JP6156734B2 - Fe-Co alloy sputtering target material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、磁気記録媒体における軟磁性膜を形成するためのＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an Fe—Co alloy sputtering target material for forming a soft magnetic film in a magnetic recording medium and a method for manufacturing the same.
近年、磁気記録媒体の記録密度を向上させる手段として、垂直磁気記録方式が実用化されている。垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜を媒体面に対して磁化容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、記録密度を上げていってもビット内の反磁界が小さく、記録再生特性の低下が少ない高記録密度に適した方法である。そして、垂直磁気記録方式においては、一般的に、ガラス基板上に密着膜、軟磁性膜、非磁性中間膜、磁性膜、保護膜が順次成膜されている。 In recent years, a perpendicular magnetic recording system has been put into practical use as means for improving the recording density of a magnetic recording medium. Perpendicular magnetic recording is a method in which the magnetic film of a perpendicular magnetic recording medium is formed so that the axis of easy magnetization is oriented perpendicular to the medium surface. Even if the recording density is increased, the demagnetizing field in the bit is used. This is a method suitable for high recording density with a small decrease in recording and reproduction characteristics. In the perpendicular magnetic recording system, generally, an adhesion film, a soft magnetic film, a nonmagnetic intermediate film, a magnetic film, and a protective film are sequentially formed on a glass substrate.
このような磁気記録媒体の軟磁性膜としては、高い飽和磁束密度を有すること、アモルファス構造を有することが要求され、飽和磁束密度の大きいＦｅを主成分とするＦｅ−Ｃｏ合金にアモルファスの形成を促進する元素を添加したＦｅ−Ｃｏ系合金膜が利用されている。
これまでの垂直磁気記録媒体の軟磁性膜を形成する材料としては、それぞれ純度９９．９％以上の純金属粉末原料を混合し、得られた混合粉末を焼結させて製造したＦｅ−Ｃｏ−Ｔａ合金スパッタリングターゲット材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
As a soft magnetic film of such a magnetic recording medium, it is required to have a high saturation magnetic flux density and an amorphous structure, and an amorphous layer is formed on an Fe-Co alloy mainly composed of Fe having a large saturation magnetic flux density. An Fe—Co alloy film to which an accelerating element is added is used.
As a material for forming the soft magnetic film of the conventional perpendicular magnetic recording medium, Fe-Co- produced by mixing pure metal powder raw materials each having a purity of 99.9% or more and sintering the obtained mixed powder. A Ta alloy sputtering target material has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
上述した特許文献１に開示されるＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材では、ＴａあるいはＮｂの単一の元素を添加することで、優れた軟磁気特性を有したアモルファス構造を形成することが可能であり、成分制御を容易にするという点で有用な技術である。
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１に開示される製造方法により作製したＦｅ−Ｃｏ−Ｔａ系合金スパッタリングターゲット材を用いて上記密着膜上に軟磁性膜を形成すると、表面の平滑性が十分でなく、この軟磁性膜上に形成される上記非磁性中間膜および磁性膜の垂直配向性を高めることが困難になる場合があることを確認した。
本発明の目的は、上記の問題を解決し、高い平滑性を有する軟磁性膜の形成に好適なＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材およびその製造方法を提供することである。
In the Fe—Co alloy sputtering target material disclosed in Patent Document 1 described above, an amorphous structure having excellent soft magnetic characteristics can be formed by adding a single element of Ta or Nb. It is a useful technique in terms of facilitating component control.
However, according to the study of the present inventor, when a soft magnetic film is formed on the adhesion film using the Fe—Co—Ta alloy sputtering target material produced by the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, the surface becomes smooth. It has been confirmed that there are cases where it is difficult to improve the vertical alignment of the nonmagnetic intermediate film and the magnetic film formed on the soft magnetic film.
An object of the present invention is to solve the above problems and provide an Fe—Co alloy sputtering target material suitable for forming a soft magnetic film having high smoothness and a method for producing the same.
本発明者は、Ｆｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成される軟磁性膜の平滑性について鋭意検討し、ＺｒおよびＷを複合添加し、かつ特定の添加比率とすることによって、高い平滑性を有する軟磁性膜を得ることができることを見出し、本発明に到達した。 The present inventor has intensively studied the smoothness of the soft magnetic film formed by using the Fe—Co alloy sputtering target material, and by adding Zr and W in combination and setting a specific addition ratio, a high smoothness can be obtained. The present inventors have found that a soft magnetic film having properties can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、原子比における組成式が（Ｆｅｘ−Ｃｏ１００−ｘ）１００−ｙ−ｚ−Ｚｒｙ−Ｗｚ、３０≦ｘ≦８０、７≦ｙ≦１８、７≦ｚ≦１８で表され、残部が不可避的不純物からなり、かつ前記組成式のｙおよびｚが、ｙ：ｚ＝１：１〜１：３を満たすＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材である。
本発明のＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材の抗折力は４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
That is, the present invention provides a composition formula in the atomic ratio (Fe x -Co 100-x) 100-y-z -Zr y -W z, 30 ≦ x ≦ 80,7 ≦ y ≦ 18,7 ≦ z ≦ 18 The Fe—Co alloy sputtering target material in which the balance is composed of inevitable impurities and y and z in the composition formula satisfy y: z = 1: 1 to 1: 3.
The bending strength of the Fe—Co alloy sputtering target material of the present invention is preferably 400 MPa or more.
また、本発明のＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、前記組成式で表される粉体組成物を、焼結温度８００〜１４００℃、加圧圧力１００〜２００ＭＰａで焼結時間１〜１０時間の条件で加圧焼結することにより得ることができる。 Moreover, the Fe-Co-based alloy sputtering target material of the present invention is a powder composition represented by the above composition formula, sintering temperature 800-1400 ° C., pressure pressure 100-200 MPa, sintering time 1-10 hours. It can be obtained by pressure sintering under the following conditions.
本発明により、高い平滑性を有する軟磁性膜を形成するためのスパッタリングターゲット材を提供することができ、軟磁性膜を必要とする垂直磁気記録媒体を製造する上で有用な技術となる。 According to the present invention, a sputtering target material for forming a soft magnetic film having high smoothness can be provided, which is a useful technique for manufacturing a perpendicular magnetic recording medium that requires a soft magnetic film.
上述したように、本発明の重要な特徴は、垂直磁気記録媒体用の軟磁性膜で必要とされる高い平滑性を有する膜を得るためのスパッタリングターゲット材として、Ｆｅ−Ｃｏ系合金に添加する元素としてＺｒおよびＷを選択し、上記の効果を実現するための添加比率を見出した点にある。以下、その理由を詳しく説明する。 As described above, an important feature of the present invention is that it is added to an Fe—Co alloy as a sputtering target material for obtaining a film having high smoothness required for a soft magnetic film for a perpendicular magnetic recording medium. Zr and W are selected as the elements, and the addition ratio for realizing the above effect is found. The reason will be described in detail below.
本発明のスパッタリングターゲット材は、Ｚｒを７〜１８原子％含有させる。Ｚｒは、ベース元素のＦｅやＣｏと共晶型の平衡状態図を示すことから、アモルファスを形成するために有効な元素である。ＦｅやＣｏに対してアモルファスを形成するための元素としては、他にＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ等があるが、これらの中で最もアモルファス形成能に優れるのがＺｒである。また、Ｚｒは、添加量に対する軟磁性膜の飽和磁束密度の低下がＴａやＮｂと比べて低く抑えられるため、高い飽和磁束密度とアモルファス化の促進を両立できる有用な元素である。
Ｚｒの添加量が７原子％に満たない場合には、得られる軟磁性膜のアモルファス化を促進できない。一方、Ｚｒの添加量が１８原子％を超える場合には、得られる軟磁性膜の飽和磁束密度が低下する。このため、本発明ではＺｒを７〜１８原子％の範囲で添加する。
The sputtering target material of the present invention contains 7 to 18 atomic% of Zr. Zr is an effective element for forming an amorphous state because it shows an eutectic equilibrium diagram with the base elements Fe and Co. Other elements for forming an amorphous state with respect to Fe and Co include Ta, Nb, Ti, Hf, and the like. Among these, Zr has the most excellent amorphous forming ability. Zr is a useful element that can achieve both high saturation magnetic flux density and promotion of amorphization since the decrease in saturation magnetic flux density of the soft magnetic film relative to the added amount can be suppressed lower than that of Ta and Nb.
If the amount of Zr added is less than 7 atomic%, the resulting soft magnetic film cannot be made amorphous. On the other hand, when the added amount of Zr exceeds 18 atomic%, the saturation magnetic flux density of the obtained soft magnetic film is lowered. For this reason, in the present invention, Zr is added in the range of 7 to 18 atomic%.
本発明のスパッタリングターゲット材は、Ｗを７〜１８原子％含有させる。上述のように、Ｚｒを７〜１８原子％含有させることにより、得られる軟磁性膜のアモルファス化を促進させることは可能である。しかし、本発明者の検討によると、上述したＺｒを単独で添加させたのみでは、得られる軟磁性膜で高い平滑性を得ることは困難であることを確認した。この課題を解決すべく検討した結果、本発明者は、上述したＺｒの効果を損なうことなく、Ｚｒとの相乗効果により、得られる軟磁性膜の平滑性を向上できる元素としてＷを見出した。
軟磁性膜で必要とされる特性の一つであるアモルファス構造を有するアモルファス膜は、原子配列の短距離秩序のみが存在し、結晶膜にある長距離秩序は存在しないとされている。このため、アモルファス膜には結晶粒界に起因する凹凸がなく、結晶膜よりも高い平滑性を有すると考えられる。しかし、本発明者は、アモルファス膜にも短距離秩序が存在するため、これに起因した凹凸が少なからず残ると推測し、高い平滑性を有する軟磁性膜を得るための手段として、アモルファス膜中の短距離秩序をできるだけなくすことを検討した。
そして、本発明では、先ず、上述した特定範囲のＺｒを添加することで、得られる軟磁性膜のアモルファス化を促進させることにより原子配列の長距離秩序をなくす。さらに、原子の熱振動による影響が少ない高融点のＷをＺｒと特定範囲で複合添加することにより、短距離秩序の形成を極力抑制し、得られる軟磁性膜の平滑性を向上することができると推測し、Ｗの最適添加量を見出した。
Ｗの添加量が７原子％に満たない場合には、得られる軟磁性膜の平滑性を向上させる効果が小さい。一方、Ｗの添加量が１８原子％を超える場合には、得られる軟磁性膜の飽和磁束密度が低下する。このため、本発明ではＷを７〜１８原子％の範囲で添加する。
The sputtering target material of this invention contains 7-18 atomic% of W. As described above, it is possible to promote the amorphization of the obtained soft magnetic film by containing 7 to 18 atomic% of Zr. However, according to the study of the present inventors, it was confirmed that it was difficult to obtain high smoothness with the obtained soft magnetic film only by adding the above-described Zr alone. As a result of studying to solve this problem, the present inventor found W as an element that can improve the smoothness of the obtained soft magnetic film by synergistic effect with Zr without impairing the effect of Zr described above.
An amorphous film having an amorphous structure, which is one of the characteristics required for a soft magnetic film, is said to have only short-range order of atomic arrangement and no long-range order in a crystal film. For this reason, it is considered that the amorphous film has no unevenness due to crystal grain boundaries and has higher smoothness than the crystal film. However, the present inventor presumes that since the short-range order also exists in the amorphous film, the unevenness caused by this remains, and as a means for obtaining a soft magnetic film having high smoothness, the amorphous film We studied to eliminate the short range order as much as possible.
In the present invention, first, Zr in the specific range described above is added to promote the amorphization of the resulting soft magnetic film, thereby eliminating the long-range order of the atomic arrangement. Furthermore, by adding a high melting point W that is less affected by thermal vibration of atoms in a specific range with Zr, the formation of short-range order can be suppressed as much as possible, and the smoothness of the resulting soft magnetic film can be improved. The optimum amount of W was found.
When the added amount of W is less than 7 atomic%, the effect of improving the smoothness of the obtained soft magnetic film is small. On the other hand, when the added amount of W exceeds 18 atomic%, the saturation magnetic flux density of the obtained soft magnetic film is lowered. For this reason, in this invention, W is added in 7-18 atomic%.
また、本発明においては、ＺｒｙとＷｚの添加比率をｙ：ｚ＝１：１〜１：３という特定の範囲にすることが重要である。ＺｒｙとＷｚの添加比率ｚ／ｙが、１未満では、得られる軟磁性膜の平滑性が低下してしまう。一方、ＺｒｙとＷｚの添加比率ｚ／ｙが、３を超えると、得られる軟磁性膜のアモルファス性が低下する。本発明のスパッタリングターゲット材は、Ｗの添加比率をＺｒより高めることで、得られる軟磁性膜の高い平滑性を実現することが可能となる。 In the present invention, the addition ratio of Zr y and W z y: z = 1: 1~1: it is important to identify the range of 3. Addition ratio z / y of Zr y and W z is less than 1, the smoothness of the resulting soft magnetic film is reduced. On the other hand, addition ratio z / y of Zr y and W z is more than 3, amorphous of the obtained soft magnetic film is lowered. The sputtering target material of the present invention can achieve high smoothness of the obtained soft magnetic film by increasing the W addition ratio from Zr.
本発明のスパッタリングターゲット材のベースとなるＦｅ−Ｃｏ合金は、原子比における組成式が（Ｆｅｘ−Ｃｏ１００−ｘ）、３０≦ｘ≦８０で表される組成範囲である。これは、この組成範囲のＦｅ−Ｃｏ合金をベースとすることで、得られる軟磁性膜で高い飽和磁束密度が得られるためである。Ｆｅの原子比率が８０％より高いと、得られる軟磁性膜の軟磁気特性が低下する。一方、Ｆｅの原子比率が３０％より低いと、飽和磁束密度が低下する。このため本発明では、Ｃｏに対するＦｅの原子比率を３０〜８０％の範囲にする。 Fe-Co alloy which is a base of the sputtering target material of the present invention, composition formula (Fe x -Co 100-x) in atomic ratio, a composition range represented by 30 ≦ x ≦ 80. This is because a high saturation magnetic flux density can be obtained with the obtained soft magnetic film by using the Fe—Co alloy in this composition range as a base. When the atomic ratio of Fe is higher than 80%, the soft magnetic characteristics of the obtained soft magnetic film are deteriorated. On the other hand, when the atomic ratio of Fe is lower than 30%, the saturation magnetic flux density decreases. For this reason, in this invention, the atomic ratio of Fe with respect to Co is made into the range of 30 to 80%.
本発明のスパッタリングターゲット材は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗを上記の範囲で含有する以外の残部に不可避的不純物を含む。この不純物含有量は、できるだけ少ないことが好ましい。例えば、ガス成分である酸素、窒素は、１０００質量ｐｐｍ以下、不可避的に含まれるガス成分以外のＮｉ、Ｓｉ等の不純物元素は、合計で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The sputtering target material of the present invention contains inevitable impurities in the balance other than containing Fe, Co, Zr, and W in the above ranges. The impurity content is preferably as small as possible. For example, oxygen and nitrogen as gas components are preferably 1000 ppm by mass or less, and impurity elements such as Ni and Si other than gas components inevitably contained are preferably 1000 ppm by mass or less in total.
本発明のスパッタリングターゲット材は、抗折力が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。抗折力が４００ＭＰａより低くなると、スパッタリングターゲット材の製造工程において、機械加工や外周部にブラスト処理を施す際に割れが発生する場合がある他、スパッタリングターゲット材をスパッタ装置に締結する際に割れが発生する場合があるためである。
本発明のスパッタリングターゲット材において、４００ＭＰａ以上の抗折力を得るためには、断面で観察した金属組織において、ＺｒおよびＷから選択される一種以上を含有する金属間化合物相（以下、単に「Ｚｒ／Ｗ含有金属間化合物相」ともいう。）の領域内に内接円を描いた際の、最大内接円の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。この金属間化合物としては、Ｆｅ２３Ｚｒ６、Ｆｅ２Ｚｒ、Ｆｅ２Ｗ、Ｆｅ７Ｗ６、ＦｅＷ、Ｃｏ２３Ｚｒ６、Ｃｏ２Ｚｒ、Ｃｏ３Ｗ、Ｃｏ７Ｗ６、ＺｒＷ２等がある。これらＺｒ／Ｗ含有金属間化合物は非常に脆いため、スパッタリングターゲット材中に粗大なＺｒ／Ｗ含有金属間化合物が存在してしまうと、４００ＭＰａ以上の抗折力を得ることが困難となる。
本発明では、上記最大内接円の直径は、５０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、上記最大内接円の直径は、現実的に０．５μｍ以上である。
なお、上記金属間化合物相の存在は、例えば、Ｘ線回折法やエネルギー分散型Ｘ線分光法等によって確認できる。
The sputtering target material of the present invention preferably has a bending strength of 400 MPa or more. If the bending strength is lower than 400 MPa, in the sputtering target material manufacturing process, cracks may occur when machining or blasting the outer periphery, and cracking occurs when the sputtering target material is fastened to the sputtering apparatus. This is because there may occur.
In the sputtering target material of the present invention, in order to obtain a bending strength of 400 MPa or more, an intermetallic compound phase (hereinafter simply referred to as “Zr”) containing one or more selected from Zr and W in the metal structure observed in the cross section. The diameter of the maximum inscribed circle when the inscribed circle is drawn in the region of “/ W-containing intermetallic compound phase”) is preferably 100 μm or less. Examples of the intermetallic compound include Fe 23 Zr 6 , Fe 2 Zr, Fe 2 W, Fe 7 W 6 , FeW, Co 23 Zr 6 , Co 2 Zr, Co 3 W, Co 7 W 6 , and ZrW 2. . Since these Zr / W-containing intermetallic compounds are very brittle, if a coarse Zr / W-containing intermetallic compound exists in the sputtering target material, it becomes difficult to obtain a bending strength of 400 MPa or more.
In the present invention, the diameter of the maximum inscribed circle is more preferably 50 μm or less, and further preferably 10 μm or less. The diameter of the maximum inscribed circle is practically 0.5 μm or more.
The presence of the intermetallic compound phase can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method or an energy dispersive X-ray spectroscopy method.
本発明のスパッタリングターゲット材は、原子比における組成式が（Ｆｅｘ−Ｃｏ１００−ｘ）１００−ｙ−ｚ−Ｚｒｙ−Ｗｚ、３０≦ｘ≦８０、７≦ｙ≦１８、７≦ｚ≦１８で表され、不可避的不純物からなる残部を含み、かつ前記組成式のｙおよびｚが、ｙ：ｚ＝１：１〜１：３を満たす粉体組成物を、焼結温度８００〜１４００℃、加圧圧力１００〜２００ＭＰａ、焼結時間１〜１０時間の条件で加圧焼結をすることにより得ることができる。
一般的に、スパッタリングターゲット材の製造方法としては、溶製法と加圧焼結法に大別できる。溶製法ではスパッタリングターゲット材の素材となるインゴット中に存在する空孔等の鋳造欠陥の低減や組織の均一化を図るために、インゴットに熱間圧延等の塑性加工を加える必要がある。本発明のスパッタリングターゲット材で採用するＺｒやＷを含有するＦｅ−Ｃｏ系合金においては、鋳造時の冷却過程で粗大なＺｒ／Ｗ含有金属間化合物相が形成されるため、熱間加工性が極めて悪く、安定してスパッタリングターゲット材を製造することが困難である。したがって、本発明では、上記粉体組成物を加圧焼結することにより、スパッタリングターゲット材を得る。
Sputtering target material of the present invention, a composition formula in the atomic ratio (Fe x -Co 100-x) 100-y-z -Zr y -W z, 30 ≦ x ≦ 80,7 ≦ y ≦ 18,7 ≦ z A powder composition represented by ≦ 18, including the remainder of inevitable impurities and satisfying y: z = 1: 1 to 1: 3 in y and z in the above composition formula is sintered at temperatures of 800 to 1400. It can be obtained by pressure sintering under the conditions of ° C., pressure of 100 to 200 MPa, and sintering time of 1 to 10 hours.
Generally, the method for producing a sputtering target material can be roughly classified into a melting method and a pressure sintering method. In the melting method, it is necessary to add plastic working such as hot rolling to the ingot in order to reduce casting defects such as vacancies and the like existing in the ingot which is the material of the sputtering target material and to make the structure uniform. In the Fe—Co alloy containing Zr or W used in the sputtering target material of the present invention, a coarse Zr / W-containing intermetallic compound phase is formed in the cooling process at the time of casting. It is extremely bad and it is difficult to stably produce a sputtering target material. Therefore, in this invention, a sputtering target material is obtained by pressure-sintering the said powder composition.
加圧焼結の方法としては、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等を用いることが可能である。中でも、熱間静水圧プレスは、以下に述べる加圧焼結条件を安定して実現できるため、好適である。
焼結温度が８００℃未満の場合は、高融点金属であるＺｒ／Ｗを含有する粉末の焼結が十分に進まず、得られる焼結体に空孔が形成されてしまう。一方、焼結温度が１４００℃を超えると、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末が溶解する場合がある。このため、本発明では焼結温度を８００〜１４００℃とした。なお、空孔の形成を最小限に低減した上で、Ｚｒ／Ｗ含有金属間化合物相の成長を抑制し、抗折力を向上させるためには、９００〜１３００℃の温度で焼結することが、より好ましい。
As a method of pressure sintering, it is possible to use hot isostatic pressing, hot pressing, discharge plasma sintering, extrusion press sintering, and the like. Among these, the hot isostatic press is preferable because it can stably realize the pressure sintering conditions described below.
When the sintering temperature is lower than 800 ° C., the powder containing Zr / W, which is a high melting point metal, does not sufficiently sinter, and pores are formed in the obtained sintered body. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1400 ° C., the Fe—Co alloy powder may be dissolved. For this reason, in this invention, sintering temperature was 800-1400 degreeC. In addition, in order to suppress the growth of the Zr / W-containing intermetallic compound phase and improve the bending strength while reducing the formation of vacancies to the minimum, sintering is performed at a temperature of 900 to 1300 ° C. Is more preferable.
加圧圧力が１００ＭＰａ未満では、十分な焼結ができなくなり、スパッタリングターゲット材の組織中に空孔が形成されやすくなる。一方、加圧圧力が２００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られてしまうという問題がある。このため、本発明では、加圧圧力を１００〜２００ＭＰａとした。なお、空孔の形成を最小限に低減した上で、残留応力の導入を抑制して抗折力を向上させるためには、１２０〜１６０ＭＰａの加圧圧力で焼結することが、より好ましい。
焼結時間が１時間未満の場合には、焼結を十分に進行させることができず、空孔の形成を抑制することが難しい。一方、焼結時間が１０時間を超えると、製造効率が著しく悪化するため避ける方がよい。このため、本発明では、焼結時間を１〜１０時間とした。なお、空孔の形成を最小限に低減した上で、Ｚｒ／Ｗ含有金属間化合物相の成長を抑制し、抗折力を向上させるためには、１〜３時間の焼結時間で焼結することが、より好ましい。
When the pressurizing pressure is less than 100 MPa, sufficient sintering cannot be performed, and pores are easily formed in the structure of the sputtering target material. On the other hand, when the pressurization pressure exceeds 200 MPa, there is a problem that the devices that can withstand are limited. For this reason, in this invention, the pressurization pressure was 100-200 MPa. In order to improve the bending strength by suppressing the introduction of residual stress while minimizing the formation of pores, it is more preferable to sinter at a pressure of 120 to 160 MPa.
If the sintering time is less than 1 hour, the sintering cannot proceed sufficiently and it is difficult to suppress the formation of pores. On the other hand, if the sintering time exceeds 10 hours, the production efficiency is remarkably deteriorated. For this reason, in this invention, the sintering time was 1 to 10 hours. In order to suppress the growth of the Zr / W-containing intermetallic compound phase and improve the bending strength while minimizing the formation of vacancies, the sintering time is 1 to 3 hours. It is more preferable to do.
本発明でいう粉体組成物としては、複数の合金粉末や純金属粉末を最終組成になるように混合した混合粉末、最終組成に調整した単一の合金粉末の何れかが適用できる。複数の合金粉末や純金属粉末を最終組成になるように混合した混合粉末を粉体組成物として加圧焼結する方法では、混合した粉末の種類を調整することによりスパッタリングターゲット材の透磁率を低減できるため、背面カソードから強い漏洩磁束が得られ、使用効率が高くできるという効果を有する。
また、最終組成に調整した単一の合金粉末を粉体組成物として加圧焼結する方法では、Ｚｒ／Ｗ含有金属間化合物相を安定的に微細で均一分散できる効果を有する。本発明では、スパッタリングターゲット材の抗折力を増大させるために、最終組成に調整した単一の合金粉末を加圧焼結することが好ましい。
As the powder composition referred to in the present invention, either a mixed powder obtained by mixing a plurality of alloy powders or pure metal powders to have a final composition, or a single alloy powder adjusted to the final composition can be applied. In the method of pressure sintering a mixed powder obtained by mixing a plurality of alloy powders or pure metal powders to the final composition as a powder composition, the magnetic permeability of the sputtering target material is adjusted by adjusting the type of the mixed powder. Since it can be reduced, a strong leakage magnetic flux can be obtained from the rear cathode, and the use efficiency can be increased.
In addition, the method of pressure-sintering a single alloy powder adjusted to the final composition as a powder composition has an effect of stably and finely dispersing the Zr / W-containing intermetallic compound phase. In the present invention, in order to increase the bending strength of the sputtering target material, it is preferable to pressure-sinter a single alloy powder adjusted to the final composition.
本発明で上述の加圧焼結に用いる粉体組成物は、所望の組成に調整した合金溶湯を鋳造したインゴットを粉砕して作製する方法や、合金溶湯を不活性ガスにより噴霧することで粉末を形成するガスアトマイズ法によって作製することが可能である。中でも、本発明では、ガスアトマイズ法を適用することが好ましく、これにより、不純物の混入を少なくできる上、充填率が高く焼結に適した球状粉末を得ることができる。なお、ガスアトマイズ法で粉末を得る際には、球状粉末の酸化を抑制するために、アトマイズガスとして不活性ガスであるＡｒガスもしくは窒素ガスを用いることが好ましい。 The powder composition used in the above-described pressure sintering in the present invention is a method of pulverizing an ingot obtained by casting a molten alloy adjusted to a desired composition, or by spraying the molten alloy with an inert gas. It is possible to produce by the gas atomization method which forms. Among them, in the present invention, it is preferable to apply a gas atomizing method, whereby it is possible to reduce the mixing of impurities and obtain a spherical powder having a high filling rate and suitable for sintering. In addition, when obtaining powder by a gas atomizing method, in order to suppress the oxidation of spherical powder, it is preferable to use Ar gas or nitrogen gas which is an inert gas as atomizing gas.
本発明例１として、純度９９．９％以上のＦｅ−１０Ｚｒ（原子％）、Ｃｏ−１０Ｚｒ（原子％）合金組成となる各ガスアトマイズ粉末と、純度９９．９％以上のＷ粉末を準備し、原子比で（Ｆｅ６５−Ｃｏ３５）８２−Ｚｒ９−Ｗ９の合金組成となるように、秤量、混合して粉体組成物を作製した。
上記の粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度９５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ８ｍｍの本発明例１となるスパッタリングターゲット材を得た。
As Example 1 of the present invention, each gas atomized powder having an Fe-10Zr (atomic%) and Co-10Zr (atomic%) alloy composition with a purity of 99.9% or more and a W powder with a purity of 99.9% or more were prepared. A powder composition was prepared by weighing and mixing so as to obtain an alloy composition of (Fe 65 —Co 35 ) 82 —Zr 9 —W 9 in atomic ratio.
After filling the above powder composition into a pressure vessel made of mild steel and degassing and sealing, a sintered body was produced by hot isostatic pressing under conditions of a temperature of 950 ° C., a pressure of 150 MPa, and a holding time of 1 hour. . This sintered body was subjected to machining to obtain a sputtering target material having a diameter of 180 mm and a thickness of 8 mm, which was Example 1 of the present invention.
本発明例２として、純度９９．９％以上のＦｅ−１０Ｚｒ（原子％）、Ｃｏ−１０Ｚｒ（原子％）合金組成となる各ガスアトマイズ粉末と、純度９９．９％以上のＷ粉末を準備し、原子比で（Ｆｅ６５−Ｃｏ３５）８１−Ｚｒ９−Ｗ１０の合金組成となるように、秤量、混合して粉体組成物を作製した。
上記の粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度９５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ８ｍｍの本発明例２となるスパッタリングターゲット材を得た。
As Invention Example 2, each gas atomized powder having an Fe-10Zr (atomic%) and Co-10Zr (atomic%) alloy composition with a purity of 99.9% or more and a W powder with a purity of 99.9% or more were prepared. A powder composition was prepared by weighing and mixing so as to have an alloy composition of (Fe 65 —Co 35 ) 81 —Zr 9 —W 10 in atomic ratio.
After filling the above powder composition into a pressure vessel made of mild steel and degassing and sealing, a sintered body was produced by hot isostatic pressing under conditions of a temperature of 950 ° C., a pressure of 150 MPa, and a holding time of 1 hour. . This sintered body was machined to obtain a sputtering target material having a diameter of 180 mm and a thickness of 8 mm, which was Example 2 of the present invention.
本発明例３として、純度９９．９％以上のＦｅ−１０Ｚｒ（原子％）、Ｃｏ−１０Ｚｒ（原子％）合金組成となる各ガスアトマイズ粉末と、純度９９．９％以上のＺｒ粉末およびＷ粉末を準備し、原子比で（Ｆｅ６５−Ｃｏ３５）８０−Ｚｒ９−Ｗ１１の合金組成となるように、秤量、混合して粉体組成物を作製した。
上記の粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度９５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ８ｍｍの本発明例３となるスパッタリングターゲット材を得た。
As Invention Example 3, each gas atomized powder having an Fe-10Zr (atomic%) and Co-10Zr (atomic%) alloy composition with a purity of 99.9% or higher, a Zr powder and a W powder with a purity of 99.9% or higher were used. prepared, so that the alloy composition in atomic ratio (Fe 65 -Co 35) 80 -Zr 9 -W 11, weighed, mixed to prepare a powder composition.
After filling the above powder composition into a pressure vessel made of mild steel and degassing and sealing, a sintered body was produced by hot isostatic pressing under conditions of a temperature of 950 ° C., a pressure of 150 MPa, and a holding time of 1 hour. . This sintered body was machined to obtain a sputtering target material having a diameter of 180 mm and a thickness of 8 mm, which was Example 3 of the present invention.
従来例として、純度９９．９％以上のＣｏガスアトマイズ粉末と、純度９９．９％以上のＦｅ粉末およびＴａ粉末を準備し、原子比で（Ｆｅ６５−Ｃｏ３５）８２−Ｔａ１８の合金組成となるように、秤量、混合して粉体組成物を作製した。
上記の粉体組成物を軟鋼製の加圧容器に充填し脱気封止した後に、温度１２５０℃、圧力１２０ＭＰａ、保持時間２時間の条件で熱間静水圧プレス法により焼結体を作製した。この焼結体を機械加工により直径１８０ｍｍ、厚さ８ｍｍの従来例となるスパッタリングターゲット材を得た。
As a conventional example, a Co gas atomized powder having a purity of 99.9% or more and an Fe powder and a Ta powder having a purity of 99.9% or more were prepared, and an alloy composition of (Fe 65 -Co 35 ) 82 -Ta 18 by atomic ratio Thus, a powder composition was prepared by weighing and mixing.
After filling the above powder composition into a pressure vessel made of mild steel and degassing and sealing, a sintered body was produced by hot isostatic pressing under conditions of a temperature of 1250 ° C., a pressure of 120 MPa, and a holding time of 2 hours. . This sintered body was machined to obtain a conventional sputtering target material having a diameter of 180 mm and a thickness of 8 mm.
上記で作製した本発明例１、本発明例２、本発明例３および従来例のスパッタリングターゲット材をキヤノンアネルバ株式会社製のＤＣマグネトロンスパッタリング装置（Ｃ３０１０）のチャンバ内に配置し、チャンバ内の到達真空度が２×１０−５Ｐａ以下となるまで排気した。そして、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、投入電力１０００Ｗの条件で、７０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上に厚さ４０ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜し、Ｘ線回折測定用の試料を得た。また、上記と同じ条件で、７０ｍｍ×２５ｍｍのＳｉウエハ基板上に厚さ３００ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜し、磁気特性評価用の試料を得た。また、上記と同じ条件で、株式会社オハラ製の微結晶ガラス基板（ＮＣＧ−２）上に厚さ４０ｎｍの軟磁性膜をスパッタリング成膜し、表面粗さ測定用の試料を得た。 The sputtering target materials of Invention Example 1, Invention Example 2, Invention Example 3 and Conventional Example prepared above were placed in the chamber of a DC magnetron sputtering apparatus (C3010) manufactured by Canon Anelva Co., Ltd. It exhausted until the vacuum degree became 2 * 10 < -5 > Pa or less. Then, a soft magnetic film having a thickness of 40 nm was formed by sputtering on a 70 mm × 25 mm glass substrate under the conditions of Ar gas pressure 0.6 Pa and input power 1000 W to obtain a sample for X-ray diffraction measurement. A soft magnetic film having a thickness of 300 nm was formed on a 70 mm × 25 mm Si wafer substrate by sputtering under the same conditions as described above to obtain a sample for evaluating magnetic characteristics. A soft magnetic film having a thickness of 40 nm was formed by sputtering on a microcrystalline glass substrate (NCG-2) manufactured by OHARA INC. Under the same conditions as above to obtain a sample for measuring the surface roughness.
上記で得たＸ線回折測定用の各試料について、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ）を使用し、線源にＣｏを用いてＸ線回折測定を行った。本発明例１、本発明例２、本発明例３および従来例のスパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、結晶構造に起因する回折ピークが観察されないことから、アモルファス構造を有していることが確認できた。 About each sample for X-ray-diffraction measurement obtained above, the X-ray-diffraction measurement was performed using Rigaku Co., Ltd. X-ray-diffraction apparatus (RINT2500V), using Co as a radiation source. The soft magnetic film formed using the sputtering target material of Invention Example 1, Invention Example 2, Invention Example 3 and Conventional Example has an amorphous structure because no diffraction peak due to the crystal structure is observed. It was confirmed that
次に、上記で得た磁気特性評価用の各試料から１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切り出し、理研電子株式会社製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５）を使用し、面内方向に最大磁場８００ｋＡ／ｍを印加してＢ−Ｈカーブを測定し、飽和磁束密度を求めた。その結果を表１に示す。
また、上記で得た表面粗さ測定用の各試料から１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を割出し、セイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（ＳＰＡ４００）（以下、「ＡＦＭ」という。）を使用し、３００ｎｍ×３００ｎｍ範囲で表面粗さを測定し、得られたＡＦＭ像から算術平均粗さＲａを求めた。その結果を表１に示す。また、本発明例１のスパッタリングターゲット材で成膜した軟磁性膜の表面を観察したＡＦＭ像を図１に示す。
Next, a 10 mm × 10 mm sample is cut out from each sample for magnetic property evaluation obtained above, and a maximum magnetic field of 800 kA is applied in the in-plane direction using a vibrating sample magnetometer (VSM-5) manufactured by Riken Denshi Co., Ltd. / M was applied to measure the BH curve, and the saturation magnetic flux density was determined. The results are shown in Table 1.
In addition, a 10 mm × 10 mm sample is indexed from each sample for surface roughness measurement obtained above, and an atomic force microscope (SPA400) (hereinafter referred to as “AFM”) manufactured by Seiko Instruments Inc. is used. The surface roughness was measured in the range of 300 nm × 300 nm, and the arithmetic average roughness Ra was determined from the obtained AFM image. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 1 shows an AFM image obtained by observing the surface of the soft magnetic film formed using the sputtering target material of Example 1 of the present invention.
次に、上記で作製した各スパッタリングターゲット材の端材から５ｍｍ×５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を採取した。採取した試験片について、株式会社オリエンテック製のテンシロン試験機（ＲＴＭ−２５０）を使用し、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、支点間距離５０ｍｍで３点曲げ試験を行った。得られた曲げ荷重−たわみ曲線から最大曲げ荷重を測定し、抗折力を求めた。その結果を表１に示す。 Next, a test piece of 5 mm × 5 mm × 70 mm was collected from the end material of each sputtering target material prepared above. The collected specimen was subjected to a three-point bending test using a Tensilon tester (RTM-250) manufactured by Orientec Co., Ltd., with a crosshead speed of 0.5 mm / min and a distance between fulcrums of 50 mm. The maximum bending load was measured from the obtained bending load-deflection curve to determine the bending strength. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明のＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜は、従来例のＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材を用いて形成した軟磁性膜よりも、飽和磁束密度が高く、また算術平均粗さＲａが０．０１ｎｍ以上も小さく、高い平滑性を有しており、軟磁性膜を形成するためのスパッタリングターゲット材として好適であることが確認できた。
また、本発明のＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材は、従来例のＦｅ−Ｃｏ系合金スパッタリングターゲット材よりも抗折力が高く、４００ＭＰａ以上であることも確認できた。
As shown in Table 1, the soft magnetic film formed using the Fe—Co alloy sputtering target material of the present invention is more than the soft magnetic film formed using the conventional Fe—Co alloy sputtering target material. It was confirmed that the saturation magnetic flux density was high, the arithmetic average roughness Ra was as small as 0.01 nm or more, high smoothness, and suitable as a sputtering target material for forming a soft magnetic film.
In addition, the Fe—Co alloy sputtering target material of the present invention has a higher bending strength than the conventional Fe—Co alloy sputtering target material, and it was also confirmed that it is 400 MPa or more.
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