JP6163072B2

JP6163072B2 - 高粘性変化性の磁気粘性流体

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Publication number: JP6163072B2
Application number: JP2013200222A
Authority: JP
Inventors: 哲也落合; 藤田　豊久; 豊久藤田; 陽介蛭子; ジョルジドドビバ
Original assignee: ICHINEN CHEMICALS CO.,LTD.; University of Tokyo NUC
Current assignee: ICHINEN CHEMICALS CO.,LTD.; University of Tokyo NUC
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2017-07-12
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: JP2015069995A

Description

本発明は、磁気粘性流体に係り、更に詳細には、磁気印加により粘性が大きく変化する高粘性変化性の磁気粘性流体（ＭＲ流体）に関する。

磁気粘性流体は、磁化可能な粒子を分散媒に分散させた流体であり、磁気の印加により粘性が変化する物質である。かかる性質に着目し、従来、磁気粘性流体は、衝撃や振動を吸収するダンパーなどに応用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
また、近時においては、ダンパーの衝撃吸収性や振動吸収性をさらに向上させる要請が出てきており、高いダンパー効果を発現させるべく、粘性変化のより大きな磁気粘性流体を開発することが求められてきている。

かかる磁気粘性流体を用いたダンパーは、ダンパー効果の発現を主として磁気印加による粘性変化によって行うが、使用する磁気粘性流体における印加前後の粘性変化が大きいほどダンパー効果は高いものとなる。よって、粘性変化を大きくするには、磁気粘性流体に強磁性粒子を多く含ませることが考えられる。

特開２００５−２０６６２４号公報

しかしながら、磁気粘性流体に含ませる強磁性粒子を多くすると凝集沈降が起こり易くなって分散安定性が悪化し、却って粘性変化が低減するという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、強磁性粒子を多く含むとともに、凝集沈降が起こりにくく分散安定性が高く、粘性変化が大きい磁気粘性流体を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、粒子径が極端に異なる２種の磁性粒子を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の高粘性変化性磁気粘性流体は、平均粒子径１５〜７０μｍの強磁性粒子５０〜９０質量％と粒子径３０ｎｍ以下の磁性微粒子０．９〜９質量％の割合で含む分散粒子と、残部としての低揮発性の難燃性溶媒から成る分散媒とを含有することを特徴とする。

本発明によれば、粒子径が極端に異なる２種の磁性粒子を用いることとしたため、強磁性粒子を多く含むとともに、凝集沈降が起こりにくく分散安定性が高く、粘性変化が大きい磁気粘性流体を提供することができる。

ＭＲ流体の粘度の無磁化時及び磁界印加時の流動曲線を示すグラフである。ＭＲ流体の粘度の無磁化時及び磁界印加時の流動曲線を示すグラフである。ＭＲ流体の粘度の無磁化時及び磁界印加時の流動曲線を示すグラフである。ＭＲ流体をビンガム流体と仮定して流動曲線の外挿により降伏応力を求め、無磁化時及び０．０４Ｔ時の降伏応力の差を求めた結果を示すグラフである。予備試験３（０．８μｍＨＱの飽和濃度）、予備試験６（９μｍＣＭの飽和濃度）及び予備試験１０（４０μｍＩｒｏｎの飽和濃度）につき磁界印加した際のせん断応力変化から降伏応力を求めた結果を示すグラフである。比較例１、実施例１及び２のＭＲ流体のＭＲ効果を示すグラフである。実施例１、２と比較例３、４及び比較例１と比較例２の磁界を印加した際のせん断応力変化比較を示すグラフである。磁気粘性流体の鎖状構造を示す模式図である。

以下、本発明の高粘性変化性の磁気粘性流体（ＭＲ流体）について説明する。
上述のように、本発明の高粘性変化性磁気粘性流体は、低揮発性の難燃性溶媒から成る分散媒と、粒子径が大きく異なる強磁性粒子と磁性微粒子を所定割合で含む分散粒子を含有して成るものである。
この磁気粘性流体において、強磁性粒子はその平均粒子径が１５〜７０μｍで５０〜９０質量％の割合で含まれ、磁性微粒子はその粒子径が３０ｎｍ以下で０．９〜９質量％で含まれる。

このように、本発明は、粒子径３０ｎｍ以下の磁性微粒子と平均粒子径１５〜７０μｍの強磁性粒子という極端に粒子径が異なる２種の磁性粒子を分散させることにより、安定性が高く粘性変化が大きい磁気粘性流体を実現したものである。
即ち、詳しくは、平均粒子径１５〜７０μｍの強磁性粒子を用いることにより、目的とする磁気粘性流体の総重量に対して５０質量％以上の割合で分散させることが可能となり、さらに粒子径３０ｎｍ以下の磁性微粒子を含ませることで、磁気粘性流体総重量の６０質量％以上に高い濃度の強磁性粒子をより安定に分散させることができ、かつ粘度変化を大きくすることができる。
よって、本発明によれば、強磁性粒子の濃度が高くより安定で、粘性変化が大きい磁気粘性流体を実現できる。

上述のように、粒子径の極端に異なる２種の磁性粒子を用いることによって、得られる磁気粘性流体における強磁性粒子の含有量を増大し、磁気粘性流体の分散安定性を向上でき、かつ粘度変化を大きくできる理由は、以下のように推測される。

図８は、磁気粘性流体の鎖状構造を示す模式図である。
図８に示すように、磁気粘性流体中の強磁性粒子は、多磁区構造をとっており、粒子濃度が高くなると磁界中において粒子の鎖状構造が乱されきれいに配列することができなくなり、低濃度時における全ての粒子が鎖状構造に寄与しているという仮定の状態に比べ、粒子間の引力が弱くなっていると考えられる。
この現象は、粒子濃度が高くなると鎖と鎖の隙間が小さくなり、並行して存在するためのエネルギーが大きくなるからだと考えられる。そこにｎｍサイズの粒子からなる磁性流体（ＭＦ）を加えると、磁性流体が磁気粘性流体（ＭＲ流体）の大きな粒子の周り、特に磁化ベクトルの向きの端部に配置し、そのことにより磁気粘性流体の磁性粒子の磁界は遮蔽され、他の磁性粒子への相互作用は弱くなる。よって並行して存在する為のエネルギーが減少し、より高い濃度においても鎖状構造を維持することが可能になったと考えられる。

ここで、強磁性粒子としては、鉄やカーボニル鉄など高磁性のものが良好であるが、亜鉛、マンガン、ニッケルなどを含んだ複合鉄系の磁性粒子であってもよい。
なお、強磁性粒子としては、その表面に酸化防止剤の層を施したものを用いることができる。この場合、酸化防止剤としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、シランカップリング剤及びパーフルオロアルキルカルボン酸を例示することができる。

強磁性粒子の平均粒子径は、１５〜７０μｍであるが、３０〜６０μｍが好ましく、特に４０〜６０μｍがよい。１５μｍより小さいと強磁性粒子の配合量を多くすることが難しくなって大きな粘性変化が得られにくく、７０μｍより大きいと分散性が悪くなる。

一方、磁性微粒子としては、マグネタイト、亜鉛、マンガン及びニッケルなどの複合酸化鉄など、磁性流体に通常に使用されるものが用いられる。
なお、磁性微粒子には、その表面にオレイン酸などの脂肪酸や界面活性剤の層を施すことが可能であり、具体的には磁性微粒子として磁気ヒステリシスを示さない磁性流体を用いることができる。
磁性微粒子の粒子径は、３０ｎｍ以下であり、２５ｎｍ以下が好ましく、磁性流体として分散する程度の粒子径のものがよい。３０ｎｍより大きくなると凝集しやすくなり、得られる磁気粘性流体の分散性が悪くなる。

また、分散媒としては、低揮発性の難燃性溶媒であればよいが、具体的にはフッ素系オイル、シリコーン系オイル及びエステル系オイルなどが用いられる。

本発明の磁気粘性流体において、上記強磁性粒子は５０〜９０質量％で含まれるが、６０〜９０質量％の割合で含まれるのが好ましく、７０〜９０質量％の割合で含まれるのがさらに好ましい。
５０質量％未満では大きな粘性変化が得られにくく、９０質量％を超えると分散性が悪くなる。

また、上記磁性微粒子は、０．９〜９質量％の割合で含まれるが、１〜６質量％の割合で含まれるのが好ましい。
０．９質量％未満では大きな粘性変化が得られにくくなり、９質量％を超えると耐熱性が低下してくる。
なお、上記の磁性微粒子／強磁性粒子の質量比は１／１００〜１０／１００がよく、特に１／１００〜６／１００がよい。この範囲にあると大きな粘性変化が得られ、分散性も良い。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（予備試験：磁性微粒子を含まないＭＲ流体）
分散溶媒としては化学的に不活性で耐熱性の高いダイキン工業株（株）製デムナムＳ−２０（パーフルオロエーテルオイル、平均分子量２７００、比重１．８６）を用いた。
この分散溶媒に、下記の表１（磁性粒子特性表）に示す粒径の異なる３種類の強磁性鉄粉のみを加えていき、下記の表２（実施配合及び各種評価結果）に示した比率となるように混合分散し、磁性微粒子を含まないＭＲ流体を得た。

なお、表１中、ＨＱ（鉄分９９．１質量％）及びＣＭ（鉄分９９．２質量％）はカルボニル鉄粉［ＢＡＳＦ社製］、Ｉｒｏｎは、マイクロショット（鉄分９７．２質量％）［新東工業社製］を示す。

表２中、※１については、分散溶媒液に磁性粒子を加えていき、上部に分離した溶媒が現れなくなった時点を飽和したとみなした。
この結果より、粒径により飽和濃度差が顕著に現れ、理由として粒子の凝集による影響が考えられた。表面の状態が同一であると仮定すると、粒径が小さくなればなるほど粒子は凝集を起こしやすくなり、低い濃度にもかかわらず濃度が飽和してしまったと考えられる。

次に、予備試験例の性能評価として、上記予備試験におけるＭＲ流体の粘度を円錐平板型レオメーター（島津製作所社製）を用いて平常時（無磁化時）及び磁界（０．０４Ｔ）印加時の流動曲線を描き、ＭＲ効果について測定した。その結果を各磁性粒子別に図１〜３に示す。

以上の図１〜図３に示す結果に基づき、試験に供した流体がビンガム流体としての性質を示すと仮定して流動曲線の外挿により降伏応力を求め、無磁化時及び０．０４Ｔ時の降伏応力の差を求め、得られた結果を図４に示した。

各強磁性粒子における予備試験で判明した各強磁性粒子ＭＲ特性の優れた濃度において、つまり、予備試験３（０．８μｍＨＱの飽和濃度）、予備試験６（９μｍＣＭの飽和濃度）及び予備試験１０（４０μｍＩｒｏｎの飽和濃度）について、０．０〜０．０９Ｔまでの磁界を印加し、その際のせん断応力変化について測定を行い、さらにその結果より降伏応力を求め、図５に示した。

図１〜図５に示した結果より、次のようなことが分かった。
１）粒子径が大きいほど、磁界を印加した際のせん断応力が大きい傾向がある。
２）磁界を印加した際の降伏応力は、粒子径が大きい程大きくなる傾向がある。
３）同一粒径に着目すると、濃度が高いほどせん断応力が高くなる傾向がある。
４）磁界の印加によるせん断応力変化は、希釈なものから濃度が高くなると共に増加するが、ある濃度でピークを迎え、再び減少する傾向が見られ、そのピークは粒子径が大きいほど大きい傾向がある。

次に、実施例・比較例として、各磁性粉体の飽和濃度において磁性微粒子を含む磁性流体を加えたＭＲ流体を調製した。下記の表３に、各例の配合比率及び後述する性能評価の結果を示す。
以下、詳細に説明する。

（実施例１）
パーフルオロエーテルに２０ｎｍのマグネタイトを２０質量％の割合で分散させ、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、比重２．２及び磁化４０ｍＴの流体をｎｍオーダーの微粒子を含有する磁性流体として用い、この磁性流体とダイキン工業（株）製デムナムＳ−２０（パーフルオロエーテルオイル、平均分子量２７００、比重１．８６）を体積比で１：１となるように混合し、磁性粒子Ｉｒｏｎ（４０μｍ）マイクロショット（新東工業社製）を飽和濃度となる濃度（８６質量％）で加えて混合し、本例のＭＲ流体を得た。

（実施例２）
添加する磁性粒子としてａｍｏｒｐｈｏｕｓアモビーズ（６０μｍ、鉄分３１．１質量％、ニッケル分４８．４質量％、モリブデン９．９質量％、シリコン６．３質量％、飽和磁化１．２５Ｔ）新東工業社製を飽和濃度となる濃度（８４．５質量％）で加えて混合した。これ以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＭＲ流体を得た。

（実施例３）
パーフルオロエーテルに２０ｎｍのマグネタイトを２０質量％の割合で分散させた粘度５０００ｍＰａ・ｓ、比重２．２及び磁化４０ｍＴの流体をｎｍオーダーの微粒子磁性流体として用い、この磁性流体とダイキン工業（株）製デムナムＳ−２０（パーフルオロエーテルオイル、平均分子量２７００、比重１．８６）を体積比で４：１となるように混合し、さらに、実施例１で用いた磁性粒子Ｉｒｏｎ（４０μｍ）マイクロショット（新東工業社製）を７５質量％濃度となるように加えて混合し、本例のＭＲ流体を得た。

（実施例４）
実施例３で用いた微粒子磁性流体に、実施例１で用いた磁性粒子Ｉｒｏｎ（４０μｍ）マイクロショット（新東工業社製）を８２．５質量％濃度となるように加えて混合し、本例のＭＲ流体を得た。

（比較例１）
実施例１と同様に、ｎｍオーダーの微粒子磁性流体としてパーフルオロエーテルに２０ｎｍのマグネタイトを２０質量％の割合で分散させた粘度５０００ｍＰａ・ｓ、比重２．２及び磁化４０ｍＴの流体を用い、これとダイキン工業（株）製デムナムＳ−２０（パーフルオロエーテルオイル、平均分子量２７００、比重１．８６）を体積比で１：１となるように混合し、そこに予備試験の表１に示した磁性粒子ＣＭ（９μｍ）ＢＡＳＦ社製カルボニル鉄粉を飽和濃度となる濃度（７０質量％）で加えて混合し、本例のＭＲ流体を得た。

（比較例２）
予備試験６に示した製造方法を実施し、本例のＭＲ流体を得た。

（比較例３）
予備試験１０に示した製造方法を実施し、本例のＭＲ流体を得た。

（比較例４）
分散溶媒としてダイキン工業（株）製デムナムＳ−２０（パーフルオロエーテルオイル、平均分子量２７００、比重１．８６）を用い、この分散溶媒に実施例２で用いた磁性粒子を加えていき、８６質量％となるように混合分散し、本例のＭＲ流体を得た。

＜性能評価＞
［安定性］
安定性を評価する上で、磁性粒子の沈降により生じた上澄み液の重量を測定することで分散安定性を評価した。まず各ＭＲ流体を作製する際に、その分散媒と磁性粒子の重量を測る。次にＭＲ流体を重力場中に一週間放置し、分離した液体を別の容器に移し替えて重量を測り、ＭＲ流体全体に対する分離した液体の重量分率を求めた。得られた結果を表３に併記した。
評価基準において、◎は５質量％未満、○は１０質量％未満、△は１５質量％未満、×は１５質量％以上とした。

［粘性変化］
ＭＲ流体の粘度を円錐平板型レオメーター（島津製作所社製）を用いて平常時（無磁化時）及び磁界（０．０４Ｔ）印加時の流動曲線を描き、ＭＲ効果を判断した。得られた結果を表３に併記した。
評価基準においては、磁界（０．０４Ｔ）印加時と無磁化時のせん断応力の差を出し、◎はせん断応力差が１０００Ｐａよりも高く、ずり速度に応じて高くなる、○は６００Ｐａより高くずり速度に応じて高くなる、△は３００Ｐａ以上６００Ｐａ以下、×は３００Ｐａ未満とした。
また、ＭＲ効果について磁性微粒子を加えた比較例１及び実施例１、２について測定し、得られた結果を図６に示した。

図６に示すように、粒子径が大きいほど、磁化が強いほど、大きなせん断応力が得られる結果が得られた。
そこで、大きな強磁性粒子にナノオーダーの磁性微粒子（磁性流体）を加えることによる効果を確認すべく、実施例１、２と比較例３、４及び比較例１と比較例２の磁界を印加した際のせん断応力変化比較を行い、図７に示した。

図７に示すように、粒径の大きい強磁性粒子と磁性微粒子を含むＭＲ流体は大きなせん断応力を生み出し、磁気粘性流体として十分な性能を示すことが分かった。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、ターゲットとする粘性特性により、強磁性粒子の粒径の異なるものを混合することが可能である。

本発明によれば、強磁界中では固体のように振る舞うことが可能なＭＲ流体が実現される。さらに、磁界を印加した際の粘度変化が極めて大きく、高圧力に耐えることができるＭＲ流体（磁気粘性流体）が提供され、これらはＭＲシールやＭＲダンパとして利用できる。

Claims

平均粒子径１５〜７０μｍの強磁性粒子５０〜９０質量％と粒子径３０ｎｍ以下の磁性微粒子０．９〜９質量％の割合で含む分散粒子と、残部としての低揮発性の難燃性溶媒から成る分散媒とを含有することを特徴とする高粘性変化性磁気粘性流体。
上記の磁性微粒子の全量／強磁性粒子の全量の質量比が、１／１００〜１０／１００である請求項１に記載の高粘性変化性磁気粘性流体。