KR20200111298A - Crosslinked reactive phosphorus polyol and method for producing the same, and flame retardant thermoplastic polyurethane made from crosslinked reactive phosphorus polyol - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내구성과 난연성이 뛰어난 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.The present invention relates to a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol and a method for producing the same, and a flame-retardant thermoplastic polyurethane made of post-crosslinkable reactive phosphorus polyol, and more particularly, to a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol having excellent durability and flame retardancy. And a method for producing the same, and to a flame-retardant thermoplastic polyurethane made of a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol.
열가소성 폴리우레탄은 우수한 마모도 등과 같은 뛰어난 기계적 물성, 기계적 탄성력 등을 갖고 있을 뿐만 아니라 일반적인 탄성체인 가교 고무 등과 같은 열경화성 수지와 달리 사출, 압출 등과 같은 공정을 통해 제품을 생산할 수 있다. 따라서, 열가소성 수지는 제품 성형이 용이하며, 자동차, 전선, 공압호스 및 신발 등과 같은 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. Thermoplastic polyurethane has excellent mechanical properties such as excellent abrasion, mechanical elasticity, etc., and unlike thermosetting resins such as crosslinked rubber, which is a general elasticity, products can be produced through processes such as injection and extrusion. Therefore, thermoplastic resins are easy to form products, and are used in various industrial fields such as automobiles, electric wires, pneumatic hoses and shoes.
그러나 열가소성 폴리우레탄의 취약한 난연 특성으로 인해 우수한 난연성이 요구되는 분야에서는 그 사용이 제한될 수 밖에 없다. 따라서, 이러한 열가소성 폴리우레탄에 난연성을 부여하기 위한 방법들이 개발되고 있는데, 열가소성 수지에 난연제를 첨가하거나, 분자 내에 난연성 원소를 도입하여 화학적으로 반응시켜 난연화시키는 방법이 있다. However, due to the weak flame-retardant properties of the thermoplastic polyurethane, its use is inevitably limited in fields requiring excellent flame retardancy. Accordingly, methods for imparting flame retardancy to such thermoplastic polyurethanes are being developed, and there is a method of chemically reacting by adding a flame retardant to a thermoplastic resin or introducing a flame retardant element into a molecule to make it flame retardant.
난연제는 통상 상술한 바와 같이 첨가형과 반응형으로 분류되거나, 할로겐계와 논할로겐계로 분류된다. 할로겐계 난연제는 할로겐(Cl, Br) 화합물을 포함하여 제조되고, 논할로겐계 난연제는 인 화합물, 질소 함유 화합물, 무기 화합물 등을 포함한다. 이 중 인계 화합물은 점차 규제 대상이 되고 있는 할로겐계 난연제를 대체하여 무독성, 친환경 특성 등으로 인하여 무기 화합물과 함께 많이 주목받고 있다. 인계 화합물의 대표적인 예로서는 인산에스테르, 적인, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다. Flame retardants are usually classified into an additive type and a reactive type, or a halogen type and a non-halogen type as described above. The halogen-based flame retardant is prepared by including a halogen (Cl, Br) compound, and the non-halogen-based flame retardant includes a phosphorus compound, a nitrogen-containing compound, an inorganic compound, and the like. Among them, phosphorus compounds are attracting much attention along with inorganic compounds due to their non-toxic and eco-friendly properties by gradually replacing halogen-based flame retardants that are subject to regulation. Representative examples of the phosphorus-based compound include phosphoric acid ester, red, and polyphosphate ammonium.
이러한 난연제에 요구되는 성능은 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적을 것, 원재료 및 첨가제에 대한 상용성이 우수하여 분산성이 좋을 것, 제품의 성형가공 온도에서 충분한 열안정성 확보로 성형공정에서 분해를 일으키지 않고 난연제가 최종 제품으로부터 이동되지 않을 것, 기계적, 전기적, 성형 가공성 등 제품 물성에 악영향을 주지 않을 것 등이 있다.The performance required for these flame retardants is that they generate less smoke and toxic gases during combustion, have good dispersibility due to excellent compatibility with raw materials and additives, and decompose in the molding process by securing sufficient thermal stability at the molding processing temperature of the product. There are such examples that the flame retardant will not move from the final product and will not adversely affect product properties such as mechanical, electrical and molding processability.
그러나 열가소성 폴리우레탄에 난연성을 부여하기 위하여 첨가형 난연제를 사용하는 경우 인장강도, 반발 탄성력, 탄성률, 및 마모도와 같은 기계적 성질이 저하되며, 난연 효과까지 저하되는 단점이 있다.However, when an additive-type flame retardant is used to impart flame retardancy to a thermoplastic polyurethane, mechanical properties such as tensile strength, rebound elasticity, elastic modulus, and abrasion degree are deteriorated, and the flame retardant effect is also deteriorated.
따라서 이러한 기존의 인계 첨가형 난연제의 단점을 보완하고, 인을 함유한 반응형 폴리올 등의 원료를 사용하며, 최적의 제조공정을 적용하여 중합 가능한 신규 난연성 물질이 요구되고 있다. Accordingly, there is a need for a new flame retardant material that can be polymerized by supplementing the disadvantages of the existing phosphorus-based flame retardant, using a raw material such as a reactive polyol containing phosphorus, and applying an optimal manufacturing process.
본 발명의 목적은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율을 조절함으로써, 폴리올의 분자량을 조절할 수 있도록 한다.An object of the present invention is to control the molecular weight of the polyol by controlling the reaction molar ratio of the allyl group and the phenyl group in the post-crosslinkable phosphorus-based polyol.
본 발명의 다른 목적은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 이중결합 구조를 서로 가교결합하여 내구성이 향상된 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있도록 한다.Another object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic polyurethane having improved durability by crosslinking a double bond structure in a post-crosslinkable phosphorus polyol.
본 발명의 또 다른 목적은 후가교성 반응형 인계 폴리올 내의 인 함량을 조절하여 내구성 향상과 동시에 난연성이 우수한 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있도록 한다.Another object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic polyurethane excellent in flame retardancy while improving durability by controlling the phosphorus content in the post-crosslinkable phosphorus-based polyol.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a post-crosslinkable phosphorus polyol represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.In Formula 1, n is 1 to 10, and m is 1 to 10.
또한 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a compound represented by the following formula (2) to achieve the above object; A compound represented by the following formula (3); And polycondensation of ethylene glycol provides a method of preparing a post-crosslinkable phosphorus polyol represented by the following formula (1).
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.In Formula 1, n is 1 to 10, and m is 1 to 10.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y(여기서, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1)의 몰비율로 반응시킬 수 있다.The compound represented by
상기 에틸렌 글리콜은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비율의 합인 1 몰에 대하여 1.15 몰비율로 첨가될 수 있다.The ethylene glycol may be added in a molar ratio of 1.15 to 1 mol, which is the sum of the molar ratio of the compound represented by
상기 중축합은 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행될 수 있다.The polycondensation is water, dichloromethane, anhydrous or hydrous lower alcohol having 1-4 carbon atoms, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, acetone, ethyl acetate, chloroform, butyl acetate, diethyl ether, hexane, and mixtures thereof. It may be carried out under any one solvent selected from the group consisting of.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올; 디이소시아네이트계 화합물; 및 사슬확장제;를 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a post-crosslinkable phosphorus polyol represented by the following formula (1); Diisocyanate compounds; It provides a flame-retardant thermoplastic polyurethane containing; and a chain extender.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.In Formula 1, n is 1 to 10, and m is 1 to 10.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The diisocyanate-based compound may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate.
상기 사슬확장제는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The chain extender is at least one selected from the group consisting of 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polycaprolactonediol, and polycarbonate diol. I can.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대하여 인 함량이 0.55 내지 1 wt%일 수 있다.The phosphorus content may be 0.55 to 1 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 인장강도가 400 kgf/cm2 내지 600 kgf/cm2일 수 있다.The flame-retardant thermoplastic polyurethane may have a tensile strength of 400 kgf/cm 2 to 600 kgf/cm 2 .
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 가질 수 있다.The flame-retardant thermoplastic polyurethane may have a flame retardancy of V-0 as a result of the UL-94 vertical flame retardant test method.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 가교결합이 가능한 이중결합을 하나 이상 포함하며, 자외선 또는 열에 의해 상기 이중결합끼리 서로 가교결합될 수 있다.The flame-retardant thermoplastic polyurethane includes one or more double bonds capable of crosslinking, and the double bonds may be crosslinked to each other by ultraviolet rays or heat.
본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올 제조방법에 따르면 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율을 조절하여, 폴리올의 분자량을 조절할 수 있다.According to the method for preparing a post-crosslinkable phosphorus-based polyol according to the present invention, the molecular weight of the polyol can be controlled by adjusting the reaction molar ratio of the allyl group and the phenyl group in the polyol.
또한, 본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄은 폴리우레탄 내의 이중결합끼리 서로 가교결합되어 우수한 내구성을 가진다.In addition, the flame-retardant thermoplastic polyurethane made of the post-crosslinkable reactive phosphorus polyol according to the present invention has excellent durability by cross-linking double bonds in the polyurethane.
또한, 본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄은 V-0 이상의 우수한 난연등급을 나타낸다.In addition, the flame-retardant thermoplastic polyurethane made of the post-crosslinkable reactive phosphorus-based polyol according to the present invention exhibits an excellent flame retardant grade of V-0 or higher.
도 1은 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 2는 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 3은 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과 중 -OH기의 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.
도 4는 제조예 2 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 5는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 6은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과 중 P-O-C 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.
도 7은 합성된 난연 열가소성 폴리우레탄을 가공하여 시편을 만드는 과정을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄 시편색을 비교한 것이다.
도 9는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 최대 인장강도를 비교한 그래프이다.1 is a comparison of 1 H-NMR spectra of post-crosslinkable reactive phosphorus polyols prepared according to Preparation Examples 1 to 4.
2 is a graph comparing FT-IR measurement results of post-crosslinkable reactive phosphorus polyols prepared according to Preparation Examples 1 to 4;
3 is a graph comparing the peaks of -OH groups in the FT-IR measurement results of post-crosslinkable reactive phosphorus polyols prepared according to Preparation Examples 1 to 4, enlarged.
4 is a graph comparing gel permeation chromatography (GPC) measurement results of post-crosslinkable phosphorus-based polyols prepared according to Preparation Examples 2 to 4;
5 is a graph comparing FT-IR measurement results of flame-retardant thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
6 is a graph comparing and expanding POC peaks among FT-IR measurement results of flame-retardant thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
7 shows a process of manufacturing a specimen by processing the synthesized flame-retardant thermoplastic polyurethane.
8 is a comparison of the flame-retardant thermoplastic polyurethane specimen colors prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
9 is a graph comparing the maximum tensile strength of flame-retardant thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and are generally used in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the scope of invention to those with knowledge of Moreover, the invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in describing the present invention, when it is determined that related known technologies may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
폴리올(Polyol)이란 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄(PU)에 사용되는 활성 수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말하며, 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분된다. 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등과 같은 저분자량 폴리올은 사슬확장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8000까지의 고분자량 폴리올은 실제 폴리우레탄의 제조용으로 사용된다.Polyol is an active hydrogen compound used in polyurethane (PU) by reacting with isocyanate, and refers to a substance having two or more active hydrogen groups such as hydroxyl group, carboxyl group, and amine group in the molecule, and these polyols Use is classified according to its molecular weight. Low molecular weight polyols such as ethylene glycol, glycerin, butanediol, and trimethylol propane are used as chain extenders or crosslinkers, and high molecular weight polyols with an average molecular weight of up to 8000 are actually polyurethanes. It is used for the manufacture of
폴리올의 구조는 최종 폴리우레탄 제품의 성질에 큰 영향을 미치며, 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality), OH-Value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, 폴리우레탄의 물성에 있어서 직접적인 영향을 미친다. The structure of the polyol has a great influence on the properties of the final polyurethane product, and various types of polyols are used according to the molecular structure, molecular weight, functionality, and OH-Value, and have a direct effect on the physical properties of the polyurethane.
또한, 인을 함유한 대부분의 화합물은 첨가형 난연제이기 때문에 합성 수지의 물리적 특성을 손상시키거나 안정성 및 내수성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 첨가형 난연제로 사용되는 인 함유 화합물의 대부분은 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에 수지에서 균일하게 배합되기 어렵고, 더구나 균일하게 배합되더라도 성형 후에 성형물로부터 난연제가 유출되어 이의 작동 효과를 지속하지 못하게 하는 문제와 외관상의 문제가 있었다.In addition, since most of the compounds containing phosphorus are additive-type flame retardants, there is a problem in that the physical properties of the synthetic resin are impaired or stability and water resistance are deteriorated. In addition, most of the phosphorus-containing compounds used as additive-type flame retardants have poor compatibility with resins, so they are difficult to be uniformly blended in the resin.Moreover, even if they are uniformly blended, the flame retardant leaks from the molded article after molding, preventing its operation effect from continuing. There were problems and cosmetic problems.
반응형 난연제로 일반적인 폴리올 조성물에 인계 난연제 등을 물리적으로 혼합 및 분산키는 경우는 폴리우레탄의 물리적, 화학적 성능을 저하시키는 문제점이 있을 뿐 아니라 난연성 저하로 인하여 연소를 효율적으로 막지 못하고 유독한 연소가스를 발생시켜 인명 손상을 유발하는 원인이 되었다. 또한, 난연 성능의 향상을 위해 난연제를 추가로 필요로 하여 번거롭다는 문제점이 있었다.In the case of physically mixing and dispersing a phosphorus-based flame retardant into a general polyol composition as a reactive flame retardant, there is a problem of deteriorating the physical and chemical performance of polyurethane, and it is not possible to effectively prevent combustion due to the deterioration of flame retardancy and is a poisonous combustion gas. It caused damage to human life by causing it. In addition, there is a problem that it is cumbersome because a flame retardant is additionally required to improve the flame retardant performance.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로 인을 함유한 난연성 폴리올을 합성하여, 폴리우레탄의 제조시 물리적 특성을 손상시키지 않고, 난연성을 향상시키는 데 그 목적이 있다.The present invention has been proposed in order to solve the above problems, and an object thereof is to improve flame retardancy without impairing physical properties during manufacture of polyurethane by synthesizing a flame retardant polyol containing phosphorus.
이하, 도면을 참조하여 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the drawings, a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol and a method for producing the same, and a flame-retardant thermoplastic polyurethane prepared from post-crosslinkable reactive phosphorus polyol will be described in detail.
후가교성 반응형 인계 폴리올Post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
본 발명에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올은 하기 화학식 1로 표시된다.The post-crosslinkable phosphorus polyol according to the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.In
상기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올은 열가소성 폴리우레탄 합성을 위한 반응물로서, 화학적으로 반응하여 폴리우레탄의 난연성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.The post-crosslinkable phosphorus-based polyol represented by
상기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 합성될 수 있다.The post-crosslinking reaction type phosphorus polyol represented by
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 페닐 포스포닉 디클로라이드이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알릴 포스포닉 디클로라이드이다.The compound represented by
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 페닐기를 포함하고 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알릴기를 포함하고 있다.The compound represented by
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 몰비율을 조절하여 상기 후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량을 조절할 수 있다.The molecular weight of the post-crosslinkable phosphorus-based polyol may be adjusted by adjusting the reaction molar ratio of the compound represented by
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하여 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올에는 알릴기가 포함되어 있으므로, 상기 폴리올을 포함하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄의 알릴기 내에 포함된 에틸렌계 불포화 이중결합을 서로 가교결합하여 폴리우레탄의 내구성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the post-crosslinkable phosphorus polyol prepared including the compound represented by Formula 3 contains an allyl group, ethylenically unsaturated double bonds contained in the allyl group of the thermoplastic polyurethane prepared including the polyol By crosslinking each other, the durability of polyurethane can be improved.
에틸렌계 불포화 이중결합을 서로 가교결합하는 단계는 열 가교(thermal crosslinking) 또는 자외선 가교(UV crosslinking)의 방법으로 수행될 수 있다.The step of crosslinking the ethylenically unsaturated double bonds with each other may be performed by a method of thermal crosslinking or UV crosslinking.
따라서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 열 또는 빛(자외선)에 의하여 한 분자 내의 알릴기 내 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 알릴기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 우수한 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.Therefore, the thermoplastic polyurethane has a network structure in which a carbon-carbon double bond in an allyl group in one molecule reacts with a carbon-carbon double bond in an allyl group in another molecule by heat or light (ultraviolet rays), It can have excellent heat resistance and durability.
후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조방법Method for producing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
본 발명에 따른 화학식 1의 반응형 인계 난연성 폴리올은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 제조된다.The reactive phosphorus-based flame-retardant polyol of
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.In
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 페닐 포스포닉 디클로라이드이다.The compound represented by
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알릴 포스포닉 디클로라이드이며, 하기 반응식 2에 의해 합성될 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 3 is allyl phosphonic dichloride, and may be synthesized by the following
[반응식 2] [Scheme 2]
상기 에틸렌 글리콜은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.The ethylene glycol is a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4] [Formula 4]
구체적으로 화학식 1의 반응형 인계 난연성 폴리올은 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 합성할 수 있다.Specifically, the reactive phosphorus-based flame-retardant polyol of
[반응식 1][Scheme 1]
상기 화학식 2로 표시되는 페닐 포스포닉 디클로라이드와 화학식 3으로 표시되는 알릴 포스포닉 디클로라이드, 및 에틸렌 글리콜을 중축합(poly-condensation)하여 후가교성 인계 난연성 폴리올을 합성할 수 있으며, 바람직하게는 용액중합법을 사용할 수 있다.A post-crosslinkable phosphorus-based flame-retardant polyol may be synthesized by polycondensation of phenyl phosphonic dichloride represented by
상기 용액중합법은 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행될 수 있으며, 이 중 디클로로메탄을 사용하는 것이 바람직하다.The solution polymerization method is water, dichloromethane, anhydrous or aqueous lower alcohol having 1-4 carbon atoms, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, acetone, ethyl acetate, chloroform, butyl acetate, diethyl ether, hexane, and mixtures thereof It may be carried out under any one solvent selected from the group consisting of, of which dichloromethane is preferably used.
상기 중축합은 상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드, 및 에틸렌 글리콜을 150 내지 300 ℃의 온도에서 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건으로, 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.The polycondensation may include reacting the phenyl phosphonic dichloride, allyl phosphonic dichloride, and ethylene glycol at a temperature of 150 to 300 °C under reduced pressure conditions of 600 to 0.01 mmHg for 1 to 24 hours. .
상기 중축합은 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The polycondensation may further include adding a polycondensation catalyst.
상기 중축합 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the polycondensation catalyst, a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a mixture thereof may be used.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.Examples of the titanium-based compound include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate. Nate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicon dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer, etc. have.
그리고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄 아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.And, examples of the germanium-based compound include germanium dioxide (GeO2), germanium tetrachloride (GeCl4), germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, a copolymer using these, And mixtures thereof. Preferably, germanium dioxide may be used, and both crystalline or amorphous may be used as the germanium dioxide, and glycol solubility may also be used.
상기 후가교성 반응형 인계 폴리올은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 몰비율을 조절하여 합성됨으로써, 용도에 맞도록 폴리올의 분자량을 조절할 수 있다.The post-crosslinkable phosphorus polyol is synthesized by adjusting the reaction molar ratio of the compound represented by
또한, 상기 후가교성 반응형 인계 폴리올은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 몰비율을 조절하여 합성됨으로써, 상기 폴리올을 포함하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄의 난연성과 내구성 등을 조절할 수 있다.In addition, the post-crosslinkable phosphorus-based polyol is synthesized by adjusting the reaction molar ratio of the compound represented by
구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y의 몰비율로 반응시킬 수 있다.Specifically, the compound represented by
여기서, x와 y의 합은 1이며, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9를 만족한다.Here, the sum of x and y is 1, and 0.1≦x≦0.9 and 0.1≦y≦0.9 are satisfied.
또한, 상기 에틸렌 글리콜을 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합인 1 몰에 대하여 1.15의 몰비율로 반응시킬 수 있다.In addition, the ethylene glycol may be reacted in a molar ratio of 1.15 to 1 mole, which is the sum of the compound represented by
상기 중축합은 유기 아민 화합물의 존재 하에서 수행할 수 있다.The polycondensation may be performed in the presence of an organic amine compound.
상기 유기 아민 화합물은 상기 중축합 반응을 촉진시키고, 반응의 부산물인 HCl을 제거할 수 있다. 상기 유기 아민 화합물의 예로는 피리딘, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서는 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.The organic amine compound may accelerate the polycondensation reaction and remove HCl, a by-product of the reaction. Examples of the organic amine compound may be pyridine, triethylamine, or a mixture thereof, but are not limited thereto. Among these, it is preferable to use triethylamine.
상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합인 1 몰에 대하여 과량의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 유기 아민 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합인 1 몰에 대하여 2 ~ 50 몰비로 사용되고, 보다 바람직하게는 2 ~ 10의 몰비로 사용될 수 있다. The organic amine compound may be used in an excessive molar ratio with respect to 1 mole, which is the sum of the compound represented by
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합에 대하여 상기 유기 아민 화합물의 몰비가 2 미만이면, 중축합 반응이 원활하게 수행되기 어렵고, 부산물인 HCl을 제거하기 어렵다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합에 대하여 상기 유기 아민 화합물의 몰비의 최대값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조비용과 미반응 유기 아민 화합물의 회수 비용을 절약하기 위하여, 50 몰비를 초과하지 않는 것이 바람직하다.When the molar ratio of the organic amine compound to the sum of the compound represented by
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중축합 반응의 수행 후 미반응 유기 아민 화합물과 유기 아민·염산염을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, after performing the polycondensation reaction, the step of removing the unreacted organic amine compound and the organic amine hydrochloride may be further performed.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올과 유기 아민·염산염, 및 미반응 유기 아민 화합물을 포함하는 반응 생성물을 감압하여 미반응 유기 아민 화합물을 제거한다. 이때, 상기 감압 과정은 로터리 증류 장치를 사용하여 상온에서 진행하는 것이 바람직하다.First, the reaction product including the post-crosslinkable phosphorus polyol represented by
다음으로, 감압 과정을 통해 미반응 유기 아민 화합물이 제거되면, 반응 생성물을 물로 세척한 후 여과 및 건조한다. 구체적으로 상기 미반응 유기 아민 화합물이 제거된 반응 생성물에 물을 가하여 0.5 ~ 2 시간 동안 교반한 후 여과하면 반응 생성물에 잔류하는 유기 아민·염산염이 물에 녹아 제거되며, 물에 녹지 않는 고체 상태의 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 얻을 수 있다. Next, when the unreacted organic amine compound is removed through a decompression process, the reaction product is washed with water, filtered and dried. Specifically, when water is added to the reaction product from which the unreacted organic amine compound has been removed, stirred for 0.5 to 2 hours, and then filtered, the organic amine and hydrochloride remaining in the reaction product are dissolved in water and removed. It is possible to obtain a post-crosslinkable phosphorus polyol represented by
난연 열가소성 폴리우레탄Flame retardant thermoplastic polyurethane
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올; 디이소시아네이트계 화합물; 및 사슬확장제를 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention is a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol represented by the following formula (1); Diisocyanate compounds; And it provides a flame-retardant thermoplastic polyurethane comprising a chain extender.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.In
화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올에 대하여 상기와 중복되는 설명은 생략한다.For the post-crosslinkable phosphorus-based polyol represented by
상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올, 디이소시아네이트계 화합물, 및 사슬확장제를 괴상 중합(bulk polymerization)하여 제조될 수 있다. The flame-retardant thermoplastic polyurethane may be prepared by bulk polymerization of a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol, a diisocyanate compound, and a chain extender represented by
괴상 중합법에서는 각 성분을 용제에 용해하지 않고 반응을 실시한다. 이 경우 반응 온도를 비교적 높게 설정할 수 있기 때문에 촉매를 이용하지 않아도 반응을 단시간에 실시할 수 있다. 또한, 수득률이 높은 고순도의 열가소성 폴리우레탄을 얻을 수 있는 장점이 있으며, 제조된 열가소성 폴리우레탄을 그대로 취급할 수 있는 장점도 있다.In the bulk polymerization method, reaction is carried out without dissolving each component in a solvent. In this case, since the reaction temperature can be set relatively high, the reaction can be carried out in a short time without using a catalyst. In addition, there is an advantage in that it is possible to obtain a high-purity thermoplastic polyurethane having a high yield, and there is also an advantage that the manufactured thermoplastic polyurethane can be handled as it is.
상기 괴상 중합은 75 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.The bulk polymerization may be performed for 1 to 10 hours at a temperature of 75 to 80 °C.
상기 디이소시아네이트는 분자 내에 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 포함하는 반응성 단량체로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. The diisocyanate is a reactive monomer containing two isocyanate groups (-NCO) in a molecule, and may be used without any particular limitation as long as it is commonly used in the art.
구체적으로 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. Specifically, for example, it may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate.
상기 방향족 디이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The aromatic diisocyanate is 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylenediisocyanate, 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonylisocyanate and p-isocyanato Phenylsulfonyl isocyanate may be used, but the present invention is not limited thereto.
지방족 디이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecan triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis(2-isocyanatoethyl)fumarate, bis(2-isocyanatoethyl)carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6 -It may be diisocyanatohexanoate, etc., but is not limited thereto.
상기 지환족 디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The alicyclic diisocyanate isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis( 2-isocyanatoethyl)-4-diclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, and the like, but are not limited thereto. .
사슬확장제는 후가교성 반응형 인계 폴리올과 상기 디이소시아네이트의 반응을 통해 제조된 폴리우레탄의 사슬을 확장하여 분자량을 높이는 역할을 한다.The chain extender serves to increase the molecular weight by expanding the chain of the polyurethane prepared through the reaction of the post-crosslinkable phosphorus polyol and the diisocyanate.
상기 사슬확장제는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.The chain extender is at least one selected from the group consisting of 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polycaprolactonediol, and polycarbonate diol You can use
본 발명의 일 실시예에 따른 난연 열가소성 폴리우레탄은 필요에 따라 촉매, 캐핑제(capping agent) 등 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The flame-retardant thermoplastic polyurethane according to an embodiment of the present invention may further include additives commonly used in the field, such as a catalyst and a capping agent, if necessary, but is not limited thereto.
상기 촉매는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 사용할 수 있다.As the catalyst, an alkali metal hydroxide catalyst, an alkaline earth metal hydroxide catalyst, a tin catalyst, an amine catalyst, or the like may be used.
상기 촉매는 폴리우레탄의 총 중량 대비 0.01 ~ 3 중량부 정도로 소량 첨가되며, 구체적인 예로는 구리 나프테네이트(Copper naphthenate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutylyin dilaurate), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine), 디메틸 에탄올 아민(Dimethyl ethanol amine), 테트라메틸 부탄 디아민(Tetramethyl butane diamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리에틸 아민(Triethyl amine), 주석 옥토에이트(Stannous octoate), 펜타메틸렌 디에틸렌 트리아민(Pentamethylene diethylene triamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리스(3-디메틸아미노)프로필 헥사히드로트리아민{Tris(3-dimethylamino) propyl hexahydrotriamine}, 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine) 등을 사용할 수 있다.The catalyst is added in a small amount of about 0.01 to 3 parts by weight based on the total weight of the polyurethane, and specific examples include copper naphthenate, dibutylyin dilaurate, triethylene diamine, Dimethyl ethanol amine, tetramethyl butane diamine, dimethyl cyclohexyl amine, triethyl amine, stannous octoate, pentamethylene diethylene tri Amine (Pentamethylene diethylene triamine), dimethyl cyclohexyl amine, tris (3-dimethylamino) propyl hexahydrotriamine {Tris (3-dimethylamino) propyl hexahydrotriamine}, triethylene diamine, etc. can be used. I can.
상기 캐핑제는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면 2-아릴 페놀 등이 사용될 수 있다.The capping agent is not limited as long as it is commonly used in the field, but specifically, for example, 2-aryl phenol may be used.
상기 폴리우레탄의 인 함량은 폴리우레탄 100 wt%에 대해 0.55 내지 1 wt%일 수 있으며, 폴리우레탄 100 wt%에 대해 0.55 내지 0.75 wt%인 것이 바람직하다.The phosphorus content of the polyurethane may be 0.55 to 1 wt% based on 100 wt% of the polyurethane, and is preferably 0.55 to 0.75 wt% based on 100 wt% of the polyurethane.
인 함량이 0.55 wt% 미만이면, 열가소성 폴리우레탄의 난연성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 0.75 wt%를 초과하면 열가소성 폴리우레탄의 내구성이 떨어지는 문제가 있으므로 상기한 범위가 바람직하다.If the phosphorus content is less than 0.55 wt%, there may be a problem that the flame retardancy of the thermoplastic polyurethane is deteriorated, and if it exceeds 0.75 wt%, there is a problem that the durability of the thermoplastic polyurethane is deteriorated.
상기 열가소성 폴리우레탄은 후가교성 반응형 인계 폴리올 분자 내에 포함된 포스페이트의 P=O 작용기에 의해 난연효과를 가지며, 상기 폴리우레탄의 인 함량이 0.55 wt% 이상인 경우 UL-94 수직 난연 시험법에서 V-0의 우수한 난연성을 가진다.The thermoplastic polyurethane has a flame-retardant effect by the P=O functional group of phosphate contained in the post-crosslinkable phosphorus polyol molecule, and when the phosphorus content of the polyurethane is 0.55 wt% or more, V in UL-94 vertical flame retardant test method It has excellent flame retardancy of -0.
또한 상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 포스포닉 디클로라이드를 포함하여 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하여 제조된다. 상기 폴리올에는 알릴기가 포함되어 있으므로, 상기 폴리올을 포함하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄은 알릴기 내에 포함된 에틸렌계 불포화 이중결합을 서로 가교결합시켜 내구성을 향상시킬 수 있다.In addition, the flame-retardant thermoplastic polyurethane is prepared by including a post-crosslinkable phosphorus-based polyol prepared by including allyl phosphonic dichloride represented by Chemical Formula 3. Since the polyol contains an allyl group, the thermoplastic polyurethane prepared including the polyol may improve durability by crosslinking ethylenically unsaturated double bonds contained in the allyl group with each other.
상기 에틸렌계 불포화 이중결합을 가교시키는 단계는 열 가교(thermal crosslinking) 또는 자외선 가교(UV crosslinking)의 방법으로 수행될 수 있다.The step of crosslinking the ethylenically unsaturated double bond may be performed by a method of thermal crosslinking or UV crosslinking.
특히, 자외선 가교를 사용할 경우 자외선 개시제(UV initiator)를 함께 사용할 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄에 자외선이 조사되면 자외선 개시제로부터 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼이 후가교성 반응형 인계 폴리올에 있는 이중결합을 공격하여 가교결합을 유도함으로써, 견고한 구조를 형성할 수 있다.In particular, when using an ultraviolet crosslinking, an ultraviolet initiator can be used together. When the thermoplastic polyurethane is irradiated with ultraviolet rays, radicals are generated from the ultraviolet initiator, and the generated radicals attack double bonds in the post-crosslinkable phosphorus polyol to induce crosslinking, thereby forming a rigid structure.
상기 자외선 개시제는 자외선을 받아 자유라디칼을 생성하는 물질이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-케톤 (1-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-ketone), 2-클로로티옥산톤 (2-chlorothioxantone), 2-이소프로필티옥산톤(2-isopropylthioxantone), 및 벤조페논(benzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤을 사용하는 것이 더 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The ultraviolet initiator may be used without much limitation as long as it is a material that generates free radicals by receiving ultraviolet rays. For example, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-ketone (1-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane) -1-ketone), 2-chlorothioxantone, 2-isopropylthioxantone, and one or two or more selected from the group consisting of benzophenone, and , It is more preferable to use 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, but may not be limited thereto.
따라서, 상기 난연 열가소성 폴리우레탄은 열 또는 빛(자외선)에 의하여 한 분자 내의 알릴기 내 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 알릴기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 우수한 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.Therefore, the flame-retardant thermoplastic polyurethane has a network structure in which the carbon-carbon double bond in the allyl group in one molecule reacts with the carbon-carbon double bond in the allyl group in the other molecule by heat or light (ultraviolet rays). , Can have excellent heat resistance and durability.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to illustrate the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art.
<제조예 1> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조<Preparation Example 1> Preparation of post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
하기 반응식 1은 화학식 2로 표시되는 페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC), 화학식 3으로 표시되는 알릴 포스포닉 디클로라이드(APDC), 및 에틸렌 글리콜(EG)을 사용하여 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1][Scheme 1]
반응기에 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비율이 0.7:0.3이 되도록 투입하고, 에틸렌 글리콜의 몰비가 상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비율의 합인 1 몰의 1.15가 되도록 투입하였다. Into the reactor was introduced so that the molar ratio of phenyl phosphonic dichloride and allyl phosphonic dichloride was 0.7:0.3, and the molar ratio of ethylene glycol was 1 mol, which is the sum of the molar ratios of the phenyl phosphonic dichloride and allyl phosphonic dichloride. It was added to be 1.15.
다음으로 반응기에 디클로로메탄(MC)과 트리에틸아민(TEA)을 투입하여, 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드, 에틸렌 글리콜을 용해시켰다. 이를 약 24 시간 동안 환류 교반시키면서 반응기 내부를 30 분간 질소로 치환하였다. 반응기의 온도를 2 시간 동안 서서히 80 ℃부터 130 ℃까지 올리면서 중축합 반응을 진행시켰다. Next, dichloromethane (MC) and triethylamine (TEA) were added to the reactor to dissolve phenyl phosphonic dichloride, allyl phosphonic dichloride, and ethylene glycol. While refluxing and stirring this for about 24 hours, the inside of the reactor was replaced with nitrogen for 30 minutes. The polycondensation reaction was carried out while gradually raising the temperature of the reactor from 80° C. to 130° C. for 2 hours.
반응기의 온도를 상온으로 식힌 다음, 로터리 증류 장치를 이용하여 반응 생성물을 감압하고, 미반응 트리에틸아민을 제거하였다. 미반응 트리에틸아민이 제거되어 고체상태가 된 반응 생성물에 증류수 500 ml를 가하고 1 시간 동안 교반하여, 반응 중에 생성된 트리에틸아민·염산염을 물층에 용해시키고, 이를 여과하여 화학식 1로 표시되는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 회수하였다.After cooling the reactor to room temperature, the reaction product was depressurized using a rotary distillation apparatus, and unreacted triethylamine was removed. 500 ml of distilled water was added to the reaction product in a solid state after the unreacted triethylamine was removed and stirred for 1 hour to dissolve the triethylamine hydrochloride generated during the reaction in an aqueous layer, and then filtered to represent the formula (1). The crosslinkable reactive phosphorus polyol was recovered.
<제조예 2> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조<Preparation Example 2> Preparation of post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비가 0.3:0.7이 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하였다.A post-crosslinkable phosphorus polyol was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1 except that the molar ratio of phenyl phosphonic dichloride and allyl phosphonic dichloride was 0.3:0.7.
<제조예 3> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조<Preparation Example 3> Preparation of post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비가 0.15:0.85가 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하였다.A post-crosslinkable phosphorus polyol was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that the molar ratio of phenyl phosphonic dichloride and allyl phosphonic dichloride was 0.15:0.85.
<제조예 4> 후가교성 반응형 인계 폴리올의 제조<Preparation Example 4> Preparation of post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 몰비가 0:1이 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 후가교성 반응형 인계 폴리올을 합성하였다.A post-crosslinkable phosphorus polyol was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that the molar ratio of phenyl phosphonic dichloride and allyl phosphonic dichloride was 0:1.
실험예 1: 후가교성 반응형 인계 폴리올의 구조분석Experimental Example 1: Structure analysis of post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
제조예 1 내지 4에 의해 합성된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 구조를 1H-NMR, FT-IR을 이용하여 분석하였다. The structure of the post-crosslinkable phosphorus polyol synthesized according to Preparation Examples 1 to 4 was analyzed using 1 H-NMR and FT-IR.
<실험예 1-1><Experimental Example 1-1>
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다. 1 is a comparison of 1 H-NMR spectra of post-crosslinkable phosphorus polyols prepared according to Preparation Examples 1 to 4;
도 1을 참조하면, 제조예 1에서 4로 갈수록 알릴 포스포닉 디클로라이드의 함량이 감소하며, 이에 따라 알릴기의 1H-NMR 스펙트럼 피크가 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이를 통해 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율을 조절하여, 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 함량을 조절할 수 있음을 확인하였다.Referring to FIG. 1, it was confirmed that the content of allyl phosphonic dichloride decreased from Preparation Example 1 to 4, and accordingly, the 1 H-NMR spectrum peak of the allyl group decreased. Through this, it was confirmed that the content of allyl groups and phenyl groups in the polyol can be controlled by adjusting the reaction molar ratio of phenyl phosphonic dichloride and allyl phosphonic dichloride.
<실험예 1-2><Experimental Example 1-2>
폴리올의 구조분석을 위하여 FT-IR(ATR) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. FT-IR 측정 장치로는 FT-IR460Plus((주)일본 분광)를 사용하였다.FT-IR (ATR) analysis was performed for structural analysis of the polyol, and the results are shown in FIG. 2. FT-IR460Plus (Japan Spectroscopy Co., Ltd.) was used as the FT-IR measuring device.
도 2는 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.2 is a graph comparing FT-IR measurement results of post-crosslinkable reactive phosphorus polyols prepared according to Preparation Examples 1 to 4;
도 2를 참조하면, 1680∼1600 cm-1의 주파수에서 진동하는 것을 확인하여, 폴리올 내에 에틸렌계 불포화 이중결합(C＝C)이 존재한다는 것을 확인할 수 있었으며, 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율이 높아질수록 1680∼1600 cm-1 주파수에서의 피크 세기가 강해짐을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 2, it was confirmed that it vibrates at a frequency of 1680 to 1600 cm -1 , and it was confirmed that ethylenically unsaturated double bonds (C = C) exist in the polyol, and the reaction molar ratio of allyl phosphonic dichloride It was confirmed that the higher this, the stronger the peak intensity at the frequency of 1680 to 1600 cm -1 .
이에 따라, 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율이 증가할수록 폴리올 내의 알릴기 증가로 인하여 에틸렌계 불포화 이중결합(C＝C)의 개수가 증가하며, 페닐 포스포닉 디클로라이드와 알릴 포스포닉 디클로라이드의 반응 몰비율을 조절하여 폴리올 내의 알릴기와 페닐기의 함량을 조절할 수 있음을 확인하였다.Accordingly, as the reaction molar ratio of allyl phosphonic dichloride increases, the number of ethylenically unsaturated double bonds (C = C) increases due to the increase in allyl groups in the polyol, and the number of phenyl phosphonic dichloride and allyl phosphonic dichloride increases. It was confirmed that the content of allyl groups and phenyl groups in the polyol can be controlled by adjusting the reaction molar ratio.
실험예 2: 반응비 조절을 통한 후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량 조절Experimental Example 2: Molecular weight control of post-crosslinkable reactive phosphorus polyol through reaction ratio control
제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량을 수산기가 측정, FT-IR, GPC를 이용하여 분석하였다.The molecular weight of the post-crosslinkable phosphorus-based polyol prepared according to Preparation Examples 1 to 4 was analyzed using a hydroxyl value measurement, FT-IR, and GPC.
<실험예 2-1><Experimental Example 2-1>
후가교성 반응형 인계 폴리올의 분자량 측정을 위하여 말단기 정량법의 하나인 수산기가(mg KOH/g)를 측정하였다. 수산기가의 측정은 ASTM E1899-08 방법으로 측정하였다.To measure the molecular weight of the post-crosslinkable phosphorus-based polyol, the hydroxyl value (mg KOH/g), which is one of the terminal group quantification methods, was measured. The measurement of the hydroxyl value was measured by the ASTM E1899-08 method.
수산기가를 측정하는 방법은 아세틸화 시약을 폴리올과 반응시키고 과잉의 산을 1N-KOH로 적정하여 하기의 식으로 계산한다.The method of measuring the hydroxyl value is calculated by the following equation by reacting an acetylation reagent with a polyol and titrating an excess acid with 1N-KOH.
수산기가(mg KOH/g) = 56.11N(B-C)/S + 산가Hydroxyl value (mg KOH/g) = 56.11N(B-C)/S + acid value
N: 1N-NaOH 수용액의 노르말 농도N: Normal concentration of 1N-NaOH aqueous solution
B: 공시험에 소비된 적정액의 부피(ml)B: Volume of titrant consumed in blank test (ml)
C: 본시험에 소비된 적정액의 부피(ml)C: Volume of titrant consumed in the main test (ml)
S: 시료의 무게S: weight of sample
분자량: 56.11×2000/수산기가Molecular weight: 56.11×2000/hydroxyl value
제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 수산기가와 폴리올의 분자량을 상기 식에 의하여 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The hydroxyl value and molecular weight of the polyol of the post-crosslinkable phosphorus-based polyol prepared according to Preparation Examples 1 to 4 were calculated by the above formula, and the results are shown in Table 1.
표 1을 참조하면, 후가교성 반응형 인계 폴리올의 말단에 -OH기(하이드록시기)가 존재함을 알 수 있었으며, 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율을 조절하여 폴리올의 분자량이 조절되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, it was found that -OH group (hydroxy group) exists at the end of the post-crosslinkable phosphorus polyol, and it was confirmed that the molecular weight of the polyol was controlled by controlling the reaction molar ratio of allyl groups and phenyl groups. Could
<실험예 2-2><Experimental Example 2-2>
폴리올의 분자량 측정을 위하여 FT-IR(ATR) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. FT-IR 측정 장치로는 FT-IR460Plus((주)일본 분광)를 사용하였다.FT-IR (ATR) analysis was performed to measure the molecular weight of the polyol, and the results are shown in FIG. 3. FT-IR460Plus (Japan Spectroscopy Co., Ltd.) was used as the FT-IR measuring device.
도 3은 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 FT-IR 측정 결과 중 -OH기의 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.3 is a graph comparing the peaks of -OH groups in the FT-IR measurement results of post-crosslinkable reactive phosphorus polyols prepared according to Preparation Examples 1 to 4, enlarged.
도 3을 참조하면, 3600~3300 cm-1의 주파수에서 넓은 범위의 피크가 관찰되는 것으로 보아 폴리올의 말단에 -OH기가 존재함을 확인할 수 있었으며, 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율에 따라 피크의 세기가 상이하여 폴리올의 분자량이 조절되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3, as a wide range of peaks were observed at a frequency of 3600 to 3300 cm -1 , it was confirmed that -OH groups were present at the ends of the polyol, and the intensity of the peak according to the reaction molar ratio of allyl groups and phenyl groups. It was confirmed that the molecular weight of the polyol was controlled because of the difference.
<실험예 2-3><Experimental Example 2-3>
겔투과 크로마토그래피(GPC)로 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 사용하여 40℃에서 retention time을 측정하여, 피크 분자량(Mp)을 산출하였다.The retention time was measured at 40° C. using a dimethylformamide (DMF) solvent by gel permeation chromatography (GPC), and the peak molecular weight (Mp) was calculated.
도 4는 제조예 2 내지 4에 의해 제조된 후가교성 반응형 인계 폴리올의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 비교한 그래프이다.4 is a graph comparing gel permeation chromatography (GPC) measurement results of post-crosslinkable reactive phosphorus polyols prepared according to Preparation Examples 2 to 4;
도 4를 참조하면, 알릴기와 페닐기의 반응 몰비율에 따라 retention time이 상이하며, 폴리올의 분자량이 조절되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that the retention time was different according to the reaction molar ratio of the allyl group and the phenyl group, and the molecular weight of the polyol was adjusted.
<제조예 5> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 5> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
하기 반응식 3은 제조예 2에서 합성된 후가교성 반응형 인계 폴리올과 폴리카보네이트디올(PCD), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 부탄 디올(BD)을 괴상 중합하여 난연 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 과정을 나타낸 반응식이다.Scheme 3 below is a flame-retardant thermoplastic by bulk polymerization of a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol and polycarbonate diol (PCD), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and butane diol (BD) synthesized in Preparation Example 2 It is a reaction formula showing the process of synthesizing polyurethane.
[반응식 3][Scheme 3]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 적하 깔때기를 넣은 4구 플라스크에 제조예 2에서 합성된 후가교성 반응형 인계 폴리올을 넣었다. 질소 조건 하에서 80 ℃까지 서서히 승온하여, 고상의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 NCO/OH비(관능기 비)가 1이 되는 양으로 가하고, 사슬확장제로 폴리카보네이트디올(PCD)과 부탄 디올(BD)을 첨가하였다. 그 후 천천히 교반하여 2 시간 동안 중합 반응을 실시하여, 난연 열가소성 폴리우레탄을 얻었다.The post-crosslinkable reaction type phosphorus polyol synthesized in Preparation Example 2 was placed in a four-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel. The temperature was gradually raised to 80° C. under nitrogen conditions, and solid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added in an amount such that the NCO/OH ratio (functional group ratio) was 1, and polycarbonate diol (PCD) was added as a chain extender. ) And butane diol (BD) were added. After that, the mixture was stirred slowly and a polymerization reaction was performed for 2 hours to obtain a flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 6> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 6> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was not added so that the phosphorus content was 0 wt% with respect to 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 7> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 7> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.3 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 0.3 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 8> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 8> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.5 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 0.5 wt% with respect to 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 9> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 9> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.55 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 0.55 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 10> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 10> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.6 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 0.6 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 11> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 11> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.65 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 0.65 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 12> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 12> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.7 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 0.7 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 13> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 13> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 0.75 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 0.75 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
<제조예 14> 후가교성 반응형 인계 폴리올을 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄<Production Example 14> Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing post-crosslinkable reactive phosphorus polyol
난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대해 인의 함량이 1 wt%이 되도록 후가교성 반응형 인계 폴리올을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법에 의해 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol was added so that the phosphorus content was 1 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
실험예 3: 난연 열가소성 폴리우레탄의 구조분석Experimental Example 3: Structure Analysis of Flame Retardant Thermoplastic Polyurethane
난연 열가소성 폴리우레탄의 구조분석을 위하여 FT-IR(ATR) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. FT-IR 측정 장치로는 FT-IR460Plus((주)일본 분광)를 사용하였다.FT-IR (ATR) analysis was performed for structural analysis of flame-retardant thermoplastic polyurethane, and the results are shown in FIGS. 5 and 6. FT-IR460Plus (Japan Spectroscopy Co., Ltd.) was used as the FT-IR measuring device.
도 5는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이고, 도 6은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 FT-IR 측정 결과 중 P-O-C 피크를 확대하여 비교한 그래프이다.5 is a graph comparing FT-IR measurement results of flame-retardant thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14, and FIG. 6 is FT-IR measurement results of flame-retardant thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14 It is a graph comparing the enlarged POC peak.
도 5를 참조하면, NCO 피크가 없는 것을 확인하여 이소시아네이트계 화합물이 반응한 것을 알 수 있었고, 3300 cm-1 부근의 피크로부터 우레탄기 중의 -NH기의 존재, 1530 cm-1 부근의 피크로부터 우레탄기 중의 -CN기 존재를 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5, it was confirmed that there was no NCO peak, and it was found that the isocyanate-based compound reacted, and the presence of -NH group in the urethane group from the peak near 3300 cm -1 , and the urethane from the peak near 1530 cm -1 The presence of the -CN group in the group could be confirmed.
또한, 1074 cm-1 부근의 피크로부터 P-O-C기의 존재를 확인할 수 있었으며, 도 6을 참조하면, P-O-C 피크의 세기 차이를 통해 폴리우레탄 내의 인 함량이 조절된 것을 확인할 수 있다.In addition, the presence of the POC group could be confirmed from the peak around 1074 cm -1 , and referring to FIG. 6, it can be confirmed that the phosphorus content in the polyurethane was adjusted through the difference in intensity of the POC peak.
실험예 4: 난연 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성 및 난연성 평가Experimental Example 4: Evaluation of mechanical properties and flame retardancy of flame-retardant thermoplastic polyurethane
제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성 및 난연성 평가를 위해 시편을 제작하였다. Specimens were prepared to evaluate the mechanical properties and flame retardancy of the flame-retardant thermoplastic polyurethane prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
도 7은 합성된 난연 열가소성 폴리우레탄을 가공하여 시편을 만드는 과정을 나타낸 것이고, 도 8은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 시편색을 비교한 것이다.7 shows a process of manufacturing a specimen by processing the synthesized flame-retardant thermoplastic polyurethane, and FIG. 8 is a comparison of the specimen colors of the flame-retardant thermoplastic polyurethane prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
시편을 제작하기 위해 합성된 난연 열가소성 폴리우레탄을 도 7과 같이 숙성, 분쇄하고 사출과정을 거쳐, 125 mm×13 mm×1 mm(길이, 폭, 두께)로 시편을 제작하였다. To prepare the specimen, the synthesized flame-retardant thermoplastic polyurethane was aged, pulverized, and subjected to an injection process as shown in FIG. 7 to produce a specimen in 125 mm×13 mm×1 mm (length, width, and thickness).
또한 도 8을 참조하면, 제작된 시편 내의 인 함량이 증가할 수록 사출된 시편의 색이 점점 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to FIG. 8, it was confirmed that the color of the injected specimen gradually changed to yellow as the phosphorus content in the manufactured specimen increased.
<실험예 4-1> 난연 열가소성 폴리우레탄의 난연성 평가<Experimental Example 4-1> Evaluation of flame retardancy of flame retardant thermoplastic polyurethane
제조예 5 내지 14에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄의 난연성 평가는 수직 난연 시험법(UL94 V)에 의해 실시되었다.The evaluation of the flame retardancy of the thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14 was conducted by the vertical flame retardant test method (UL94 V).
시편을 연소시킬 버너는 메탄가스를 원료로 사용하며, 37 MJ/㎥의 열량 및 20 ㎜의 불꽃높이를 발생시켰다. 시험용 시편의 일단과 버너 끝과의 거리는 10 ㎜로 설정하고 각각의 시편을 10 초씩 2 회 연소시켰다.The burner to burn the specimen uses methane gas as a raw material, and generates a heat value of 37 MJ/㎥ and a flame height of 20 mm. The distance between the one end of the test specimen and the burner end was set to 10 mm, and each specimen was burned twice for 10 seconds.
첫 번째 연소 후 소화시간(t1초)을 측정하고, 두 번째 연소 후 소화시간(t2초)을 측정하였다. 두 번째 연소 후 불꽃이 사라지고 무염연소(불꽃은 없으나 숯처럼 빨갛게 달아오른 상태, glowing)가 지속되는 시간(t3초)을 측정하였다. 각각의 시험용 시편에 대해 V-0, V-2 및 V-3급을 판정하는 기준은 표 2에 따른다.The extinguishing time (t1 second) was measured after the first combustion, and the extinguishing time (t2 seconds) after the second combustion was measured. After the second combustion, the flame disappeared and the duration (t3 seconds) of the flame-free combustion (the state of burning red like charcoal, glowing) was measured. The criteria for judging V-0, V-2 and V-3 grades for each test specimen are in accordance with Table 2.
표 3은 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄의 난연성 평가 결과를 정리한 표이다.Table 3 is a table summarizing the flame retardancy evaluation results of the thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
상기 표 2와 표 3을 참조하면, 실험 결과 후가교성 반응형 인계 폴리올을 사용한 열가소성 폴리우레탄의 인 함량이 0.55 wt% 이상일 때부터, 난연성이 V-2에서 V-0으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 인 함량이 증가할수록 열가소성 폴리우레탄의 난연성이 증가함을 확인할 수 있었으며, 난연성 증가를 위해 필요한 후가교성 반응형 인계 폴리올의 양을 결정할 수 있다.Referring to Tables 2 and 3, it can be seen that the flame retardancy increases from V-2 to V-0 from when the phosphorus content of the thermoplastic polyurethane using the post-crosslinkable reactive phosphorus polyol is 0.55 wt% or more. there was. Through this, it was confirmed that the flame retardancy of the thermoplastic polyurethane increases as the phosphorus content increases, and the amount of the post-crosslinkable reactive phosphorus polyol required to increase the flame retardancy can be determined.
<실험예 4-2> 난연 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성 평가<Experimental Example 4-2> Evaluation of mechanical properties of flame-retardant thermoplastic polyurethane
제조예 5 내지 14에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄의 기계적 물성를 평가하기 위해 최대 인장강도를 ASTM D 412에 의하여 측정하였다. In order to evaluate the mechanical properties of the thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14, the maximum tensile strength was measured according to ASTM D 412.
도 9는 제조예 5 내지 14에 의해 제조된 난연 열가소성 폴리우레탄의 최대 인장강도를 비교한 그래프이다.9 is a graph comparing the maximum tensile strength of flame-retardant thermoplastic polyurethanes prepared according to Preparation Examples 5 to 14.
도 9를 참조하면, 상기 시편들의 최대 인장강도는 대부분 400 kgf/cm2 이상을 나타내어 우수한 인장강도를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 폴리우레탄 내에 함유된 인의 함량이 증가할수록 최대 인장강도가 감소하는 경향을 나타내고 있었으며, 인의 함량이 폴리우레탄 100 wt%에 대해 1 wt%로 첨가되는 경우 최대 인장강도가 300 kgf/cm2에도 못 미치는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 9, the maximum tensile strength of the specimens was mostly 400 kgf/cm 2 or more, indicating that they had excellent tensile strength. In addition, as the content of phosphorus in the polyurethane increases, the maximum tensile strength tends to decrease.When the phosphorus content is added at 1 wt% to 100 wt% of polyurethane, the maximum tensile strength is 300 kgf/cm 2 I was able to confirm that it could not be reached.
따라서, 난연효과를 가지면서도 우수한 인장강도를 가질 수 있는 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서는 적절한 범위로 인 함량을 조절해야 한다. V-0 이상의 난연효과를 갖기 위해서는 열가소성 폴리우레탄의 인 함량이 0.55 wt% 이상이어야 하며, 인 함량이 0.75 wt%를 초과하는 경우 최대 인장강도가 감소하는 경향이 있으므로, 상기 난연 열가소성 폴리우레탄의 인 함량은 0.55 wt% 내지 0.75 wt%로 첨가하는 것이 바람직할 것이다. Therefore, in order to manufacture a thermoplastic polyurethane capable of having a flame retardant effect and excellent tensile strength, the phosphorus content must be adjusted within an appropriate range. In order to have a flame retardant effect of V-0 or more, the phosphorus content of the thermoplastic polyurethane must be 0.55 wt% or more, and when the phosphorus content exceeds 0.75 wt%, the maximum tensile strength tends to decrease. The content will be preferably added in an amount of 0.55 wt% to 0.75 wt%.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 후가교성 반응형 인계 폴리올 및 그의 제조방법, 및 후가교성 반응형 인계 폴리올로 제조되는 난연 열가소성 폴리우레탄에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, specific examples of a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol and a method for preparing the same according to an embodiment of the present invention, and a flame-retardant thermoplastic polyurethane prepared from post-crosslinkable reactive phosphorus polyol have been described. It is obvious that various implementation modifications are possible within the limit not departing from the range.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by the claims and equivalents as well as the claims to be described later.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not limiting, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (12)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.Post-crosslinking reaction type phosphorus polyol represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1, n is 1 to 10, and m is 1 to 10.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.A compound represented by the following formula (2); A compound represented by the following formula (3); And polycondensation of ethylene glycol to prepare a post-crosslinkable phosphorus-based polyol represented by the following Formula 1:
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 1]
In Formula 1, n is 1 to 10, and m is 1 to 10.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 x:y(여기서, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1)의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법.The method of claim 2,
The compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 are reacted at a molar ratio of x:y (here, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1) A method of preparing a post-crosslinkable reactive phosphorus polyol.
상기 에틸렌 글리콜은
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비율의 합인 1 몰에 대하여 1.15 몰비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법.The method of claim 2,
The ethylene glycol is
A method for producing a post-crosslinkable phosphorus polyol, characterized in that it is added in a molar ratio of 1.15 to 1 mol, which is the sum of the molar ratio of the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3.
상기 중축합은
물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 후가교성 반응형 인계 폴리올을 제조하는 방법.The method of claim 2,
The polycondensation is
Selected from the group consisting of water, dichloromethane, anhydrous or hydrous lower alcohol having 1-4 carbon atoms, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, acetone, ethyl acetate, chloroform, butyl acetate, diethyl ether, hexane, and mixtures thereof Method for producing a post-crosslinkable reaction type phosphorus polyol, characterized in that carried out under any one of the solvents.
디이소시아네이트계 화합물; 및
사슬확장제;를 포함하는 난연 열가소성 폴리우레탄:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10이고, m은 1 내지 10이다.Post-crosslinkable reaction type phosphorus polyol represented by the following formula (1);
Diisocyanate compounds; And
Flame-retardant thermoplastic polyurethane containing a chain extender:
[Formula 1]
In Formula 1, n is 1 to 10, and m is 1 to 10.
상기 디이소시아네이트계 화합물은
방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.The method of claim 6,
The diisocyanate-based compound is
Flame-retardant thermoplastic polyurethane, characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
상기 사슬확장제는
1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.The method of claim 6,
The chain extender
1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polycaprolactonediol, and one or more selected from the group consisting of polycarbonate diol Flame retardant thermoplastic polyurethane.
상기 난연 열가소성 폴리우레탄 100 wt%에 대하여 인 함량이 0.55 내지 1 wt%인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.The method of claim 6,
Flame-retardant thermoplastic polyurethane, characterized in that the phosphorus content is 0.55 to 1 wt% based on 100 wt% of the flame-retardant thermoplastic polyurethane.
인장강도가 400 kgf/cm2 내지 600 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.The method of claim 6,
Flame-retardant thermoplastic polyurethane, characterized in that the tensile strength of 400 kgf / cm 2 to 600 kgf / cm 2 .
UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄.The method of claim 6,
Flame-retardant thermoplastic polyurethane, characterized in that it has a flame retardancy of V-0 as a result of UL-94 vertical flame retardant test method.
가교결합이 가능한 이중결합을 하나 이상 포함하며,
빛 또는 열에 의해 상기 이중결합끼리 서로 가교결합되는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 폴리우레탄. The method of claim 6,
It contains one or more double bonds capable of crosslinking,
Flame-retardant thermoplastic polyurethane, characterized in that the double bonds are cross-linked with each other by light or heat.
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