JP6138843B2 - Lead-free solder alloy-containing solder paste composition, solder joint structure, and electronic circuit board - Google Patents
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Description
本発明は、激しい冷熱衝撃サイクルおよび振動負荷を受ける環境下であっても、はんだ接合部の亀裂進展とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板に関する。 The present invention provides a lead-free solder alloy-containing solder paste capable of suppressing the crack propagation of a solder joint and the electrode peeling phenomenon of an electronic component due to the solder joint even under an environment of severe thermal shock cycle and vibration load The present invention relates to a composition, a solder joint structure formed using the composition, and an electronic circuit board having the solder joint structure.
従来、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する際にはソルダペースト組成物を用いたはんだ接合方法が採用されている。このソルダペースト組成物には鉛を含有するはんだ合金を使用するのが一般的であった。しかし、環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
この鉛フリーはんだ合金としては、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。
鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣る。しかしフラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされており、例えば車載用電子回路基板であっても自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
しかし近年では、例えばエンジンコンパートメントやエンジン直載、モーターとの機電一帯化といった寒暖差が特に激しく（例えば−３０℃から１１０℃、−４０℃から１２５℃、−４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討および実用化がなされている。この寒暖差が非常に激しい環境下では、実装された電子部品と回路基板との線膨張係数の差によってはんだ接合部に大きな応力が発生する。冷熱サイクルと共にはんだ接合部に繰り返し生じるこの応力は、はんだ接合部の塑性変形を何度も引き起こす。繰り返し塑性変形したはんだ接合部は非常に亀裂が生じ易くなり、また発生した亀裂の先端付近のはんだ接合部にはひずみ応力が集中するため、亀裂ははんだ接合部を横断的に深部まで進展し易くなる。また激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境にあっては、亀裂およびその進展は更に発生し易い。そうして著しく進展した亀裂は電子部品と回路基板との電気的接続を切断してしまう。
上述する過酷な環境下に置かれる車載用電子回路基板が増える中で、十分な亀裂進展抑制効果を発揮し得るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を用いたソルダペースト組成物への要望は、今後ますます大きくなることが予想される。
Conventionally, a solder bonding method using a solder paste composition has been adopted when bonding an electronic component to an electronic circuit formed on a substrate such as a printed wiring board or a silicon wafer. The solder paste composition generally uses a solder alloy containing lead. However, since the use of lead is restricted by the RoHS directive or the like from the viewpoint of environmental load, a solder joining method using a so-called lead-free solder alloy that does not contain lead is becoming common in recent years.
As this lead-free solder alloy, Sn—Cu, Sn—Ag—Cu, Sn—Bi, Sn—Zn solder alloys and the like are well known. Among them, Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is often used in consumer electronic devices used for televisions, mobile phones, etc. and in-vehicle electronic devices mounted on automobiles.
A lead-free solder alloy is somewhat inferior in solderability compared to a lead-containing solder alloy. However, this solderability problem has been covered by improvements in flux and soldering equipment. For example, even in the case of an on-board electronic circuit board, there is a difference between the temperature and the temperature as in the interior of an automobile, but in a relatively mild environment. In what is to be placed, no major problems have occurred even in solder joints formed using Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy.
In recent years, however, the temperature difference between the engine compartment, the engine directly mounted, and the motor / electrical power distribution is particularly severe (for example, the temperature difference between −30 ° C. to 110 ° C., −40 ° C. to 125 ° C., −40 ° C. to 150 ° C.) In addition, the arrangement and implementation of electronic circuit boards in harsh environments that are subject to vibration loads have been studied. In an environment where the temperature difference is extremely severe, a large stress is generated in the solder joint due to the difference in the linear expansion coefficient between the mounted electronic component and the circuit board. This stress repeatedly generated in the solder joint with the thermal cycle causes plastic deformation of the solder joint many times. Repeated plastic deformation of solder joints is very prone to cracks, and strain stress concentrates on the solder joints near the tip of the cracks. Become. Further, in an environment where vibration is loaded on the electronic circuit board in addition to a severe temperature difference, cracks and their progress are more likely to occur. Thus, the crack that has remarkably progressed breaks the electrical connection between the electronic component and the circuit board.
The demand for a solder paste composition using a Sn—Ag—Cu based solder alloy capable of exhibiting a sufficient crack growth suppressing effect is increasing in the future as the number of on-vehicle electronic circuit boards placed in the severe environment described above increases. It is expected to grow larger.
また、車載用電子回路基板に搭載されるＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃａｇｅ）といった電子部品のリード部分には、従来、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきされた部品が多用されていた。しかし近年の電子部品の低コスト化や基板のダウンサイジング化に伴い、リード部分をＳｎめっきに替えた電子部品や下面電極をもつ電子部品の検討および実用化がなされている。
はんだ接合時において、Ｓｎめっきされた電子部品は、Ｓｎめっきおよびはんだ接合部に含まれるＳｎとリード部分や前記下面電極に含まれるＣｕとの相互拡散を発生させ易い。この相互拡散により、前記リード部分および前記下面電極とはんだ接合部の界面付近にて、金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎ層が凸凹状に大きく成長する。前記Ｃｕ３Ｓｎ層は元々硬くて脆い性質を有する上に、凸凹状に大きく成長したＣｕ３Ｓｎ層は更に脆くなる。そのため、特に上述する過酷な環境下においては、前記界面付近ははんだ接合部と比較して亀裂が発生し易く、また発生した亀裂はこれを起点として一気に進展するため、電気的短絡が生じ易い。
従って、今後は前記のような過酷な環境下でＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いた場合であっても前記界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得るソルダペースト組成物への要望も大きくなることが予想される。
Conventionally, Ni / Pd / Au plated components have been frequently used for lead parts of electronic components such as QFP (Quad Flat Package) and SOP (Small Outline Package) mounted on an on-vehicle electronic circuit board. However, along with the recent cost reduction of electronic components and downsizing of substrates, electronic components having lead portions replaced with Sn plating and electronic components having lower surface electrodes have been studied and put into practical use.
At the time of soldering, the Sn-plated electronic component is likely to cause mutual diffusion between Sn contained in the Sn plating and solder joint and Cu contained in the lead portion and the lower electrode. Due to this interdiffusion, a Cu 3 Sn layer, which is an intermetallic compound, grows greatly in an uneven shape near the interface between the lead portion and the lower surface electrode and the solder joint. The Cu 3 Sn layer is originally hard and brittle, and the Cu 3 Sn layer that has grown greatly in an uneven shape is further brittle. For this reason, particularly in the harsh environment described above, cracks are likely to occur near the interface as compared with the solder joints, and the cracks that have occurred start at once, and thus an electrical short circuit is likely to occur.
Accordingly, in the future, a solder paste composition capable of exhibiting the effect of suppressing crack growth near the interface even in the case of using an electronic component that has not been subjected to Ni / Pd / Au plating under the harsh environment as described above. It is expected that the demand will increase.
Ｓｎを母材とするはんだ合金にＢｉといった元素を添加して鉛フリーはんだ合金を高強度化することによりはんだの亀裂進展を抑制する方法はいくつか開示されている（特許文献１から特許文献７）。
実質的に母材をＳｎとする鉛フリーはんだ合金にＢｉを添加した場合、Ｓｎの結晶格子の一部はＢｉに置換され、その結晶格子に歪みが発生する。そのため、Ｂｉを添加した鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ結晶格子の一部のＢｉ置換により前記結晶中の転移に必要なエネルギーが増大してその金属組織が強化される。特にＢｉはＳｎよりもその原子量が大きいため、前記結晶格子に発生する歪みは大きくなり、その金属組織の強化効果も高く、合金強度の向上によるはんだ亀裂進展抑制効果を発揮し得る。
Several methods have been disclosed for suppressing the crack growth of solder by adding an element such as Bi to a solder alloy containing Sn as a base material to increase the strength of the lead-free solder alloy (Patent Documents 1 to 7). ).
When Bi is added to a lead-free solder alloy substantially containing Sn as a base material, part of the Sn crystal lattice is replaced with Bi, and distortion occurs in the crystal lattice. Therefore, in the lead-free solder alloy to which Bi is added, the energy necessary for the transition in the crystal is increased by Bi substitution of a part of the Sn crystal lattice, and the metal structure is strengthened. In particular, since Bi has a larger atomic weight than Sn, the strain generated in the crystal lattice is increased, the strengthening effect of the metal structure is high, and the effect of suppressing the cracking of solder by improving the alloy strength can be exhibited.
しかしＢｉを添加した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化し、脆性が強まるというデメリットもある。鉛フリーはんだ合金の脆性が強まればこれを用いて形成されるはんだ接合部の接続信頼性は従来よりも低下するため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に置かれるような高信頼性の要求される電子回路基板には適さない。 However, a lead-free solder alloy to which Bi is added has a demerit that stretchability deteriorates and brittleness increases. If the brittleness of lead-free solder alloys becomes stronger, the connection reliability of solder joints formed using this will be lower than before, so it is highly reliable so that it can be placed in a harsh environment where there is a great difference in temperature. Not suitable for required electronic circuit boards.
このように、Ｂｉの添加によって鉛フリーはんだ合金のはんだ亀裂進展抑制は図れるものの、一方でその延伸性を悪化させることにより、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部を寒暖差の激しい環境下に置くと、はんだ接合部が電子部品の電極を剥がして短絡させるという現象が生じ易くなる。
通常、リフローによるはんだ接合工程における冷却プロセスにおいては、基板の電子回路側から電子部品の電極側へはんだ合金が凝固し、はんだ接合部が形成される。そのため、その残留応力ははんだ接合部の上部に蓄積しやすい。ここで、Ｂｉの添加により延伸性が低下した鉛フリーはんだ合金はこの残留応力を緩和することが難しく、特に寒暖差の激しい環境下においては、はんだ接合部の電子部品電極近傍にて深部にまでに達する亀裂が生じ易くなる。その結果、この亀裂近傍の電子部品の電極に応力が集中してしまい、はんだ接合部が電子部品側の電極を剥離してしまうものと推測される。そして特に３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ部品を用いた場合、顕著にこのような現象が顕著に観察される。
この現象は、延伸性が良好なＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金では確認されておらず、従ってＢｉを鉛フリーはんだ合金に添加したことによって生じた弊害であると捉えられる。即ち、鉛フリーはんだ合金の高強度化のみでは電子部品の電極剥離現象の抑制は難しいものと考えられる。
Thus, although the addition of Bi can suppress the solder crack growth of the lead-free solder alloy, on the other hand, by deteriorating its extensibility, the solder joint formed by using such a lead-free solder alloy can be heated and cooled. When placed in a severe environment, a phenomenon that the solder joint peels off the electrode of the electronic component and short-circuits easily occurs.
Usually, in the cooling process in the solder joint process by reflow, the solder alloy solidifies from the electronic circuit side of the substrate to the electrode side of the electronic component, and a solder joint is formed. Therefore, the residual stress tends to accumulate on the upper part of the solder joint. Here, it is difficult for the lead-free solder alloy whose extensibility is lowered by the addition of Bi to relieve the residual stress. The crack which reaches is easy to occur. As a result, it is estimated that stress concentrates on the electrode of the electronic component near the crack, and the solder joint part peels off the electrode on the electronic component side. In particular, when a chip component having a size of 3.2 mm × 1.6 mm is used, such a phenomenon is remarkably observed.
This phenomenon has not been confirmed in the Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy having good extensibility, and is thus considered to be an adverse effect caused by adding Bi to the lead-free solder alloy. That is, it is considered that it is difficult to suppress the electrode peeling phenomenon of the electronic component only by increasing the strength of the lead-free solder alloy.
また、Ｂｉの添加によりはんだ接合部の亀裂進展を抑制したとしても、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合の電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展の抑制は難しい。そのため、この界面付近からの亀裂が進展し易くなり、その結果、回路の短絡が発生し易くなる。 In addition, even if the crack growth of the solder joint portion is suppressed by the addition of Bi, cracks in the vicinity of the interface between the electronic component and the solder joint portion when soldering is performed using an electronic component that is not plated with Ni / Pd / Au. Controlling progress is difficult. Therefore, cracks from the vicinity of the interface are likely to progress, and as a result, a short circuit is likely to occur.
本発明は前記課題を解決するものであり、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立することにできるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板を提供することをその目的とする。
また本発明は、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展を抑制することのできるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板を提供することをその目的とする。
The present invention solves the above-mentioned problems, and suppresses the progress of cracks in the solder joints and the phenomenon of electrode peeling of electronic components due to the solder joints even in a severe environment where the difference between temperature and temperature is severe and vibration is applied. Of Sn-Ag-Cu-based lead-free solder alloy-containing solder paste composition, a solder joint structure formed using the same, and an electronic circuit board having the solder joint structure That is the purpose.
The present invention also provides Sn-Ag-Cu that can suppress crack growth near the interface between the electronic component and the solder joint even when soldering is performed using the electronic component that is not plated with Ni / Pd / Au. It is an object of the present invention to provide a lead-free solder alloy-containing solder paste composition, a solder joint structure formed using the same, and an electronic circuit board having the solder joint structure.
（１）本発明のソルダペースト組成物は、鉛フリーはんだ合金とフラックスとを含み、前記鉛フリーはんだ合金は２質量％以上４質量％以下のＡｇと、１質量％以下のＣｕと、１．５質量％超３質量部以下のＢｉとを含み、残部が実質的にＳｎからなり、前記フラックスは合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることをその特徴とする。 (1) The solder paste composition of the present invention includes a lead-free solder alloy and a flux, and the lead-free solder alloy contains 2% by mass to 4% by mass of Ag, 1% by mass or less of Cu, and 1. A flux that includes more than 5 mass% and 3 mass parts or less of Bi, the balance being substantially made of Sn, and the flux includes a synthetic resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent, and is formed by the flux. The residue is characterized in that its adhesive strength is 0.2 N / mm 2 or more after 2000 cycles of a thermal shock test with -40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes as one cycle.
（２）本発明のソルダペースト組成物は、鉛フリーはんだ合金とフラックスとを含み、前記鉛フリーはんだ合金は３質量％以上４質量％以下のＡｇと、０．５質量％以上１質量％以下のＣｕと、０．５質量％以上１質量％以下のＢｉとを含み、残部が実質的にＳｎからなり、前記フラックスは合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることをその特徴とする。 (2) The solder paste composition of the present invention includes a lead-free solder alloy and a flux, and the lead-free solder alloy includes 3% by mass to 4% by mass of Ag and 0.5% by mass to 1% by mass. Cu and 0.5 mass% or more and 1 mass% or less of Bi, the balance being substantially made of Sn, the flux containing a synthetic resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent, The flux residue formed by the flux should have an adhesive strength of 0.2 N / mm 2 or more after 2000 cycles of a thermal shock test with -40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes as one cycle. Features.
（３）前記（１）または（２）の構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．２５質量％以上６質量％以下のＩｎを含むことをその特徴とする。 (3) In the configuration of (1) or (2), the lead-free solder alloy includes 0.25% by mass to 6% by mass of In.
（４）前記（１）から（３）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．０５質量％以上０．２５質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を含むことをその特徴とする。 (4) In the configuration according to any one of (1) to (3), the lead-free solder alloy includes 0.05% by mass or more and 0.25% by mass or less of Ni and Co. Its features.
（５）前記（１）から（４）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、１質量％以下のＺｎを含むことをその特徴とする。 (5) In any one of the constitutions (1) to (4), the lead-free solder alloy contains 1% by mass or less of Zn.
（６）前記（１）から（５）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．００５質量％以上０．０５質量％以下のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を含むことをその特徴とする。 (6) In the configuration according to any one of (1) to (5), the lead-free solder alloy includes at least 0.005 mass% to 0.05 mass% of Fe, Mn, Cr, and Mo. It is characterized by containing one species.
（７）前記（１）から（６）のいずれかの構成にあって、前記鉛フリーはんだ合金は、０．００５質量％以上０．０５質量％以下のＰ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を含むことをその特徴とする。 (7) In the configuration according to any one of (1) to (6), the lead-free solder alloy is at least one of P5, Ga, and Ge of 0.005 mass% to 0.05 mass% It is characterized by including.
（８）本発明のはんだ接合体構造は、電子部品を搭載する回路基板上に形成されるはんだ接合部とフラックス残渣とを含み、前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は前記（１）から（７）のいずれかの構成にあるソルダペースト組成物を用いて形成され、前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部とに囲まれる空間に介在してこれらに接着していることをその特徴とする。 (8) The solder joint structure of the present invention includes a solder joint portion and a flux residue formed on a circuit board on which an electronic component is mounted, and the solder joint portion and the flux residue are (1) to (7 ), The flux residue is formed by using at least one of the circuit board and the insulating layer when the insulating layer is formed on the circuit board or the circuit board. It is characterized in that it is bonded to and interposed in a space surrounded by the electronic component and the solder joint.
（９）本発明の電子回路基板は、回路基板と、この回路基板上に形成される電極部と、この電極部上に形成されるはんだ接合部と、このはんだ接合部を介して前記電極部と電気的接合される電子部品と、前記回路基板上に形成されるフラックス残渣とを有し、前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は前記（１）から（７）のいずれかの構成にあるソルダペースト組成物を用いて形成され、前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部との間に介在してこれらに接着していることをその特徴とする。 (9) An electronic circuit board according to the present invention includes a circuit board, an electrode part formed on the circuit board, a solder joint formed on the electrode part, and the electrode part via the solder joint. The solder component and the flux residue formed on the circuit board, wherein the solder joint and the flux residue are in any one of the configurations (1) to (7) The flux residue is formed using a paste composition, and when the flux residue forms an insulating layer on the circuit board or the circuit board, at least one of the circuit board and the insulating layer, the electronic component, and the solder joint portion It is characterized by being interposed between and adhered to these.
本発明の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板は、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立することができる。
また本発明の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、これを用いて形成するはんだ接合体構造、およびこのはんだ接合体構造を有する電子回路基板は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を０．０５質量％以上０．２５質量％以下含有することにより、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても電子部品とはんだ接合部の界面付近における亀裂進展を抑制することができる。
The lead-free solder alloy-containing solder paste composition of the present invention, the solder joint structure formed using the solder paste composition, and the electronic circuit board having this solder joint structure have a great difference in temperature and temperature and are subject to vibration. Even in a harsh environment, it is possible to achieve both suppression of crack propagation at the solder joint and suppression of the electrode peeling phenomenon of the electronic component by the solder joint.
Also, the lead-free solder alloy-containing solder paste composition of the present invention, a solder joint structure formed using the same, and an electronic circuit board having this solder joint structure, 0.05% by mass of at least one of Ni and Co By containing 0.25% by mass or less, crack propagation near the interface between the electronic component and the solder joint is suppressed even when soldering is performed using an electronic component that is not plated with Ni / Pd / Au. Can do.
以下、本発明の鉛フリーはんだ合金含有ソルダペースト組成物、はんだ接合体構造および電子回路基板の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。 Hereinafter, an embodiment of the lead-free solder alloy-containing solder paste composition, solder joint structure and electronic circuit board of the present invention will be described in detail. Of course, the present invention is not limited to the following embodiments.
１．ソルダペースト組成物
本実施形態のソルダペースト組成物は、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金と前記フラックスとを混練しペースト状にすることにより作製される。
前記鉛フリーはんだ合金とフラックスとの配合比率は、はんだ合金：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８９：１１から９２：８である。
1. Solder Paste Composition The solder paste composition of the present embodiment is produced, for example, by kneading the powdered lead-free solder alloy and the flux into a paste.
The blending ratio of the lead-free solder alloy and the flux is preferably 65:35 to 95: 5 in the ratio of solder alloy: flux. A more preferred blending ratio is 85:15 to 93: 7, and a particularly preferred blending ratio is 89:11 to 92: 8.
（１）鉛フリーはんだ合金
前記鉛フリーはんだ合金には、２質量％以上４質量％以下のＡｇを含有させることができる。Ａｇの含有量が２質量％よりも少ない鉛フリーはんだ合金は、その機械的強度および耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇの含有量が４質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害されるので好ましくない。
またＡｇの含有量を３質量％以上４質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできる。
(1) Lead-free solder alloy The lead-free solder alloy can contain 2% by mass to 4% by mass of Ag. A lead-free solder alloy containing less than 2% by mass of Ag is not preferable because its mechanical strength and thermal shock resistance are reduced. On the other hand, if the content of Ag exceeds 4% by mass, the stretchability of the lead-free solder alloy is hindered, which is not preferable.
When the Ag content is 3% by mass or more and 4% by mass or less, the balance between the strength and the stretchability of the lead-free solder alloy can be improved.
前記鉛フリーはんだ合金には、１質量％以下のＣｕを含有させることができる。特に鉛フリーはんだ合金のＣｕの含有量を０．５質量％以上１質量％以下とした場合、その耐熱衝撃性は更に向上する。
Ｃｕの含有量が１質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害されるので好ましくない。
The lead-free solder alloy can contain 1% by mass or less of Cu. In particular, when the Cu content of the lead-free solder alloy is 0.5 mass% or more and 1 mass% or less, the thermal shock resistance is further improved.
If the Cu content exceeds 1% by mass, the stretchability of the lead-free solder alloy is hindered.
前記鉛フリーはんだ合金には、Ｂｉを３質量％以下含有させることができる。
Ｂｉの含有量が３質量％以下であれば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。なお、Ｂｉの含有量が０．５質量％以上１質量％以下の場合、鉛フリーはんだは良好な延伸性を有する。しかし本実施形態のソルダペースト組成物は形成されるフラックス残渣が一定以上の接着力を有するフラックスを用いるため、Ｂｉの含有量が１質量％以上、特に１．５質量％超３質量％以下であっても、形成されるはんだ接合部の亀裂進展抑制と電極剥離現象の抑制を両立させることができる。
即ち、Ｂｉの含有量が１．５重量％を超える鉛フリーはんだ合金の場合、鉛フリーはんだ合金自体はこれ以下のものと比較して延伸性がさほど高くはないものの、本実施形態のフラックスを用いることにより、はんだ接合部の亀裂進展抑制と電極剥離現象の抑制を両立させることが可能となる。
Ｂｉの含有量が３質量％を超えると、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の延伸性が大きく阻害されるため、本実施形態のフラックスを含むソルダペーストを用いても、形成されるはんだ接合部の電子部品の電極剥離現象が生じ易くなるため好ましくない。
The lead-free solder alloy can contain 3% by mass or less of Bi.
If the content of Bi is 3% by mass or less, the crack progress suppressing effect of the solder joint portion can be improved without inhibiting the stretchability of the Sn—Ag—Cu based solder alloy. In addition, when content of Bi is 0.5 mass% or more and 1 mass% or less, lead-free solder has favorable extending | stretching property. However, since the solder paste composition of the present embodiment uses a flux whose formed residue has a certain or higher adhesive strength, the Bi content is 1% by mass or more, particularly more than 1.5% by mass and 3% by mass or less. Even if it exists, the crack progress suppression of the solder joint part formed and suppression of an electrode peeling phenomenon can be made to make compatible.
That is, in the case of a lead-free solder alloy in which the Bi content exceeds 1.5% by weight, the lead-free solder alloy itself is not so high in stretchability as compared with the lower one, but the flux of this embodiment is not used. By using it, it becomes possible to achieve both suppression of crack propagation at the solder joint and suppression of the electrode peeling phenomenon.
If the Bi content exceeds 3% by mass, the stretchability of the Sn—Ag—Cu-based solder alloy is greatly hindered. Therefore, even if the solder paste containing the flux of this embodiment is used, the solder joint formed This is not preferable because the electrode peeling phenomenon of the electronic component is likely to occur.
前記鉛フリーはんだ合金には、０．２５質量％以上６質量％以下のＩｎを含有させることができる。Ｉｎの添加により、鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させると共に、機械的特性および亀裂進展抑制効果が向上する。
Ｉｎの含有量が０．２５質量％よりも少ないと鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果はさほど向上せず、またＩｎの含有量が６質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性が低下するため好ましくない。
The lead-free solder alloy can contain 0.25 mass% or more and 6 mass% or less of In. By adding In, the melting temperature of the lead-free solder alloy is lowered, and the mechanical properties and crack growth suppressing effect are improved.
If the In content is less than 0.25% by mass, the crack growth suppressing effect of the lead-free solder alloy will not be improved so much. If the In content exceeds 6% by mass, the stretchability of the lead-free solder alloy will be reduced. Therefore, it is not preferable.
前記鉛フリーはんだ合金には、ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を０．０５質量％以上０．２５質量％以下含有させることができる。
ＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合を行う場合であっても電子部品とはんだ接合部の界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制されて前記界面付近の亀裂進展抑制効果が向上する。特にＮｉおよびＣｏの少なくとも一方の含有量を０．１質量％以上０．２質量％以下とした場合、前記界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長がより抑制される。
The lead-free solder alloy may contain at least one of Ni and Co at 0.05% by mass or more and 0.25% by mass or less.
By including at least one of Ni and Co in the lead-free solder alloy in the above content, even when soldering is performed using an electronic component that is not plated with Ni / Pd / Au, the electronic component and the solder The growth of the Cu 3 Sn layer in the vicinity of the interface of the joint is suppressed, and the crack growth suppression effect in the vicinity of the interface is improved. In particular, when the content of at least one of Ni and Co is 0.1% by mass or more and 0.2% by mass or less, the growth of the Cu 3 Sn layer in the vicinity of the interface is further suppressed.
前記鉛フリーはんだ合金には、１質量％以下のＺｎを含有させることができる。
Ｚｎを前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、はんだ接合部の耐クリープ性および亀裂進展抑制効果が向上する。鉛フリーはんだ合金に含まれるＺｎの含有量が１質量％を超えると鉛フリーはんだ合金が酸化し易くなり、その濡れ性が阻害されるので好ましくない。
The lead-free solder alloy can contain 1% by mass or less of Zn.
By containing Zn in the lead-free solder alloy with the above content, the creep resistance of the solder joint and the crack growth suppressing effect are improved. When the content of Zn contained in the lead-free solder alloy exceeds 1% by mass, the lead-free solder alloy is likely to be oxidized and its wettability is hindered.
前記鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を０．００５質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種を前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、その機械的特性および亀裂進展抑制効果が向上する。鉛フリーはんだ合金に含まれるこれらの含有量が０．０５質量％よりも多いとその溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
The lead-free solder alloy may contain 0.005 mass% or more and 0.05 mass% or less of at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo.
By including at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo in the lead-free solder alloy in the above-described content, the mechanical properties and crack growth suppressing effect are improved. When the content of these contained in the lead-free solder alloy is more than 0.05% by mass, the melting temperature thereof is increased, or voids are likely to be generated in the soldered joint, which is not preferable.
前記鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を０．００５質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。
Ｐ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を前記含有量にて鉛フリーはんだ合金に含有させることにより、その酸化を防止することができる。鉛フリーはんだ合金に含まれるこれらの含有量が０．０５質量％を超えるとその溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
The lead-free solder alloy may contain 0.005 mass% or more and 0.05 mass% or less of at least one of P, Ga, and Ge.
By containing at least one of P, Ga, and Ge in the lead-free solder alloy with the above content, the oxidation can be prevented. If the content of these contained in the lead-free solder alloy exceeds 0.05% by mass, the melting temperature rises, or voids are likely to be generated in the soldered joint, which is not preferable.
なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇを含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。 Note that the lead-free solder alloy of the present embodiment can contain other components (elements) such as Cd, Tl, Se, Au, Ti, Si, Al, and Mg as long as the effect is not hindered. . In addition, the lead-free solder alloy of this embodiment naturally includes unavoidable impurities.
（２）フラックス
前記フラックスは、合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含む。
(2) Flux The flux contains a synthetic resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent.
前記合成樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の各種エステル、メタクリル酸の各種エステル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、無水マレイン酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル酢酸ビニルの少なくとも１種のモノマーを重合してなるアクリル樹脂、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびロジン系樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて用いることができる。 Examples of the synthetic resin include acrylic acid, methacrylic acid, various esters of acrylic acid, various esters of methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic ester, maleic anhydride ester, acrylonitrile , An acrylic resin obtained by polymerizing at least one monomer of methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride vinyl acetate, a rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative flexible alcohol compound, Examples thereof include derivative compounds, epoxy resins, phenol resins, and rosin resins. These can be used alone or in combination.
前記アクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。 Among the acrylic resins, an acrylic resin obtained by polymerizing methacrylic acid and monomers containing a monomer having two saturated alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms in which the carbon chain is linear is preferably used.
また前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）に使用するカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。 In addition, as the rosin resin having a carboxyl group used for a derivative compound obtained by dehydrating condensation of the rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative flexible alcohol compound (hereinafter referred to as “rosin derivative compound”), For example, rosins such as tall oil rosin, gum rosin, wood rosin; hydrogenated rosin, polymerized rosin, heterogeneous rosin, rosin derivatives such as acrylic acid modified rosin, maleic acid modified rosin, etc. Any rosin can be used. These can be used alone or in combination.
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。 Next, examples of the dimer acid derivative flexible alcohol compound include compounds derived from dimer acid such as dimer diol, polyester polyol, and polyester dimer diol, and those having an alcohol group at the terminal thereof. For example, PRIPOL 2033, PRIPLAST 3197, PRIPLAST 1838 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and the like can be used.
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。 The rosin derivative compound is obtained by dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound. As the dehydration condensation method, a generally used method can be used. In addition, a preferred weight ratio when dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound is 25:75 to 75:25, respectively.
前記合成樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、その配合量はフラックス全量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。 The acid value of the synthetic resin is preferably 10 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and the blending amount is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total flux.
前記チキソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記チキソ剤の配合量は、フラックス全量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。 Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, fatty acid amides, and oxy fatty acids. These can be used alone or in combination. The blending amount of the thixotropic agent is preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the flux.
前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩を配合することができる。更に具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記活性剤の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。 Examples of the activator include amine salts (inorganic acid salts and organic acid salts) such as organic amine hydrogen halide salts, organic acids, organic acid salts, and organic amine salts. More specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine salt, acid salt, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination. The blending amount of the activator is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the flux.
前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等を使用することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記溶剤の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。 As said solvent, isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycol ether etc. can be used, for example. These can be used alone or in combination. The amount of the solvent is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of the flux.
前記フラックスには、鉛フリーはんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。 In the flux, an antioxidant can be blended for the purpose of suppressing oxidation of the lead-free solder alloy. Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, phenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, and polymer-type antioxidants. Of these, hindered phenol-based oxidizing agents are particularly preferably used. These can be used alone or in combination. The blending amount of the antioxidant is not particularly limited, but generally it is preferably about 0.5% by mass or more and about 5% by mass or less with respect to the total amount of the flux.
前記フラックスには、その他の樹脂、並びにハロゲン、つや消し剤および消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。またこれらの更に好ましい配合量はフラックス全量に対して５質量％以下である。
You may add other resin and additives, such as a halogen, a delustering agent, and an antifoamer, to the said flux.
The blending amount of the additive is preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the flux. Moreover, these more preferable compounding quantities are 5 mass% or less with respect to the flux whole quantity.
前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は、これに−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の接着力を０．２Ｎ／ｍｍ２以上に保つことができる。前記接着力は、フラックスに配合する樹脂成分の酸価およびガラス転移温度により適宜調整することができる。 The flux residue formed by the flux maintains an adhesive force of 0.2 N / mm 2 or more after 2000 cycles of a thermal shock test in which -40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes is one cycle. be able to. The said adhesive force can be suitably adjusted with the acid value and glass transition temperature of the resin component mix | blended with a flux.
なお、本明細書において、前記フラックス残渣の接着力は、以下の測定方法にて測定される。
フラックスまたはこれを用いたソルダペースト組成物を用いて基板上にチップ部品を表面実装し、当該基板上にフラックス残渣を形成する。当該フラックス残渣は前記基板、前記チップ部品および前記はんだ接合部とに囲まれる空間に介在し、これらに接着するように形成される。
その後、冷熱衝撃試験装置等を用いて前記基板に−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与える。
In addition, in this specification, the adhesive force of the said flux residue is measured with the following measuring methods.
A chip component is surface-mounted on a substrate using a flux or a solder paste composition using the flux, and a flux residue is formed on the substrate. The flux residue is formed so as to be interposed in a space surrounded by the substrate, the chip component, and the solder joint, and to adhere to them.
Thereafter, the substrate is subjected to 2000 cycles of a thermal shock test with one cycle from −40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes using a thermal shock test apparatus or the like.
そして当該冷熱衝撃試験後の基板上にあるフラックス残渣について、オートグラフ等を用いてその接着力を測定する。測定の条件はＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠する。測定に用いるジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグとする。測定にあたっては、当該せん断ジグを前記冷熱衝撃試験後のチップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度にて前記基板に平行な力を加えてその最大試験力を求め、この値を前記チップ部品の面積で除してフラックス残渣の接着力を算出する。この時、せん断高さは部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とする。 Then, the adhesive strength of the flux residue on the substrate after the thermal shock test is measured using an autograph or the like. The measurement conditions conform to JIS standard C60068-2-21. The jig used for measurement is a shear jig having a flat end face and a width equal to or greater than the part dimensions. In the measurement, the shear jig is abutted against the side of the chip component after the thermal shock test, and a force parallel to the substrate is applied at a predetermined shear rate to obtain the maximum test force, and this value is obtained from the chip component. Divide by area to calculate the adhesive strength of flux residue. At this time, the shear height is ¼ or less of the component height, and the shear rate is 5 mm / min.
電子部品としてチップ部品を用いる場合、一般的にその電極下に位置するはんだ接合部にひずみが集中し易く、この箇所に亀裂が発生し易い。寒暖差のある環境下においては、冷熱衝撃によって回路基板は膨張および収縮を繰り返し、これにより電極下に発生した亀裂面は押し広げられて開口し、亀裂が進展してしまうと推定される。しかし本実施形態のソルダペースト組成物は、その延伸性を阻害しない範囲でＢｉを含有させた鉛フリーはんだ合金と、形成されるフラックス残渣が一定以上の接着力を有するフラックスとを含む。そのため、このソルダペースト組成物を用いて形成したはんだ接合部は適度な延伸性と金属強度を有すると共に、フラックス残渣が回路基板とはんだ接合部と電子部品とを強固に接着させ自身が硬化収縮するため、寒暖の差が激しい環境下においてはんだ接合部に亀裂が発生したとしても、発生した亀裂の先端付近に集中するひずみを分散するため前記亀裂面の開口を防止することができ、亀裂の進展を抑制することができる。
このような構成を有する本実施形態のソルダペースト組成物は、過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制効果の向上とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立させることができる。
When a chip component is used as an electronic component, generally, strain tends to concentrate on a solder joint located under the electrode, and a crack is likely to occur at this location. In an environment with a temperature difference, it is presumed that the circuit board repeatedly expands and contracts due to the thermal shock, whereby the crack surface generated under the electrode is expanded and opened, and the crack progresses. However, the solder paste composition of the present embodiment includes a lead-free solder alloy containing Bi within a range that does not impair the stretchability, and a flux in which the formed flux residue has a certain level of adhesive strength. Therefore, the solder joint formed using this solder paste composition has appropriate stretchability and metal strength, and the flux residue firmly bonds the circuit board, the solder joint, and the electronic component, and cures and shrinks itself. Therefore, even if a crack occurs in the solder joint in an environment where the difference between the temperature and the temperature is severe, it is possible to prevent the opening of the crack surface by dispersing the strain concentrated near the tip of the generated crack, and the progress of the crack Can be suppressed.
The solder paste composition of the present embodiment having such a configuration can achieve both the improvement of the crack growth suppression effect of the solder joint in a harsh environment and the suppression of the electrode peeling phenomenon of the electronic component by the solder joint. .
更には、本実施形態のソルダペースト組成物は、前記鉛フリーはんだ合金にＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を一定量含有させることにより、Ｓｎめっきされた電子部品であっても、そのはんだ接合時に電子部品とはんだ接合部の界面付近において発生するＣｕ３Ｓｎ層の成長を抑制することができる。
このような構成を有する本実施形態のソルダペースト組成物は、はんだ接合部のみならず前記界面付近における亀裂進展を抑制することができるため、過酷な環境にも耐え得る高い信頼性の求められる電子回路基板にも使用することができる。
Furthermore, the solder paste composition according to the present embodiment includes a certain amount of at least one of Ni and Co in the lead-free solder alloy, so that even if it is an Sn-plated electronic component, the electronic component at the time of solder bonding The growth of the Cu 3 Sn layer generated near the interface between the solder joint and the solder can be suppressed.
Since the solder paste composition of the present embodiment having such a configuration can suppress crack growth not only in the solder joint portion but also in the vicinity of the interface, it is required to have high reliability that can withstand harsh environments. It can also be used for circuit boards.
また本実施形態のソルダペースト組成物は、前記鉛フリーはんだ合金にＩｎ、
Ｚｎを含有させることによりその亀裂進展抑制効果を更に向上させ、更にはんだ接合部に発生するボイドを抑性しつつＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＭｏの少なくとも１種、並びにＰ、Ｇａ、およびＧｅの少なくとも１種を含有させて他のはんだ特性をも更に向上させることができる。このような構成を有する本実施形態のソルダペースト組成物は、信頼性の高いはんだ接合部を提供できると共に、はんだ接合部の寿命を延命することができる。
In addition, the solder paste composition of the present embodiment includes In,
Inclusion of Zn further improves the crack growth suppressing effect, and further suppresses voids generated in the solder joints, and at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo, and P, Ga, and Ge. It is possible to further improve other solder properties by containing at least one kind. The solder paste composition of the present embodiment having such a configuration can provide a solder joint with high reliability and can extend the life of the solder joint.
２．はんだ接合体構造および電子回路基板
本実施形態のはんだ接合体構造および電子回路基板の構成を図１を用いて説明する。
本実施形態の電子回路基板１００は、基板１と、絶縁層２と、電極部３と、電子部品４と、はんだ接合体構造１０とを有する。はんだ接合体構造１０は、はんだ接合部６とフラックス残渣７とを有し、電子部品４は、外部電極５と、端部８を有する。
基板１としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず基板１として使用することができる。
フラックス残渣７は、これに−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後の接着力が０．２Ｎ／ｍｍ２以上となる。
電極部３は、はんだ接合部６を介して電子部品４の外部電極５と電気的接合している。
フラックス残渣７は、絶縁層２、はんだ接合部６および電子部品４とに囲まれた空間を充填し、これらに接着するように形成される。またこれとは別に、フラックス残渣７は絶縁層２、はんだ接合部６、電子部品４の端部８を覆うようにも形成される。
2. Solder Joint Structure and Electronic Circuit Board A solder joint structure and an electronic circuit board according to this embodiment will be described with reference to FIG.
The electronic circuit board 100 of this embodiment includes a substrate 1, an insulating layer 2, an electrode part 3, an electronic component 4, and a solder joint structure 10. The solder joint structure 10 has a solder joint portion 6 and a flux residue 7, and the electronic component 4 has an external electrode 5 and an end portion 8.
The substrate 1 can be used as the substrate 1 as long as it is used for mounting and mounting electronic components such as a printed wiring board, a silicon wafer, and a ceramic package substrate.
The flux residue 7 has an adhesive force of 0.2 N / mm 2 or more after 2000 cycles of a thermal shock test in which -40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes is one cycle.
The electrode portion 3 is electrically joined to the external electrode 5 of the electronic component 4 via the solder joint portion 6.
The flux residue 7 is formed so as to fill and adhere to a space surrounded by the insulating layer 2, the solder joint portion 6, and the electronic component 4. Apart from this, the flux residue 7 is also formed so as to cover the insulating layer 2, the solder joint 6, and the end 8 of the electronic component 4.
このようなはんだ接合体構造１０および電子回路基板１００は、例えば以下のように作製される。
先ず、所定のパターンとなるように形成された絶縁層２および電極部３を備えた基板１上に、本実施形態のソルダペースト組成物を上記パターンに従い印刷する。
次いで印刷後の基板１上に電子部品４を実装し、これを２２０℃から２６０℃の温度でリフローを行う。このリフローにより基板１上にはんだ接合部６およびフラックス残渣７を有するはんだ接合体構造１０が形成されると共に、基板１と電子部品４とが電気的接合された電子回路基板１００が作製される。
Such a solder joint structure 10 and the electronic circuit board 100 are produced, for example, as follows.
First, the solder paste composition of the present embodiment is printed according to the above pattern on a substrate 1 provided with an insulating layer 2 and an electrode portion 3 formed to have a predetermined pattern.
Next, the electronic component 4 is mounted on the printed board 1 and reflowed at a temperature of 220 ° C. to 260 ° C. By this reflow, the solder joint structure 10 having the solder joint portion 6 and the flux residue 7 is formed on the substrate 1, and the electronic circuit board 100 in which the substrate 1 and the electronic component 4 are electrically joined is manufactured.
このような構成を有する本実施形態のはんだ接合体構造１０およびこれを有する電子回路基板１００は、フラックス残渣７が絶縁層２、はんだ接合部６および電子部品４とをより強固に接着させるため、はんだ接合部６にかかる応力を分散し易くする。そのため、はんだ接合部６に亀裂が生じた場合であってもこの強固な接着構造は亀裂面の開口防止効果を更に発揮し、過酷な環境下におけるはんだ接合部６の亀裂進展抑制効果を更に向上することができる。 In the solder joint structure 10 of this embodiment having such a configuration and the electronic circuit board 100 having the same, the flux residue 7 bonds the insulating layer 2, the solder joint 6 and the electronic component 4 more firmly. The stress applied to the solder joint portion 6 is easily dispersed. Therefore, even when a crack occurs in the solder joint portion 6, this strong adhesion structure further exhibits the effect of preventing the crack surface from opening, and further improves the crack progress suppression effect of the solder joint portion 6 in a harsh environment. can do.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
合成樹脂の作製
メタクリル酸１０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、還流管および窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。次いで前記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させた。
この溶液を前記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下し、当該４つ口フラスコ内にある成分を１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、合成樹脂を得た。なお、合成樹脂の重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。
Preparation of synthetic resin A solution in which 10% by mass of methacrylic acid, 51% by mass of 2-ethylhexyl methacrylate and 39% by mass of lauryl acrylate were mixed was prepared.
Thereafter, 200 g of diethylhexyl glycol was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a nitrogen introduction tube, and heated to 110 ° C. Next, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (product name: V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an azo radical initiator was added to 300 g of the solution from 0.2% by mass to 5%. Mass% was added to dissolve it.
This solution was added dropwise to the four-necked flask over 1.5 hours, and the components in the four-necked flask were stirred at 110 ° C. for 1 hour, and then the reaction was terminated to obtain a synthetic resin. The weight average molecular weight of the synthetic resin was 7,800 Mw, the acid value was 40 mgKOH / g, and the glass transition temperature was −47 ° C.
フラックスの作製
以下の各成分を混練し、実施例および比較例に係るフラックスを得た。
合成樹脂 ４１質量％
水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ−６０４、 荒川化学工業（株）製） １０質量％
チキソ剤（硬化ひまし油） ６質量％
活性剤（アジピン酸 ５質量％、マロン酸 １質量％、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩 ２質量％） 計８質量％
酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １質量％
溶剤（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル） ３４質量％
なお、当該フラックスを用いたフラックス残渣の接着力は２．０Ｎ／ｍｍ２である。この接着力は以下の通り算出した。
はんだ付パターンを有していない、ソルダレジストを備えたガラスエポキシ基板と、３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップ部品と、当該チップ部品を実装するために形成された開口を持つ厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いてフラックスを印刷し、前記チップ部品を搭載した。その後、酸素濃度１５００±５００ｐｐｍの窒素雰囲気下において、ピーク温度を２４０℃に設定したリフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記基板を加熱し、フラックス残渣にて当該基板と前記チップ部品とを接着した。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、 日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを２０００回繰り返す環境下に前記基板を曝した後これを取り出した。そして、この基板と前記チップ部品の接着力（フラックス残渣の接着力）をオートグラフ（製品名：ＥＺ−Ｌ−５００Ｎ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。測定条件は、ＪＩＳ規定Ｃ６００６８−２−２１に準拠した。また接着力の測定に際しては、ジグは端面が平坦で部品寸法と同等以上の幅を持つせん断ジグを用いた。このせん断ジグを前記チップ部品側面に突き当てて所定のせん断速度で前記基板に平行な力を加えて最大試験力を求め、この値をフラックス残渣の接着力（Ｎ）とし、この値を前記チップ部品の面積で除してフラックス残渣の接着力（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。この時、せん断高さは前記チップ部品高さの１／４以下とし、せん断速度は５ｍｍ／分とした。
Production of Flux The following components were kneaded to obtain fluxes according to Examples and Comparative Examples.
41% by mass of synthetic resin
Hydrogenated acid-modified rosin (Product name: KE-604, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 10% by mass
Thixotropic agent (cured castor oil) 6% by mass
Activator (Adipic acid 5%, Malonic acid 1%, Diphenylguanidine hydrobromide 2%) Total 8%
Antioxidant (hindered phenol antioxidant, product name: Irganox 245, manufactured by BASF Japan Ltd.) 1% by mass
Solvent (diethylene glycol monohexyl ether) 34% by mass
In addition, the adhesive force of the flux residue using the said flux is 2.0 N / mm < 2 >. This adhesive force was calculated as follows.
A glass epoxy board having a solder resist without a soldering pattern, a chip component having a size of 3.2 mm × 1.6 mm, and a thickness of 150 μm having an opening formed for mounting the chip component A metal mask was prepared.
A flux was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the chip component was mounted. Thereafter, in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1500 ± 500 ppm, the substrate was heated using a reflow furnace (product name: TNP-538EM, manufactured by Tamura Corporation) with a peak temperature set to 240 ° C. The substrate and the chip component were bonded together.
Next, using a thermal shock test apparatus (product name: ES-76LMS, manufactured by Hitachi Appliances Co., Ltd.) set to -40 ° C (30 minutes) to 125 ° C (30 minutes), 2000 thermal shock cycles were performed. After the substrate was exposed to a repeated environment, it was taken out. And the adhesive force (adhesive force of a flux residue) of this board | substrate and the said chip component was measured using the autograph (Product name: EZ-L-500N, Shimadzu Corporation make). The measurement conditions were based on JIS regulations C60068-2-21. In measuring the adhesive strength, a shear jig having a flat end face and a width equal to or greater than the part size was used. This shear jig is abutted against the side surface of the chip component and a force parallel to the substrate is applied at a predetermined shear rate to obtain the maximum test force, and this value is defined as the adhesive force (N) of the flux residue, and this value is the chip. Dividing by the area of the component, the adhesive force (N / mm 2 ) of the flux residue was calculated. At this time, the shear height was ¼ or less of the chip component height, and the shear rate was 5 mm / min.
ソルダペースト組成物の作製
前記フラックス１１．０質量％と、表１から表３に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３６μｍ）８９．０質量％とを混合し、実施例１から５０、参考例１および参考例２、および比較例１から１８に係る各ソルダペースト組成物を作製した。
Preparation of Solder Paste Composition 11.0% by mass of the flux was mixed with 89.0% by mass of each lead-free solder alloy powder (powder particle size 20 μm to 36 μm) listed in Tables 1 to 3, and Examples Each solder paste composition according to 1 to 50, Reference Example 1 and Reference Example 2, and Comparative Examples 1 to 18 was produced.
＜はんだ亀裂試験＞
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記チップ部品を搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各基板を加熱して前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を２℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。なお、リフローにより形成されたフラックス残渣は、前記ソルダレジストと、はんだ接合部と、前記チップ部品とに囲まれた空間を充填し、これらに接着している。
次に、−４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ−７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを２，０００、２，５００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
そして、各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表４から表６に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は２０個とした。
◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，５０１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
△：２，００１から２，５００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
×：２，０００サイクル未満ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
<Solder crack test>
A glass epoxy comprising a chip component having a size of 3.2 mm × 1.6 mm, a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the size, and an electrode (1.6 mm × 1.2 mm) connecting the chip component A substrate and a 150 μm thick metal mask having the same pattern were prepared.
Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the chip component was mounted.
Then, each said board | substrate was mounted by heating each said board | substrate using the reflow furnace (Product name: TNP-538EM, Tamura Corporation Co., Ltd.). The reflow conditions at this time are: preheating from 170 ° C. to 190 ° C. for 110 seconds, peak temperature of 245 ° C., time of 200 ° C. or higher for 65 seconds, time of 220 ° C. or higher for 45 seconds, peak temperature to 200 ° C. The cooling rate was 2 ° C. to 8 ° C./second, and the oxygen concentration was set to 1500 ± 500 ppm. The flux residue formed by reflow fills and adheres to the space surrounded by the solder resist, the solder joint, and the chip component.
Next, using a thermal shock test apparatus (product name: ES-76LMS, manufactured by Hitachi Appliances Co., Ltd.) set to -40 ° C. (30 minutes) to 125 ° C. (30 minutes), the thermal shock cycle is 2, Each of the substrates was exposed to an environment where 000, 2,500, and 3,000 cycles were repeated, and then removed to prepare each test substrate.
And the target part of each test board | substrate was cut out, and this was sealed using the epoxy resin (Product name: Epomount (main agent and hardening | curing agent), the refine tech Co., Ltd. product). Furthermore, using a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), the cracks occurred in the solder joints so that the center cross section of the chip component mounted on each test board can be seen. Was observed using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 4 to 6. Note that the number of evaluation chips in each thermal shock cycle was 20.
A: No crack that completely traverses the solder joint until 3,000 cycles. O: A crack that completely traverses the solder joint occurs between 2,501 and 3,000 cycles. Δ: 2,001 to 2 , Cracks that completely traverse the solder joints occur during 500 cycles ×: cracks that completely traverse the solder joints occur in less than 2,000 cycles
＜電極剥離試験＞
冷熱衝撃サイクルを２，０００、３，０００、３，５００サイクル繰り返す環境下に各基板を置く以外ははんだ亀裂試験と同じ条件にて各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、図２に表すような、はんだ接合部が前記チップ部品の電極を剥離してしまうような現象が発生しているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。
◎：３，５００サイクルまでチップ部品の電極剥離現象発生せず
○：３，００１から３，５００サイクルの間でチップ部品の電極剥離現象発生
△：２，００１サイクルから３０００サイクルの間で電極剥離現象発生
×：２，０００サイクル未満でチップ部品の電極剥離現象発生
<Electrode peeling test>
Each test substrate was produced under the same conditions as the solder crack test except that each substrate was placed in an environment where the thermal shock cycle was repeated 2,000, 3,000, and 3,500 cycles.
Subsequently, the target part of each test board | substrate was cut out, and this was sealed using the epoxy resin (Product name: Epomount (main agent and hardening | curing agent), the refine tech Co., Ltd. product). Furthermore, using a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), a state where the center cross section of the chip component mounted on each test substrate is understood, as shown in FIG. Observation using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) about whether or not a phenomenon that the solder joint part peels off the electrode of the chip component has occurred, Evaluation was performed as follows. The results are shown in Tables 4 to 6.
◎: Chip part electrode peeling phenomenon does not occur until 3,500 cycles. ○: Chip part electrode peeling phenomenon occurs between 3,001 and 3,500 cycles. △: Electrode peeling phenomenon between 2,001 cycles and 3000 cycles. Phenomenon occurrence ×: Chip part electrode peeling phenomenon occurs in less than 2,000 cycles
＜ＳｎめっきＱＦＰにおけるはんだ亀裂試験＞
２６ｍｍ×２６ｍｍ×１．６ｍｍサイズの０．５ｍｍピッチＱＦＰ部品（リード数１７６ピン、製品名：Ｒ５Ｆ５６３０ＡＤＤＦＣ、ルネサスエレクトロニクス（株）製）と、当該ＱＦＰ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＱＦＰ部品を接続する電極（０．２５ｍｍ×１．３ｍｍの電極が１７６個）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、前記ＱＦＰ部品を搭載した。その後、冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に各基板を置く以外ははんだ亀裂試験と同じ条件にて前記基板に冷熱衝撃を与え、各試験基板を作製した。
次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ−２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記ＱＦＰ部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、はんだ母材に発生した亀裂と、はんだ接合部とＱＦＰ部品のリードとの界面に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＱＦＰ数は２０個とし、ＱＦＰ１個あたり４角の８リードを観察し、合計１６０リードの断面を確認した。
・はんだ母材に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
・はんだ接合部とＱＦＰ部品のリードとの界面に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
<Solder crack test in Sn-plated QFP>
26 mm × 26 mm × 1.6 mm size 0.5 mm pitch QFP component (lead number: 176 pins, product name: R5F5630ADDFC, manufactured by Renesas Electronics Corp.), solder resist having a pattern on which the QFP component can be mounted, and the QFP component A glass epoxy substrate provided with electrodes (176 electrodes of 0.25 mm × 1.3 mm) and a metal mask having a thickness of 150 μm having the same pattern were prepared.
Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the QFP component was mounted. After that, each test substrate was manufactured by applying a thermal shock to the substrate under the same conditions as the solder crack test except that each substrate was placed in an environment where the thermal shock cycle was repeated 1,000, 2,000, and 3,000 cycles. .
Subsequently, the target part of each test board | substrate was cut out, and this was sealed using the epoxy resin (Product name: Epomount (main agent and hardening | curing agent), the refine tech Co., Ltd. product). Furthermore, using a wet polishing machine (product name: TegraPol-25, manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.), the cracks occurred in the solder joints so that the central cross section of the QFP component mounted on each test board can be seen. Is observed using a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to determine whether or not the solder joint has completely crossed the solder joint. The evaluation was performed as follows by dividing into cracks generated at the interface between the solder joint and the lead of the QFP component. The results are shown in Tables 4 to 6. Note that the number of QFPs evaluated in each thermal shock cycle was 20, and four square 8-leads were observed per QFP, and a total cross section of 160 leads was confirmed.
-Cracks that occurred in the solder base material ◎: No cracks that completely traverse the solder base material until 3,000 cycles ○: Cracks that completely traverse the solder base material between 2,001 and 3,000 cycles Occurrence Δ: Crack that completely traverses the solder base material between 1,001 and 2,000 cycles ×: Cracks that completely traverse the solder base material occur in less than 1,000 cycles • Solder joint and QFP Cracks that occurred at the interface with the lead of the component ◎: No crack that completely crosses the interface until 3,000 cycles ○: Crack that completely crosses the interface between 2,000 to 3,000 cycles Generation: A crack that completely crosses the interface between 1,001 and 2,000 cycles occurs. X: A crack that completely crosses the interface occurs in less than 1,000 cycles.
＜ＳｎめっきＳＯＮにおけるはんだ亀裂試験＞
６ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍサイズの１．３ｍｍピッチＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）部品（端子数８ピン、製品名：ＳＴＬ６０Ｎ３ＬＬＨ５、ＳＴＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）と、当該ＳＯＮ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＳＯＮ部品を接続する電極（メーカー推奨設計に準拠）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いる以外はＳｎめっきＱＦＰにおけるはんだ亀裂試験と同じ条件にて各試験基板を作製、およびはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ−１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。この観察に基づき、はんだ母材に発生した亀裂と、はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＳＯＮ数は２０個とし、ＳＯＮ１個あたりゲート電極の１端子を観察し、合計２０端子の断面を確認した。
・はんだ母材に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
・はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂
◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
×：１，０００サイクル未満で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
<Solder crack test in Sn-plated SON>
6 mm × 5 mm × 0.8 mm size 1.3 mm pitch SON (Small Outline Non-leaded package) parts (8 pins, product name: STL60N3LLH5, manufactured by STMicroelectronics) and a solder having a pattern capable of mounting the SON parts The same conditions as in the solder crack test in Sn-plated QFP except that a glass epoxy substrate having a resist and electrodes (according to the manufacturer's recommended design) for connecting the SON parts and a 150 μm thick metal mask having the same pattern are used. Each test board was manufactured, and whether or not the crack generated in the solder joint part completely crossed the solder joint part and led to the fracture was observed with a scanning electron microscope (product name: TM-1000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) )Using Guessed it was. Based on this observation, the evaluation was made as follows by dividing into cracks generated in the solder base material and cracks generated at the interface between the solder joint and the electrode of the SON component. The results are shown in Tables 4 to 6. Note that the number of SONs evaluated in each thermal shock cycle was 20, and one terminal of the gate electrode was observed per SON, and the cross section of a total of 20 terminals was confirmed.
-Cracks that occurred in the solder base material ◎: No cracks that completely traverse the solder base material until 3,000 cycles ○: Cracks that completely traverse the solder base material between 2,001 and 3,000 cycles Occurrence △: Cracks that completely traverse the solder base material occur between 1,001 and 2,000 cycles ×: Cracks that completely traverse the solder base material occur in less than 1,000 cycles ・ Solder joint and SON Cracks that occurred at the electrode interface of the component ◎: No cracks that completely traverse the interface until 3,000 cycles ○: Cracks that completely traverse the interface occurred between 2,001 to 3,000 cycles Δ: A crack completely crossing the interface was generated between 1,001 and 2,000 cycles. ×: A crack completely crossing the interface was generated in less than 1,000 cycles.
＜ボイド試験＞
はんだ亀裂試験と同様の条件にてチップ部品を各基板上に搭載した各試験基板を作製した。そして各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ−１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、はんだ接合部が形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合（ボイドの面積率）を測定した。ボイドの発生状況は各試験基板中４０箇所のランドにおけるボイドの面積率の平均値を求めて、以下のように評価した。その結果を表４から表６に表す。
◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
△：ボイドの面積率の平均値が５％超１０％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
×：ボイドの面積率の平均値が１０％超１５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が不十分
<Void test>
Each test substrate in which the chip component was mounted on each substrate under the same conditions as in the solder crack test was produced. Then, the surface state of each test substrate is observed with an X-ray transmission device (product name: SMX-160E, manufactured by Shimadzu Corporation), and the ratio of the total area of voids in the region where the solder joints are formed (voids) Area ratio) was measured. The occurrence of voids was evaluated as follows by calculating the average value of the void area ratios at 40 lands in each test substrate. The results are shown in Tables 4 to 6.
A: The average value of the void area ratio is 3% or less and the effect of suppressing the generation of voids is very good. ○: The average value of the void area ratio is more than 3% and 5% or less, and the effect of suppressing the generation of voids. Δ: The average value of the void area ratio is more than 5% and 10% or less, and the effect of suppressing the generation of voids is sufficient. ×: The average value of the void area ratio is more than 10% and 15% or less. Insufficient suppression of occurrence
以上、実施例に示す通り、実施例に係るソルダペースト組成物は、寒暖の差が激しく、振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展性の抑制とはんだ接合部による電子部品の電極剥離現象の抑制を両立することができる。
特にＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を適量添加した実施例に係るソルダペースト組成物においては、Ｓｎめっきの電子部品を用いた場合であっても、はんだ接合部とチップ部品のリードまたは電極との界面における亀裂発生抑制効果も発揮し得る。
このようなソルダペースト組成物は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。
As described above, as shown in the examples, the solder paste composition according to the examples has a severe difference in temperature and temperature, and suppresses the crack progress of the solder joints even under a severe environment where vibrations are applied. It is possible to achieve both suppression of the electrode peeling phenomenon of the electronic component due to.
In particular, in the solder paste composition according to the example in which an appropriate amount of at least one of Ni and Co is added, even in the case of using an Sn-plated electronic component, at the interface between the solder joint and the lead or electrode of the chip component It can also exert an effect of suppressing crack generation.
Such a solder paste composition can also be suitably used for an electronic circuit board that requires high reliability, such as an in-vehicle electronic circuit board.
１ 基板
２ 絶縁層
３ 電極部
４ 電子部品
５ 外部電極
６ はんだ接合部
７ フラックス残渣
８ 端部
１０ はんだ接合体構造
１００ 電子回路基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 2 Insulation layer 3 Electrode part 4 Electronic component 5 External electrode 6 Solder joint part 7 Flux residue 8 End part 10 Solder joint structure 100 Electronic circuit board
Claims (10)
前記鉛フリーはんだ合金は２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０質量％超０．５質量％以下のＣｕと、３質量％のＢｉを含み、残部がＳｎおよび不可避不純物からなり、
前記フラックスは合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、
前記合成樹脂として、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸から誘導される化合物であってその末端にアルコール基を有するダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物で前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを２５：７５〜７５：２５の重量比率で脱水縮合することにより得られるもの、およびメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂の少なくともいずれかを含み、
前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするソルダペースト組成物。 A solder paste composition comprising a lead-free solder alloy and a flux,
The lead-free solder alloy and Ag below 4 wt% or more 2% by weight, 0 mass percent 0.5 mass% of Cu, comprises 3 wt% of Bi, the remaining portion is composed of Sn and unavoidable impurities,
The flux includes a synthetic resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent.
The synthetic resin is a derivative compound obtained by dehydrating condensation of a rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative having a alcohol group at the terminal thereof, which is derived from a dimer acid, and having a terminal alcohol group. Obtained by dehydrating and condensing a rosin-based resin having a dimer acid derivative and a flexible alcohol compound in a weight ratio of 25:75 to 75:25, and methacrylic acid and the carbon number in which the carbon chain is linear Including at least one of acrylic resins obtained by polymerizing monomers including a monomer having 2 to 20 saturated alkyl groups,
The flux residue formed by the flux has an adhesive strength of 0.2 N / mm 2 or more after 2000 cycles of a thermal shock test in which one cycle is −40 ° C./30 minutes to 125 ° C./30 minutes. Solder paste composition characterized.
前記鉛フリーはんだ合金は２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０質量％超０．５質量％以下のＣｕと、１．５質量％超３質量％以下のＢｉと、合計で０．１５質量％以上０．２５質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を含み、残部がＳｎおよび不可避不純物からなり、The lead-free solder alloy is 0.2 mass% or more and 4 mass% or less Ag, more than 0 mass% and 0.5 mass% or less Cu, and more than 1.5 mass% or less 3 mass% Bi or less in total. Containing at least one of Ni and Co in an amount of 15% by mass or more and 0.25% by mass or less, with the balance being Sn and inevitable impurities,
前記フラックスは合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、The flux includes a synthetic resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent.
前記合成樹脂として、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸から誘導される化合物であってその末端にアルコール基を有するダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物で前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを２５：７５〜７５：２５の重量比率で脱水縮合することにより得られるもの、およびメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂の少なくともいずれかを含み、The synthetic resin is a derivative compound obtained by dehydrating condensation of a rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative having a alcohol group at the terminal thereof, which is derived from a dimer acid, and having a terminal alcohol group. Obtained by dehydrating and condensing a rosin-based resin having a dimer acid derivative and a flexible alcohol compound in a weight ratio of 25:75 to 75:25, and methacrylic acid and the carbon number in which the carbon chain is linear Including at least one of acrylic resins obtained by polymerizing monomers including a monomer having 2 to 20 saturated alkyl groups,
前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍ The flux residue formed by the flux has an adhesive strength of 0.2 N / mm after 2000 cycles of a thermal shock test in which -40 ° C / 30 minutes to 125 ° C / 30 minutes is one cycle. ２2 以上であることを特徴とするソルダペースト組成物。A solder paste composition characterized by the above.
前記鉛フリーはんだ合金は２質量％以上４質量％以下のＡｇと、０質量％超０．５質量％以下のＣｕと、１．５質量％超３質量％以下のＢｉと、合計で０．０５質量％以上０．１質量％以下のＮｉおよびＣｏの少なくとも一方を含み、残部がＳｎおよび不可避不純物からなり、The lead-free solder alloy is 0.2 mass% or more and 4 mass% or less Ag, more than 0 mass% and 0.5 mass% or less Cu, and more than 1.5 mass% or less 3 mass% Bi or less in total. Containing at least one of Ni and Co in an amount of 05% by mass or more and 0.1% by mass or less, with the balance being Sn and inevitable impurities,
前記フラックスは合成樹脂と、チキソ剤と、活性剤と、溶剤とを含み、The flux includes a synthetic resin, a thixotropic agent, an activator, and a solvent.
前記合成樹脂として、カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸から誘導される化合物であってその末端にアルコール基を有するダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物で前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを２５：７５〜７５：２５の重量比率で脱水縮合することにより得られるもの、およびメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂の少なくともいずれかを含み、The synthetic resin is a derivative compound obtained by dehydrating condensation of a rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative having a alcohol group at the terminal thereof, which is derived from a dimer acid, and having a terminal alcohol group. Obtained by dehydrating and condensing a rosin-based resin having a dimer acid derivative and a flexible alcohol compound in a weight ratio of 25:75 to 75:25, and methacrylic acid and the carbon number in which the carbon chain is linear Including at least one of acrylic resins obtained by polymerizing monomers including a monomer having 2 to 20 saturated alkyl groups,
前記フラックスにより形成されるフラックス残渣は−４０℃／３０分から１２５℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験を２０００サイクル与えた後のその接着力が０．２Ｎ／ｍｍThe flux residue formed by the flux has an adhesive strength of 0.2 N / mm after 2000 cycles of a thermal shock test in which -40 ° C / 30 minutes to 125 ° C / 30 minutes is one cycle. ２2 以上であることを特徴とするソルダペースト組成物。A solder paste composition characterized by the above.
前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成され、
前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部とに囲まれる空間に介在してこれらに接着していることを特徴とするはんだ接合体構造。 A solder joint structure including a solder joint formed on a circuit board on which electronic components are mounted and a flux residue,
The solder joint and the flux residue are formed using the solder paste composition according to any one of claims 1 to 8 ,
When the flux residue forms an insulating layer on the circuit board or the circuit board, the flux residue is interposed in a space surrounded by at least one of the circuit board and the insulating layer, the electronic component, and the solder joint. Solder joint structure characterized by being bonded to these.
前記はんだ接合部および前記フラックス残渣は請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成され、
前記フラックス残渣は前記回路基板若しくは前記回路基板上に絶縁層を形成する場合は前記回路基板および前記絶縁層の少なくとも一方と、前記電子部品と、前記はんだ接合部との間に介在してこれらに接着していることを特徴とする電子回路基板。 A circuit board, an electrode part formed on the circuit board, a solder joint part formed on the electrode part, an electronic component electrically joined to the electrode part via the solder joint part, An electronic circuit board having a flux residue formed on the circuit board,
The solder joint and the flux residue are formed using the solder paste composition according to any one of claims 1 to 8 ,
When the flux residue forms an insulating layer on the circuit board or the circuit board, the flux residue is interposed between at least one of the circuit board and the insulating layer, the electronic component, and the solder joint. An electronic circuit board characterized by being bonded.
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