JP6165111B2 - Non-halogen flame retardant polyurethane resin composition and method for producing the non-halogen flame retardant polyurethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、優れた難燃性と機械特性とを有し、更に、安全性と環境適性に優れた非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物、及び非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。「環境適性」とは、環境問題への配慮がなされていることを意味している。 The present invention has a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties, and excellent in safety and environmental suitability, and a method for producing a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition It is about. “Environmental aptitude” means that consideration is given to environmental issues.
樹脂組成物等の製品に適用される難燃剤としては、従来より、ハロゲン系、リン酸エステル系、赤リン系等が知られており、このような難燃剤が使用されている。これに対し、下記に挙げるような理由から、近年、安全性と環境性に対する要求の高まりから、従来の難燃剤を使用した製品の代替えが検討され始めている。例えば、臭素、塩素、フッ素等に代表されるハロゲン系難燃剤は、難燃性が高く、添加量も少量で済み、組成物の機械的特性を損なうことが小さいといった優れた特徴を有しているが、火災の際に多量のハロゲンガスを発生するため、内装材等に用いられていた場合、建物内にいる人が呼吸困難となり、最悪の場合、死に至るおそれがあるという重大な課題がある。また、リン酸エステル系難燃剤は、経時で樹脂表面に溶出しやすく、毒性や変異原性が懸念されている。更に、赤リン系難燃剤は、リン濃度が高いため難燃性も高いものの、不完全燃焼時のホスフィンガスは毒性が強く、また、赤リン自身が自然発火する危険性を有している。上記したように、従来の難燃剤は、一般的に、安全性や環境面から使用しづらいという課題があった。 As flame retardants applied to products such as resin compositions, halogen-based, phosphoric acid ester-based, red phosphorus-based, and the like are conventionally known, and such flame retardants are used. On the other hand, for the reasons listed below, in recent years, replacement of products using conventional flame retardants has begun to be studied due to the increasing demand for safety and environmental performance. For example, halogen-based flame retardants typified by bromine, chlorine, fluorine, etc. have excellent characteristics such as high flame retardancy, small amount of addition, and little damage to the mechanical properties of the composition. However, since a large amount of halogen gas is generated in the event of a fire, if it is used as an interior material, etc., there is a serious problem that people in the building may have difficulty breathing, and in the worst case, there is a risk of death. is there. In addition, phosphate ester flame retardants are likely to elute on the resin surface over time, and there are concerns about toxicity and mutagenicity. Furthermore, although red phosphorus flame retardants have high phosphorus concentration and high flame retardancy, phosphine gas during incomplete combustion is highly toxic, and red phosphorus itself has a risk of spontaneous ignition. As described above, the conventional flame retardant generally has a problem that it is difficult to use from the viewpoint of safety and environment.
一方、ポリウレタン樹脂は、その優れた機械的強度、耐摩耗性、弾性、耐薬品性により電線被覆、機械部品、チューブ・ホース、フィルム・シート、ソリッドタイヤ、スポーツ用品等々、様々な分野で広範に使用されている。しかし、ポリウレタン樹脂は可燃性であり、防災の観点から、他の樹脂同様に厳しい難燃化が要求されるようになってきている。 Polyurethane resin, on the other hand, is widely used in various fields such as wire coating, machine parts, tubes and hoses, films and sheets, solid tires, sporting goods, etc. due to its excellent mechanical strength, wear resistance, elasticity and chemical resistance. It is used. However, polyurethane resins are flammable, and from the viewpoint of disaster prevention, severe flame retarding has been required like other resins.
ポリウレタン樹脂の難燃化に対しては、下記に挙げるように、いくつもの方法が提案されている。例えば、含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールを用い、難燃性を示す成分をポリウレタン樹脂骨格中に導入する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、上記したポリオールは高価であり、経済性の点で課題があるのに加え、所定の難燃性を得るためには、リンやハロゲンの含有量が増えてしまい、このことが原因してポリウレタン樹脂の機械特性を低下させることが生じるため、実用性に劣るという課題がある。また、特定のリン含有成分及び特定の窒素含有成分を組合せて難燃剤とすることについての提案（特許文献３参照）や、熱可塑性ポリウレタン樹脂に難燃剤を使用した場合の相溶性の悪さを、特定のハロゲン化合物に、アンチモン化合物を組合せることで改善したとする提案（特許文献４参照）がある。
A number of methods have been proposed for flame retardancy of polyurethane resins, as listed below. For example, a method of introducing a flame retardant component into a polyurethane resin skeleton using phosphorus-containing polyol or halogen-containing polyol has been proposed (see
しかしながら、ポリウレタン樹脂は他の物質との相溶性が非常に悪く、本発明者らの検討によれば、前記した技術でも、難燃剤をポリウレタン樹脂に使用した場合、長期間放置すると成形品表面にブリートアウトしたり、機械的物性の低下を起こすという欠点があった。 However, the polyurethane resin is very poorly compatible with other substances, and according to the study by the present inventors, even with the above-described technology, when a flame retardant is used in the polyurethane resin, it is left on the surface of the molded product if left for a long time. There were drawbacks such as blitting out and deterioration of mechanical properties.
また、近年、非ハロゲン系難燃剤として、燃焼時に発泡炭化層を形成し、これにより炎を遮断する難燃化方法を実現するイントメッセント難燃剤が注目されている（特許文献５参照）。この難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムのようなリン酸塩を主体として、多価水酸基含有化合物を組合せることで、燃焼時、リン酸塩より生成するリン酸が脱水剤として働くと同時に窒素ガスの発生により高い難燃性を与えるものであり、ポリウレタン樹脂やポリオレフィン樹脂等の難燃化に用いられている。そして、多価水酸基含有化合物としては、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールが好ましいとされている。しかし、本発明者らの検討によれば、このような難燃剤においても、使用する多価水酸基化合物がポリウレタン樹脂との相溶性に劣るため、経時でブリードアウトするという問題があった。 In recent years, an intumescent flame retardant has been attracting attention as a non-halogen flame retardant, which forms a foamed carbonized layer at the time of combustion, thereby realizing a flame retardant method that blocks the flame (see Patent Document 5). This flame retardant is composed mainly of a phosphate such as ammonium polyphosphate, and in combination with a polyvalent hydroxyl group-containing compound, during combustion, the phosphoric acid produced from the phosphate acts as a dehydrating agent and at the same time It gives high flame retardancy by generation and is used for flame retardancy of polyurethane resins and polyolefin resins. As the polyhydric hydroxyl group-containing compound, polyhydric alcohols such as dipentaerythritol are preferred. However, according to the study by the present inventors, even in such a flame retardant, there is a problem that the polyvalent hydroxyl compound used is inferior in compatibility with the polyurethane resin, so that it bleeds out over time.
熱可塑性樹脂に、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤、多価アルコール又はその誘導体、及び特定のケイ素化合物を含有する難燃熱可塑性樹脂組成物が知られているが（特許文献６参照）、この技術は、ポリプロピレンやポリエチレンやポリスチレンやポリ乳酸樹脂等の汎用樹脂を対象としたものであり、ポリウレタン樹脂に適用するためのものではない。また、ポリウレタン樹脂の難燃化についての提案もされているが（特許文献７参照）、本発明者らの検討によれば、高い難燃性を実現するとともに、成形体とした場合における、硬度や機械的強度が従来のものと遜色なく、特に、相溶性の悪い難燃剤成分における良好な相溶性の達成、難燃剤成分のブリードの問題の全ての特性を安定して満足したものとするといった、実用上の観点からの検討は十分になされていなかった。 A flame retardant thermoplastic resin composition containing a halogen-free flame retardant containing phosphorus and nitrogen, a polyhydric alcohol or a derivative thereof, and a specific silicon compound is known as a thermoplastic resin (see Patent Document 6). This technique is intended for general-purpose resins such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, and polylactic acid resin, and is not intended for application to polyurethane resins. Moreover, although the proposal about the flame retardance of a polyurethane resin is also made (refer patent document 7), according to examination of the present inventors, while achieving high flame retardance, the hardness in the case of setting it as a molded object The mechanical strength is comparable to that of the conventional ones, in particular, the achievement of good compatibility with flame retardant components with poor compatibility, and the stable satisfaction of all the characteristics of the flame retardant component bleeding problem. However, it has not been sufficiently studied from a practical viewpoint.
更に、最近では、環境問題に対する意識の高まりから、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いた構成の製品を提供する動きが盛んである。このような状況下、先述した、ポリウレタン樹脂に難燃材を含んでなる難燃性ポリウレタン樹脂組成物においても、環境対策は必須である。しかしながら、現在まで、環境保全という面では、まだまだ不十分と言わざるを得ない。 Furthermore, recently, with the growing awareness of environmental issues, many manufacturers are actively working on environmental measures, and there is a strong movement to provide products that use materials with excellent environmental conservation. Under such circumstances, environmental measures are indispensable also in the above-described flame retardant polyurethane resin composition comprising a polyurethane resin and a flame retardant. However, until now, I have to say that it is still insufficient in terms of environmental conservation.
一方、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化現象は、近年、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出低減は、全世界的に重要な課題であり、二酸化炭素を製造原料とできる循環型技術の開発が待望されている。更に、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。 On the other hand, the global warming phenomenon, which is thought to result from the ever-increasing carbon dioxide emissions, has become a global problem in recent years, and the reduction of carbon dioxide emissions is an important issue worldwide. The development of a recycling technology that can use carbon dioxide as a raw material for production is awaited. Furthermore, from the viewpoint of exhaustible petrochemical resources (petroleum), the shift to renewable resources such as biomass and methane has become a global trend.
これに対し、二酸化炭素を構成原料にできるポリヒドロキシポリウレタン樹脂については、以前から知られているが（非特許文献１、２参照）、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、従来の同種系の高分子化合物（石油プラスチック）であるポリウレタン樹脂に比べ、特性面で明らかに劣るからである（特許文献８、９参照）。
On the other hand, polyhydroxypolyurethane resins that can use carbon dioxide as a constituent material have been known for some time (see
上記したような状況下、ポリウレタン樹脂に非ハロゲン難燃剤を適用して十分な難燃性を付与すると共に、難燃剤を添加しているにもかかわらず、従来のポリウレタン樹脂のもつ硬度や機械物性（破断強度、破断伸度）を低下させることなく、また、特に、難燃剤成分が相溶性よく、表面にブリードアウトすることもなく、更には、地球規模での環境保全性に寄与できる環境対応製品を提供し得る非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の開発が要望されている。 Under the circumstances as described above, a non-halogen flame retardant is applied to the polyurethane resin to give sufficient flame retardancy, and despite the addition of the flame retardant, the hardness and mechanical properties of conventional polyurethane resins Environmental measures that can contribute to environmental conservation on a global scale, without reducing (breaking strength, breaking elongation), in particular, the flame retardant component is compatible and does not bleed out to the surface. Development of a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition capable of providing a product is desired.
したがって、本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性ポリウレタン樹脂組成物において、難燃性に優れ、しかもポリウレタン樹脂のもつ硬度や機械物性（破断強度、破断伸度）等の特性を低下させることなく、また、難燃剤成分が相溶性よく、成形品の表面にブリードすることもなく、更には、二酸化炭素を構成原料とし得る材料を利用した、地球環境保全の観点からも有用な、環境適性に優れる非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame retardant polyurethane resin composition using a non-halogen flame retardant, which is excellent in flame retardancy, and has such properties as hardness and mechanical properties (breaking strength and breaking elongation) of the polyurethane resin. From the viewpoint of global environmental conservation using materials that can make carbon dioxide a constituent raw material, without compromising properties, flame retardant component compatibility, and without bleeding on the surface of the molded product. An object of the present invention is to provide a useful non-halogen flame retardant polyurethane resin composition excellent in environmental suitability.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、非ハロゲン難燃剤を含有した難燃性ポリウレタン樹脂組成物であって、少なくとも、
（ａ）成分であるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、
（ｂ）成分として、リン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤を５〜７０質量部、
（ｃ）成分として、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を１〜２５質量部、更に、
（ｄ）成分として、下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１００００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物を１〜２０質量部、を含有してなることを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
Ｒ1 αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基であって、各Ｒ1は同一であっても異なってもよい。Ｘは炭素原子１〜１２のアルキル基又は水素原子であるが、必ずアルキル基を含む。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a flame retardant polyurethane resin composition containing a non-halogen flame retardant, at least,
For 100 parts by mass of the polyurethane resin as component (a),
(B) 5 to 70 parts by mass of a non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen as a component;
As a component (c), 1 to 25 parts by mass of a polyhydroxy polyurethane resin,
As the component (d), an organoalkoxysiloxane and an organohydroxy compound represented by the following average composition formula (1), having a weight average molecular weight of 150 to 10,000 and a total amount of alkoxy groups or hydroxy groups of 10 to 85% by mass in one molecule. A non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition comprising 1 to 20 parts by mass of a silicon compound selected from siloxanes is provided.
R 1 α Si (OX) β O (4-α-β) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group or alkenyl group, and each R 1 may be the same or different. X is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or (It is a hydrogen atom but always contains an alkyl group. Α is a real number of 0.0 to 3.0, β is 0.1 to 3.0, and α + β <4.0 is satisfied.)
本発明の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。前記（ｂ）成分であるリン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される１種又は２種以上であること；前記（ｃ）成分であるポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により形成された樹脂であること；前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られること；前記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その樹脂構造中に原料由来の二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で取り入れてなること；前記（ｄ）成分の数平均分子量が、１００〜１００００であることが挙げられる。 The following are mentioned as a preferable form of this invention. The non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen as component (b) is guanidine phosphate, ammonium phosphate, melamine phosphate, ammonium polyphosphate, melamine surface-coated ammonium polyphosphate, and silicon compound surface-coated ammonium polyphosphate. The polyhydroxy polyurethane resin as the component (c) is a resin formed by the reaction of a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound. The 5-membered cyclic carbonate compound is obtained by reacting an epoxy compound with carbon dioxide; the polyhydroxypolyurethane resin incorporates carbon dioxide derived from the raw material into the resin structure in the range of 1 to 25% by mass. The number average molecular weight of the component (d) is 100 to 100 And the like it is 0.
本発明は、別の実施形態として、上記のいずれかの非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、（ａ）成分であるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、（ｂ）成分のリン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤を５〜７０質量部と、（ｃ）成分のポリヒドロキシポリウレタン樹脂を１〜２５質量部と、（ｄ）成分のケイ素化合物を１〜２０質量部とを混練混合する工程を有することを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供する。 As another embodiment, the present invention provides a method for producing any of the above-mentioned non-halogen flame retardant polyurethane resin compositions, wherein the component (b) is used with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin as the component (a). 5 to 70 parts by mass of the non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen, 1 to 25 parts by mass of the polyhydroxy polyurethane resin as the component (c), and 1 to 20 parts by mass of the silicon compound as the component (d) And a method for producing a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition, characterized by comprising a step of kneading and mixing.
上記本発明によれば、ポリウレタン樹脂の難燃成分として、リン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤と共に、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を併用することにより、十分な難燃性と機械物性を有すると共に、成形品を長期間放置しても、難燃性成分が表面にブリードアウトすることがない非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。更に、本発明の技術は、原料の構造中に二酸化炭素を取り入れた樹脂材料を使用できるので、地球環境保全の観点から世界規模で問題となっている温暖化ガス削減に寄与し得る環境対応製品としての非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の提供が可能になる。 According to the present invention, as a flame retardant component of a polyurethane resin, together with a non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen, together with a polyhydroxy polyurethane resin, it has sufficient flame retardancy and mechanical properties, Provided is a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition in which a flame retardant component does not bleed out to the surface even when the molded product is left for a long period of time. Furthermore, since the technology of the present invention can use a resin material incorporating carbon dioxide in the structure of the raw material, it is an environmentally friendly product that can contribute to the reduction of greenhouse gases, which is a global problem from the viewpoint of global environmental protection It is possible to provide a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition as
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも、下記の（ａ）〜（ｄ）の４成分を、下記の配合で含有してなることを特徴とする。以下に、これらの成分についてそれぞれ説明する。
（ａ）ポリウレタン樹脂 １００質量部
（ｂ）リン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤 ５〜７０質量部
（ｃ）ポリヒドロキシポリウレタン樹脂 １〜２５質量部
（ｄ）下記のケイ素化合物 １〜２０質量部
上記（ｄ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１００００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物を１〜２０質量部、を含有してなることを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物。
Ｒ1 αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基であって、各Ｒ1は同一であっても異なってもよい。Ｘは炭素原子１〜１２のアルキル基又は水素原子であるが、必ずアルキル基を含む。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The non-halogen flame retardant polyurethane resin composition of the present invention is characterized by containing at least the following four components (a) to (d) in the following composition. Hereinafter, each of these components will be described.
(A)
R 1 α Si (OX) β O (4-α-β) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group or alkenyl group, and each R 1 may be the same or different. X is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or (It is a hydrogen atom but always contains an alkyl group. Α is a real number of 0.0 to 3.0, β is 0.1 to 3.0, and α + β <4.0 is satisfied.)
（１）ａ成分：ポリウレタン樹脂
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を構成する（ａ）成分であるポリウレタン樹脂としては、下記に挙げるような、有機ポリイソシアネートとポリオール、必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られる、従来の一般的な樹脂を用いる。合成の際に使用する有機ポリイソシアネートとしては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンシセイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘサキメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
(1) Component a: Polyurethane resin As the polyurethane resin which is the component (a) constituting the non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention, organic polyisocyanate and polyol, as described below, as necessary A conventional general resin obtained by reacting a chain extender is used. Examples of the organic polyisocyanate used in the synthesis include the following compounds. Toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene cisisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-he And sakimethylene diisocyanate.
また、ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ホリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polylactone polyol, and polysiloxane polyol.
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、キシリレングリコール等が挙げられる。 Examples of the chain extender include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol neopentyl glycol, cyclohexane-1,4- Examples include diol and xylylene glycol.
上記に列記した有機ポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤は、本発明を構成する（ａ）成分であるポリウレタン樹脂の合成において使用される好ましい例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示のもののみならず、その他、従来の一般的なポリウレタン樹脂の合成の際に使用されている、現在市販されており、市場から容易に入手し得るものは、いずれも本発明において使用することができる。 The organic polyisocyanate, polyol, and chain extender listed above are preferred examples used in the synthesis of the polyurethane resin that is the component (a) constituting the present invention, and the present invention is limited to these exemplified compounds. Is not to be done. Accordingly, not only those exemplified above, but also those that are currently commercially available and can be easily obtained from the market are used in the synthesis of conventional general polyurethane resins. Can be used.
上記（ａ）成分であるポリウレタン樹脂は、上記したような有機ポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤を用い、従来公知の方法によって合成することで製造できるが、勿論、市場から入手できるポリウレタン樹脂を用いることもできる。その用途に応じて、例えば、エーテル系、エステル系、カプロラクトン系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを適宜に選択して用いることができる。特に、成形物の硬度等を考慮すると、ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。 The polyurethane resin as the component (a) can be produced by synthesizing by a conventionally known method using the organic polyisocyanate, polyol, and chain extender as described above. Of course, a polyurethane resin available from the market is used. You can also Depending on the application, for example, thermoplastic polyurethane elastomers such as ethers, esters, caprolactones, and polycarbonates can be appropriately selected and used. In particular, considering the hardness of the molded product, it is preferable to use a polycarbonate-based polyurethane resin.
（２）ｂ成分：リン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を構成する（ｂ）成分であるリン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられる。中でも特に、難燃性の観点から、好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムが好ましい。
(2) Component b: Non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen As the non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen as component (b) constituting the non-halogen flame retardant polyurethane resin composition of the present invention Examples include flame retardants such as guanidine phosphate, ammonium phosphate, melamine phosphate, ammonium polyphosphate, melamine surface-coated ammonium polyphosphate, silicon compound surface-coated ammonium polyphosphate. Among them, from the viewpoint of flame retardancy, ammonium polyphosphate, melamine surface-coated ammonium polyphosphate, and silicon compound surface-coated ammonium polyphosphate are preferable.
上記リン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤の配合量は、上記した（ａ）成分であるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、５〜７０質量部の範囲である。好ましくは、１０〜６０質量部である。５質量部未満の場合、十分な難燃性能が得られないおそれがあり、また、７０質量部を超えるとポリウレタン樹脂組成物の機械的性能が低下してしまうおそれがあるので好ましくない。 The compounding amount of the non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen is in the range of 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin as the component (a). Preferably, it is 10-60 mass parts. When the amount is less than 5 parts by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained, and when it exceeds 70 parts by mass, the mechanical performance of the polyurethane resin composition may be deteriorated.
上記リン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤は、平均粒径が４０μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径が４０μｍを超えると、ポリウレタン樹脂中への分散度が低くなり、十分な難燃性を得ることが困難になると共に、樹脂組成物の機械的性能の低下をもたらすおそれがあるので好ましくない。 As the non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen, those having an average particle size of 40 μm or less are preferably used. When the average particle diameter exceeds 40 μm, the degree of dispersion in the polyurethane resin is lowered, and it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and there is a possibility that the mechanical performance of the resin composition may be lowered. Absent.
（３）ｃ成分：ポリヒドロキシポリウレタン樹脂
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を構成する（ｃ）成分であるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、例えば、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導される。
(3) c component: polyhydroxy polyurethane resin The polyhydroxy polyurethane resin which is the (c) component constituting the non-halogen flame retardant polyurethane resin composition of the present invention is, for example, a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound. Derived from the reaction.
＜５員環環状カーボネート化合物＞
（ｃ）成分であるポリヒドロキシポリウレタン樹脂の合成に使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。更に詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下、及び触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧又は僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。
<5-membered cyclic carbonate compound>
The 5-membered cyclic carbonate compound used for the synthesis of the polyhydroxy polyurethane resin as the component (c) can be produced by reacting an epoxy compound and carbon dioxide as shown in the following [Formula-A]. . More particularly, the epoxy compound is reacted with carbon dioxide in the presence or absence of an organic solvent and in the presence of a catalyst at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C. at normal pressure or slightly elevated pressure for 10-20 hours. It is obtained by reacting.
上記で使用し得るエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。 The epoxy compounds listed above are preferable compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.
上記したエポキシ化合物と二酸化炭素の反応において使用することができる触媒としては、下記に挙げるような塩基触媒及びルイス酸触媒が使用できる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、などの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。 As a catalyst that can be used in the reaction of the above-described epoxy compound and carbon dioxide, a base catalyst and a Lewis acid catalyst described below can be used. Base catalysts include tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, cyclic amines such as diazabicycloundecene, diazabicyclooctane and pyridine, alkali metals such as lithium chloride, lithium bromide, lithium fluoride and sodium chloride. Salts, alkaline earth metal salts such as calcium chloride, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, zinc acetate, lead acetate, acetic acid Examples thereof include metal acetates such as copper and iron acetate, metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide and zinc oxide, and phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride.
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。 Examples of the Lewis acid catalyst include tin compounds such as tetrabutyltin, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin octoate.
これらの触媒を使用する場合、触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００質量部を超えると最終樹脂の諸性能を低下させる。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去してもよい。 When these catalysts are used, the amount of the catalyst may be 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, per 50 parts by mass of the epoxy compound. When the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect as a catalyst is small, and when it exceeds 100 parts by mass, various performances of the final resin are lowered. However, if the residual catalyst causes a serious performance degradation, it may be removed by washing with pure water.
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応においては、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤は、他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン等との混合系で使用してもよい。 In the reaction of the epoxy compound and carbon dioxide, examples of the organic solvent that can be used include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and tetrahydrofuran. These organic solvents may be used in a mixed system with other poor solvents such as methyl ethyl ketone, xylene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, cyclohexanone and the like.
＜合成方法＞
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を構成する（ｃ）成分であるポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、上記のようにして得た５員環環状カーボネート化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させた後、脱溶剤化して本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることができる。
<Synthesis method>
The polyhydroxyurethane resin as the component (c) constituting the non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention is a 5-membered cyclic ring obtained as described above, as shown by the following [Formula-B]. After reacting the carbonate compound and the amine compound in the presence of an organic solvent at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C., the solvent can be removed to obtain the polyhydroxy polyurethane resin of the present invention.
上記反応に使用するアミン化合物としては、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用できるが、例えば、下記に挙げるようなジアミンを用いることが好ましい。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。 As the amine compound used in the above reaction, any of those conventionally used for the production of polyurethane resins can be used. For example, it is preferable to use diamines as listed below. For example, aliphatic diamines such as methylenediamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, octamethylenediamine; phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and the like; 1,4-cyclohexanediamine, 4 , 4'-diaminocyclohexylmethane, 1,4'-diaminomethylcyclohexane, isophoronediamine and other alicyclic diamines; monoethanoldiamine, ethylaminoethanolamine, hydroxyethylaminopropylamine Like alkanol diamine is.
以上列記したアミン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。 The amine compounds listed above are preferable compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the compounds exemplified above, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.
＜物性等＞
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を構成する（ｃ）成分であるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が２０００〜１０００００であるものが好ましく、より好ましくは、５０００〜７００００のものを用いる。
<Physical properties>
The polyhydroxypolyurethane resin which is the component (c) constituting the non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention preferably has a number average molecular weight (standard polystyrene conversion value measured by GPC) of 2000 to 100,000. More preferably, 5000 to 70000 are used.
本発明を構成するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により、従来のポリウレタン系樹脂では不可能であった水酸基をその構造中に生成するため、前記したイントメッセント難燃剤におけるジペンタエリスリトール等の多価アルコールと同様の効果を示すことが可能となる。更に、本発明を構成するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、（ａ）成分であるポリウレタン樹脂との相溶性にも優れるため、従来よりイントメッセント難燃剤において使用されている多価アルコールに比較して、ブリードアウトや、機械的性能を低下させることがない。 The polyhydroxypolyurethane resin constituting the present invention generates hydroxyl groups in its structure, which was impossible with conventional polyurethane resins, by the reaction of a 5-membered cyclic carbonate compound and an amine compound. It is possible to show the same effect as polyhydric alcohols such as dipentaerythritol in the flame retardant. Furthermore, since the polyhydroxy polyurethane resin constituting the present invention is also excellent in compatibility with the polyurethane resin as the component (a), compared to the polyhydric alcohol conventionally used in the intumescent flame retardant, Bleed-out and mechanical performance are not degraded.
本発明を構成するポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基含有量は、約３〜３０質量％（水酸基価２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が十分であると言い難く、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。 The hydroxyl group content of the polyhydroxy polyurethane resin constituting the present invention is preferably about 3 to 30% by mass (hydroxyl value 25 to 300 mgKOH / g). If the hydroxyl group content is less than the above range, it is difficult to say that the effect of reducing carbon dioxide is sufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, various physical properties as a polymer compound may not be sufficient, which is not preferable.
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物中における、上記した（ｃ）成分のポリヒドロキシポリウレタン樹脂の配合量は、（ａ）成分であるポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部であることを要するが、３〜２０質量部とすることが好ましい。本発明者らの検討によれば、配合量が１質量部未満である場合や、２５質量部を超えた場合は、十分な難燃性能が得られなくなる。 In the non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention, the blending amount of the polyhydroxy polyurethane resin as the component (c) is 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin as the component (a). However, it is preferably 3 to 20 parts by mass. According to the study by the present inventors, when the blending amount is less than 1 part by mass or exceeds 25 parts by mass, sufficient flame retarding performance cannot be obtained.
更に、本発明を構成する（ｃ）成分のポリヒドロキシポリウレタン樹脂には、必要に応じて、多価アルコールや多価アルコール誘導体等を併用してもよい。使用可能な多価アルコール及び多価アルコール誘導体としては、従来のイントメッセント難燃剤において使用されている、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロース、デンプン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ジトリメチルシリル化ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Furthermore, you may use a polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol derivative, etc. together with the polyhydroxy polyurethane resin of (c) component which comprises this invention as needed. Usable polyhydric alcohols and polyhydric alcohol derivatives include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, cellulose, starch, pentaerythritol monostearate, which are used in conventional intumescent flame retardants. Examples include pentaerythritol distearate and ditrimethylsilylated pentaerythritol.
（４）ｄ成分：ケイ素化合物
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を構成する（ｄ）成分であるケイ素化合物としては、下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１００００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれる化合物を用いる。
Ｒ1 αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基であって、各Ｒ1は同一であっても異なってもよい。Ｘは炭素原子１〜１２のアルキル基又は水素原子であるが、必ずアルキル基を含む。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。）
(4) d component: silicon compound The silicon compound which is the (d) component constituting the non-halogen flame retardant polyurethane resin composition of the present invention is represented by the following average composition formula (1) and has a weight average molecular weight of 150. A compound selected from organoalkoxysiloxanes and organohydroxysiloxanes having a total amount of 10,000 to 10,000, alkoxy groups or hydroxy groups of 10 to 85% by mass in one molecule is used.
R 1 α Si (OX) β O (4-α-β) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group or alkenyl group, and each R 1 may be the same or different. X is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or (It is a hydrogen atom but always contains an alkyl group. Α is a real number of 0.0 to 3.0, β is 0.1 to 3.0, and α + β <4.0 is satisfied.)
本発明を構成する（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体的なものとしては、下記のものが挙げられる。例えば、平均組成式が（ＣＨ3）（ＯＣＨ3)1.5ＳｉＯ0.75の、重量平均分子量が４０６でアルコキシ基量が４６質量％の化合物、平均組成式が（ＣＨ3）1.0（ＯＣＨ3)1.2ＳｉＯ0.9の、重量平均分子量が９５０でアルコキシ基量が２８質量％の化合物、平均組成式が（ＣＨ3）1.69（ＯＣＨ3)0.31ＳｉＯ1の、重量平均分子量が５５００でアルコキシ基量が１２質量％の化合物、平均組成式が（ＣＨ3）2.16（ＯＣＨ3)0.17ＳｉＯ0.835の、重量平均分子量が１９５０でアルコキシ基量が７質量％の化合物などが挙げられる。これらは、先に挙げた特許文献６である特許第５１３６８０１号公報に記載の方法で得ることができるが、市場から入手することも可能である。 Specific examples of the silicon compound as the component (d) constituting the present invention include the following. For example, a compound having an average composition formula of (CH 3 ) (OCH 3 ) 1.5 SiO 0.75 , a weight average molecular weight of 406 and an alkoxy group amount of 46% by mass, and an average composition formula of (CH 3 ) 1.0 (OCH 3 ) 1.2 SiO 0.9, weight average molecular weight is weight alkoxy group is 28 wt% of compounds in 950, the average composition formula (CH 3) 1.69 (OCH 3 ) 0.31 of SiO 1, alkoxy group amount having a weight average molecular weight of 5500 is 12 wt% And a compound having an average composition formula of (CH 3 ) 2.16 (OCH 3 ) 0.17 SiO 0.835 having a weight average molecular weight of 1950 and an alkoxy group amount of 7% by mass. These can be obtained by the method described in Japanese Patent No. 5136801, which is Patent Document 6 mentioned above, but can also be obtained from the market.
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物中における、上記した（ｄ）成分のケイ素化合物の配合量は、（ａ）成分であるポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることを要するが、より好ましくは１〜１５質量部である。本発明者らの検討によれば、配合量が１質量部未満である場合や、２０質量部を超えた場合は、十分な難燃性能が得られなくなる。 In the non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention, the compounding amount of the silicon compound as the component (d) is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin as the component (a). Although it requires, it is 1-15 mass parts more preferably. According to the study by the present inventors, when the blending amount is less than 1 part by mass or when it exceeds 20 parts by mass, sufficient flame retarding performance cannot be obtained.
（５）その他の成分
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物には、上記した必須とする（ａ）〜（ｄ）の成分の他に、特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて各種添加剤を適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、顔料、加水分解防止剤、滑剤、充填剤、加工助剤等が挙げられる。
(5) Other components In addition to the essential components (a) to (d) described above, the non-halogen flame retardant polyurethane resin composition according to the present invention can be used according to its purpose within a range not impairing the characteristics. Various additives can be appropriately blended. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a light stabilizer, a pigment, a hydrolysis inhibitor, a lubricant, a filler, and a processing aid.
（６）製造方法
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、公知の手法により、少なくとも、上記した（ａ）〜（ｄ）の各成分を本発明で規定する配合量で配合し、加熱溶融状態で混練混合することにより製造することができる。混練混合時には、各成分同士が反応し更にゲル化を起こさないよう、各成分の添加順序や、混練時間に注意することが好ましい。これは、各成分同士が反応し、更にゲル化を起こしたような場合には、難燃性が低下するおそれがある。例えば、（ｂ）と（ｄ）を予め混合しておくのは、あまり好ましくない。これは（ｂ）中に残存する微量のリン酸の触媒作用により、（ｂ）と（ｄ）又は（ｄ）と（ｄ）同士が反応するなどして樹脂やゲルを形成するおそれがあるからである。上記した点に注意をすれば、他の成分は任意の順序で添加すればよい。
(6) Production method The non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention is blended with at least the above-described components (a) to (d) in the blending amounts specified in the present invention by a known method. It can be produced by kneading and mixing in a heated and melted state. At the time of kneading and mixing, it is preferable to pay attention to the order of addition of the components and the kneading time so that the components will not react and cause further gelation. In the case where each component reacts and gelation occurs, the flame retardancy may decrease. For example, it is not preferable to mix (b) and (d) in advance. This is because (b) and (d) or (d) and (d) may react with each other due to the catalytic action of a small amount of phosphoric acid remaining in (b) to form a resin or gel. It is. If attention is paid to the above points, the other components may be added in any order.
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、公知の方法で、所望の形状に成形することによって、十分な難燃性と、機械物性を有する非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。成形方法は特に限定されるものではなく、押出し加工成形、カレンダー加工成形、射出成形、ロール成形、圧縮成形、及びブロー成形等を挙げることができる。また、これらの成形方法を適宜に利用することで、樹脂板状、シート状、フィルム状、異形品等、種々の形状の成形品に製造することができる。 The non-halogen flame retardant polyurethane resin composition of the present invention comprises a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition having sufficient flame retardancy and mechanical properties by molding into a desired shape by a known method. A molded body can be obtained. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, calendering molding, injection molding, roll molding, compression molding, and blow molding. Further, by appropriately using these molding methods, it is possible to produce molded products having various shapes such as a resin plate shape, a sheet shape, a film shape, and an irregular shape product.
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物によって得られる成形体は、電気・電子・通信、建築、食品、繊維、衣料、ゴム、医療、自動車、精密機器、家具、建材、印刷等、幅広い分野に使用することができる。 The non-halogen flame retardant polyurethane resin composition of the present invention and the molded product obtained by the composition are used in electrical / electronic / communication, building, food, textile, clothing, rubber, medical, automobile, precision instrument, furniture, building material. It can be used in a wide range of fields such as printing.
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、従来よりイントメッセント難燃剤に使用されている多価アルコールや多価アルコール誘導体の替わりに、或いは、これと併用して、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いる構成としたことで、経時でブリードアウトすることなく、難燃性及び機械特性に優れた性能の成形体等を得ることができる。更に、本発明によれば、地球規模で問題とされている温暖化ガスである二酸化炭素の削減の観点からも、二酸化炭素を樹脂の構造中に取り入れることのできるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を利用することにより、従来品にはなかった環境保全への対応を考慮した非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の提供が可能になる。 The non-halogen flame retardant polyurethane resin composition of the present invention is a polyhydroxy polyurethane resin in place of, or in combination with, a polyhydric alcohol or polyhydric alcohol derivative conventionally used as an intumescent flame retardant. By using this, it is possible to obtain a molded article having excellent performance in flame retardancy and mechanical properties without bleeding out over time. Furthermore, according to the present invention, from the viewpoint of reducing carbon dioxide, which is a global warming gas, which is regarded as a problem on a global scale, a polyhydroxy polyurethane resin capable of incorporating carbon dioxide into the resin structure is used. Accordingly, it is possible to provide a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition that takes into consideration measures for environmental protection not found in conventional products.
次に、製造例、具体的な重合例及び実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, specific polymerization examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［製造例１］（５員環環状カーボネート化合物の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ］を１００部、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、ヨウ化ナトリウムを１．５部加え、均一に溶解させた。図１に、本製造例で使用した２価エポキシ化合物について測定した赤外吸収スペクトル（商品名：ＦＴ−ＩＲ７２０、堀場製作所製）を示した。以下、赤外吸収スペクトルは同様の装置で測定した。その後、炭酸ガスを０．５Ｌ／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱撹拌させた。反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速撹拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターで、ろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。得られた粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
[Production Example 1] (Production of 5-membered cyclic carbonate compound)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction pipe and a reflux condenser, a divalent epoxy compound represented by the following formula A [Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828; epoxy equivalent 187 g / mol] 100 parts, 100 parts of N-methylpyrrolidone and 1.5 parts of sodium iodide were added and dissolved uniformly. FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum (trade name: FT-IR720, manufactured by Horiba, Ltd.) measured for the divalent epoxy compound used in this production example. Hereinafter, the infrared absorption spectrum was measured with the same apparatus. Thereafter, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 30 hours while bubbling carbon dioxide gas at a rate of 0.5 L / min. After completion of the reaction, the resulting solution was gradually added to 300 parts of n-hexane with high-speed stirring at 300 rpm, and the resulting powdery product was filtered with a filter, further washed with methanol, and N-methylpyrrolidone. And sodium iodide was removed. The obtained powder was dried in a drier to obtain 118 parts (yield 95%) of a white powder 5-membered cyclic carbonate compound (1-A).
図２に上記で得られた生成物の赤外吸収スペクトルを示した。図２に示したように、図１に示した原料のエポキシ化合物の赤外吸収スペクトルにおいて９１０ｃｍ-1付近に確認されたエポキシ基由来のピークが、図２の生成物のスペクトルではほぼ消滅し、その一方で、１８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、図３に、ＧＰＣ溶出曲線を示したが、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。これらの結果から、生成物は、５員環環状カーボネート化合物であることが確認された。また、上記から、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）の構造中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていることになる。 FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the product obtained above. As shown in FIG. 2, the peak derived from the epoxy group observed in the vicinity of 910 cm −1 in the infrared absorption spectrum of the raw material epoxy compound shown in FIG. 1 almost disappears in the product spectrum of FIG. On the other hand, absorption of a carbonyl group of a cyclic carbonate group not present in the raw material was confirmed near 1800 cm −1 . Moreover, although the GPC elution curve was shown in FIG. 3, the number average molecular weight of the product was 414 (polystyrene conversion, Tosoh; GPC-8220). From these results, it was confirmed that the product was a 5-membered cyclic carbonate compound. From the above, 19% of carbon dioxide is immobilized in the structure of the obtained 5-membered cyclic carbonate compound (1-A).
［製造例２］（５員環環状カーボネート化合物の製造）
製造例１で用いた前記した式Ａの２価エポキシ化合物の替わりに、下記式Ｂで表される２価エポキシ化合物（東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ）を使い、製造例１と同様に反応させて、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。得られた生成物が、５員環環状カーボネート化合物であることは、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）の構造中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されていることになる。
[Production Example 2] (Production of 5-membered cyclic carbonate compound)
Instead of the divalent epoxy compound of formula A used in Production Example 1, a divalent epoxy compound represented by the following formula B (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YDF-170; epoxy equivalent 172 g / mol) was used. Then, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain 121 parts (yield 96%) of a white powder 5-membered cyclic carbonate compound (1-B). It was confirmed by infrared absorption spectrum, GPC, and NMR that the obtained product was a 5-membered cyclic carbonate compound. In the structure of the obtained 5-membered cyclic carbonate compound (1-B), 20.3% of carbon dioxide is fixed.
［製造例３］（５員環環状カーボネート基化合物の製造）
製造例１で用いた前記した式Ａの２価エポキシ化合物の替わりに、下記式Ｃで表される２価エポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ）を使い、製造例１と同様に反応させて、無色透明の液状の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。得られた生成物が、５員環環状カーボネート化合物であることは、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート基化合物（１−Ｃ）の構造中には、２２．５％の二酸化炭素が固定化されていることになる。
[Production Example 3] (Production of 5-membered cyclic carbonate group compound)
Instead of the above-described divalent epoxy compound of formula A used in Production Example 1, a divalent epoxy compound represented by the following formula C (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX-212; epoxy equivalent 151 g / mol) The reaction was conducted in the same manner as in Production Example 1 to obtain 111 parts (yield 86%) of a colorless and transparent liquid 5-membered cyclic carbonate compound (1-C). It was confirmed by infrared absorption spectrum, GPC, and NMR that the obtained product was a 5-membered cyclic carbonate compound. In the structure of the obtained 5-membered cyclic carbonate group compound (1-C), 22.5% of carbon dioxide is immobilized.
［重合例１〜３］（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器内を窒素置換し、これに製造例１〜３で得られた５員環環状カーボネート化合物をそれぞれに用い、更に固形分が５０％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、表１に記載したそれぞれのアミン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間撹拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られた３種類の樹脂溶液の脱溶剤処理を行うことにより、固形状のポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂の性状は表１に記載の通りであった。なお、得られた樹脂の破断強度及び破断伸度の試験方法は、後述する実施例及び比較例の試験と同様に行った。
[Polymerization Examples 1 to 3] (Production of polyhydroxy polyurethane resin)
The inside of the reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and the 5-membered cyclic carbonate compounds obtained in Production Examples 1 to 3 were used for each, and the solid content was further reduced. N-methylpyrrolidone was added and dissolved uniformly to 50%. Next, each amine compound described in Table 1 was added in a predetermined equivalent amount, stirred at a temperature of 90 ° C. for 10 hours, and reacted until no amine compound could be confirmed. A solid polyhydroxypolyurethane resin was obtained by performing solvent removal treatment on the obtained three types of resin solutions. Properties of the obtained resin were as shown in Table 1. In addition, the test method of the breaking strength and breaking elongation of the obtained resin was performed similarly to the test of the Example and comparative example which are mentioned later.
［実施例１〜９、比較例１〜６］
下記表２、３に記載された各成分を、表２、３に示した量でそれぞれ配合し、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて、１９０℃、７５ｒｐｍ、３分の条件で均一に混練した後、２００℃でプレス成型し、厚さ２ｍｍ及び１．６ｍｍの各種試験片を作製した。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-6]
Ingredients listed in Tables 2 and 3 below were blended in the amounts shown in Tables 2 and 3, respectively, and uniformly applied under the conditions of 190 ° C., 75 rpm, and 3 minutes in Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) After kneading, it was press-molded at 200 ° C. to prepare various test pieces having a thickness of 2 mm and 1.6 mm.
ここで、非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を得る際に使用した各材料は、下記の通りである。
（ａ）成分のポリウレタン樹脂：
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名：レザミンＰ−８９０、大日精化工業（株）製）
（ｂ）成分のリン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤：
ポリリン酸アンモニウム（商品名：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、クラリアント社製、平均粒径８μｍ）
（ｃ）成分のポリヒドロキシポリウレタン樹脂：
重合例１、重合例２、重合例３で得られたものをそれぞれに使用
（ｄ）成分のケイ素化合物：
アルコキシシロキサンオリゴマー：（ＣＨ3）（ＯＣＨ3)1.5ＳｉＯ0.75（信越化学工業（株）製）
・多価水酸基化合物（イントメッセント難燃剤）
ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製）
Here, each material used when obtaining a non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition is as follows.
(A) Component polyurethane resin:
Polycarbonate polyurethane resin (trade name: Rezamin P-890, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
(B) Non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen as components:
Ammonium polyphosphate (trade name: Peco Flame TC204P, Clariant, average particle size 8 μm)
(C) Component polyhydroxy polyurethane resin:
Components obtained in Polymerization Example 1, Polymerization Example 2 and Polymerization Example 3 were used for each (d) silicon compound:
Alkoxysiloxane oligomer: (CH 3 ) (OCH 3 ) 1.5 SiO 0.75 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Polyhydric hydroxyl compounds (intomesent flame retardants)
Pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[評価方法]
実施例及び比較例の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、それぞれの試験に合わせて作製した実施例及び比較例の各試験片を用い、下記の方法で、硬度、破断強度、破断伸度、難燃性試験、酸素消費指数、機械物性（相溶性、ブリード性、環境対応性）についてそれぞれ評価試験をし、以下の基準で評価した。表２及び３に、得られた結果をまとめて示した。
[Evaluation method]
Using the non-halogen flame-retardant polyurethane resin compositions of Examples and Comparative Examples, using the test pieces of Examples and Comparative Examples prepared for each test, the following methods were used for hardness, breaking strength, breaking Evaluation tests were conducted for elongation, flame retardancy test, oxygen consumption index, and mechanical properties (compatibility, bleed property, environmental compatibility), and evaluated according to the following criteria. Tables 2 and 3 summarize the results obtained.
＜硬度、破断強度、破断伸度＞
ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準じた方法で、実施例及び比較例の各試験片を用い、硬度、破断強度、破断伸度を測定した。
<Hardness, breaking strength, breaking elongation>
The hardness, breaking strength, and breaking elongation were measured using the test pieces of Examples and Comparative Examples by a method according to JIS-K7311.
＜難燃性ＵＬ−９４＞
難燃性試験規格であるＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき難燃性の評価試験を行った。本試験では、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍにした試験片を用い、下記の手順で試験を行った。各試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を試料から離し、試験片に着火した火が消える迄の時間を測定した。そして、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行って、１回目と同様に、火が消える迄の時間を測定した。更に、落下する火種により、試験片の下に置いた外科用脱脂綿への着火の有無を同時に評価した。上記で測定した１回目と２回目の燃焼時間、及び外科用脱脂綿への着火の有無から、ＵＬ−９４規格に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２とし、いずれのランクにも該当しないものはＮＧとして評価した。評価結果は、難燃性の最高ランクはＶ−０であり、Ｖ−０から、Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがい、難燃性が低下したことを意味する。
<Flame-retardant UL-94>
A flame retardancy evaluation test was performed based on the UL-94 vertical combustion test which is a flame retardancy test standard. In this test, a test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 1.6 mm was used, and the test was performed according to the following procedure. Each test piece was kept vertical, a burner fire was indirectly flamed at the lower end for 10 seconds, the flame was removed from the sample, and the time until the fire that ignited the test piece disappeared was measured. Then, at the same time that the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 10 seconds, and the time until the fire extinguished was measured as in the first time. Furthermore, the presence or absence of ignition of the surgical absorbent cotton placed under the test piece was simultaneously evaluated by the falling fire type. According to the UL-94 standard, V-0, V-1, and V-2 according to UL-94 standards from the first and second burning times measured above and the presence or absence of ignition of the absorbent cotton for surgical use, do not correspond to any rank The thing was evaluated as NG. The evaluation result indicates that the highest rank of flame retardancy is V-0, and the flame retardancy has decreased as V-0 becomes V-1, V-2.
＜酸素消費指数＞
酸素消費指数（％）は、上記で調製した実施例及び比較例の各試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準じて測定し、評価した。測定した値が、２２以下が可燃性、２３から２７であると、燃えるが自己消化性であり、２７以上が難燃性であるとされている。
<Oxygen consumption index>
The oxygen consumption index (%) was measured and evaluated according to JIS-K7201 using each of the test pieces prepared in the above examples and comparative examples. When the measured value is 22 or less, it is combustible, and when it is 23 to 27, it burns but is self-digesting, and 27 or more is considered to be flame retardant.
＜相溶性試験＞
相溶性は、上記で調製した実施例及び比較例の各試験片を用い、目視で試験片の表面及び断面を観察し、以下の基準で判定して評価した。
○：相溶性・分散性に優れる
△：相溶性・分散性にやや劣る
×：相溶性・分散性に劣る
<Compatibility test>
The compatibility was evaluated by visually observing the surface and cross-section of the test piece using the test pieces of Examples and Comparative Examples prepared above, and judging according to the following criteria.
○: Excellent in compatibility / dispersibility △: Slightly inferior in compatibility / dispersibility ×: Inferior in compatibility / dispersibility
＜ブリード試験（ブリード性）＞
ブリード試験は、上記で調製した実施例及び比較例の各試験片を、８０℃×９５％ＲＨ雰囲気下、一週間放置後、各試験片の表面状態を観察した。評価の基準は、表面状態に変化なしを○、析出物（ブリード）ありを×として評価した。
<Bleed test (bleedability)>
In the bleed test, each test piece of the above-prepared examples and comparative examples was allowed to stand in an 80 ° C. × 95% RH atmosphere for one week, and then the surface state of each test piece was observed. As the evaluation criteria, the surface state was evaluated as ◯ without change, and the presence of precipitate (bleed) as x.
＜環境対応性＞
実施例及び比較例の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物を構成する（ｄ）成分の各樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無で、○×判断した。
<Environmental compatibility>
It was judged as “O” based on the presence or absence of carbon dioxide fixation in each resin of the component (d) constituting the non-halogen flame retardant polyurethane resin compositions of Examples and Comparative Examples.
本発明の非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、その構成成分にポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることにより、より高い難燃性と、特に、難燃剤成分を含有したものでありながら、他の成分との相溶性、難燃剤成分の耐ブリード性に優れ、また、硬度や機械強度等に優れた組成物となるので、十分な難燃性を実現した有用な成形体の提供を可能にでき、広範な分野での利用が期待される。また、本発明で非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の構成成分であるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、製造原料に二酸化炭素を利用でき、樹脂の構造中に二酸化炭素を固定化することができるため、本発明によれば、地球温暖化ガス削減の観点から有用な、環境適性に優れる非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物の提供が可能となる。 The non-halogen flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention uses a polyhydroxypolyurethane resin as its constituent component, so that it has higher flame retardancy and, in particular, contains other flame retardant components, but other components It has excellent bleed resistance of flame retardant components and a composition excellent in hardness, mechanical strength, etc., so it is possible to provide a useful molded body that realizes sufficient flame retardancy, Expected to be used in a wide range of fields. In addition, the polyhydroxy polyurethane resin that is a component of the non-halogen flame retardant polyurethane resin composition in the present invention can utilize carbon dioxide as a raw material for production, and can fix carbon dioxide in the structure of the resin. According to the present invention, it is possible to provide a non-halogen flame retardant polyurethane resin composition that is useful from the viewpoint of reducing global warming gas and excellent in environmental suitability.
Claims (6)
（ａ）成分であるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、
（ｂ）成分として、リン及び窒素を含有する非ハロゲン系難燃剤を５〜７０質量部、
（ｃ）成分として、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られた５員環環状カーボネート化合物と、アミン化合物との反応により形成された樹脂であるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を１〜２５質量部、更に、
（ｄ）成分として、下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量が１５０〜１００００、アルコキシ基又はヒドロキシ基の総量が１分子中の１０〜８５質量％であるオルガノアルコキシシロキサン及びオルガノヒドロキシシロキサンから選ばれるケイ素化合物を１〜２０質量部、
を含有してなることを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリウレタン樹脂組成物。
Ｒ1 αＳｉ（ＯＸ）βＯ(4-α-β)/2 （１）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又はアルケニル基であって、各Ｒ1は同一であっても異なってもよい。Ｘは炭素原子１〜１２のアルキル基又は水素原子であるが、必ずアルキル基を含む。αは０．０〜３．０の実数、βは０．１〜３．０であると共にα＋β＜４．０を満たす実数である。） A flame retardant polyurethane resin composition containing a non-halogen flame retardant , which uses a polyhydroxy polyurethane resin instead of, or in combination with, the polyhydric alcohol or polyhydric alcohol derivative used in the intumescent flame retardant. And at least,
For 100 parts by mass of the polyurethane resin as component (a),
(B) 5 to 70 parts by mass of a non-halogen flame retardant containing phosphorus and nitrogen as a component;
(C) As a component, 1 to 25 parts by mass of a polyhydroxy polyurethane resin, which is a resin formed by a reaction between an amine compound and a 5-membered cyclic carbonate compound obtained by reacting an epoxy compound with carbon dioxide , ,
As the component (d), an organoalkoxysiloxane and an organohydroxy compound represented by the following average composition formula (1), having a weight average molecular weight of 150 to 10,000 and a total amount of alkoxy groups or hydroxy groups of 10 to 85% by mass in one molecule. 1 to 20 parts by mass of a silicon compound selected from siloxanes,
A non-halogen flame retardant polyurethane resin composition comprising:
R 1 α Si (OX) β O (4-α-β) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group or alkenyl group, and each R 1 may be the same or different. X is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or (It is a hydrogen atom but always contains an alkyl group. Α is a real number of 0.0 to 3.0, β is 0.1 to 3.0, and α + β <4.0 is satisfied.)
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