводят раздельно; A method for producing 5,10% spinning solution of a mixture of diamines SPABI GTSDA PPDA and a molar ratio of 80:20 and TPC using the following three process stages (Table 1): dissolution of the diamines in DMAc is carried out separately; осуществляют двухстадийный синтез, сначала олигомера и затем полимера; two-step synthesis is performed, and then the first oligomer polymer; прядильные растворы нагревают до 25, 30 и 35°С на стадии формовании нити. Spinning solutions were heated to 25, 30 and 35 ° C in the molding step thread.

25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl и влажностью 0,030% заливают в реактор с инертной средой азота. 25 l with DMAc containing 3,4% LiCl and 0.030% humidity poured into the reactor with an inert nitrogen environment. Растворяют при перемешивании 726,6 г (3,240 моля) ГЦДА при 18-24°С. Is dissolved with stirring 726.6 g (3.240 mol) GTSDA at 18-24 ° C. После растворения диамина раствор охлаждают до 8°С и при этой температуре производят загрузку 87,6 г (0,810 моля) ПФДА. After dissolving the diamine solution was cooled to 8 ° C and at this temperature, produce the download 87.6 g (0.810 moles) of PPDA. После его растворения при постоянном перемешивании добавляют 733,3 (3,612 моля) ТФХ (90% от расчетного). After dissolving under constant stirring, 733.3 (3.612 mole) of TPC (90% of theoretical). Раствор олигомера с вязкостью 1 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера. A solution of the oligomer with a viscosity of 1 Pa.s is stirred for 30 minutes and at a temperature 10-14 ° C nitrogen pressure is transmitted through the filter into the second polymer synthesis reactor. Во второй реактор при постоянном перемешивании добавляют 81,6 г (0,402 моля) ТФХ небольшими порциями до достижения необходимой вязкости раствора. In the second reactor under continuous stirring 81.6 g (0.402 mole) of TPC in small portions until the desired solution viscosity. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. SPABI solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Получают готовый раствор с концентрацией полимера 5,10%, содержащий 3,19% LiCl и 1,12% HCl, с вязкостью 85 Па·с и удельной вязкостью полимера 7,0 (табл.1). Prepared stock solution with a concentration of 5.10% polymer containing 3,19% LiCl and 1,12% HCl, with a viscosity of 85 Pa · s and the specific viscosity of a polymer 7.0 (Table 1).

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 25,30 и 35°С (примеры 17, 18 и 19 соответственно) и из них формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 27,5 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 45% и пластификационной вытяжкой на 125%. SPABI solution was filtered, degassed, heated up to 25,30, and 35 ° C (Examples 17, 18 and 19 respectively) and are formed into filaments by a wet process as described in Example 1 with the feed solution on the die of 27.5 g / min, a spinneret stretch minus 45% and plasticization stretch by 125%. Температура осадительной ванны соответствует температуре прядильных растворов. The temperature of the coagulation bath is the temperature of the spinning solutions. Нить на бобинах термообрабатывают при 360°С в течение 30 мин и дополнительно термовытягивают на 1,5% при 410°С. The thread on the bobbin is heat treated at 360 ° C for 30 minutes and further termovytyagivayut 1.5% at 410 ° C. Показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс приведены в табл.2. Indicators of filaments with a linear density of 110.6 tex given in Table 2.

Примеры 20 и 21. Examples 20 and 21.

Прядильные растворы СПАБИ, по составу и химическому строению СПАБИ, аналогичные приведенным в примерах 17-19, отличаются способом получения, включающим в дополнение к технологическим приемам, приведенным в примерах 17-19, стабилизацию молекулярной массы полимера в сочетании с нагреванием одного из растворов в конце синтеза при 60°С (пример 21); SPABI spinning solution, composition and chemical structure SPABI similar to those in Examples 17-19, characterized by a production method comprising, in addition to the procedure set forth in Examples 17-19, to stabilize the molecular weight of the polymer in conjunction with heating of a solution at the end synthesis at 60 ° C (example 21); оба раствора термостатируют при 30°С на стадии формования нитей (табл.1). both solutions are incubated at 30 ° C in step spinning (Table 1).

Берут 25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl и влажностью 0,030%. Take 25 l with DMAc containing 3,4% LiCl and 0.030% humidity. Синтез проводят, как описано в примере 7. Растворяют 725,1 г (3,223 моля) ГЦДА, затем 5,0 г (0,0365 моля) метааминобензойной кислоты. Synthesis was carried out as described in Example 7. Dissolve 725.1 g (3.223 mol) GTSDA, then 5.0 g (0.0365 mol) metaaminobenzoynoy acid. Раствор охлаждают до 8°С и при этой температуре загружают 86,9 г (0,804 моля) ПФДА, после чего, продолжая перемешивание, добавляют 734,9 г (3,620 моля) ТФХ (90% от расчетного). The solution was cooled to 8 ° C and at this temperature is charged 86.9 g (0.804 moles) of PPDA, and then, while stirring, was added 734.9 g (3.620 mole) of TPC (90% of theoretical). Раствор олигомера с вязкостью 0,9 Па·с с температурой 10-14°С передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, в который вносят 84,7 г (0,417 моля) ТФХ. an oligomer solution having a viscosity of 0.9 Pa · s at a temperature 10-14 ° C is transmitted through the filter into the second polymer synthesis reactor, which is made of 84.7 g (0.417 mole) of TPC. Свойства раствора до и после термического воздействия при 60°С приведены в табл.1, а показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс, сформованных, как описано в примере 1, приведены в табл.2, с подачей растворов на фильеру 27,5 г/мин, с фильерной и пластификационной вытяжками соответственно минус 45 и 125%. The properties of the solution before and after thermal exposure at 60 ° C are presented in Table 1 and figures filaments having a linear density 110.6 tex spun as described in Example 1 are shown in Table 2, the feed solution to the spinneret 27.5 g / min, with the spinneret and plasticization extracts respectively minus 45 and 125%. Тепловую обработку нитей проводят по примерам 17-19. The heat treatment is carried out filaments of Examples 17-19.

Пример 22 (сравнительный). EXAMPLE 22 (comparative).

Имеет отношение к примерам 17-21 с концентрацией растворов 5,1%. It relates to examples 17-21, with the concentration of 5.1% solutions.

Получают прядильный раствор, по составу и химическому строению СПАБИ алогичный описанным в примерах 17-21, но он отличается тем, что приготовлен по известному из патентов способу, то есть с исключением технологических приемов при подготовке к синтезу, синтезе полимера и подготовке раствора к формованию нити, что указано в табл.1. Obtained spinning solution, composition and chemical structure SPABI illogical described in Examples 17-21, but it differs in that prepared by method known from the patent, i.e. with the exception processing methods of the preparation the synthesis of polymer synthesis and the preparation of the solution for spinning as indicated in Table 1.

Синтезируют СПАБИ в 25 л ДМАА с содержанием 3,4% LiCl влажностью 0,030%. SPABI synthesized in 25 l of DMAC with 3,4% LiCl content of 0.030% humidity. Свойства готового раствора приведены в табл.1. Properties of the finished solution are given in Table 1. Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют и с температурой 20°С направляют на формование нити, которое проводят, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 27,5 г/мин с фильерной и пластификационной вытяжками, равными соответственно минус 45% и 125% и температурой осадительной ванны 20°С. SPABI solution was filtered, degassed, and maintained at 20 ° C directed to forming yarn is carried out as described in Example 1 with the feed solution on the die of 27.5 g / min from a die and plasticization draw ratio of respectively -45% and 125%, and spin bath temperature 20 ° C. Тепловую обработку нити проводят по примерам 17-19. The heat treatment of yarn is carried out according to Examples 17-19. Показатели нити линейной плотности 110,6 текс приведены в табл.2. Indicators filament linear density of 110.6 tex given in Table 2.

Пример 23. Example 23.

Описан прядильный раствор СПАБИ с проведением синтеза СПАБИ в ДМАА с CaCl 2 с использованием технологических приемов, указанных в табл.1. Discloses a spinning solution with SPABI SPABI carrying out the synthesis in DMAc with CaCl 2 using technological methods specified in Table 1. Получают прядильный раствор с концентрацией СПАБИ 4,35% из смеси ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 70:30 и ТФХ, содержащий также 3,03% CaCl 2 , 0,99% HCl и ДМАА. Obtained spinning solution with a concentration of 4.35% SPABI GTSDA PPDA mixture and in a molar ratio of 70:30 and TPC containing also 3,03% CaCl 2, 0,99% HCl and DMAC.

25 л ДМАА с содержанием 3,2% CaCl 2 и влажностью 0,035% заливают в реактор с инертной средой азота. 25 l with DMAc containing 3,2% CaCl 2 and 0.035% humidity poured into the reactor with an inert nitrogen environment. Растворяют при перемешивании 562,0 г (2,506 моля) ГЦДА при 18-24°С. Is dissolved with stirring 562.0 g (2.506 mol) GTSDA at 18-24 ° C. После растворения диамина в раствор вносят 2,5 г (0,018 моля или 0,5 мол.% от смеси диаминов) парааминобензойной кислоты. After dissolving the diamine in solution was added 2.5 g (0.018 mol or 0.5 mol.% Of the mixture of diamines) para-aminobenzoic acid. Раствор охлаждают. The solution was cooled. В процессе охлаждения при температуре 15°С производят загрузку 116,0 г (1,073 моля) ПФДА. During cooling at 15 ° C produce loading 116.0 g (1.073 moles) of PPDA. После его растворения и охлаждения раствора до 8-10°С при постоянном перемешивании добавляют 581,0 (2,862 моля) ТФХ (80% от расчетного). After its dissolution and cooling the solution to 8-10 ° C with constant stirring, 581.0 (2.862 mole) of TPC (80% of theoretical). Раствор олигомера с вязкостью 0,4 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, куда при постоянном перемешивании добавляют 145,6 г (0,717 моля) ТФХ. A solution of the oligomer with a viscosity of 0.4 Pa.s was stirred for 30 minutes and at a temperature 10-14 ° C nitrogen pressure is transmitted through the filter into the second polymer synthesis reactor where under constant stirring are added 145.6 g (0.717 mole) of TPC. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С, после чего в течение 30 минут нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 час. SPABI solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C, then for 30 minutes was heated to 60 ° C and held at this temperature for 1 hr. Раствор охлаждают в реакторе до 22°С (свойства раствора приведены в табл.1), фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нити по мокрому способу, как описано в примере 1, с подачей раствора на фильеру 30,4 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 50% и пластификационной вытяжкой на 125%. The solution was cooled in the reactor to 22 ° C (solution properties are shown in Table 1), filtered, degassed and heated to 30 ° C and the filaments formed therefrom on-wet process as described in Example 1, with the feed solution at spinneret 30.4 g / min, with the spinneret stretch minus 50% and plasticization stretch by 125%. Состав кислой осадительной ванны: 50% ДМАА, 47,8 воды, 1,65% CaCl 2 и 0,35% HCl, температура 30°С. Composition acidic spin bath: 50% DMAc, 47.8 of water, 1,65% CaCl 2 and 0,35% HCl, temperature 30 ° C. Нить на бобинах термообрабатывают при 350°С в течение 30 минут и дополнительно термовытягивают на 1,5% при 390°С. The thread on the bobbin is heat treated at 350 ° C for 30 minutes and further termovytyagivayut 1.5% at 390 ° C. Показатели нитей с линейной плотностью 110,6 текс приведены в табл.2. Indicators of filaments with a linear density of 110.6 tex given in Table 2.

Пример 24. Example 24.

Описан прядильный раствор с проведением синтеза СПАБИ в N-метилпирролидоне с CaCl 2 состава: 4,35% СПАБИ из смеси ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 70:30 и ТФХ, 3,0% CaCl 2 , 1,0% HCl, остальное N-метилпирролидон. Described dope SPABI carrying out the synthesis in N-methylpyrrolidone with CaCl 2 composition: 4.35% SPABI GTSDA mixture of PPDA and a molar ratio of 70:30 and TPC, 3.0% CaCl 2, 1,0% HCl, remainder N -metilpirrolidon.

Синтез СПАБИ проводят в 25 л N-метилпирролидона с содержанием 3,2% CaCl 2 и влажностью 0,035% аналогично тому, как описано в примере 23. Свойства раствора приведены в табл.1, а показатели нити линейной плотности 107,0 текс, сформованной аналогично тому, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 31,2 г/мин, с фильерной вытяжкой минус 45% и пластификационной вытяжкой на 115%, приведены в табл.2. Synthesis SPABI carried out in 25 l with N-methylpyrrolidone containing 3,2% CaCl 2 and 0.035% humidity similar manner as described in Example 23. The properties of the solution are shown in Table 1 and figures filament linear density of 107.0 tex molded similarly Moreover, as described in example 1 with the feed solution on the die of 31.2 g / min, with the spinneret stretch minus 45% and plasticization extractor 115%, are shown in Table 2. Тепловую обработку нити проводят по примеру 23. The heat treatment of yarn is carried out according to Example 23.

Примеры 25-27. Examples 25-27.

Прядильные растворы близкого состава с содержанием 4,0% СПАБИ из смеси диаминов ГЦДА и ПФДА в молярном соотношении 50:50, ТФХ, 3,0% LiCl, 1,0% HCl и ДМАА получают, используя приемы, указанные в табл.1. Spinning solutions with a similar composition containing 4.0% of a mixture of diamines SPABI GTSDA PPDA and a molar ratio of 50:50, TPC, 3.0% LiCl, 1.0% HCl and DMAC was prepared using the techniques set forth in Table 1.

В реакторе с инертной средой азота (пример 25) растворяют в условиях непрерывного перемешивания 392,0 г (1,748 моля) ГЦДА в 25 л ДМАА с содержанием 3,2% LiCl и влажностью 0,05% при температуре 18-24°С. In a reactor with an inert nitrogen environment (Example 25) was dissolved under continuous stirring, 392.0 g (1.748 mol) in 25 L GTSDA with DMAc containing 3,2% LiCl, and 0.05% moisture at a temperature of 18-24 ° C. После растворения диамина в раствор вносят 0,5 г (0,0036 моля или 0,1 мол % от смеси диаминов) парааминобензойной кислоты и раствор охлаждают. After dissolving the diamine introduced 0.5 g (0.0036 mol or 0.1 mol% of the diamine mixture) solution of para-aminobenzoic acid and the solution is cooled. При температуре 0°С производят загрузку 189,0 г (1,748 моля) ПФДА и через 15 минут, продолжая перемешивание, добавляют 567,8 (2,797 моля) ТФХ (80% от расчетного), поддерживая температуру реакционной среды от 3 до 10°С. At a temperature of 0 ° C produces loading 189.0 g (1.748 mol) of PPDA and 15 minutes while stirring, was added 567.8 (2.797 mole) of TPC (80% of theoretical), maintaining the reaction medium temperature from 3 to 10 ° C . Раствор олигомера с вязкостью 0,3 Па·с перемешивают в течение 30 минут и с температурой 10-14°С давлением азота передают через фильтр во второй реактор синтеза полимера, куда при постоянном перемешивании добавляют 141,9 г (0,699 моля) ТФХ небольшими порциями. an oligomer solution having a viscosity of 0.3 Pa.s was stirred for 30 minutes and at a temperature 10-14 ° C nitrogen pressure is transmitted through the filter into the second polymer synthesis reactor where under constant stirring are added 141.9 g (0.699 mole) of TPC in small portions . Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при 22-25°С. SPABI solution was further stirred for 2 hours at 22-25 ° C. Свойства раствора приведены в табл.1. The properties of the solution are given in Table 1.

Раствор СПАБИ фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из него формуют нить по мокрому способу, как описано в примере 1 с подачей раствора на фильеру 32,5 г/мин с фильерной и пластификационной вытяжками минус 55% и 130%. SPABI solution was filtered, degassed, heated to 30 ° C and therefrom is formed a thread by the wet method as described in Example 1 with the feed solution on the die of 32.5 g / min from a die and plasticization extracts minus 55% and 130%. Температура осадительной ванны отвечает температуре прядильного раствора. coagulating bath temperature corresponds to the temperature of the spinning solution. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2.

В примерах 26 и 27 прядильные растворы получают аналогично примеру 25 с тем отличием, что после синтеза и перемешивания два часа при 22-25°С их нагревают до 40 и 60°С соответственно в течение 30 минут и выдерживают при этих температурах 1 час. In Examples 26 and 27, spinning solutions are prepared analogously to Example 25 with the difference that after synthesis and stirring two hours at 22-25 ° C are heated up to 40 and 60 ° C respectively for 30 minutes and kept at this temperature 1 hr. Растворы охлаждают в реакторе до 22°С. The solutions were cooled in the reactor to 22 ° C. Свойства растворов и технологические приемы их получения приведены в табл.1. Properties of solutions and technological methods for their preparation are given in Table 1.

Растворы фильтруют, дегазируют, нагревают до 30°С и из них формуют нить по мокрому способу с параметрами, как в примере 25. Нить на бобинах в примерах 25-27 термообрабатывают при 360°С в течение 30 минут и дополнительно термовытягивают на 1,0% при 370°С. The solutions were filtered and degassed, heated to 30 ° C and of which the thread is formed by the wet method with parameters as in Example 25. The filament on reels in Examples 25-27 heat treated at 360 ° C for 30 minutes and further at 1.0 termovytyagivayut % at 370 ° C. Показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2 Indicators filament linear density of 102.5 tex given in Table 2

Пример 28 (сравнительный). EXAMPLE 28 (comparative).

Имеет отношение к примерам 25-27 с концентрацией прядильных растворов 4,0%. It relates to examples 25-27, with the concentration of the spinning solution 4.0%.

Прядильный раствор аналогичного состава, химического строения СПАБИ, как в примерах 25-27, отличающийся тем, что получен по известному из патентов способу, то есть с исключением технологических приемов при подготовке к синтезу, синтезе полимера и подготовке раствора к формованию нити, что указано в табл.1. The spinning solution of similar composition, chemical structure SPABI as in Examples 25-27, characterized in that prepared according to the method of the patents, i.e. with the exception processing methods of the preparation the synthesis of polymer synthesis and the preparation of the solution for spinning, as indicated in Table 1. Синтез СПАБИ проводят в 25 л ДМАА с содержанием 3,2% LiCl и влажностью 0,05%. Synthesis SPABI carried out in 25 l with DMAc containing 3,2% LiCl, and 0.05% moisture. Растворяют ГЦДА и ПФДА при температуре 18-24°С. GTSDA PPDA and dissolved at a temperature of 18-24 ° C. Раствор охлаждают до 0°С и при постоянном перемешивании в него добавляют порцию ТФХ в количестве, составляющем 98 мол % от смеси диаминов. The solution was cooled to 0 ° C and under constant stirring are added into it a portion of TPC in an amount of 98 mol% of a mixture of diamines. Затем небольшими порциями ТФХ доводят вязкость раствора до необходимой при температуре до 25°С. Then small portions of TPC was adjusted to the desired viscosity of the solution at a temperature of 25 ° C. Раствор СПАБИ дополнительно перемешивают 2 часа при температуре 22-25°С, затем его фильтруют, дегазируют и направляют на формование нити при температуре 22°С. SPABI solution was further stirred for 2 hours at a temperature of 22-25 ° C, then it is filtered, degassed and fed to spinning at a temperature of 22 ° C. Формование проводят по мокрому способу с параметрами, приведенными в примерах 25-27. Molding is carried out by the wet method with the parameters given in Examples 25-27. Тепловую обработку нити проводят по примерам 25-27. The heat treatment of yarn is carried out according to Examples 25-27. Свойства раствора приведены в табл.1, а показатели нити линейной плотности 102,5 текс приведены в табл.2. The properties of the solution are shown in Table 1 and the yarn linear density indicators 102,5 tex given in Table 2.

Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004

Claims (9)

  1. 1. Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, включающий синтез сополиамидобензимидазола следующего химического строения 1. A method for producing high-strength heat-resistant filaments from the aromatic copolyamide containing heterocycles in the circuit comprising the synthesis of the following chemical structure sopoliamidobenzimidazola
    Figure 00000005
    где m=50-80, m+n=100, растворением 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)-бензимидазола и парафенилендиамина в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне, содержащем хлорид лития или кальция, и низкотемпературной поликонденсацией при введении терефталоилхлорида, формованием из полученного поликонденсационного раствора в водно-органическую осадительную ванну с отрицательной фильерной вытяжкой, пластификационной вытяжкой, промывкой, сушкой, термообработкой при 350-360°С в течение 0,5 ч и термовытяжкой при 370-410°С на 1,0-1,5%, отличающийся тем, что поликонденсационный р where m = 50-80, m + n = 100, by dissolving 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole and p-phenylene diamine in dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone containing lithium chloride or calcium, and the low temperature polycondensation when administered terephthaloyl, molded from the resulting solution polycondensation in an aqueous-organic precipitation bath with negative spinneret stretch, plasticization extraction, washing, drying, heat treatment at 350-360 ° C for 0.5 hours and termovytyazhkoy at 370-410 ° C at 1.0 -1.5%, characterized in that the polycondensation p аствор термостатируют и направляют на формование с температурой 25-35°С и такую же температуру поддерживают в осадительной ванне. astvor incubated and passed to a shaping temperature of 25-35 ° C, and the same temperature is maintained in the spin bath.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для проведения синтеза сополимера растворяют сначала 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне с добавкой 3,0-3,4% LiCl или CaCl 2 при 18-24°С, затем в процессе охлаждения раствора до 0-15°С вводят парафенилендиамин. 2. A method according to claim 1, characterized in that for the synthesis of the copolymer is first dissolved 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole in dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone with the addition of 3,0-3,4% LiCl and CaCl 2 at 18-24 ° C, then in cooling the solution to 0-15 ° C introduced paraphenylenediamine.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкотемпературную поликонденсацию проводят двухстадийным способом введением 80-90 мол.% терефталоилхлорида до образования сначала олигомера с дальнейшим продолжением реакции после его фильтрации до требуемой вязкости сополимера. 3. A method according to claim 1, characterized in that the low-temperature polycondensation is carried out by introducing a two stage process 80-90 mol.% Of terephthaloyl chloride to form a first oligomer with a further continuation of the reaction after filtration to the desired viscosity of the copolymer.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для проведения синтеза сополимера растворяют сначала 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне с добавкой 3,0-3,4% LiCl или CaCl 2 при 18-24°С, затем в процессе охлаждения раствора до 0-15°С вводят парафенилендиамин, а низкотемпературную поликонденсацию проводят двухстадийным способом введением 80-90 мол.% терефталоилхлорида до образования сначала олигомера с дальнейшим продолжением реакции после его фильтрации до требуемой вязкости сополимера. 4. A method according to claim 1, characterized in that for the synthesis of the copolymer is first dissolved 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole in dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone with the addition of 3,0-3,4% LiCl and CaCl 2 at 18-24 ° C, then in cooling the solution to 0-15 ° C introduced paraphenylenediamine, and the low-temperature polycondensation is carried out by introducing a two stage process 80-90 mol.% of terephthaloyl chloride to form a first oligomer with a further continuation of the reaction after filtration to the desired viscosity of the copolymer.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что перед проведением низкотемпературной поликонденсации в раствор диаминов дополнительно вводят 0,1-0,9 мол.% от смеси диаминов пара(мета)аминобензойной кислоты. 5. A method according to any one of claims 1-4, characterized in that, before carrying out the low temperature polycondensation of diamines solution is further added 0.1-0.9 mol.% Of the mixture of diamines couple (meta) aminobenzoic acid.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что после завершения низкотемпературной поликонденсации раствор дополнительно нагревают до 40-60°С в течение 0,5-1,0 ч. 6. A method according to any one of claims 1-5, characterized in that after completion of the low temperature solution polycondensation is further heated to 40-60 ° C for 0.5-1.0 hours.
  7. 7. Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, включающий синтез сополиамидобензимидазола следующего химического строения 7. A method for producing high-strength heat-resistant filaments from the aromatic copolyamide containing heterocycles in the circuit comprising the synthesis of the following chemical structure sopoliamidobenzimidazola
    Figure 00000005
    где m=50-80, m+n=100, растворением 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола и парафенилендиамина в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне, содержащем хлорид лития или кальция, и низкотемпературной поликонденсацией при введении терефталоилхлорида, формованием из полученного поликонденсационного раствора в водно-органическую осадительную ванну с отрицательной фильерной вытяжкой, пластификационной вытяжкой, промывкой, сушкой, термообработкой при 350-360°С в течение 0,5 ч и термовытяжкой при 370-410°С на 1,0-1,5%, отличающийся тем, что растворяют сначала 5(6)- where m = 50-80, m + n = 100, by dissolving 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole and p-phenylene diamine in dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone containing lithium chloride or calcium, and the low temperature polycondensation of terephthaloyl when administered , molded from the resulting solution polycondensation in an aqueous-organic precipitation bath with negative spinneret stretch, plasticization extraction, washing, drying, heat treatment at 350-360 ° C for 0.5 hours and termovytyazhkoy at 370-410 ° C at 1.0- 1.5%, wherein the dissolved first 5 (6) - мино-2-(4-аминофенил)бензимидазол в диметилацетамиде или N-метилпирролидоне с добавкой 3,0-3,4% LiCl или CaCl 2 при 18-24°С, затем в процессе охлаждения раствора до 0-15°С вводят парафенилендиамин, низкотемпературную поликонденсацию проводят двухстадийным способом введением 80-90 мол.% терефталоилхлорида до образования сначала олигомера с дальнейшим продолжением реакции после его фильтрации до требуемой вязкости сополимера, а формование осуществляют при 18-24°С. Mino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole in dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone with the addition of 3,0-3,4% LiCl and CaCl 2 at 18-24 ° C, then in cooling the solution to 0-15 ° C introduced paraphenylenediamine , low temperature polycondensation is carried out by introducing a two stage process 80-90 mol.% of terephthaloyl chloride to form a first oligomer with a further continuation of the reaction after filtration to the desired viscosity of the copolymer, and molding is carried out at 18-24 ° C.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что перед проведением низкотемпературной поликонденсации в раствор диаминов дополнительно вводят 0,1-0,9 мол.% от смеси диаминов пара(мета)аминобензойной кислоты. 8. A method according to claim 7, characterized in that, before carrying out the low temperature polycondensation of diamines solution is further added 0.1-0.9 mol.% Of the mixture of diamines couple (meta) aminobenzoic acid.
  9. 9. Способ по любому из пп.7 и 8, отличающийся тем, что после завершения низкотемпературной поликонденсации раствор дополнительно нагревают до 40-60°С в течение 0,5-1,0 ч. 9. A method according to any one of claims 7 and 8, characterized in that after completion of the low temperature solution polycondensation is further heated to 40-60 ° C for 0.5-1.0 hours.
RU2005122159A 2005-07-13 2005-07-13 Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain RU2285761C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005122159A RU2285761C1 (en) 2005-07-13 2005-07-13 Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005122159A RU2285761C1 (en) 2005-07-13 2005-07-13 Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2285761C1 true RU2285761C1 (en) 2006-10-20

Family

ID=37437892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005122159A RU2285761C1 (en) 2005-07-13 2005-07-13 Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2285761C1 (en)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2452799C2 (en) * 2006-12-15 2012-06-10 Тейдзин Текно Продактс Лимитед Aromatic polyamide fibre based on heterocycle-containing aromatic polyamide, synthesis method thereof, fabric formed by fibre and fibre-reinforced composite material
WO2012097249A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
WO2012097254A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
WO2012097243A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
RU2469052C1 (en) * 2011-04-18 2012-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") Method of producing aromatic copolyamides (versions) and high-strength high-modulus fibres based thereon
RU2488604C2 (en) * 2008-04-18 2013-07-27 Тейджин Арамид Б.В. LARGE-TONNAGE PROCESS FOR POLYMERISING POLYARAMIDE CONTAINING 5(6)-AMINO-2-(p-AMINOPHENYL)BENZIMIDAZOLE (DAPBI)
US8501071B2 (en) 2006-11-21 2013-08-06 Teijin Aramid B.V. Method for obtaining high-tenacity aramid yarn
US8716431B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aramid copolymer
US8716433B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
US8716434B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
US8716432B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8716430B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
US8809434B2 (en) 2011-07-29 2014-08-19 Ei Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aramid copolymer
US8822632B2 (en) 2011-07-29 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8907051B2 (en) 2011-07-29 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8907052B2 (en) 2011-07-29 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Process of forming an aramid copolymer
US8921511B2 (en) 2012-07-27 2014-12-30 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8501071B2 (en) 2006-11-21 2013-08-06 Teijin Aramid B.V. Method for obtaining high-tenacity aramid yarn
US8826636B2 (en) 2006-11-21 2014-09-09 Teijin Aramid B.V. Method for obtaining high-tenacity aramid yarn
RU2452799C2 (en) * 2006-12-15 2012-06-10 Тейдзин Текно Продактс Лимитед Aromatic polyamide fibre based on heterocycle-containing aromatic polyamide, synthesis method thereof, fabric formed by fibre and fibre-reinforced composite material
RU2488604C2 (en) * 2008-04-18 2013-07-27 Тейджин Арамид Б.В. LARGE-TONNAGE PROCESS FOR POLYMERISING POLYARAMIDE CONTAINING 5(6)-AMINO-2-(p-AMINOPHENYL)BENZIMIDAZOLE (DAPBI)
WO2012097249A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
WO2012097254A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
WO2012097243A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
CN103314142A (en) * 2011-01-13 2013-09-18 纳幕尔杜邦公司 Production of and drying of copolymer fibers
US8671524B2 (en) 2011-01-13 2014-03-18 E I Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
US8932501B2 (en) 2011-01-13 2015-01-13 E I Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
CN103314142B (en) * 2011-01-13 2017-03-01 纳幕尔杜邦公司 Preparation of copolymer fiber and dried
US9903051B2 (en) 2011-01-13 2018-02-27 E I Du Pont De Nemours And Company Production of and drying of copolymer fibers
RU2469052C1 (en) * 2011-04-18 2012-12-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") Method of producing aromatic copolyamides (versions) and high-strength high-modulus fibres based thereon
US8716432B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8716434B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
US8822632B2 (en) 2011-07-29 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8716433B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
US8835600B2 (en) 2011-07-29 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Process of forming an aramid copolymer
US8907051B2 (en) 2011-07-29 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8907052B2 (en) 2011-07-29 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Process of forming an aramid copolymer
US8921512B2 (en) 2011-07-29 2014-12-30 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8716430B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
US8716431B2 (en) 2011-07-29 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aramid copolymer
US9127143B2 (en) 2011-07-29 2015-09-08 E I Du Pont De Nemours And Company Aramid copolymer
US9115244B2 (en) 2011-07-29 2015-08-25 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8809434B2 (en) 2011-07-29 2014-08-19 Ei Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aramid copolymer
US9102788B2 (en) 2012-07-27 2015-08-11 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer
US8921511B2 (en) 2012-07-27 2014-12-30 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming an aramid copolymer

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3184436A (en) Polycarbonamides of improved dye affinity having the benzene sulfonic acid salt moiety as an integral part of the polymer chain
US3673160A (en) Process for producing brilliant sulfonated polyamide-imide fibers and such fibers so produced
US4423202A (en) Process for the production of high molecular weight para ordered aromatic heterocyclic polymer
US6297345B1 (en) Polyamide having excellent stretching properties
US5667743A (en) Wet spinning process for aramid polymer containing salts
US5356584A (en) Polybenzazole fibers with ultra-high physical properties and method for making them
US6569987B1 (en) Process for producing meta-aromatic polyamide fiber
US2174527A (en) Polyamides
RU2045586C1 (en) Anisotropic solution for molding thread and thread which is prepared of said solution
US3079219A (en) Process for wet spinning aromatic polyamides
US5194210A (en) Process for making polyketone fibers
US3378602A (en) Tire cord prepared from block copolymers of polyamides and polyesters
RU2285760C1 (en) Method of manufacturing high heat-resistant threads from copolyamidobenzimidazole with reduced degree of shrinkage
US4075269A (en) Process for producing wholly aromatic polyamide fibers of high strength
US4202962A (en) Fibers of arylene oxadiazole/arylene N-alkylhydrazide copolymer
RU2017866C1 (en) Molded article
US5093464A (en) Wholly aromatic polyamide from N,N'-bis (4-amino phenyl)-isophthalamide
US5026819A (en) High strength fiber or film of aromatic copolyamide with pendant carboxyl groups
US4507467A (en) Wholly aromatic halogenated polyamide fiber and film
US3696074A (en) Copolyamide from (a) dodecamethylene diamine,(b) hexamethylene diamine,(c) terephthalic acid and (d) adipic acid
US5698324A (en) Aramid fibers of high strength and high linear density, production thereof, and use thereof
US4205038A (en) Process for producing shaped articles of polyoxadiazoles
US4115503A (en) Novel process for the preparation of fiber of arylene oxadiazole/arylene N-alkylhydrazide copolymer
US3929691A (en) Solutions of copolymers containing amide and imide groups and process for their preparation
US20010003130A1 (en) Polybenzazole and fiber thereof