JP6133150B2 - Method for producing polystyrene resin foam using flame retardant melt kneaded material - Google Patents
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本発明は、新規な難燃剤溶融混練物を難燃剤として用いるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polystyrene resin extruded foam using a novel flame retardant melt kneaded material as a flame retardant.
従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域（通常は大気中）に押し出し、ポリスチレン系樹脂発泡体（以下、発泡体ともいう。）を得る方法が知られている。 Conventionally, an air conditioner is added to a polystyrene-based resin material, heated and kneaded by an extruder, and then a physical foaming agent is pressed into the extruder and further kneaded, and the molten mixture is changed from a high pressure range to a low pressure range (usually atmospheric) And a method of obtaining a polystyrene resin foam (hereinafter also referred to as a foam) is known.
前記発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該発泡体中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない難燃剤代替押出発泡体製造技術の開発が求められている。
In order to use the foam as a heat insulating material for construction, for example, it is required to satisfy the flammability standard of an extruded polystyrene foam heat insulating plate described in JIS A9511 (2006R). Therefore, a flame retardant is added to the foam, and hexabromocyclododecane (hereinafter referred to as HBCD) has been widely used as the flame retardant. HBCD is an excellent flame retardant that is versatile and can provide a flame retardant effect with a relatively small amount of addition.
However, there is a movement of regulation by the Chemical Substances Control Law and REACH for HBCD, and it is required to develop a flame retardant alternative extrusion foam manufacturing technology that does not use HBCD flame retardant assuming that it is designated as a regulated substance. ing.
一方、前記発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきたが、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。 On the other hand, chlorofluorocarbons (hereinafter referred to as CFC) such as dichlorodifluoromethane have been widely used as a foaming agent in the foam production method, but the relevance to the problem of ozone hole expansion. CFCs that are suspected to be used are refrained from being used. Hydrogen atom-containing fluorinated fluorinated hydrocarbons (hereinafter referred to as HCFC) with a low ozone depletion potential and hydrogen atom-containing fluorinated hydrocarbons with an ozone depletion potential of 0 (zero) Hereinafter, it is referred to as HFC) instead of CFC. Furthermore, from the viewpoint of global warming, saturated hydrocarbons such as isobutane and isopentane having an ozone depletion coefficient of 0 (zero) and a small global warming coefficient have been used instead of HCFC and HFC.
しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡体の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。 However, since saturated hydrocarbons such as butane are flammable, in order to impart sufficient flame retardancy to polystyrene-based resin extruded foams, compared to the case of using non-flammable foaming agents such as HFC. Many flame retardants had to be added. When a large amount of a flame retardant is added, there is a new problem that the stability of extrusion foaming is remarkably impaired or the physical properties of the obtained foam are impaired.
上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の優れた難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の検討がなされてきた。例えば、特許文献１に代表される臭素化ブタジエン−スチレン共重合体などの臭素化ブタジエンポリマータイプのものが提案されている。 In the above situation, studies have been made on polystyrene resin foams using excellent flame retardants other than HBCD. For example, a brominated butadiene polymer type such as a brominated butadiene-styrene copolymer represented by Patent Document 1 has been proposed.
また、この臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤の熱安定性を改善するために、臭素化ブタジエンホモポリマー又は臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーにアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物を含有させた難燃剤を用いる方法も提案されている（例えば特許文献２）。 In order to improve the thermal stability of this brominated butadiene polymer type flame retardant, a flame retardant containing an alkyl phosphite and / or an epoxy compound in a brominated butadiene homopolymer or brominated styrene / butadiene block copolymer is provided. A method of using it has also been proposed (for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１の臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤は、発泡体に優れた難燃性を付与することができるものであるが、押出加工時の熱安定性に劣り、それに起因して発泡体に黒点の発生や変色が生じるといった問題点があった。 However, the brominated butadiene polymer type flame retardant disclosed in Patent Document 1 can impart excellent flame retardancy to the foam, but is inferior in thermal stability at the time of extrusion processing, resulting in foaming. There was a problem that black spots and discoloration occurred in the body.
また、特許文献２においては、上記臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤とアルキルホスファイト及び／又はエポキシ化合物等の熱安定剤とを併用したことから、特許文献１の難燃剤に比べ押出加工時の熱安定性が若干改善される。 Moreover, in patent document 2, since the said brominated butadiene polymer type flame retardant and heat stabilizers, such as an alkyl phosphite and / or an epoxy compound, were used together, compared with the flame retardant of patent document 1, it is at the time of an extrusion process. The thermal stability is slightly improved.
しかし、特許文献２の難燃剤は、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤と熱安定剤であるアルキルホスファイトやエポキシ化合物とのドライブレンドにより調製されているので、継続的に安定した状態で押出発泡体を製造することが難しかった。
また、このドライブレンド法では前記各成分が均一に混合されていないことから、添加した熱安定剤の機能が十分に発揮されないため、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤の熱安定性がそれほど改善されず、加熱により変色や黒点が発生する場合があった。そのため、特許文献２の難燃剤を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を製造した場合には、押出時の熱安定性は若干改善されるものの、押出発泡時の黒点の発生や基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を完全抑えきることは困難であった。
However, since the flame retardant of Patent Document 2 is prepared by dry blending a brominated butadiene polymer type flame retardant with an alkyl phosphite or epoxy compound as a heat stabilizer, extrusion foaming in a continuously stable state. It was difficult to manufacture the body.
In addition, in this dry blend method, the above-mentioned components are not uniformly mixed, so the function of the added heat stabilizer is not fully exhibited, so the thermal stability of the brominated butadiene polymer type flame retardant is improved so much. In some cases, discoloration or black spots may occur due to heating. Therefore, when a polystyrene resin foam is produced using the flame retardant of Patent Document 2, although the thermal stability during extrusion is slightly improved, the generation of black spots during extrusion foaming and polystyrene as the base resin It was difficult to completely suppress molecular weight reduction and yellowing due to decomposition of the resin.
このため、臭素化ブタジエンポリマータイプの難燃剤を用いて、黒点の発生や変色を抑制し、かつ難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の開発研究が強く望まれていたが、未だそのような提案がなされていないのが現状である。 For this reason, development research on a method for producing a polystyrene resin extruded foam that suppresses the occurrence of black spots and discoloration using a brominated butadiene polymer type flame retardant and is excellent in flame retardancy has been strongly desired. At present, no such proposal has been made.
本発明は前記従来技術の実状に鑑み、ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出時に黒点が発生することを防ぎ、かつ押出時における基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制でき、発泡体に高度な難燃性を付与することができる新規な難燃剤溶融混練物を用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。 In view of the actual state of the prior art, the present invention prevents the generation of black spots at the time of extrusion when producing a polystyrene resin foam, and lowers the molecular weight due to the decomposition of the polystyrene resin as a base resin at the time of extrusion. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polystyrene resin foam using a novel flame retardant melt- kneaded material that can suppress yellowing and yellowing and can impart high flame retardancy to the foam. It is.
本発明によれば、以下に示す、難燃剤溶融混練物を難燃剤として用いたポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
＜１＞ポリスチレン系樹脂、難燃剤溶融混練物及び物理発泡剤を押出機に供給し、これらを混練してなる発泡性溶融樹脂組成物を押出して発泡体を得る、ポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法において、難燃剤溶融混練物が、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤、及び熱安定剤を混練してなる溶融混練物であって、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤との配合割合が、重量比で９５:５〜６０:４０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。
（１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
（５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
＜２＞熱安定剤が、エポキシ樹脂系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤及びヒンダードアミン系熱安定剤から選択される１種以上であることを特徴とする＜１＞に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
＜３＞熱安定剤の配合量が（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
＜４＞難燃剤溶融混練物中における熱可塑性樹脂の配合量が、２０重量％以下であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
According to this invention, the manufacturing method of the polystyrene-type resin foam using the flame retardant melt kneaded material shown below as a flame retardant is provided.
<1> Polystyrene resin foam, flame retardant melt-kneaded product, and physical foaming agent are supplied to an extruder, and a foamable molten resin composition obtained by kneading them is extruded to obtain a foam. In the method, a flame retardant melt-kneaded material is obtained by kneading (A) a brominated butadiene polymer, any one of (B) a brominated flame retardant selected from the following (1) to (5), and a thermal stabilizer. A polystyrene blend characterized in that the blending ratio of (A) brominated butadiene polymer and (B) brominated flame retardant is 95: 5 to 60:40 by weight. A method for producing a resin foam is provided.
(1) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (2) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl ] Propane (3) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl Propane (4) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- ( 2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane (5) (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo -2- Tilpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane <2> heat stabilizer is an epoxy resin <1> The production of a polystyrene resin foam according to <1>, which is at least one selected from a heat stabilizer, a phosphite heat stabilizer, a phenol heat stabilizer, and a hindered amine heat stabilizer Way .
<3> The amount of the heat stabilizer is 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) brominated butadiene polymer and (B) brominated flame retardant <1 > Or <2> The method for producing a polystyrene resin foam according to <2>.
<4> The method for producing a polystyrene resin foam according to any one of <1> to <3>, wherein the blending amount of the thermoplastic resin in the flame retardant melt-kneaded material is 20% by weight or less. .
本発明で用いる新規な難燃剤溶融混練物は、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤との溶融混練物であることから、該溶融混練物を難燃剤として押出機に供給してポリスチレン系樹脂、発泡剤と混練して発泡性溶融樹脂組成物となし、該組成物を押出して発泡体を製造することにより、熱安定剤が臭素化ブタジエン系重合体に対して効果的に作用して押出加工温度において臭素化ブタジエン系重合体を安定化させ、黒点の発生や変色を抑制、防止することができ、かつ、燃焼時には臭素化ブタジエン系重合体が効果的に分解して高度な難燃性を発泡体に付与することができる。さらに、この難燃剤溶融混練物は、上記（Ｂ）臭素系難燃剤を特定な割合で含有することから、安定して臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤とが溶融混練されているので、発泡体を製造する押出加工時には、より確実に黒点の発生や変色を抑制、防止することができ、さらに、上記（Ｂ）臭素系難燃剤は、臭素化ブタジエン系重合体の有する優れた難燃性を阻害することなく、更に向上させる難燃剤としても機能することから、本発明による難燃剤溶融混練物を用いて製造された発泡体は、さらに高度な難燃性を有するものである。
したがって、上記難燃剤溶融混練物を用いると、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有する発泡体を得ることができ、しかも基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解が抑制され、かつ黒点、黄変に代表される外観の不具合のない良好な樹脂発泡体を得ることができる。
Since the novel flame retardant melt kneaded product used in the present invention is a melt kneaded product of a brominated butadiene polymer and a heat stabilizer, the melt kneaded product is supplied as a flame retardant to an extruder and is used as a polystyrene resin. The foamed resin composition is kneaded with a foaming agent to form a foamable molten resin composition, and the composition is extruded to produce a foam. Thus, the heat stabilizer effectively acts on the brominated butadiene-based polymer and is extruded. Stabilizes brominated butadiene polymers at the processing temperature, suppresses and prevents black spots and discoloration, and effectively breaks down brominated butadiene polymers during combustion Can be imparted to the foam. Furthermore, since this flame retardant melt-kneaded product contains the above-mentioned (B) brominated flame retardant in a specific ratio, since the brominated butadiene polymer and the thermal stabilizer are stably melt-kneaded, At the time of extrusion processing for producing a foam, generation and discoloration of black spots can be suppressed and prevented more reliably, and the (B) brominated flame retardant is an excellent flame retardant possessed by a brominated butadiene polymer. Therefore, the foam produced using the flame retardant melt-kneaded product according to the present invention has a higher degree of flame retardancy.
Therefore, the use of the flame retardant melt-kneaded product, it is possible to obtain a foam having a high flame retardancy and sufficient oxygen index, yet degradation of the polystyrene resin as a base resin is suppressed, and black spot, It is possible to obtain a good resin foam free from defects in appearance typified by yellowing.
また、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、上記難燃剤溶融混練物とポリスチレン系樹脂を任意の割合で押出機に供給し、さらに発泡剤と混練して押出発泡させることにより、難燃性に優れ、かつ黒点、黄変に代表される外観の不具合のない良好な発泡体を得ることができる。
また、上記難燃剤溶融混練物を用いて製造された発泡体や、その端材・スクラップを加熱溶融しリサイクル原料として再利用する際にもリサイクル原料の分子量の低下や黄変が抑制でき、かつ黒点の発生を抑制できる効果を有する。
In addition, the method for producing a polystyrene resin foam of the present invention is difficult by supplying the flame retardant melt-kneaded product and the polystyrene resin to an extruder at an arbitrary ratio, and further kneading with a foaming agent to cause extrusion foaming. A good foam having excellent flammability and free from defects in appearance typified by black spots and yellowing can be obtained.
Also, foams or produced using the flame retardant melt-kneaded product, also the molecular weight degradation or yellowing suppression of recycled materials when reusing the scraps scrap as heated and melted recycled materials, and It has the effect of suppressing the generation of black spots.
以下、本発明で用いる難燃剤溶融混練物について詳細に説明する。
本発明方法で用いる難燃剤溶融混練物は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤、及び熱安定剤を混練してなる溶融混練物であって、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤との配合割合が、重量比で９５：５〜６０：４０であることを特徴としている。
（１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
（５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
Hereinafter, the flame retardant melt kneaded material used in the present invention will be described in detail.
The flame retardant melt kneaded material used in the method of the present invention comprises (A) a brominated butadiene polymer, (B) a brominated flame retardant selected from the following (1) to (5), and a thermal stabilizer. A melt-kneaded product obtained by kneading, wherein the blending ratio of (A) brominated butadiene polymer and (B) brominated flame retardant is 95: 5 to 60:40 in weight ratio. Yes.
(1) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (2) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl ] Propane (3) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl Propane (4) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- ( 2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane (5) (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo -2- Chirupuropokishi) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo) -3,5-dibromophenyl propane
上記したように、臭素化ブタジエン系重合体は、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂の難燃剤として用いる場合に、優れた難燃性付与効果を示すものである。しかしながら、溶融加工時の熱安定性に劣るため、溶融加工条件によっては重合体から臭素が遊離しやすく、この臭素の遊離により難燃性付与効果を低下させる恐れや熱可塑性樹脂を分解させる恐れがある。さらに、臭素化ブタジエン系重合体はポリマーであるため、臭素の遊離によって該重合体中で炭素−炭素不飽和結合が形成されると、該重合体自体又は熱可塑性樹脂が着色される恐れや、不飽和結合の架橋により臭素化ブタジエン系重合体のゲル化や黒点の発生の原因となり得るといった種々の問題点があった。 As described above, the brominated butadiene-based polymer exhibits an excellent effect of imparting flame retardancy when used as a flame retardant for thermoplastic resins such as polystyrene. However, because of poor thermal stability during melt processing, bromine tends to be liberated from the polymer depending on the melt processing conditions, and the liberation of bromine may reduce the effect of imparting flame retardancy and may cause decomposition of the thermoplastic resin. is there. Furthermore, since the brominated butadiene-based polymer is a polymer, if a carbon-carbon unsaturated bond is formed in the polymer by liberation of bromine, the polymer itself or the thermoplastic resin may be colored, There were various problems such as cross-linking of unsaturated bonds that could cause gelation of the brominated butadiene-based polymer and generation of black spots.
一般に、溶融加工時に臭素の遊離を抑制するためには、熱安定剤を配合する方法が考えられるが、単にドライブレンド法により熱安定剤を臭素化ブタジエン系重合体に配合しただけでは、変色や黒点の発生を十分に抑制することができなかった。 In general, in order to suppress the liberation of bromine at the time of melt processing, a method of blending a heat stabilizer can be considered, but discoloration and coloration can be achieved by simply blending the heat stabilizer into the brominated butadiene polymer by the dry blend method. The generation of sunspots could not be sufficiently suppressed.
本発明者等は、かかる問題点を解消するために、まず、押出発泡体の製造時に、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤をドライブレンド法ではなく、臭素化ポリブタジエンに熱安定剤を配合し、これらを溶融混練して難燃剤溶融混練物として、押出発泡体の基材樹脂に配合することを試みた。具体的には、溶融混練物中に黒点が発生せず、かつ溶融混練物が著しく変色しない加工温度条件で臭素化ポリブタジエンと熱安定剤とを溶融混練して難燃剤溶融混練物を難燃剤として用いて、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡体を製造したところ、効果的に黒点の発生や発泡体の変色を抑制できることが判明した。 In order to solve such problems, the present inventors first blended a brominated butadiene polymer and a thermal stabilizer with brominated polybutadiene in the production of an extruded foam, instead of a dry blend method. Then, these were melt-kneaded and tried to be blended with the base resin of the extruded foam as a flame retardant melt-kneaded product. Specifically, a brominated polybutadiene and a heat stabilizer are melt-kneaded under a processing temperature condition in which no black spots are generated in the melt-kneaded material and the melt-kneaded material is not significantly discolored, and the flame retardant melt-kneaded material is used as a flame retardant As a result of using a polystyrene resin as a base resin to produce a foam, it has been found that generation of black spots and discoloration of the foam can be effectively suppressed.
一方、黒点の発生及び変色をより効果的に抑制するという観点からは、臭素化ブタジエン系重合体と熱安定剤との溶融加工温度は、押出可能な温度範囲においてより低い温度とすることが好ましいが、低温で、具体的には押出時の樹脂温度が１９０℃以下となるように溶融混練を試みたところ、臭素化ブタジエン系重合体の流動性が悪く、押出機の負荷が高まり、所望の溶融混練物が得られにくいことを知見した。そこで、更に検討を進めた結果、前記特定な（Ｂ）臭素系難燃剤を配合して溶融混練加工すると、意外にも、溶融加工温度を低くしても容易かつ安定的に製造することが可能であり、しかもそれ自体に黒点の発生や変色が抑制された難燃剤溶融混練物が得られることを知見した。更には、この新規な難燃剤溶融混練物は、ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、押出時に黒点が発生することを抑制し、かつ押出時における基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変をより効果的に抑制でき、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有する発泡体を形成できることを知見した。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。 On the other hand, from the viewpoint of more effectively suppressing the generation and discoloration of black spots, the melt processing temperature of the brominated butadiene polymer and the thermal stabilizer is preferably set to a lower temperature in the extrudable temperature range. However, when the melt kneading was attempted so that the resin temperature at the time of extrusion was 190 ° C. or lower at a low temperature, the brominated butadiene-based polymer was poor in fluidity, and the load on the extruder was increased. It was found that a melt-kneaded product was difficult to obtain. Therefore, as a result of further investigation, when the specific (B) brominated flame retardant is blended and melt-kneaded, surprisingly, it can be easily and stably produced even at a low melt processing temperature. Furthermore, it was found that a flame retardant melt kneaded product in which the occurrence of black spots and discoloration were suppressed by itself was obtained. Furthermore, this novel flame retardant melt-kneaded product suppresses the generation of black spots during extrusion when producing polystyrene resin foams, and is due to the decomposition of the polystyrene resin that is the base resin during extrusion. It has been found that a decrease in molecular weight and yellowing can be more effectively suppressed, and a foam having high flame retardancy and a sufficient oxygen index can be formed. The present invention has been made based on these findings.
本発明で用いる前記（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体それ自体は従来公知のものであり、たとえば特許文献１や２で開示されるものがそのまま使用できる。 The (A) brominated butadiene-based polymer itself used in the present invention is a conventionally known one, and for example, those disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be used as they are.
一般に、難燃剤として使用される臭素化ブタジエン系重合体は、ポリブタジエン換算で、重量平均分子量１.０×１０３〜２．０×１０５程度、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜１．０×１０５、さらに好ましくは５．０×１０４〜１．０×１０５のブタジエン系重合体を臭素化することにより製造される。 In general, the brominated butadiene polymer used as a flame retardant is approximately 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 , preferably 2.0 × 10 3 to 1.0, in terms of polybutadiene. It is produced by brominating a butadiene-based polymer of × 10 5 , more preferably 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 , and even more preferably 5.0 × 10 4 to 1.0 × 10 5. The
臭素化ブタジエン系重合体をポリスチレン系樹脂の難燃剤として用いる場合、ポリスチレン系樹脂との相溶性を考慮すると、臭素化ブタジエン系重合体は、スチレン系単量体成分単位を含むブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましく（以下、これらを併せて臭素化ブタジエン−スチレン共重合体ともいう。）、ポリスチレン系重合体ブロックと臭素化ポリブタジエンブロックとのブロック共重合体であることがより好ましい。
また、スチレン系単量体としては、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが例示でき、これこれらの中でも、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が好ましく、より好ましくはスチレンである。
When using a brominated butadiene polymer as a flame retardant for a polystyrene resin, considering the compatibility with the polystyrene resin, the brominated butadiene polymer is a block copolymer containing a styrene monomer component unit, It is preferably a random copolymer or a graft copolymer (hereinafter also referred to as a brominated butadiene-styrene copolymer), and a block copolymer of a polystyrene polymer block and a brominated polybutadiene block. It is more preferable that
Examples of styrene monomers include styrene, brominated styrene, chlorinated styrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, and the like. , Styrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, or a mixture thereof, more preferably styrene.
難燃性付与効果の観点から、臭素化ブタジエン系重合体中の臭素含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６３重量％以上である。なお、上記臭素含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３９２：２００９に基づき求めることができる。 From the viewpoint of imparting flame retardancy, the bromine content in the brominated butadiene-based polymer is preferably 60% by weight or more, and more preferably 63% by weight or more. The bromine content can be determined based on JIS K7392: 2009.
臭素化ブタジエン系重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１．０×１０５〜２.０×１０５程度であり、その２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度は、４０００〜８０００Ｐａ・ｓ程度である。 The weight average molecular weight of the brominated butadiene-based polymer is preferably about 1.0 × 10 5 to 2.0 × 10 5 in terms of polystyrene, and the melt viscosity at 200 ° C. and a shear rate of 100 sec −1 is 4000. About 8000 Pa · s.
一般に、代表的な臭素化ブタジエン系重合体である臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は下記一般式で表すことができる。 In general, a brominated butadiene-styrene block copolymer which is a typical brominated butadiene-based polymer can be represented by the following general formula.
このような臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、たとえばブタジエン−スチレンブロック共重合体を臭素化することにより製造される。
本発明で好ましく用いられる臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体としては、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品を挙げられる。
Such a brominated butadiene-styrene block copolymer is produced, for example, by brominating a butadiene-styrene block copolymer.
Examples of the brominated butadiene-styrene block copolymer preferably used in the present invention include commercially available products such as Emerald 3000 from Chemtura and FR122P from ICL-IP.
本発明で用いる難燃剤溶融混練物は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と共に下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤が含有され、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤とが重量比で９５：５〜６０：４０の割合で配合されたものである。
（１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
（５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
The flame retardant melt-kneaded material used in the present invention contains (A) a brominated butadiene polymer and any one of (B) brominated flame retardant selected from the following (1) to (5): A brominated butadiene polymer and (B) a brominated flame retardant are blended in a weight ratio of 95: 5 to 60:40.
(1) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (2) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl ] Propane (3) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl Propane (4) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- ( 2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane (5) (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo -2- Chirupuropokishi) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo) -3,5-dibromophenyl propane
特定な割合で配合された（Ｂ）臭素系難燃剤は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体を可塑化し、臭素化ブタジエン系重合体の溶融時の流動性を高める。
このため、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体に（Ｂ）臭素系難燃剤を配合させると、溶融加工時に臭素化ブタジエン系重合体の粘度を低下させるので、溶融加工温度が低い条件においても、安定的に変色や黒点の発生が抑制された難燃剤溶融混練物を簡便に製造することができる。
The (B) brominated flame retardant compounded at a specific ratio plasticizes the (A) brominated butadiene polymer and improves the fluidity when the brominated butadiene polymer is melted.
For this reason, when (B) a brominated flame retardant is blended with (A) brominated butadiene polymer, the viscosity of the brominated butadiene polymer is reduced during melt processing, so even under conditions where the melt processing temperature is low, A flame retardant melt kneaded product in which discoloration and black spots are stably suppressed can be easily produced.
また、上記臭素系難燃剤は、臭素化ブタジエン系重合体の有する優れた難燃性付与効果を阻害することなく、難燃性付与効果を更に向上させる難燃剤としても機能することから、本発明に係る難燃剤溶融混練物はさらに高度な難燃性付与効果を有するものである。
したがって、本発明で用いられる難燃剤溶融混練物を用いると、たとえ臭素化ブタジエン系重合体の配合量が少量であっても、高度な難燃性及び十分な酸素指数を有する発泡体を得ることができ、しかも基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解、着色が抑制され、再生原料としても使用可能な、ポリスチレン系樹脂発泡体が得られる。
Further, the brominated flame retardant functions as a flame retardant for further improving the flame retardancy imparting effect without inhibiting the excellent flame retardancy imparting effect of the brominated butadiene polymer. The flame retardant melt kneaded material according to the present invention has a further advanced flame retardancy imparting effect.
Therefore, when the flame retardant melt kneaded material used in the present invention is used, a foam having a high flame retardancy and a sufficient oxygen index can be obtained even if the amount of the brominated butadiene polymer is small. In addition, a polystyrene resin foam that can be used as a recycled raw material is obtained because decomposition and coloring of the polystyrene resin as the base resin can be suppressed.
本発明においては、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系の難燃剤との配合割合は、重量比で９５：５〜６０：４０、好ましくは９２：８〜６５：３５、更に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
配合割合が前記の範囲内である場合には、安定的に黒点や変色のない難燃剤溶融混練物を簡便に製造することができる。さらに、臭素化ブタジエン系重合体中に熱安定剤が適度に分散するようになるためか、ポリスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、効果的に黒点の発生を抑制することができる。
In the present invention, the blending ratio of (A) brominated butadiene polymer and (B) brominated flame retardant is 95: 5 to 60:40, preferably 92: 8 to 65:35, by weight ratio. More preferably, it is 90: 10-70: 30.
When the blending ratio is within the above range, a flame retardant melt-kneaded product having no black spots or discoloration can be easily and stably produced. Furthermore, it is possible to effectively suppress the generation of black spots when producing a polystyrene resin foam because the heat stabilizer is appropriately dispersed in the brominated butadiene polymer.
（１）の臭素系難燃剤は、（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートからなる。この（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート難燃剤はポリスチレン樹脂との相溶性が良好であり、ポリスチレン系樹脂との混練時においてポリスチレン系樹脂を分解する可能性が小さいものである。（１）の臭素系難燃剤を配合する場合、臭素化ブタジエン系重合体との配合量（Ａ：Ｂ）は、特に、９５：５〜８０：２０であることが好ましい。 The brominated flame retardant (1) is composed of (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate. This (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate flame retardant has good compatibility with the polystyrene resin, and is less likely to decompose the polystyrene resin when kneaded with the polystyrene resin. . When blending the brominated flame retardant (1), the blending amount (A: B) with the brominated butadiene polymer is particularly preferably 95: 5 to 80:20.
（２）の臭素系難燃剤は、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンからなる。この難燃剤は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。 The brominated flame retardant (2) comprises (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane. This flame retardant can further improve the flame retardancy imparting effect of the (A) brominated butadiene polymer.
（３）の臭素系難燃剤は、上記（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートと（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンとの複合難燃剤である。この複合難燃剤は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解を抑制しつつ、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。
また、難燃性付与効果を向上させるという観点から、（ｂ１）と（ｂ２）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。一方、押出加工時のポリスチレン系樹脂の分解を抑制するという観点からは、（ｂ１）と（ｂ２）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
The brominated flame retardant (3) is composed of (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy)- It is a composite flame retardant with 3,5-dibromophenyl] propane. This composite flame retardant can further improve the flame retardancy imparting effect of the (A) brominated butadiene polymer while suppressing decomposition during kneading with the polystyrene resin.
Further, from the viewpoint of improving the effect of imparting flame retardancy, (b2) is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight with respect to the total of 100% by weight of (b1) and (b2). %, More preferably 30% by weight. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the polystyrene-based resin during extrusion, (b2) is preferably 80% by weight or less with respect to 100% by weight of the total of (b1) and (b2), More preferably, it is 75 weight% or less, More preferably, it is 70 weight% or less.
（４）の臭素系難燃剤は、上記（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンと（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパンとからなる。この複合難燃剤は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解を抑制しつつ、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。
また、難燃性付与効果を向上させるという観点から、（ｂ２）と（ｂ３）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。一方、押出加工時のポリスチレン系樹脂の分解を抑制するという観点からは、（ｂ２）と（ｂ３）との合計１００重量％に対して、（ｂ２）が８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
The brominated flame retardant (4) includes the above (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2 -Bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane. This composite flame retardant can further improve the flame retardancy imparting effect of the (A) brominated butadiene polymer while suppressing decomposition during kneading with the polystyrene resin.
Further, from the viewpoint of improving the flame retardancy imparting effect, (b2) is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight with respect to 100% by weight of (b2) and (b3) in total. %, More preferably 30% by weight. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the polystyrene-based resin at the time of extrusion, it is preferable that (b2) is 80% by weight or less with respect to 100% by weight in total of (b2) and (b3), More preferably, it is 75 weight% or less, More preferably, it is 70 weight% or less.
（５）の臭素系難燃剤は、上記（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパンとの複合難燃剤である。この混合難燃剤は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解を抑制しつつ、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体の難燃性付与効果をさらに向上させることができる。
また、難燃性付与効果を向上させるという観点から、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計１００重量％に対して、（ｂ２）が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。一方、押出加工時のポリスチレン系樹脂の分解を抑制するという観点からは、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計１００重量％に対して、（ｂ２）が８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
The brominated flame retardant (5) is composed of (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy)- It is a composite flame retardant with 3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane. This mixed flame retardant can further improve the flame retardancy imparting effect of the (A) brominated butadiene polymer while suppressing decomposition during kneading with the polystyrene resin.
Further, from the viewpoint of improving the flame retardancy imparting effect, it is preferable that (b2) is 20% by weight or more with respect to the total of 100% by weight of (b1), (b2) and (b3), more preferably. Is 25% by weight, more preferably 30% by weight. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the polystyrene-based resin during extrusion, (b2) is 80% by weight or less with respect to 100% by weight of (b1), (b2), and (b3) in total. Is preferable, more preferably 75% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less.
本発明で用いる難燃剤溶融混練物には、更に熱安定剤が配合される。
熱安定剤としては、エポキシ樹脂系安定剤、ホスファイト系安定剤、フェノール系安定剤及びヒンダードアミン系安定剤から選ばれる一種以上のものが挙げられる。
これらの熱安定剤の総配合量は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤の合計１００重量部に対して、５〜３５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量部である。
A heat stabilizer is further blended in the flame retardant melt-kneaded product used in the present invention.
Examples of the thermal stabilizer include one or more selected from an epoxy resin stabilizer, a phosphite stabilizer, a phenol stabilizer, and a hindered amine stabilizer.
The total blending amount of these heat stabilizers is preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of (A) brominated butadiene polymer and (B) brominated flame retardant. Is 10 to 25 parts by weight.
エポキシ樹脂系安定剤としては、ノボラック型またはビスフェノール型が好ましい。ビスフェノール型エポキシ系化合物としては、特に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、所謂臭素化エポキシ化合物が好ましい。 The epoxy resin stabilizer is preferably a novolak type or a bisphenol type. As the bisphenol type epoxy compound, a brominated bisphenol A type epoxy compound, that is, a so-called brominated epoxy compound is particularly preferable.
ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリデシルホスファイトなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。 Examples of the phosphite stabilizer include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, bis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidene-bis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, bis [2,4- Bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4, -di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbis Phosphonite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bisstearyl pentaerythritol diphosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, mono (dinonylphenyl) mono-p-nonylphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, Tetraalkyl (C = 12-16) -4,4′-isopropylidene- (bisphenyl) diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (3-t-butyl-6-methyl-4oxyphenyl) Examples include -3-methylpropane triphosphite, diphenylisodecyl phosphite, and tridecyl phosphite. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of extrusion stability, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite or bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite is used. preferable.
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
Examples of the phenol-based stabilizer include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis -[Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,6-hexanediol- Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-droxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like Can be mentioned.
You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable from the viewpoint of extrusion stability and flame retardancy.
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および押出発泡体の耐熱性を低下させない点から、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートが好ましい。 Examples of hindered amine compounds include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, or 4-hydroxy-1-octyl. Aliphatic or aromatic carboxylic acid ester of oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pi Lysinyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate It is done. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,2,3 is effective because it accelerates the extinction of flame retardancy and does not decrease the heat resistance of the extruded foam. , 4-butanetetracarboxylate or bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate is preferred.
本発明で用いる難燃剤溶融混練物は、上記したように、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、（Ｂ）臭素系難燃剤及び熱安定剤を必須成分とするが、（Ｂ）臭素系難燃剤を配合することにより、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９０の条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ荷重）におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上となるように調製される。なお、難燃剤溶融混練物のＭＦＲの上限は、概ね４００ｇ／１０分程度であり、好ましくは３００ｇ／１０分、より好ましくは２００ｇ／１０分である。 As described above, the flame retardant melt-kneaded material used in the present invention contains (A) a brominated butadiene polymer, (B) a brominated flame retardant and a heat stabilizer as essential components. By blending a flame retardant, the melt flow rate (MFR) under condition H (200 ° C., 5 kg load) of JIS K7210: 1990 is preferably 2 g / 10 min or more, more preferably 3 g / 10 min or more. Is done. The upper limit of the MFR of the flame retardant melt-kneaded product is about 400 g / 10 minutes, preferably 300 g / 10 minutes, more preferably 200 g / 10 minutes.
本発明で用いる難燃剤溶融物は、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、（Ｂ）臭素系難燃剤及び熱安定剤とを含む混合物を押出機やミキサー等に投入し、溶融混練させることにより作製される。
溶融混練時の温度は、（Ａ）臭素化ポリブタジエンからの臭素の遊離を効果的に抑制するためには溶融混練時の樹脂温度は低いほど好ましく、概ね１９０℃以下、好ましくは１８５℃以下とする。一方、上記観点からは、溶融混練時の樹脂温度の下限は特に制限されることはないが、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、（Ｂ）臭素系難燃剤と熱安定剤、さらには流動性向上剤とを安定して溶融混練するためには概ね１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることが好ましい。
また、難燃剤溶融混練物は、計量性、取扱の容易性等から押出機からストランド状に押出した後、カットしてペレット化しておくことが好ましい。
The flame retardant melt used in the present invention is prepared by introducing a mixture containing (A) a brominated butadiene polymer, (B) a brominated flame retardant and a thermal stabilizer into an extruder or a mixer, and melt-kneading the mixture. Produced.
The temperature at the time of melt kneading is preferably as low as the resin temperature at the time of melt kneading in order to effectively suppress the release of bromine from (A) brominated polybutadiene, and is generally 190 ° C. or less, preferably 185 ° C. or less. . On the other hand, from the above viewpoint, the lower limit of the resin temperature at the time of melt kneading is not particularly limited, but (A) brominated butadiene-based polymer, (B) brominated flame retardant and thermal stabilizer, In order to stably melt and knead the property improver, it is preferably about 140 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher.
The flame retardant melt-kneaded product is preferably cut into a pellet after being extruded in a strand form from an extruder from the standpoint of meterability and ease of handling.
本発明で用いる難燃剤溶融混練物には、流動性向上剤として、更に芳香族リン酸エステルを含有させておくことができる。 The flame retardant melt-kneaded product used in the present invention may further contain an aromatic phosphate ester as a fluidity improver.
芳香族リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等が挙げられる。
これらの中でも、取扱い性や、効果の発現性がより顕著なことから、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などの芳香族リン酸エステルが好ましい。
Specific examples of the aromatic phosphate ester include triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) and the like.
Among these, aromatic phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP) are preferable because handleability and effect expression are more remarkable.
上記臭素化ブタジエン系重合体に対する芳香族リン酸エステルの配合量は、溶融混練物の流動性を向上させる機能が発揮され、かつ難燃性付与効果を阻害しない範囲であれば特に制約はないが、流動性向上剤が上記臭素化ブタジエン系重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部配合されていることが好ましく、更に１〜４重量部配合されていることがより好ましい。 The blending amount of the aromatic phosphate ester with respect to the brominated butadiene polymer is not particularly limited as long as it has a function of improving the fluidity of the melt-kneaded product and does not impair the effect of imparting flame retardancy. The fluidity improver is preferably added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the brominated butadiene polymer.
さらに、上記難燃剤溶融混練物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することができる。その配合量は、上記溶融混練物中に２０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％である。また、着色剤を配合しても良い。 Furthermore, a thermoplastic resin such as a polystyrene resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyester resin can be blended with the flame retardant melt-kneaded material within a range that does not interfere with the object and effect of the present invention. The blending amount is preferably 20% by weight or less in the melt-kneaded product, more preferably 10% by weight, and still more preferably 5% by weight. Moreover, you may mix | blend a coloring agent.
つぎに、本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂と上記難燃剤溶融混練物と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する発泡体の製法が採用される。
Below, the manufacturing method of the polystyrene-type resin foam of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing a polystyrene-based resin foam of the present invention employs a method for producing a foam by extruding and foaming a foamable molten resin composition obtained by kneading a polystyrene-based resin, the flame retardant melt-kneaded product, and the foaming agent. .
具体例としては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤溶融混練物、必要に応じて気泡調整剤やその他の添加剤を押出機に供給して、加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入し、混練して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂溶融組成物を、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域（通常は大気中）に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型〔平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーとも言う。）〕や成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形し、板状のポリスチレン系樹脂発泡体（以下、単に板状の発泡体ともいう。）を製造する方法が挙げられる。 Specific examples include polystyrene resin, flame retardant melt-kneaded product, and if necessary, supply of a bubble regulator and other additives to the extruder, heating and kneading, and press-fitting a foaming agent into the extruder. Then, the foamable polystyrene resin melt composition obtained by kneading is extruded through a flat die into a low pressure region (usually in the atmosphere) from the inside of the high pressure extruder and foamed, and a molding die disposed at the outlet of the die Molding of parallel plates or plates composed of two upper and lower polytetrafluoroethylene resins (hereinafter also referred to as guiders) installed so as to expand gently from the entrance to the exit. A method of producing a plate-like polystyrene-based resin foam (hereinafter also simply referred to as a plate-like foam) by forming a plate by passing the tool is mentioned.
本発明方法は上記板状の発泡体の製造方法に限定されるものではなく、サーキュラーダイから押出された筒状の発泡体をシート状に切り開いて又は筒状の発泡体の内面を融着させてシート状の発泡体とする方法、ストランド状に押出された発泡体を粒子状に切断して粒子状の発泡体とする方法、また、発泡剤を含む発泡性溶融樹脂組成物を水中に押出すなどして急冷して（発泡させない）粒子状に切断し、その後、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子をスチームなどの加熱媒体により加熱することにより発泡させ粒子状の発泡体とする方法に適用できることはもちろんである。 The method of the present invention is not limited to the above-described method for producing a plate-like foam, and the tubular foam extruded from the circular die is cut into a sheet or the inner surface of the tubular foam is fused. A sheet-like foam, a method of cutting a foam extruded into a strand into a particulate foam, and a foamable molten resin composition containing a foaming agent is pushed into water. Apply to the method of cutting into particles by quenching (not foaming) by taking out, etc., and then foaming the foamable resin particles containing foaming agent by heating with a heating medium such as steam Of course you can.
本発明の製造方法においては、難燃剤として上述した特定の難燃剤溶融混練物を用いる以外の基本的な製造方法は、従来公知の押出発泡体の製造方法を利用できる。 In the production method of the present invention, a conventionally known production method of an extruded foam can be used as a basic production method other than using the specific flame retardant melt-kneaded material described above as a flame retardant.
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレンやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。 Examples of the polystyrene-based resin supplied to the extruder in the present invention include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer mainly containing polystyrene or styrene, Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-polyphenylene ether copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Examples include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-methylstyrene copolymer, styrene-dimethylstyrene copolymer, styrene-ethylstyrene copolymer, and styrene-diethylstyrene copolymer. The styrene unit component content in the styrenic copolymer is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more.
上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。 As said polystyrene-type resin, what mixed the other polymer may be sufficient in the range in which the objective of this invention and an effect are achieved. Other polymers include polyester resins and polyethylene resins (one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethylene homopolymers and ethylene copolymers having an ethylene unit component content of 50 mol% or more). , Polypropylene resins (one or a mixture of two or more selected from the group of propylene homopolymers and propylene copolymers having a propylene unit component content of 50 mol% or more), polyphenylene ether resins, styrene-butadiene- Styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrogenated product, styrene-isoprene-styrene block copolymer hydrogenated product, styrene-ethylene copolymer, etc. These other polymers are listed in polystyrene resins. As it will be less than an amount%, preferably such that 30 wt% or less, more preferably such that 10 wt% or less, can be mixed according to the purpose.
本発明においては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と以下に示す他の発泡剤とを含有する複合発泡剤を用いることが、背景技術に記載した観点から好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a composite foaming agent containing a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms and the following other foaming agent.
前記炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
上記の飽和炭化水素は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
前記飽和炭化水素の中では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, neopentane and the like.
Said saturated hydrocarbon can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among the saturated hydrocarbons, propane, n-butane, i-butane or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of foamability. Moreover, n-butane, i-butane or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of the heat insulating performance of the foam, and i-butane is particularly preferable.
他の発泡剤としては、有機物理発泡剤、及び無機物理発泡剤を用いることができる。
前記有機物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキル類などが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化不飽和炭化水素を用いることもできる。
前記無機物理発泡剤としては、例えば水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
上記の他の発泡剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
As other foaming agents, organic physical foaming agents and inorganic physical foaming agents can be used.
Examples of the organic physical foaming agent include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, di-n-butyl ether, diisopropyl ether, methanol, ethanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl. Examples include alcohols such as alcohol and t-butyl alcohol, formic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, and butyl formate, and alkyl chlorides such as methyl chloride and ethyl chloride. In addition, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,1,2 having a low ozone depletion coefficient and a low global warming potential Fluorinated unsaturated hydrocarbons such as tetrafluoropropene can also be used.
Examples of the inorganic physical foaming agent include water, carbon dioxide, nitrogen and the like.
Said other foaming agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
前記他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。 Among the other foaming agents, methyl chloride, ethyl chloride, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, methanol, ethanol, water, and carbon dioxide are preferable from the viewpoints of foamability and foam moldability.
水、二酸化炭素は、他の発泡剤と比べて、ポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果が低いため、水、二酸化炭素を発泡剤として使用すると、押出時の圧力が高くなる傾向にある。一方、臭素化ブタジエン系重合体も、これまで難燃剤として使用されてきたＨＢＣＤに比べるとやはり可塑化効果が低く、押出時の圧力が高くなりやすいため、発泡体を製造することがさらに難しくなる。本発明の難燃剤溶融混練物は、臭素化ブタジエン系重合体を含むが特定の（Ｂ）臭素系難燃剤を含むため、溶融時の流動性に優れるものである。そのため、上記発泡剤が水及び／又は二酸化炭素を含む場合であっても、本発明の溶融混練物を難燃剤として配合することにより、ＨＢＣＤ使用時と同様な条件で、かつ安定して発泡体を製造することができる。 Since water and carbon dioxide have a lower plasticizing effect on the polystyrene-based resin than other foaming agents, when water or carbon dioxide is used as the foaming agent, the pressure during extrusion tends to increase. On the other hand, brominated butadiene polymers also have a lower plasticizing effect than HBCD that has been used as a flame retardant so far, and the pressure during extrusion tends to increase, making it more difficult to produce a foam. . The flame retardant melt-kneaded product of the present invention contains a brominated butadiene polymer but contains a specific (B) bromine flame retardant, and therefore has excellent fluidity at the time of melting. Therefore, even when the foaming agent contains water and / or carbon dioxide, by blending the melt-kneaded product of the present invention as a flame retardant, the foam can be stably produced under the same conditions as when HBCD is used. Can be manufactured.
前記複合発泡剤においては、飽和炭化水素の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、前記飽和炭化水素と他の発泡剤との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡体の製造することができるようになると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造する上で好ましい。かかる観点から、飽和炭化水素３０〜７０モル％と他の発泡剤７０〜３０モル％〔但し、前記飽和炭化水素と他の発泡剤との合計量は１００モル％〕とを含有する複合発泡剤がより好ましい。 In the composite foaming agent, the blending ratio of the saturated hydrocarbon is 10 to 80 mol%, and the blending ratio of the other foaming agent is 90 to 20 mol% [however, the total of the saturated hydrocarbon and the other foaming agent The amount is preferably 100 mol%]. By using a mixed foaming agent having a blending ratio within this range, an extruded foam having a high expansion ratio can be produced safely and stably, and at the same time, an extruded foam excellent in heat insulation and flame retardancy. Is preferable in manufacturing. From this point of view, a composite foaming agent containing 30 to 70 mol% saturated hydrocarbon and 70 to 30 mol% other foaming agent (however, the total amount of the saturated hydrocarbon and other foaming agent is 100 mol%). Is more preferable.
本発明における発泡剤の添加量は、発泡性溶融樹脂組成物１ｋｇ中に、０．５〜２．５モルとなるように添加することが好ましく、０．８〜２．０モルがより好ましい。 In the present invention, the amount of the foaming agent added is preferably 0.5 to 2.5 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol, in 1 kg of the foamable molten resin composition.
本発明においては、このように予め作製した前記難燃剤溶融混練物を難燃剤とし、これをポリスチレン系樹脂に任意の割合で混合し押出機に供給し、さらに発泡剤を供給してこれらを混練して押出発泡させることで、難燃性に優れ、かつ黒点、黄変に代表される外観の不具合のない良好な発泡体を得ることができる。
また、該難燃剤溶融混練物を用いることで、製造された発泡体や、その端材・スクラップを加熱溶融しリサイクル原料として再利用する際にもリサイクル原料の分子量の低下や黄変を抑制することができる。
In the present invention, the flame retardant melt kneaded material prepared in advance as described above is used as a flame retardant, and this is mixed with polystyrene resin at an arbitrary ratio, supplied to an extruder, and further supplied with a foaming agent to knead them. By extruding and foaming, it is possible to obtain a good foam that is excellent in flame retardancy and has no defects in appearance typified by black spots and yellowing.
In addition, by using the flame retardant melt-kneaded product, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight and yellowing of the recycled material even when the produced foam and its scrap and scrap are heated and melted and reused as a recycled material. be able to.
難燃剤溶融混練物の添加量は、所望の難燃性により適宜調整されるものであるが、発泡体にＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼規格を満足するような高度な難燃性を付与するという観点からは、臭素化ブタジエン系重合体を含む難燃剤の配合量が押出機に投入されるポリスチレン系樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５〜７重量部である。さらに、上記範囲内であれば、難燃性に優れると共に、良好なリサイクル性を有する発泡体をより容易に製造可能となる。 The addition amount of the flame retardant melt-kneaded product is appropriately adjusted depending on the desired flame retardancy, but from the viewpoint of imparting high flame retardancy that satisfies the combustion standard of JIS A9511 to the foam. The amount of the flame retardant containing a brominated butadiene-based polymer is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene-based resin charged into the extruder. 7 parts by weight. Furthermore, if it is in the said range, while being excellent in a flame retardance, it becomes easier to manufacture the foam which has favorable recyclability.
本発明においては、上記難燃剤とともに、さらにジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン及びポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合することで、得られる発泡体の酸素指数を向上させることができる。該添加剤は上記難燃剤１００重量部に対して、１〜２０重量部配合されることが好ましく、２〜１５重量部配合されることがより好ましい。前記添加剤の中でもポリアルキルベンゼンが好ましい。 In this invention, the oxygen index of the foam obtained can be improved by mix | blending at least 1 sort (s) of additive chosen from diphenylalkane, diphenylalkene, and polyalkylbenzene with the said flame retardant. The additive is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flame retardant. Among the additives, polyalkylbenzene is preferable.
前記ジフェエニルアルカンとしては具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。ジフェニルアルケンとしては具体的には、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンが例示される。ポリアルキルベンゼンとしては具体的にはポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが例示される。 Specific examples of the diphenylenyl alkane include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, and 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane. 3,4-diethyl-3,4-diphenylhexane. Specific examples of the diphenylalkene include 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 2,4-diphenyl-4-ethyl-1-pentene. Specific examples of the polyalkylbenzene include poly-1,4-diisopropylbenzene.
本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡体の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。 In the production method of the present invention, a foam regulator can be added to the foamable molten resin composition in order to adjust the average foam diameter of the foam. Examples of the air conditioner include inorganic substances such as talc, kaolin, mica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, clay, aluminum oxide, bentonite, and diatomaceous earth. Further, in the present invention, two or more kinds of the air bubble adjusting agents can be used in combination. Among the various bubble regulators, talc is preferably used because it is easy to adjust the bubble diameter of the foam obtained and to easily reduce the bubble diameter. In particular, the average particle diameter (light Talc having a 50% particle size (permeation centrifugal sedimentation method) of 0.5 to 75 μm is preferred.
該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。 The amount of the air bubble regulator added is preferably 0.01 to 7.5 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin.
本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、上記気泡調整剤等の各種添加剤は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を基材とするマスターバッチとして添加しても良い。 In the production method of the present invention, in addition to the above-mentioned bubble regulator and flame retardant, a heat insulation improver such as graphite, hydrotalcite, carbon black and aluminum, and a colorant, as long as the object and effect of the present invention are not hindered. Various additives such as fillers and lubricants can be appropriately added. In addition, you may add various additives, such as the said bubble regulator, as a masterbatch which uses thermoplastic resins, such as a polystyrene-type resin, as a base material.
本発明により得られる発泡体の密度は、優れた断熱性と機械的強度の観点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ３、更に２２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、板状の発泡体の場合、その厚みは、５〜１５０ｍｍ、更に１５〜１００ｍｍであることが好ましい。 The density of the foam obtained by the present invention is preferably 20 to 60 kg / m 3 , more preferably 22 to 50 kg / m 3 from the viewpoint of excellent heat insulation and mechanical strength. In the case of a plate-like foam The thickness is preferably 5 to 150 mm, more preferably 15 to 100 mm.
本発明の方法によって製造されるポリスチレン系樹脂発泡体において、厚み方向の平均気泡径は、より高い断熱性を有する発泡体とする上で０．８ｍｍ以下、更に０．５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、該気泡径が小さすぎる場合は、厚みが厚く、低見掛け密度の板状の発泡体を得ること自体が難しい。かかる観点から、厚み方向の平均気泡径は０．０５ｍｍ以上、更に０．０６ｍｍ以上、特に０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。 In the polystyrene resin foam produced by the method of the present invention, the average cell diameter in the thickness direction is preferably 0.8 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less in order to obtain a foam having higher heat insulation properties. . When the bubble diameter is too small, it is difficult to obtain a plate-like foam having a large thickness and a low apparent density. From this viewpoint, the average cell diameter in the thickness direction is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.06 mm or more, and particularly preferably 0.07 mm or more.
上記厚み方向の平均気泡径の測定方法は次のとおりである。まず、発泡体を幅方向に３等分し、分割した各測定用サンプルの幅方向中央部付近の幅方向垂直断面（発泡体の押出方向と直交する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において発泡体の厚み方向に沿って発泡体の全厚みに亘る直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各直線上に存在する気泡の平均径Ｔｎ（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径Ｔｎの算術平均値を厚み方向の平均気泡径Ｔ（ｍｍ）とする。なお、発泡体の全厚みが１枚の顕微鏡拡大写真に納まらない場合には、数枚に分けて撮影すればよい。また、発泡体が球状、円柱状などの形状である場合には、任意の方向を厚み方向とすることができる。 The method for measuring the average cell diameter in the thickness direction is as follows. First, the foam is divided into three equal parts in the width direction, and a microscopic enlarged photograph of a widthwise vertical section (vertical section perpendicular to the extrusion direction of the foam) in the vicinity of the center in the width direction of each divided measurement sample is obtained. Next, on the enlarged photograph, a straight line is drawn over the entire thickness of the foam along the thickness direction of the foam, the number of bubbles intersecting the straight line is counted, and the length of the straight line (of course, this length The length is not the length of the straight line on the enlarged photo, but the length of the straight line considering the magnification of the photo.)) Divided by the number of bubbles counted, the average diameter of the bubbles present on each straight line Tn (the length of the straight line / the number of bubbles crossing the straight line) is determined, and the arithmetic average value of the three average diameters Tn obtained is defined as the average bubble diameter T (mm) in the thickness direction. Note that if the total thickness of the foam does not fit in one microscopic magnified photograph, it may be taken in several sheets. In addition, when the foam has a spherical shape or a cylindrical shape, an arbitrary direction can be set as the thickness direction.
本発明においては、前記発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を、バージン原料のポリスチレン系樹脂、難燃性溶融混練物と共に押出機中にて加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入して添加し、混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡することにより、発泡体を製造することができる。本発明の製造方法により得られた発泡体は、前記難燃性溶融混練物を難燃剤として用いて製造されたものであり、押出時加工時の熱安定性に優れているものであることから、その再生原料（再生ポリスチレン系樹脂組成物）は回収時における分子量低下、黄変の程度、黒点の発生が少ないものである。
従って、該回収原料を用いることにより、前記押出発泡体を低コストで製造することができる。
In the present invention, a recycled polystyrene resin composition obtained by heating and melting the foam is heated and kneaded in an extruder together with a virgin raw material polystyrene resin and a flame retardant melt kneaded product, and further a foaming agent. A foam can be produced by extruding and foaming a foamable molten resin composition obtained by press-fitting into the extruder and kneading. The foam obtained by the production method of the present invention is produced using the flame retardant melt-kneaded product as a flame retardant, and is excellent in thermal stability during processing during extrusion. The regenerated raw material (regenerated polystyrene resin composition) is low in molecular weight, degree of yellowing and generation of black spots at the time of recovery.
Therefore, the extruded foam can be produced at low cost by using the recovered raw material.
本発明の製造方法により得られる発泡体たとえば板状のポリスチレン系樹脂発泡体は、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用することができる。 The foam obtained by the production method of the present invention, for example, a plate-like polystyrene resin foam, can be suitably used for a heat insulating material such as a wall, a floor, or a roof of a building, a tatami core material, and the like.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
参考例１〜７、比較例１〜５
（難燃剤溶融混練物の製造）
二軸押出機（内径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用い、表２−３に示す配合条件・製造条件にて難燃剤と熱安定剤とを溶融混練し、ストランド状に押出しペレット状にカットすることにより、参考例１〜７及び比較例１〜５の難燃剤溶融混練物を製造した。得られた難燃剤溶融混練物の押出負荷、ＭＦＲ、着色性（１）、黒点の有無を評価した。その結果を表２−３に示す。
Reference Examples 1-7, Comparative Examples 1-5
(Manufacture of flame retardant melt-kneaded product)
Using a twin screw extruder (inner diameter 47 mm, L / D = 41), the flame retardant and heat stabilizer are melt-kneaded under the blending conditions and production conditions shown in Table 2-3, extruded into strands, and cut into pellets Thus, the flame retardant melt kneaded materials of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were produced. The extrusion load, MFR, colorability (1), and presence / absence of black spots of the obtained flame retardant melt-kneaded product were evaluated. The results are shown in Table 2-3.
難燃剤としては表１に示すものを用いた。なお、難燃剤Ａの臭素化ブタジエン系重合体として、臭素化ブタジエン−スチレン共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１２．８万、２００℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度６０００Ｐａ・ｓ）を用いた。
なお、熱安定剤の配合量は、臭素化ブタジエン系重合体と臭素系難燃剤の合計１００重量部に対して、下記（１）を１０重量部、（２）を５重量部、（３）を５重量部の合計２０重量部とした。
As the flame retardant, those shown in Table 1 were used. In addition, brominated butadiene-styrene copolymer (polystyrene conversion weight average molecular weight 128,000, 200 ° C., melt viscosity 6000 Pa · s at 100 sec −1 ) was used as the brominated butadiene polymer of flame retardant A.
The blending amount of the heat stabilizer is 10 parts by weight of the following (1), 5 parts by weight of (2), and (3) with respect to 100 parts by weight of the total of the brominated butadiene polymer and the brominated flame retardant. Was 5 parts by weight for a total of 20 parts by weight.
［熱安定剤］
（１）ノボラック型エポキシ樹脂系化合物：ＤＩＣ製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６８０」
（２）ホスファイト系化合物：ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＰＥＰ３６」（ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト）
（３）ヒンダードフェノール系化合物：ＢＡＳＦ製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
[Thermal stabilizer]
(1) Novolac type epoxy resin compound: manufactured by DIC, trade name “EPICLON N680”
(2) Phosphite compound: Product name “PEP36” (bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite) manufactured by ADEKA
(3) Hindered phenol-based compound: manufactured by BASF, trade name “Irganox 1010” (pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
表２−３に示す難燃剤溶融混練物の押出負荷、製造安定性、ＭＦＲ、着色性（１）、黒点の有無の評価方法は以下のとおりである。 Evaluation methods for the extrusion load, production stability, MFR, colorability (1), and presence or absence of black spots of the flame retardant melt-kneaded product shown in Table 2-3 are as follows.
［押出負荷］
押出負荷は、下記基準より評価した。
◎：スクリュー負荷が６０％未満
○：スクリュー負荷が６０〜７０％
×：スクリュー負荷が７０％を超える
[Extrusion load]
The extrusion load was evaluated according to the following criteria.
A: Screw load is less than 60% B: Screw load is 60 to 70%
X: Screw load exceeds 70%
［ＭＦＲ］
難燃剤溶融混練物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９０の条件Ｈ（２００℃、５ｋｇ荷重）にて測定した。
[MFR]
The MFR of the flame retardant melt kneaded product was measured under the condition H (200 ° C., 5 kg load) of JIS K7210: 1990.
［着色性（１）］
難燃剤溶融混練物中の着色度合いは、次のように評価した。
１５０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、難燃剤溶融混練物をプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板を作製した。分光式色差計（日本電色工業株式会社製ＳＥ−２０００）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づき反射法にて該試験片のＹＩ値（イエローインデックス）を測定した。（ｎ＝５の算術平均値）
[Colorability (1)]
The degree of coloring in the flame retardant melt kneaded product was evaluated as follows.
Using a heat press machine heated to 150 ° C., the flame retardant melt-kneaded product was pressed to produce a plate of length × width × thickness = 40 × 40 × 2 mm. The YI value (yellow index) of the test piece was measured by a reflection method based on ASTM D1925 using a spectroscopic color difference meter (SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). (Arithmetic average value of n = 5)
［黒点の有無］
難燃剤溶融混練物中の黒点の有無は、次のように評価した。
１５０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、難燃剤溶融混練物をプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板を作製した。次に、作製した板に含まれる黒点の数を計測した。（ｎ＝５の算術平均値）
[Existence of black spots]
The presence or absence of black spots in the flame retardant melt-kneaded product was evaluated as follows.
Using a heat press machine heated to 150 ° C., the flame retardant melt-kneaded product was pressed to produce a plate of length × width × thickness = 40 × 40 × 2 mm. Next, the number of black spots contained in the produced plate was measured. (Arithmetic average value of n = 5)
（実施例１〜９、比較例６〜１０） (Examples 1-9 , Comparative Examples 6-10)
（ポリスチレン系樹脂発泡体の製造）
実施例１〜９及び比較例６〜１０の押出発泡体を得るために、以下に示す装置及び材料を用いた。
(Manufacture of polystyrene resin foam)
In order to obtain the extruded foams of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 6 to 10, the following apparatuses and materials were used.
［押出装置］
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設された装置を用いた。
[Extruding equipment]
A first extruder having an inner diameter of 65 mm and a second extruder having an inner diameter of 90 mm are connected in series, a foaming agent inlet is provided near the end of the first extruder, and a resin outlet having a rectangular cross section ( A flat die having a die lip) is connected to the outlet of the second extruder, and the resin outlet of the second extruder is constituted by a plate made of a pair of upper and lower polytetrafluoroethylene resins installed so as to be parallel thereto. A device provided with an additional shaping device (guider) was used.
［ポリスチレン系樹脂］
（１）ＰＳ１：ポリスチレン（重量平分子量２７万）
（２）ＲＰＳ１：再生ポリスチレン系樹脂組成物
実施例１で得られたポリスチレン系樹脂押出発泡板を破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることにより再生ＰＳ樹脂組成物のペレット（ＲＰＳ１）を得た。
[Polystyrene resin]
(1) PS1: polystyrene (weight average molecular weight 270,000)
(2) RPS1: Recycled polystyrene resin composition
The polystyrene-based resin extruded foam plate obtained in Example 1 was crushed, the crushed material was supplied to a single-screw extruder having an inner diameter of 90 mm and L / D = 50, and kneaded at a maximum temperature of 220 ° C. Extruded into a strand at a discharge rate of 250 kg / hr and cut into a pellet to obtain a pellet (RPS1) of a regenerated PS resin composition.
［難燃剤］
難燃剤としては、上記表２−３に示す難燃剤溶融混練物を用いた。
[Flame retardants]
As the flame retardant, the flame retardant melt kneaded material shown in Table 2-3 above was used.
［気泡調整剤］
タルク（松村産業製、ハイフィラー＃１２）
[Bubble conditioner]
Talc (Matsumura Sangyo, high filler # 12)
前記押出機に表４−６中に示すそれぞれの配合量となるように樹脂、難燃剤及び気泡調整剤マスターバッチを、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表中に示す配合組成の物理発泡剤を表中に示す割合で溶融物に供給しさらに混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表中に示すような発泡適性温度（表中では発泡樹脂温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度である）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、押出発泡体を製造した。 Resin, flame retardant and bubble regulator master batch are supplied to the first extruder so as to have the respective compounding amounts shown in Table 4-6 to the extruder, heated to 220 ° C., and kneaded. The foamable molten resin composition obtained by further supplying and kneading the physical foaming agent of the blending composition shown in the table from the foaming agent inlet provided near the tip of the first extruder to the melt at the ratio shown in the table, Then, the resin temperature was supplied to the second extruder, and the resin temperature was expressed as the foaming suitable temperature as shown in the table (in the table, it was expressed as the foamed resin temperature. This foaming temperature was measured at the position of the junction between the extruder and the die. The temperature of the foamable resin melt was adjusted) and extruded from the die lip into the guider at a discharge rate of 70 kg / hr to produce an extruded foam.
実施例１〜９及び比較例６〜１０で得られた板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体の、見掛け密度、厚み、独立気泡率、難燃性、黒点の数、着色性（２）、重量平均分子量、再生樹脂の重量平均分子量及び着色性（３）を表４〜６に示す。 Apparent density, thickness, closed cell ratio, flame retardancy, number of sunspots, colorability (2), weight of the plate-like polystyrene resin extruded foams obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 6-10 Tables 4 to 6 show the average molecular weight, the weight average molecular weight of the recycled resin, and the colorability (3).
表４−６に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。 The measuring method and evaluation method of various physical properties of the extruded foam shown in Table 4-6 are as follows.
（見掛け密度）
押出発泡体の見掛け密度は、次のようにして求めた。得られた押出発泡体の幅方向の中央部、両端部付近から成形スキンを含まない５０×５０×４０ｍｍの直方体の試料を各々切り出して重量を測定し、該重量を体積で割算することにより夫々の試料の見掛け密度を求め、それらの算術平均値を当該見掛け密度とした。
(Apparent density)
The apparent density of the extruded foam was determined as follows. By cutting out a 50 × 50 × 40 mm rectangular parallelepiped sample that does not include a molding skin from the center and both ends in the width direction of the obtained extruded foam, measuring the weight, and dividing the weight by the volume The apparent density of each sample was calculated | required and those arithmetic mean values were made into the said apparent density.
（厚み）
押出発泡体の幅方向中央部付近において、等間隔に５点の厚みを測定し、それらの測定値の算術平均値を押出発泡体の厚み（ｍｍ）とした。
(Thickness)
In the vicinity of the central portion in the width direction of the extruded foam, thicknesses at five points were measured at equal intervals, and the arithmetic average value of these measured values was defined as the thickness (mm) of the extruded foam.
（独立気泡率）
押出発泡体の独立気泡率は、次のようにして求めた。まず、押出発泡体を幅方向に５等分し、それらの中央部付近から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに成形表皮を持たないカットサンプル（計５個）を切り出した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、各カットサンプルの真の体積Ｖｘを測定し、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、それら計算値の算術平均値を押出発泡体の独立気泡率とした。なお、測定装置として東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用した。
(Closed cell rate)
The closed cell ratio of the extruded foam was determined as follows. First, the extruded foam was divided into 5 equal parts in the width direction, and cut samples (total of 5 pieces) having no molded skin with a size of 25 mm × 25 mm × 20 mm were cut out from the vicinity of the central part thereof. Next, according to the procedure C of ASTM-D2856-70, the true volume Vx of each cut sample is measured, the closed cell ratio S (%) is calculated by the following formula (1), and the arithmetic average value of these calculated values is calculated. The closed cell ratio of the extruded foam was used. In addition, Toshiba Beckman Co., Ltd. air comparison type hydrometer 930 type was used as a measuring apparatus.
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （１）
ただし、Ｖｘ：上記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外形寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
S (%) = (Vx−W / ρ) × 100 / (Va−W / ρ) (1)
However, Vx: the true volume (cm 3 ) of the cut sample obtained by measurement with the above air comparison hydrometer (the volume of the resin composition constituting the cut sample of the extruded foam and the closed cell portion in the cut sample (This corresponds to the sum of the total volume of bubbles.)
Va: Apparent volume of the cut sample calculated from the outer dimensions of the cut sample used for measurement (cm 3 )
W: Total weight of cut sample used for measurement (g)
ρ: density of the resin composition constituting the extruded foam (g / cm 3 )
（難燃性評価−ＪＩＳ Ａ９５１１）
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を無作為に５個切り出して（Ｎ＝５）、ＪＩＳ Ａ９５１１（２００６Ｒ）の５．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて燃焼性を測定し、５個の
試験片の平均燃焼時間により、押出発泡体の難燃性を評価した。
(Flame retardancy evaluation-JIS A9511)
The extruded foam immediately after production was transferred to a room with an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, left in that room for 4 weeks, and then five test pieces were randomly cut out from the extruded foam (N = 5). Combustibility was measured based on 5.13.1 “Measurement method A” of A9511 (2006R), and the flame retardancy of the extruded foam was evaluated based on the average burning time of five test pieces.
（難燃性評価−ＬＯＩ−酸素指数）
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２：２００７に準拠して測定し、難燃性を評価した。点火器の熱源の種類は、液化石油ガス（ＬＰＧ）を使用し、点火手順はＡ法を使用し、試験片を試験機内の所定の位置に自立させて行った。試験場所の温度は２３℃、湿度５０％で行った。
(Flame retardant evaluation-LOI-Oxygen index)
The extruded foam immediately after production was transferred to a room with an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, left in that room for 4 weeks, and then a test piece was cut out from the extruded foam and measured according to JIS K7201-2: 2007. The flame retardancy was evaluated. The type of the heat source of the igniter was liquefied petroleum gas (LPG), the ignition procedure was method A, and the test piece was performed independently at a predetermined position in the tester. The test place temperature was 23 ° C. and humidity 50%.
（押出発泡体の重量平均分子量，再生樹脂の重量平均分子量）
それぞれの実施例にて得られた発泡体、及び発泡体をリサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したものの重量平均分子量を測定した。リペレットは、得られた発泡体を押出機に供給可能な大きさに破砕し、その破砕物を内径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０の単軸押出機に供給して最高温度２２０℃で溶融混練し、その溶融樹脂を吐出量２５０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出し、ペレット状にカットすることによって行なった。
重量平均分子量は、発泡体１０ｍｇ又はスチレン系樹脂１０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍＬに溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。上記ＧＰＣ分析は、使用機器：東ソー（株）製、ＳＣ−８０２０型、カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＡＣ−８０Ｍ ２本を直列に連結、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：東ソー（株）製、紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型、を用いて測定した。
(Weight average molecular weight of extruded foam, weight average molecular weight of recycled resin)
The weight average molecular weights of the foams obtained in the respective examples and those obtained by melting and re-pelletizing the foams with a recycle extruder were measured. The re-pellet is crushed into a size that can be supplied to an extruder, and the crushed material is supplied to a single-screw extruder having an inner diameter of 90 mm and L / D = 50, and melt kneaded at a maximum temperature of 220 ° C. The molten resin was extruded into strands at a discharge rate of 250 kg / hr and cut into pellets.
The weight average molecular weight is a value obtained by dissolving 10 mg of foam or 10 mg of styrene resin in 10 mL of THF (tetrahydrofuran), measuring by GPC (gel permeation chromatography) method, and calibrating with standard polystyrene. The above GPC analysis was performed using equipment: Tosoh Corporation, SC-8020 type, column: Showa Denko KK, Shodex AC-80M, connected in series, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 ml. / Min. Detector: Measured using an ultraviolet-visible light detector UV-8020 manufactured by Tosoh Corporation.
（黒点の個数）
得られた発泡板の流れ方向に対し垂直に切断した断面部において、黒点の数を数えた。断面部の観察は任意に５箇所で測定し、その合計数を黒点の個数とした。
(Number of sunspots)
In the cross section cut perpendicular to the flow direction of the obtained foamed plate, the number of black spots was counted. Observation of the cross section was arbitrarily measured at five locations, and the total number was taken as the number of black spots.
（着色性（２））
押出発泡体の黄変度を外観により測定した。
○：着色していない
×：着色がみられる
(Colorability (2))
The degree of yellowing of the extruded foam was measured by appearance.
○: Not colored ×: Colored
［着色性（３）］
再生樹脂の黄色度を前記着色性（１）と同じ基準により評価した。まず、１８０℃に加熱したヒートプレス機を用いて、再生樹脂をプレス加工して、縦×横×厚み＝４０×４０×２ｍｍの板状の試験片を作製した。分光式色差計（日本電色工業株式会社製ＳＥ−２０００）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づき反射法にて該試験片のＹＩ値（イエローインデックス）を測定した（ｎ＝５の算術平均値）。
[Colorability (3)]
The yellowness of the recycled resin was evaluated according to the same criteria as the colorability (1). First, using a heat press machine heated to 180 ° C., the recycled resin was pressed to prepare a plate-shaped test piece of length × width × thickness = 40 × 40 × 2 mm. The YI value (yellow index) of the test piece was measured by a reflection method based on ASTM D1925 using a spectroscopic color difference meter (SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) (arithmetic average value of n = 5).
実施例１〜９の結果は、本発明方法によれば、難燃剤溶融混練物１〜７を用いたことから、ＪＩＳ規格による燃焼試験が極めて良好であり、かつ十分な酸素指数（具体的にはＬＯＩ値：２６．０〜２６．５）を有する高度な難燃性を有する発泡体を得ることができ、しかもこの発泡体は押出加工時の熱安定性に優れ、黒点の発生がなく、また基材樹脂であるポリスチレン系樹脂の分解による分子量の低下や黄変を抑制された、リサイクル特性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体であることを示している。 The results of Examples 1 to 9 indicate that according to the method of the present invention, flame retardant melt-kneaded materials 1 to 7 were used. Can obtain a highly flame-retardant foam having a LOI value of 26.0 to 26.5), and this foam is excellent in thermal stability during extrusion processing and has no black spots. Moreover, it shows that it is a polystyrene resin extruded foam excellent in recycling characteristics in which a decrease in molecular weight and yellowing due to decomposition of the polystyrene resin as a base resin are suppressed.
さらに、比較例６は、（Ｂ）臭素系難燃剤を含有していない難燃剤溶融混練物８を用いた例である。この比較例６で得られる発泡体は黒点が著しく発生し、また発泡体の変色も著しい。更には、再生樹脂の着色性（３）がＹＩ値が２０と極めて悪く、高い熱安定性を兼備することができない。 Furthermore, the comparative example 6 is an example using the flame retardant melt kneaded material 8 which does not contain the (B) brominated flame retardant. The foam obtained in Comparative Example 6 has markedly black spots, and the foam is significantly discolored. Furthermore, the colorability (3) of the recycled resin is extremely poor with a YI value of 20, and cannot have high thermal stability.
比較例７は、（Ｂ）臭素系難燃剤とは異なる臭素系難燃剤を含む難燃剤溶融混練物９を用いた例である。この比較例７で得られる発泡体は、比較例６で得られる発泡体よりもＪＩＳ規格による燃焼試験時の消火時間が長くなっており、難燃剤溶融混練物９は、臭素化ブタジエン系重合体の有する優れた難燃性付与効果を維持できていないことがわかる。 The comparative example 7 is an example using the flame retardant melt kneaded material 9 containing a brominated flame retardant different from the brominated flame retardant (B). The foam obtained in Comparative Example 7 has a longer fire extinguishing time during the combustion test according to JIS standards than the foam obtained in Comparative Example 6, and the flame retardant melt-kneaded product 9 is a brominated butadiene polymer. It can be seen that the excellent flame retardancy-imparting effect of is not maintained.
比較例８−１０は、（Ｂ）臭素系難燃剤が含有されていても、その配合量が本発明の範囲外の難燃剤溶融混練物１０−１２を用いた例である。比較例８は、比較例６で得られる発泡体よりもＪＩＳ規格による燃焼試験時の消火時間が長くなっており、黒点も著しく発生しており、熱安定性に劣るものであった。また、比較例９−１０で得られる発泡体は、難燃性は改善されるが、比較例６と同様に黒点が著しく発生し、また変色が著しく、熱安定性に劣るものであった。 Comparative Example 8-10 is an example using flame retardant melt-kneaded material 10-12 whose blending amount is outside the scope of the present invention even when (B) a brominated flame retardant is contained. In Comparative Example 8, the fire extinguishing time during the combustion test according to JIS standards was longer than that of the foam obtained in Comparative Example 6, black spots were also generated, and the thermal stability was inferior. In addition, the foams obtained in Comparative Examples 9-10 were improved in flame retardancy, but as in Comparative Example 6, black spots were remarkably generated, discoloration was remarkable, and thermal stability was poor.
Claims (4)
難燃剤溶融混練物が、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体、下記（１）〜（５）から選択されるいずれかの（Ｂ）臭素系難燃剤、及び熱安定剤を混練してなる溶融混練物であって、（Ａ）臭素化ブタジエン系重合体と（Ｂ）臭素系難燃剤との配合割合が、重量比で９５:５〜６０:４０であることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（１）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（２）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（３）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン
（４）（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン
（５）（ｂ１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、（ｂ２）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン及び（ｂ３）２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニルプロパン In the method for producing a polystyrene resin foam, a polystyrene resin, a flame retardant melt kneaded material and a physical foaming agent are supplied to an extruder, and a foamable molten resin composition obtained by kneading them is extruded to obtain a foam.
A melt obtained by kneading (A) a brominated butadiene polymer, any one of (B) a brominated flame retardant selected from the following (1) to (5), and a thermal stabilizer: Polystyrene resin foam characterized in that the blending ratio of (A) brominated butadiene polymer and (B) bromine flame retardant is 95: 5 to 60:40 in weight ratio. Body manufacturing method .
(1) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (2) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl ] Propane (3) (b1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl Propane (4) (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo-2-methylpropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- ( 2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenylpropane (5) (b1) tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, (b2) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo -2- Chirupuropokishi) -3,5-dibromophenyl] propane and (b3) 2,2-bis [4- (2,3-dibromo) -3,5-dibromophenyl propane
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