JP6135297B2 - Fiber-reinforced polyimide composite material and method for producing the same - Google Patents

Fiber-reinforced polyimide composite material and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、シート状の強化繊維に高耐熱性ポリイミド樹脂を含浸させた高耐熱性のコア層と、熱可塑性ポリイミド樹脂からなる熱融着性の表層とを有する、多層構造の繊維強化ポリイミド複合材料とその製造方法に関する。   The present invention relates to a multilayer fiber reinforced polyimide composite having a high heat resistant core layer in which a sheet-like reinforcing fiber is impregnated with a high heat resistant polyimide resin and a heat-fusible surface layer made of a thermoplastic polyimide resin. The present invention relates to a material and a manufacturing method thereof.

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているという特徴を生かして、航空・宇宙用品等の用途に広く適用されている。マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主に使われているが、エポキシ樹脂系複合材料は使用限界温度が120℃程度であるため、高温部材として用いることができない。そのため、高温部材としては、チタン合金等の金属が使用されているのが実情である。一方、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性から、これら金属を代替する素材として注目を集めており、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としても様々な検討が行われている。   A fiber reinforced composite material composed of a reinforced fiber and a matrix resin has been widely applied to applications such as aerospace products, taking advantage of its excellent specific strength and specific elasticity. An epoxy resin is mainly used as the matrix resin, but the epoxy resin-based composite material cannot be used as a high-temperature member because its use limit temperature is about 120 ° C. For this reason, as a high temperature member, a metal such as a titanium alloy is actually used. On the other hand, polyimide resin is attracting attention as a material that substitutes for these metals because of its high heat resistance, and various studies have been conducted as a matrix resin for fiber-reinforced composite materials.

ポリイミド樹脂は一般的に不溶不融であり、高温における流動性に乏しいため、繊維との複合化が困難と考えられてきた。しかし、1960年代後半、NASAにより開発されたモノマーを加熱して直接重合するPMR法(in situ polymerization of monomer reactants)を利用した繊維強化ポリイミド複合材料を皮切りに、加熱により硬化する付加型ポリイミドを用いた繊維強化複合材料が次々に発表されている。   Polyimide resins are generally insoluble and infusible, and have poor fluidity at high temperatures, so it has been considered difficult to combine them with fibers. However, in the latter half of the 1960s, the use of addition-type polyimide that hardens by heating, starting with a fiber reinforced polyimide composite material using the PMR method (in situ polymerization of monomer reactants), in which monomers developed by NASA are heated and polymerized directly Fiber reinforced composite materials that have been released one after another.

例えば、特許文献1や、特許文献2にあるようなリキッドモールディング用イミドオリゴマー(通称PETI−330)などがあり、近年では特許文献3のようにイミドオリゴマー溶液をリキッドモールディング法に用いることによる、プロセスを簡略化した手法も開発されている。これらの手法により得られる繊維強化ポリイミド複合材料は、強化繊維や繊維織物へのポリイミドの含浸が可能である上、非常に高い耐熱性を有するという特徴がある。   For example, there are imide oligomers for liquid molding (commonly known as PETI-330) as in Patent Document 1 and Patent Document 2, and recently, a process by using an imide oligomer solution in a liquid molding method as in Patent Document 3 A simplified method has also been developed. The fiber-reinforced polyimide composite material obtained by these methods is characterized by being capable of impregnating polyimide into reinforcing fibers and fiber fabrics and having very high heat resistance.

しかしながら、これらのどの手法においても、使用されるポリイミドが付加型のポリイミドであるがゆえ、成形後に熱処理による樹脂の硬化工程が必要となり、結果として繊維強化複合材料の生産性に乏しいという問題点があった。また、耐熱性向上を目的に特殊なモノマーを使用せざるを得ないなど、コスト無視の開発が行われてきた。   However, in any of these methods, since the polyimide used is an addition-type polyimide, a resin curing step by heat treatment is required after molding, and as a result, the productivity of the fiber reinforced composite material is poor. there were. In addition, cost-insensitive development has been performed, for example, special monomers must be used to improve heat resistance.

ここで、これらの問題を解決するために、熱可塑性ポリイミドの使用が考えられるが、周知の熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度が300℃以下と低く、熱可塑性ポリイミドからは耐熱性と強度を両立した繊維強化複合材料の調整は困難と考えられてきた。   Here, in order to solve these problems, the use of a thermoplastic polyimide can be considered. However, the known thermoplastic polyimide has a low glass transition temperature of 300 ° C. or lower, and the thermoplastic polyimide has both heat resistance and strength. Preparation of fiber reinforced composite materials has been considered difficult.

この改善方法として、特許文献4には、粒状の熱可塑性樹脂を含む外層を有する繊維強化樹脂マトリックス・プリプレグについて記載されており、靭性及び耐衝撃性が改良されることが記載されている。しかし、このような樹脂粒子を付着させる方法は、作業工程が煩雑になり、また付着量を調整するのが難しいという問題がある。また特許文献5には、繊維強化ポリイミド樹脂層と、熱融着層としてのポリイミドフィルムを交互に積層した積層構造体について記載されており、耐熱性と硬化時間短縮が可能であると記載されている。しかし、積層するシートの数が増えるため作業工程が煩雑になり、混入する気泡や界面が増えることから層間剥離強度が低下する可能性が考えられる。   As an improvement method, Patent Document 4 describes a fiber reinforced resin matrix prepreg having an outer layer containing a granular thermoplastic resin, and describes that toughness and impact resistance are improved. However, such a method of adhering resin particles has a problem that the work process becomes complicated and it is difficult to adjust the adhesion amount. Patent Document 5 describes a laminated structure in which a fiber reinforced polyimide resin layer and a polyimide film as a heat fusion layer are alternately laminated, and it is described that heat resistance and curing time can be shortened. Yes. However, since the number of sheets to be laminated increases, the work process becomes complicated, and bubbles and / or interfaces mixed therein may increase, which may reduce the delamination strength.

特開2003−105083号公報JP 2003-105083 A 米国特許6359107号公報US Pat. No. 6,359,107 特開2006−117788号公報JP 2006-117788 A 特開平2−311538号公報JP-A-2-31538 特開昭63−264351号公報JP-A-63-264351

本発明は、耐熱性と強度に優れ、積層成形体を容易に製造することができる繊維強化ポリイミド複合材料を安価に提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the fiber reinforced polyimide composite material which is excellent in heat resistance and intensity | strength and can manufacture a laminated molded object easily at low cost.

本発明は以下の項に関する。
1. 下記化学式(1)で表されるポリイミド樹脂をシート状強化繊維に含浸させたコア層と、下記化学式(2)で表される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる表層とを有することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料。

Figure 0006135297

化学式(1)において、
1は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B1は2価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。

Figure 0006135297

化学式(2)において、
2は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B2は50モル%以上が下記化学式(3)で表される2価の基である。
Figure 0006135297

化学式(3)において、
RはO、C(CH32、CH2、SO2、S、又は直接結合であり、各結合におけるRは同一でも異なっていてもよく、mは1〜4の整数である。
2. 化学式(1)におけるA1は、その90モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であり、化学式(2)におけるA2は、その50モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であることを特徴とする前記項1に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。
3. 化学式(2)におけるB2は、その50モル%以上が1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、及びビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた2価の基であることを特徴とする前記項1又は2に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。 The present invention relates to the following items.
1. Fiber reinforcement characterized by having a core layer in which a sheet-like reinforcing fiber is impregnated with a polyimide resin represented by the following chemical formula (1) and a surface layer made of a thermoplastic polyimide resin represented by the following chemical formula (2) Polyimide composite material.
Figure 0006135297

In chemical formula (1),
A 1 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 1 is a group selected from the group consisting of a divalent phenyl group and a diphenyl ether group.

Figure 0006135297

In chemical formula (2),
A 2 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 2 is a divalent group of which 50 mol% or more is represented by the following chemical formula (3).
Figure 0006135297

In chemical formula (3),
R is O, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond, R in each bond may be the same or different, and m is an integer of 1 to 4.
2. A 1 in chemical formula (1) is a tetravalent group in which 90 mol% or more thereof is obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, and A 2 in chemical formula (2) is The fiber-reinforced polyimide composite material according to Item 1, wherein 50 mol% or more thereof is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
3. B 2 in the chemical formula (2) is 50 mol% or more of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- ( Amino group is removed from a diamine selected from the group consisting of 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone 3. The fiber-reinforced polyimide composite material according to item 1 or 2, which is a divalent group.

4. 前記項1〜3のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料を積層し、加圧下で加熱して成形することにより得られる積層成形体。 4). 4. A laminated molded body obtained by laminating the fiber-reinforced polyimide composite material according to any one of Items 1 to 3, and heating and molding under pressure.

5. 下記化学式(4)で表されるポリアミック酸を強化繊維に含浸させ、その表面に下記化学式(5)で表されるポリアミック酸を塗布したプリプレグを作成し、これを硬化させることを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。

Figure 0006135297

化学式(4)において、
1は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B1は2価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。

Figure 0006135297

化学式(5)において、
2は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B2は50モル%以上が下記化学式(3)で表される2価の基である。
Figure 0006135297

化学式(3)において、
RはO、C(CH32、CH2、SO2、S、又は直接結合であり、各結合におけるRは同一でも異なっていてもよく、mは1〜4の整数である。
6. 化学式(4)におけるA1は、その90モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であり、化学式(5)におけるA2は、その50モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であることを特徴とする前記項5に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
7. 化学式(5)におけるB2は、その50モル%以上が1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、及びビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた2価の基であることを特徴とする前記項5又は6に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。 5). A fiber characterized by impregnating a reinforcing fiber with a polyamic acid represented by the following chemical formula (4), creating a prepreg coated with the polyamic acid represented by the following chemical formula (5) on the surface, and curing the prepreg. A method for producing a reinforced polyimide composite material.
Figure 0006135297

In chemical formula (4),
A 1 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 1 is a group selected from the group consisting of a divalent phenyl group and a diphenyl ether group.

Figure 0006135297

In chemical formula (5),
A 2 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 2 is a divalent group of which 50 mol% or more is represented by the following chemical formula (3).
Figure 0006135297

In chemical formula (3),
R is O, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond, R in each bond may be the same or different, and m is an integer of 1 to 4.
6). A 1 in chemical formula (4) is a tetravalent group in which 90 mol% or more thereof is obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, and A 2 in chemical formula (5) is The fiber reinforced polyimide composite material according to Item 5, wherein 50 mol% or more thereof is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Production method.
7). B 2 in the chemical formula (5) is 50 mol% or more of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- ( Amino group is removed from a diamine selected from the group consisting of 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone Item 7. The method for producing a fiber-reinforced polyimide composite material according to Item 5 or 6, which is a divalent group.

本発明により、耐熱性と強度に優れ、積層成形体を容易に製造することができる繊維強化ポリイミド複合材料を安価に提供することができる。本発明の繊維強化ポリイミド複合材料は、製造や取扱いが容易であり、積層成形体とした場合の層間剥離強度にも優れているため、航空・宇宙分野や自動車、輸送機器、建築構造物、橋梁分野などの分野における耐熱構造材料として好適に用いることができる。   According to the present invention, it is possible to provide a fiber-reinforced polyimide composite material that is excellent in heat resistance and strength and that can easily produce a laminated molded body at low cost. The fiber-reinforced polyimide composite material of the present invention is easy to manufacture and handle, and has excellent delamination strength when formed into a laminate, so that it can be used in the aerospace field, automobiles, transportation equipment, building structures, bridges. It can be suitably used as a heat-resistant structural material in a field such as a field.

本発明の繊維強化ポリイミド複合材料は、シート状の強化繊維と高耐熱性樹脂からなる高耐熱性のコア層の表層に熱融着層を設けたものである。すなわち、シート状の強化繊維に、300℃以上の高温においても流動性を示さない高耐熱性ポリイミド樹脂を含浸したコア層と、熱可塑性ポリイミド樹脂からなる熱融着性の表層とを有する、多層構造の繊維強化複合材料である。   The fiber-reinforced polyimide composite material of the present invention is a material in which a heat-sealing layer is provided on the surface layer of a highly heat-resistant core layer composed of sheet-like reinforcing fibers and a highly heat-resistant resin. That is, a multilayer having a core layer impregnated with a highly heat-resistant polyimide resin that does not exhibit fluidity even at a high temperature of 300 ° C. or higher on a sheet-like reinforcing fiber, and a heat-fusible surface layer made of a thermoplastic polyimide resin A fiber reinforced composite material with a structure.

本発明で用いるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させることにより得られるポリアミック酸をイミド化することで製造できる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組み合わせの選択によって、高耐熱性ポリイミド樹脂及び熱可塑性ポリイミド樹脂のどちらも製造することができる。   The polyimide resin used by this invention can be manufactured by imidating the polyamic acid obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react in an organic solvent. By selecting a combination of tetracarboxylic dianhydride and diamine, both a high heat-resistant polyimide resin and a thermoplastic polyimide resin can be produced.

本発明で用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、p−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、m−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、及び1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。本発明においては、耐熱性や機械的特性の観点から、ピロメリット酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として用いるのが好ましい。また、前述のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。   The tetracarboxylic dianhydride that can be used in the present invention is not particularly limited, but aromatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride are preferred from the characteristics of the resulting polyimide. For example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl Tetracarboxylic dianhydride, m-terphenyltetracarboxylic dianhydride, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride A thing etc. can be mentioned suitably. In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, pyromellitic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4 ′. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred. In particular, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferably used as a main component. Moreover, the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride does not need to be 1 type, and may be a mixture of multiple types.

本発明で用いることができるジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,5−ジアミノナフタレン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、2,4−ジアミノトルエン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)メタン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,4−ビス(β−アミノ−第三ブチル)トルエン、ビス(p−β−アミノ−第三ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−6−アミノフェニル)ベンゼン、ビス−p−(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、1−イソプロピル−2,4−m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、及び2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどの芳香族ジアミン、ジ(p−アミノシクロヘキシル)メタン、及び1,4−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式構造を含むジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビス−3−アミノプロポキシエタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチルへプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,17−ジアミノエイコサデカン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、及び1,12−ジアミノオクタデカンなどの脂肪族ジアミン等を好適に挙げることができる。前述のジアミンは一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。   Examples of diamines that can be used in the present invention include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, and 4,4′-diaminodiphenyl. Sulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldiamine, benzidine, 3,3′- Dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,4-diaminotoluene, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane, 1 , 3-Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4 Bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,4-bis (β-amino) -Tert-butyl) toluene, bis (p-β-amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-6-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-) Amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the like Diamines containing alicyclic structures such as aromatic diamines, di (p-aminocyclohexyl) methane, and 1,4-diaminocyclohexane, Diamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2 -Bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, Preferable examples include aliphatic diamines such as 5-methylnonamethylenediamine, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, and 1,12-diaminooctadecane. The aforementioned diamine need not be a single type, and may be a mixture of a plurality of types.

これらジアミンのうち、高耐熱性ポリイミド樹脂を得ようとする場合には、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及びp−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得ようとする場合には、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、及び2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンを用いることが好ましい。   Among these diamines, 4,4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine are preferably used in order to obtain a highly heat-resistant polyimide resin. In order to obtain a thermoplastic polyimide resin, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane should be used. preferable.

本発明の複合材料において、コア層に用いるポリイミド樹脂は高耐熱性であり、例えば、300℃あるいはそれ以上の温度領域においても流動性を示さないことが好ましい。具体的には、下記化学式(1)で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。

Figure 0006135297

化学式(1)において、
1は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B1は2価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。 In the composite material of the present invention, the polyimide resin used for the core layer has high heat resistance, and preferably does not exhibit fluidity even in a temperature range of 300 ° C. or higher, for example. Specifically, a polyimide resin represented by the following chemical formula (1) is preferable.
Figure 0006135297

In chemical formula (1),
A 1 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 1 is a group selected from the group consisting of a divalent phenyl group and a diphenyl ether group.

特に、前記化学式(1)において、A1は、90モル%以上、好ましくは、95モル%以上が下記化学式(6)で表される4価のユニットであり、B1は下記化学式(7)若しくは(8)のいずれか、又はこれらの両方で表される2価のユニットであるポリイミド樹脂が、耐熱性及び機械的特性に優れており好ましい。

Figure 0006135297
In particular, in the chemical formula (1), A 1 is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more is a tetravalent unit represented by the following chemical formula (6), and B 1 is the following chemical formula (7) Or the polyimide resin which is a bivalent unit represented by either or both of (8) is excellent in heat resistance and mechanical characteristics, and is preferable.
Figure 0006135297

本発明の複合材料において、表層は熱融着性であり、これに用いるポリイミド樹脂は熱可塑性である。例えば、100℃〜400℃、好ましくは200℃〜300℃の範囲にガラス転移点(Tg)を有する熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ガラス転移点がこの温度範囲より低いと、得られる繊維強化ポリイミド複合材料及びこれを用いた積層成形体の耐熱性が十分でないことがある。また、ガラス転移点がこの温度範囲より高いと加工が困難になることがある。具体的には、下記化学式(2)で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。

Figure 0006135297

化学式(2)において、
2は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B2は50モル%以上が下記化学式(3)で表される2価の基である。
Figure 0006135297

化学式(3)において、
RはO、C(CH32、CH2、SO2、S、又は直接結合であり、各結合におけるRは同一でも異なっていてもよく、mは1〜4の整数である。 In the composite material of the present invention, the surface layer is heat-fusible, and the polyimide resin used for this is thermoplastic. For example, a thermoplastic polyimide resin having a glass transition point (Tg) in the range of 100 ° C. to 400 ° C., preferably 200 ° C. to 300 ° C. is preferable. When the glass transition point is lower than this temperature range, the heat resistance of the fiber reinforced polyimide composite material obtained and the laminated molded body using the fiber reinforced polyimide composite material may not be sufficient. Further, if the glass transition point is higher than this temperature range, processing may be difficult. Specifically, a polyimide resin represented by the following chemical formula (2) is preferable.
Figure 0006135297

In chemical formula (2),
A 2 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 2 is a divalent group of which 50 mol% or more is represented by the following chemical formula (3).
Figure 0006135297

In chemical formula (3),
R is O, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond, R in each bond may be the same or different, and m is an integer of 1 to 4.

特に、前記化学式(2)において、A2は、50モル%以上、好ましくは、70モル%以上が下記化学式(6)で表される4価のユニットであり、B2は50モル%以上、好ましくは、70モル%以上が下記化学式(9)若しくは(10)のいずれか、又はこれらの両方で表される2価のユニットであるポリイミド樹脂が、耐熱性と熱融着性のバランスに優れており好ましい。

Figure 0006135297
In particular, in the chemical formula (2), A 2 is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more is a tetravalent unit represented by the following chemical formula (6), and B 2 is 50 mol% or more, Preferably, a polyimide resin in which 70 mol% or more is a divalent unit represented by either the following chemical formula (9) or (10), or both, has an excellent balance between heat resistance and heat-fusibility. It is preferable.
Figure 0006135297

本発明の複合材料は、例えば、高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸(ポリイミド前駆体)を強化繊維シートに含浸させた後、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸を塗布し、これを加熱して溶媒を除去するとともにイミド化して硬化させることにより製造できる。また、高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸を強化繊維シートに含浸させて硬化した後、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸を塗布してさらに硬化させることによっても製造できる。熱可塑性ポリイミド樹脂からなる表層は、コア層の片面のみに形成しても、両面に形成してもよい。   The composite material of the present invention is obtained by, for example, impregnating a reinforcing fiber sheet with a polyamic acid (polyimide precursor) that gives a high heat-resistant polyimide resin, and then applying a polyamic acid that gives a thermoplastic polyimide resin to the surface. It can be produced by heating to remove the solvent and imidization to cure. It can also be produced by impregnating a reinforcing fiber sheet with a polyamic acid that gives a high heat-resistant polyimide resin and curing, and then applying and curing a polyamic acid that gives a thermoplastic polyimide resin on the surface. The surface layer made of the thermoplastic polyimide resin may be formed only on one side of the core layer or on both sides.

前記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために100℃以下好ましくは80℃以下の比較的低温で反応させることにより、ポリアミック酸溶液として得られる。限定するものではないが、通常の反応温度は25℃〜100℃、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは40℃〜70℃であり、反応時間は0.1〜24時間程度、好ましくは2〜12時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸溶液を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも構わないが、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。テトラカルボン二無水物とジアミンとを略等モルとは、具体的にはこれらのモル比[テトラカルボン酸二無水物/ジアミン]で0.90〜1.10程度、好ましくは0.95〜1.05程度である。   The polyamic acid is obtained by using tetracarboxylic dianhydride and diamine in approximately equimolar amounts and reacting at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower to suppress the imidization reaction. can get. Although not limited, the normal reaction temperature is 25 ° C to 100 ° C, preferably 30 ° C to 80 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C, and the reaction time is about 0.1 to 24 hours, preferably It is about 2 to 12 hours. By setting the reaction temperature and the reaction time within the above ranges, a high molecular weight polyamic acid solution can be easily obtained with high production efficiency. The reaction may be carried out in an air atmosphere, but is usually suitably carried out in an inert gas, preferably a nitrogen gas atmosphere. The substantially equimolar amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine is specifically about 0.90 to 1.10, preferably 0.95 to 1 in terms of their molar ratio [tetracarboxylic dianhydride / diamine]. .05 or so.

ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、m−クレゾール、p−クレゾール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、フェノール、o−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、2−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、N−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、1,4−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなども使用できる。使用する溶媒は、1種類であっても、2種類以上であってもよい。   Although it does not specifically limit as a solvent used when preparing a polyamic acid, For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N Amide solvents such as ethyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, etc. Cyclic ester solvents, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, phenol solvents such as 4-chlorophenol, acetophenone, 1, 3-Dimethyl-2-imidazo Jin Won, sulfolane, and dimethyl sulfoxide. Furthermore, other common organic solvents such as alcohol solvents such as methanol and ethanol, phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, xylene, toluene, chlorobenzene N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, bis (2-methoxy Til) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, diphenyl sulfone, tetramethyl Urea, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, anisole, terpenes, mineral spirits, petroleum naphtha solvents, biodegradable methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and the like can also be used. The solvent used may be one type or two or more types.

ポリアミック酸は、温度30℃、濃度0.5g/100mLで測定した対数粘度が0.2以上、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.6以上、さらに好ましくは0.8以上、特に好ましくは1.0以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、分子量が低いことから、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。   The polyamic acid has a logarithmic viscosity measured at a temperature of 30 ° C. and a concentration of 0.5 g / 100 mL of 0.2 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.8 or more, particularly preferably Is preferably a high molecular weight of 1.0 or more. When the logarithmic viscosity is lower than the above range, it may be difficult to obtain a polyimide having high characteristics because the molecular weight is low.

ポリイミド樹脂は、一般に溶媒への溶解性が乏しいため、強化繊維への含浸や塗布は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の状態で行うのが好ましい。ポリアミック酸の含浸方法に特に制限はなく、連続式でもバッチ式でもよい。例えばポリアミック酸溶液を強化繊維または繊維織物に含浸又は塗布する方法が挙げられる。含浸温度は、0℃〜100℃、好ましくは0℃〜80℃である。   Since a polyimide resin generally has poor solubility in a solvent, it is preferable to impregnate or apply the reinforcing fiber in a state of polyamic acid which is a polyimide precursor. The impregnation method of the polyamic acid is not particularly limited, and may be a continuous type or a batch type. For example, a method of impregnating or coating a reinforcing fiber or fiber fabric with a polyamic acid solution can be mentioned. The impregnation temperature is 0 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C.

ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは5質量%〜45質量%、より好ましくは5質量%〜40質量%、さらに好ましくは5質量%超〜30質量%であることが好適である。固形分濃度が5質量%より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、45質量%より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また、30℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは1000Pa・s以下、より好ましくは0.5〜500Pa・s、さらに好ましくは1〜300Pa・s、特に好ましくは2〜200Pa・sであることが取り扱い上好適である。   In the polyamic acid solution, the solid content concentration resulting from the polyamic acid is not limited, but is preferably 5% by mass to 45% by mass, and more preferably 5% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the polyamic acid and the solvent. %, More preferably more than 5% by mass to 30% by mass. When the solid content concentration is lower than 5% by mass, handling during use may be deteriorated, and when it is higher than 45% by mass, the fluidity of the solution may be lost. The solution viscosity at 30 ° C. is not limited, but is preferably 1000 Pa · s or less, more preferably 0.5 to 500 Pa · s, still more preferably 1 to 300 Pa · s, and particularly preferably 2 to 200 Pa · s. Is preferable in handling.

表層を形成する熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸の塗布は、シート状の強化繊維に高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸含浸させた未硬化コア層の溶媒除去及びイミド化が完了する前の段階で行うことが好ましい。例えば、未硬化コア層の熱処理温度が200℃未満の段階で前記ポリアミック酸を塗布することが好ましい。   The application of the polyamic acid that gives the thermoplastic polyimide resin that forms the surface layer is the stage before the removal of the solvent and imidization of the uncured core layer impregnated with the polyamic acid that gives the sheet-like reinforcing fiber the high heat-resistant polyimide resin It is preferable to carry out with. For example, it is preferable to apply the polyamic acid when the heat treatment temperature of the uncured core layer is less than 200 ° C.

本発明の複合材料におけるマトリックス樹脂の含有量は、20〜90質量%、好ましくは30〜50質量%である。マトリックス樹脂の含有量が20質量%未満では気孔の少ない複合材を得ることが困難であり、90質量%を越えると均一な複合材料を得ることが困難となる。   The content of the matrix resin in the composite material of the present invention is 20 to 90% by mass, preferably 30 to 50% by mass. If the content of the matrix resin is less than 20% by mass, it is difficult to obtain a composite material having few pores, and if it exceeds 90% by mass, it is difficult to obtain a uniform composite material.

本発明の複合材料におけるコア層の厚みは、5〜300μmであることが好ましく、20〜200μmであることがより好ましい。また、表層の厚みは0.5〜30μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。コア層の両面に表層を形成する場合、各表層の厚みは同じであっても異なっていてもよい。   The thickness of the core layer in the composite material of the present invention is preferably 5 to 300 μm, and more preferably 20 to 200 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a surface layer is 0.5-30 micrometers, and it is more preferable that it is 1-20 micrometers. When surface layers are formed on both surfaces of the core layer, the thickness of each surface layer may be the same or different.

本発明で用いることができる強化繊維としては、ガラス繊維、PAN系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、有機系繊維、セラミック系繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、二種以上を併用することができる。また、これらは一方向に引き揃えたシート状の形態として用いられる他に、織物として使用することもできる。そしてこれらの繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施されてもよい。   Examples of reinforcing fibers that can be used in the present invention include glass fibers, PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, organic fibers, ceramic fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers. Two or more of these fibers can be used in combination. In addition to being used as a sheet-like form aligned in one direction, they can also be used as a woven fabric. These fibers may be subjected to known surface treatment and sizing treatment.

本発明の複合材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。
(1)炭素繊維織物、又は炭素繊維開繊糸のようなシート状の強化繊維に、高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液を含浸させる。
(2)過度にイミド化が進行しない温度で乾燥する。例えば、100〜150℃で10〜120分乾燥する。
(3)得られた未硬化コア層の片面又は両面に、熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液を塗布してプリプレグを作製する。
(4)プリプレグを加熱することにより、溶媒の除去及びイミド化を行って硬化させる。例えば、100〜150℃で10〜30分加熱した後、350〜450℃まで連続的に、又は段階的に昇温することによって、溶媒を除去し、イミド化を完了させる。加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。
The composite material of the present invention can be produced, for example, as follows.
(1) A sheet-like reinforcing fiber such as a carbon fiber fabric or a carbon fiber spread yarn is impregnated with a polyamic acid solution that gives a high heat-resistant polyimide resin.
(2) Dry at a temperature at which imidization does not proceed excessively. For example, it is dried at 100 to 150 ° C. for 10 to 120 minutes.
(3) A prepreg is prepared by applying a polyamic acid solution that gives a thermoplastic polyimide resin to one side or both sides of the obtained uncured core layer.
(4) The prepreg is heated to remove the solvent and imidize and cure. For example, after heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes, the temperature is continuously or stepwise raised to 350 to 450 ° C., thereby removing the solvent and completing imidization. The heat treatment can be performed using a known apparatus such as a hot air furnace or an infrared heating furnace.

本発明の繊維強化ポリイミド樹脂複合材料を積層し、加圧下で加熱して成形することにより、積層成形体が得られる。成形方法は特に限定されず、例えば、シートワインディング成形、オートクレーブ成形、熱プレス成形等が挙げられる。最終的な加熱温度は、熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度より30℃以上高く、且つ420℃以下であることが好ましい。   A laminated molded body is obtained by laminating the fiber-reinforced polyimide resin composite material of the present invention and heating and molding it under pressure. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include sheet winding molding, autoclave molding, and hot press molding. The final heating temperature is preferably 30 ° C. or higher and 420 ° C. or lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下の例で用いた特性の測定方法を次に示す。
<固形分濃度>
試料溶液(その質量をw1とする)を、熱風乾燥機中120℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で30分間加熱処理して、加熱処理後の質量(その質量をw2とする)を測定する。固形分濃度[質量%]は、次式によって算出した。
固形分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
<対数粘度>
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が0.5g/dl(溶媒はN−メチル−2−ピロリドン、実施例a1−2、a2−2、a5−1についてはN,N−ジメチルアセトアミド)になるように希釈した。この希釈液を、30℃にて、キャノンフェンスケNo.100を用いて流下時間(T1)を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間(T0)を用いて、次式から算出した。
対数粘度={ln(T1/T0)}/0.5
<溶液粘度(回転粘度)>
トキメック社製E型粘度計を用いて30℃で測定した。
<積層成形体の層間剥離強度>
JIS K6854−1に記載の90度剥離試験により、10mm幅、クロスヘッド速度50mm/分にて測定した。
<一定荷重下で昇温した際の寸法変化率測定>
長さ15mm/幅3mmにサンプリングしたサンプルを、セイコーインスツルメンツ製SS6100を用い、引張りモード、荷重4gf、昇温速度20℃/分で熱機械分析を行い、50℃から400℃のTMAカーブより算出した。
A method for measuring the characteristics used in the following examples is shown below.
<Concentration of solid content>
The sample solution (whose mass is w 1 ) was heat-treated in a hot air dryer at 120 ° C. for 10 minutes, 250 ° C. for 10 minutes, and then 350 ° C. for 30 minutes. 2 ). Solid content concentration [mass%] was computed by the following formula.
Solid content concentration [% by mass] = (w 2 / w 1 ) × 100
<Logarithmic viscosity>
The sample solution was 0.5 g / dl based on the solid content concentration (solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide for Examples a1-2, a2-2, and a5-1) Diluted to This diluted solution was added to Cannon Fenceke No. The flow-down time (T 1 ) was measured using 100. The logarithmic viscosity was calculated from the following equation using the flow time (T 0 ) of blank water.
Logarithmic viscosity = {ln (T 1 / T 0 )} / 0.5
<Solution viscosity (rotational viscosity)>
It measured at 30 degreeC using the Tokimec E-type viscosity meter.
<Delamination strength of laminated molded body>
Measurement was performed at a width of 10 mm and a crosshead speed of 50 mm / min by a 90-degree peel test described in JIS K6854-1.
<Measurement of dimensional change rate when the temperature is raised under a constant load>
A sample sampled to a length of 15 mm / width of 3 mm was subjected to thermomechanical analysis in a tensile mode, a load of 4 gf, and a heating rate of 20 ° C./min using a Seiko Instruments SS6100, and calculated from a TMA curve from 50 ° C. to 400 ° C. .

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
a−BPDA:2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PPD:p−フェニレンジアミン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
TPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
The abbreviations of the compounds used in the following examples are described.
a-BPDA: 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride PPD: p-phenylenediamine ODA: 4,4′-Diaminodiphenyl ether TPE-R: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane NMP: N-methyl-2- Pyrrolidone DMAc: N, N-dimethylacetamide

〔実施例1〕
〔実施例1〕
(а1−1)重合1
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒としてNMPの396gを加え、これにODAの40.05g(0.20モル)を加え50℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの58.84g(0.20モル)を加え、50℃で3時間撹拌して、固形分濃度18.3質量%、溶液粘度10.0Pa・s、対数粘度0.68のポリアミック酸溶液を得た。
(а1−2)重合2
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMAcの401gを加え、これにTPE−Rの43.85g(0.15モル)、a−BPDAの8.83g(0.03モル)、s−BPDAの35.31g(0.12モル)を加え、40℃で3時間撹拌して、固形分濃度16.9質量%、溶液粘度80.0Pa・s、対数粘度0.3のポリアミック酸溶液を得た。
[Example 1]
[Example 1]
(а1-1) Polymerization 1
To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 396 g of NMP was added as a solvent, 40.05 g (0.20 mol) of ODA was added thereto, and 50 ° C. for 1 hour. Stir and dissolve. To this solution, 58.84 g (0.20 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 18.3% by mass, a solution viscosity of 10.0 Pa · s, and a logarithmic viscosity of 0.68. A polyamic acid solution was obtained.
(а1-2) Polymerization 2
To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 401 g of DMAc was added as a solvent, 43.85 g (0.15 mol) of TPE-R, and a-BPDA 8.83 g (0.03 mol) and 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA were added and stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 16.9% by mass and a solution viscosity of 80.0 Pa ·. s, a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity of 0.3 was obtained.

(b1)含浸及び乾燥、イミド化
(a1−1)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸(SGLカーボン社製SIGRAFIL C C−30)に含浸し、120℃で30分加熱乾燥した。その後片面に(a1−2)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して120℃で12分加熱乾燥し、逆面も同様に(а1−2)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して120℃で12分加熱乾燥した。得られた未硬化複合材料を150℃で2分、180℃で2分、210℃で2分、240℃で2分、270℃で2分、300℃で2分、340℃で2分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は39質量%であった。
(b1) Impregnation, drying and imidization
The polyamic acid solution obtained in (a1-1) was impregnated into a carbon fiber spread yarn (SIGRAFIL CC-30 manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the polyamic acid solution obtained in (a1-2) was applied to one side and dried by heating at 120 ° C. for 12 minutes, and the reverse side was similarly coated with the polyamic acid solution obtained in (а1-2) to 120 Heat-dry at 12 ° C. for 12 minutes. Heat the resulting uncured composite material at 150 ° C for 2 minutes, 180 ° C for 2 minutes, 210 ° C for 2 minutes, 240 ° C for 2 minutes, 270 ° C for 2 minutes, 300 ° C for 2 minutes, 340 ° C for 2 minutes After drying, imidization and removal of volatile matter were performed to obtain a fiber reinforced polyimide composite material. The resin content of this composite material was 39% by mass.

(c1)接着試験
(b1)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料2枚を重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は1.0N/mmであった。
(c1) Adhesion test
Two laminated fiber reinforced polyimide composite materials obtained in (b1) were superposed and thermocompression bonded at a heating temperature of 320 ° C., a pressure of 1 MPa, and a pressure bonding time of 5 minutes, thereby producing a laminated molded body. As a result of measuring the peel strength of this laminated molded body by the above method, the peel strength was 1.0 N / mm.

(d1)一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
(b1)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料4枚を、繊維方向が同じ方向になるように重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。得られた積層成形体を長さ方向が繊維方向と垂直になるように切り出し測定サンプルとした。このサンプルの一定荷重下で昇温した際の寸変化率を前記の方法で測定した結果、寸法変化率は3.7%であった。評価結果を表1に示した。
(D1) Measurement of dimensional change rate when temperature is raised under a constant load Four fiber reinforced polyimide composite materials obtained in (b1) are superposed so that the fiber directions are the same, and the heating temperature is 320 ° C. A laminated molded body was produced by thermocompression bonding at a pressure of 1 MPa and a pressure bonding time of 5 minutes. The obtained laminated molded body was cut out so that the length direction was perpendicular to the fiber direction and used as a measurement sample. As a result of measuring the dimensional change rate when this sample was heated under a constant load by the above method, the dimensional change rate was 3.7%. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例2〕
(а2−1)重合1
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒としてNMPの402gを加え、これにPPDの27.04g(0.25モル)を加え50℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの73.56g(0.25モル)を加え、50℃で3時間撹拌して、固形分濃度18.5質量%、溶液粘度9.5Pa・s、対数粘度0.75のポリアミック酸溶液を得た。
(а2−2)重合2
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMAcの401gを加え、これにTPE−Rの43.85g(0.15モル)、a−BPDAの8.83g(0.03モル)、s−BPDAの35.31g(0.12モル)を加え、40℃で3時間撹拌して、固形分濃度16.9質量%、溶液粘度80.0Pa・s、対数粘度0.3のポリアミック酸溶液を得た。
[Example 2]
(а2-1) Polymerization 1
To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 402 g of NMP was added as a solvent, and 27.04 g (0.25 mol) of PPD was added thereto, and then at 50 ° C. for 1 hour. Stir and dissolve. To this solution, 73.56 g (0.25 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 18.5% by mass, a solution viscosity of 9.5 Pa · s, and a logarithmic viscosity of 0.75. A polyamic acid solution was obtained.
(а2-2) Polymerization 2
To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 401 g of DMAc was added as a solvent, 43.85 g (0.15 mol) of TPE-R, and a-BPDA 8.83 g (0.03 mol) and 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA were added and stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 16.9% by mass and a solution viscosity of 80.0 Pa ·. s, a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity of 0.3 was obtained.

(b2)含浸及び乾燥、イミド化
(a2−1) で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸(SGLカーボン社製SIGRAFIL C C−30)に含浸し、120℃で60分加熱乾燥した。その後片面に(a−2)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して120℃で12分加熱乾燥し、逆面も同様に(а2−2)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して120℃で12分加熱乾燥した。得られた未硬化複合材料を150℃で2分、180℃で2分、210℃で2分、240℃で2分、270℃で2分、300℃で2分、340℃で2分、370℃で分、400℃で2分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は39質量%であった。
(b2) Impregnation, drying and imidization
The polyamic acid solution obtained in (a2-1) was impregnated into a carbon fiber spread yarn (SIGRAFIL CC-30 manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) and dried by heating at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the polyamic acid solution obtained in (a-2) was applied to one side and dried by heating at 120 ° C. for 12 minutes, and the reverse side was similarly coated with the polyamic acid solution obtained in (а2-2). Heat-dry at 12 ° C. for 12 minutes. The resulting uncured composite material was 150 ° C. for 2 minutes, 180 ° C. for 2 minutes, 210 ° C. for 2 minutes, 240 ° C. for 2 minutes, 270 ° C. for 2 minutes, 300 ° C. for 2 minutes, 340 ° C. for 2 minutes, The mixture was heated and dried at 370 ° C. and at 400 ° C. for 2 minutes to perform imidization and removal of volatile components to obtain a fiber-reinforced polyimide composite material. The resin content of this composite material was 39% by mass.

(c2)接着試験
(b2)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料2枚を重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は1.0N/mmであった。
(c2) Adhesion test
Two pieces of the fiber reinforced polyimide composite material obtained in (b2) were superposed and subjected to thermocompression bonding at a heating temperature of 320 ° C., a compression pressure of 1 MPa, and a compression time of 5 minutes, thereby producing a laminated molded body. As a result of measuring the peel strength of this laminated molded body by the above method, the peel strength was 1.0 N / mm.

(d2)一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
(b2)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料4枚を繊維方向が同じ方向になるように重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。得られた積層成形体を長さ方向が繊維方向と垂直になるように切り出し測定サンプルとした。このサンプルの一定荷重下で昇温した際の寸変化率を前記の方法で測定した結果、寸法変化率は2.9%であった。評価結果を表1に示した。
(D2) Measurement of dimensional change rate when temperature is raised under a constant load Four fiber reinforced polyimide composite materials obtained in (b2) are superposed so that the fiber directions are the same direction, heating temperature is 320 ° C., and pressure is pressed. A laminated compact was produced by thermocompression bonding at 1 MPa and a pressure bonding time of 5 minutes. The obtained laminated molded body was cut out so that the length direction was perpendicular to the fiber direction and used as a measurement sample. As a result of measuring the dimensional change rate when this sample was heated under a constant load by the above method, the dimensional change rate was 2.9%. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例1〕
(а3−1)重合
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒としてNMPの396gを加え、これにODAの40.05g(0.20モル)を加え50℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの58.84g(0.20モル)を加え、50℃で3時間撹拌して、固形分濃度18.3質量%、溶液粘度10.0Pa・s、対数粘度0.68のポリアミック酸溶液を得た。
[Comparative Example 1]
(а3-1) Polymerization To a 500 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, 396 g of NMP was added as a solvent, and 40.05 g (0.20 mol) of ODA was added thereto. The mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 58.84 g (0.20 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 18.3% by mass, a solution viscosity of 10.0 Pa · s, and a logarithmic viscosity of 0.68. A polyamic acid solution was obtained.

(b3)含浸及び乾燥、イミド化
(a3−1)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸(SGLカーボン社製SIGRAFIL C C−30)に含浸し、120℃で30分、150℃で2分、180℃で2分、210℃で2分、240℃で2分、270℃で2分、300℃で2分、340℃で2分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は36質量%であった。
(b3) Impregnation, drying and imidization
The polyamic acid solution obtained in (a3-1) is impregnated into a carbon fiber spread yarn (SIGRAFIL CC-30 manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.), 30 minutes at 120 ° C, 2 minutes at 150 ° C, and 2 at 180 ° C. 2 minutes at 210 ° C, 2 minutes at 240 ° C, 2 minutes at 270 ° C, 2 minutes at 300 ° C, 2 minutes at 340 ° C, imidization and removal of volatile matter, fiber reinforced polyimide composite material Got. The resin content of this composite material was 36% by mass.

(c3)接着試験
(b3)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料2枚を重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は0.1N/mmであった。
(c3) Adhesion test
Two pieces of the fiber reinforced polyimide composite material obtained in (b3) were superposed and subjected to thermocompression bonding at a heating temperature of 320 ° C., a pressure bonding pressure of 1 MPa, and a pressure bonding time of 5 minutes, thereby producing a laminated molded body. As a result of measuring the peel strength of this laminated molded body by the above method, the peel strength was 0.1 N / mm.

(d3)一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
サンプル作製を試みたが、積層成形体の剥離強度が低く、良好なサンプルが得られなかった。評価結果を表1に示した。
(D3) Measurement of dimensional change rate when temperature was raised under a constant load Sample preparation was attempted, but the peel strength of the laminated molded body was low, and a good sample could not be obtained. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例2〕
(а4−1)重合
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒としてNMPの402gを加え、これにPPDの27.04g(0.25モル)を加え50℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にs−BPDAの73.56g(0.25モル)を加え、50℃で3時間撹拌して、固形分濃度18.5質量%、溶液粘度9.5Pa・s、対数粘度0.75のポリアミック酸溶液を得た
[Comparative Example 2]
(а4-1) Polymerization To a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 402 g of NMP was added as a solvent, and 27.04 g (0.25 mol) of PPD was added thereto. The mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to dissolve. To this solution, 73.56 g (0.25 mol) of s-BPDA was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solid content concentration of 18.5% by mass, a solution viscosity of 9.5 Pa · s, and a logarithmic viscosity of 0.75. Obtained a polyamic acid solution

(b4)含浸及び乾燥、イミド化
(a4−1)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸(SGLカーボン社製SIGRAFIL C C−30)に含浸し、120℃で60分、150℃で2分、 180℃で2分、 210℃で2分、 240℃で2分、270℃で2分、300℃で2分、340℃で2分、370℃で分、400℃で2分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は36質量%であった。
(b4) Impregnation, drying and imidization
The polyamic acid solution obtained in (a4-1) was impregnated into a carbon fiber spread yarn (SIGRAFIL CC-30 manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.), 120 minutes at 60 ° C, 2 minutes at 150 ° C, 2 at 180 ° C. 2 minutes at 210 ° C, 2 minutes at 240 ° C, 2 minutes at 270 ° C, 2 minutes at 300 ° C, 2 minutes at 340 ° C, 2 minutes at 370 ° C, 2 minutes at 400 ° C, imidization and volatilization The fiber reinforced polyimide composite material was obtained. The resin content of this composite material was 36% by mass.

(c4)接着試験
(b4)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料2枚を重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体の作製を試みたが、接着しなかった。評価結果を表1に示した。
(c4) Adhesion test
Although two fiber reinforced polyimide composite materials obtained in (b4) were stacked and thermocompression bonded at a heating temperature of 320 ° C., a compression pressure of 1 MPa, and a compression time of 5 minutes, an attempt was made to produce a laminated molded body. There wasn't. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例3〕
(а5−1)重合
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMAcの401gを加え、これにTPE−Rの43.85g(0.15モル)、a−BPDAの8.83g(0.03モル)、s−BPDAの35.31g(0.12モル)を加え、40℃で3時間撹拌して、固形分濃度16.9質量%、溶液粘度80.0Pa・s、対数粘度0.3のポリアミック酸溶液を得た。
[Comparative Example 3]
(а5-1) Into a 500 mL glass reaction vessel equipped with a polymerization stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube was added 401 g of DMAc as a solvent, and 43.85 g (0.15 mol) of TPE-R was added thereto. ), 8.83 g (0.03 mol) of a-BPDA and 35.31 g (0.12 mol) of s-BPDA were added and stirred at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solid concentration of 16.9% by mass, A polyamic acid solution having a solution viscosity of 80.0 Pa · s and a logarithmic viscosity of 0.3 was obtained.

(b5) 含浸及び乾燥、イミド化
(a5−1)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸(SGLカーボン社製SIGRAFIL C C−30)に含浸し、120℃で12分、150℃で2分、180℃で2分、210℃で2分、240℃で2分、270℃で2分、300℃で2分、340℃で2分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は36質量%であった。
(b5) Impregnation, drying and imidization
The polyamic acid solution obtained in (a5-1) is impregnated into a carbon fiber spread yarn (SIGRAFIL CC-30 manufactured by SGL Carbon), 12 minutes at 120 ° C, 2 minutes at 150 ° C, and 2 at 180 ° C. 2 minutes at 210 ° C, 2 minutes at 240 ° C, 2 minutes at 270 ° C, 2 minutes at 300 ° C, 2 minutes at 340 ° C, imidization and removal of volatile matter, fiber reinforced polyimide composite material Got. The resin content of this composite material was 36% by mass.

(c5)接着試験
(b5)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料2枚を重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は0.9N/mmであった。
(c5) Adhesion test
Two pieces of the fiber reinforced polyimide composite material obtained in (b5) were superposed and subjected to thermocompression bonding at a heating temperature of 320 ° C., a compression pressure of 1 MPa, and a compression time of 5 minutes, thereby producing a laminated molded body. As a result of measuring the peel strength of this laminated molded body by the above method, the peel strength was 0.9 N / mm.

(d5)一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
(b5)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料4枚を繊維方向が同じ方向になるように重ね合わせ、加熱温度320℃、圧着圧力1MPa、圧着時間5分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。得られた積層成形体を長さ方向が繊維方向と垂直になるように切り出し測定サンプルとした。このサンプルの一定荷重下で昇温した際の寸変化率を前記の方法で測定したが、昇温途中で寸法変化が測定範囲を超え測定出来なかった。評価結果を表1に示した。
(D5) Measurement of dimensional change rate when temperature is raised under a constant load Four fiber reinforced polyimide composite materials obtained in (b5) are superposed so that the fiber directions are the same direction, heating temperature is 320 ° C., and pressure is pressed. A laminated compact was produced by thermocompression bonding at 1 MPa and a pressure bonding time of 5 minutes. The obtained laminated molded body was cut out so that the length direction was perpendicular to the fiber direction and used as a measurement sample. The dimensional change rate when the temperature of the sample was raised under a constant load was measured by the above method, but the dimensional change exceeded the measuring range during the temperature elevation and could not be measured. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0006135297
Figure 0006135297

Claims (7)

下記化学式(1)で表されるポリイミド樹脂をシート状強化繊維に含浸させたコア層と、下記化学式(2)で表される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる表層とを有することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料。
Figure 0006135297

化学式(1)において、
1は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B1は2価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。

Figure 0006135297

化学式(2)において、
2は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B2は50モル%以上が下記化学式(3)で表される2価の基である。
Figure 0006135297

化学式(3)において、
RはO、C(CH32、CH2、SO2、S、又は直接結合であり、各結合におけるRは同一でも異なっていてもよく、mは1〜4の整数である。
Fiber reinforcement characterized by having a core layer in which a sheet-like reinforcing fiber is impregnated with a polyimide resin represented by the following chemical formula (1) and a surface layer made of a thermoplastic polyimide resin represented by the following chemical formula (2) Polyimide composite material.
Figure 0006135297

In chemical formula (1),
A 1 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 1 is a group selected from the group consisting of a divalent phenyl group and a diphenyl ether group.

Figure 0006135297

In chemical formula (2),
A 2 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 2 is a divalent group of which 50 mol% or more is represented by the following chemical formula (3).
Figure 0006135297

In chemical formula (3),
R is O, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond, R in each bond may be the same or different, and m is an integer of 1 to 4.
化学式(1)におけるA1は、その90モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であり、化学式(2)におけるA2は、その50モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。 A 1 in chemical formula (1) is a tetravalent group in which 90 mol% or more thereof is obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, and A 2 in chemical formula (2) is The fiber reinforced polyimide composite material according to claim 1, wherein 50 mol% or more thereof is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid. 化学式(2)におけるB2は、その50モル%以上が1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、及びビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた2価の基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。 B 2 in the chemical formula (2) is 50 mol% or more of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- ( Amino group is removed from a diamine selected from the group consisting of 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone The fiber-reinforced polyimide composite material according to claim 1, wherein the fiber-reinforced polyimide composite material is a divalent group. 請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料を積層し、加圧下で加熱して成形することにより得られる積層成形体。 A laminated molded body obtained by laminating the fiber-reinforced polyimide composite material according to any one of claims 1 to 3 and heating and molding it under pressure. 下記化学式(4)で表されるポリアミック酸を強化繊維に含浸させ、その表面に下記化学式(5)で表されるポリアミック酸を塗布したプリプレグを作成し、これを硬化させることを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
Figure 0006135297

化学式(4)において、
1は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B1は2価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。

Figure 0006135297

化学式(5)において、
2は4価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、B2は50モル%以上が下記化学式(3)で表される2価の基である。
Figure 0006135297

化学式(3)において、
RはO、C(CH32、CH2、SO2、S、又は直接結合であり、各結合におけるRは同一でも異なっていてもよく、mは1〜4の整数である。
A fiber characterized by impregnating a reinforcing fiber with a polyamic acid represented by the following chemical formula (4), creating a prepreg coated with the polyamic acid represented by the following chemical formula (5) on the surface, and curing the prepreg. A method for producing a reinforced polyimide composite material.
Figure 0006135297

In chemical formula (4),
A 1 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 1 is a group selected from the group consisting of a divalent phenyl group and a diphenyl ether group.

Figure 0006135297

In chemical formula (5),
A 2 is a group selected from the group consisting of a tetravalent phenyl group and a biphenyl group, and B 2 is a divalent group of which 50 mol% or more is represented by the following chemical formula (3).
Figure 0006135297

In chemical formula (3),
R is O, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond, R in each bond may be the same or different, and m is an integer of 1 to 4.
化学式(4)におけるA1は、その90モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であり、化学式(5)におけるA2は、その50モル%以上が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価の基であることを特徴とする請求項5に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。 A 1 in chemical formula (4) is a tetravalent group in which 90 mol% or more thereof is obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, and A 2 in chemical formula (5) is The fiber reinforced polyimide composite material according to claim 5, wherein 50 mol% or more thereof is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Production method. 化学式(5)におけるB2は、その50モル%以上が1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、及びビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた2価の基であることを特徴とする請求項5又は6に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。 B 2 in the chemical formula (5) is 50 mol% or more of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- ( Amino group is removed from a diamine selected from the group consisting of 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone The method for producing a fiber-reinforced polyimide composite material according to claim 5, wherein the fiber-reinforced polyimide composite material is a divalent group.
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CN115626834B (en) * 2022-09-21 2023-08-11 安徽国风新材料股份有限公司 Preparation method of silicon carbide fiber and carbon fiber reinforced polyimide graphite film

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JPS62277434A (en) * 1986-05-26 1987-12-02 Matsushita Electric Works Ltd Production of laminated sheet
JPS63262240A (en) * 1987-04-21 1988-10-28 新神戸電機株式会社 Copper-clad laminated board and manufacture thereof
JPH01242634A (en) * 1988-03-24 1989-09-27 Hitachi Chem Co Ltd Production of epoxy resin laminate
JPH03115332A (en) * 1989-09-27 1991-05-16 Hitachi Chem Co Ltd Production of prepreg and laminate and printed wiring board prepared by using same
JP2915561B2 (en) * 1990-11-26 1999-07-05 富士通株式会社 Method of laminating multilayer printed wiring board
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