JP6140263B2 - Acid-modified polyolefin fiber, fiber structure and fiber-reinforced composite material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材に関する。 The present invention relates to an acid-modified polyolefin fiber, a fiber structure using the same, and a fiber-reinforced composite material.
従来から、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた合成繊維を母材とし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、天然繊維などの強化繊維とを混綿又は混抄してシート化し、このシートを合成繊維が完全に溶融する温度で加熱押圧成形して得る繊維強化複合材が知られている。例えば、特許文献１には、炭素繊維と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる繊維とを湿式抄紙して得たシートを加熱押圧成形して得た繊維強化熱可塑性樹脂成形体が開示されている。 Conventionally, synthetic fiber using acid-modified polyolefin resin is used as a base material, and carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, natural fiber and other reinforcing fibers are blended or mixed into a sheet, and this sheet is completely made of synthetic fiber. A fiber reinforced composite material obtained by heating and pressing at a melting temperature is known. For example, Patent Document 1 discloses a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article obtained by heat-press molding a sheet obtained by wet papermaking of carbon fibers and fibers made of maleic anhydride-modified polypropylene resin.
酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた合成繊維は、強化繊維などの異種材料との接着性を高めるため、酸価度（酸変性度合）が高いことが要求される。 Synthetic fibers using an acid-modified polyolefin resin are required to have a high acid value (degree of acid modification) in order to enhance adhesion with different materials such as reinforcing fibers.
本発明は、異種材料との接着性が向上した酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材を提供する。 The present invention provides an acid-modified polyolefin fiber having improved adhesion to different materials, a fiber structure using the same, and a fiber-reinforced composite material.
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む酸変性ポリオレフィン繊維であって、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯鞘型複合繊維であり、芯成分はポリプロピレン樹脂で構成され、芯成分及び鞘成分のいずれも酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、芯成分及び鞘成分に酸変性ポリオレフィン樹脂が樹脂混合物全体に対して３．２質量％以上２５．６質量％以下含まれており、繊維の酸価度が０．１５以上であることを特徴とする酸変性ポリオレフィン繊維に関する。 The present invention is an acid-modified polyolefin fiber containing an acid-modified polyolefin resin, wherein the acid-modified polyolefin fiber is a core-sheath type composite fiber, the core component is composed of a polypropylene resin, and both the core component and the sheath component comprises an acid-modified polyolefin resins, acid-modified polyolefin resin in the core component及beauty sheath component is included below 25.6 wt% 3.2 wt% or more based on the entire resin mixture, the acid number of the fibers 0. It is related with the acid-modified polyolefin fiber characterized by being 15 or more.
また、本発明は、上記の酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含むことを特徴とする繊維構造物に関する。 The present invention also relates to a fiber structure comprising the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber.
また、本発明は、上記の繊維構造物において、酸変性ポリオレフィン繊維が溶融されていることを特徴とする繊維強化複合材に関する。 The present invention also relates to a fiber reinforced composite material in which acid-modified polyolefin fibers are melted in the above fiber structure.
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む酸変性ポリオレフィン繊維において、繊維の酸価度を０．１５以上にすることで、異種材料との接着性が向上した酸変性ポリオレフィン繊維、それを用いた繊維構造物及び繊維強化複合材を提供することができる。特に、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含む繊維構造物において、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させることにより、引張強度が高い繊維強化複合材を提供することができる。 The present invention relates to an acid-modified polyolefin fiber containing an acid-modified polyolefin resin, and an acid-modified polyolefin fiber having improved adhesion to different materials by setting the acid value of the fiber to 0.15 or more, and a fiber using the same Structures and fiber reinforced composites can be provided. In particular, in a fiber structure including acid-modified polyolefin fibers and reinforcing fibers, a fiber-reinforced composite material having high tensile strength can be provided by melting the acid-modified polyolefin fibers.
（酸変性ポリオレフィン繊維）
本発明において、酸変性ポリオレフィン繊維は、酸価度が０．１５以上である。強化繊維などの異種材料との接着性が高く、繊維強化複合材（以下、成形体ともいう。）の引張強度がより向上するという観点から、酸価度は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。なお、酸価度の上限は特に限定されないが、吸湿しにくい繊維を得る観点から、５０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。中でも、異種材料との接着性と、繊維の引張強度とが共に優れた繊維を得る観点から、酸価度は、０．１５以上１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることがとくに好ましい。本発明において、酸価度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定したものである。
(Acid-modified polyolefin fiber)
In the present invention, the acid-modified polyolefin fiber has an acid value of 0.15 or more. The acid value is preferably 0.3 or more from the viewpoint of high adhesiveness to different materials such as reinforcing fibers and further improving the tensile strength of the fiber-reinforced composite material (hereinafter also referred to as a molded product). , 0.5 or more is more preferable, and 0.7 or more is more preferable. The upper limit of the acid value is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 15 or less, from the viewpoint of obtaining a fiber that hardly absorbs moisture. Among these, from the viewpoint of obtaining a fiber excellent in both the adhesion to different materials and the tensile strength of the fiber, the acid value is more preferably 0.15 or more and 10 or less, and further preferably 5 or less. Preferably, it is particularly preferably 3 or less. In the present invention, the acid value is measured according to JIS K 0070.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む。特に指摘がない場合、ポリオレフィン樹脂とは、酸変性されてないポリオレフィン樹脂を意味する。上記酸変性ポリオレフィン繊維は、繊維の酸価度が０．１５以上であればよく、酸変性ポリオレフィン樹脂に加えてポリオレフィン樹脂を含んでもよい。 The acid-modified polyolefin fiber includes an acid-modified polyolefin resin. Unless otherwise indicated, the polyolefin resin means a polyolefin resin that is not acid-modified. The acid-modified polyolefin fiber may have an acid value of 0.15 or more, and may contain a polyolefin resin in addition to the acid-modified polyolefin resin.
上記ポリオレフィン樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリブチレン樹脂、メチルペンテン樹脂などを用いることができる。中でも、安価に入手でき、引張強度や耐衝撃性に優れることから、ポリプロピレン樹脂が好ましい。上記ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン共重合体であってもよい。上記プロピレン共重合体としては、例えば、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと他のオレフィンのブロック共重合体などが挙げられる。上記他のオレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。具体的には、プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体などを用いることができる。 The polyolefin resin is not particularly limited, and for example, polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), polybutylene resin, methylpentene resin, and the like can be used. Among these, a polypropylene resin is preferable because it is available at a low cost and has excellent tensile strength and impact resistance. The polypropylene resin may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer. Examples of the propylene copolymer include a random copolymer of propylene and another olefin, a block copolymer of propylene and another olefin, and the like. As said other olefin, ethylene, 1-butene, 1-pentene etc. are mentioned, for example. Specifically, as the propylene copolymer, a propylene-ethylene random copolymer or the like can be used.
上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸で変性されたポリオレフィン樹脂であればよく、特に限定されない。例えば、上記ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸で変性したものを用いることができる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。 The acid-modified polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a polyolefin resin modified with an acid. For example, what modified | denatured the said polyolefin resin with unsaturated carboxylic acid can be used. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、単一繊維であってもよく、複合繊維であってもよい。上記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯鞘型複合繊維であることが好ましく、鞘成分の融点が、芯成分の融点より１０℃以上低い芯鞘型複合繊維であることがより好ましい。このような構成であると、変性ポリオレフィン繊維の繊維形状を維持した状態で、変性ポリオレフィン繊維と異種材料とを接着することができる。なお、各成分の融点ピークが明瞭でない場合は、各成分の融解開始温度を融点とみなす。 The acid-modified polyolefin fiber may be a single fiber or a composite fiber. The acid-modified polyolefin fiber is preferably a core-sheath type composite fiber, and more preferably a core-sheath type composite fiber whose melting point of the sheath component is 10 ° C. or lower than the melting point of the core component. With such a configuration, the modified polyolefin fiber and the dissimilar material can be bonded while maintaining the fiber shape of the modified polyolefin fiber. In addition, when the melting point peak of each component is not clear, the melting start temperature of each component is regarded as the melting point.
芯成分と鞘成分とで融点差を有する芯鞘型酸変性ポリオレフィン複合繊維は、例えば、鞘成分として用いるポリオレフィン樹脂の融点を、芯成分として用いるポリオレフィン樹脂の融点より１０℃以上低くすることにより得ることができる。或いは、鞘成分として用いるポリオレフィン樹脂に融点の低い酸変性ポリオレフィンを添加することにより得ることができる。 The core-sheath acid-modified polyolefin composite fiber having a melting point difference between the core component and the sheath component is obtained, for example, by lowering the melting point of the polyolefin resin used as the sheath component by 10 ° C. or more than the melting point of the polyolefin resin used as the core component. be able to. Alternatively, it can be obtained by adding an acid-modified polyolefin having a low melting point to the polyolefin resin used as the sheath component.
中でも、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯成分がポリプロピレン樹脂からなり、鞘成分がプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、かつ、芯成分及び／又は鞘成分に酸変性ポリオレフィン樹脂を含む芯鞘型酸変性ポリオレフィン複合繊維であることが好ましい。このような繊維は、引張強度や衝撃強度に優れている。また、鞘成分の融着により酸変性ポリオレフィン繊維と異種材料とを接着することができるので、成形体用中間体の取り扱い性が良好であり、繊維強化複合材とした場合にも、引張強度や衝撃強度に優れた繊維強化複合材を得ることができる。 Among these, the acid-modified polyolefin fiber is a core-sheath type acid in which the core component is made of a polypropylene resin, the sheath component is made of a propylene-ethylene random copolymer, and the core component and / or the sheath component contains an acid-modified polyolefin resin. A modified polyolefin conjugate fiber is preferred. Such fibers are excellent in tensile strength and impact strength. In addition, since the acid-modified polyolefin fiber and the dissimilar material can be bonded by fusing the sheath component, the handleability of the intermediate for the molded body is good, and even when a fiber-reinforced composite material is used, the tensile strength and A fiber-reinforced composite material having excellent impact strength can be obtained.
上記プロピレン−エチレンランダム共重合体は、そのプロピレン含有量が、８０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上９９モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上９８モル％以下であることがさらに好ましい。プロピレン含有量が８０モル％以上であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた酸変性ポリオレフィン繊維は、そのプロピレン含有量が多いことに起因して、引張強度や衝撃強度に優れる。また、９９．９モル％以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた酸変性ポリオレフィン繊維は、プロピレン単独重合体と比較して融点が低い。 The propylene-ethylene random copolymer preferably has a propylene content of 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, more preferably 90 mol% or more and 99 mol% or less, and 95 mol%. More preferably, it is 98 mol% or less. An acid-modified polyolefin fiber using a propylene-ethylene random copolymer having a propylene content of 80 mol% or more is excellent in tensile strength and impact strength due to its high propylene content. Moreover, the acid-modified polyolefin fiber using the propylene-ethylene random copolymer of 99.9 mol% or less has a lower melting point than the propylene homopolymer.
上記酸変性ポリオレフィン繊維が芯鞘型複合繊維である場合、成形体の引張強度を高めるという観点から、芯成分と鞘成分のいずれも酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。 When the acid-modified polyolefin fiber is a core-sheath type composite fiber, it is preferable that both the core component and the sheath component contain an acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of increasing the tensile strength of the molded body.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、特に限定されるものではないが、繊度が１ｄｔｅｘ以上１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。上記酸変性ポリオレフィン繊維が未延伸糸である場合には、繊度が２ｄｔｅｘ以上６０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、上記酸変性ポリオレフィン繊維が延伸糸である場合には、繊度が１ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。繊度が上記範囲内であると、強化繊維との混綿又は混抄を行いやすく、繊維構造物においてより均一に分散させることができる。 The acid-modified polyolefin fiber is not particularly limited, but preferably has a fineness of 1 dtex or more and 100 dtex or less. When the acid-modified polyolefin fiber is an undrawn yarn, the fineness is more preferably 2 dtex or more and 60 dtex or less, and when the acid-modified polyolefin fiber is a drawn yarn, the fineness is 1 dtex or more and 20 dtex or less. It is more preferable. When the fineness is within the above range, it is easy to perform cotton blending or paper blending with reinforcing fibers, and the fiber structure can be more uniformly dispersed.
上記酸変性ポリオレフィン繊維を強化繊維と混綿又は混抄して用いる場合には、上記酸変性ポリオレフィン繊維の繊度は、強化繊維の繊度の０．２倍以上５倍以下の範囲内であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン繊維の繊度が、上記の範囲であると、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維との繊度が近いため、均一に分散しやすく、繊維強化複合材としたときに酸変性ポリオレフィンの充填率が高くなる。 When the acid-modified polyolefin fiber is mixed with or reinforced with a reinforcing fiber, the fineness of the acid-modified polyolefin fiber is preferably in the range of 0.2 to 5 times the fineness of the reinforcing fiber. If the fineness of the acid-modified polyolefin fiber is in the above range, the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber are close to each other, so that the fiber is easily dispersed uniformly. Get higher.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、強化繊維などの異種材料との接着性に優れている。それゆえ、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含み、酸変性ポリオレフィン繊維が溶融されている繊維強化複合材において、引張強度が高くなる。 The acid-modified polyolefin fiber is excellent in adhesiveness with different materials such as reinforcing fibers. Therefore, the tensile strength is increased in the fiber-reinforced composite material including the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber and in which the acid-modified polyolefin fiber is melted.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないポリオレフィン繊維と同等の単繊維強度を有することが好ましい。例えば、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、単繊維強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。 The acid-modified polyolefin fiber preferably has a single fiber strength equivalent to that of a polyolefin fiber not containing an acid-modified polyolefin resin. For example, the acid-modified polyolefin fiber preferably has a single fiber strength of 1 cN / dtex or more, and more preferably 1.5 cN / dtex or more.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないポリオレフィン繊維より破断伸度に優れている。例えば、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、破断伸度が、２０％以上８００％以下であることが好ましい。より好ましくは、１００％以上７００％以下である。 The acid-modified polyolefin fiber is superior in breaking elongation to a polyolefin fiber not containing an acid-modified polyolefin resin. For example, the acid-modified polyolefin fiber preferably has a breaking elongation of 20% or more and 800% or less. More preferably, it is 100% or more and 700% or less.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、１４０℃における乾熱収縮率が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。乾熱収縮率が小さい繊維は、熱収縮しにくいことに起因して、繊維強化複合材としたときに幅入りすることが少なく、繊維構造物として取り扱いやすい。 The acid-modified polyolefin fiber preferably has a dry heat shrinkage at 140 ° C. of 25% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. A fiber having a low dry heat shrinkage rate is less likely to heat shrink, so that it is less likely to enter into a fiber-reinforced composite material and is easy to handle as a fiber structure.
上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することで制造することができる。上記樹脂混合物は、ポリオレフィン樹脂を含んでもよい。上記酸変性ポリオレフィン繊維は、未延伸糸であってもよく、延伸糸であってもよい。酸変性ポリオレフィン繊維における分子の配向を低くし、溶融させた際に収縮しにくくし、強化繊維と酸変性ポリオレフィン繊維とを酸変性ポリオレフィン繊維の鞘成分で接着して成形体用中間体や成形体に用いる際に、幅入りなどが起こりにくく、取り扱いやすいという観点から、未延伸糸であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂としては、上述したものを用いることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。同様に、ポリオレフィン樹脂も、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acid-modified polyolefin fiber can be produced by melt spinning a resin mixture containing an acid-modified polyolefin resin by a normal melt spinning method. The resin mixture may include a polyolefin resin. The acid-modified polyolefin fiber may be an undrawn yarn or a drawn yarn. Intermediates and molded bodies for moldings by lowering the molecular orientation of acid-modified polyolefin fibers, making them difficult to shrink when melted, and bonding reinforcing fibers and acid-modified polyolefin fibers with the sheath component of acid-modified polyolefin fibers From the viewpoint of easy width handling and easy handling, it is preferable to use undrawn yarn. As the acid-modified polyolefin resin and the polyolefin resin, those described above can be used. As the acid-modified polyolefin resin, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Similarly, one type of polyolefin resin may be used, or two or more types may be used in combination.
上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸価度が０．１５以上５０以下であることが好ましい。より好ましくは、酸価度が１以上２５以下であり、さらに好ましくは５以上１５未満である。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価度が、５０を超えると、酸変性官能基に起因して、樹脂が吸湿しやすくなる。吸湿しやすい樹脂は、紡糸前に乾燥させる工程が必要になる、或いは、紡糸時に水分が蒸発して発泡する又は繊維中に気泡を含むため、繊維化や延伸工程が困難になる傾向がある。また、繊維強度の高い繊維を得にくい場合がある。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価度が０．１５以上５０以下の範囲であると、異種材料との接着性に優れ、繊維物性も良好な酸変性ポリオレフィン繊維を得ることができる。 The acid-modified polyolefin resin preferably has an acid value of 0.15 or more and 50 or less. More preferably, the acid value is 1 or more and 25 or less, and more preferably 5 or more and less than 15. When the acid value of the acid-modified polyolefin resin exceeds 50, the resin easily absorbs moisture due to the acid-modified functional group. A resin that easily absorbs moisture requires a step of drying before spinning, or moisture evaporates during spinning and foams or contains bubbles in the fiber, so that the fiberization and stretching steps tend to be difficult. Moreover, it may be difficult to obtain a fiber having high fiber strength. When the acid value of the acid-modified polyolefin resin is in the range of 0.15 or more and 50 or less, an acid-modified polyolefin fiber having excellent adhesion to different materials and good fiber properties can be obtained.
上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂であることが好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であることがより好ましい。 The acid-modified polyolefin resin is preferably an acid-modified polypropylene resin, and more preferably a maleic acid-modified polypropylene resin.
上記ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは、５ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリオレフィン樹脂を酸変性ポリオレフィン樹脂と併用することにより、酸変性ポリオレフィン樹脂の紡糸性を向上させ、酸価度が高い酸変性ポリオレフィン繊維を容易に得ることができる。本発明において、「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、測定温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で測定したものをいう。 The polyolefin resin preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of 1 g / 10 min to 30 g / 10 min. More preferably, the MFR is 3 g / 10 min or more and 25 g / 10 min or less, and further preferably 5 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less. By using a polyolefin resin having an MFR of 1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less in combination with an acid-modified polyolefin resin, it is possible to improve the spinnability of the acid-modified polyolefin resin and easily obtain an acid-modified polyolefin fiber having a high acid value. it can. In the present invention, “MFR” means that measured at a measurement temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) according to JIS K 7210.
上記酸変性ポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上６０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。一般に酸変性ポリオレフィン樹脂は、その酸価度が大きくなる程、ＭＦＲが大きくなる傾向にある。ＭＦＲが２００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、ポリオレフィン樹脂又は他の酸変性ポリオレフィン樹脂と混合したときに、均一に混ざりにくい傾向がある。 The acid-modified polyolefin resin preferably has an MFR of 30 g / 10 min to 200 g / 10 min. More preferably, the MFR is 35 g / 10 min or more and 100 g / 10 min or less, and further preferably 40 g / 10 min or more and 60 g / 10 min or less. In general, the acid-modified polyolefin resin tends to have a higher MFR as its acid value increases. When MFR exceeds 200 g / 10 min, when mixed with polyolefin resin or other acid-modified polyolefin resin, it tends to be difficult to mix uniformly.
本発明の酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂を混合した樹脂混合物、或いは、二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を混合した樹脂混合物を用いて製造された繊維であることが好ましい。一般に市販されている酸変性ポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲが大きく、溶融紡糸に不向きな樹脂が多いが、ＭＦＲの小さい樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂や酸価度の小さい酸変性ポリオレフィン樹脂と混合することにより、容易に溶融紡糸することができるようになる。 The acid-modified polyolefin fiber of the present invention is preferably a fiber produced using a resin mixture obtained by mixing an acid-modified polyolefin resin and a polyolefin resin, or a resin mixture obtained by mixing two or more kinds of acid-modified polyolefin resins. In general, commercially available acid-modified polyolefin resins have a large MFR and many resins that are unsuitable for melt spinning, but by mixing with a resin with a low MFR, for example, a polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin with a low acid value, It becomes possible to perform melt spinning easily.
混合する樹脂同士のＭＦＲの比が０．０５以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがより好ましい。混合する樹脂同士のＭＦＲの比が０．０５以上２０以下の範囲内であると、樹脂同士が均一に混合されるので、均一な繊維となり、単繊維強度を低下させることなく、酸変性ポリオレフィン繊維を得ることができる。なお、三種以上の樹脂を混合する場合には、混合する樹脂のうちで最もＭＦＲの大きい樹脂と最もＭＦＲの小さい樹脂のＭＦＲの比を上記の範囲とするとよい。 The ratio of MFR between resins to be mixed is preferably 0.05 or more and 20 or less, and more preferably 0.1 or more and 10 or less. When the ratio of MFR between resins to be mixed is within the range of 0.05 or more and 20 or less, the resins are uniformly mixed, so that the fibers become uniform, and the acid-modified polyolefin fiber does not decrease the single fiber strength. Can be obtained. In addition, when mixing 3 or more types of resin, it is good to make ratio of MFR of resin with the largest MFR and resin with the smallest MFR into the said range among the resin to mix.
上記酸変性ポリオレフィン繊維が単一繊維である場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物又は二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を、単一型ノズルを用いて、ポリオレフィン樹脂が溶融する温度で、例えば２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融紡糸し、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ以上１５００ｍ／ｍｉｎ以下で引き取り、紡糸フィラメント（未延伸糸）を得ることができる。 When the acid-modified polyolefin fiber is a single fiber, a resin mixture containing an acid-modified polyolefin resin and a polyolefin resin or a resin mixture containing two or more kinds of acid-modified polyolefin resins is used to obtain a polyolefin resin using a single-type nozzle. Can be melt-spun at a temperature of, for example, 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower and taken up at a take-up speed of 100 m / min or higher and 1500 m / min or lower to obtain a spun filament (undrawn yarn).
上記酸変性ポリオレフィン繊維が複合繊維である場合は、芯成分としてポリオレフィン樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物、二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物又はポリオレフィン樹脂を用い、鞘成分としてポリオレフィン樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物又は二種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂混合物を用いることができる。芯成分と鞘成分を、複合型ノズルを用いて、ポリオレフィン樹脂が溶融する温度で、例えば、２００℃以上３５０℃以下の温度で溶融紡糸し、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ以上１５００ｍ／ｍｉｎ以下で引き取り、紡糸フィラメント（未延伸糸）を得ることができる。 When the acid-modified polyolefin fiber is a composite fiber, a resin mixture containing a polyolefin resin and an acid-modified polyolefin resin as a core component, a resin mixture containing two or more acid-modified polyolefin resins, or a polyolefin resin, and a polyolefin as a sheath component A resin mixture containing a resin and an acid-modified polyolefin resin or a resin mixture containing two or more acid-modified polyolefin resins can be used. Using a composite nozzle, the core component and the sheath component are melt-spun at a temperature at which the polyolefin resin melts, for example, at a temperature of 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and taken up at a take-up speed of 100 m / min to 1500 m / min. A spun filament (undrawn yarn) can be obtained.
上記で得られた紡糸フィラメント（未延伸糸）は、延伸されてもよい。延伸温度は樹脂の種類によって適宜設定される。例えば、ポリプロピレン樹脂である場合、延伸温度は４０℃以上１６０℃以下、延伸倍率１．５倍以上８倍以下の条件で延伸することが好ましい。より好ましい延伸温度は、６０℃以上１５５℃以下である。より好ましい延伸倍率は、３倍以上６倍以下である。延伸方法は、特に限定されず、高温の熱水などの高温の液体で加熱しながら延伸を行う湿式延伸、高温の気体中又は高温の金属ロールなどで加熱しながら延伸を行う乾式延伸、１００℃以上の水蒸気を常圧若しくは加圧状態にして繊維を加熱しながら延伸を行う水蒸気延伸などの公知の方法で延伸処理を行うことができる。延伸工程は、１段階延伸、または複数の段階に分けて行う、いわゆる多段延伸処理のいずれで行ってもよい。 The spun filament (undrawn yarn) obtained above may be drawn. The stretching temperature is appropriately set depending on the type of resin. For example, in the case of a polypropylene resin, the stretching temperature is preferably 40 ° C. or more and 160 ° C. or less and the stretching ratio is 1.5 times or more and 8 times or less. A more preferable stretching temperature is 60 ° C. or higher and 155 ° C. or lower. A more preferable draw ratio is 3 times or more and 6 times or less. The stretching method is not particularly limited, and wet stretching is performed while being heated with a high-temperature liquid such as high-temperature hot water, dry stretching is performed while being heated in a high-temperature gas or a high-temperature metal roll, 100 ° C. Stretching can be performed by a known method such as steam stretching in which the above steam is stretched at normal pressure or under pressure while heating the fiber. The stretching step may be performed by either one-stage stretching or a so-called multistage stretching process that is performed in a plurality of stages.
上記樹脂混合物において、樹脂混合物全体に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の割合は１質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。中でも、酸変性ポリオレフィン繊維を芯鞘型複合繊維とする場合には、芯成分と鞘成分との融点差を維持する観点から、鞘成分における酸変性ポリオレフィン樹脂の割合は、１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以上４０質量％以下であることがとくに好ましい。 In the resin mixture, the ratio of the acid-modified polyolefin resin to the entire resin mixture is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less. In particular, when the acid-modified polyolefin fiber is a core-sheath type composite fiber, the ratio of the acid-modified polyolefin resin in the sheath component is 1% by mass or more and 70% by mass from the viewpoint of maintaining the melting point difference between the core component and the sheath component. % Or less, more preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or more and 40% by mass or less.
（繊維構造物及び繊維強化複合材）
本発明において、繊維構造物は、上記酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を含む。上記繊維構造物は、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維の合計に対して、酸変性ポリオレフィン繊維を１０質量％以上９０質量％以下、強化繊維を１０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、酸変性ポリオレフィン繊維を２０質量％以上８０質量％以下、強化繊維を２０質量％以上８０質量％以下含む。
(Fiber structures and fiber reinforced composites)
In the present invention, the fiber structure includes the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber. The fiber structure preferably contains 10% by mass to 90% by mass of the acid-modified polyolefin fiber and 10% by mass to 90% by mass of the reinforcing fiber with respect to the total of the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber. More preferably, it contains 20% to 80% by mass of acid-modified polyolefin fiber and 20% to 80% by mass of reinforcing fiber.
上記繊維構造物は、酸変性ポリオレフィン繊維が芯鞘型複合繊維であり、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維とが芯鞘型酸変性ポリオレフィン複合繊維の鞘成分によって、接着されていることが好ましい。なお、接着は、鞘成分が熱により溶融することによる熱接着であることが好ましい。このような構成の繊維構造物は、酸変性ポリオレフィン繊維の鞘成分によって繊維同士を接着することができる。例えば、繊維強化複合材を得る場合に、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維とを仮接着することができるので、繊維強化複合材製造の中間体となる繊維構造物（すなわち、繊維強化複合材形成材料）をロール状に巻き取ったり、深さのある金型を用いて加熱加工したりすることができ、取り扱い性に優れる。 In the above fiber structure, it is preferable that the acid-modified polyolefin fiber is a core-sheath type composite fiber, and the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber are bonded together by a sheath component of the core-sheath type acid-modified polyolefin composite fiber. In addition, it is preferable that adhesion | attachment is thermal adhesion by a sheath component fuse | melting with a heat | fever. The fiber structure having such a configuration can be bonded to each other by the sheath component of the acid-modified polyolefin fiber. For example, when a fiber-reinforced composite material is obtained, the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber can be temporarily bonded, so that a fiber structure (that is, a fiber-reinforced composite material forming material) serving as an intermediate for manufacturing the fiber-reinforced composite material ) Can be wound up in a roll shape, or heat-processed using a deep mold, and the handleability is excellent.
上記強化繊維としては、繊維強化プラスチックの強化繊維として用いるものであればよく、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、金属繊維、石綿などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維、植物繊維、動物繊維などが挙げられる。 The reinforcing fiber is not particularly limited as long as it is used as a reinforcing fiber for fiber-reinforced plastic. For example, glass fibers, metal fibers, inorganic fibers such as asbestos, carbon fibers, aramid fibers, plant fibers, animal fibers and the like can be mentioned.
上記繊維構造物としては、例えば、トウ、フィラメント、紡績糸、紙、不織布、織物、編物などが挙げられる。成形性の観点から、不織布であることが好ましい。上記不織布としては、例えば、湿式不織布（湿式抄紙）、エアレイド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布などが挙げられる。 Examples of the fiber structure include tow, filament, spun yarn, paper, nonwoven fabric, woven fabric, and knitted fabric. From the viewpoint of moldability, a nonwoven fabric is preferable. Examples of the nonwoven fabric include wet nonwoven fabric (wet papermaking), air laid nonwoven fabric, hydroentangled nonwoven fabric, and needle punched nonwoven fabric.
上記繊維構造物が不織布である場合、酸変性ポリオレフィン繊維及び強化繊維の繊維長は、特に限定されないが、繊維同士を混綿又は混抄しやすいという観点から、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。湿式抄紙法やエアレイ法により不織布を得る場合、繊維長は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下がより好ましく、カード方式により不織布を得る場合は、繊維長は、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下がより好ましい。 When the fiber structure is a nonwoven fabric, the fiber lengths of the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber are not particularly limited, but are preferably 1 mm or more and 100 mm or less from the viewpoint that the fibers are easily mixed or mixed. When a nonwoven fabric is obtained by a wet papermaking method or an airlaid method, the fiber length is more preferably from 1 mm to 20 mm, and when the nonwoven fabric is obtained by a card method, the fiber length is more preferably from 20 mm to 100 mm.
上記繊維構造物において、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させることにより繊維強化複合材を得ることができる。例えば、上記繊維構造物を加熱処理、好ましくは加熱圧縮することにより、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させて繊維強化複合材を得ることができる。上記繊維強化複合材において、酸変性ポリオレフィン繊維は溶融してマトリックス樹脂（母材）となっている。上記繊維強化複合材は、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維を単繊維状で混綿又は混抄しているため、酸変性ポリオレフィン繊維と強化繊維が均一に分散し、その後、酸変性ポリオレフィン繊維を溶融させているため、溶融した酸変性ポリオレフィン樹脂の含浸性が良好になる。 In the above fiber structure, the fiber-reinforced composite material can be obtained by melting the acid-modified polyolefin fiber. For example, the fiber structure can be heat-treated, preferably heat-compressed, to melt the acid-modified polyolefin fiber to obtain a fiber-reinforced composite material. In the fiber reinforced composite material, the acid-modified polyolefin fiber is melted to form a matrix resin (base material). In the fiber reinforced composite material, since the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber are mixed or mixed in a single fiber form, the acid-modified polyolefin fiber and the reinforcing fiber are uniformly dispersed, and then the acid-modified polyolefin fiber is melted. Therefore, the impregnation property of the melted acid-modified polyolefin resin is improved.
上記繊維強化複合材において、軽量でかつ引張強度や賦形性に優れた繊維強化複合材を得る観点から、上記酸変性ポリオレフィン繊維は、酸変性ポリプロピレン繊維であることが好ましく、芯鞘型酸変性ポリプロピレン複合繊維であることがより好ましい。このような繊維強化複合材は、スタンパブルシートとしても利用することができる。 In the fiber reinforced composite material, from the viewpoint of obtaining a fiber reinforced composite material that is lightweight and excellent in tensile strength and formability, the acid-modified polyolefin fiber is preferably an acid-modified polypropylene fiber, and is a core-sheath type acid-modified. A polypropylene composite fiber is more preferable. Such a fiber reinforced composite material can also be used as a stampable sheet.
上記加熱処理は、酸変性ポリオレフィン繊維が溶融する温度以上で行えばよく、特に限定されない。例えば、１７０℃以上３００℃以下の温度にて加熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは、１７５℃以上２２０℃以下の温度にて加熱処理を行う。加熱圧縮の場合、加圧圧力は、特に限定されないが、１〜３０Ｍｐａであることが好ましく、１〜１０Ｍｐａであることがより好ましい。 The heat treatment may be performed at a temperature higher than the temperature at which the acid-modified polyolefin fiber melts, and is not particularly limited. For example, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 170 ° C. to 300 ° C., and more preferably, the heat treatment is performed at a temperature of 175 ° C. to 220 ° C. In the case of heat compression, the pressure is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 Mpa, and more preferably 1 to 10 Mpa.
本発明の酸変性ポリオレフィン繊維を含む繊維構造物及び繊維強化複合材は、所定の形状に成形することにより、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機などの内装材、外装材及び構造材などとして用いることができる。 The fiber structure and the fiber reinforced composite material including the acid-modified polyolefin fiber of the present invention are molded into a predetermined shape, for example, as interior materials, exterior materials, and structural materials such as automobiles, railway vehicles, ships, and airplanes. Can be used.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
まず、実施例及び比較例で用いた測定方法を説明する。 First, measurement methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
（繊維の強伸度）
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、引張試験機を用いて、試料の掴み間隔を２０ｍｍとし、繊維が切断したときの荷重値及び伸びを測定し、それぞれを単繊維強度及び破断伸度とした。
(Strong elongation of fiber)
In accordance with JIS L 1015, using a tensile tester, the gripping interval of the sample was 20 mm, the load value and the elongation when the fiber was cut were measured, and the single fiber strength and elongation at break were respectively measured.
（酸価度）
ＪＩＳ Ｋ ００７０ ３．１ 中和滴定法に従って、酸価度を測定した。
(Acid value)
The acid value was measured according to JIS K 0070 3.1 neutralization titration method.
（引張強度）
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１２ Ａ法に準じて行った。具体的には、長さ１５ｃｍ、幅５ｃｍの繊維強化複合材の試料を作成し、試料の掴み間隔を１０ｍｍとし、試料が切断したときの荷重値を測定し、繊維強化複合材の引張強度とした。
(Tensile strength)
This was performed according to JIS L 1096 8.12 A method. Specifically, a sample of a fiber reinforced composite material having a length of 15 cm and a width of 5 cm is prepared, the grip interval of the sample is set to 10 mm, the load value when the sample is cut is measured, and the tensile strength of the fiber reinforced composite material is determined. did.
（参考例１）
芯成分として、ポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）を用いた。鞘成分として、ポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、日本ポリプロ株式会社製、品名「ＷＳＸ０２」、ＭＦＲ：９．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２６℃、融解開始温度：１２０℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が７４．４：２５．６になるように混合した樹脂混合物を用いた。芯鞘比が５：５になるようし、芯成分の紡糸温度３１０℃、鞘成分の紡糸温度２５０℃にて溶融紡糸し、引取速度６００ｍ／ｍｉｎで引き取り、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３９℃であった。
( Reference Example 1)
As the core component, polypropylene resin (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR: 13.5 g / 10 min, melting point: 165 ° C.) was used. As a sheath component, polypropylene resin (propylene-ethylene random copolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “WSX02”, MFR: 9.9 g / 10 min, melting point: 126 ° C., melting start temperature: 120 ° C.) and maleic acid Modified polypropylene resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Modic”, product number “P908”, MFR: 45 g / 10 min, acid value: 12.8, melting point: 150 ° C.) with a mass ratio of 74.4: 25 A resin mixture mixed to be .6 was used. The core-sheath ratio is 5: 5, the core component is melt-spun at a spinning temperature of 310 ° C. and the sheath component is spun at 250 ° C., and is taken up at a take-up speed of 600 m / min. 4 dtex acid-modified polypropylene fiber (undrawn yarn) was produced. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 165 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 139 degreeC.
参考例１の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した。得られたシート（湿式不織布、目付５０ｇ／ｍ2）を熱板プレスにて成形加工し、酸変性ポリプロピレン繊維を溶融させ、繊維強化複合材を得た。プレス処理の条件は、加圧圧力が２Ｍｐａ、加圧温度が１８０℃、加圧時間が５分間であった。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length 5 mm) of Reference Example 1 and carbon fiber (fiber length 5 mm, fineness 0.67 dtex) were mixed so that the mass ratio was 70:30, and then dried with a cylinder dryer and sheet Turned into. The obtained sheet (wet nonwoven fabric, basis weight 50 g / m 2 ) was molded by a hot plate press to melt the acid-modified polypropylene fiber to obtain a fiber-reinforced composite material. The conditions of the press treatment were a pressurization pressure of 2 Mpa, a pressurization temperature of 180 ° C., and a pressurization time of 5 minutes.
（参考例２）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を８７．２：１２．８にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３６℃であった。
( Reference Example 2)
An acid-modified polypropylene fiber having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex in the same manner as in Reference Example 1 except that the mass ratio of the polypropylene resin and maleic acid-modified polypropylene resin in the sheath component was 87.2: 12.8. (Undrawn yarn) was produced. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 165 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 136 degreeC.
参考例２の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length: 5 mm) of Reference Example 2 and carbon fiber (fiber length: 5 mm, fineness: 0.67 dtex) are mixed so that the mass ratio is 70:30, and dried with a cylinder drier. A fiber-reinforced composite material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that
（参考例３）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を９３．６：６．４にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３２℃であった。
( Reference Example 3)
An acid-modified polypropylene fiber having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex in the same manner as in Reference Example 1 except that the mass ratio of the polypropylene resin and maleic acid-modified polypropylene resin in the sheath component was 93.6: 6.4. (Undrawn yarn) was produced. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 165 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 132 degreeC.
参考例３の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length 5 mm) of Reference Example 3 and carbon fiber (fiber length 5 mm, fineness 0.67 dtex) were mixed so that the mass ratio was 70:30, and dried with a cylinder dryer to give a sheet A fiber-reinforced composite material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that
（参考例４）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を９６．８：３．２にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３０℃であった。
( Reference Example 4)
An acid-modified polypropylene fiber having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex in the same manner as in Reference Example 1 except that the mass ratio of the polypropylene resin and maleic acid-modified polypropylene resin in the sheath component was 96.8: 3.2. (Undrawn yarn) was produced. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 165 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 130 degreeC.
参考例４の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length: 5 mm) of Reference Example 4 and carbon fiber (fiber length: 5 mm, fineness: 0.67 dtex) were mixed so that the mass ratio was 70:30, and dried with a cylinder drier. A fiber-reinforced composite material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that
（比較例１）
鞘成分におけるポリプロピレン樹脂とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の質量比を９８．４：１．６にした以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１２８℃であった。
(Comparative Example 1)
An acid-modified polypropylene fiber having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex in the same manner as in Reference Example 1 except that the mass ratio of the polypropylene resin and the maleic acid-modified polypropylene resin in the sheath component was 98.4: 1.6. (Undrawn yarn) was produced. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 165 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 128 degreeC.
比較例１の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length 5 mm) of Comparative Example 1 and carbon fiber (fiber length 5 mm, fineness 0.67 dtex) were mixed so as to have a mass ratio of 70:30, and then dried by a cylinder dryer to obtain a sheet. A fiber-reinforced composite material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that
（比較例２）
鞘成分として、ポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、日本ポリプロ株式会社製、品名「ＷＳＸ０２」、ＭＦＲ：９．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２６℃、融解開始温度：１２０℃）１００質量％を用いた以外は、参考例１と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１２６℃であった。
(Comparative Example 2)
As a sheath component, 100% by mass of polypropylene resin (propylene-ethylene random copolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “WSX02”, MFR: 9.9 g / 10 min, melting point: 126 ° C., melting start temperature: 120 ° C.) A polypropylene fiber (undrawn yarn) having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that it was used. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 165 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 126 degreeC.
比較例２のポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The polypropylene fiber (fiber length 5 mm) of Comparative Example 2 and carbon fiber (fiber length 5 mm, fineness 0.67 dtex) were mixed so that the mass ratio was 70:30, and dried by a cylinder dryer to form a sheet. Except for the above, a fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Reference Example 1.
（実施例１）
芯成分として、（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が８７．２：１２．８になるように混合した樹脂混合物を用いた以外は、参考例２と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６３℃であり、鞘成分の融点は１３６℃であった。
(Example 1 )
As a core component (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR: 13.5 g / 10 min, melting point: 165 ° C.) and maleic acid-modified polypropylene resin (produced by Mitsubishi Chemical Corporation, product) Name “Modic”, product number “P908”, MFR: 45 g / 10 min, acid value: 12.8, melting point: 150 ° C.) were mixed so that the mass ratio was 87.2: 12.8. An acid-modified polypropylene fiber (undrawn yarn) having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that it was used. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 163 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 136 degreeC.
実施例１の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length 5 mm) of Example 1 and carbon fiber (fiber length 5 mm, fineness 0.67 dtex) were mixed so as to have a mass ratio of 70:30, and dried with a cylinder drier. A fiber-reinforced composite material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that
（実施例２）
芯成分として、（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が９３．６：６．４になるように混合した樹脂混合物を用いた以外は、参考例３と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６４℃であり、鞘成分の融点は１３２℃であった。
(Example 2 )
As a core component (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR: 13.5 g / 10 min, melting point: 165 ° C.) and maleic acid-modified polypropylene resin (produced by Mitsubishi Chemical Corporation, product) Name “Modic”, product number “P908”, MFR: 45 g / 10 min, acid value: 12.8, melting point: 150 ° C.) were mixed so that the mass ratio was 93.6: 6.4. An acid-modified polypropylene fiber (undrawn yarn) having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex was produced in the same manner as in Reference Example 3 except that it was used. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 164 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 132 degreeC.
実施例２の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length: 5 mm) of Example 2 and carbon fiber (fiber length: 5 mm, fineness: 0.67 dtex) were mixed so that the mass ratio was 70:30, and dried with a cylinder drier. A fiber-reinforced composite material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that
（実施例３）
芯成分として、（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が９６．８：３．２になるように混合した樹脂混合物を用いた以外は、参考例４と同様にして、円型断面であり、繊度４．４ｄｔｅｘの酸変性ポリプロピレン繊維（未延伸糸）を作製した。なお、得られた繊維の芯成分の融点は１６５℃であり、鞘成分の融点は１３０℃であった。
(Example 3 )
As a core component (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR: 13.5 g / 10 min, melting point: 165 ° C.) and maleic acid-modified polypropylene resin (produced by Mitsubishi Chemical Corporation, product) Name “Modic”, product number “P908”, MFR: 45 g / 10 min, acid value: 12.8, melting point: 150 ° C.) were mixed so that the mass ratio was 96.8: 3.2. An acid-modified polypropylene fiber (undrawn yarn) having a circular cross section and a fineness of 4.4 dtex was produced in the same manner as in Reference Example 4 except that it was used. In addition, melting | fusing point of the core component of the obtained fiber was 165 degreeC, and melting | fusing point of the sheath component was 130 degreeC.
実施例３の酸変性ポリプロピレン繊維（繊維長５ｍｍ）と、炭素繊維（繊維長５ｍｍ、繊度０．６７ｄｔｅｘ）を、質量比が７０：３０になるように混抄し、シリンダー乾燥機で乾燥させてシート化した以外は、参考例１と同様にして、繊維強化複合材を作製した。 The acid-modified polypropylene fiber (fiber length 5 mm) of Example 3 and carbon fiber (fiber length 5 mm, fineness 0.67 dtex) were mixed so as to have a mass ratio of 70:30, and dried with a cylinder drier. A fiber-reinforced composite material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that
参考例１〜４、実施例１〜３及び比較例１〜２における芯成分と鞘成分の組成を下記表１に示した。 The compositions of the core component and the sheath component in Reference Examples 1 to 4, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1 below.
参考例１〜４、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた繊維の単繊維強度、破断伸度、酸価度を上記のとおり測定し、その結果を表２に示した。また、参考例１〜４、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた繊維強化複合材の引張強度を上記のとおり測定し、その結果を表２に示した。 The single fiber strength, breaking elongation, and acid value of the fibers obtained in Reference Examples 1 to 4, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were measured as described above, and the results are shown in Table 2. Moreover, the tensile strength of the fiber reinforced composite material obtained by Reference Examples 1-4, Examples 1-3, and Comparative Examples 1-2 was measured as mentioned above, and the result was shown in Table 2.
また、参考例１〜４及び比較例１〜２で得られた繊維強化複合材の引張強度の値を図１に示した。 Moreover, the value of the tensile strength of the fiber reinforced composite material obtained by Reference Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 was shown in FIG.
表２から分かるように、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維の繊維強度は酸変性ＰＰ樹脂を含まない比較例２のポリプロピレン繊維と同程度であった。一方、破断伸度は、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維の方が酸変性ポリプロピレン樹脂を含まない比較例２のポリプロピレン繊維より高かった。また、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維を用いたシート（繊維強化複合材用中間体）は、強化繊維と酸変性ポリプロピレン繊維とが酸変性ポリプロピレン繊維の鞘成分で熱接着されていた。さらに、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維を用いたシート（繊維強化複合材用中間体）や繊維強化複合材は、幅入りなどが起こりにくく、取り扱いやすかった。これは、実施例の酸変性ポリプロピレン繊維は、破断伸度が大きく、分子の配向性が低いため、酸変性ポリプロピレン繊維を溶融させたときに収縮しにくいことによると推察される。 As can be seen from Table 2, the fiber strength of the acid-modified polypropylene fiber of the example was the same as that of the polypropylene fiber of Comparative Example 2 not containing the acid-modified PP resin. On the other hand, the elongation at break of the acid-modified polypropylene fiber of the example was higher than that of the comparative example 2 that did not contain the acid-modified polypropylene resin. In the sheet (intermediate for fiber-reinforced composite material) using the acid-modified polypropylene fiber of the example, the reinforcing fiber and the acid-modified polypropylene fiber were thermally bonded with the sheath component of the acid-modified polypropylene fiber. Furthermore, the sheet (intermediate for fiber reinforced composite material) and the fiber reinforced composite material using the acid-modified polypropylene fibers of the examples were less likely to enter widths and were easy to handle. This is presumably due to the fact that the acid-modified polypropylene fibers of the Examples have a high elongation at break and low molecular orientation, and thus are less likely to shrink when the acid-modified polypropylene fibers are melted.
また、表２及び図１から分かるように、繊維の酸価度が０．１５以上の実施例の酸変性ポリオレフィン繊維を用いた繊維強化複合材は、引張強度が向上していた。これは、実施例の酸変性ポリオレフィン繊維と異種材料（強化繊維）との接着性が向上していることを意味する。また、繊維の酸価度が０．３以上であると、引張強度がより向上することが分かった。また、繊維の酸価度が同様の場合、芯成分と鞘成分のいずれにも酸変性ＰＰ樹脂を添加した方が、引張強度がより向上することが分かった。 Further, as can be seen from Table 2 and FIG. 1, the fiber reinforced composite material using the acid-modified polyolefin fiber of the example whose fiber acidity was 0.15 or more had improved tensile strength. This means that the adhesiveness between the acid-modified polyolefin fiber of the example and the different material (reinforced fiber) is improved. Moreover, it turned out that tensile strength improves more that the acid value of a fiber is 0.3 or more. Moreover, when the acid value of the fiber was the same, it was found that the tensile strength was further improved when the acid-modified PP resin was added to both the core component and the sheath component.
Claims (3)
前記酸変性ポリオレフィン繊維は、芯鞘型複合繊維であり、芯成分はポリプロピレン樹脂で構成され、芯成分及び鞘成分のいずれも酸変性ポリオレフィン樹脂を含み、芯成分及び鞘成分に酸変性ポリオレフィン樹脂が樹脂混合物全体に対して３．２質量％以上２５．６質量％以下含まれており、
繊維の酸価度が０．１５以上であることを特徴とする酸変性ポリオレフィン繊維。 An acid-modified polyolefin fiber containing an acid-modified polyolefin resin,
The acid-modified polyolefin fibers are core-sheath type composite fiber, the core component is composed of a polypropylene resin, include both the acid-modified polyolefin resin of the core component and the sheath component, the acid-modified polyolefin resin in the core component及beauty sheath component Is contained in an amount of 3.2% by mass or more and 25.6% by mass or less based on the entire resin mixture,
An acid-modified polyolefin fiber, wherein the acid value of the fiber is 0.15 or more.
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