JP6163719B2 - Method for separating hydrogen sulfide - Google Patents

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Description

本発明は、ゼオライト膜複合体を用いて、有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for separating hydrogen sulfide from a gas mixture composed of a plurality of components including an organic substance, using a zeolite membrane composite.

近年、気体(ガス)または液体の混合物の分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸、ガス分離の場合には、軽質炭化水素などの有機物との接触で膨潤するものが多く、また硫化物などの吸着性の成分による劣化などが起きるため、分離、濃縮対象の適用範囲に制限を受けるという欠点がある。これに対して、ゼオライト膜のような無機材料膜は、耐熱性に優れ、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施することができ、更に有機物を含む混合物の分離にも適用することができる。なお、ゼオライト膜は、通常、無機材料よりなる支持体上に、膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。   In recent years, membrane separation and concentration methods using a membrane such as a polymer membrane or a zeolite membrane have been proposed as a method for separating a gas (gas) or liquid mixture. Polymer membranes such as flat membranes and hollow fiber membranes are excellent in processability, but have the disadvantage of low heat resistance. In addition, polymer membranes have low chemical resistance, especially in the case of organic solvents, organic acids, and gas separations, many of them swell upon contact with organic substances such as light hydrocarbons, and adsorbents such as sulfides. Since degradation due to components occurs, there is a drawback that the application range of separation and concentration is limited. In contrast, inorganic material membranes such as zeolite membranes have excellent heat resistance, can be separated and concentrated in a wider temperature range than polymer membranes, and are also applicable to separation of mixtures containing organic substances. be able to. The zeolite membrane is usually used for separation and concentration as a zeolite membrane composite in which zeolite is formed into a membrane on a support made of an inorganic material.

膜による気体混合物(ガス)の分離方法としては、1970年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、耐薬品性の低さや、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であった。近年、これらの問題を解決すべく、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。   As a method for separating a gas mixture (gas) using a membrane, a method using a polymer membrane has been proposed since the 1970s. However, while the polymer film has the characteristics of excellent workability, it has a problem that its chemical resistance is low and its performance deteriorates due to deterioration due to heat, chemicals, and pressure. In recent years, various inorganic films having good chemical resistance, oxidation resistance, heat stability, and pressure resistance have been proposed to solve these problems. Among these, zeolite has regular sub-nanometer pores, and therefore functions as a molecular sieve, so that it can selectively pass specific molecules and is expected to exhibit high separation performance.

混合ガスの膜分離の例としては、火力発電所や石油化学工業などから排出されるガスの分離で、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素とメタン、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィンの分離などがある。このようなガス分離に用い得るガス分離用ゼオライト膜としては、A型膜、FAU膜、MFI膜、SAPO−34膜、DDR膜などのゼオライト膜が知られている。   Examples of mixed gas membrane separation include separation of gases emitted from thermal power plants and petrochemical industries, such as carbon dioxide and nitrogen, carbon dioxide and methane, hydrogen and hydrocarbons, hydrogen and oxygen, hydrogen and carbon dioxide , Separation of nitrogen and oxygen, paraffin and olefin. Known zeolite membranes for gas separation that can be used for such gas separation include zeolite membranes such as A-type membranes, FAU membranes, MFI membranes, SAPO-34 membranes, and DDR membranes.

天然ガスの精製プラントでは、天然ガスの主成分であるメタンから二酸化炭素を除去することが行われているが、天然ガスには、産地によって濃度に差異はあるものの、硫化水素等の硫化物が含まれていることが一般的であり、二酸化炭素の他に硫化水素等の硫化物の分離が必要となる。即ち、天然ガス中の二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスは、液化工程で固化して配管の閉塞や設備の腐食などを招く恐れがあるため、液化前に除去する必要がある。従来、これらの酸性ガスについては、アミンなどの塩基を用いた吸収分離、あるいは活性炭などによる吸着分離が行われているが、吸収、吸着した酸性ガスを脱離させるためのエネルギーが大きく、分離工程に大きなエネルギーを必要としていた。このため分離エネルギーの小さい膜分離の適用が望まれていた。   In natural gas refining plants, carbon dioxide is removed from methane, which is the main component of natural gas. However, natural gas contains sulfides such as hydrogen sulfide, although the concentration varies depending on the production area. It is generally contained, and it is necessary to separate sulfides such as hydrogen sulfide in addition to carbon dioxide. That is, acidic gases such as carbon dioxide and hydrogen sulfide in the natural gas need to be removed before liquefaction because they may solidify in the liquefaction process and cause clogging of piping or corrosion of equipment. Conventionally, these acid gases have been subjected to absorption separation using a base such as amine or adsorption separation using activated carbon, etc., but the energy for desorbing the absorbed and adsorbed acid gas is large, and the separation process Needed a lot of energy. For this reason, application of membrane separation with low separation energy has been desired.

従来、硫化水素を膜で分離する方法として、高分子膜を用いて分離する方法が知られている(特許文献1、2、非特許文献1)。特許文献1ではポリサルファイドポリマー膜、特許文献2では溶媒を内部に含有した複合隔膜、非特許文献1ではポリフェニレンオキサイド、ポリイミド膜で硫化水素の分離を行っている。また、特許文献3では硫化水素の分離は行っていないものの、酸性ガスキャリアーとして特定の環状アミン化合物を用いた膜で酸性ガスである二酸化炭素を分離している。   Conventionally, as a method for separating hydrogen sulfide with a membrane, a method using a polymer membrane is known (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 1). Patent Document 1 separates hydrogen sulfide using a polysulfide polymer membrane, Patent Document 2 uses a composite diaphragm containing a solvent therein, and Non-Patent Document 1 uses polyphenylene oxide and a polyimide film. In Patent Document 3, although hydrogen sulfide is not separated, carbon dioxide, which is an acidic gas, is separated by a membrane using a specific cyclic amine compound as an acidic gas carrier.

一方、本発明者らは、水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する際に、特定の組成の反応混合物を用いれば、支持体上に結晶化するゼオライトの結晶配向性が向上し、有機化合物と水の混合物の分離において、実用上十分な処理量と分離膜性能を両立する緻密なゼオライト膜が形成されることを見出し、先に提案した(特許文献4〜7)。
また、このゼオライト膜複合体を気体の分離に用いた場合、処理量、分離性能ともに高い値が得られることを見出し、ガス分離用ゼオライト膜複合体として提案している(特許文献8)が、特許文献8では、有機物を含む複数の成分からなる気体混合物からの硫化水素の分離についての検討は行っていない(特許文献8)。
On the other hand, when forming a zeolite membrane on a porous support by hydrothermal synthesis, the present inventors improve the crystal orientation of zeolite crystallized on the support by using a reaction mixture having a specific composition. In the separation of the mixture of the organic compound and water, it was found that a dense zeolite membrane having both a practically sufficient throughput and separation membrane performance was formed, and previously proposed (Patent Documents 4 to 7).
Moreover, when this zeolite membrane composite is used for gas separation, it has been found that a high value can be obtained for both throughput and separation performance, and has been proposed as a zeolite membrane composite for gas separation (Patent Document 8). Patent Document 8 does not discuss the separation of hydrogen sulfide from a gas mixture composed of a plurality of components including organic substances (Patent Document 8).

なお、非特許文献2には、硫化水素分子の半径は0.218nmであることが記載されている。   Non-Patent Document 2 describes that the radius of hydrogen sulfide molecules is 0.218 nm.

特開昭59−102402号公報JP 59-102402 A 特開昭63−175617号公報JP-A 63-175617 特開2001−293340号公報JP 2001-293340 A 国際公開第2010/098473号パンフレットInternational Publication No. 2010/098473 Pamphlet 特開2011−121040号公報JP 2011-121040 A 特開2011−121045号公報JP 2011-121045 特開2011−121854号公報JP 2011-121854 A 特開2012−066242号公報JP 2012-066242 A

M. Pourafshari Chenar et al., "Removal of hydrogen sulfide from methane using commercial polyphenylene oxide and Cardo-type polyimide hollow fiber membranes”, Korean Journal of Chemical Engineering. 2011.28.902-913M. Pourafshari Chenar et al., "Removal of hydrogen sulfide from methane using commercial polyphenylene oxide and Cardo-type polyimide hollow fiber membranes", Korean Journal of Chemical Engineering. 2011.28.902-913 慶伊富長 "吸着",p29-30,95-97,共立出版,東京(1970)Keii Tominaga "Adsorption", p29-30,95-97, Kyoritsu Shuppan, Tokyo (1970)

特許文献1〜3や非特許文献1において混合ガスからの硫化水素等の膜分離に用いられている高分子膜では、硫化水素のパーミエンス(Permeance、「透過度」ともいう)が十分でなく、多量の硫化水素の分離に適用する場合には大きな膜面積を必要とし、実用化に十分な性能は得られていなかった。また、材質が有機物からなるため、前記のように耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が乏しい恐れがあった。   In the polymer membranes used for membrane separation such as hydrogen sulfide from the mixed gas in Patent Literatures 1 to 3 and Non-Patent Literature 1, hydrogen sulfide permeance (also referred to as “permeance”) is not sufficient. When applied to the separation of a large amount of hydrogen sulfide, a large membrane area is required, and performance sufficient for practical use has not been obtained. Further, since the material is made of an organic material, there is a fear that the chemical resistance, oxidation resistance, heat stability, and pressure resistance are poor as described above.

ゼオライト膜を硫化水素の分離に適用できれば、高い透過性能が期待できるが、従来、本発明で用いる酸素8員環構造のゼオライト膜による硫化水素の透過検討は行われていなかった。それは、非特許文献2に記載されるように、硫化水素分子の半径が0.218nmと大きいために、酸素8員環のゼオライト膜ではゼオライトの細孔を硫化水素が通過できず、このため、他の有機物との分離ができないと考えられていたことによる。   If the zeolite membrane can be applied to the separation of hydrogen sulfide, high permeation performance can be expected, but conventionally, hydrogen sulfide permeation examination using a zeolite membrane having an oxygen 8-membered ring structure used in the present invention has not been conducted. As described in Non-Patent Document 2, since the hydrogen sulfide molecule has a large radius of 0.218 nm, oxygen sulfide cannot pass through the pores of the zeolite in an oxygen 8-membered ring zeolite membrane. This is because it was thought that separation from other organic substances was impossible.

本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、処理量や硫化水素の分離性能が高く、有機物を含む複数の成分からなる気体混合物からの硫化水素の分離に優れた特性を持つゼオライト膜複合体を用いた硫化水素の分離方法を提供することを課題とするものである。   The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, has a high throughput and separation performance of hydrogen sulfide, and has excellent characteristics for separating hydrogen sulfide from a gas mixture composed of a plurality of components including organic substances. It is an object of the present invention to provide a method for separating hydrogen sulfide using a zeolite membrane composite.

本発明者は、上記課題を解決すべく、従来、硫化水素の膜分離には適当ではないと考えられていた、酸素8員環構造を有するゼオライト膜複合体を用いた硫化水素の透過検討を行ったところ、既報の高分子膜よりも高い透過性能を有し、有機物を含むガスからの硫化水素の分離において、現実的に実施可能なレベルの膜分離を行うことができることを見出すに至った。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、本発明の要旨は、下記の[1]〜[]に存する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has studied permeation of hydrogen sulfide using a zeolite membrane composite having an oxygen 8-membered ring structure, which has been conventionally considered not suitable for membrane separation of hydrogen sulfide. As a result, it has been found that it has a higher permeation performance than the previously reported polymer membranes, and can perform membrane separation at a practically feasible level in the separation of hydrogen sulfide from gas containing organic matter. .
The present invention has been achieved based on such knowledge, and the gist of the present invention resides in the following [1] to [ 7 ].

[1] 多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素8員環を有するゼオライト構造を含み、該有機物がメタンを含み、該酸素8員環を有するゼオライトがアルミノ珪酸塩であり、該酸素8員環を有するゼオライトのSiO /Al モル比が6以上500以下であり、該気体混合物を該ゼオライト膜に接触させ、硫化水素が該ゼオライト膜を透過することにより該気体混合物から分離されることを特徴とする硫化水素の分離方法。
[2] 多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素8員環を有するゼオライト構造を含み、該酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、該酸素8員環を有するゼオライトのSiO /Al モル比が6以上500以下であり、該気体混合物を該ゼオライト膜に接触させ、硫化水素が該ゼオライト膜を透過することにより該気体混合物から分離されることを特徴とする硫化水素の分離方法。
[1] A method for separating hydrogen sulfide from a gas mixture composed of a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance using a zeolite membrane formed on a porous support, the zeolite membrane comprising oxygen 8 A zeolite structure having a member ring, wherein the organic substance includes methane, the zeolite having an oxygen eight-membered ring is an aluminosilicate, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite having the oxygen eight-membered ring is A method for separating hydrogen sulfide, wherein the gas mixture is brought into contact with the zeolite membrane and hydrogen sulfide is separated from the gas mixture by permeating the zeolite membrane.
[2] A method for separating hydrogen sulfide from a gas mixture comprising a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance using a zeolite membrane formed on a porous support, the zeolite membrane comprising oxygen 8 The zeolite having a ring structure with a member ring, the zeolite having an oxygen eight-membered ring is a CHA-type aluminosilicate, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite having the oxygen eight-membered ring is 6 or more and 500 or less A method for separating hydrogen sulfide, wherein the gas mixture is brought into contact with the zeolite membrane, and hydrogen sulfide is separated from the gas mixture by permeating the zeolite membrane.

[3] 前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩である[]に記載の硫化水素の分離方法。 [3 ] The method for separating hydrogen sulfide according to [ 1 ], wherein the zeolite having an oxygen 8-membered ring is a CHA-type aluminosilicate.

] 前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍以上の値を有するものである[1]ないし[3]のいずれかに記載の硫化水素の分離方法。 [ 4 ] The zeolite having an oxygen 8-membered ring is a CHA-type aluminosilicate, and in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the zeolite membrane surface with X-rays, the peak intensity around 2θ = 17.9 ° is 2. The method for separating hydrogen sulfide according to any one of [1] to [3], which has a value not less than 0.5 times the peak intensity in the vicinity of 2θ = 20.8 °.

] 前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の2.0倍以上の値を有するものである[1]ないし[3]のいずれかに記載の硫化水素の分離方法。 [ 5 ] The zeolite having an 8-membered oxygen ring is a CHA-type aluminosilicate, and an X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the zeolite membrane surface with X-rays has a peak intensity around 2θ = 9.6 °. 2. The method for separating hydrogen sulfide according to any one of [1] to [3], which has a value of 2.0 times or more of a peak intensity around 2θ = 20.8 °.

] 前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍未満の値を有するものである[]に記載の硫化水素の分離方法。 [6] a zeolite having an oxygen 8-membered ring CHA-type aluminosilicate, the X-ray diffraction pattern in the zeolite membrane surface obtained by irradiation with X-ray, the peak intensity in the vicinity of 2 θ = 17.9 ° Has a value less than 0.5 times the peak intensity in the vicinity of 2θ = 20.8 °, [ 5 ].

] 前記酸素8員環を有するゼオライトが、アルカリ源として少なくともカリウム(K)を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである[]ないし[]のいずれかに記載の硫化水素の分離方法。 [ 7 ] Any one of [ 1 ] to [ 6 ], wherein the zeolite having an oxygen 8-membered ring is formed using a reaction mixture for hydrothermal synthesis containing at least potassium (K) as an alkali source. The method for separating hydrogen sulfide as described.

本発明によれば、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から、硫化水素を高い透過量で効率的に分離することができる。
従来の硫化水素の分離方法である吸収、吸着分離法では吸収剤、吸着剤の再生エネルギーが必要であったが、本発明の膜分離法を用いれば、省エネルギーな分離が可能となる。また、本発明の膜分離では、硫化水素の透過量が多いため、分離に必要な膜面積を小さくすることができ、小規模な設備で、低コストな分離が期待できる。
According to the present invention, hydrogen sulfide can be efficiently separated with a high permeation amount from a gas mixture composed of a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance.
The absorption and adsorption separation methods, which are conventional hydrogen sulfide separation methods, require the regeneration energy of the absorbent and the adsorbent. However, if the membrane separation method of the present invention is used, energy-saving separation is possible. In the membrane separation of the present invention, since the amount of permeated hydrogen sulfide is large, the membrane area required for the separation can be reduced, and low-cost separation can be expected with a small-scale facility.

また、本発明によれば、気体混合物中に硫化水素の他にゼオライトの細孔よりも分離サイズの小さなガス成分が混合されている場合には、これらのガス成分も同時に有機物と分離することができる。これらのガス成分としては水素、ヘリウム、酸素、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。   Further, according to the present invention, when a gas component having a separation size smaller than the pores of the zeolite is mixed in addition to hydrogen sulfide in the gas mixture, these gas components can be separated from the organic matter at the same time. it can. These gas components include hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and the like.

実施例において、単成分ガス透過試験に用いた装置の構成を示す模式図である。In an Example, it is a schematic diagram which shows the structure of the apparatus used for the single component gas permeation | transmission test. 実施例において、硫化水素分離試験に用いた装置の構成を示す模式図である。In an Example, it is a schematic diagram which shows the structure of the apparatus used for the hydrogen sulfide separation test. 実施例1で作製したCHA型ゼオライト膜のXRDパターンである。2 is an XRD pattern of a CHA type zeolite membrane produced in Example 1. FIG. 実施例2で作製したCHA型ゼオライト膜のXRDパターンである。3 is an XRD pattern of a CHA type zeolite membrane produced in Example 2. FIG. CHA型ゼオライト粉末のXRDパターンである。It is an XRD pattern of CHA type zeolite powder.

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を、「ゼオライト膜複合体」、または「膜複合体」と称することがある。また、「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称し、「アルミノ珪酸塩のゼオライト」を単に「ゼオライト」と略称することがある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the description of the constituent elements described below is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist. In the present specification, “a porous support-zeolite membrane composite in which a zeolite membrane is formed on a porous support” may be referred to as “zeolite membrane composite” or “membrane composite”. is there. The “porous support” may be simply abbreviated as “support”, and the “aluminosilicate zeolite” may be simply abbreviated as “zeolite”.

本発明の硫化水素の分離方法は、ゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素8員環を有するゼオライト構造を含むものであり、多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするものである。   The method for separating hydrogen sulfide according to the present invention is a method for separating hydrogen sulfide from a gas mixture comprising a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance using a zeolite membrane, wherein the zeolite membrane has an oxygen 8-membered ring. It contains a zeolite structure and has a feature that it is formed on a porous support.

<ゼオライト膜複合体>
(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜は、上記のとおり特定の性質をもつゼオライトを含むものであるが、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト膜表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
<Zeolite membrane composite>
(Zeolite membrane)
In the present invention, the zeolite membrane contains zeolite having specific properties as described above, but as a component constituting the zeolite membrane, in addition to zeolite, an inorganic binder such as silica and alumina, an organic substance such as a polymer, or a zeolite membrane A silylating agent for modifying the surface may be included as necessary.
The zeolite membrane may partially contain an amorphous component or the like, but is preferably a zeolite membrane composed substantially only of zeolite.

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常0.1μm以上、好ましくは0.6μm以上、より好ましくは1.0μm以上である。また、通常100μm以下、好ましくは60μm以下、より好ましくは20μm以下の範囲である。ゼオライト膜の膜厚が大きすぎると硫化水素の透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。   The thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.6 μm or more, more preferably 1.0 μm or more. Moreover, it is the range of 100 micrometers or less normally, Preferably it is 60 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less. When the thickness of the zeolite membrane is too large, the hydrogen sulfide permeation amount tends to decrease, and when it is too small, the selectivity tends to decrease or the membrane strength tends to decrease.

ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、ゼオライトの粒子径は通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、その上限は膜の厚さ以下である。特に、ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合が好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。   The particle diameter of the zeolite forming the zeolite membrane is not particularly limited, but if it is too small, there is a tendency to decrease permeation selectivity and the like by increasing the grain boundary. Therefore, the particle diameter of the zeolite is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and the upper limit is less than the thickness of the membrane. In particular, it is preferable that the particle diameter of the zeolite is the same as the thickness of the zeolite membrane. When the particle size of the zeolite is the same as the thickness of the zeolite membrane, the grain boundary of the zeolite is the smallest. Zeolite membranes obtained by hydrothermal synthesis described later are preferred because the zeolite particle size and membrane thickness may be the same.

ゼオライト膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用することができる。また、ゼオライト膜の大きさも特に限定されず、例えば、後述する大きさの多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜複合体として形成される。   The shape of the zeolite membrane is not particularly limited, and any shape such as a tubular shape, a hollow fiber shape, a monolith type, and a honeycomb type can be adopted. Also, the size of the zeolite membrane is not particularly limited. For example, the zeolite membrane is formed as a zeolite membrane composite formed on a porous support having a size described later.

(ゼオライト)
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトは好ましくは酸素8員環を有するアルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩は、SiとAlの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
(Zeolite)
In the present invention, the zeolite constituting the zeolite membrane is preferably an aluminosilicate having an oxygen 8-membered ring. The aluminosilicate is mainly composed of Si and Al oxides, and may contain other elements as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明において、アルミノ珪酸塩のSiO/Alモル比は特に限定されないが、通常6以上、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは32以上、さらに好ましくは35以上、特に好ましくは40以上である。上限は、通常Alが不純物程度の量であり、SiO/Alモル比としては、通常500以下、好ましくは100以下、より好ましくは90以下、さらに好ましくは80以下、特に好ましくは70以下、最も好ましくは50以下である。SiO/Alモル比が前記下限未満ではゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向がある。
ゼオライトのSiO/Alモル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
In the present invention, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the aluminosilicate is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 32 or more, More preferably, it is 35 or more, Most preferably, it is 40 or more. The upper limit is usually an amount such that Al is an impurity, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is usually 500 or less, preferably 100 or less, more preferably 90 or less, still more preferably 80 or less, and particularly preferably 70. Hereinafter, it is most preferably 50 or less. When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than the lower limit, the denseness of the zeolite membrane may be lowered, and the durability tends to be lowered.
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of zeolite can be adjusted by the reaction conditions of hydrothermal synthesis described later.

なお、本発明において、SiO/Alモル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(SEM−EDX)により得られた数値である。この場合、膜厚数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はX線の加速電圧を10kVとして測定が行われる。 In the present invention, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is a numerical value obtained by scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). In this case, in order to obtain information only on a film having a thickness of several microns, measurement is usually performed with an X-ray acceleration voltage of 10 kV.

(酸素8員環を有するゼオライト)
本発明において、酸素8員環を有するゼオライトとは、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトにおいて、酸素8員環を有する構造と規定されたものを示す。その構造はX線回折データにより特徴付けられる。
(Zeolite with oxygen 8-membered ring)
In the present invention, the zeolite having an oxygen 8-membered ring refers to a zeolite defined by the International Zeolite Association (IZA) and defined as a structure having an oxygen 8-membered ring. Its structure is characterized by X-ray diffraction data.

酸素8員環を有するゼオライト構造としては、International Zeolite Association(IZA)が規定するコードで表すと、例えば、AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、ITE、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH等が挙げられる。   As a zeolite structure having an oxygen 8-membered ring, for example, AFX, CAS, CHA, DDR, ERI, ESV, GIS, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA can be represented by a code defined by the International Zeolite Association (IZA). , MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH and the like.

その中でもフレームワーク密度が18.0T/nm以下であるゼオライトが好ましく、より好ましくはAFX、CHA、DDR、ERI、LEV、RHOであり、さらに好ましくはCHA、DDR、RHOであり、最も好ましくはCHAである。フレームワーク密度が高すぎるものは、硫化水素や、気体混合物中にその他の透過成分がある場合にはそれらの透過成分が透過する際の抵抗が大きくなり、透過量が小さくなるために好ましくない。 Among them, a zeolite having a framework density of 18.0 T / nm 3 or less is preferable, more preferably AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, RHO, still more preferably CHA, DDR, RHO, and most preferably. CHA. When the framework density is too high, when hydrogen sulfide or other permeation component is present in the gas mixture, resistance when the permeation component permeates increases and the permeation amount decreases, which is not preferable.

ここでフレームワーク密度(単位:T/nm)とは、ゼオライトの単位体積(1nm)当たりに存在するT原子(ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子)の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIERに示されている。 Here, the framework density (unit: T / nm 3 ) means the number of T atoms (among atoms constituting the zeolite skeleton, other than oxygen) present per unit volume (1 nm 3 ) of the zeolite. However, this value is determined by the structure of the zeolite. The relationship between the framework density and the structure of zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Sixth Revised Edition 2007 ELSEVIER.

(多孔質支持体)
本発明において、ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面などに形成される。好ましくはゼオライトは、多孔質支持体に対して膜状に結晶化される。
(Porous support)
In the present invention, the zeolite membrane is formed on the surface of the porous support. Preferably, the zeolite is crystallized in the form of a film on the porous support.

ゼオライト膜複合体の多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレスなどの焼結金属や、ガラス、カーボン成形体などの無機材料よりなる多孔質支持体が挙げられる。
また、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、ポリイミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリウレタンなども利用できる。
多孔質支持体としては、これらの中でも、無機材料よりなる多孔質支持体(無機多孔質支持体)が好ましく用いられる。
The porous support of the zeolite membrane composite may be any porous material having a chemical stability such that the zeolite can be crystallized in the form of a membrane on the surface thereof. Specifically, for example, sintered ceramics such as silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, sintered metals such as iron, bronze, and stainless steel, glass And a porous support made of an inorganic material such as a carbon molded body.
Polyolefins, fluorine polymers, polyimides, polyamines, polyesters, polyurethanes, and the like can also be used.
Among these, a porous support (inorganic porous support) made of an inorganic material is preferably used as the porous support.

多孔質支持体の中で、セラミックス焼結体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することでゼオライト膜との界面の密着性を高める効果がある。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
Among the porous supports, the ceramic sintered body is partly zeoliticized during the synthesis of the zeolite membrane, thereby improving the adhesion at the interface with the zeolite membrane.
Furthermore, the inorganic porous support containing at least one of alumina, silica, and mullite is easy to partially zeolitize the support, so that the bond between the support and the zeolite becomes strong, and the separation performance is high. It is more preferable because a film having a high thickness is easily formed.

多孔質支持体の形状は、気体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、円筒状等の管状のもの、円柱状や角柱状であって、孔が多数存在するハニカム状のものやモノリス(三次元ネットワーク構造)などが挙げられる。   The shape of the porous support is not particularly limited as long as it can effectively separate the gas mixture. Specifically, for example, the porous support has a tubular shape such as a flat plate shape or a cylindrical shape, a cylindrical shape or a prismatic shape. And honeycomb-like ones having a large number of holes and monoliths (three-dimensional network structure).

多孔質支持体が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。多孔質支持体の細孔径は、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。多孔質支持体の細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。   The average pore diameter of the porous support is not particularly limited, but those having a controlled pore diameter are preferred. The pore diameter of the porous support is usually 0.02 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. If the pore size of the porous support is too small, the amount of permeation tends to be small. If it is too large, the strength of the support itself is insufficient, or a dense zeolite membrane tends to be difficult to form.

多孔質支持体の表面は必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライト膜を形成させる支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。   The surface of the porous support may be polished with a file or the like as necessary. The surface of the porous support means the surface portion of the support on which the zeolite membrane is formed, and may be any surface of each shape as long as it is a surface, or may be a plurality of surfaces. For example, in the case of a cylindrical tube support, it may be the outer surface or the inner surface, and in some cases both the outer and inner surfaces.

多孔質支持体の気孔率は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常20%以上60%以下であることが好ましい。多孔質支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。   The porosity of the porous support is not particularly limited and need not be particularly controlled, but the porosity is usually preferably 20% or more and 60% or less. The porosity of the porous support influences the permeation flow rate when the gas is separated, and if it is less than the lower limit, it tends to inhibit the diffusion of the permeate, and if it exceeds the upper limit, the strength of the support tends to decrease. .

多孔質支持体の寸法については、ゼオライト膜複合体の用途、使用形態、多孔質支持体の材質、形状によって異なり、一概に規定できないが、平均厚さ(肉厚)は、通常0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは0.5mm以上であり、通常7mm以下、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。多孔質支持体はゼオライト膜複合体に機械的強度を与える目的で使用されるが、多孔質支持体の平均厚さが薄すぎると、ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず、衝撃や振動等に対して弱くなる傾向がある。多孔質支持体の平均厚さが厚すぎると、透過量が低くなる傾向がある。
管状の多孔質支持体の場合は、通常長さ2cm以上200cm以下、内径0.5cm以上2cm以下、厚さ0.5mm以上4mm以下が実用的で好ましい。
The size of the porous support varies depending on the use of the zeolite membrane composite, the form of use, the material and shape of the porous support, and cannot be generally specified, but the average thickness (wall thickness) is usually 0.1 mm or more The thickness is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and is usually 7 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. The porous support is used to give mechanical strength to the zeolite membrane composite, but if the average thickness of the porous support is too thin, the zeolite membrane composite will not have sufficient strength, and impact and vibration There is a tendency to become weaker. When the average thickness of the porous support is too thick, the amount of permeation tends to be low.
In the case of a tubular porous support, a length of 2 cm to 200 cm, an inner diameter of 0.5 cm to 2 cm, and a thickness of 0.5 mm to 4 mm are practically preferable.

(ゼオライト膜複合体)
本発明において、ゼオライト膜複合体とは、上述の多孔質支持体の表面などにゼオライトが膜状に、好ましくは結晶化して固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。
(Zeolite membrane composite)
In the present invention, the zeolite membrane composite is one in which zeolite is film-like, preferably crystallized and fixed on the surface of the porous support, and in some cases, a part of the zeolite is The thing fixed to the inside of a support body is preferable.
As the zeolite membrane composite, for example, a zeolite membrane crystallized into a membrane form by hydrothermal synthesis on the surface of a porous support is preferable.

ゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されず、管状の支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜を形成してもよいし、内表面に形成してもよく、さらに適用する系によっては両面に形成してもよい。また、支持体の表面に積層させて形成してもよいし、支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密な膜を形成させることが、分離性の向上の面で好ましい。   The position of the zeolite membrane on the porous support is not particularly limited. When a tubular support is used, the zeolite membrane may be formed on the outer surface, or may be formed on the inner surface. Depending on the case, it may be formed on both sides. Further, it may be formed by being laminated on the surface of the support, or may be crystallized so as to fill the pores of the surface layer of the support. In this case, it is important that there are no cracks or continuous micropores inside the crystallized film layer, and it is preferable to form a so-called dense film from the standpoint of improving separability.

(CHA型ゼオライト膜複合体)
本発明において、ゼオライト膜複合体のゼオライトがCHA型ゼオライトからなる場合には、膜表面にX線を照射して得たX線回折のパターンにおいて、2θ=17.9°付近のピークの強度が、2θ=20.8°付近のピークの強度の0.5倍以上であることが好ましい。即ち、(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で表されるピーク強度比(以下これを「ピーク強度比A」ということがある。)が0.5以上であることが好ましい。ピーク強度比Aは、好ましくは0.6以上である。ピーク強度比Aの上限は特に限定されないが、通常20未満である。
(CHA type zeolite membrane composite)
In the present invention, when the zeolite of the zeolite membrane composite is made of CHA-type zeolite, the intensity of the peak around 2θ = 17.9 ° is obtained in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the membrane surface with X-rays. It is preferably 0.5 times or more of the peak intensity around 2θ = 20.8 °. That is, the peak intensity ratio represented by (the intensity of the peak near 2θ = 17.9 °) / (the intensity of the peak near 2θ = 20.8 °) (hereinafter sometimes referred to as “peak intensity ratio A”). .) Is preferably 0.5 or more. The peak intensity ratio A is preferably 0.6 or more. The upper limit of the peak intensity ratio A is not particularly limited, but is usually less than 20.

また、本発明において、ゼオライト膜複合体のゼオライトがCHA型ゼオライトからなる場合には、膜表面にX線を照射して得たX線回折のパターンにおいて、2θ=9.6°付近のピークの強度が、2θ=20.8°付近のピークの強度の2.0倍以上の大きさであることが好ましい。即ち、(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で表されるピーク強度比(以下これを「ピーク強度比B」ということがある。)が2.0以上であることが好ましい。このピーク強度比Bは、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.3以上、より好ましくは2.5以上、ピーク強度比Bの上限は特に限定されないが、通常20未満である。   Further, in the present invention, when the zeolite of the zeolite membrane composite is made of CHA-type zeolite, in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the membrane surface with X-rays, a peak around 2θ = 9.6 ° is obtained. The intensity is preferably at least 2.0 times the intensity of the peak around 2θ = 20.8 °. That is, the peak intensity ratio represented by (2θ = peak intensity around 9.6 °) / (peak intensity around 2θ = 20.8 °) (hereinafter, this may be referred to as “peak intensity ratio B”). .) Is preferably 2.0 or more. The peak intensity ratio B is preferably 2.1 or more, more preferably 2.3 or more, more preferably 2.5 or more, and the upper limit of the peak intensity ratio B is not particularly limited, but is usually less than 20.

ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。
また、X線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にCuKαを線源とするX線を照射して、走査軸をθ/2θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、ゼオライト膜複合体のゼオライト膜側の表面にX線が照射できるような形状であればどのようなものであってもよく、ゼオライト膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製したゼオライト膜複合体そのままのもの、あるいはゼオライト膜複合体を装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
X線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のX線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
Here, the peak intensity refers to a value obtained by subtracting the background value from the measured value.
The X-ray diffraction pattern is obtained by irradiating the surface on which zeolite is mainly attached with X-rays using CuKα as a radiation source and setting the scanning axis to θ / 2θ. The shape of the sample to be measured may be any shape as long as the surface on the zeolite membrane side of the zeolite membrane composite can be irradiated with X-rays, and expresses the characteristics of the zeolite membrane composite well. As such, it is preferable to use the prepared zeolite membrane composite as it is or a product obtained by cutting the zeolite membrane composite into an appropriate size restricted by the apparatus.
The X-ray diffraction pattern may be measured by fixing the irradiation width using an automatic variable slit when the surface of the zeolite membrane composite is a curved surface. An X-ray diffraction pattern using an automatic variable slit refers to a pattern subjected to variable → fixed slit correction.

ここで、2θ=17.9°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち17.9°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
2θ=20.8°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち20.8°±0.6°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
2θ=9.6°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち9.6°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
Here, the peak in the vicinity of 2θ = 17.9 ° refers to the maximum of the peaks present in the range of 17.9 ° ± 0.6 ° among the peaks not derived from the porous support.
The peak in the vicinity of 2θ = 20.8 ° refers to the maximum peak in the range of 20.8 ° ± 0.6 ° among the peaks not derived from the porous support.
The peak in the vicinity of 2θ = 9.6 ° refers to the maximum of the peaks present in the range of 9.6 ° ± 0.6 ° among the peaks not derived from the porous support.

X線回折パターンで2θ=9.6°付近のピーク、2θ=17.9°付近のピーク、2θ=20.8°付近のピーク、は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER(以下これを、「非特許文献3」ということがある。)によれば、rhombohedral settingで空間群を

Figure 0006163719
(No.166)とした時に、CHA構造において、それぞれ、指数が(1,0,0)の面に由来するピーク、(1,1,1)の面に由来するピーク、(2,0,−1)の面に由来するピーク、である。
即ち、2θ=17.9°付近のピークは(1,1,1)面に由来するピーク、2θ=20.8°付近のピークは、(2,0,−1)面に由来するピーク、2θ=9.6°付近のピークは、(1,0,0)面に由来するピークである。 In the X-ray diffraction pattern, the peak near 2θ = 9.6 °, the peak near 2θ = 17.9 °, the peak near 2θ = 20.8 ° are COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 (Hereafter, this is sometimes referred to as “Non-Patent Document 3”.) According to rhombohedral setting,
Figure 0006163719
(No. 166), in the CHA structure, a peak derived from the (1, 0, 0) index, a peak derived from the (1, 1, 1) plane, (2, 0, -1) peak derived from the plane.
That is, the peak near 2θ = 17.9 ° is a peak derived from the (1,1,1) plane, and the peak near 2θ = 20.8 ° is a peak derived from the (2,0, −1) plane, The peak near 2θ = 9.6 ° is a peak derived from the (1, 0, 0) plane.

CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における(1,0,0)面由来のピークの強度の(2,0,−1)面に由来のピーク強度の典型的な比(ピーク強度比B)は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464(以下これを、「非特許文献4」ということがある。)よれば2未満である。   A typical ratio (peak intensity ratio B) of the peak intensity derived from the (2, 0, -1) plane of the peak intensity derived from the (1,0, 0) plane in the CHA type aluminosilicate zeolite membrane is: Halil Kalipcilar et al., “Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports”, Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464 (hereinafter sometimes referred to as “Non-Patent Document 4”). According to this, it is less than 2.

そのため、この比が2.0以上であるということは、例えば、CHA構造をrhombohedral settingとした場合の(1,0,0)面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるように、ゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。   Therefore, when this ratio is 2.0 or more, for example, the (1, 0, 0) plane when the CHA structure is a rhombohedral setting is oriented in a direction almost parallel to the surface of the membrane complex. This is considered to mean that the zeolite crystals are oriented and growing. Orientation and growth of zeolite crystals in the zeolite membrane composite is advantageous in that a dense membrane with high separation performance can be formed.

ここでいうゼオライト結晶が配向して成長するとは、(1,0,0)面がゼオライト膜複合体の表面と平行に近い向きに向いた結晶子が全体の結晶子に対して高い割合で存在するということであり、この割合は粉末のCHA型アルミノ珪酸塩のような結晶子の向きがランダムなものよりも大きいということである。   The term “zeolite crystal grows in an oriented manner” here means that there is a high proportion of crystallites whose (1, 0, 0) plane is oriented parallel to the surface of the zeolite membrane composite. This ratio means that the orientation of crystallites such as powdered CHA type aluminosilicate is larger than that of random.

また、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における(1,1,1)面由来のピークの強度と(2,0,−1)面由来のピーク強度の典型的な比(ピーク強度比A)は、非特許文献4によれば0.5未満である。   Moreover, the typical ratio (peak intensity ratio A) of the peak intensity derived from the (1,1,1) plane and the peak intensity derived from the (2,0, -1) plane in the CHA type aluminosilicate zeolite membrane is According to Non-Patent Document 4, it is less than 0.5.

この比が0.5以上であるということは、例えば、CHA構造をrhombohedral settingとした場合の(1,1,1)面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長している程度が高いことを意味すると考えられる。   This ratio is 0.5 or more, for example, when the zeolite crystal is oriented so that the (1, 1, 1) plane when the CHA structure is a rhombohedral setting is oriented almost parallel to the surface of the membrane composite. This is considered to mean that the degree of orientation and growth is high.

ここでいうゼオライト結晶が配向して成長しているとは、(1,1,1)面が膜複合体の表面と平行に近い向きに向いたゼオライト結晶子が全体の結晶子に対して高い割合で存在するということであり、この割合は粉末のCHA型アルミノ珪酸塩のような結晶子の向きがランダムなものよりも大きいということである。   Here, the zeolite crystal is oriented and growing is that the (1,1,1) plane is higher in the crystallites oriented in a direction almost parallel to the surface of the membrane composite than the entire crystallite. This ratio means that the orientation of crystallites such as powdered CHA type aluminosilicate is larger than that of random.

このように、ピーク強度比A、Bが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。   As described above, the fact that the peak intensity ratios A and B are values in the above-described specific range indicates that the zeolite crystal is oriented and grows to form a dense membrane with high separation performance. It is.

また、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における(1,1,1)面由来のピークの強度と(2,0,−1)の面に由来のピーク強度の典型的な比(ピーク強度比A)が0.5未満かつ、(1,0,0)面由来のピークの強度の(2,0,−1)の面に由来のピーク強度の典型的な比(ピーク強度比B)が2.0以上であるということは、(1,1,1)面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶は配向しておらず、(1,0,0)面のみが膜複合体の表面と平行に近い向きになるように、ゼオライト結晶が配向して成長しているということになる。   Further, a typical ratio of peak intensity derived from the (1,1,1) plane and peak intensity derived from the (2,0, -1) plane in the CHA type aluminosilicate zeolite membrane (peak intensity ratio A ) Is less than 0.5 and the peak intensity derived from the (2, 0, −1) plane of the peak intensity derived from the (1, 0, 0) plane (peak intensity ratio B) is 2. 0 or more means that the zeolite crystal is not oriented so that the (1,1,1) plane is almost parallel to the surface of the membrane composite, and only the (1,0,0) plane is That is, the zeolite crystals are oriented and grown so that the orientation is nearly parallel to the surface of the membrane composite.

通常、配向成長する場合には、(1,0,0)面と(1,1,1)面のどちらもが膜複合体の表面と平行に近い向きになるように配向成長することが多いが、ピーク強度Aが0.5未満、ピーク強度Bが2.0以上であるということは、ゼオライト結晶が(1,1,1)面だけで配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。   Usually, in the case of orientation growth, orientation growth is often performed so that both the (1, 0, 0) plane and the (1, 1, 1) plane are oriented almost parallel to the surface of the film composite. However, the fact that the peak intensity A is less than 0.5 and the peak intensity B is 2.0 or more means that the zeolite crystal grows by orientation only on the (1,1,1) plane, and has a high separation performance. It shows that a film is formed.

この(1,1,1)面だけで配向成長する場合には、一つの面だけの配向となり、(1,0,0)面と同時に成長する場合よりも、透過性能が高い場合がある。   In the case of orientation growth only on the (1,1,1) plane, the orientation is only on one plane, and the transmission performance may be higher than the case of growing simultaneously with the (1,0,0) plane.

CHA型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、後述の通り、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合物中にKイオンを共存させることにより達成することができる。 As described later, a dense zeolite membrane in which CHA-type zeolite crystals are oriented and grown is formed by using a specific organic template, for example, in the aqueous reaction mixture when forming the zeolite membrane by a hydrothermal synthesis method. It can be achieved by coexisting + ions.

本発明で用いるゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常1L/(m・h)以上、好ましくは2L/(m・h)以上、さらに好ましくは5L/(m・h)以上である。空気透過量の上限は特に限定されないが、好ましくは1000L/(m・h)以下、より好ましくは800L/(m・h)以下、さらに好ましくは700L/(m・h)以下である。 The air permeation amount of the zeolite membrane composite used in the present invention is usually 1 L / (m 2 · h) or more, preferably 2 L / (m 2 · h) or more, more preferably 5 L / (m 2 · h) or more. is there. The upper limit of the air permeation amount is not particularly limited, but is preferably 1000 L / (m 2 · h) or less, more preferably 800 L / (m 2 · h) or less, and further preferably 700 L / (m 2 · h) or less. .

ここで、空気透過量とは、実施例の項で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を大気圧下におき、ゼオライト膜複合体の内側を5kPaの真空ラインに接続した時の空気の透過量[L/(m・h)]である。 Here, the air permeation amount is the amount of air permeation when the zeolite membrane composite is placed under atmospheric pressure and the inside of the zeolite membrane composite is connected to a 5 kPa vacuum line, as described in detail in the Examples section. [L / (m 2 · h)].

空気透過量はガス透過量に繋がる数値であり、空気透過量が多いものはガス透過量も多くなるが、空気透過量が多すぎるものは選択分離性が低くなる傾向にある。
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、上記のとおり空気透過量が適度に多く、従って、適度にガス透過量が多く、かつ良好な分離性能をもつものであることが好ましい。
The air permeation amount is a numerical value that leads to the gas permeation amount. When the air permeation amount is large, the gas permeation amount is large, but when the air permeation amount is excessive, the selective separation tends to be low.
The zeolite membrane composite used in the present invention preferably has a moderate amount of air permeation as described above, and therefore has a moderate amount of gas permeation and good separation performance.

<ゼオライト膜複合体の製造方法>
本発明において、ゼオライト膜の形成方法は、上記した特定のゼオライト膜を多孔質支持体上に形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、(1)支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、(2)支持体にゼオライトを無機バインダーあるいは有機バインダーなどで固着させる方法、(3)ゼオライトを分散させたポリマーを支持体に固着させる方法、(4)ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引することによりゼオライトを支持体に固着させる方法、などの何れの方法も用いることができる。
<Method for producing zeolite membrane composite>
In the present invention, the method for forming the zeolite membrane is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the specific zeolite membrane described above on the porous support. For example, (1) zeolite is formed into a membrane on the support. A method of crystallizing, (2) a method of fixing zeolite to a support with an inorganic binder or an organic binder, (3) a method of fixing a polymer in which zeolite is dispersed to a support, and (4) a slurry of zeolite as a support. Any method can be used, such as a method in which the zeolite is fixed to the support by impregnating and optionally sucking.

これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物(以下これを「水性反応混合物」ということがある。)中に入れて、直接水熱合成することで支持体表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
この場合、ゼオライト膜複合体は、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、内部に多孔質支持体を入れたオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉し、一定時間加熱することにより製造することができる。
Among these, a method of crystallizing zeolite on a porous support in a film form is particularly preferable. There is no particular limitation on the method of crystallization, but the support is placed in a reaction mixture for hydrothermal synthesis used for zeolite production (hereinafter sometimes referred to as an “aqueous reaction mixture”) and directly hydrothermal synthesis is performed. Thus, a method of crystallizing zeolite on the surface of the support is preferred.
In this case, the zeolite membrane composite is, for example, sealed in a heat-resistant pressure-resistant container such as an autoclave in which a porous support is placed in an aqueous reaction mixture whose composition has been uniformized and heated for a certain period of time. Can be manufactured.

水性反応混合物は、Si元素源、Al元素源、アルカリ源および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレート(構造規定剤)を含むものである。   The aqueous reaction mixture contains an Si element source, an Al element source, an alkali source and water, and further contains an organic template (structure directing agent) as necessary.

水性反応混合物に用いるSi元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、珪酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリメチルエトキシシラン等の1種または2種以上を用いることができる。   Examples of the Si element source used in the aqueous reaction mixture include one or more of amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminosilicate gel, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane, and the like. Can be used.

Al元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等の1種または2種以上を用いることができる。   As the Al element source, for example, one or more of sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxide, amorphous aluminosilicate gel, and the like can be used.

なお、水性反応混合物には、Si元素源、Al元素源以外に他の元素源、例えばGa、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Znなどの元素源を含んでいてもよい。   In addition to the Si element source and the Al element source, the aqueous reaction mixture may contain other element sources such as element sources such as Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, and Zn.

アルカリ源として用いるアルカリの種類は特に限定されずアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。   The kind of alkali used as the alkali source is not particularly limited, and alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides can be used.

これら金属水酸化物の金属種は通常Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、好ましくはNa、K、より好ましくはKである。また、金属酸化物の金属種は2種類以上を併用してもよく、具体的には、NaとK、あるいはLiとKを併用するのが好ましい。
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を用いることができる。
The metal species of these metal hydroxides are usually Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, preferably Na, K, more preferably K. Further, two or more kinds of metal species of the metal oxide may be used in combination. Specifically, it is preferable to use Na and K or Li and K in combination.
Specific examples of metal hydroxides include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide; calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Alkaline earth metal hydroxides such as strontium oxide and barium hydroxide can be used.

また、水性反応混合物に用いるアルカリ源として、次に述べる有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンを用いることができる。   Further, as an alkali source used in the aqueous reaction mixture, a hydroxide ion of a counter anion of an organic template described below can be used.

なお、本発明に係るゼオライトの結晶化において、有機テンプレートは、必ずしも必要とされるものではないが、各構造に応じた種類の有機テンプレート(構造規定剤)を用いることにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、結晶性が向上することから、有機テンプレートを用いることが好ましい。   In the crystallization of zeolite according to the present invention, an organic template is not necessarily required, but by using an organic template (structure directing agent) of a type corresponding to each structure, It is preferable to use an organic template because the ratio of silicon atoms to aluminum atoms increases and crystallinity improves.

有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは1種類でも、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The organic template may be any type as long as it can form a desired zeolite membrane. Further, one type of template or a combination of two or more types may be used.

反応に適する有機テンプレートの種類は合成するゼオライト構造によって異なり、有機テンプレートは所望のゼオライト構造が得られるものを使用すればよい。具体的には、例えば、CHA構造であればN,N,N−トリアルキル−1−アダマンタンアンモニウムカチオン等、DDR構造であれば1−アダマンタンアミン等、RHO構造であれば18−クラウン−6エーテル等が使用できる。   The type of organic template suitable for the reaction varies depending on the zeolite structure to be synthesized, and an organic template that provides a desired zeolite structure may be used. Specifically, for example, N, N, N-trialkyl-1-adamantanammonium cation or the like for the CHA structure, 1-adamantanamine or the like for the DDR structure, 18-crown-6 ether for the RHO structure, for example. Etc. can be used.

有機テンプレートがカチオンの場合には、ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Cl、Br、Iなどのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられ、水酸化物イオンの場合には上記のようにアルカリ源として機能する。 When the organic template is a cation, it is accompanied by an anion that does not harm the formation of the zeolite. Representative examples of such anions include halogen ions such as Cl , Br and I , hydroxide ions, acetates, sulfates, and carboxylates. Among these, hydroxide ions are particularly preferably used. In the case of hydroxide ions, they function as an alkali source as described above.

水性反応混合物中のSi元素源とAl元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちSiO/Alモル比として表す。 The ratio of Si element source to Al element source in the aqueous reaction mixture is usually expressed as the molar ratio of the oxide of each element, that is, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio.

水性反応混合物のSiO/Al比は、上記したSiO/Al比をもつゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、通常5以上、好ましくは20以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは50以上である。また上限は、通常500以下、好ましくは200以下、より好ましくは150以下、さらに好ましくは100以下である。SiO/Al比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるアルミノ珪酸塩のゼオライトを結晶化させることができる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the aqueous reaction mixture is not particularly limited as long as it can form a zeolite having the above-mentioned SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, but is usually 5 or more, preferably 20 or more, more Preferably it is 30 or more, More preferably, it is 40 or more, Most preferably, it is 50 or more. Moreover, an upper limit is 500 or less normally, Preferably it is 200 or less, More preferably, it is 150 or less, More preferably, it is 100 or less. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is in this range, an aluminosilicate zeolite capable of forming a dense film can be crystallized.

上記の好ましい範囲のうち、他の原料組成、合成条件にもよるが、SiO/Al比が5以上150以下では、前述のピーク強度比Aが0.5以上、ピーク強度比Bが2.0以上の値を有するものが生成しやすい傾向にあり、SiO/Al比が50以上500以下ではピーク強度比Bが2.0以上であり、かつピーク強度比Aが0.5未満の値を有するものが生成しやすい傾向にある。 Among the above preferable ranges, although depending on other raw material compositions and synthesis conditions, when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 5 or more and 150 or less, the aforementioned peak intensity ratio A is 0.5 or more and the peak intensity ratio B Having a value of 2.0 or more tends to be generated. When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 50 or more and 500 or less, the peak intensity ratio B is 2.0 or more, and the peak intensity ratio A is Those having a value of less than 0.5 tend to be easily generated.

水性反応混合物中のSi元素源と有機テンプレートの比は、SiOに対する有機テンプレートのモル比(有機テンプレート/SiO比)で、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、通常1以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.2以下である。水性反応混合物の有機テンプレート/SiO比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、耐酸性に優れ、Alが脱離しにくいゼオライトが得られる。また、この条件において、特に緻密で耐酸性に優れたCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させることができる。 The ratio of the Si element source and an organic template in the aqueous reaction mixture, the molar ratio of the organic template for SiO 2 (organic template / SiO 2 ratio) is usually 0.005 or higher, preferably at least 0.01, more preferably 0 0.02 or more, usually 1 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.2 or less. When the organic template / SiO 2 ratio of the aqueous reaction mixture is within this range, in addition to being able to form a dense zeolite membrane, a zeolite having excellent acid resistance and being difficult to desorb Al is obtained. Under these conditions, a CHA-type aluminosilicate zeolite that is particularly dense and excellent in acid resistance can be formed.

水性反応混合物中のSi元素源と金属水酸化物の比は、M(2/n)O/SiO(ここで、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、nはその価数1または2を示す。)モル比で、通常0.02以上、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.05以上であり、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。 The ratio of the Si element source to the metal hydroxide in the aqueous reaction mixture is M (2 / n) 2 O / SiO 2, where M represents an alkali metal or alkaline earth metal, and n is a valence of 1 or 2) The molar ratio is usually 0.02 or more, preferably 0.04 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.00. 3 or less.

CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する際、アルカリ金属の中でもカリウム(K)が含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のKと、Kを含むすべてのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常0.01以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上であり、上限は通常1以下である。
また、水性反応混合物中へのKの添加は、前述のピーク強度比A、Bを大きくする傾向があり、好ましい。
When a CHA type aluminosilicate zeolite membrane is formed, it is preferable that potassium (K) is contained among alkali metals in terms of producing a denser and higher crystalline membrane. In this case, the molar ratio of K to all alkali metals and / or alkaline earth metals containing K is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and the upper limit. Is usually 1 or less.
Also, the addition of K to the aqueous reaction mixture is preferable because it tends to increase the aforementioned peak intensity ratios A and B.

水性反応混合物中のSi元素源と水の比は、SiOに対する水のモル比(HO/SiOモル比)で、通常10以上、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、特に好ましくは50以上であり、通常1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは150以下である。 The ratio of Si element source to water in the aqueous reaction mixture is usually 10 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, particularly preferably the molar ratio of water to SiO 2 (H 2 O / SiO 2 molar ratio). Is 50 or more, usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less.

水性反応混合物中のHO/SiOモル比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。
水の量は緻密なゼオライト膜の生成において特に重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
一般的に、粉末のアルミノ珪酸塩のゼオライトを合成する際の水の量は、HO/SiOモル比で15〜50程度である。これに対して、HO/SiOモル比が高い(50を超え1000以下)、すなわち水が多い条件にすることにより、多孔質支持体上にアルミノ珪酸塩のゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
When the H 2 O / SiO 2 molar ratio in the aqueous reaction mixture is in this range, a dense zeolite membrane can be formed.
The amount of water is particularly important in the production of a dense zeolite membrane, and a dense membrane tends to be formed more easily under conditions where the amount of water is greater than that of the general powder synthesis method.
Generally, the amount of water when synthesizing powdered aluminosilicate zeolite is about 15 to 50 in terms of H 2 O / SiO 2 molar ratio. On the other hand, by setting the H 2 O / SiO 2 molar ratio to be high (over 50 and 1000 or less), that is, with a lot of water, the aluminosilicate zeolite is formed into a dense film on the porous support. A crystallized zeolite membrane composite with high separation performance can be obtained.

水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を存在させることで、多孔質支持体上でのゼオライトの結晶化を促進できる。反応系内に種結晶を存在させる方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、本発明では、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能の高いゼオライト膜が生成しやすくなる。   In hydrothermal synthesis, it is not always necessary to have a seed crystal in the reaction system. However, the presence of the seed crystal can promote crystallization of the zeolite on the porous support. There is no particular limitation on the method of making the seed crystal exist in the reaction system, and a method of adding the seed crystal to the aqueous reaction mixture as in the synthesis of the powdered zeolite, or attaching the seed crystal on the support. Although a method etc. can be used, in this invention, it is preferable to make a seed crystal adhere on a support body. By attaching a seed crystal in advance to the support, a dense zeolite membrane with high separation performance can be easily formed.

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには、形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。例えば、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する場合は、CHA型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。   The seed crystal to be used is not particularly limited as long as it is a zeolite that promotes crystallization, but in order to crystallize efficiently, it is preferably the same crystal type as the zeolite membrane to be formed. For example, when forming a CHA type aluminosilicate zeolite membrane, it is preferable to use a seed crystal of CHA type zeolite.

種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒径は、通常0.5nm以上、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上であり、通常5μm以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下である。   It is desirable that the seed crystal has a small particle size, and it may be used after pulverization if necessary. The particle size of the seed crystal is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and is usually 5 μm or less, preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less.

多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させて分散液とし、その分散液に支持体を浸漬して表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができ、このようにして支持体に種結晶を付着させた後、乾燥を行った後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。これらの種結晶の付着方法のうち、種結晶の付着量を制御し、再現性良くゼオライト膜複合体を製造するには、ディップ法が望ましい。   The method for attaching the seed crystal on the porous support is not particularly limited. For example, the seed crystal is dispersed in a solvent such as water to form a dispersion, and the support is immersed in the dispersion to form the seed crystal on the surface. It is possible to use a dip method for attaching, or a method of applying a seed crystal mixed with a solvent such as water to form a slurry on the support, and the seed crystal is attached to the support in this way. Thereafter, it is desirable to form a zeolite membrane after drying. Of these seed crystal deposition methods, the dip method is desirable for controlling the amount of seed crystal deposition and producing a zeolite membrane composite with good reproducibility.

種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の種類は特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。またこれらのアルカリ種は混合されていてもよい。アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は特に限定されず、通常0.0001mol%以上、好ましくは0.0002mol%以上、より好ましくは0.001mol%以上、さらに好ましくは0.002mol%以上である。また、通常1mol%以下、好ましくは0.8mol%以下、より好ましくは0.5mol%以下、さらに好ましくは0.2mol%以下である。   The solvent for dispersing the seed crystal is not particularly limited, but water and an alkaline aqueous solution are particularly preferable. Although the kind of alkaline aqueous solution is not specifically limited, A sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution are preferable. These alkali species may be mixed. The alkali concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and is usually 0.0001 mol% or more, preferably 0.0002 mol% or more, more preferably 0.001 mol% or more, and further preferably 0.002 mol% or more. Moreover, it is 1 mol% or less normally, Preferably it is 0.8 mol% or less, More preferably, it is 0.5 mol% or less, More preferably, it is 0.2 mol% or less.

分散させる種結晶の量は特に限定されないが、通常、分散液の全質量に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。また、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。   The amount of the seed crystal to be dispersed is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the dispersion. is there. Moreover, it is 20 mass% or less normally, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。一方で、例えば、ディップ法によって多孔質支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。   If the amount of seed crystals to be dispersed is too small, the amount of seed crystals adhering to the support is small, so that a portion where no zeolite is generated on the support during hydrothermal synthesis is created, resulting in a defective film. there is a possibility. On the other hand, for example, the amount of seed crystals attached to the porous support by the dip method is almost constant when the amount of seed crystals in the dispersion is higher than a certain level, so the amount of seed crystals in the dispersion is too large. This is disadvantageous in terms of cost due to the waste of seed crystals.

多孔質支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、多孔質支持体の膜形成面1mあたりの質量で、通常0.01g以上、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、通常100g以下、好ましくは50g以下、より好ましくは10g以下、更に好ましくは8g以下である。 The amount of the seed crystal to be deposited in advance on the porous support is not particularly limited, and is generally 0.01 g or more, preferably 0.05 g or more, by mass per 1 m 2 of the film-forming surface of the porous support. The amount is preferably 0.1 g or more, and is usually 100 g or less, preferably 50 g or less, more preferably 10 g or less, and still more preferably 8 g or less.

種結晶の付着量が上記下限未満の場合には、結晶が形成されにくくなり、膜の成長が不十分になったり、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上記上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。   When the amount of seed crystals attached is less than the lower limit, crystals are hardly formed, and the film growth tends to be insufficient or the film growth tends to be uneven. In addition, when the amount of the seed crystal exceeds the above upper limit, surface irregularities are increased by the seed crystal, or spontaneous nuclei are likely to grow due to the seed crystal falling from the support, thereby inhibiting film growth on the support. May be. In either case, it tends to be difficult to form a dense zeolite membrane.

水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物の攪拌下にゼオライト膜を形成させてもよい。   When a zeolite membrane is formed on a porous support by hydrothermal synthesis, there are no particular limitations on the method of immobilizing the support, and it can take any form such as vertical or horizontal placement. In this case, the zeolite membrane may be formed by a stationary method, or the zeolite membrane may be formed under stirring of the aqueous reaction mixture.

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の反応温度は特に限定されず、目的のゼオライト構造の膜を得るために適した温度であればよいが、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。   The reaction temperature at the time of forming the zeolite membrane by hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is a temperature suitable for obtaining a membrane having the target zeolite structure, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher. Preferably it is 150 degreeC or more, and is 200 degrees C or less normally, Preferably it is 190 degrees C or less, More preferably, it is 180 degrees C or less. If the reaction temperature is too low, the zeolite may be difficult to crystallize. In addition, if the reaction temperature is too high, a zeolite of a type different from the target zeolite may be easily generated.

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱(反応)時間は特に限定れず、目的のゼオライト構造の膜を得るために適した時間であればよいが、通常1時間以上、好ましくは5時間以上、更に好ましくは10時間以上であり、通常10日間以下、好ましくは5日以下、より好ましくは3日以下、さらに好ましくは2日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。   The heating (reaction) time for forming the zeolite membrane by hydrothermal synthesis is not particularly limited, and may be any time suitable for obtaining a membrane having the desired zeolite structure, but usually 1 hour or more, preferably 5 hours or more. More preferably, it is 10 hours or more, usually 10 days or less, preferably 5 days or less, more preferably 3 days or less, still more preferably 2 days or less. If the reaction time is too short, the zeolite may be difficult to crystallize. If the reaction time is too long, a zeolite of a type different from the target zeolite may be easily formed.

水熱合成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、上記の温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。   The pressure at the time of hydrothermal synthesis is not particularly limited, and the self-generated pressure generated when the aqueous reaction mixture placed in a closed vessel is heated to the above temperature range is sufficient. If necessary, an inert gas such as nitrogen may be added.

水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥させ、また、有機テンプレートを使用した場合に該有機テンプレートを焼成して除去することを意味する。   The zeolite membrane composite obtained by hydrothermal synthesis is washed with water, then heated and dried. Here, the heat treatment means that the zeolite membrane composite is dried by applying heat, and when the organic template is used, the organic template is baked and removed.

加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常50℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、通常200℃以下、好ましくは150℃以下である。加熱処理の温度は、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、通常350℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは430℃以上、更に好ましくは450℃以上であり、通常900℃以下、好ましくは850℃以下、さらに好ましくは800℃以下、特に好ましくは750℃以下である。   In the case of drying, the temperature of the heat treatment is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. The temperature of the heat treatment is usually 350 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 430 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, and usually 900 ° C. or lower, when firing the organic template for the purpose. Preferably it is 850 degrees C or less, More preferably, it is 800 degrees C or less, Most preferably, it is 750 degrees C or less.

有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートの残留割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なくなって、そのために硫化水素の分離に使用した際の透過量が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われて分離性能が低くなることがある。   For the purpose of removing the organic template by baking, if the temperature of the heat treatment is too low, the residual ratio of the organic template tends to increase, and the pores of the zeolite decrease, which is used for hydrogen sulfide separation. There is a possibility that the permeation amount will decrease. If the heat treatment temperature is too high, the difference in coefficient of thermal expansion between the support and the zeolite will increase, and the zeolite membrane may be prone to cracking, and the denseness of the zeolite membrane will be lost, resulting in poor separation performance. There is.

加熱処理の時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥され、また有機テンプレートが焼成除去される時間であれば特に限定されず、乾燥を目的とする場合は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、昇温速度や降温速度によっても変動するが、好ましくは1時間以上、より好ましくは5時間以上である。加熱時間の上限は特に限定されず、通常200時間以下、好ましくは150時間以下、より好ましくは100時間以下である。   The time for the heat treatment is not particularly limited as long as the zeolite membrane is sufficiently dried and the organic template is baked and removed. For the purpose of drying, preferably 0.5 hours or more, more preferably If it is 1 hour or longer and the purpose is to remove the organic template by baking, it varies depending on the rate of temperature rise or the rate of temperature fall, but it is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer. The upper limit of the heating time is not particularly limited, and is usually 200 hours or less, preferably 150 hours or less, more preferably 100 hours or less.

テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、窒素などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。   The heat treatment for the purpose of firing the template may be performed in an air atmosphere, but may be performed in an atmosphere to which an inert gas such as nitrogen or oxygen is added.

水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは上記の加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。   When hydrothermal synthesis is performed in the presence of an organic template, the obtained zeolite membrane composite is washed with water, and then the organic template is removed by, for example, heat treatment or extraction, preferably by the above heat treatment, that is, baking. Is appropriate.

有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、多孔質支持体とゼオライトの熱膨張率の差に起因してゼオライト膜に亀裂を生じさせることを防止するために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常5℃/分以下、好ましくは2℃/分以下、より好ましくは1℃/分以下、特に好ましくは0.5℃/分以下である。昇温速度の下限は、通常、作業性を考慮して0.1℃/分以上である。   In order to prevent cracking of the zeolite membrane due to the difference in thermal expansion coefficient between the porous support and the zeolite, the rate of temperature increase during the heat treatment for the purpose of firing and removing the organic template is as much as possible. It is desirable to slow down. The temperature rising rate is usually 5 ° C./min or less, preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less, and particularly preferably 0.5 ° C./min or less. The lower limit of the heating rate is usually 0.1 ° C./min or more in consideration of workability.

また、有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理においては、加熱処理後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、降温速度も昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常5℃/分以下、好ましくは2℃/分以下、より好ましくは1℃/分以下、特に好ましくは0.5℃/分以下である。降温速度の下限は、通常、作業性を考慮して0.1℃/分以上である。   In heat treatment for the purpose of firing and removing the organic template, it is necessary to control the temperature drop rate after the heat treatment in order to avoid cracks in the zeolite membrane. The slower it is, the better. The temperature lowering rate is usually 5 ° C./min or less, preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less, and particularly preferably 0.5 ° C./min or less. The lower limit of the cooling rate is usually 0.1 ° C./min or more in consideration of workability.

合成されたゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良いし、シリル化処理を施しても良い。   The synthesized zeolite membrane may be ion-exchanged or silylated as necessary.

イオン交換は、有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Na、K、Liなどのアルカリ金属イオン、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+などのアルカリ土類金属イオン、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Laなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Na、Mg2+およびFe、Al、Ga、Laイオンが好ましい。 When the zeolite membrane is synthesized using an organic template, the ion exchange is usually performed after removing the organic template. Examples of ions to be ion-exchanged include protons, alkali metal ions such as Na + , K + and Li + , alkaline earth metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ , Fe, Cu, Zn, Al, Examples include ions of transition metals such as Ga and La. Of these, protons, Na + , Mg 2+ and Fe, Al, Ga, La ions are preferred.

イオン交換は、焼成後(有機テンプレートを使用した場合など)のゼオライト膜を、NHNO、NaNOなどのアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む塩の水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から100℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて200〜500℃で焼成してもよい。 In the ion exchange, the zeolite membrane after calcination (for example, when an organic template is used) is replaced with an ammonium salt such as NH 4 NO 3 or NaNO 3 or an aqueous solution containing a salt to be exchanged, or an acid such as hydrochloric acid in some cases. Usually, it may be performed by a method of washing with water after treatment at a temperature of room temperature to 100 ° C. Furthermore, you may bake at 200-500 degreeC as needed.

シリル化処理は、ゼオライト膜複合体を、例えばSi化合物を含む溶液に浸漬して行う。これにより、ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されて、特定の物理化学的性質を有するものとすることができる。例えば、ゼオライト膜表面にSi−OHを多く含む層を確実に形成することで膜表面の極性が向上し、極性分子の分離性能を向上させることができると考えられる。またゼオライト膜表面をSi化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。   The silylation treatment is performed by immersing the zeolite membrane composite in a solution containing, for example, a Si compound. Thereby, the zeolite membrane surface can be modified with the Si compound to have specific physicochemical properties. For example, it is considered that the polarity of the membrane surface can be improved and the separation performance of polar molecules can be improved by reliably forming a layer containing a large amount of Si—OH on the zeolite membrane surface. In addition, by modifying the zeolite membrane surface with a Si compound, an effect of closing fine defects existing on the membrane surface may be obtained as a secondary effect.

シリル化処理に用いる溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また溶液は酸性、塩基性であってもよく、この場合には酸、塩基によってシリル化反応が触媒される。用いるシリル化剤に制限はないが、アルコキシシランが好ましい。処理温度は通常、室温から150℃以下であり、処理は10分から30時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いるシリル化剤、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。   The solvent used for the silylation treatment may be water or an organic solvent. The solution may be acidic or basic. In this case, the silylation reaction is catalyzed by the acid or base. Although there is no restriction | limiting in the silylating agent to be used, An alkoxysilane is preferable. The treatment temperature is usually from room temperature to 150 ° C., and the treatment may be performed for about 10 minutes to 30 hours, and these treatment conditions may be appropriately set according to the silylating agent and solvent type to be used.

このようにして製造されるゼオライト膜複合体は、優れた特性をもつものであり、本発明における気体混合物からの硫化水素の膜分離手段として好適に用いることができる。   The zeolite membrane composite thus produced has excellent characteristics and can be suitably used as a means for membrane separation of hydrogen sulfide from a gas mixture in the present invention.

<硫化水素の分離方法>
本発明の硫化水素の分離方法は、上記のゼオライト膜複合体に、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、硫化水素を選択的に透過させて分離することを特徴とするものであり、これにより、気体混合物中の膜透過性の低い気体成分を濃縮することができる。
本発明におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。
<Method for separating hydrogen sulfide>
In the method for separating hydrogen sulfide according to the present invention, a gas mixture composed of a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance is brought into contact with the zeolite membrane composite, and hydrogen sulfide is selectively permeated from the gas mixture for separation. This makes it possible to concentrate a gas component having low membrane permeability in the gas mixture.
One of the separation functions of the zeolite membrane in the present invention is separation as a molecular sieve, and gas molecules having a size larger than the effective pore diameter of the zeolite used can be suitably separated from gas molecules smaller than that. .

本発明において、分離対象とする気体混合物に含まれる有機物は、有機物の中で最小分子径をもつメタンと同じかメタンよりも大きな分子サイズとなる。メタンの分子径は0.38nmであり、酸素8員環ゼオライトの細孔の大きさは、例えばCHAでは0.38×0.38nm、DDRでは0.36×4.4nm、RHOでは0.36×0.36nmであることから、有機物はこれらの酸素8員環の細孔を高い透過度で透過することはできない。他の酸素8員環ゼオライトでもその細孔の大きさは、AFX:0.34×0.36nm、CAS:0.24×0.47nm、ERI:0.36×0.51nm、ESV:0.35×0.47nm、GIS:0.31×0.45nm、0.28×0.48nm、ITW:0.24×0.54nm、0.39×0.42nm、KFI:0.39×0.39nm、LEV:0.36×0.48nmであり、有機物で最小の分子サイズであるメタンより小さいか、ほぼ同程度の細孔径であるため、有機物は高い透過度で透過することはできない。   In the present invention, the organic substance contained in the gas mixture to be separated has the same molecular size as that of methane having the smallest molecular diameter or larger than that of methane. The molecular diameter of methane is 0.38 nm, and the pore size of the oxygen 8-membered ring zeolite is, for example, 0.38 × 0.38 nm for CHA, 0.36 × 4.4 nm for DDR, and 0.36 for RHO. Since it is × 0.36 nm, the organic substance cannot permeate through these oxygen 8-membered ring pores with high transmittance. The pore size of other oxygen 8-membered ring zeolites is as follows: AFX: 0.34 × 0.36 nm, CAS: 0.24 × 0.47 nm, ERI: 0.36 × 0.51 nm, ESV: 0. 35 × 0.47 nm, GIS: 0.31 × 0.45 nm, 0.28 × 0.48 nm, ITW: 0.24 × 0.54 nm, 0.39 × 0.42 nm, KFI: 0.39 × 0. Since it is 39 nm, LEV: 0.36 × 0.48 nm, and is smaller than methane, which is the smallest molecular size of organic matter, or has a pore diameter almost the same, organic matter cannot permeate with high permeability.

ゼオライトの細孔径がメタンよりも大きなサイズの構造である場合など、硫化水素と有機物の分離性能が十分に高くない場合には、以下のように、ゼオライトの有効細孔径を、導入する金属種やイオン交換、酸処理、シリル化処理などによって制御することが可能である。有効細孔径を制御することによって、分離性能を向上させることも可能である。   When the separation performance of hydrogen sulfide and organic matter is not sufficiently high, such as when the pore size of the zeolite is larger than that of methane, the effective pore size of the zeolite is It can be controlled by ion exchange, acid treatment, silylation treatment, and the like. It is also possible to improve the separation performance by controlling the effective pore diameter.

ゼオライト骨格に導入する金属種の原子径によって、ゼオライトの細孔径はわずかに影響を受ける。ケイ素よりも原子径が小さな金属、具体的には、例えばホウ素(B)等を導入した場合には細孔径は小さくなり、ケイ素よりも大きな原子径の金属、具体的には、例えばスズ(Sn)等を導入した場合には細孔径は大きくなる。また、酸処理によって、ゼオライト骨格に導入されている金属を脱離させることによって、細孔径が影響される場合がある。   The zeolite pore diameter is slightly affected by the atomic diameter of the metal species introduced into the zeolite framework. When a metal having a smaller atomic diameter than silicon, specifically, for example, boron (B) or the like is introduced, the pore diameter becomes smaller, and a metal having a larger atomic diameter than silicon, specifically, for example, tin (Sn ) Etc., the pore diameter increases. In addition, the pore diameter may be affected by desorbing the metal introduced into the zeolite skeleton by acid treatment.

イオン交換により、ゼオライト中のイオンをイオン半径の大きな1価のイオンで交換した場合には、有効細孔径は小さくなる方向となり、一方イオン半径の小さな1価のイオンでイオン交換した場合には有効細孔径は、CHA構造がもつ細孔径に近い値となる。またカルシウムのような2価のイオンの場合にも交換サイトの位置によっては、有効細孔径が、CHA構造がもつ細孔径に近い値となる。   When the ions in the zeolite are exchanged with monovalent ions with a large ionic radius by ion exchange, the effective pore diameter becomes smaller, while effective when the ions are exchanged with monovalent ions with a small ionic radius. The pore diameter is a value close to the pore diameter of the CHA structure. Even in the case of divalent ions such as calcium, depending on the position of the exchange site, the effective pore size becomes a value close to the pore size of the CHA structure.

シリル化処理によっても、ゼオライトの有効細孔径を小さくすることが可能である。例えば、ゼオライト膜の外表面の末端シラノールをシリル化し、さらに、シリル化層を積層することによって、ゼオライトの外表面に面した細孔の有効細孔径は小さくなる。   The effective pore diameter of zeolite can be reduced also by silylation treatment. For example, by silylated the terminal silanol on the outer surface of the zeolite membrane and further laminating a silylated layer, the effective pore diameter of the pores facing the outer surface of the zeolite is reduced.

また、本発明で用いるゼオライト膜複合体のもうひとつの分離機能は、ゼオライトの表面物性の制御により、気体分子のゼオライト膜への吸着性を制御することである。すなわち、ゼオライトの極性を制御することにより硫化水素のゼオライトへの吸着性を制御して、透過させやすくすることもできる。   Further, another separation function of the zeolite membrane composite used in the present invention is to control the adsorptivity of gas molecules to the zeolite membrane by controlling the surface physical properties of the zeolite. That is, by controlling the polarity of the zeolite, the adsorptivity of hydrogen sulfide to the zeolite can be controlled to facilitate permeation.

また、ゼオライト骨格のSiをAlで置換することにより極性を大きくすることが可能であり、これにより、極性の大きい気体分子を積極的にゼオライト細孔に吸着、透過させることができる。また、Alの置換量が減少すると極性の小さいゼオライト膜となり、極性の小さい気体分子を透過させるのに有利となる。また、Ga、Fe、B、Ti、Zr、Sn、ZnなどのAl元素源以外の他の元素源を水熱合成の水性反応混合物に添加して、得られるゼオライトの極性を制御することも可能である。   Moreover, it is possible to increase the polarity by substituting Si of the zeolite skeleton with Al, and thereby, gas molecules having a large polarity can be actively adsorbed and permeated into the zeolite pores. Further, when the amount of Al substitution is reduced, a zeolite membrane with a small polarity is obtained, which is advantageous for allowing gas molecules with a small polarity to permeate. It is also possible to control the polarity of the resulting zeolite by adding other element sources other than Al element sources such as Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, Zn to the aqueous reaction mixture of hydrothermal synthesis. It is.

このほか、イオン交換によって、ゼオライトの細孔径だけでなく、分子の吸着性能を制御して、透過性能をコントロールすることもできる。   In addition, the permeation performance can be controlled by controlling not only the pore diameter of zeolite but also the adsorption performance of molecules by ion exchange.

本発明では、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素をゼオライト膜を透過させて分離するが、ゼオライト膜を透過する成分が硫化水素以外に存在していてもよい。硫化水素以外に透過させるガスは特に限定されず、分子径がメタンの分子径である0.38nmよりも小さければよい。具体的には水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭素などが挙げられる。   In the present invention, hydrogen sulfide is separated from a gas mixture composed of a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance by permeating the zeolite membrane. However, the component permeating the zeolite membrane may be present in addition to hydrogen sulfide. The gas to be permeated other than hydrogen sulfide is not particularly limited as long as the molecular diameter is smaller than 0.38 nm which is the molecular diameter of methane. Specific examples include hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, carbon dioxide.

ガス分離の条件は、分離対象とするガス種や気体混合物の組成、膜の性能により異なるが、温度は、通常−20〜300℃、好ましくは0〜200℃、より好ましくは0〜150℃である。0〜25℃での分離は、分離対象ガスの温度調整のためのエネルギーを必要としない、あるいはエネルギーが小さい点で好ましい。硫化水素の透過度は低温で上がる傾向があるため、透過度を上げる目的で、25℃以下、−20℃以上の範囲で冷却してもよい。   Gas separation conditions vary depending on the gas species to be separated, the composition of the gas mixture, and the performance of the membrane, but the temperature is usually -20 to 300 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C. is there. Separation at 0 to 25 ° C. is preferable in that energy for adjusting the temperature of the separation target gas is not required or energy is small. Since the permeability of hydrogen sulfide tends to increase at a low temperature, cooling may be performed in a range of 25 ° C. or lower and −20 ° C. or higher for the purpose of increasing the permeability.

供給ガス(気体混合物)の圧力は、分離対象のガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にして用いても良い。分離対象のガスが、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機などで増圧して用いることができる。   The pressure of the supply gas (gas mixture) may be the same as long as the gas to be separated is high, or may be adjusted to a desired pressure by adjusting the pressure appropriately. When the gas to be separated is lower than the pressure used for separation, the pressure can be increased with a compressor or the like.

供給ガスの圧力は特に制限されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.11MPa以上である。また上限値は、通常20MPa以下、好ましくは10MPa以下、より好ましくは1MPa以下である。   The pressure of the supply gas is not particularly limited, but is usually atmospheric pressure or larger than atmospheric pressure, preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.11 MPa or more. Moreover, an upper limit is 20 MPa or less normally, Preferably it is 10 MPa or less, More preferably, it is 1 MPa or less.

透過側の圧力は特に限定されないが、通常10MPa以下、好ましくは5MPa以下、より好ましくは1MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。硫化水素の濃度が低い値となるまで分離する場合には、透過側は低い圧力であることが好ましく、大気圧以下の圧力まで低下させるとより低い濃度となるまで硫化水素を分離することが可能である。   The pressure on the permeate side is not particularly limited, but is usually 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, and still more preferably 0.5 MPa or less. When separating until the hydrogen sulfide concentration reaches a low value, it is preferable that the permeate side is at a low pressure, and when reduced to a pressure below atmospheric pressure, it is possible to separate the hydrogen sulfide until a lower concentration is reached. It is.

供給側のガスと透過側のガスの差圧は特に制限されないが、通常20MPa以下、好ましくは10MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは1MPa以下である。また、通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.02MPa以上である。   The differential pressure between the gas on the supply side and the gas on the permeate side is not particularly limited, but is usually 20 MPa or less, preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and even more preferably 1 MPa or less. Moreover, it is 0.001 MPa or more normally, Preferably it is 0.01 MPa or more, More preferably, it is 0.02 MPa or more.

ここで、差圧とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差をいう。また、圧力[Pa]は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。   Here, the differential pressure refers to the difference between the partial pressure on the gas supply side and the partial pressure on the permeation side. Further, the pressure [Pa] indicates an absolute pressure unless otherwise specified.

供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能な程度の流速で、また供給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度が一致するように、供給ガスを混合できるだけの流速であればよく、分離ユニットの管径、膜の分離性能にもよるが、通常0.5mm/sec以上、好ましくは1mm/sec以上であり、上限は特に制限なく、通常1m/sec以下、好ましくは0.5m/sec以下である。   The flow rate of the supply gas is such that it can compensate for the decrease in the permeated gas, and the concentration in the vicinity of the membrane of the gas having a low permeability in the supply gas matches the concentration in the entire gas. The flow rate is sufficient to mix the gas, and depending on the tube diameter of the separation unit and the separation performance of the membrane, it is usually 0.5 mm / sec or more, preferably 1 mm / sec or more. 1 m / sec or less, preferably 0.5 m / sec or less.

本発明の気体混合物からの硫化水素の分離方法においては、スイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガスを回収するものである。
スイープガスの圧力は通常大気圧であるが、特に大気圧に制限されるものではなく、好ましくは20MPa以下、より好ましくは10MPa以下、さらに好ましくは1MPa以下であり、下限は、好ましくは0.09MPa以上、より好ましくは、0.1MPa以上である。場合によっては、減圧して用いても良い。
In the method for separating hydrogen sulfide from the gas mixture of the present invention, a sweep gas may be used. In the method using the sweep gas, a gas different from the supply gas is allowed to flow on the permeate side, and the gas that has permeated the membrane is recovered.
The pressure of the sweep gas is usually atmospheric pressure, but is not particularly limited to atmospheric pressure, and is preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, further preferably 1 MPa or less, and the lower limit is preferably 0.09 MPa. As mentioned above, More preferably, it is 0.1 MPa or more. In some cases, the pressure may be reduced.

スイープガスの流速は、特に制限はないが、通常0.5mm/sec以上、好ましくは1mm/sec以上であり、上限は特に制限なく、通常1m/sec以下、好ましくは0.5m/sec以下である。   The flow rate of the sweep gas is not particularly limited, but is usually 0.5 mm / sec or more, preferably 1 mm / sec or more, and the upper limit is not particularly limited, usually 1 m / sec or less, preferably 0.5 m / sec or less. is there.

ガス分離に用いる装置は、特に限定されないが、通常はモジュールにして用いる。膜モジュールは、例えば、図1及び2に模式的に示したような装置でもよいし、例えば「ガス分離・精製技術」(株)東レリサーチセンター2007年発行22頁等に例示されている膜モジュールを用いてもよい。   Although the apparatus used for gas separation is not specifically limited, Usually, it uses as a module. The membrane module may be, for example, an apparatus as schematically shown in FIGS. 1 and 2, and for example, the membrane module exemplified in “Gas Separation / Purification Technology”, Toray Research Center 2007, issue 22 page, etc. May be used.

本発明で用いるゼオライト膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れ、かつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。   The zeolite membrane composite used in the present invention has excellent chemical resistance, oxidation resistance, heat stability, pressure resistance, high permeation performance, separation performance, and excellent durability.

ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する気体成分のパーミエンス(Permeance)[mol/(m・s・Pa)]が、例えば硫化水素を、温度50℃、差圧0.098MPaで透過させた場合、通常1×10−8以上、好ましくは1.5×10−8以上、より好ましくは2×10−8以上、さらに好ましくは3×10−8以上、特に好ましくは5×10−8以上である。上限は特に限定されず、通常3×10−4以下である。 The high permeation performance here indicates a sufficient throughput, for example, the permeance (Permeance) [mol / (m 2 · s · Pa)] of the gas component that permeates the membrane, for example, hydrogen sulfide at a temperature of 50 In the case of permeation at a temperature of 0 ° C. and a differential pressure of 0.098 MPa, it is usually 1 × 10 −8 or more, preferably 1.5 × 10 −8 or more, more preferably 2 × 10 −8 or more, and further preferably 3 × 10 −8. As described above, it is particularly preferably 5 × 10 −8 or more. The upper limit is not particularly limited, and is usually 3 × 10 −4 or less.

また、本発明で用いるゼオライト膜複合体のパーミエンス[mol/(m・s・Pa)]は、例えばメタンを同様の条件で透過させた場合、通常3×10−8以下、好ましくは1×10−8以下、より好ましくは5×10−9以下であり、理想的にはパーミエンスは0であるが、実用上10−10〜10−14程度のオーダーとなる場合がある。 In addition, the permeance [mol / (m 2 · s · Pa)] of the zeolite membrane composite used in the present invention is usually 3 × 10 −8 or less, preferably 1 × when methane is permeated under the same conditions, for example. It is 10 −8 or less, more preferably 5 × 10 −9 or less, and the permeance is ideally 0, but it may be practically on the order of 10 −10 to 10 −14 .

ここで、パーミエンス(Permeance、「透過度」ともいう)とは、透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、[mol/(m・s・Pa)]であり、実施例の項において述べる方法により算出される値である。 Here, permeance (also referred to as “permeability”) is obtained by dividing the amount of substance to be permeated by the product of the membrane area, time, and the partial pressure difference between the permeate supply side and the permeate side. [Mol / (m 2 · s · Pa)] is a value calculated by the method described in the section of the examples.

また、ゼオライト膜の選択性は理想分離係数、分離係数により表される。理想分離係数、分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す指標であり、理想分離係数は実施例の項において述べる方法により、分離係数は下記の算出される値である。   The selectivity of the zeolite membrane is expressed by an ideal separation factor and a separation factor. The ideal separation factor and the separation factor are indicators that represent the selectivity generally used in membrane separation. The ideal separation factor is a value calculated as follows by the method described in the section of the embodiment.

分離係数αを求める場合は下記式により算出する。
α=(Q’/Q’)/(P’/P’
上記式中、Q’およびQ’は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m・s)−1]を示し、P’およびP’は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧[Pa]を示す。〕
分離係数αは次のように求めることもできる。
α=(C’/C’)/(C/C
上記式中、C’およびC’は、それぞれ、透過ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示し、CおよびCは、それぞれ、供給ガス中透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示す。〕
When obtaining the separation coefficient α, the following formula is used.
α = (Q ′ 1 / Q ′ 2 ) / (P ′ 1 / P ′ 2 )
[In the above formula , Q ′ 1 and Q ′ 2 represent the permeation amounts [mol · (m 2 · s) −1 ] of a highly permeable gas and a low permeable gas, respectively, and P ′ 1 and P ′ ' 2 indicates the partial pressure [Pa] of the highly permeable gas and the low permeable gas in the supply gas, respectively. ]
The separation factor α can also be obtained as follows.
α = (C ′ 1 / C ′ 2 ) / (C 1 / C 2 )
[In the above formula , C ′ 1 and C ′ 2 indicate the concentration [mol%] of a highly permeable gas and a low permeable gas, respectively, and C 1 and C 2 are respectively supplied. It shows the concentration [mol%] of a gas with high permeability in gas and a gas with low permeability. ]

理想分離係数は、例えば、硫化水素とメタンを温度50℃、差圧0.1MPaで透過させた場合、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。理想分離係数の上限は完全に硫化水素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は10万程度以下となる場合がある。   For example, when hydrogen sulfide and methane are permeated at a temperature of 50 ° C. and a differential pressure of 0.1 MPa, the ideal separation factor is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more. The upper limit of the ideal separation factor is a case where only hydrogen sulfide permeates completely. In that case, the separation factor is infinite, but in practice, the separation factor may be about 100,000 or less.

本発明で用いるゼオライト膜の分離係数は、例えば、硫化水素とメタンの体積比1:1の混合ガスを、温度50℃、差圧0.1MPaで透過させた場合、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。分離係数の上限は完全に硫化水素しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は10万程度以下となる場合がある。   The separation factor of the zeolite membrane used in the present invention is usually 2 or more, preferably 3 when a mixed gas of 1: 1 volume ratio of hydrogen sulfide and methane is permeated at a temperature of 50 ° C. and a differential pressure of 0.1 MPa. As mentioned above, More preferably, it is 4 or more, More preferably, it is 5 or more. The upper limit of the separation factor is a case where only hydrogen sulfide permeates, and in that case, the separation factor is infinite, but in practice, the separation factor may be about 100,000 or less.

本発明で用いるゼオライト膜複合体は、上記のとおり、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れ、かつ高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れるものであり、このようなゼオライト膜複合体を用いる本発明の硫化水素の分離方法は、石油、石炭ガス、天然ガス、バイオガス、化学プラントのオフガスからの硫化水素の除去或いは硫化水素と二酸化炭素の除去等に好適に用いることができる。   As described above, the zeolite membrane composite used in the present invention is excellent in chemical resistance, oxidation resistance, heat stability, pressure resistance, exhibits high permeation performance, separation performance, and is excellent in durability. The method for separating hydrogen sulfide of the present invention using such a zeolite membrane composite is useful for removing hydrogen sulfide from off-gas of petroleum, coal gas, natural gas, biogas, chemical plants, or removing hydrogen sulfide and carbon dioxide. It can be used suitably.

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
なお、以下において、「CHA型珪酸塩のゼオライト」を単に「CHA型ゼオライト」と呼ぶ。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the value of the upper limit or the lower limit. It may be a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples.
In the following, “CHA-type silicate zeolite” is simply referred to as “CHA-type zeolite”.

[物性および分離性能の測定]
以下において、ゼオライト膜複合体の物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
[Measurement of physical properties and separation performance]
In the following, the physical properties and separation performance of the zeolite membrane composite were measured as follows.

(1)X線回折(XRD)測定
ゼオライト膜のXRD測定を、以下の条件で行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit (0.04rad)
Divergence Slit (Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)
Ni−filter
Soller Slit (0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
・測定条件 X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0−70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
(1) X-ray diffraction (XRD) measurement XRD measurement of the zeolite membrane was performed under the following conditions.
-Device name: X'PertPro MPD manufactured by PANalytical, the Netherlands
Optical system specifications Incident side: Enclosed X-ray tube (CuKα)
Soller Slit (0.04 rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
Sample stage: XYZ stage
Light receiving side: Semiconductor array detector (X 'Celerator)
Ni-filter
Soller Slit (0.04 rad)
Goniometer radius: 240mm
Measurement conditions X-ray output (CuKα): 45 kV, 40 mA
Scanning axis: θ / 2θ
Scanning range (2θ): 5.0-70.0 °
Measurement mode: Continuous
Reading width: 0.05 °
Counting time: 99.7 sec
Automatic variable slit (Automatic-DS): 1 mm (irradiation width)
Lateral divergence mask: 10 mm (irradiation width)

なお、X線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またX線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する2つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data, Inc.のXRD解析ソフトJADE7.5.2(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
X-rays were irradiated in a direction perpendicular to the axial direction of the cylindrical tube. Also, the X-ray is not a line in contact with the surface of the sample table out of two lines where the cylindrical tubular membrane composite placed on the sample table and a surface parallel to the surface of the sample table are in contact with each other so that noise is not required as much as possible. The main line was placed on the other line above the surface of the sample table.
In addition, the irradiation width is fixed to 1 mm with an automatic variable slit, and the XRD pattern is measured by performing variable slit → fixed slit conversion using XRD analysis software JADE7.5.2 (Japanese version) of Materials Data, Inc. Got.

(2)空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m・h)]とした。マスフローメーターとしてはKOFLOC社製8300、Nガス用、最大流量500ml/min(20℃、1気圧換算)を用いた。KOFLOC社製8300においてマスフローメーターの表示が10ml/min(20℃、1気圧換算)以下であるときはLintec社製MM−2100M、Airガス用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
(2) Air permeation amount At atmospheric pressure, one end of the zeolite membrane composite is sealed, and the other end is connected to a 5 kPa vacuum line while maintaining airtightness. The flow rate of air that permeated through the zeolite membrane composite was measured with a mass flow meter installed in between, and the air permeation amount [L / (m 2 · h)] was obtained. As the mass flow meter, 8300 manufactured by KOFLOC, for N 2 gas, and a maximum flow rate of 500 ml / min (20 ° C., converted to 1 atm) were used. When the mass flow meter display on the KOFLOC 8300 is 10 ml / min (20 ° C, converted to 1 atm) or less, Lintec MM-2100M, for Air gas, maximum flow rate 20 ml / min (converted to 0 ° C, 1 atm) It measured using.

(3)単成分ガス透過試験
単成分ガス透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。
用いた試料ガスは、二酸化炭素(純度99.9%、高圧ガス工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ製)、水素(純度99.99%以上、HORIBA
STEC社製水素発生器OPGU−2200より発生)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業社製)、ヘリウム(純度99.99、ジャパンヘリウムセンター社製)である。
(3) Single component gas permeation test The single component gas permeation test was performed as follows using the apparatus schematically shown in FIG.
The sample gas used was carbon dioxide (purity 99.9%, manufactured by High Pressure Gas Industries), methane (purity 99.999%, manufactured by Japan Fine Products), hydrogen (purity 99.99% or more, HORIBA
STEC hydrogen generator OPGU-2200), nitrogen (purity 99.99%, manufactured by Toho Oxygen Corporation), helium (purity 99.99, manufactured by Japan Helium Center).

図1において、円筒形のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、供給ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。   In FIG. 1, a cylindrical zeolite membrane composite 1 is installed in a thermostatic chamber (not shown) in a state of being stored in a pressure vessel 2 made of stainless steel. The thermostat is provided with a temperature control device so that the temperature of the supply gas can be adjusted.

円筒形のゼオライト膜複合体1の一端は、断面T字形のエンドピン3で密封されている。ゼオライト膜複合体1の他端は接続部4を介して透過ガス8の排出配管11と接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に延出している。耐圧容器2への供給ガス(試料ガス)7の供給配管12には、供給ガス7の供給側の圧力を測る圧力計5が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。   One end of the cylindrical zeolite membrane composite 1 is sealed with an end pin 3 having a T-shaped cross section. The other end of the zeolite membrane composite 1 is connected to the discharge pipe 11 for the permeated gas 8 through the connection portion 4, and the pipe 11 extends to the outside of the pressure vessel 2. A pressure gauge 5 for measuring the pressure on the supply side of the supply gas 7 is connected to the supply pipe 12 for the supply gas (sample gas) 7 to the pressure vessel 2. Each connection part is connected with good airtightness.

図1の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は、供給ガス(試料ガス)7を、一定の圧力で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に供給し、ゼオライト膜複合体1を透過した透過ガス8を、配管11に接続されている流量計(図示せず)にて測定した。   In the apparatus shown in FIG. 1, when a single component gas permeation test is performed, a supply gas (sample gas) 7 is supplied between the pressure vessel 2 and the zeolite membrane composite 1 at a constant pressure, and the zeolite membrane composite 1 is supplied. The permeated gas 8 that permeated was measured with a flow meter (not shown) connected to the pipe 11.

(4) 硫化水素分離試験
図2に模式的に示す装置において、以下のとおり硫化水素分離試験を行った。
図2において、円筒形のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、供給ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
(4) Hydrogen sulfide separation test In the apparatus schematically shown in Fig. 2, a hydrogen sulfide separation test was performed as follows.
In FIG. 2, a cylindrical zeolite membrane composite 1 is installed in a thermostat (not shown) in a state of being stored in a pressure vessel 2 made of stainless steel. The thermostat is provided with a temperature control device so that the temperature of the supply gas can be adjusted.

円筒形のゼオライト膜複合体1の一端は、断面T字形のエンドピン3で密封されている。ゼオライト膜複合体1の他端は接続部4を介して透過ガス8の排出配管10と接続されており、配管10は、耐圧容器2の外側に延出している。さらに、耐圧容器2からのガス排出配管13には、供給配管12からの供給ガス7の供給圧力を測る圧力計5と供給圧力を調整するための背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。   One end of the cylindrical zeolite membrane composite 1 is sealed with an end pin 3 having a T-shaped cross section. The other end of the zeolite membrane complex 1 is connected to the discharge pipe 10 for the permeated gas 8 through the connection portion 4, and the pipe 10 extends to the outside of the pressure vessel 2. Further, a pressure gauge 5 for measuring the supply pressure of the supply gas 7 from the supply pipe 12 and a back pressure valve 6 for adjusting the supply pressure are connected to the gas discharge pipe 13 from the pressure vessel 2. Each connection part is connected with good airtightness.

図2の装置において、供給ガス7として10%硫化水素/90%窒素の混合ガスを、600SCCM(245mm/sec)の流量で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に供給し、背圧弁6により供給側のガスの圧力を0.6MPaで一定とし、配管10から排出される排出ガスの流量を配管11に接続されている流量計(図示せず)で測定し、ガス検知管(図示せず)で硫化水素の濃度測定を行った。   In the apparatus shown in FIG. 2, a mixed gas of 10% hydrogen sulfide / 90% nitrogen is supplied as a supply gas 7 at a flow rate of 600 SCCM (245 mm / sec) between the pressure vessel 2 and the zeolite membrane composite 1, and a back pressure valve 6, the gas pressure on the supply side is kept constant at 0.6 MPa, the flow rate of the exhaust gas discharged from the pipe 10 is measured with a flow meter (not shown) connected to the pipe 11, and the gas detection pipe (see FIG. The concentration of hydrogen sulfide was measured.

なお、(3)単成分ガス透過試験及び(4)硫化水素透過試験においては、耐圧容器2から、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥及び排気のために、使用する試料ガスによるパージ処理をした後、試料ガス温度及びゼオライト膜複合体1の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定した後に、ゼオライト膜複合体1を透過した試料ガス(透過ガス8)の流量を測定し、ガスのパーミエンス[mol/(m・s・Pa)]を算出した。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いた。混合ガスの場合には分圧差を用いた。
また、この測定結果に基づいて、下記式(1)により理想分離係数α’を算出した。
α’=(Q/Q)/(P/P) (1)
〔式(1)中、QおよびQは、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m・s)−1]を示し、PおよびPは、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの、供給側と透過側の圧力差[Pa]を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率から求めることができる。従来、単成分ガスの透過試験から求めたパーミエンスの比率とするが、今回は、硫化水素とメタンの理想分離係数として、窒素/硫化水素の混合ガスを用いた透過試験から算出した硫化水素のパーミエンスと、メタン単成分ガスを用いた透過試験から算出したメタンのパーミエンスの比率から求めた値を示した。
In (3) single component gas permeation test and (4) hydrogen sulfide permeation test, in order to remove components such as moisture and air from the pressure vessel 2, it is used for drying and exhausting above the measurement temperature. After the sample gas is purged, the sample gas temperature and the pressure difference between the supply gas 7 side and the permeate gas 8 side of the zeolite membrane composite 1 are kept constant, and the flow rate of the permeate gas is stabilized. The flow rate of the permeated sample gas (permeated gas 8) was measured, and the gas permeance [mol / (m 2 · s · Pa)] was calculated. As the pressure for calculating the permeance, the pressure difference (differential pressure) between the supply side and the permeation side of the supply gas was used. In the case of a mixed gas, a partial pressure difference was used.
Moreover, based on the measurement result, the ideal separation coefficient α ′ was calculated by the following formula (1).
α ′ = (Q 1 / Q 2 ) / (P 1 / P 2 ) (1)
Wherein (1), Q 1 and Q 2, respectively, the amount of transmission of high permeability gas and low permeability gas indicates [mol · (m 2 · s ) -1], P 1 and P 2 Indicates the pressure difference [Pa] between the supply side and the permeation side of the gas with high permeability and the gas with low permeability, respectively. ]
This indicates the permeance ratio of each gas. Therefore, the permeance of each gas can be calculated and obtained from the ratio. Conventionally, the permeance ratio obtained from the permeation test of a single component gas is used, but this time the permeance of hydrogen sulfide calculated from the permeation test using a mixed gas of nitrogen / hydrogen sulfide as the ideal separation factor of hydrogen sulfide and methane. And the value calculated | required from the ratio of the permeance of methane computed from the permeation | transmission test using methane single component gas was shown.

(5)SEM−EDX測定
ゼオライト膜のSEM−EDX測定は、以下の条件で行った。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査してX線定量分析を行った。
(5) SEM-EDX measurement SEM-EDX measurement of the zeolite membrane was performed under the following conditions.
-Device name: SEM: FE-SEM Hitachi: S-4800
EDX: EDAX Genesis
・ Acceleration voltage: 10 kV
X-ray quantitative analysis was performed by scanning the entire field of view (25 μm × 18 μm) at a magnification of 5000 times.

[実施例1]
<ゼオライト膜複合体の製造>
以下の方法で、多孔質支持体上にCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を直接水熱合成することにより形成して多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の水性反応混合物は次のとおり調製した。
1mol/L−NaOH水溶液1.4g、1mol/L−KOH水溶液5.8g、水酸化アルミニウム(Al 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.195g、水114gを混合し、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.4gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.8gを加えて約2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
[Example 1]
<Manufacture of zeolite membrane composite>
A CHA-type aluminosilicate zeolite membrane was directly hydrothermally synthesized on a porous support by the following method to prepare a porous support-CHA-type zeolite membrane composite.
An aqueous reaction mixture for hydrothermal synthesis was prepared as follows.
A mixture of 1.4 g of 1 mol / L-NaOH aqueous solution, 5.8 g of 1 mol / L-KOH aqueous solution, 0.195 g of aluminum hydroxide (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich), and 114 g of water is mixed. It was set as the solution. As an organic template, 2.4 g of an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TMADAOH”) (containing 25% by mass of TMADAOH, manufactured by Seychem) was added, and 10.8 g of colloidal silica (Snowtech-40, Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for about 2 hours to obtain an aqueous reaction mixture.

この水性反応混合物の組成(モル比)は、SiO/Al/NaOH/KOH/HO/TMADAOH=1/0.014/0.02/0.08/100/0.04、SiO/Al=70である。 The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture was SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / KOH / H 2 O / TMADAOH = 1 / 0.014 / 0.02 / 0.08 / 100 / 0.04, a SiO 2 / Al 2 O 3 = 70.

多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ(外径12mm、内径9mm)を80mmの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄し、その後乾燥させたものを用いた。   As the porous support, a porous alumina tube (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm) was cut into a length of 80 mm, washed with an ultrasonic cleaner, and then dried.

多孔質支持体上には水熱合成に先立ち、種結晶を付着させた。種結晶としては、上記の方法と同様の方法によりSiO/Al/NaOH/KOH/HO/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/40/0.07のゲル組成で160℃、2日間水熱合成して結晶化させた粒径0.5μm程度のCHA型ゼオライトを用いた。 Prior to hydrothermal synthesis, seed crystals were deposited on the porous support. As a seed crystal, SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / KOH / H 2 O / TMADAOH = 1 / 0.033 / 0.1 / 0.06 / 40 / 0.07 was obtained by the same method as described above. A CHA-type zeolite having a particle size of about 0.5 μm, which was crystallized by hydrothermal synthesis at 160 ° C. for 2 days, was used.

この種結晶を脱塩水に約1質量%に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸した後、100℃で4時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。乾燥後の種結晶の付着量は1.5g/mであった。 The support was immersed in a dispersion obtained by dispersing the seed crystal in demineralized water at about 1% by mass, and then dried at 100 ° C. for 4 hours or more to attach the seed crystal. The amount of seed crystals attached after drying was 1.5 g / m 2 .

この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、1600℃にて48時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、100℃で4時間以上乾燥させた。   The support to which the seed crystal was attached was immersed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder (200 ml) containing the aqueous reaction mixture in the vertical direction to seal the autoclave, and was allowed to stand at 1600 ° C. Heated for 48 hours under autogenous pressure. After a predetermined time, the zeolite membrane composite was taken out of the aqueous reaction mixture after being allowed to cool, washed, and dried at 100 ° C. for 4 hours or more.

乾燥後のゼオライト膜複合体を、電気炉で500℃にて5時間焼成した。焼成時の昇温および降温速度は室温から150℃までは2.2℃/分、150℃から450℃までは0.5℃/分、450℃から500℃までは0.1℃/分とした。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の合計重量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は118g/mであった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は37L/(m・h)であった。
The dried zeolite membrane composite was fired at 500 ° C. for 5 hours in an electric furnace. The rate of temperature increase and decrease during firing was 2.2 ° C / min from room temperature to 150 ° C, 0.5 ° C / min from 150 ° C to 450 ° C, and 0.1 ° C / min from 450 ° C to 500 ° C. did. The mass of the CHA-type zeolite crystallized on the support, determined from the difference between the weight of the zeolite membrane composite after calcination and the total weight of the support and seed crystals, was 118 g / m 2 .
The air permeation amount of the zeolite membrane composite after calcination was 37 L / (m 2 · h).

生成したゼオライト膜のXRDパターンを図3に示す。図中の*は支持体由来のピークである。このXRDパターンからCHA型ゼオライトが生成していることが確認された。また、ピーク強度比B=4.2、ピーク強度比A=0.59であった。図5に示す粉末のCHA型ゼオライトのXRDパターンと比べて、得られたゼオライト膜のXRDパターンは、ピーク強度比A,Bは高く、rhombohedral settingにおける(1,1,1)、(1,0,0)面への配向が推測された。   The XRD pattern of the produced zeolite membrane is shown in FIG. * In the figure is a peak derived from the support. From this XRD pattern, it was confirmed that CHA-type zeolite was produced. The peak intensity ratio B = 4.2 and the peak intensity ratio A = 0.59. Compared with the XRD pattern of the powdered CHA-type zeolite shown in FIG. 5, the XRD pattern of the obtained zeolite membrane has a high peak intensity ratio A and B, and (1,1,1), (1,0) in the rhombohedral setting. , 0) plane was estimated.

以下、製造されたCHA型ゼオライト膜複合体を「CHA型ゼオライト膜複合体1」と称す。   Hereinafter, the produced CHA-type zeolite membrane composite is referred to as “CHA-type zeolite membrane composite 1”.

<膜分離性能の評価>
CHA型ゼオライト膜複合体1を用いて、単成分ガス透過試験を行った。
前処理として、140℃で、供給ガス7としてCOを、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との間に導入して、圧力を約0.16MPaに保ち、ゼオライト膜複合体1の円筒の内側を0.098MPa(大気圧)として、約60分間乾燥した。
その後、温度を50℃とし、温度が安定した後に供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、供給側の圧力は0.2MPaで、供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.1MPaであった。
測定された各評価ガスのパーミエンスを表1に示す。
<Evaluation of membrane separation performance>
A single component gas permeation test was conducted using the CHA-type zeolite membrane composite 1.
As pretreatment, at 140 ° C., CO 2 is introduced as the supply gas 7 between the pressure vessel 2 and the zeolite membrane composite 1 to keep the pressure at about 0.16 MPa. The inside was 0.098 MPa (atmospheric pressure) and dried for about 60 minutes.
Thereafter, the temperature was set to 50 ° C., and after the temperature was stabilized, the supply gas was changed to each evaluation gas. At this time, the pressure on the supply side was 0.2 MPa, and the differential pressure between the supply gas 7 side and the permeate gas 8 side was 0.1 MPa.
Table 1 shows the measured permeance of each evaluation gas.

Figure 0006163719
Figure 0006163719

表1より明らかなように、50℃での二酸化炭素のパーミエンスは1.40×10-6と高い値となった。また水素においても4.39×10−7と高い値が得られており、パーミエンスの高いゼオライト膜複合体が得られたことがわかる。また、50℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数α’は230(=1.40×10/6.09×10)であった。 As apparent from Table 1, the permeance of carbon dioxide at 50 ° C. was as high as 1.40 × 10 −6 . Further, a high value of 4.39 × 10 −7 was also obtained for hydrogen, indicating that a zeolite membrane composite with high permeance was obtained. The ideal separation coefficient α ′ of carbon dioxide and methane at 50 ° C. was 230 (= 1.40 × 10 6 /6.09×10 9 ).

さらに、このゼオライト膜複合体1と同バッチで合成した膜を用いて窒素/硫化水素の混合ガスを用いて硫化水素透過試験を行った。前処理は単成分ガス透過試験における前処理において、ガス種をNとした以外は同様に行った。その後、10%硫化水素/90%窒素の混合ガスを600SCCM(245mm/sec)で流通させ、背圧を0.6MPaに設定した。この時、ゼオライト膜複合体1の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.5MPaであった。 Further, a hydrogen sulfide permeation test was performed using a mixed gas of nitrogen / hydrogen sulfide using a membrane synthesized in the same batch as the zeolite membrane composite 1. In the pretreatment in the pretreatment is a single component gas permeation test, was performed in the same manner except that the gas species in the N 2. Thereafter, a mixed gas of 10% hydrogen sulfide / 90% nitrogen was circulated at 600 SCCM (245 mm / sec), and the back pressure was set to 0.6 MPa. At this time, the differential pressure between the supply gas 7 side and the permeate gas 8 side of the zeolite membrane composite 1 was 0.5 MPa.

得られた透過ガスの硫化水素の濃度は7.6%であった。またパーミエンスを算出すると、硫化水素のパーミエンスは2.57×10-8[mol/(m・s・Pa)]、窒素のパーミエンスは3.65×10-8[mol/(m・s・Pa)]であった。硫化水素のパーミエンスは窒素と同じオーダーであり、十分に高い値であった。この窒素のパーミエンスは単成分ガス透過試験で得られた7.31×10-8[mol/(m・s・Pa)]と比較して低下しており、硫化水素との混合ガスとして透過している影響が現れていると推定された。 The concentration of hydrogen sulfide in the obtained permeated gas was 7.6%. When permeance is calculated, the permeance of hydrogen sulfide is 2.57 × 10 −8 [mol / (m 2 · s · Pa)], and the permeance of nitrogen is 3.65 × 10 −8 [mol / (m 2 · s). -Pa)]. The permeance of hydrogen sulfide was in the same order as that of nitrogen and was sufficiently high. This nitrogen permeance is lower than that of 7.31 × 10 −8 [mol / (m 2 · s · Pa)] obtained in the single-component gas permeation test, and permeates as a mixed gas with hydrogen sulfide. It is estimated that the effect of

硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスと単成分ガス透過試験でのメタンのパーミエンスの比率(理想分離係数)は4.2(=2.57×10−8/6.09×10−9)であった。また、単成分ガス透過試験での二酸化炭素のパーミエンスと硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスの比率(理想分離係数)は54.5(=1.40×10−6/2.57×10)であった。
この結果から、硫化水素とメタンを含有する気体混合物から硫化水素を効率的に透過させて分離することができ、また、硫化水素と二酸化炭素とメタンを含有する気体混合物からも、二酸化炭素と共に硫化水素を効率的に透過させて分離することができることが分かる。
The ratio of hydrogen sulfide permeance in the hydrogen sulfide separation test to methane permeance in the single component gas permeation test (ideal separation factor) is 4.2 (= 2.57 × 10 −8 /6.09×10 −9 ). Met. The ratio of carbon dioxide permeance in the single component gas permeation test to hydrogen sulfide permeance in the hydrogen sulfide separation test (ideal separation factor) is 54.5 (= 1.40 × 10 −6 /2.57×10). 8 ).
From this result, it is possible to efficiently permeate and separate hydrogen sulfide from a gas mixture containing hydrogen sulfide and methane, and also from a gas mixture containing hydrogen sulfide, carbon dioxide and methane, and sulfide together with carbon dioxide. It can be seen that hydrogen can be efficiently permeated and separated.

[実施例2]
<ゼオライト膜複合体の製造>
水熱合成用の水性反応混合物として、次のとおり調製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてCHA型ゼオライト膜複合体を製造した。
1mol/L−NaOH水溶液1.2g、1mol/L−KOH水溶液5.0g、水酸化アルミニウム(Al 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.104gを混合したものに水113g加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.4gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.8gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
[Example 2]
<Manufacture of zeolite membrane composite>
A CHA-type zeolite membrane composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous reaction mixture for hydrothermal synthesis was prepared as follows.
113 g of water was added to a mixture of 1.2 g of 1 mol / L-NaOH aqueous solution, 5.0 g of 1 mol / L-KOH aqueous solution, and 0.104 g of aluminum hydroxide (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich). The solution was stirred and dissolved to obtain a transparent solution. As an organic template, 2.4 g of an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TMADAOH”) (containing 25% by mass of TMADAOH, manufactured by Seychem) was added, and 10.8 g of colloidal silica (Snowtech-40, Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 2 hours to obtain an aqueous reaction mixture.

この水性反応混合物の組成(モル比)は、SiO/Al/NaOH/KOH/HO/TMADAOH=1/0.0077/0.017/0.069/100/0.04、SiO/Al=130である。 The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture was SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / KOH / H 2 O / TMADAOH = 1 / 0.0077 / 0.017 / 0.069 / 100 / 0.04, a SiO 2 / Al 2 O 3 = 130.

多孔質支持体の種結晶の付着量は1.4g/mであった。
また、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は46g/mであった。また、SEM−EDXにより測定した、ゼオライト膜のSiO/Alモル比は21であった。
また、得られたCHA型ゼオライト膜複合体の空気透過量は315L/(m・h)であった。
The adhesion amount of the seed crystal of the porous support was 1.4 g / m 2 .
The mass of the CHA zeolite crystallized on the support was 46 g / m 2 . Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane measured by SEM-EDX was 21.
In addition, the air permeation amount of the obtained CHA-type zeolite membrane composite was 315 L / (m 2 · h).

生成したゼオライト膜のXRDパターンを図4に示す。図中の*は支持体由来のピークである。このXRDパターンからCHA型ゼオライトが生成していることが確認された。また、ピーク強度比B=3.8、ピーク強度比A=0.45であった。図5に示す粉末のCHA型ゼオライトのXRDパターンと比べて、得られたゼオライト膜のXRDパターンは、ピーク強度比Aは同程度にあるのに対して、ピーク強度比Bは高く、rhombohedral settingにおける(1,0,0)面への配向が推測された。
以下、製造されたCHA型ゼオライト膜複合体を「CHA型ゼオライト膜複合体2」と称す。
The XRD pattern of the produced zeolite membrane is shown in FIG. * In the figure is a peak derived from the support. From this XRD pattern, it was confirmed that CHA-type zeolite was produced. The peak intensity ratio B = 3.8 and the peak intensity ratio A = 0.45. Compared with the XRD pattern of the powdered CHA-type zeolite shown in FIG. 5, the XRD pattern of the obtained zeolite membrane has the same peak intensity ratio A, but the peak intensity ratio B is high, and the rhombohedral setting Orientation to the (1, 0, 0) plane was estimated.
Hereinafter, the produced CHA-type zeolite membrane composite is referred to as “CHA-type zeolite membrane composite 2”.

<膜分離性能の評価>
CHA型ゼオライト膜複合体2と同バッチで合成した膜を用いて、実施例1と同様に単成分ガス透過試験を行った。得られた各評価ガスのパーミエンスを表2に示す。
<Evaluation of membrane separation performance>
A single component gas permeation test was conducted in the same manner as in Example 1 using the CHA-type zeolite membrane composite 2 and the membrane synthesized in the same batch. Table 2 shows the permeance of each evaluation gas obtained.

Figure 0006163719
Figure 0006163719

表2から明らかなように、50℃での二酸化炭素のパーミエンスは2.01×10-6[mol/(m・s・Pa)]と高い値となった。また水素においても6.65×10-7[mol/(m・s・Pa)]と高い値が得られており、パーミエンスの高いゼオライト膜複合体が得られたことがわかる。また、50℃における二酸化炭素とメタンの理想分離係数α’は126(=2.01×10−6/1.60×10−8)であり、分離性能においても高い値を示すゼオライト膜複合体が得られたことが分かる。 As apparent from Table 2, the permeance of carbon dioxide at 50 ° C. was as high as 2.01 × 10 −6 [mol / (m 2 · s · Pa)]. Further, a high value of 6.65 × 10 −7 [mol / (m 2 · s · Pa)] was obtained for hydrogen, indicating that a zeolite membrane composite with high permeance was obtained. The ideal separation coefficient α ′ of carbon dioxide and methane at 50 ° C. is 126 (= 2.01 × 10 −6 /1.60×10 −8 ), and the zeolite membrane composite exhibiting a high value in the separation performance. It can be seen that

さらに、このCHA型ゼオライト膜複合体2を用いて実施例1と同様に硫化水素分離試験を行ったところ、透過ガスの硫化水素の濃度は9.0%であった。また、パーミエンスを算出すると、硫化水素のパーミエンスは6.54×10-8[mol/(m・s・Pa)]、窒素のパーミエンスは7.51×10-8[mol/(m・s・Pa)]であった。硫化水素のパーミエンスは窒素と同じオーダーであり、十分に高い値であった。この窒素のパーミエンスは単成分ガス透過試験で得られた1.13×10-7[mol/(m・s・Pa)]と比較して低下しており、硫化水素との混合ガスとして透過している影響が現れていると推定された。 Further, when the hydrogen sulfide separation test was conducted in the same manner as in Example 1 using this CHA-type zeolite membrane composite 2, the concentration of hydrogen sulfide in the permeate gas was 9.0%. When permeance is calculated, the permeance of hydrogen sulfide is 6.54 × 10 −8 [mol / (m 2 · s · Pa)], and the permeance of nitrogen is 7.51 × 10 −8 [mol / (m 2 · s · Pa)]. The permeance of hydrogen sulfide was in the same order as that of nitrogen and was sufficiently high. This nitrogen permeance is lower than 1.13 × 10 −7 [mol / (m 2 · s · Pa)] obtained in the single-component gas permeation test, and permeates as a mixed gas with hydrogen sulfide. It is estimated that the effect of

硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスと、単成分ガス透過試験でのメタンのパーミエンスの比率(理想分離係数)は4.1(=6.54×10−8/1.60×10−8)であった。また、単成分ガス透過試験での二酸化炭素のパーミエンスと硫化水素分離試験での硫化水素のパーミエンスの比率(理想分離係数)は30.7(=2.01×10−6/6.54×10−8)であった。
この結果から、硫化水素とメタンを含有する気体混合物から硫化水素を効率的に透過させて分離することができ、また、硫化水素と二酸化炭素とメタンを含有する気体混合物からも、二酸化炭素と共に硫化水素を効率的に透過させて分離することができることが分かる。
The ratio of hydrogen sulfide permeance in the hydrogen sulfide separation test to methane permeance in the single component gas permeation test (ideal separation factor) is 4.1 (= 6.54 × 10 −8 /1.60×10 −8). )Met. The ratio of carbon dioxide permeance in the single component gas permeation test to hydrogen sulfide permeance in the hydrogen sulfide separation test (ideal separation factor) was 30.7 (= 2.01 × 10 −6 /6.54×10). -8 ).
From this result, it is possible to efficiently permeate and separate hydrogen sulfide from a gas mixture containing hydrogen sulfide and methane, and also from a gas mixture containing hydrogen sulfide, carbon dioxide and methane, and sulfide together with carbon dioxide. It can be seen that hydrogen can be efficiently permeated and separated.

1 ゼオライト膜複合体
2 耐圧容器
5 圧力計
6 背圧弁
7 供給ガス(試料ガス)
8 透過ガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Zeolite membrane composite 2 Pressure-resistant container 5 Pressure gauge 6 Back pressure valve 7 Supply gas (sample gas)
8 Permeated gas

Claims (7)

多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素8員環を有するゼオライト構造を含み、
該有機物がメタンを含み、
該酸素8員環を有するゼオライトがアルミノ珪酸塩であり、
該酸素8員環を有するゼオライトのSiO /Al モル比が6以上500以下であり、
該気体混合物を該ゼオライト膜に接触させ、硫化水素が該ゼオライト膜を透過することにより該気体混合物から分離されることを特徴とする硫化水素の分離方法。
A method for separating hydrogen sulfide from a gas mixture comprising a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance using a zeolite membrane formed on a porous support, wherein the zeolite membrane has an oxygen 8-membered ring. Including a zeolite structure having
The organic matter includes methane,
The zeolite having an oxygen 8-membered ring is an aluminosilicate;
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite having an oxygen 8-membered ring is 6 or more and 500 or less,
A method for separating hydrogen sulfide, wherein the gas mixture is brought into contact with the zeolite membrane, and hydrogen sulfide is separated from the gas mixture by permeating the zeolite membrane.
多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜を用いて、硫化水素と有機物を含む複数の成分からなる気体混合物から硫化水素を分離する方法であって、該ゼオライト膜が、酸素8員環を有するゼオライト構造を含み、
該酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、
該酸素8員環を有するゼオライトのSiO /Al モル比が6以上500以下であり、
該気体混合物を該ゼオライト膜に接触させ、硫化水素が該ゼオライト膜を透過することにより該気体混合物から分離されることを特徴とする硫化水素の分離方法。
A method for separating hydrogen sulfide from a gas mixture comprising a plurality of components including hydrogen sulfide and an organic substance using a zeolite membrane formed on a porous support, wherein the zeolite membrane has an oxygen 8-membered ring. Including a zeolite structure having
The zeolite having an oxygen 8-membered ring is CHA type aluminosilicate,
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite having an oxygen 8-membered ring is 6 or more and 500 or less,
A method for separating hydrogen sulfide, wherein the gas mixture is brought into contact with the zeolite membrane, and hydrogen sulfide is separated from the gas mixture by permeating the zeolite membrane.
前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩である請求項に記載の硫化水素の分離方法。 The method for separating hydrogen sulfide according to claim 1 , wherein the zeolite having an oxygen 8-membered ring is a CHA type aluminosilicate. 前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍以上の値を有するものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の硫化水素の分離方法。 In the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the zeolite membrane surface with X-rays, the peak intensity in the vicinity of 2θ = 17.9 ° is 2θ = The method for separating hydrogen sulfide according to any one of claims 1 to 3, which has a value not less than 0.5 times the peak intensity in the vicinity of 20.8 °. 前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の2.0倍以上の値を有するものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の硫化水素の分離方法。 In the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the zeolite membrane surface with X-rays, the peak intensity around 2θ = 9.6 ° is 2θ = The method for separating hydrogen sulfide according to any one of claims 1 to 3, which has a value of 2.0 times or more of a peak intensity in the vicinity of 20.8 °. 前記酸素8員環を有するゼオライトがCHA型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍未満の値を有するものである請求項に記載の硫化水素の分離方法。 It said zeolite having an oxygen 8-membered ring is CHA-type aluminosilicate, the X-ray diffraction pattern in the zeolite membrane surface obtained by irradiation with X-ray, the peak intensity in the vicinity of 2 θ = 17.9 ° is, 2 [Theta] 6. The method for separating hydrogen sulfide according to claim 5 , which has a value less than 0.5 times the peak intensity in the vicinity of 20.8 °. 前記酸素8員環を有するゼオライトが、アルカリ源として少なくともカリウム(K)を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである請求項ないしのいずれか1項に記載の硫化水素の分離方法。 The sulfide according to any one of claims 1 to 6 , wherein the zeolite having an oxygen 8-membered ring is formed using a reaction mixture for hydrothermal synthesis containing at least potassium (K) as an alkali source. Hydrogen separation method.
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