KR101688938B1 - Method for preparing of environment-friendly flame retardancy polyurethane resin including phosphorus - Google Patents

Method for preparing of environment-friendly flame retardancy polyurethane resin including phosphorus Download PDF

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Abstract

분산성 및 난연성이 향상된 난연제로 유용하게 사용될 수 있는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법이 개시된다. 상기 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법은, (a) 실란 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 하기 구조식 1로 표시되는, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; (b) 반응 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 1의 화합물, 인계 난연제 및 용매를 반응시켜, 하기 구조식 2로 표시되는, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 물 및 가수분해 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 2의 화합물 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드를 반응시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하는 단계를 포함한다.
[구조식 1]

Figure 112014092757166-pat00021

[구조식 2]
Figure 112014092757166-pat00022

[구조식 3]
Figure 112014092757166-pat00023

상기 구조식 1 내지 3에 있어서, R1은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 0 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R7은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인
Figure 112014092757166-pat00024
의 개수로서, 1 내지 5의 정수이다.Disclosed is a method for producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus which can be usefully used as a flame retardant with improved dispersibility and flame retardancy. A process for producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus comprising the steps of: (a) reacting a silane compound and a polyisocyanate to prepare a silane compound having an isocyanate group at the terminal, (b) reacting the compound of formula 1, the phosphorus-based flame retardant, and the solvent, prepared above, with a reaction catalyst to produce a silane compound having a hydroxy group at the terminal, represented by the following formula 2; And (c) reacting the compound of the formula 2 and a metal alkoxide containing an element having a non-covalent electron pair under water and a hydrolysis catalyst to produce a phosphorus-containing environmentally friendly flame retardant polyurethane To produce a resin.
[Structural formula 1]
Figure 112014092757166-pat00021

[Structural formula 2]
Figure 112014092757166-pat00022

[Structural Formula 3]
Figure 112014092757166-pat00023

Wherein R 1 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 0 to 20 carbon atoms, R 2 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 0 to 10 carbon atoms, and R 3 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms group and, R 4 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, R 7 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 0 to 20, Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, including 1 to 10 heteroatoms, Or an aromatic hydrocarbon group, and n is a repeating unit
Figure 112014092757166-pat00024
And is an integer of 1 to 5.

Description

인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법{Method for preparing of environment-friendly flame retardancy polyurethane resin including phosphorus}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a flame-retardant polyurethane resin,

본 발명은 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 분산성 및 난연성이 향상된 난연제로 유용하게 사용될 수 있는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus, and more particularly, to a process for producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus, which can be effectively used as a flame retardant with improved dispersibility and flame retardancy And a method for producing the resin.

난연제(難然劑)란, 목재나 섬유 등 다양한 소재의 가공 대상물이 쉽게 연소되지 않도록 하는 것으로서, 전세계적으로 난연화가 강화됨에 따라, 난연제의 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 현재 사용되고 있는 난연제는 구성성분에 따라 유기계 난연제 및 무기계 난연제로 분류되며, 유기계 난연제는 다시 인계, 브롬계, 염소계 등으로 분류되고, 무기계 난연제는 수산화알루미늄, 안티몬계, 수산화마그네슘 등으로 분류된다. 또한, 난연제는 사용법에 따라 첨가형 및 반응형으로 구분될 수 있으며, 고분자 재료에 첨가되어 난연화시키는 것을 첨가형 난연제라 하고, 고분자 재료에 관능기를 도입시켜 난연화시키는 것을 반응형 난연제라고 한다. 첨가형 난연제는 유기난연제 및 무기난연제로 다시 분류될 수 있는데, 유기난연제에는 브롬계, 염소계 등과 같은 할로겐계 화합물, 인산에스테르 등과 같은 인계 화합물 등이 있고, 무기난연제에는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등과 같은 산화안티몬계, 수산화알루미늄 등과 같은 수산화화합물계, 중비금속화합물계, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 크레이, 탈크 등이 있다.
The flame retardant is to prevent the object to be processed of various materials such as wood and fiber from easily burning, and as the flame retardation is strengthened all over the world, the demand for the flame retardant agent is gradually increasing. Currently used flame retardants are classified into organic flame retardants and inorganic flame retardants depending on their constituents. Organic flame retardants are classified again into phosphorus, bromine, chlorine and the like, and inorganic flame retardants are classified into aluminum hydroxide, antimony, and magnesium hydroxide. The flame retardant can be classified into additive type and reactive type depending on the method of use. The flame retardant added to the polymer material is called an additive type flame retardant, and the flame retardant is introduced by introducing a functional group into the polymer material. The additive type flame retardant can be further classified into an organic flame retardant and an inorganic flame retardant. Examples of the organic flame retardant include halogen-based compounds such as bromine and chlorine, phosphorous compounds such as phosphoric acid ester, and inorganic flame retardants include antimony trioxide and antimony pentoxide Based metal compounds, calcium carbonate, magnesium carbonate, cray, talc, and the like.

일반적으로, 첨가형 난연제는 가격이 저가이면서 사용이 편리하다는 장점이 있으나, 고분자 재료의 물성이 변성될 우려가 있고, 반응형 난연제는 고분자 재료에 물성 변화는 주지 않으나, 난연화시키는 조작이 어려울 뿐만 아니라, 비교적 고가라는 단점이 있다.In general, the additive type flame retardant has a merit that it is inexpensive and convenient to use, but the physical properties of the polymer material may be denatured, and the reactive type flame retardant does not change the physical properties of the polymer material. However, There is a drawback that it is relatively expensive.

국내에서는 주로 브롬계 난연제가 사용되고 있으며, 보조 난연제로는 안티몬, 염화파라핀, 염화폴리에틸렌 등이 사용되고 있다. 세계적으로는, 미국, 유럽, 일본 등 선진국의 난연화 강화 및 고품질화 요구에 따라, 저유해성, 저발연성 등의 성질을 가지는 고품질의 난연제로 대체되고 있지만, 국내에서 주로 사용되고 있는 브롬계 난연제는, 수 년 전부터 유해성 여부 등 환경적인 문제점이 지적되고 있으며, 이와 관련하여, 브롬계 난연제를 대체할 수 있는 난연제의 필요성이 제기되어 왔다. 이에 따라, 제품의 안정성과 화재 시의 인체 유해성을 놓고 많은 논의가 있어 왔으나, 성능면이나 비용면에서 지금까지 사용되고 있는 할로겐계 난연제를 대체할 만한 난연제의 개발은 이루어지지 않고 있는 실정이다. 한편, 독일을 비롯한 유럽에서는, 데카브롬의 연소 시 다이옥신이 발생할 수 있다는 이론적 가능성이 이슈가 되어 문제되었지만, 학술적으로 규명되지는 못했으며, 이를 대체할 만한 경제성을 지닌 물질을 아직까지는 찾아내지 못하고 있는 것으로 알려졌다.
In Korea, brominated flame retardants are mainly used. As secondary flame retardants, antimony, chlorinated paraffin, and chlorinated polyethylene are used. Globally, high-quality flame retardants having low-harmfulness and low-flammability properties have been replaced by advanced flame retardants such as the United States, Europe, and Japan in accordance with the demand for strengthening and improving the flame retardancy of the advanced countries. However, It has been pointed out that environmental problems such as harmfulness have been pointed out since a long time ago. In this regard, there has been a need for a flame retardant capable of replacing a brominated flame retardant. As a result, much discussion has been made on the stability of the product and the hazards of the human body during the fire, but the development of a flame retardant that can replace the halogen-based flame retardant, which has been used so far in terms of performance and cost, has not been developed. On the other hand, in Germany and Europe, the theoretical possibility that dioxin can occur during the combustion of decabromine is a problem, but it has not been scientifically proved, and it has not yet found a substitute economic substance .

미국이나 일본의 경우에는, 화재로 인한 피해 방지에 비용이 가장 적게 들고, 효과적인 방법으로 난연제 사용을 강화하고 있으며, 이에 따라, 비(非)할로겐계 난연제에 대한 연구가 지속되고 있다. 유럽의 경우, 독일은 블루 엔젤, 핀란드, 네덜란드 및 벨기에는 화이트 스완이라는 환경마크 제도를 실시하여, 다이옥신 발생 여부에 따라, 업체별로 규제를 하고 있다.
In the United States and Japan, the cost of preventing fire damage is the lowest, and the use of flame retardants is strengthened in an effective manner. Accordingly, studies on non-halogen flame retardants are continuing. In Europe, Blue Angel, Finland, the Netherlands and Belgium conduct an environmental mark system called White Swan in Germany, and regulate each company according to whether dioxin is generated.

한편, 국내에서는 아직까지 브롬계 난연제를 대체할 한만 난연제가 개발되지 않고 있으며, 계속되는 연구와는 별개로, 브롬계 난연제의 수요는 해마다 늘고 있다. 이는, 난연성 규제가 정립된 미국, 일본 및 유럽 등지에 수출시장을 확보하기 위해, TV, VTR 및 컴퓨터 등 전자기기 외장재를 비롯하여, 가구나 섬유 등으로 적용 범위가 점차 넓어지고 있기 때문이다.
On the other hand, Korean flame retardants have not yet been developed to replace brominated flame retardants, and the demand for brominated flame retardants is increasing year after year. This is because the range of application to furniture, textile, etc. is gradually widening to cover exports of electronic devices such as TVs, VTRs, and computers to secure export markets in the United States, Japan and Europe where flame retardancy regulations are established.

할로겐계 난연제의 대안으로서, 인계 화합물을 이용한 난연제가 환경 대응형 난연제로 주목받고 있지만, 그 대부분이 액상이기 때문에, 첨가하면 플라스틱의 내구성 및 내수성이 저하되고, 사용 후 제품 폐기 시, 인 화합물이 토양에 서서히 흡수되는 환경적인 문제가 발생한다.
As an alternative to the halogen-based flame retardant, a flame retardant using a phosphorus compound has attracted attention as an environmentally-friendly flame retardant. Since most of the flame retardant is a liquid phase, the durability and water resistance of the plastic deteriorate. There is an environmental problem that is slowly absorbed into the environment.

이와 같이, 난연제의 대부분을 차지하는 할로겐계는, 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 난연 효과 또한 우수하여 많이 사용되어 왔으나, 연소(화재) 시 유독 가스(연소 및 브롬 가스)를 발생하기 때문에 인명 살상의 원인이 되기도 하며, 발암 물질인 퓨란(Furan)이나 다이옥신(Dioxin) 등을 발생시켜 환경오염의 원인이 되기도 한다. 또한, 할로겐계 난연제 등의 첨가형 난연제 사용 시, 주성분에 용해되지 않고 분산되어 있기 때문에, 사용 시나 장기 보관 시, 난연 성분의 침전 및 층 분리 현상의 문제가 발생하게 된다. 따라서, 저독성 비할로겐계 난연제로서, 연소 시 수증기를 배출하는 인계 난연제의 개발에 관심이 높아지고 있는 것이다.
As described above, the halogen system, which occupies most of the flame retardant, has been widely used because it is not only inexpensive but also has excellent flame retardant effect. However, since it generates toxic gases (combustion and bromine gas) It also causes furan and dioxin, which are carcinogenic substances, and causes environmental pollution. Further, when the additive type flame retardant such as a halogen type flame retardant is used, since it is not dissolved in the main component but is dispersed, there arises a problem of precipitation of the flame retardant component and separation of the flame retardant component during use or storage for a long period of time. Therefore, as a low toxic non-halogen flame retardant, interest in the development of a phosphorus flame retardant for discharging water vapor during combustion is increasing.

미국특허 4,532,287호는, 유기 물질로 이루어진 천이나 수지 플레이트 등의 표면에 할로겐 화합물을 포함하는 조성물을 도포함으로써, 유기물질로 이루어진 소재에 난연성 및 내염성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이는 환경오염 물질인 할로겐 화합물의 사용으로 인해, 생산, 사용 및 폐기 등의 순환 과정에서 다량의 환경 오염물질을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허 5,500,480호에서는 수산화알루미늄 등과 같은 금속 수산화물을 이용하는 방법이 개시되어 있으나, 다량의 금속 수산화물을 사용함으로써, 제품의 기계적 특성과 내열노화 특성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 가공성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.
U.S. Patent No. 4,532,287 discloses a method of imparting flame retardancy and salt resistance to a material made of an organic material by applying a composition containing a halogen compound on the surface of a cloth or resin plate made of an organic material. However, there is a problem that a large amount of environmental pollutants can be generated in a circulation process such as production, use and disposal due to the use of a halogen compound which is an environmental pollutant. In order to solve such problems, U.S. Patent No. 5,500,480 discloses a method of using a metal hydroxide such as aluminum hydroxide. However, by using a large amount of a metal hydroxide, the mechanical properties and the aging resistance of the product are deteriorated, The processability is adversely affected.

또한, 대한민국 특허공개 10-1999-0036727호에서는 수산화마그네슘 입자, 수산화알루미늄 입자를 포함하는 난연성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 수지 조성물에 첨가하여 난연성 제품을 제조하기 때문에 제조 공정이 복잡하다는 문제점과, 반응형이 아닌 단순 혼합에 의해 제조된 난연 성분이기 때문에, 도장 후 시간이 경과하면 난연제가 도막 표면으로 블루밍(blooming)되어, 난연성의 저하 및 이로 인한 기타 물성이 저하된다는 큰 단점을 가지고 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-1999-0036727 discloses a flame-retardant resin composition containing magnesium hydroxide particles and aluminum hydroxide particles. However, since a flame-retardant product is prepared by adding it to a resin composition, Since the flame retardant is a flame retardant component produced by simple mixing, rather than a mold, the flame retardant is blooming on the surface of the coating film after a lapse of time after coating, resulting in deterioration of flame retardancy and other physical properties.

이와 같이, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 단지 난연성 코팅 조성물을 제품에 코팅하여 난연성 제품을 제조하기 위한, 대한민국 특허공개 10-2002-0003925호에는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화철, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화나트륨으로 이루어진 건축용 난연성 코팅제가 개시되어 있으나, 반응형이 아닌 단순 블렌드나 혼련 등에 의해 제조됨으로써, 도막 표면의 균열에 의한 상 분리 현상, 도막물성의 저하 및 시간의 경과에 따른 난연성 물질의 침출(즉, 블루밍 현상 등의 부작용) 등과 같은 문제점을 가지고 있다. 따라서, 상술한 다양한 문제점들을 해결함으로써, 환경친화적이고 물성 변화 등의 부작용을 최소화 할 수 있는 난연제의 개발이 절실하다.
Korean Unexamined Patent Application Publication No. 10-2002-0003925 discloses a process for producing a flame retardant product by coating a product with a flame retardant coating composition without requiring a complicated process, Magnesium, and sodium oxide. However, since it is produced by simple blending or kneading instead of reaction type, phase separation due to cracks on the surface of the coating film, deterioration of the physical properties of the coating film, and deterioration of the flame- Leaching (that is, side effects such as blooming phenomenon), and the like. Therefore, by solving the above-mentioned various problems, development of a flame retardant that is environmentally friendly and can minimize side effects such as property change is urgent.

본 발명의 목적은, 인계 성분을 고분자 구조에 직접 도입함으로써, 안정한 구조를 유지하는 동시에, 고분자 소재 본래의 성능을 유지하는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a process for producing an environmentally friendly flame-retardant polyurethane resin containing phosphorus which maintains a stable structure and maintains the inherent performance of the polymer material by directly introducing the phosphorus component into the polymer structure .

본 발명의 다른 목적은, 상기 제조방법에 의해 제조되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 분산성 및 난연성이 향상되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an environmentally friendly flame-retardant polyurethane resin containing phosphorus which is improved in dispersibility and flame retardancy of an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus, .

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 실란 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 하기 구조식 1로 표시되는, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; (b) 반응 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 1의 화합물, 인계 난연제 및 용매를 반응시켜, 하기 구조식 2로 표시되는, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 물 및 가수분해 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 2의 화합물 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드를 반응시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하는 단계를 포함하는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a silane compound, comprising: (a) reacting a silane compound and a polyisocyanate to produce a silane compound having an isocyanate group at the terminal, (b) reacting the compound of formula 1, the phosphorus-based flame retardant, and the solvent, prepared above, with a reaction catalyst to produce a silane compound having a hydroxy group at the terminal, represented by the following formula 2; And (c) reacting the compound of the formula 2 and a metal alkoxide containing an element having a non-covalent electron pair under water and a hydrolysis catalyst to produce a phosphorus-containing environmentally friendly flame retardant polyurethane A process for producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus, which comprises the step of producing a resin.

[구조식 1][Structural formula 1]

Figure 112016013253386-pat00001
Figure 112016013253386-pat00001

[구조식 2][Structural formula 2]

Figure 112014092757166-pat00002
Figure 112014092757166-pat00002

[구조식 3][Structural Formula 3]

Figure 112016078709226-pat00025
Figure 112016078709226-pat00025

상기 구조식 1 내지 3에 있어서, R1은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R7은 탄소수 0 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인

Figure 112016078709226-pat00026
의 개수로서, 1 내지 5의 정수이다.Wherein R 1 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 0 to 20 carbon atoms, R 2 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms group and, R 4 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, R 7 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 0 to 20, Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, including 1 to 10 heteroatoms, Or an aromatic hydrocarbon group, and n is a repeating unit
Figure 112016078709226-pat00026
And is an integer of 1 to 5.

본 발명에 따른 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법은, 난연제를 고분자 구조에 직접 도입함으로써, 안정한 구조를 유지하는 동시에, 고분자 소재 본래의 성능을 유지할 수 있고, 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지는, 분산성 및 난연성이 향상되어, 난연제로 유용하게 사용될 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus according to the present invention is capable of maintaining the stable structure and maintaining the original performance of the polymer material by directly introducing the flame retardant into the polymer structure, The environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus which is produced by the method has improved dispersibility and flame retardancy and can be usefully used as a flame retardant.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따라, 인(phosphorus)을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하기 위해서는, 먼저, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 실란 화합물 및 폴리이소시아네이트를 반응(교반)시켜, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물, 즉, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조한다.According to the present invention, in order to produce a phosphorus-containing environmentally friendly flame retardant polyurethane resin, first, a silane compound and a polyisocyanate are reacted (agitated) as shown in the following reaction formula 1, A compound to be displayed, that is, a silane compound having an isocyanate group at its terminal is prepared.

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

Figure 112016013253386-pat00005
Figure 112016013253386-pat00005

상기 실란 화합물은, 규소 원자(정확하게는, 수소화 규소)를 포함하는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 형태(HYR1Si(OR2)3)의 실란 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-2-(아미노에틸) -3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다. 한편, 상기 반응식 1의 실란 화합물에 있어서, R1은 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 메틸기(-CH3)가 위치하는 것이 가장 바람직하며, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 상기 헤테로 원자는 질소(N) 또는 황(S) 원자가 되는 것이 바람직하다.
The silane compound can be used without limitation as long as it is a compound containing a silicon atom (precisely, silicon hydride), and it is possible to use a silane compound of the form (HYR 1 Si (OR 2 ) 3 ) Specific examples thereof include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane. R 1 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 0 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 0 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5, more preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a methyl group (-CH 3) is located is most preferred that, Y are carbon atoms, including 1 to 10 heteroatoms, 1 To 10 carbon atoms, and the heteroatom is preferably a nitrogen (N) or sulfur (S) atom.

상기 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기(R-N=C=O)를 둘 이상 포함하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 형태(R3(NCO)2)의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,6-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트 등이 있다. 상기 반응식 1의 폴리이소시아네이트에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.
The polyisocyanate can be used without limitation as long as it contains two or more isocyanate groups (RN = C = O), and it is possible to use a polyisocyanate of the form (R 3 (NCO) 2 ) Specific examples thereof include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) Hexadiene diisocyanate (TDDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,6-xylene diisocyanate (XDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate , 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) and methylene diphenyl diisocyanate. In the polyisocyanate of the above reaction formula 1, R 3 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms.

상기 실란 화합물의 사용량은, 상기 폴리이소시아네이트 1 당량에 대하여 0.3 내지 1 당량, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 당량으로서, 상기 실란 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 반응 수율이 저하될 수 있다.
The amount of the silane compound to be used is 0.3 to 1 equivalent, preferably 0.5 to 0.8 equivalent, more preferably 0.6 to 0.8 equivalent based on 1 equivalent of the polyisocyanate. When the amount of the silane compound is out of the above range, The yield may be lowered.

상기 반응은 5 내지 35 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 더욱 바람직하게는 상온(약 15 내지 25 ℃)에서 1 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 수행되는 것으로서, 상기 반응온도가 5 ℃ 보다 낮을 경우에는, 반응이 늦어질 우려가 있으며, 35 ℃를 초과하여도 별 다른 장점은 없다.
The reaction is carried out at a temperature of 5 to 35 ° C, preferably 10 to 30 ° C, more preferably at room temperature (about 15 to 25 ° C) for 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, more preferably 2 to 3 hours . When the reaction temperature is lower than 5 캜, the reaction may be delayed. If the reaction temperature is higher than 35 캜, there is no other advantage.

다음으로, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응 촉매 하에서, 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물), 인 성분을 포함하는 인계 난연제(

Figure 112014092757166-pat00006
) 및 용매를 혼합 및 반응(교반)시켜, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물, 즉, 말단에 히드록시기(-OH)를 포함하는 실란 화합물(또는, 프리 폴리머)을 제조한다.Next, as shown in the following Reaction Scheme 2, the compound of the structural formula 1 (silane compound having an isocyanate group at the terminal), phosphorus-containing flame retardant (
Figure 112014092757166-pat00006
) And a solvent are mixed and reacted (stirred) to prepare a compound represented by the following structural formula 2, that is, a silane compound (or a prepolymer) containing a hydroxyl group (-OH) at the terminal.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112016013253386-pat00007
Figure 112016013253386-pat00007

상기 인계(燐界) 난연제는, 고분자(구조식 1)에 난연성을 부여하기 위한 것으로서, 상기 반응식 2와 같이, 인계 난연제를 고분자의 구조 내에 직접 도입하여, 고분자의 안정한 구조를 유지하는 동시에, 고분자 본래의 성능을 유지할 수 있다. 이와 같은, 상기 인계 난연제는, 인(phosphorus) 및 히드록시기(디올 또는 트리올)를 포함하고 있어야 하는 것으로서(상기 반응식 2에서는, 디올 인계 난연제를 나타내었으나, 트리올 인계 난연제도 사용 가능), 상기 인계 난연제를 제조하기 위해서는, 인 성분을 포함하는 인계 폴리올(

Figure 112014092757166-pat00008
) 및 인 성분을 포함하지 않는 일반 폴리올(또는 '폴리올',
Figure 112014092757166-pat00009
)을 반응시켜야 한다. 한편, 상기 인계 폴리올로 나타낸 화학식
Figure 112014092757166-pat00010
및 일반 폴리올로 나타낸 화학식
Figure 112014092757166-pat00011
는, 본 발명을 설명하기 위해 예시한 것일 뿐, 그 밖의 통상적인 인계 폴리올 및 인 성분을 포함하지 않는 일반 폴리올을 제한 없이 사용할 수 있다.
The phosphorus-based flame retardant is for imparting flame retardancy to the polymer (structural formula 1), and as shown in Reaction Scheme 2, the phosphorus-based flame retardant is directly introduced into the structure of the polymer to maintain the stable structure of the polymer, Can be maintained. The phosphorus flame retardant may include phosphorus and a hydroxyl group (a diol or a triol) (in the scheme 2, a diol phosphorus flame retardant is shown, but a triol phosphorus flame retardant may also be used) In order to prepare the flame retardant, phosphorus-containing polyol containing phosphorus component
Figure 112014092757166-pat00008
) And a common polyol (or " polyol "
Figure 112014092757166-pat00009
) Should be reacted. On the other hand,
Figure 112014092757166-pat00010
And a general polyol represented by the formula
Figure 112014092757166-pat00011
Are exemplified for explaining the present invention, and a common polyol containing no other conventional phosphorus-containing polyol and phosphorus component can be used without limitation.

상기 인계 폴리올은, 인 성분을 포함하는 디올 또는 트리올 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예로는, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 알콕시 알킬테트라포스핀디올 및 알킬알킬렌디포스핀디올 이외에, 방향족 폴리포스페이트나 알킬렌 포스페이트와 폴리알킬렌 옥사이드의 혼합물, 인계 유도체 디올 등을 사용할 수 있으며, 시중에 판매되는 제품으로는 Exolit OP-550, Exolit OP-560(이상, Clariant사(스위스) 제품, 모노머)을 예시할 수 있다. 상기 화학식(

Figure 112014092757166-pat00012
)에 있어서 R4는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 필요에 따라, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 카보닐기가 될 수도 있다.
The phosphorus polyol may be a diol or a triol compound containing phosphorus, without limitation, and examples thereof include, in addition to tris (dipropylene glycol) phosphite, alkoxyalkyltetaphosphine diol and alkylalkylene diphosphine diol, A mixture of an aromatic polyphosphate, an alkylene phosphate and a polyalkylene oxide, and a phosphorus derivative diol. Commercially available products include Exolit OP-550 and Exolit OP-560 (trade names, manufactured by Clariant (Switzerland) Monomers) can be exemplified. The above formula (
Figure 112014092757166-pat00012
), R < 4 > is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and may optionally contain a hetero atom such as an oxygen atom, for example, a carbonyl group It is possible.

상기 일반 폴리올로는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌(에테르)글리콜(PTMG), 폴리카보네이트(PC)계 폴리올, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체(EO/PO copolymer) 등을 사용할 수 있으며, 상기 화학식(

Figure 112014092757166-pat00013
)에 있어서 R5는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서, 필요에 따라 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 카보닐기가 될 수도 있다.
Examples of the common polyol include polyester polyol, polyether polyol, polytetramethylene (ether) glycol (PTMG), polycarbonate (PC) type polyol, polypropylene glycol (PPG), polyethylene glycol (PEG) and ethylene oxide / Oxide copolymer (EO / PO copolymer), and the like.
Figure 112014092757166-pat00013
), R < 5 > is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, optionally containing a hetero atom such as an oxygen atom and may be, for example, a carbonyl group have.

한편, 상기 인계 폴리올 및 일반 폴리올은, 디올 또는 트리올 화합물과 카르복실산 화합물을 반응시켜 제조될 수 있는 것으로서(단, 인계 폴리올의 경우, 인 성분을 추가로 도입하는 과정이 필요하다), 이와 같이 제조된 화합물로는, 헥산디올-아디페이트, 헥산디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 1,3-프로판디올-아디페이트, 2-메틸-1,3-프로판디올-아디페이트, 에틸렌글리콜-아디페이트, 디에틸렌글리콜-아디페이트, 테트라에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜-디에틸렌글리콜-아디페이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-아디페이트, 1,4-부탄디올-아디페이트, 1,4-부탄디올 -1,6- 헥산디올-아디페이트, 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜-아디페이트, 메틸프로판디올-아디페이트, 카프로락톤-디올, 카프로락톤-트리올, 케스터오일-디올, 케스터오일-트리올, 다이머올-페티에시드-디올, 폴리카보네이트 디올, 헥산디올-아디페이트-프탈레이트 및 1,4-부탄디올-아디페이트-프탈레이트 등을 예시할 수 있다.
On the other hand, the phosphorus-containing polyol and the general polyol can be prepared by reacting a diol or triol compound with a carboxylic acid compound (in the case of phosphorus-based polyol, a phosphorus component is further introduced) The compounds thus prepared include hexanediol-adipate, hexanediol-neopentyl glycol-adipate, 1,3-propanediol-adipate, 2-methyl-1,3-propanediol-adipate, ethylene glycol- Adipate, diethylene glycol-adipate, tetraethylene glycol-adipate, ethylene glycol-diethylene glycol-adipate, ethylene glycol, propylene glycol-adipate, 1,4-butanediol- 1,6-hexanediol-adipate, 1,4-butanediol-neopentyl glycol-adipate, methylpropanediol-adipate, caprolactone-diol, caprolactone-triol, castor oil- Triol, die All-Petit Acid-diol, polycarbonate diol, hexanediol-adipate - and the like can be given terephthalate-phthalate, and 1,4-butanediol-adipate.

상기 구조식 1의 화합물, 인계 난연제 및 용매의 반응에 사용되는 촉매로는, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디메틸틴 디네오데카노에이트(dimethyltin dineodecanoate), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 디옥틸틴 디네오데카노에이트(dioctyltin dineodecanoate) 및 디메틸틴 디올리에이트(dimethyltin dioleate) 등을 예시할 수 있으며, 상기 용매는, 상기 반응에 사용되는 화합물들 및 반응 생성물을 변형시키지 않는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물 등이 있다.
Examples of the catalyst used in the reaction of the compound of formula 1, the phosphorus flame retardant and the solvent include dibutyltin dilaurate, dimethyltin dineodecanoate, dioctyltin dilaurate ), Dioctyltin dineodecanoate, and dimethyltin dioleate. The solvent is not limited to the compounds used in the reaction and the reaction product, And examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol, propylene glycol monoacetate, toluene, xylene, methylene Ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, N, N-diisopropyl ketone, N-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, 3-ethoxyethylpropionate, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, 2-hydroxypropionyl ethyl, 2- Methyl 2-methylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Ethyl 2-methylpropionate, ethyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof.

상기 인계 난연제에 있어서, 상기 인계 폴리올의 함량은, 상기 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부이고, 상기 일반 폴리올의 함량은, 상기 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 200 내지 700 중량부, 바람직하게는 300 내지 600 중량부로서, 상기 인계 폴리올 및 일반 폴리올의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 인계 난연제가 정상적으로 제조되지 않아, 상기 실란 화합물의 말단에 히드록시기가 형성되지 못할 우려가 있다. 상기 촉매의 사용량은, 상기 구조식 1의 화합물(말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부로서, 상기 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 반응 속도가 너무 느려지거나 과도하게 상승할 우려가 있다. 상기 용매의 함량은, 상기 반응에 사용되는 화합물들 및 반응 생성물을 변형시키지 않는 정도의 양이면 만족한다.
In the phosphorus-based flame retardant, the content of the phosphorus-containing polyol is 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound of the structural formula 1 (terminal isocyanate group-containing silane compound) The content of the general polyol is 200 to 700 parts by weight, preferably 300 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound of the structural formula 1 (the isocyanate group-containing silane compound at the terminal), and the content of the phosphorus- If the above range is exceeded, the phosphorus flame retardant is not normally produced, and a hydroxyl group may not be formed at the terminal of the silane compound. The amount of the catalyst to be used is 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.2 to 0.8 part by weight, more preferably 0.2 to 0.5 part by weight, relative to 100 parts by weight of the compound of the structural formula 1 (silane compound containing an isocyanate group at the terminal) If the amount of the catalyst used exceeds the above range, the reaction rate may become too slow or excessively increased. The content of the solvent is satisfactory if the amount is such that the compounds used in the reaction and the reaction product are not modified.

상기 반응식 2의 반응은, 질소 분위기 하에서, 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 3 내지 7 시간, 바람직하게는 4 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 약 5 시간 동안 수행되는 것으로서, 상기 반응온도가 30 ℃ 보다 낮을 경우에는, 반응이 늦어질 우려가 있으며, 80 ℃를 초과할 경우에는, 별다른 효과의 향상 없이 부반응이 일어날 우려가 있다.
The reaction of Scheme 2 is carried out in a nitrogen atmosphere at 30 to 80 캜, preferably 40 to 70 캜, more preferably 50 to 70 캜 for 3 to 7 hours, preferably 4 to 6 hours, If the reaction temperature is lower than 30 ° C, the reaction may be delayed. If the reaction temperature is higher than 80 ° C, side reactions may occur without improving the effect.

마지막으로, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 물 및 가수분해 촉매 하에서, 구조식 2의 화합물(말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물) 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드를 반응(교반)시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물, 즉, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(또는, 우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조한다.Finally, as shown in Reaction Scheme 3, a metal alkoxide containing an element having a non-covalent electron pair and a compound of the structural formula 2 (a terminal silane compound at the terminal) is reacted (stirred) under water and a hydrolysis catalyst, An environmental-friendly flame-retardant polyurethane resin (or a urethane-organic hybrid compound) containing a compound represented by the following structural formula 3, that is, phosphorus, is prepared.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112016078709226-pat00027
Figure 112016078709226-pat00027

상기 금속 알콕사이드(metal alkoxide)는, 비공유 전자쌍을 가지는 원소, 즉, 산소(O)를 포함하고 있는 것으로서, 상기 물 및 구조식 2 화합물과의 가수분해 반응 및 축합반응에 의해, 상기 구조식 3의

Figure 112016078709226-pat00028
와 같이, 불연성을 가지는 구조를 만들 수 있으며, 또한, 수지의 양 말단 모두 히드록시기가 위치하는 구조를 만들 수 있다. 이와 같이, 불연성의 구조를 포함하고, 한 쪽에 위치하는 난연성 구조 등 양 말단 모두에 히드록시기가 형성되면, 폴리우레탄수지의 분산성 및 난연성이 향상된다.The metal alkoxide includes an element having a pair of non-covalent electrons, that is, oxygen (O). By the hydrolysis and condensation reaction between the water and the compound of the formula 2,
Figure 112016078709226-pat00028
, It is possible to make a structure having a nonflammable property and a structure in which a hydroxyl group is located at both ends of the resin. As described above, when a hydroxy group is formed at both terminals, such as a flame retardant structure including a nonflammable structure and located on one side, the dispersibility and flame retardancy of the polyurethane resin are improved.

상기 금속 알콕사이드는, 상기 반응식 3에 일 실시예로 나타낸 바와 같이, 규소(Si)를 포함하는 Si(OR6)4와 같은 형태의 금속 알콕사이드, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 알루미늄 알콕사이드 및 마그네슘 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드를 사용할 수도 있다. 한편, 상기 분자식 Si(OR6)4에 있어서, R6은 탄소수 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, 상기 구조식 3에 있어서, R7은 탄소수 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인

Figure 112016078709226-pat00029
의 개수를 나타내는 것으로서, 반응하는 금속 알콕사이드의 수에 따라 달라지며, 1 내지 5의 정수가 될 수 있다.The metal alkoxide may be a metal alkoxide such as Si (OR 6 ) 4 containing silicon (Si), for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane And tetraisopropoxysilane, but it is also possible to use metal alkoxides such as aluminum alkoxides and magnesium alkoxides. On the other hand, in the molecular formula Si (OR 6 ) 4 , R 6 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 0 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, R 7 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 0 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and n is a repeating unit
Figure 112016078709226-pat00029
Which depends on the number of metal alkoxides to be reacted and can be an integer from 1 to 5.

상기 가수분해 촉매로는, 산성 촉매인 염산을 수용액의 형태로 제조한 염산수용액을 사용할 수 있으며, 상기 염산 대신, 황산 등의 강산성 물질을 사용할 수도 있는 등, 가수분해를 촉진할 수 있는 촉매라면 제한 없이 사용할 수 있다.
As the hydrolysis catalyst, an aqueous hydrochloric acid solution prepared by preparing hydrochloric acid in the form of an aqueous solution of an acidic catalyst may be used. Instead of the hydrochloric acid, a strongly acidic substance such as sulfuric acid may be used. Can be used without.

상기 금속 알콕사이드의 함량은, 상기 구조식 2의 화합물(말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부로서, 상기 금속 알콕사이드의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 폴리우레탄수지 내 불연성 구조가 완전하게 형성되지 못하는 등의 문제점이 발생할 우려가 있다. 상기 가수분해 촉매의 사용량은, 상기 구조식 2의 화합물(말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물) 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부로서, 상기 가수분해 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 반응 속도가 너무 느려지거나 과도하게 상승할 우려가 있다.
The content of the metal alkoxide is 20 to 50 parts by weight, preferably 30 to 40 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the compound of the structural formula 2 (silane compound containing a hydroxyl group at the terminal), and the content of the metal alkoxide is There is a possibility that the incombustible structure in the polyurethane resin can not be completely formed. The amount of the hydrolysis catalyst to be used is 1 to 3 parts by weight, preferably 1.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound of the structural formula 2 (silane compound containing a hydroxy group at the terminal), and the amount of the hydrolysis catalyst Is out of the above range, the reaction rate may become too slow or excessively rise.

상기 반응식 3의 반응은, 5 내지 35 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 더욱 바람직하게는 상온(약 15 내지 25 ℃)에서 18 내지 30 시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간, 더욱 바람직하게는 약 24 시간 동안 수행되는 것으로서, 상기 반응온도가 5 ℃ 보다 낮을 경우에는, 반응이 늦어질 우려가 있으며, 35 ℃를 초과할 경우에는, 별다른 효과의 향상 없이 부반응이 일어날 우려가 있다.
The reaction of the above Reaction Scheme 3 is carried out at a temperature of 5 to 35 DEG C, preferably 10 to 30 DEG C, more preferably 18 to 30 hours, preferably 20 to 28 hours, more preferably at room temperature (about 15 to 25 DEG C) If the reaction temperature is lower than 5 ° C, the reaction may be delayed. If the reaction temperature is higher than 35 ° C, side reactions may occur without improving the effect.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예 1] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조 [Example 1] Production of environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus

2 L 용량의 3구 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란 72 g 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트 100 g을 첨가한 후, 50 내지 200 rpm의 속도로 상온에서 2 시간 동안 교반하여, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하였다. 계속해서, 상기 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물 120 g에 폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550, Clariant사(스위스)) 34 g 및 용매인 메틸에틸케톤 100 g을 혼합한 다음, 반응 촉매인 디부틸틴 디라우레이트를 0.2 g 공급하고, 질소 분위기 하 50 내지 70 ℃에서 5 시간 동안 교반하여, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하였다. 마지막으로, 상기 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물 1,072 g에, 금속 알콕사이드인 테트라에톡시실란 340 g과 산성 촉매인 0.1 N의 염산 수용액 20 g을 공급하여 상온에서 24 시간 동안 교반한 후, 메틸에틸케톤 1,000 g을 혼합하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
72 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 100 g of methylenediphenyl diisocyanate were added to a 2 L three-necked flask, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours at a rate of 50 to 200 rpm to obtain an isocyanate group Containing silane compound was prepared. Subsequently, 600 g of a polyester polyol (molecular weight: 2,000), 34 g of a phosphorus-containing hydroxymonomer (Exolit OP-550, Clariant, Switzerland) and 120 g of a silane compound containing an isocyanate group at the terminal, , 0.2 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst was fed, and the mixture was stirred at 50 to 70 ° C under a nitrogen atmosphere for 5 hours to prepare a silane compound having a hydroxyl group at the terminal. Finally, 340 g of tetraethoxysilane as a metal alkoxide and 20 g of an aqueous hydrochloric acid solution of 0.1 N as an acid catalyst were fed to 1,072 g of a silane compound containing a hydroxyl group at the terminal, stirred at room temperature for 24 hours, And 1,000 g of ketone were mixed to prepare an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin (urethane-organic hybrid compound) containing phosphorus.

[실시예 2] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조 [Example 2] Production of environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus

폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g 대신 400 g 사용하고, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550, Clariant사(스위스)) 34 g 대신 68 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
Except for using 400 g instead of 600 g of polyester polyol (molecular weight: 2,000) and using 68 g instead of 34 g of phosphorus-containing hydroxy monomer (Exolit OP-550, Clariant, Switzerland) To prepare an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin (urethane-organic hybrid compound) containing phosphorus.

[실시예 3] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조 [Example 3] Production of environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus

인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550, Clariant사(스위스)) 34 g 대신, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-560, Clariant사(스위스)) 90 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
(Exolit OP-560, Clariant (Switzerland)) instead of 34 g of the phosphorus-containing hydroxy monomer (Exolit OP-550, Clariant, Switzerland) To prepare an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin (urethane-organic hybrid compound) containing phosphorus.

[실시예 4] 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조 [Example 4] Production of environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus

폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g 대신 400 g 사용하고, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-560, Clariant사(스위스)) 34 g 대신 180 g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(우레탄 유무기 하이브리드 화합물)를 제조하였다.
Except that 400 g was used instead of 600 g of the polyester polyol (molecular weight: 2,000) and 180 g was used instead of 34 g of the phosphorus-containing hydroxy monomer (Exolit OP-560, Clariant, Switzerland) To prepare an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin (urethane-organic hybrid compound) containing phosphorus.

[비교예 1] 인을 포함하지 않는 폴리머의 제조 [Comparative Example 1] Production of a phosphorus-free polymer

폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 600 g 대신 800 g 사용하고, 인계 하이드록시 모노머(Exolit OP-550 또는 OP-560, Clariant사(스위스))는 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 인을 포함하지 않는 폴리머를 제조하였다.
Except that 800 g was used instead of 600 g of the polyester polyol (molecular weight: 2,000), and phosphorus-based hydroxymonomer (Exolit OP-550 or OP-560, Clariant, Switzerland) was not used. In the same manner, a polymer containing no phosphorus was prepared.

[비교예 2] 인을 포함하지 않는 폴리머의 제조 [Comparative Example 2] Production of a polymer not containing phosphorus

변성폴리에스테르 프리 폴리머 제조온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관 장치가 구비된 2 L 용량의 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤 1,200 g에 용해된 폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 500 g을 투입하였다. 계속해서, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 60 g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.1 g을 가한 후, 70 내지 80 ℃의 온도에서 4 시간 동안 반응시켜, 인을 포함하지 않으며, 말단에 히드록시기를 포함한 변성폴리에스테르 프리 폴리머를 얻었다.
Production of Modified Polyester Prepolymer 500 g of a polyester polyol (molecular weight: 2,000) dissolved in 1,200 g of methyl ethyl ketone was added to a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser. Subsequently, 60 g of methylene diphenyl diisocyanate and 0.1 g of dibutyl tin dilaurate were added and the mixture was reacted at a temperature of 70 to 80 ° C. for 4 hours to obtain a modified polyester containing no phosphorus and containing a hydroxyl group To obtain a prepolymer.

[비교예 3] 인을 포함하지 않는 폴리머의 제조 [Comparative Example 3] Production of polymer containing no phosphorus

폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 500 g 대신, 폴리에스테르 폴리올(분자량: 2,000) 400 g 및 폴리에스테르 폴리올(분자량: 3,000) 100 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, 인을 포함하지 않으며, 말단에 히드록시기를 포함한 변성폴리에스테르 프리 폴리머를 얻었다.
Comparative Example 2 was repeated except that 400 g of a polyester polyol (molecular weight: 2,000) and 100 g of a polyester polyol (molecular weight: 3,000) were used in place of 500 g of a polyester polyol (molecular weight: 2,000) And a modified polyester free polymer containing a hydroxyl group at the terminal thereof was obtained.

이상 상술한 실시예 1 내지 4에서 제조된 '인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지' 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 '인을 포함하지 않는 폴리머' 각각의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 있어서, 저장 안정성은, 3 개월 이상 방치하여 응집 및 겔(gel) 현상이 발생하였는지를 육안으로 관찰 확인한 것이며, 난연등급은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 각각 3 mm 두께의 건조도막을 제조하여, 시편 사이즈 125 × 13 × 3 mm의 시험편으로, 한국산업표준번호 KS M IEC 60695-11-10 화재 위험성 시험 - 제 11-10부: 시험화염 - 50 W 수평 및 수직 화염시험방법의 9. 수직 연소시험 방법에 준하여 시험하였으며, 연소 시간에 따른 난연등급(V-0, V-1, V-2)을 확인하였다. 한편, 상기 규격은, 플라스틱 및 비금속 재료로 된 시험편이 정격 50 W의 에너지를 갖는 소형 화염에 노출되었을 시, 수평 또는 수직 방향 시험편의 상대적인 연소 거동을 비교하기 위한 소규모 실험실적 선별 절차에 대하여 규정한 것으로서, 난연등급에 있어서, 'V-0' 등급이 가장 우수한 것을 의미하며, '난연등급 외'는 등급을 정하기 어려울 정도의 가장 좋지 않은 것을 의미한다.Properties of each of the 'environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus' prepared in Examples 1 to 4 and the 'phosphorus-free polymer' prepared in Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below . In the following Table 1, the storage stability was visually observed as to whether agglomeration and gel phenomenon occurred by allowing to stand for 3 months or more, and the flame retardance grade was 3 mm in each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Was prepared and tested with test specimens of size 125 × 13 × 3 mm. KS M IEC 60695-11-10 Fire Hazard Test - Part 11-10: Test flame - 50 W Horizontal and vertical flames (V-0, V-1, V-2) according to the burning time. On the other hand, the above-mentioned standard specifies a small-scale experimental selection procedure for comparing the relative combustion behavior of horizontal or vertical test specimens when a test piece made of plastic or a nonmetallic material is exposed to a small flame having a rated energy of 50 W In the flame retardancy grade, 'V-0' grade means the best, and 'Flame retardancy grade' means the worst that is difficult to grade.

저장 안정성Storage stability 난연등급Flammability rating 실시예 1Example 1 양호Good V-0V-0 실시예 2Example 2 양호Good V-0V-0 실시예 3Example 3 양호Good V-0V-0 실시예 4Example 4 양호Good V-0V-0 비교예 1Comparative Example 1 양호Good 수직연소시험에 대한 난연등급 외Flammability class for vertical combustion test 비교예 2Comparative Example 2 양호Good 수직연소시험에 대한 난연등급 외Flammability class for vertical combustion test 비교예 3Comparative Example 3 양호Good 수직연소시험에 대한 난연등급 외Flammability class for vertical combustion test

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 '인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지(실시예 1 내지 4)'와, 기타 '인을 포함하지 않는 폴리머(비교예 1 내지 3)' 모두, 저장 안정성에 있어서는 양호하였지만, 난연등급에 있어서는, 가장 우수한 등급인 'V-0' 등급을 나타낸 실시예 1 내지 4와 달리, 비교예 1 내지 3의 폴리머는 가장 좋지 않은 '난연등급 외'를 나타내었다. 이는, 인계 난연제 성분을 고분자 구조에 직접 도입하는 등의 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 난연성이 우수해짐을 보여준다.
As shown in Table 1, the 'environmental friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus (Examples 1 to 4)' according to the present invention and the other 'phosphorus-free polymers (Comparative Examples 1 to 3) Unlike Examples 1 to 4, which exhibited the highest grade of 'V-0' in terms of flame retardancy, the polymer of Comparative Examples 1 to 3 had the worst 'flame retardancy grade' Respectively. This shows that the flame retardancy is improved by the production method according to the present invention such as directly introducing the phosphorus flame retardant component into the polymer structure.

본 발명에 따른 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지는, 산업계 및 공업계 등의 분야에서 다양하게 사용될 수 있는 것으로서, 특히, 화재에 쉽게 노출되거나 인체에 큰 영향을 줄 수 있는 장소에서 사용할 경우, 화재 발생 시 수지 내 소재층에 함유된 난연성 재료(인계 난연제)에 의해 연소가 지연될 뿐만 아니라, 유해 가스의 발생 또한 최소화되므로, 화재의 초기 진압 시간을 확보할 수 있고, 인명 피해를 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지는, 건축과 관련된 모든 산업 분야에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 환경적인 면을 중시하는 산업 분야에도 폭넓게 이용될 수 있다.The environmentally friendly flame-retardant polyurethane resin containing phosphorus according to the present invention can be used in various fields such as industrial and industrial fields. Especially when used in a place easily exposed to a fire or having a large influence on human body , The combustion is retarded by the flame retardant material (phosphorus flame retardant) contained in the resin material layer at the time of fire occurrence, and the generation of harmful gas is minimized, so that the initial suppression time of fire can be secured, . Accordingly, the environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus according to the present invention can be widely used not only in all industrial fields related to construction but also in industrial fields that emphasize environmental aspects.

Claims (8)

(a) 실란 화합물(HYR1Si(OR2)3) 및 폴리이소시아네이트(R3(NCO)2)를 반응시켜, 하기 구조식 1로 표시되는, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계;
(b) 반응 촉매 하에서 그리고 용매 중에서, 상기 구조식 1의 화합물 및 인계 난연제(
Figure 112016078709226-pat00030
)를 반응시켜, 하기 구조식 2로 표시되는, 말단에 히드록시기를 포함하는 실란 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 물 및 가수분해 촉매 하에서, 상기 제조된 구조식 2의 화합물 및 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 포함된 금속 알콕사이드(Si(OR6)4, R6은 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다)를 반응시켜, 하기 구조식 3으로 표시되는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지를 제조하는 단계를 포함하는, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.
[구조식 1]
Figure 112016078709226-pat00017

[구조식 2]
Figure 112016078709226-pat00018

[구조식 3]
Figure 112016078709226-pat00031

상기 구조식 1 내지 3에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, Y는 헤테로 원자를 1 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 반복 단위인
Figure 112016078709226-pat00032
의 개수로서, 1 내지 5의 정수이다.(a) reacting a silane compound (HYR 1 Si (OR 2 ) 3 ) and a polyisocyanate (R 3 (NCO) 2 ) to produce a silane compound having an isocyanate group at the terminal,
(b) reacting the compound of formula 1 and phosphorus flame retardant (
Figure 112016078709226-pat00030
) To produce a silane compound having a hydroxyl group at the terminal, which is represented by the following structural formula 2; And
(c) a metal alkoxide (Si (OR 6 ) 4 wherein R 6 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which contains the compound of the formula 2 and an element having a non-covalent electron pair under water and a hydrolysis catalyst ) To produce an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin containing phosphorus, which is represented by the following structural formula (3).
[Structural formula 1]
Figure 112016078709226-pat00017

[Structural formula 2]
Figure 112016078709226-pat00018

[Structural Formula 3]
Figure 112016078709226-pat00031

Wherein R 1 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms group and, R 4 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, Y is a group having a carbon number of 1 to 10 aliphatic or aromatic hydrocarbon containing from 1 to 10 hetero atoms, n is a repeating unit
Figure 112016078709226-pat00032
And is an integer of 1 to 5. 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은, N-2-(아미노에틸) -3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 폴리이소시아네이트는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,6-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.[2] The method of claim 1, wherein the silane compound is selected from the group consisting of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) Trimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane, and the polyisocyanate is selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate , Tetramethylxylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,6-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene di Isocyanate and methylenediphenyl diisocyanate, wherein the phosphorus-containing environmentally friendly flame retardant polyurethane resin Method. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계의 촉매는, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디네오데카노에이트 및 디메틸틴 디올리에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 용매는, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.The catalyst of claim 1, wherein the catalyst of step (b) is selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate, dimethyltin dinneodecanoate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dinero decanoate and dimethyltin di And the solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol, propylene glycol monoacetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Propionate, ethyl ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate 2-heptanone, gamma-butyrolactone, 2-hydroxypropionyl ethyl, 2-hydroxy-2-methylpropionate ethyl, ethoxy Ethyl acetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxy 2-methylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxy- Butyl, and mixtures thereof. The method of producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin according to claim 1, 청구항 1에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 가수분해 촉매는, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산성 촉매인 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal alkoxide is selected from the group consisting of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraisopropoxysilane, wherein the hydrolysis catalyst comprises an acidic catalyst selected from the group consisting of hydrochloric acid and sulfuric acid By weight based on the total weight of the flame retardant polyurethane resin. 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응은 5 내지 35 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행되고, 상기 (b) 단계의 반응은 질소 분위기 하에서, 30 내지 80 ℃에서 3 내지 7 시간 동안 수행되며, 상기 (c) 단계의 반응은 5 내지 35 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 수행되는 것인, 인을 포함하는 환경친화형 난연성 폴리우레탄수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the reaction of step (a) is performed at 5 to 35 ° C for 1 to 5 hours, and the reaction of step (b) is performed at 30 to 80 ° C for 3 to 7 hours under a nitrogen atmosphere , And the reaction of step (c) is carried out at 5 to 35 DEG C for 18 to 30 hours. The method for producing an environmentally friendly flame retardant polyurethane resin according to claim 1,
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