JP6145757B2 - Arsenic detection method and arsenic detection paper - Google Patents
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Description
本発明は、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無及びその量を目視でも判定可能とするヒ素検出方法及びこれに用いるヒ素検出紙に関する。 The present invention relates to an arsenic detection method and an arsenic detection paper used therefor, in which the presence or absence and the amount of arsenic on the order of ppm or less can be visually determined.
ヒ素は多くの工業分野で使用される一方で、単体のヒ素だけでなくほとんどのヒ素化合物が人体にとって非常に有害である。そこで、古くからヒ素を検出する方法やこれを抽出する方法が多く提案されている。 While arsenic is used in many industrial fields, most arsenic compounds as well as single arsenic are very harmful to the human body. Therefore, many methods for detecting arsenic and methods for extracting this have been proposed for a long time.
例えば、非特許文献１では、グートツァイト法(Gutzeit's test)と称されるヒ素の検出方法について述べている。ヒ素化合物を水素で還元し、生じたアルシンＡｓＨ3を臭化第二水銀紙に接触させると褐色に発色することでその検出が可能である。一般的に、ヒ素の検出精度としては高感度とされるが、やはり人体に有害である水銀化合物を使用しなければならない。
For example, Non-Patent
非特許文献２では、ＪＩＳ Ｋ０１０２における工場排水の試験方法や、ＪＩＳ Ｍ８１３２における鉱石中のヒ素定量方法の原理となるジエチルジチオカルバミン酸銀法(銀ＤＤＴＣ法)について述べている。上記方法と同様に、ヒ素化合物を水素で還元し、生じたアルシンＡｓＨ3を銀ＤＤＴＣ錯体溶液に吸収させ、赤紫色の錯化合物の吸光度を吸光光度計により測定し定量化するのである。
Non-Patent
また、特許文献１でも、ジエチルジチオカルバミン酸銀を用い、吸光光度計によりヒ素を定量分析する方法を開示している。ここでは、燃焼炉から排出される石炭灰等に含まれるヒ素の定量化を目的としているため、検体を１７００℃以上の高温に加熱しヒ素を揮散させ、発生したガス体を硫酸、塩酸、塩化第１錫及び亜鉛の混合物中を通過させて還元させアルシンＡｓＨ3を得ている。
更に、例えば、工業排水や電子基板のエッチング液中などに微量含有される三価ヒ素イオンを分離、除去する方法として、ジエチルジチオカルバメートやピロリジンジチオカルバメートといった化合物を含む有機試薬を用いた溶媒抽出法が知られている。ところが、これらの化合物ではケロシン等の非極性溶媒への溶解性が低く、また水相中に脱離しやすいとされている。 Furthermore, for example, as a method for separating and removing trivalent arsenic ions contained in trace amounts in industrial wastewater or in an etching solution for electronic substrates, a solvent extraction method using an organic reagent containing a compound such as diethyldithiocarbamate or pyrrolidinedithiocarbamate It has been known. However, these compounds are considered to have low solubility in nonpolar solvents such as kerosene and are easily desorbed in the aqueous phase.
これに対して、特許文献２では、三価ヒ素イオンの希薄水溶液からヒ素を簡単な操作で分離、除去し抽出する方法として、ビス(２−エチルヘキシル)アンモニウム ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート、ジヘキシルアンモニウム ジヘキシルジチオカルバメート、ジオクチルアンモニウムジオクチルジチオカルバメート等の化合物を用いた方法を開示している。ここでは、三価ヒ素イオンを含有する水溶液がヒ素を遊離亜ヒ酸(Ｈ3 ＡｓＯ3)の形で含有していれば、アルカリ金属イオンやハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどと共存していても抽出が可能であって、安定した抽出が可能であるとしている。
On the other hand, in
排水基準(０.１ｐｐｍ)であるｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を目視でも判定可能とするヒ素検出方法が求められている。かかる方法において、環境中や工場などの作業現場で簡易且つ簡便にヒ素の検出を行うためには、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、更に、環境中に存在する元素の影響を受けないことも必要となる。 There is a need for an arsenic detection method that can visually determine whether or not arsenic is contained in the order of ppm or less, which is a wastewater standard (0.1 ppm). In such a method, in order to detect arsenic simply and easily in the environment or at a work site such as a factory, complicated pretreatment and advanced measurement equipment are not required, and harmful metals and a large amount of organic solvent are not used. It is also necessary not to use it and to be unaffected by the elements present in the environment.
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無及びその量を簡易且つ簡便に目視でも判定可能とするヒ素検出方法及びこれに用いるヒ素検出紙の提供にある。 The present invention has been made in view of the situation as described above, and the object of the present invention is to make it possible to easily and easily visually determine whether or not arsenic is contained in the order of ppm or less and its amount. The present invention provides a detection method and an arsenic detection paper used therefor.
本発明によるヒ素検出方法は、ヒ素を含み得る水溶液をガス化処理して得たガス体をビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させた通気性フィルタを通過させることを特徴とする。 The arsenic detection method according to the present invention is characterized in that a gas body obtained by gasifying an aqueous solution containing arsenic is passed through a breathable filter carrying silver bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate.
かかる発明によれば、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量化も可能である。また、環境中に存在する元素の影響を受けずに判定が可能である。 According to this invention, complicated pretreatment and advanced measurement equipment are not required, and no toxic metal or a large amount of organic solvent is used, and whether or not arsenic is contained in the order of ppm or less is visually determined by color development. It is possible to quantify the color density by correlating color density and hue. Further, the determination can be made without being affected by the elements present in the environment.
上記した発明において、有機溶剤とともにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を前記通気性フィルタに与え、前記有機溶剤を揮散させてからこれに前記ガス体を通過させることを特徴としてもよい。また、トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを前記有機溶剤に加えたことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、複雑な前処理を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量化も可能である。 In the above-described invention, a bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver complex together with an organic solvent may be applied to the air-permeable filter, and the organic solvent may be volatilized before allowing the gas body to pass therethrough. Further, tri-n-decylamine or trilaurylamine may be added to the organic solvent. According to this invention, no complicated pretreatment is required, no harmful metals or a large amount of organic solvent are used, and the presence or absence of arsenic in the order of ppm or less can be visually determined. It can be quantified by the correlation between the density of the color and the hue.
上記した発明において、前記ガス化処理は前記水溶液中に含み得るヒ素をアルシンとする処理であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、複雑な前処理を必要とせず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量も可能である。 In the above-described invention, the gasification treatment may be a treatment using arsine as arsenic that may be contained in the aqueous solution. According to this invention, it is possible to visually determine whether or not arsenic is contained in the order of ppm or less by color development without requiring a complicated pretreatment, and it is possible to determine the amount by correlating the color density and hue.
上記した発明において、前記通気性フィルタはガラス繊維からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて特に目視でも判定可能となり、発色の濃度と色相の相関によりその定量も可能である。 In the above-described invention, the breathable filter may be made of glass fiber. According to this invention, it is possible to visually determine the presence or absence of arsenic in the order of ppm or less by color development, and it is possible to determine the amount by correlating the color density and hue.
更に、本発明によるヒ素検出紙は、通気性フィルタにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させたことを特徴とする。 Furthermore, the arsenic detection paper according to the present invention is characterized in that bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver is supported on a breathable filter.
かかる発明によれば、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能とし、発色の濃度と色相の相関を与えてその定量化も可能である。 According to this invention, complicated pretreatment and advanced measurement equipment are not required, and no toxic metal or a large amount of organic solvent is used, and whether or not arsenic is contained in the order of ppm or less is visually determined by color development. It is possible to quantify the color density by giving a correlation between color density and hue.
上記した発明において、有機溶剤とともにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を前記通気性フィルタに与え前記有機溶剤を揮散させてなることを特徴としてもよい。また、トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを前記有機溶剤に加えたことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、複雑な前処理を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能であり、発色の濃度と色相の相関によりその定量化も可能である。 In the above-described invention, a bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver complex may be given to the breathable filter together with an organic solvent to volatilize the organic solvent. Further, tri-n-decylamine or trilaurylamine may be added to the organic solvent. According to this invention, no complicated pretreatment is required, no harmful metals or a large amount of organic solvent are used, and the presence or absence of arsenic in the order of ppm or less can be visually determined. It can be quantified by the correlation between the density of the color and the hue.
上記した発明において、前記通気性フィルタはガラス繊維からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて特に目視でも判定可能となり、発色の濃度と色相の相関によりその定量も可能である。 In the above-described invention, the breathable filter may be made of glass fiber. According to this invention, it is possible to visually determine the presence or absence of arsenic in the order of ppm or less by color development, and it is possible to determine the amount by correlating the color density and hue.
本発明によるヒ素検出方法は、主として、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀とアルシンＡｓＨ3との反応による発色を利用するものである。かかる原理を利用したヒ素検出紙の製造方法及びこれを用いたヒ素の検出方法の１つの実施例について図１及び図２に沿ってその詳細を説明する。 The arsenic detection method according to the present invention mainly uses color development by the reaction of silver bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate and arsine AsH 3 . The details of one embodiment of a method for producing arsenic detection paper using this principle and a method for detecting arsenic using the same will be described with reference to FIGS.
［ヒ素検出紙の製造］
図１に沿って示すように、まず、ビス(２−エチルヘキシル)アミンに１／２等量の二硫化炭素を混合し、室温で一晩攪拌し、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート ビス(２−エチルヘキシル)アンモニウム塩(ＢＢＤＣ)を調製する(Ｓ１)。
[Manufacture of arsenic detection paper]
As shown in FIG. 1, first, bis (2-ethylhexyl) amine was mixed with 1/2 equivalent of carbon disulfide, stirred overnight at room temperature, and bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate bis (2 -Ethylhexyl) ammonium salt (BBDC) is prepared (S1).
次に、０.０２ＭのＢＢＤＣヘプタン溶液２０ｍｌに０.０２Ｍの酢酸銀溶液１９ｍｌを接触させ、３０分振とうし、有機相にビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を生成させる(Ｓ２)。 Next, 19 ml of 0.02M silver acetate solution is brought into contact with 20 ml of 0.02M BBDC heptane solution and shaken for 30 minutes to form a bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver complex in the organic phase (S2).
ガス透過性を有する通気性フィルタを用意し、例えば、直径２５ｍｍのグラスファイバ製フィルタを用意し、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を含む有機相０.５ｍｌを含浸付与する(Ｓ３)。また、必要に応じて、アミン、特に、トリ−ｎ−デシルアミン若しくはトリラウリルアミンを有機相に加えて含浸付与してもよい。これについては後述する。 A gas-permeable breathable filter is prepared, for example, a glass fiber filter having a diameter of 25 mm is prepared, and impregnated with 0.5 ml of an organic phase containing a bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver complex (S3). In addition, if necessary, an amine, particularly tri-n-decylamine or trilaurylamine may be added to the organic phase for impregnation. This will be described later.
次に、通気性フィルタを室温で放置し溶剤を揮散させてビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀を担持させたヒ素検出紙(検出膜)を得る(Ｓ４)。 Next, the air permeable filter is allowed to stand at room temperature to evaporate the solvent to obtain an arsenic detection paper (detection film) carrying bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver (S4).
［ヒ素の検出・定量］
図２及び図３に示すように、１００ｍｌのフラスコ１１にヒ素を含む検体溶液２０ｍｌを入れ、５Ｍの塩酸２０ｍｌ、０.１８Ｍの塩化スズ(II)溶液を５ｍｌ加え、全体を水で６０ｍｌに調製した。これに亜鉛粉末３.０ｇを加えガス化処理する(ｓ１)。つまり、ヒ素が含まれているならアルシンＡｓＨ3を発生させる。
[Detection and quantification of arsenic]
As shown in FIG. 2 and FIG. 3, 20 ml of a specimen solution containing arsenic is placed in a 100
上記したヒ素検出紙１３をフィルタホルダ１２に固定し、これをフラスコの口１４に配置させて接続し、１時間放置しヒ素検出紙１３にガスを通気させる(ｓ２、図３(ｂ)参照)。
The above-mentioned
ヒ素検出紙１３の色の変化を目視にて確認し、ヒ素の含有の有無を検出する(ｓ３)。また、必要に応じて、ヒ素検出紙１３を色相計で測定し、発色の濃度と色相の相関からヒ素量を定量化する(ｓ４)。
The color change of the
ここで色相計を用いたヒ素量の定量化には、明度をＬ*、色相と彩度を示す色度をａ*、ｂ*で表わすＬ*ａ*ｂ*表色系の値で行い得る。つまり、ガス通気前のヒ素検出紙及びガス通気後のヒ素検出紙１３における明度Ｌ*、色度ａ*、ｂ*の各値の変化をΔＬ*、Δａ*、Δｂ*とすると、色の変化(色差)ΔＥ*(ａｂ)は、
ΔＥ*(ａｂ)＝((ΔＬ*)２＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２)1/2
で与えられる。つまり、予め既知のヒ素量に対する色差ΔＥ*(ａｂ)の値を検定線として得ておくことでヒ素量の定量化ができるのである。
Here, quantification of the amount of arsenic using a hue meter can be carried out using L * , lightness and L * a * b * color system values representing hue and saturation as a * and b *. . That is, if the changes in the values of lightness L * , chromaticity a * , and b * in the
ΔE * (ab) = ((ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ) 1/2
Given in. That is, the amount of arsenic can be quantified by previously obtaining the value of the color difference ΔE * (ab) with respect to the known amount of arsenic as a test line.
図４には、０，１０，２０，５０，１００ｐｐｂのヒ素を含む各溶液にて、上記したようにヒ素検出紙１３にガス化したガスを通気し、色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果を示した。これから判るように、１０〜１００ｐｐｂにおいて、ヒ素濃度の上昇に伴い連続的に発色が強くなる傾向にある。かかるヒ素濃度と色差ΔＥ*(ａｂ)とからなる検定線を用いてヒ素の高感度な定量分析が可能である。
FIG. 4 shows the result of measuring the color difference ΔE * (ab) by passing the gasified gas through the
なお、比較例として、銀ＤＤＴＣ錯体溶液を同様に通気性フィルタに含浸付与して得たヒ素検出紙では、アルシンＡｓＨ3を通気しても発色は得られなかった。 As a comparative example, in an arsenic detection paper obtained by impregnating a breathable filter with a silver DDTC complex solution, no color was obtained even when arsine AsH 3 was vented.
［ヒ素検定紙の評価１］
図５には、０.１ｐｐｍのヒ素溶液にて発色させたヒ素検出紙１３を空気中に放置し、所定時間毎に色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果を示した。これから判るように、６時間経過後でも変化は５％以内であり、色差ΔＥ*(ａｂ)は非常に安定している。つまり、本実施例のヒ素検出紙１３は、時間経過に関わらず、安定して精度良くヒ素量を定量化できるのである。
[Evaluation of arsenic test paper 1]
FIG. 5 shows the results of measuring the color difference ΔE * (ab) every predetermined time by leaving the
［ヒ素検定紙の評価２］
図６には、ビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を含む有機相を含浸付与するステップ(Ｓ３)において、該錯体と等モルのアミンを添加したときにおいて、ヒ素検出紙１３を空気中に放置し、所定時間後に、０.１ｐｐｍのヒ素溶液にてヒ素検出紙１３を発色させ、経過時間と色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果の相関を示した。これから判るように、アミンの添加をしなかった場合、及び、ビス(２−エチルヘキシル)アミンを添加した場合に対して、トリ−ｎ−デシルアミン及びトリラウリルアミンを添加した場合には、より長時間に亘り発色が維持できるのである。
[Evaluation of arsenic test paper 2]
In FIG. 6, in the step of impregnating the organic phase containing the bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver complex (S3), when an equimolar amount of amine is added to the complex, the
［ヒ素検定紙の評価３］
図７には、各種のイオン種が測定に与える影響を一覧にした。ここでは、０.１ｐｐｍのヒ素溶液に１００倍量(１０ｐｐｍ)の各種イオンを共存させ、上記したようにヒ素検出紙１３にガス化したガスを通気し、色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した。その上で、共存イオンが存在する場合と、存在しない場合における色差ΔＥ*(ａｂ)の差(Δ(ΔＥ*(ａｂ))を計算している。なお、セレン及びアンチモン以外では肉眼においてその差を検出できない程度であった。これからわかるように、環境中に存在する元素、特に、リン等の影響を受けないことから、本実施例のヒ素検定紙１３は簡易且つ簡便に精度よく測定が可能である。
[Evaluation of arsenic test paper 3]
FIG. 7 lists the effects of various ion species on the measurement. Here, 100 times (10 ppm) of various ions coexist in a 0.1 ppm arsenic solution, gasified gas was passed through the
［ヒ素検定紙の評価４］
図８には、各種の通気性フィルタに上記したようにビス(２−エチルヘキシル)ジチオカルバメート銀錯体を含む有機相を含浸させ得られたヒ素検出紙による色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した結果を示した。ここでは、０.１ｐｐｍのヒ素溶液２０ｍｌをガス化したガスをヒ素検出紙に通気し、色差ΔＥ*(ａｂ)を測定した。なお、ガス化したガスに含まれるアルシンは、反応時に発生する水素をキャリアとして運ばれるため、水素透過性も測定した。
[Evaluation of arsenic test paper 4]
FIG. 8 shows the results of measuring the color difference ΔE * (ab) with arsenic detection paper obtained by impregnating various air-permeable filters with an organic phase containing a bis (2-ethylhexyl) dithiocarbamate silver complex as described above. Indicated. Here, a gas obtained by gasifying 20 ml of a 0.1 ppm arsenic solution was passed through an arsenic detection paper, and the color difference ΔE * (ab) was measured. Since arsine contained in the gasified gas is transported with hydrogen generated during the reaction as a carrier, hydrogen permeability was also measured.
これによれば、セルロースからなる通気性フィルタにおいて、Ｎｏ.３及び４の目が細かく水素透過係数の小さい、すなわちガス透過性の低いフィルタでは発色性が低かった。一方、Ｎｏ.１，２，６及び７のように、目を粗くし、ガス透過性を高めると、発色性が向上し、特に、Ｎｏ.１で良好な発色性を示した。また、Ｎｏ.５の目の粗く、厚さの薄いフィルタでは、発色性が低下したが、これは十分にアルシンとＢＢＤＣの接触が得られなかったことに起因すると考える。 According to this, in the air permeable filter made of cellulose, the No. 3 and No. 4 eyes were fine and the hydrogen permeability coefficient was small, that is, the filter with low gas permeability had low color development. On the other hand, when the eyes were roughened and the gas permeability was increased as in Nos. 1, 2, 6 and 7, the color developability was improved, and in particular, No. 1 showed good color developability. In addition, the No. 5 coarse filter and the thin filter showed a decrease in color developability, but this is considered to be due to insufficient contact between arsine and BBDC.
更に、酢酸セルロースからなるメンブレンフィルタも発色性は一定程度を得ることができ、グラスファイバからなるガラス繊維フィルタでは水素透過係数はそれほど大きくないにもかかわらず、発色性は高かった。これは、フィルタ繊維内部にＢＢＤＣが浸潤せず、表面に滞留し、フィルタ表面でヒ素との反応が生じ、外部からの発色性の確認が容易であったためと考える。 Further, the membrane filter made of cellulose acetate can obtain a certain level of color developability, and the glass fiber filter made of glass fiber has high color developability although the hydrogen permeation coefficient is not so large. This is thought to be because BBDC did not infiltrate inside the filter fibers and stayed on the surface, causing a reaction with arsenic on the filter surface, and it was easy to confirm the color developability from the outside.
以上、本実施例によれば、複雑な前処理や高度な測定機器を必要とせず、且つ、有害金属や多量の有機溶剤を使用せず、ｐｐｍオーダー以下のヒ素の含有の有無を発色にて目視でも判定可能とし、更に、色相計により発色の濃度と色相の相関を得ることでその定量化も可能となる。 As described above, according to the present embodiment, complicated pretreatment and advanced measurement equipment are not required, and no toxic metal or a large amount of organic solvent is used. The determination can be made visually, and further, the color can be quantified by obtaining the correlation between the color density and the hue with a hue meter.
ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく改変例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例を見出すことができるだろう。 So far, representative examples and modified examples based on the examples have been described, but the present invention is not necessarily limited thereto. Those skilled in the art will recognize a variety of alternative embodiments without departing from the scope of the appended claims.
１１ フラスコ
１２ フィルタホルダ
１３ ヒ素検出紙
11
Claims (9)
The arsenic detection paper according to claim 6, wherein the breathable filter is made of glass fiber.
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