JP6157440B2 - Heat-curing conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ペーストに関する。より詳しくは、加熱乾燥することによって導電性被膜を形成する加熱硬化型導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste. More specifically, the present invention relates to a heat-curable conductive paste that forms a conductive film by heat drying.
従来より、電子部品等の電極や配線パターンを形成するために、導電性ペーストが広く用いられている。例えば、高温に曝されると性能が低下してしまうような基板（例えばアモルファスシリコン基板やプラスチック基板）上に電極や配線パターンを形成する場合には、加熱硬化型の導電性ペーストが好ましく利用されている。
加熱硬化型の導電性ペーストは、導電性粉末と熱硬化性樹脂と必要に応じて用いられる他の成分（例えば硬化剤や添加剤等）とを撹拌混合し、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。）に調製したものである。かかるペーストを基板上に所望のパターンで付与した後、比較的低温（例えば１００〜２００℃）で加熱乾燥し熱硬化性樹脂を硬化させることで、導電性被膜（電極や配線パターン）を形成することができる。例えば特許文献１，２には、かかる用途に使用し得る加熱硬化型導電性ペーストが開示されている。
Conventionally, conductive paste has been widely used to form electrodes and wiring patterns of electronic components and the like. For example, when an electrode or a wiring pattern is formed on a substrate (for example, an amorphous silicon substrate or a plastic substrate) whose performance deteriorates when exposed to a high temperature, a thermosetting conductive paste is preferably used. ing.
The heat-curable conductive paste is a paste (slurry, ink, etc.) obtained by stirring and mixing conductive powder, a thermosetting resin, and other components (such as curing agents and additives) used as necessary. Prepared). After applying the paste in a desired pattern on the substrate, the conductive film (electrode or wiring pattern) is formed by heating and drying at a relatively low temperature (for example, 100 to 200 ° C.) to cure the thermosetting resin. be able to. For example,
ところで近年、電子機器等では小型化、高密度化および高速化等といった高性能化が進行し、これに伴って電極や配線パターンの更なる薄膜化や細線化が求められている。一般に電気抵抗は導電性被膜の断面積に反比例して上昇するため、かかる薄膜化や細線化にあたっては更なる電気伝導性の向上（低抵抗化）が殊に望まれる。 Incidentally, in recent years, electronic devices and the like have been improved in performance such as downsizing, higher density, and higher speed, and accordingly, further thinning and thinning of electrodes and wiring patterns are required. In general, the electric resistance increases in inverse proportion to the cross-sectional area of the conductive film, and therefore further improvement in electric conductivity (reduction in resistance) is particularly desired for such thinning and thinning.
しかしながら、導電性ペーストに使用される導電性粉末は、通常、コアとなる金属粉末の表面に凝集防止や分散性向上を目的として表面処理剤（例えば脂肪酸類）が付与されてなる。上述の通り、加熱硬化型の導電性ペーストは比較的低温で加熱乾燥を行う。このため、上記表面処理剤が燃え抜けずに被膜中に残存する。その結果、表面処理剤によって金属粉末の直接接触が阻まれることとなり、低抵抗化に向けた課題となっている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気伝導性に一層優れた導電性被膜を形成するための加熱硬化型導電性ペーストを提供することにある。
However, the conductive powder used in the conductive paste is usually provided with a surface treatment agent (for example, fatty acids) on the surface of the metal powder as a core for the purpose of preventing aggregation and improving dispersibility. As described above, the thermosetting conductive paste is heat-dried at a relatively low temperature. For this reason, the said surface treating agent remains in a film, without burning out. As a result, the direct contact of the metal powder is hindered by the surface treatment agent, which is a problem for reducing resistance.
This invention is made | formed in view of this point, The objective is to provide the thermosetting conductive paste for forming the electroconductive film which was further excellent in electrical conductivity.
本発明者らは、加熱乾燥中の化学的反応によって上記導電性粉末の表面に付与されている表面処理剤を除去することを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
本発明によって、導電性被膜を形成するために用いられる加熱硬化型導電性ペーストが提供される。かかる加熱硬化型導電性ペーストは、導電性粉末と、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤と、触媒とを含んでいる。上記導電性粉末は、コアとなる金属粉末がカルボン酸またはその塩で表面処理されてなる。上記硬化剤は、加熱によって上記エポキシ樹脂と反応して水酸基を生成可能な化合物である。上記触媒は、上記カルボン酸またはその塩と上記水酸基とのエステル化反応を進行させる触媒である。
The present inventors considered removing the surface treatment agent applied to the surface of the conductive powder by a chemical reaction during heat drying. As a result of intensive studies, a means for solving the problem has been found and the present invention has been completed.
According to the present invention, there is provided a thermosetting conductive paste used for forming a conductive film. Such heat-curable conductive paste includes conductive powder, a thermosetting epoxy resin, a curing agent, and a catalyst. The conductive powder is obtained by surface-treating a core metal powder with a carboxylic acid or a salt thereof. The curing agent is a compound capable of generating a hydroxyl group by reacting with the epoxy resin by heating. The catalyst is a catalyst that causes an esterification reaction between the carboxylic acid or a salt thereof and the hydroxyl group.
上記構成によれば、加熱乾燥中の化学的反応によって導電性粉末の表面に付与されている表面処理剤の成分を除去することができる。このため、加熱乾燥を２００℃以下の低温で行う場合にあっても金属粉末の表面をむき出しの状態にすることができ、金属粒子同士を直接接触させることができる。したがって、ここで開示される導電性ペーストによれば、電気伝導性に優れた導電性被膜を形成することができる。 According to the said structure, the component of the surface treating agent provided to the surface of electroconductive powder by the chemical reaction in heat drying can be removed. For this reason, even when heat drying is performed at a low temperature of 200 ° C. or lower, the surface of the metal powder can be exposed, and the metal particles can be brought into direct contact with each other. Therefore, according to the conductive paste disclosed here, a conductive film excellent in electrical conductivity can be formed.
上記触媒としては、例えば、有機ジルコニウム、有機スズ、有機チタン等の有機金属化合物が好ましい。これによって、エステル化反応をより促進することができる。 As said catalyst, organometallic compounds, such as organic zirconium, organic tin, and organic titanium, are preferable, for example. Thereby, the esterification reaction can be further promoted.
ここで開示される好ましい一態様では、上記触媒の含有割合が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部である。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで安定的に発揮することができる。 In a preferable embodiment disclosed herein, the content ratio of the catalyst is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Thereby, the effect of this invention can be exhibited stably at a higher level.
上記硬化剤としては、例えば、イミダゾール系やアミン系の化合物が好ましい。なかでもイミダゾール系の硬化剤およびその誘導体は、ポットライフ（可使時間）が長いため、作業性の観点から好適である。 As the curing agent, for example, an imidazole compound or an amine compound is preferable. Among these, imidazole-based curing agents and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of workability because of their long pot life (potential life).
ここで開示される好ましい一態様では、上記硬化剤の含有割合が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部である。これにより、電気伝導性に優れた導電性被膜を安定的に実現することができる。
より好ましい一態様では、上記硬化剤の含有割合が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上である。これにより、反応硬化性を向上することができる。
In a preferred embodiment disclosed herein, the content of the curing agent is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Thereby, the conductive film excellent in electrical conductivity can be realized stably.
In a more preferred embodiment, the content of the curing agent is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Thereby, reaction curability can be improved.
ここで開示される好ましい一態様では、上記エポキシ樹脂の水酸基価が、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、ペースト調製時に粘度が高くなり過ぎることを防止し、作業性や塗工性を好適に維持向上することができる。
なお、本明細書において「水酸基価」とは、エポキシ樹脂の単位質量（１ｇ）あたりの水酸基と等量の水酸基をもつ水酸化カリウムの質量（ｍｇ）をいう。具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に規定する測定方法によって測定した値をいう。
In a preferred embodiment disclosed herein, the epoxy resin has a hydroxyl value of 160 mgKOH / g or less. Thereby, it can prevent that a viscosity becomes high too much at the time of paste preparation, and can maintain and improve workability | operativity and coating property suitably.
In the present specification, the “hydroxyl value” refers to the mass (mg) of potassium hydroxide having a hydroxyl group equivalent to the hydroxyl group per unit mass (1 g) of the epoxy resin. Specifically, the value measured by the measuring method prescribed | regulated to JISK0070 (1992) is said.
また、本発明により、上記加熱硬化型導電性ペーストを加熱硬化してなる導電性被膜が提供される。かかる導電性被膜は、例えば加熱乾燥温度を１５０℃に設定した場合であっても、電気抵抗率を小さく（例えば１５０℃で３０分焼成した後の電気抵抗率を、１２５μΩ・ｃｍ以下に）抑えることができる。
なお、本明細書において「電気抵抗率」とは、一般的な抵抗率計を用いて４探針法で測定した値を指すものとする。
In addition, according to the present invention, there is provided a conductive film formed by heat-curing the above thermosetting conductive paste. Such a conductive film suppresses the electrical resistivity to be small (for example, the electrical resistivity after baking at 150 ° C. for 30 minutes to 125 μΩ · cm or less) even when the heating and drying temperature is set to 150 ° C., for example. be able to.
In this specification, “electrical resistivity” refers to a value measured by a four-probe method using a general resistivity meter.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、加熱硬化型導電性ペーストの組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、加熱硬化型導電性ペーストの調製方法や導電性被膜の形成方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, composition of heat-curable conductive paste) and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, a method for preparing heat-curable conductive paste) And a method for forming a conductive film, etc.) can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
≪加熱硬化型導電性ペースト≫
ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストは、必須構成成分として、導電性粉末と、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤と、触媒とを含んでいる。そして、次の構成：上記導電性粉末が、コアとなる金属粉末がカルボン酸またはその塩で表面処理されてなる；上記硬化剤が、加熱によって上記エポキシ樹脂と反応して水酸基を生成可能な化合物である；上記触媒が、上記カルボン酸またはその塩と上記水酸基とのエステル化反応を進行させる触媒である；ことによって特徴づけられる。したがって、その他については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得る。例えば、種々の構成成分を配合したり、その組成比を変更したりすることができる。
以下、ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストの構成成分等について説明する。
≪Heat-curing conductive paste≫
The heat curable conductive paste disclosed here contains, as essential components, conductive powder, a thermosetting epoxy resin, a curing agent, and a catalyst. Then, the following composition: the conductive powder is obtained by surface-treating the core metal powder with carboxylic acid or a salt thereof; a compound capable of generating a hydroxyl group by reacting the curing agent with the epoxy resin by heating. The catalyst is a catalyst that promotes an esterification reaction between the carboxylic acid or a salt thereof and the hydroxyl group. Therefore, the other is not particularly limited, and can be arbitrarily determined in light of various criteria. For example, various components can be blended or the composition ratio can be changed.
Hereinafter, components and the like of the thermosetting conductive paste disclosed herein will be described.
＜導電性粉末＞
図３（ａ）は、導電性粉末を構成する導電性粒子２の模式図である。導電性粒子２は、コアとなる金属粒子２ａが表面処理剤としてのカルボン酸またはその塩２ｂで表面処理されてなる。これにより、ペースト中での分散性やフィーリング性を高めたり、表面酸化を防止したりすることができる。
導電性粒子２は、典型的には、金属粒子２ａの表面の少なくとも一部にカルボン酸またはその塩２ｂが付着あるいは吸着した形態をなす。例えば、以下の化学式（Ｉ）に示すように、カルボン酸またはその塩２ｂのカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が金属粒子２ａの表面と比較的弱い分子間力で結合した形態であり得る。換言すれば、金属粒子２ａの表面には、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を介してカルボン酸またはその塩２ｂのアルキル鎖Ｒ（アルキル基）が結合した形態であり得る。なお、上記金属粒子２ａの表面に付着しているカルボン酸またはその塩２ｂは、構造安定性の観点等から一部または全部が変質していてもよい。例えば、以下の化学式（ＩＩ）に示すように、カルボン酸の構造から水素原子が脱離していてもよい。
<Conductive powder>
Fig.3 (a) is a schematic diagram of the
The
コアとなる金属粒子２ａは、導電性被膜に電気伝導性を付与するための導電性物質である。かかる金属粒子２ａとしては、用途等に応じて、所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属やその合金等を考慮することができる。一例として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、およびそれらの合金等が例示される。なかでも、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属の単体、およびそれらの合金（銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）等）が好ましい。特に、比較的コストが安く電気伝導性にも優れること等から、銀およびその合金からなる金属粒子が好ましい。
The
金属粒子２ａの形状は特に限定されず、球状、フレーク状、鱗片状、針状等、種々のものを考慮することができる。なかでも、製造コストの観点等から、略球状の金属粒子が好ましい。
なお、本明細書において「略球状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状等をも包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（長径／短径比）が、１〜２（典型的には１〜１．５、例えば１〜１．２）のものをいう。
The shape of the
In the present specification, the term “substantially spherical” is a term including a spherical shape, a rugby ball shape, a polygonal shape, and the like. For example, the average aspect ratio (major axis / minor axis ratio) is 1 to 2 (typical). 1-1.5, for example 1-1.2).
金属粒子２ａからなる金属粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上（典型的には０．５μｍ以上、例えば０．８μｍ以上）であって、５μｍ以下（典型的には３μｍ以下、例えば２μｍ以下）であるとよい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、ペースト中で凝集が生じることを高度に抑制し、取扱い性を向上することができる。また、平均粒子径を５μｍ以下とすることで、ペーストに好適な流動性（粘度）を持たせることができ、作業性を向上することができる。さらには、緻密性の高い導電性被膜を、薄膜状にあるいは細線状に安定的に形成することができる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づき測定した体積基準の粒度分布において、粒子径の小さな微粒子側から累積５０％に相当する粒子径Ｄ５０値（メジアン径ともいう。）をいう。
The average particle diameter of the metal powder composed of the
In the present specification, the “average particle diameter” means a particle diameter D 50 value corresponding to a cumulative 50% from the fine particle side having a small particle diameter in the volume-based particle size distribution measured based on the laser diffraction / light scattering method ( Also called median diameter).
カルボン酸またはその塩２ｂは、ペースト中における導電性粒子２の凝集を抑制するための成分である。かかるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、オクタン酸、デカン酸（カプリン酸）、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸（飽和脂肪酸）；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸（不飽和脂肪酸）；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸、トリマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニル酪酸、フェノキシ酢酸、アスコルビン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸それらのアルキル置換体やアルケニル置換体；酸無水物；等が例示される。また、カルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩やカリウム塩）や、アルカリ土類金属塩（例えばマグネシウム塩やカルシウム塩）等が例示される。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
好適な一態様では、金属表面への吸着性に優れる点や、導電性粉末の分散安定性をより高める点等から、比較的長鎖状のもの（例えば炭素数が５以上のもの）が好ましい。一例として、中鎖脂肪酸や長鎖脂肪酸が挙げられる。これにより、ペースト中における凝集をより高度に抑制することができる。
The carboxylic acid or its
In a preferred embodiment, a relatively long chain (for example, having 5 or more carbon atoms) is preferable from the viewpoint of excellent adsorbability on the metal surface and further improving the dispersion stability of the conductive powder. . Examples include medium chain fatty acids and long chain fatty acids. Thereby, aggregation in a paste can be suppressed more highly.
このような形態の導電性粉末は、従来公知の手法（例えば、コアとなる金属粉末とカルボン酸またはその塩とを液相で反応させること）によって作製することができる。また、カルボン酸またはその塩の付着量は、例えばコアとなる金属粉末１００質量部に対して０．０１〜３質量部（例えば０．０１〜１質量部）程度とするとよい。 Such a form of conductive powder can be produced by a conventionally known method (for example, reacting a metal powder serving as a core with a carboxylic acid or a salt thereof in a liquid phase). Moreover, it is good for the adhesion amount of carboxylic acid or its salt to be about 0.01-3 mass parts (for example, 0.01-1 mass part) with respect to 100 mass parts of metal powder used as a core, for example.
加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占める導電性粉末の割合は、通常５０質量％以上、典型的には６０〜９９質量％、例えば７０〜９８質量％、好ましくは８０〜９５質量％程度とするとよい。上記範囲を満たすことで、より電気伝導性に優れた導電性被膜を形成することができる。また、ペーストの塗工性が良好となり、導電性被膜を安定的に実現することができる。 The proportion of the conductive powder in the total solid content of the heat curable conductive paste is usually 50% by mass or more, typically 60 to 99% by mass, for example 70 to 98% by mass, preferably about 80 to 95% by mass. It is good to do. By satisfy | filling the said range, the electroconductive film which was more excellent in electrical conductivity can be formed. Moreover, the applicability | paintability of a paste becomes favorable and can implement | achieve a conductive film stably.
＜熱硬化性のエポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、導電性被膜に良好な接着性や耐屈曲性、耐久性を付与するための成分である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
なかでも、本願発明の効果をより高いレベルで発揮する観点や、接着性、疎水性、入手容易性等の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
<Thermosetting epoxy resin>
The epoxy resin is a component for imparting good adhesiveness, flex resistance, and durability to the conductive film. Examples of such epoxy resins include glycidyl ether, glycidyl ester, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Examples include trisphenol methane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, etc. The One of these epoxy resins may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
Of these, bisphenol F-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, and dicyclopentadiene-type epoxy resins are preferred from the viewpoints of exhibiting the effects of the present invention at a higher level and from the viewpoints of adhesiveness, hydrophobicity, availability, and the like. .
エポキシ樹脂の性状は特に限定されないが、例えば水酸基価は、通常２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、例えば０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとよい。本発明者の検討によれば、あまりに水酸基価の多いエポキシ樹脂を用いる場合、ペースト調製時に上記水酸基と導電性粉末表面のカルボン酸またはその塩とが反応して、ペーストの粘度が上昇する傾向にある。このため、作業性や塗工性の観点からは、水酸基価の比較的少ないエポキシ樹脂を用いることが望ましい。
また、エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、良好な接着性と塗工性とを維持向上する観点から、１００〜５０００（典型的には１５０〜４０００、例えば２００〜１０００）程度であるとよい。なお、重量平均分子量Ｍｗは、一般的なゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定することができる。
Although the property of an epoxy resin is not specifically limited, For example, a hydroxyl value is 200 mgKOH / g or less normally, Preferably it is 160 mgKOH / g or less, for example, it is good in it being 0-160 mgKOH / g. According to the inventor's study, when using an epoxy resin having too many hydroxyl values, the above-mentioned hydroxyl group reacts with the carboxylic acid or its salt on the surface of the conductive powder during paste preparation, and the viscosity of the paste tends to increase. is there. For this reason, it is desirable to use an epoxy resin having a relatively small hydroxyl value from the viewpoints of workability and coatability.
Moreover, the weight average molecular weight Mw of an epoxy resin is good to be about 100-5000 (typically 150-4000, for example, 200-1000) from a viewpoint of maintaining and improving favorable adhesiveness and coating property. In addition, the weight average molecular weight Mw can be measured by general gel chromatography (Gel Permeation Chromatography: GPC).
導電性粉末を１００質量部としたときに、エポキシ樹脂の含有割合は、例えば１質量部以上、好ましくは５質量部以上であって、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下とするとよい。エポキシ樹脂の含有割合を１質量部以上（好ましくは５質量部以上）とすることで、より高い接着性や耐久性を実現することができる。また、エポキシ樹脂の含有割合を２０質量部以下（好ましくは１５質量部以下）とすることで、電気抵抗率をより低く抑えることができる。 When the conductive powder is 100 parts by mass, the content of the epoxy resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less. By setting the content ratio of the epoxy resin to 1 part by mass or more (preferably 5 parts by mass or more), higher adhesiveness and durability can be realized. Moreover, an electrical resistivity can be restrained lower by making the content rate of an epoxy resin into 20 mass parts or less (preferably 15 mass parts or less).
また、加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占めるエポキシ樹脂の割合は、例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上であって、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とするとよい。上記範囲を満たすことで、接着性や耐久性に優れ、かつ電気抵抗率が抑制された導電性被膜を安定的に実現することができる。 The proportion of the epoxy resin in the total solid content of the thermosetting conductive paste is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably. Is preferably 10% by mass or less. By satisfy | filling the said range, the electrically conductive film which was excellent in adhesiveness and durability, and the electrical resistivity was suppressed can be implement | achieved stably.
＜硬化剤＞
硬化剤は、ペーストの加熱硬化時に上記エポキシ樹脂と反応して水酸基を生成する成分である。例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して架橋構造を形成し、当該架橋構造の末端に水酸基を生成する成分である。かかる硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する官能基を含む化合物、例えば、イミダゾール系硬化剤およびその誘導体、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、有機ホスフィン類等が例示される。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
<Curing agent>
A hardening | curing agent is a component which reacts with the said epoxy resin at the time of heat-hardening of a paste, and produces | generates a hydroxyl group. For example, it is a component that forms a cross-linked structure by reacting with the epoxy group of the epoxy resin and generates a hydroxyl group at the end of the cross-linked structure. Such curing agents include compounds containing functional groups that react with epoxy resins, such as imidazole curing agents and derivatives thereof, amine curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, and aromatic amines, and acid anhydride curing. Agents, phenolic curing agents, amide curing agents, isocyanate curing agents, organic phosphines and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more types as appropriate.
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ・イミダゾールアダクト等が例示される。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン；メタンフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン等が例示される。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等が例示される。
Examples of imidazole curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy imidazole adduct, and the like.
Examples of the amine curing agent include chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine; cyclic aliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, and isophoronediamine; fats such as m-xylenediamine. Aromatic amines; aromatic amines such as methanephenylenediamine and diaminodiphenylmethane are exemplified.
Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, trimetic anhydride, pyrometic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and the like.
なかでもイミダゾール系の硬化剤およびその誘導体は、ポットライフ（可使時間）が長いため、作業性の観点から好ましい。加えて、例えば酸無水物系硬化剤を用いた場合に比べて、電気抵抗率をより低減することもできる。
また、アミン系硬化剤は、熱変形温度が高く、さらに機械的強度や耐薬品性（特に耐アルカリ性）にも優れる。このため、高耐久性の観点から好ましい。
Among these, imidazole-based curing agents and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of workability because of their long pot life (pot life). In addition, the electrical resistivity can be further reduced as compared with the case where an acid anhydride curing agent is used, for example.
In addition, the amine-based curing agent has a high heat distortion temperature, and is excellent in mechanical strength and chemical resistance (particularly alkali resistance). For this reason, it is preferable from the viewpoint of high durability.
エポキシ樹脂を１００質量部としたときに、硬化剤の含有割合（ｐｈｒ）は、通常１質量部以上、例えば５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、特には４０質量部以上であって、２００質量部以下、例えば１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、特には５０質量部以下とするとよい。
硬化剤の含有割合を１質量部以上とすることで、硬化反応を比較的短時間で安定的に行うことができる。また、硬化剤の含有割合を１０質量部以上とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで奏することができる。加えて、硬化剤の含有割合を２００質量部以下とすることで、未反応の硬化剤が導電性被膜中に残存し難くなり、電気抵抗率をより低減することができる。
When the epoxy resin is 100 parts by mass, the content (phr) of the curing agent is usually 1 part by mass or more, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, especially The amount is 40 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, for example 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and particularly 50 parts by mass or less.
By setting the content of the curing agent to 1 part by mass or more, the curing reaction can be stably performed in a relatively short time. Moreover, the effect of this invention can be show | played by a higher level because the content rate of a hardening | curing agent shall be 10 mass parts or more. In addition, by setting the content of the curing agent to 200 parts by mass or less, the unreacted curing agent hardly remains in the conductive film, and the electrical resistivity can be further reduced.
さらに、例えば速硬化を狙って反応性を高めたい場合には、硬化剤の含有割合を２０質量部以上（好ましくは３０質量部以上、例えば３０〜５０質量部）とするとよい。硬化剤は電気伝導性が低いことから、一般には、硬化剤の含有割合が増えるにしたがって導電性被膜の電気抵抗率が指数関数的に上昇する。しかしながら、ここで開示される発明では、導電性粒子の表面に付与された表面処理剤（カルボン酸またはその塩）を化学的に除去することによって、金属粒子同士の接触面積を著しく増加させることができる。このため、速硬化を狙って硬化剤の含有割合を高める場合にあっても、電気伝導性の良好な導電性被膜を形成することができる。 Furthermore, for example, when it is desired to increase the reactivity with the aim of rapid curing, the content of the curing agent may be 20 parts by mass or more (preferably 30 parts by mass or more, for example, 30 to 50 parts by mass). Since the curing agent has low electrical conductivity, generally, the electrical resistivity of the conductive coating increases exponentially as the content of the curing agent increases. However, in the invention disclosed here, the contact area between the metal particles can be significantly increased by chemically removing the surface treatment agent (carboxylic acid or a salt thereof) applied to the surface of the conductive particles. it can. For this reason, even when the content rate of the curing agent is increased with the aim of rapid curing, a conductive film having good electrical conductivity can be formed.
加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占める硬化剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とするとよい。上記範囲を満たすことで電気抵抗率の低い導電性被膜を精確かつ安定的に実現することができる。 The proportion of the curing agent in the total solid content of the heat curable conductive paste is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 20% by mass or less. , Preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. By satisfying the above range, a conductive film having a low electrical resistivity can be accurately and stably realized.
＜触媒＞
触媒は、上記ペーストの加熱乾燥によって生じた水酸基と、導電性粉末表面のカルボン酸またはその塩と、のエステル化反応を進行させるための成分である。かかる触媒としては、従来よりエステル化反応に使用し得ることが知られている触媒を適宜用いることができる。好適例として、有機金属化合物、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）等の金属元素を含むアルコキシド、キレート（錯体）、アシレートが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
なかでも、カルボン酸またはその塩と水酸基とのエステル化反応を促進して本発明の効果をより高いレベルで実現する観点からは、有機チタン化合物や有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物が好ましい。後述する実施例にも示すように、電気抵抗率をより高いレベルで低減する観点からは特に有機チタン化合物が好ましい。また、環境性や安全性の観点からは、有機チタン化合物や有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物が好ましい。
<Catalyst>
The catalyst is a component for causing an esterification reaction between a hydroxyl group generated by heat drying of the paste and a carboxylic acid or a salt thereof on the surface of the conductive powder. As such a catalyst, a catalyst that has hitherto been known to be usable in an esterification reaction can be appropriately used. Preferable examples include organometallic compounds such as alkoxides containing metal elements such as titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), and tin (Sn), chelates (complexes), and acylates. These compounds may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more types as appropriate.
Of these, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and organic tin compounds are preferable from the viewpoint of promoting the esterification reaction between a carboxylic acid or a salt thereof and a hydroxyl group to achieve the effect of the present invention at a higher level. As shown in Examples described later, an organic titanium compound is particularly preferable from the viewpoint of reducing the electrical resistivity at a higher level. Further, from the viewpoints of environment and safety, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, and an organic aluminum compound are preferable.
より具体的には、以下のような化合物が例示される。
（１）チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等の有機チタン化合物。
（２）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物。
（３）アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、モノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物。
（４）モノブチルスズトリス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、モノブチルスズヒドロキシオキサイド等の有機スズ化合物。
More specifically, the following compounds are exemplified.
(1) Titanium diisopropoxybisethyl acetoacetate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium phosphate compound, Organic titanium compounds such as titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, and titanium triethanolamate.
(2) Organic zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybisethyl acetoacetate, normal propyl zirconate, normal butyl zirconate, and zirconium monoacetylacetonate.
(3) Aluminum isopropylate, aluminum ethylate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate, monoacetylacetonate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, etc. Organoaluminum compound.
(4) Organotin compounds such as monobutyltin tris 2-ethylhexanoate, tin octylate, monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, dibutyltin diacetate, monobutyltin hydroxyoxide.
エポキシ樹脂を１００質量部としたときに、触媒の含有割合（ｐｈｒ）は、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、特には５０質量部以上であって、５００質量部以下、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、特には１００質量部以下とするとよい。
触媒の含有割合を０．１質量部以上とすることで、より安定的かつ迅速にエステル化を生じさせることができる。また、触媒の含有割合を１０質量部以上とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで奏することができる。加えて、触媒の含有割合を２００質量部以下とすることで、未反応の触媒が導電性被膜中に残存し難くなり、電気抵抗率をより低減することができる。
When the epoxy resin is 100 parts by mass, the catalyst content (phr) is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, particularly 50 parts by mass or more. Thus, it may be 500 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
By making the content rate of a catalyst into 0.1 mass part or more, esterification can be produced more stably and rapidly. Moreover, the effect of this invention can be show | played by a higher level by making the content rate of a catalyst into 10 mass parts or more. In addition, by setting the content ratio of the catalyst to 200 parts by mass or less, the unreacted catalyst hardly remains in the conductive film, and the electrical resistivity can be further reduced.
また、加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占める触媒の割合は、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下とするとよい。上記範囲を満たすことで電気抵抗率の低い導電性被膜を精確かつ安定的に実現することができる。 The proportion of the catalyst in the total solid content of the thermosetting conductive paste is usually 0.05% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 30% by mass. Hereinafter, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. By satisfying the above range, a conductive film having a low electrical resistivity can be accurately and stably realized.
＜その他の成分＞
加熱硬化型導電性ペーストの典型的な例では、上記固形分を分散させる有機系分散媒（典型的には有機溶剤）を含有する。これにより、ペーストの粘度やチキソ性を調整することができ、作業性や塗工性を向上することができる。
有機系分散媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；１，７，７−トリメチル−２−アセトキシ−ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤；ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルプロピオネート、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；その他ミネラルスピリット等の高沸点を有する有機溶剤等が例示される。
<Other ingredients>
A typical example of the heat curable conductive paste contains an organic dispersion medium (typically an organic solvent) that disperses the solid content. Thereby, the viscosity and thixotropy of a paste can be adjusted and workability | operativity and coating property can be improved.
Organic dispersion media include glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether Glycol ether solvents such as acetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol phenyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol; 1,7,7-trimethyl-2-acetoxy-bicyclo- [ Esters such as 2,2,1] -heptane and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate Solvent; terpineol, dihydro terpineol, dihydro terpineol propionate, alcohol solvents such as benzyl alcohol; toluene, hydrocarbon solvents such as xylene; organic solvent having a high boiling point, such as other mineral spirits and the like.
また、ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストは、上記成分に加えて、必要に応じて種々の添加成分を含有し得る。かかる添加成分の一例としては、充填剤（無機フィラー）、界面活性剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、顔料等が例示される。これら添加成分としては、従来より加熱硬化型導電性ペーストに使用し得ることが知られているものを任意に用いることができる。
導電性粉末を１００質量部としたときに、添加成分の含有割合は、例えば５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下とするとよい。これにより、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
In addition to the above components, the heat curable conductive paste disclosed herein may contain various additive components as necessary. Examples of such additive components include fillers (inorganic fillers), surfactants, dispersants, thickeners, antifoaming agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, pigments and the like. As these additive components, those conventionally known to be usable for heat-curable conductive pastes can be arbitrarily used.
When the conductive powder is 100 parts by mass, the content ratio of the additive component is, for example, 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. Thereby, the effect of the present invention can be achieved at a higher level.
＜電気抵抗率減少のメカニズム＞
上記構成の加熱硬化型導電性ペーストを用いることで、電気抵抗率の低減された導電性被膜を実現することができる。特に限定することを意図したものではないが、以下では図面を参照しながら、そのメカニズムについて具体的に説明する。
上記構成の加熱硬化型導電性ペーストを加熱乾燥すると、まず、硬化剤によってエポキシ樹脂のエポキシ環が開き、架橋反応（硬化反応）を起こす。換言すれば、エポキシ樹脂が硬化剤を介してアニオン重合（anionic polymerization）し、エポキシ樹脂硬化物（cured epoxy resin）となる。このとき、架橋の末端では水酸基（ＯＨ）が生じる。図１の式（１）〜（３）には、硬化剤としてイミダゾールを用いた場合の化学反応式を示している。
上記エポキシ樹脂から発生した水酸基は、触媒の作用によって導電性粉末表面のカルボン酸と反応する。これにより、エステルが生成される。換言すれば、水酸基とカルボン酸とがエステル化反応を生じる。図２の式（４）〜（６）には、触媒として有機金属化合物（具体的にはジルコニウムキレート）を用いた場合の化学反応式を示している。
上記触媒の効果によって、図３（ａ）に示す導電性粒子２の表面のカルボン酸２ｂを化学的に分解除去する。これによって、２００℃以下という比較的低温で加熱乾燥を行う場合にあっても、図３（ｂ）に示すように導電性粒子２同士（金属粒子２ａ同士）を好適に直接接触させることができる。その結果、上述のような電気抵抗率の低減された導電性被膜を実現することができる。
<Mechanism of decreasing electrical resistivity>
By using the thermosetting conductive paste having the above-described configuration, a conductive film with reduced electrical resistivity can be realized. Although not intended to be particularly limited, the mechanism will be specifically described below with reference to the drawings.
When the heat-curable conductive paste having the above-described configuration is heated and dried, first, the epoxy ring of the epoxy resin is opened by the curing agent to cause a crosslinking reaction (curing reaction). In other words, the epoxy resin undergoes anionic polymerization via a curing agent to form a cured epoxy resin. At this time, a hydroxyl group (OH) is generated at the end of the crosslinking. Formulas (1) to (3) in FIG. 1 show chemical reaction formulas when imidazole is used as a curing agent.
The hydroxyl group generated from the epoxy resin reacts with the carboxylic acid on the surface of the conductive powder by the action of the catalyst. This produces an ester. In other words, a hydroxyl group and a carboxylic acid cause an esterification reaction. Formulas (4) to (6) in FIG. 2 show chemical reaction formulas when an organometallic compound (specifically, a zirconium chelate) is used as a catalyst.
By the effect of the catalyst, the
＜ペーストの調製＞
このような加熱硬化型導電性ペーストは、上述した材料を所定の含有率（質量比）になるよう秤量し、均質に撹拌混合することによって調製することができる。材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置、例えば三本ロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等を用いて行うことができる。
ペーストの好適な粘度は、導電性被膜の形成方法や形成厚み等によっても異なるため特に限定されないが、例えば２５℃の温度下において、ブルックフィールド型粘度計により、ＳＣ−４−１４番のスピンドルを用いて回転速度１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が、１０〜１００Ｐａ・ｓ（一好適例では２０〜５０Ｐａ・ｓ）となるように調製するとよい。これによりペーストの取扱性や塗工時の作業性を向上することができ、より安定的に導電性被膜を形成することができる。
<Preparation of paste>
Such a heat-curable conductive paste can be prepared by weighing the above-described materials so as to have a predetermined content (mass ratio) and stirring and mixing them uniformly. The materials can be stirred and mixed using various conventionally known stirring and mixing devices such as a three-roll mill, a magnetic stirrer, a planetary mixer, and a disper.
The suitable viscosity of the paste is not particularly limited because it varies depending on the method of forming the conductive film, the formation thickness, and the like. For example, at a temperature of 25 ° C., a SC-4-14 spindle is measured with a Brookfield viscometer. It is good to prepare so that the viscosity measured on the conditions of 100 rpm of rotation speeds may be 10-100 Pa.s (in one suitable example, 20-50 Pa.s). Thereby, the handleability of paste and the workability at the time of coating can be improved, and a conductive film can be formed more stably.
＜導電性被膜の形成＞
ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストは、導電性被膜を形成するために用いられる。導電性被膜は、例えば以下の手順で形成することができる。
先ず、ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストと所望の基板とを準備する。次に、この基板上に、所定厚み（例えば１〜５０μｍ）になるようペーストを付与（塗工）する。付与厚みは、付与の回数やペーストの粘度等によって変更することができる。上記ペーストの付与は、例えばスクリーン印刷、バーコーター、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター等によって行うことができる。ペーストを付与した後に、例えば乾燥機等の適当な乾燥手法を用いて、所定の温度条件下（典型的には２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、例えば１００〜１５０℃）で、所定時間（典型的には１〜６０分、例えば１０〜３０分）加熱乾燥する。これによって、上記付与した加熱硬化型導電性ペーストを硬化させて、膜状の導電体（導電性被膜）を形成することができる。
<Formation of conductive film>
The heat-curable conductive paste disclosed here is used to form a conductive film. The conductive film can be formed by the following procedure, for example.
First, a thermosetting conductive paste disclosed herein and a desired substrate are prepared. Next, a paste is applied (coated) on the substrate so as to have a predetermined thickness (for example, 1 to 50 μm). The application thickness can be changed depending on the number of times of application, the viscosity of the paste, and the like. The application of the paste can be performed by, for example, screen printing, bar coater, slit coater, gravure coater, dip coater, spray coater or the like. After applying the paste, for example, using a suitable drying method such as a drier, for a predetermined time under a predetermined temperature condition (typically 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, for example, 100 to 150 ° C.) (Typically 1 to 60 minutes, for example 10 to 30 minutes) Heat drying. As a result, the applied thermosetting conductive paste can be cured to form a film-like conductor (conductive film).
このように形成された導電性被膜では、電気抵抗率が低減されている。例えば、１５０℃で３０分焼成した後の電気抵抗率が、１５０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは１２０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１００μΩ・ｃｍ以下であり得る。つまり、加熱乾燥を２００℃以下の低温で行う態様にあっても、良導電性の導電性被膜を実現することができる。 In the conductive film thus formed, the electrical resistivity is reduced. For example, the electrical resistivity after baking at 150 ° C. for 30 minutes may be 150 μΩ · cm or less, preferably 120 μΩ · cm or less, more preferably 100 μΩ · cm or less. That is, even in a mode in which heat drying is performed at a low temperature of 200 ° C. or less, a highly conductive conductive film can be realized.
ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストは、典型的には２００℃以下の加熱によって、電気伝導性に優れた導電性被膜を形成することができる。したがって、耐熱性の低い材質からなる基板上に電極や配線パターンを形成するために好ましく用いることができる。代表的な使用例としては、ＩＴＯ膜（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ膜）付きのガラスや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂フィルムを基板とする導体回路の形成が挙げられる。 The heat-curable conductive paste disclosed here can form a conductive film having excellent electrical conductivity, typically by heating at 200 ° C. or lower. Therefore, it can be preferably used for forming electrodes and wiring patterns on a substrate made of a material having low heat resistance. As a typical use example, glass with ITO film (Indium Tin Oxide), resin film such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) is used as a substrate. Examples include formation of a conductor circuit.
換言すれば、本発明の一態様として、上記基板と、上記加熱硬化型導電性ペーストを加熱硬化してなる導電性被膜とを備えた構造物が提供される。かかる構造物としては、例えば、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスや、タッチパネル、液晶ディスプレイ、各種電子部品が例示される。 In other words, as one embodiment of the present invention, there is provided a structure including the substrate and a conductive film formed by heat-curing the thermosetting conductive paste. Examples of such structures include flexible devices such as electronic paper, touch panels, liquid crystal displays, and various electronic components.
以下本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
先ず、加熱硬化型導電性ペーストの構成成分として、以下の材料を準備した。
＜導電性粉末（２種類）＞
・導電性粉末Ａ：球状銀粉末（DOWAエレクトロニクス株式会社製「ＡＧ−２−８」、Ｄ５０＝１．１μｍ、カルボン酸系の表面処理剤で表面処理したもの。）
・導電性粉末Ｂ：球状銀粉末（DOWAエレクトロニクス株式会社製「ＡＧ−２−６１」、Ｄ５０＝１．１μｍ、アゾール系の表面処理剤で表面処理したもの。）
＜エポキシ樹脂（５種類）＞
・エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ADEKA製「ＥＰ−４９０１」、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エポキシ樹脂Ｂ：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−２０１」、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エポキシ樹脂Ｃ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（DIC株式会社製「ＨＰ−７２００」、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エポキシ樹脂Ｄ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＪＥＲ−１００４」、水酸基価１５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エポキシ樹脂Ｅ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＪＥＲ−１００７」、水酸基価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜硬化剤（３種類）＞
・硬化剤Ａ：イミダゾール系硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製「ＰＮ−４０Ｊ」）
・硬化剤Ｂ：アミン系硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製「ＭＹ−ＨＫ−１」）
・硬化剤Ｃ：酸無水物系硬化剤（新日本理化株式会社製「ＨＤ−０１０」）
＜触媒（４種類）＞
・触媒Ａ：有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「ＺＣ−１５０」、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート）
・触媒Ｂ：有機スズ化合物（日東化成株式会社製「ＳＣＡＴ−２４」、モノブチルスズトリス２−エチルヘキサノエート）
・触媒Ｃ：有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「ＴＣ−７５０」、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート）
・触媒Ｄ：有機ジルコニウム化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「ＺＣ−５８０」、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート）
First, the following materials were prepared as components of the thermosetting conductive paste.
<Conductive powder (2 types)>
Conductive powder A: spherical silver powder (“AG-2-8” manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., D 50 = 1.1 μm, surface-treated with a carboxylic acid-based surface treatment agent)
Conductive powder B: Spherical silver powder (“AG-2-61” manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., D 50 = 1.1 μm, surface-treated with an azole-based surface treatment agent)
<Epoxy resin (5 types)>
Epoxy resin A: bisphenol F type epoxy resin (“EP-4901” manufactured by ADEKA Corporation,
Epoxy resin B: Novolac type epoxy resin (“EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
-Epoxy resin C: dicyclopentadiene type epoxy resin (DIC Corporation "HP-7200",
Epoxy resin D: bisphenol A type epoxy resin (“JER-1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hydroxyl value 159 mgKOH / g)
Epoxy resin E: bisphenol A type epoxy resin (“JER-1007” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hydroxyl value 174 mg KOH / g)
<Curing agents (3 types)>
Curing agent A: Imidazole-based curing agent (“PN-40J” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Curing agent B: amine curing agent (“MY-HK-1” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Curing agent C: acid anhydride curing agent (“HD-010” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
<Catalyst (4 types)>
Catalyst A: an organic zirconium compound (“ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., zirconium tetraacetylacetonate)
Catalyst B: Organotin compound (“SCAT-24” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., monobutyltin tris 2-ethylhexanoate)
Catalyst C: an organic titanium compound ("TC-750" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanium diisopropoxybisethyl acetoacetate)
Catalyst D: an organic zirconium compound (“ZC-580” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., zirconium dibutoxybisethyl acetoacetate)
次に、樹脂が固形のものについては適宜、有機系分散媒（ここではブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡ）を用いた）に溶かした後、上記材料を表１〜３に示す組成比になるよう混合して、三本ロールミルで撹拌し、加熱硬化型導電性ペースト（例１〜４８）を調製した。該ペーストを日本電気硝子株式会社製のガラス基板の表面にスクリーン印刷の手法によって１０μｍ程度の厚みで２ｃｍ×２ｃｍの正方形状のパターンに付与（塗工）した後、１５０℃・３０分間の加熱乾燥を行うことによって、基板上に導電性被膜を形成した。 Next, when the resin is solid, the material is appropriately dissolved in an organic dispersion medium (here, butyl diglycol acetate (BDGA) is used), and then mixed so as to have the composition ratios shown in Tables 1 to 3 Then, the mixture was stirred with a three roll mill to prepare a thermosetting conductive paste (Examples 1 to 48). The paste is applied (coated) to a 2 cm × 2 cm square pattern with a thickness of about 10 μm on the surface of a glass substrate manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. by screen printing, followed by heat drying at 150 ° C. for 30 minutes. As a result, a conductive film was formed on the substrate.
＜電気抵抗率の測定＞
上記形成した被膜の体積抵抗率を、株式会社三菱化学アナリテック製の抵抗率計（型式：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて４探針法で測定した。結果を表１〜３の「電気抵抗率」の欄に示す。図４には、導電性被膜の電気抵抗率と硬化剤の含有割合（ｐｈｒ）との関係を示している。また、図５には、導電性被膜の電気抵抗率と触媒の含有割合（ｐｈｒ）との関係を示している。
<Measurement of electrical resistivity>
The volume resistivity of the formed film was measured by a four-probe method using a resistivity meter (model: Loresta GP MCP-T610) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. The results are shown in the column “Electric resistivity” in Tables 1 to 3. In FIG. 4, the relationship between the electrical resistivity of a conductive film and the content rate (phr) of a hardening | curing agent is shown. FIG. 5 shows the relationship between the electrical resistivity of the conductive film and the catalyst content (phr).
表１の例１〜１６は、触媒成分を含有しないペーストを使用して導電性被膜を形成した参考例である。具体的には、硬化剤の含有割合を変化させた場合（例１〜１０）と、硬化剤の種類を変えた場合（例１１，１２）と、エポキシ樹脂の種類を変えた場合（例１３〜１６）の試験例である。
また、表２の例１７〜３２は、表１の例１〜１６のペーストに触媒を含有させた試験例である。具体的には、触媒Ａを、導電性粉末に対して１質量部（エポキシ樹脂に対して１０質量部）の割合で含有したペーストを用いた例である。
Examples 1 to 16 in Table 1 are reference examples in which a conductive film was formed using a paste containing no catalyst component. Specifically, when the content of the curing agent is changed (Examples 1 to 10), when the type of the curing agent is changed (Examples 11 and 12), and when the type of the epoxy resin is changed (Example 13). To 16).
Examples 17 to 32 in Table 2 are test examples in which a catalyst was contained in the pastes of Examples 1 to 16 in Table 1. Specifically, this is an example using a paste containing the catalyst A at a ratio of 1 part by mass (10 parts by mass with respect to the epoxy resin) with respect to the conductive powder.
表１，２に示すように、参考例としての例２〜１０と、試験例１８〜２６とを比較すると、ペーストに硬化剤を添加することで、おしなべて導電性被膜の電気抵抗率が低減した。例えば、ペースト中の硬化剤の含有割合を、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部とすることで、電気抵抗率を１２５μΩ・ｃｍ以下とすることができ、さらに、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜７０質量部とすることで、電気抵抗率を９０μΩ・ｃｍ以下とすることができ、特には、エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜５０質量部とすることで、電気抵抗率を８０μΩ・ｃｍ以下とすることができた。 As shown in Tables 1 and 2, when Examples 2 to 10 as Reference Examples were compared with Test Examples 18 to 26, the electrical resistivity of the conductive coating was reduced by adding a curing agent to the paste. . For example, by setting the content of the curing agent in the paste to 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the electrical resistivity can be 125 μΩ · cm or less, and further, the epoxy resin is 100 masses. The electrical resistivity can be made 90 μΩ · cm or less by setting it to 20 to 70 parts by mass with respect to the part, and in particular, by setting it to 40 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. The resistivity could be 80 μΩ · cm or less.
また、図４に示すように、触媒を含有しない参考例では、硬化剤の含有割合がエポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上になると、電気抵抗率が指数関数的に上昇した。これは、電気伝導性の低い有機成分の割合が多くなったためと考えられる。
対して、触媒を含有する試験例では、硬化剤の含有割合がエポキシ樹脂１００質量部に対して５０質量部となるまで電気抵抗率が下降し続け、その後緩やかに上昇した。つまり、硬化剤の含有割合をエポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上とする態様において、本願発明が顕著な効果を発揮した。これは、硬化剤の量を増やすことで加熱乾燥時に発生する水酸基の量が増え、導電性粉末表面のカルボン酸またはその塩がエステル化反応によってより多く除去されたためと考えられる。
なお、参考例１と試験例１７とを比較すると、ペーストに硬化剤を添加することで抵抗が増加した。これは、エステル化反応に寄与しなかった触媒が被膜中に残存して、抵抗に悪影響を与えたためと考えられる。
Moreover, as shown in FIG. 4, in the reference example which does not contain a catalyst, when the content of the curing agent was 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the electrical resistivity increased exponentially. This is thought to be due to an increase in the proportion of organic components having low electrical conductivity.
On the other hand, in the test example containing a catalyst, the electrical resistivity continued to decrease until the content of the curing agent reached 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and then gradually increased. That is, the invention of the present application exhibited a remarkable effect in an embodiment in which the content of the curing agent is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. This is presumably because the amount of the hydroxyl group generated during heat drying increased by increasing the amount of the curing agent, and the carboxylic acid or its salt on the surface of the conductive powder was more removed by the esterification reaction.
In addition, when the reference example 1 and the test example 17 were compared, resistance increased by adding a hardening | curing agent to a paste. This is presumably because the catalyst that did not contribute to the esterification reaction remained in the film and adversely affected the resistance.
また、表２の例１８，２９〜３２は、エポキシ樹脂の種類を変えた試験例である。
表１に示すように、電気抵抗率をより高いレベルで低減する観点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例１８）やノボラック型エポキシ樹脂（例２９）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例３０）を用いることが好ましく、特にはノボラック型エポキシ樹脂が好ましかった。
なお、例３２は、ペースト調製時に粘度が上昇し、作業性が低下した。このため、電気抵抗率は未測定である。この原因としては、エポキシ樹脂の水酸基価が高いために、当該水酸基と導電性粉末表面のカルボン酸またはその塩とがペーストの段階で反応したことが考えられる。
Examples 18, 29 to 32 in Table 2 are test examples in which the type of epoxy resin was changed.
As shown in Table 1, from the viewpoint of reducing the electrical resistivity at a higher level, bisphenol F type epoxy resin (Example 18), novolac type epoxy resin (Example 29), dicyclopentadiene type epoxy resin (Example 30) It was preferable to use Novolak type epoxy resin.
In Example 32, the viscosity increased during paste preparation, and the workability decreased. For this reason, the electrical resistivity has not been measured. This is probably because the hydroxyl value of the epoxy resin is high, and the hydroxyl group and the carboxylic acid or salt thereof on the surface of the conductive powder reacted at the paste stage.
表３の例３３〜４１は、触媒の含有割合を変化させた試験例である。
表３および図５に示すように、例えば、触媒の含有割合をエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部とすることで、電気抵抗率を２００μΩ・ｃｍ以下とすることができ、さらに、触媒の含有割合をエポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜１５０質量部とすることで、電気抵抗率を１００μΩ・ｃｍ以下とすることができ、特には、触媒の含有割合をエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜１００質量部とすることで、電気抵抗率を８０μΩ・ｃｍ以下とすることができた。
Examples 33 to 41 in Table 3 are test examples in which the content ratio of the catalyst was changed.
As shown in Table 3 and FIG. 5, for example, by setting the content ratio of the catalyst to 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the electrical resistivity can be 200 μΩ · cm or less. In addition, by setting the catalyst content to 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the electrical resistivity can be set to 100 μΩ · cm or less. By setting the content to 50 to 100 parts by mass with respect to the part, the electrical resistivity could be 80 μΩ · cm or less.
また、表３の例３５，４２〜４４は、触媒の種類を変えた試験例である。
表３に示すように、有機チタン化合物を用いることで電気抵抗率を最も高いレベルで低減することができた。
Examples 35 and 42 to 44 in Table 3 are test examples in which the type of catalyst was changed.
As shown in Table 3, the electrical resistivity could be reduced at the highest level by using the organic titanium compound.
なお、表３の例４５〜４８は、アゾール系の表面処理剤によって表面処理されてなる導電性粉末を用いた参考例である。
表３に示すように、導電性粉末表面がカルボン酸またはその塩で表面処理されていない場合には、本願発明の効果が発揮されない。それどころか、触媒の含有割合が高くなるにつれて電気抵抗が大きく上昇した。
In addition, Examples 45 to 48 in Table 3 are reference examples using conductive powder obtained by surface treatment with an azole-based surface treatment agent.
As shown in Table 3, when the surface of the conductive powder is not surface-treated with carboxylic acid or a salt thereof, the effect of the present invention is not exhibited. On the contrary, the electrical resistance increased greatly as the catalyst content increased.
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 Although the present invention has been described in detail above, these are merely examples, and the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
２ 導電性粒子
２ａ 金属粒子
２ｂ カルボン酸またはその塩
2
Claims (10)
導電性粉末と、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤と、触媒とを含み、
前記導電性粉末は、コアとなる金属粉末がカルボン酸またはその塩で表面処理されてなり、
前記硬化剤は、加熱によって前記エポキシ樹脂と反応して水酸基を生成可能な化合物であり、
前記触媒は、前記カルボン酸またはその塩と前記水酸基とのエステル化反応を進行させる触媒である、加熱硬化型導電性ペースト。 A heat-curable conductive paste used to form a conductive film,
Including conductive powder, thermosetting epoxy resin, curing agent, and catalyst,
The conductive powder is obtained by surface-treating a core metal powder with a carboxylic acid or a salt thereof,
The curing agent is a compound that can react with the epoxy resin by heating to generate a hydroxyl group,
The heat-curable conductive paste, wherein the catalyst is a catalyst that promotes an esterification reaction between the carboxylic acid or a salt thereof and the hydroxyl group.
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