JP6127394B2 - Packaging materials for electrochemical cells - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。   The present invention relates to a packaging material for an electrochemical cell that forms a packaging body for an electrochemical cell.

従来の電気化学セル用の包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は最外層の樹脂フィルムからなる基材層、金属箔からなるバリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体により形成される。そして、熱接着層同士を対向させて周縁部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電池要素を収納するための空間が設けられる。この空間は矩形状に断裁された包装材料をプレス成型して形成される。   A conventional packaging material for an electrochemical cell is disclosed in Patent Document 1. This packaging material is formed by a laminate in which a base material layer made of an outermost resin film, a barrier layer made of a metal foil, and an innermost thermal adhesive layer are laminated in order. And the packaging body of an electrochemical cell is formed by heat-sealing a peripheral part with the heat bonding layers facing each other. The package is provided with a space for storing battery elements such as an electrolytic solution and a separator. This space is formed by press-molding a packaging material cut into a rectangular shape.

基材層とバリア層はドライラミネート法により接着されている。ドライラミネート法は主剤と硬化剤を一定の配合比で混合した２液硬化型のウレタン系接着剤を金属箔の表面に塗布した後、樹脂フィルムを加圧処理しながら貼り合わせる。   The base material layer and the barrier layer are bonded by a dry laminating method. In the dry laminating method, a two-component curable urethane adhesive in which a main agent and a curing agent are mixed at a certain blending ratio is applied to the surface of the metal foil, and then the resin film is bonded together while being pressurized.

特開２００８−２８８１１７号公報JP 2008-288117 A

しかしながら、上記包装材料によると、ドライラミネート用の接着剤は硬化後の展延性が低い。このため、プレス成型時に基材層の延びに追従できず、基材層とバリア層との間でラミネーション強度が低下してピンホールが発生したり、基材層とバリア層との間でデラミネーションが発生する問題があった。また、ドライラミネート用の接着剤は高湿度の条件下における耐久性が低い。このため、接着剤が黄変したり、ヒートシール時の熱により熱劣化してラミネーション強度が低下する問題があった。   However, according to the packaging material, the adhesive for dry lamination has low spreadability after curing. For this reason, it is impossible to follow the extension of the base material layer at the time of press molding, the lamination strength decreases between the base material layer and the barrier layer, pinholes are generated, or the delamination occurs between the base material layer and the barrier layer. There was a problem of lamination. Also, the adhesive for dry lamination has low durability under high humidity conditions. For this reason, there has been a problem that the adhesive is yellowed or is deteriorated due to heat deterioration due to heat at the time of heat sealing.

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、耐久性に優れ、デラミネーションが発生し難い電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。   Then, in view of the said problem, this invention aims at providing the packaging material for electrochemical cells which is excellent in durability and does not generate | occur | produce a delamination easily.

上記目的を達成するために本発明は、少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成されることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the present invention provides an electrochemical cell packaging material in which at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer made of a metal foil, and a thermal adhesive layer made of a thermoadhesive resin are sequentially laminated from the outside. The base material layer has a polyester-based resin layer disposed on the outside and a polyamide-based resin layer disposed on the barrier layer side, and the adhesive layer is a copolymerized polyamide, acid-modified polyolefin, metal Modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and acid-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and polyester, polyester, mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, polyester It is composed of at least one resin selected from a mixed resin of olefin and metal-modified polyolefin It is.

この構成によると、接着層は共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性が高い。また、これらの樹脂はヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。   According to this configuration, the adhesive layer is made of copolymerized polyamide, acid-modified polyolefin, metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and acid-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and metal-modified polyolefin, copolymerized polyamide and polyester. And a mixed resin of polyester, polyester and acid-modified polyolefin, and a mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin. These resins have excellent spreadability as compared with adhesives for dry lamination, and have high durability even under high humidity conditions. In addition, these resins are not easily deteriorated by heat applied during heat sealing.

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記ポリエステル系樹脂層はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記ポリアミド系樹脂層はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２のいずれかからなるポリアミド又は共重合ポリアミドで構成されることを特徴としている。   Further, the present invention provides the packaging material for electrochemical cells having the above-described structure, wherein the polyester-based resin layer comprises polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, ethylene terephthalate. The polyamide-based resin layer is composed of a resin obtained by mixing one or two or more kinds selected from a copolymerized polyester mainly comprising a copolymerized polyester mainly comprising butylene terephthalate as a repeating unit. It is characterized by being composed of polyamide or copolymer polyamide made of any of nylon 12.

この構成によると、外側に配されるポリエステル系樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成される。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、基材層への電解液の付着に対して白化等が発生し難い。   According to this configuration, the polyester-based resin layer disposed on the outside is a copolymer polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and ethylene terephthalate. And a resin obtained by mixing one or two or more types selected from copolymerized polyesters mainly composed of butylene terephthalate as a repeating unit. These resins are excellent in resistance to electrolytic solution, and whitening or the like hardly occurs due to the adhesion of the electrolytic solution to the base material layer.

また、ポリエステル系樹脂層はバリア層側に配されるポリアミド系樹脂層と比較して防湿性に優れるとともに硬質で滑り性に優れる。これにより、例えば、成形金型を使用して電気化学セル用包装材料をプレス成形する際、成形金型とポリエステル系樹脂の間の摩擦係数が低く抑えられる。このとき、バリア層の変形に対して延伸性に優れるポリアミド系樹脂層がバリア層に追随しながら延伸する。したがって、成形時のポリアミド系樹脂層にかかる負荷を抑えて樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。   In addition, the polyester resin layer is excellent in moisture resistance and hard and excellent in slipperiness as compared with the polyamide resin layer disposed on the barrier layer side. Thereby, for example, when press-molding the packaging material for electrochemical cells using a molding die, the coefficient of friction between the molding die and the polyester resin can be kept low. At this time, the polyamide-based resin layer having excellent stretchability with respect to the deformation of the barrier layer is stretched while following the barrier layer. Therefore, the load applied to the polyamide-based resin layer at the time of molding can be suppressed and the occurrence of whitening due to resin cracking can be prevented.

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記接着層を構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴としている。   Further, in the packaging material for an electrochemical cell having the above-described configuration, the polyester constituting the adhesive layer may be polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, ethylene terephthalate. It is characterized by comprising a resin in which one or two or more types selected from copolymerized polyesters mainly composed of units and copolymerized polyesters mainly composed of butylene terephthalate as repeating units are mixed.

また本発明は、前記接着層が種類の異なる樹脂により多層化されていることを特徴としている。   Further, the present invention is characterized in that the adhesive layer is multilayered with different types of resins.

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記基材層及び前記接着層がサーマルラミネート法により前記バリア層へ積層されることを特徴としている。   Further, the present invention is characterized in that the base material layer and the adhesive layer are laminated on the barrier layer by a thermal laminating method in the packaging material for an electrochemical cell having the above configuration.

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記基材層及び前記接着層がサンドラミネート法により前記バリア層へ積層されることを特徴としている。   Moreover, the present invention is characterized in that the base material layer and the adhesive layer are laminated on the barrier layer by a sand lamination method in the electrochemical cell packaging material having the above-described configuration.

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記バリア層は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理が施されていることを特徴としている。   The present invention is also characterized in that, in the electrochemical cell packaging material having the above-described structure, the barrier layer is subjected to chemical conversion treatment on at least one surface of the metal foil.

本発明によると、接着層が、共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステル、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これにより、接着層はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性が高い。また、接着層はヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層とバリア層との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。   According to the present invention, the adhesive layer is made of copolymerized polyamide, acid-modified polyolefin, metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and acid-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and metal-modified polyolefin, copolymerized polyamide and polyester. And at least one resin selected from polyester, mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, and mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin. As a result, the adhesive layer has excellent spreadability as compared with an adhesive for dry lamination, and has high durability even under high humidity conditions. In addition, the adhesive layer is unlikely to be thermally degraded by heat applied during heat sealing. For this reason, generation | occurrence | production of delamination can be prevented by suppressing the fall of the lamination intensity | strength between a base material layer and a barrier layer.

本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図The perspective view of the lithium ion battery which concerns on embodiment of this invention 図１中のＡ−Ａ線断面図AA line sectional view in FIG. 本発明の実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図Schematic sectional view showing a layer structure of a packaging material according to an embodiment of the present invention

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態に係る電気化学セル用包装材料について説明する。図１は本実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ−Ａ断面図である。   Hereinafter, a packaging material for an electrochemical cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion battery 121 of the present embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.

リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート状の蓋部１２０ｂにより構成される。   The lithium ion battery 121 is configured by housing a lithium ion battery main body 122 containing an electrolytic solution in the package 120. The package 120 includes a storage portion 120a that stores the lithium ion battery main body 122 and a sheet-like lid portion 120b that covers the storage portion 120a.

包装体１２０は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａと蓋部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。   The package 120 has a thermal bonding portion 120c at the periphery where the storage portion 120a and the lid portion 120b overlap each other, and the inside is sealed. At this time, the positive electrode tab 123a and the negative electrode tab 123b connected to the lithium ion battery main body 122 extend to the outside while being sandwiched by the storage portion 120a and the lid portion 120b with a tab film (not shown) interposed in the thermal bonding portion 120. ing.

リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。   The lithium ion battery main body 122 is configured by a cell including a positive electrode made of a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode made of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode. The The cell is formed by laminating a plurality of positive electrode plates from which a positive electrode current collector extends and negative electrode plates from which a negative electrode current collector extends. A plurality of positive plates and negative plates are alternately stacked via separators. The plurality of stacked positive electrode current collectors and negative electrode current collectors are overlapped and connected to a single positive electrode tab 123a and negative electrode tab 123b, respectively.

図３は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理が施され、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との層間ラミネーション強度が高められている。基材層１１２は外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有する。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of the packaging material 110 forming the storage portion 120a and the lid portion 120b. The packaging material 110 is formed by sequentially laminating a base material layer 112, a barrier layer 114, and a thermal adhesive layer 116. Composed. The base material layer 112 and the barrier layer 114 are bonded via an adhesive layer 113, and the barrier layer 114 and the thermal adhesive layer 116 are bonded via an acid-modified polyolefin layer 115. The both surfaces of the barrier layer 114 are subjected to chemical conversion treatment, and the interlayer lamination strength between the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115 and between the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 is increased. The base material layer 112 has a polyester resin layer 112a disposed on the outside and a polyamide resin layer 112b disposed on the barrier layer 114 side.

図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成型して作製される。その成型工程は、包装材料１１０の基材層１１２側をメス型の成型金型と当接させて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成型金型で所定の成型深さに冷間成型する。収納部１２０ａと蓋部１２０ｂは対向する熱接着層１１６において熱接着している。   As shown in FIG. 2, the storage part 120a is produced by press-molding a packaging material 110 cut into a rectangular shape. In the molding process, the base material layer 112 side of the packaging material 110 is placed in contact with the female molding die, and then the male molding die is used to form a predetermined molding depth from the thermal bonding layer 116 side. Cold forming. The storage portion 120a and the lid portion 120b are thermally bonded at the opposing thermal bonding layer 116.

基材層１１２は樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス成型する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。   The base material layer 112 is made of a resin film and imparts high puncture resistance (pinhole resistance), insulation, workability, and the like to the package 120. Moreover, it is necessary to have the extensibility which can endure the press at the time of emboss molding.

ポリエステル系樹脂層１１２ａは耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。ポリエステル系樹脂層１１２ａはポリアミド系樹脂層１１２ｂと比較して防湿性に優れるとともに硬質で滑り性にも優れる。また、ポリアミド系樹脂層１１２ｂは延伸性に優れ、成形時の基材層１１２の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。これにより、例えば、成形金型を使用して電気化学セル用包装材料１１０をプレス成形する際、成形金型とポリエステル系樹脂１１２ａの間の摩擦係数が低く抑えられる。このとき、バリア層１１４の変形に対して延伸性に優れるポリアミド系樹脂層１１２ｂがバリア層１１４に追随しながら延伸する。したがって、成形時のポリアミド系樹脂層１１２ｂにかかる負荷を抑えて樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。   The polyester-based resin layer 112a is excellent in resistance to an electrolytic solution, and whitening or the like hardly occurs due to the adhesion of the electrolytic solution. The polyester resin layer 112a is superior in moisture resistance as compared with the polyamide resin layer 112b, and is hard and excellent in slipperiness. Further, the polyamide-based resin layer 112b is excellent in stretchability and can prevent whitening due to resin cracking of the base material layer 112 during molding. Thus, for example, when the electrochemical cell packaging material 110 is press-molded using a molding die, the friction coefficient between the molding die and the polyester resin 112a can be kept low. At this time, the polyamide resin layer 112b having excellent stretchability with respect to the deformation of the barrier layer 114 is stretched while following the barrier layer 114. Therefore, the load applied to the polyamide-based resin layer 112b during molding can be suppressed, and the occurrence of whitening due to resin cracking can be prevented.

ポリエステル系樹脂層１１２ａの厚さは上記特性を発揮するために厚さ１〜５０μｍが好ましく、厚さ３〜２５μｍがより好ましい。また、ポリアミド系樹脂層１１２ｂの厚さは上記特性を発揮するために厚さ２〜５０μｍが好ましく、厚さ３〜３０μｍがより好ましい。また、ポリエステル系樹脂層１１２ａは２軸延伸処理を行うことが好ましい。これにより、樹脂フィルムが配向結晶化して基材層１１２の耐熱性及び耐電解性を向上させることができる。   The thickness of the polyester-based resin layer 112a is preferably 1 to 50 μm and more preferably 3 to 25 μm in order to exhibit the above characteristics. The thickness of the polyamide-based resin layer 112b is preferably 2 to 50 μm and more preferably 3 to 30 μm in order to exhibit the above characteristics. The polyester resin layer 112a is preferably biaxially stretched. Thereby, the resin film is oriented and crystallized, and the heat resistance and electrolysis resistance of the base material layer 112 can be improved.

なお、ポリエステル系樹脂層１１２ａは表面を低摩擦化させることで滑り性が向上して包装材料１１０の成形性がいっそう向上する。ポリエステル系樹脂層１１２ａの表面を低摩擦化させるためには、ポリエステル系樹脂層１１２ａの最表面が低摩擦係数１．０以下となるようにマット処理を施したり、スリップ剤の薄膜層（不図示）を形成させたり、これらを組み合わせることが好ましい。   In addition, the polyester-type resin layer 112a improves the slipperiness by reducing the friction of the surface, and the moldability of the packaging material 110 is further improved. In order to reduce the friction of the surface of the polyester resin layer 112a, the polyester resin layer 112a is matted so that the outermost surface has a low friction coefficient of 1.0 or less, or a slip agent thin film layer (not shown) ) Or a combination thereof.

マット処理の方法は、予めポリエステル系樹脂層１１２ａを構成する樹脂にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成して行う。その他のマット処理の方法として、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法、表面を乾式ブラスト法又は湿式ブラスト法、又はヤスリで機械的に荒らす方法もある。   The matting method is performed by adding a matting agent to the resin constituting the polyester resin layer 112a in advance to form irregularities on the surface. Other matting methods include a transfer method by heating or pressurizing with an embossing roll, a dry blasting method or a wet blasting method, or a method of mechanically roughing with a file.

マット化剤は粒径が０．５ｎｍ〜５μｍの微粒子が用いられ、形状は球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。また、これらの形状を組み合わせて添加してもよい。マット化剤の材質として金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。   As the matting agent, fine particles having a particle size of 0.5 nm to 5 μm are used. Examples of the shape include a spherical shape, a fiber shape, a plate shape, an irregular shape, and a balloon shape. Moreover, you may add combining these shapes. Examples of the material for the matting agent include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.

具体的には、一般名称ではタルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、四フッ化エチレンなどのフッ素樹脂、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。   Specifically, the generic names are talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, oxidation Neodymium, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high melting point Examples thereof include fluororesins such as nylon, crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, and tetrafluoroethylene, gold, aluminum, copper, and nickel.

なお、マット化剤の粒子表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。マット化剤として価格面や分散性が良好で安定しているため少量でマット化できるシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが特に好ましい。   The surface of the matting agent particles may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment. As the matting agent, silica, barium sulfate, and titanium oxide that can be matted in a small amount because of favorable and stable dispersibility and price are particularly preferable.

また、ポリエステル系樹脂層１１２ａの表面にスリップ剤の薄膜層（不図示）を形成して低摩擦化を図る場合、スリップ剤の薄膜層はポリエステル系樹脂層１１２ａにスリップ性発現成分を添加し、ブリードアウトにより表面に析出させて形成させる方法がある。また、ポリエステル系樹脂層１１２ａにスリップ剤を塗布して薄膜層を形成してもよい。スリップ剤として具体的には、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン、四フッ化エチレンなどのフッ素樹脂等が挙げられる。   In addition, when a slip agent thin film layer (not shown) is formed on the surface of the polyester resin layer 112a to reduce friction, the slip agent thin film layer adds a slipping expression component to the polyester resin layer 112a. There is a method of depositing and forming on the surface by bleed-out. Alternatively, a thin film layer may be formed by applying a slip agent to the polyester resin layer 112a. Specific examples of slip agents include fatty acid amide, metal soap, hydrophilic silicone, silicone grafted acrylic, silicone grafted epoxy, silicone grafted polyether, silicone grafted polyester, block-type silicone acrylic copolymer Fluorine resin such as polyglycerin-modified silicone, polyglycerol-modified silicone, paraffin, and tetrafluoroethylene.

ポリエステル系樹脂層１１２ａはエステル結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーであり、ポリエステル系樹脂を任意に選択して使用することができる。ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂を用いることができる。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。   The polyester resin layer 112a is a polymer formed by bonding a large number of monomers by ester bonds, and a polyester resin can be arbitrarily selected and used. Polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate, and copolymer mainly composed of butylene terephthalate. A resin obtained by mixing one or more selected from polymerized polyesters can be used. These resins are excellent in resistance to electrolytic solution, and whitening or the like hardly occurs due to the adhesion of the electrolytic solution.

エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）が挙げられる。   The copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate is a copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate mainly composed of ethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as polyethylene (terephthalate / isophthalate)), polyethylene (Terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate / sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate / phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate / decandi) Carboxylate).

また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。   The copolymer polyester mainly composed of butylene terephthalate as a repeating unit is a copolymer polyester polymerized with butylene isophthalate having butylene terephthalate as a repeating unit (hereinafter abbreviated as polybutylene (terephthalate / isophthalate)). , Polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), and polybutylene naphthalate.

また、これらにビスフェノールＡポリカーボネートをブレンドした混合物からなるポリエステル樹脂でも良い。上記、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂層１１２ａとして好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネートが良い。   Moreover, the polyester resin which consists of a mixture which blended bisphenol A polycarbonate to these may be sufficient. The polyester resin composition is preferably made of polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene (terephthalate / isophthalate) as the polyester resin layer 112a. Phthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, and polycarbonate are preferable.

ポリアミド系樹脂層１１２ｂはアミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーであり、ポリアミド系樹脂を任意に選択して使用することができる。ポリアミド系樹脂として、ポリアミド、共重合ポリアミドがある。ポリアミドとして、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等がある。また、ポリアミド系樹脂層１１２ｂは異なる樹脂種で多層化してもよい。   The polyamide-based resin layer 112b is a polymer formed by bonding a large number of monomers by amide bonds, and a polyamide-based resin can be arbitrarily selected and used. Polyamide resins include polyamide and copolymer polyamide. Specific examples of the polyamide include nylon 6, nylon 66, nylon 12, and the like. Further, the polyamide resin layer 112b may be multilayered with different resin types.

共重合ポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、［ＮＨ（ＣＨ2）5ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）10ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ2）11ＣＯ］、から選ばれた少なくとも２種を構造単位とする結晶性および非晶性の共重合ポリアミドを挙げることができる。 The copolyamide, but are not particularly limited, for example, [NH (CH 2) 5 CO], [NH (CH 2) 6 NHCO (CH 2) 4 CO], [NH (CH 2) 6 Crystalline and amorphous copolymer having at least two kinds selected from NHCO (CH 2 ) 8 CO], [NH (CH 2 ) 10 CO], and [NH (CH 2 ) 11 CO] as structural units Mention may be made of polyamide.

具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６などの脂肪族系ポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド、ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド、さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体及びこれらの混合物や共重合体などが挙げられる。   Specifically, nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T containing structural units derived from aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, terephthalic acid and / or isophthalic acid. (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) and the like, hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide, polymetaxylylene adipamide (MXD6) -containing polyamide, polyaminomethylcyclohexyl adipa Polyamide (PACM6) and other alicyclic polyamides, and polyamides copolymerized with lactam components and isocyanate components such as 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate, copolymerized polyamides and polyesters and polyalkylene ether glycols Polyester amide copolymer and polyether ester amide copolymer is a copolymer of and the like and mixtures thereof and copolymers.

ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとは接着剤（不図示）を介して又は接着剤を介さずに接着される。接着剤を介す場合、接着剤は２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、接着剤を介さない場合、ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂを構成する樹脂を共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で直接接着して積層することができる。   The polyester resin layer 112a and the polyamide resin layer 112b are bonded via an adhesive (not shown) or without an adhesive. When an adhesive is interposed, the adhesive may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive. Further, the adhesive mechanism of the adhesive is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like. Further, when no adhesive is used, the resins constituting the polyester resin layer 112a and the polyamide resin layer 112b can be directly bonded and laminated in a hot melt state such as a co-extrusion method, a sand lamination method, or a thermal lamination method. .

ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂを接着する接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。   As an adhesive component for bonding the polyester resin layer 112a and the polyamide resin layer 112b, polyester resin, polyether resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin resin, polyamide resin, polyolefin resin, poly Examples thereof include vinyl acetate resin, cellulose resin, (meth) acrylic resin, polyimide resin, amino resin, rubber, and silicon resin.

ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等が挙げられる。   Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolyester.

ポリアミド系樹脂としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としてはポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等が挙げられる。アミノ樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。ゴムとしてはクロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。   Examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolymerized polyamide. Examples of the polyolefin resin include polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, and metal-modified polyolefin. Examples of amino resins include urea resins and melamine resins. Examples of the rubber include chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.

これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよい。また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様は特に制限されないが、例えば、ポリアミドとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリウレタン系２液硬化型接着剤が特に好ましい。また、ポリアミド、ポリエステル、又はこれらとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂も挙げられる。   These adhesive components may be used alone. Moreover, you may use combining 2 or more types. The combination mode of two or more kinds of adhesive components is not particularly limited. For example, a mixed resin of polyamide and carboxylic acid-modified polyolefin, a mixed resin of polyamide and metal-modified polyolefin, polyamide and polyester, polyester and carboxylic acid-modified polyolefin, And a mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin. Among these, a polyurethane two-component curable adhesive is particularly preferable. Moreover, polyamide, polyester, or mixed resin of these and carboxylic acid modified polyolefin is also mentioned.

ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂを接着する接着剤の厚みは成形性等を考慮して０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。   The thickness of the adhesive that bonds the polyester resin layer 112a and the polyamide resin layer 112b is preferably 0.5 to 20 μm and more preferably 1 to 10 μm in consideration of moldability and the like.

バリア層１１４は金属箔からなり、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成型性）を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。   The barrier layer 114 is made of a metal foil and prevents water vapor from entering the lithium ion battery 121 from the outside. In addition, aluminum having a thickness of 15 μm or more is used in order to stabilize pinholes of the barrier layer 114 and processability (pouching, embossing formability) and to have pinhole resistance.

なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムに鉄を０．３〜９．０重量％含有する。鉄含有量を０．３〜９．０重量％とすることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成型する際に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成型性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。   In addition, when making the package 120 into an embossed type, 0.3 to 9.0 weight% of iron is contained in the aluminum used as the barrier layer 114. By setting the iron content to 0.3 to 9.0% by weight, the malleability is better than that of aluminum not containing iron, and the package 120 is less likely to be pinholes due to bending. In addition, the side wall can be easily formed when the packaging material 110 is embossed. In addition, when the iron content of aluminum is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing moldability are not recognized. Moreover, when the iron content of aluminum exceeds 9.0% by weight, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property as a packaging material is deteriorated.

また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。   Moreover, the flexibility, the strength of the waist, and the hardness of aluminum manufactured by cold rolling of the barrier layer 114 change under annealing (so-called annealing treatment) conditions. The aluminum of the barrier layer 114 is preferably aluminum that has been annealed and tends to be softer than a hard-treated product that has not been annealed.

化成処理はクロム系や非クロム系によりバリア層１１４の表面に形成される。クロム系の化成処理としてクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等が挙げられる。また、非クロム系化成処理としてジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の化成処理が挙げられる。このとき、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理がより望ましい。特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も望ましい。   The chemical conversion treatment is formed on the surface of the barrier layer 114 by a chromium system or a non-chromium system. Examples of the chromium-based chemical conversion treatment include chromate chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, and coating type chromate treatment. Examples of the non-chromium chemical conversion treatment include chemical conversion treatment of zirconium, titanium, zinc phosphate and the like. At this time, the coating-type chemical conversion treatment is more desirable because it can be continuously treated and a water washing step is unnecessary and the processing cost can be reduced. In particular, it is most desirable to treat with a treatment liquid containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound.

また、化成処理方法として、リン酸中に酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理してバリア層１１４の表面に耐食処理層（不図示）を設ける方法がある。   Also, as a chemical conversion treatment method, phosphoric acid is coated with a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide or the like and fine particles of barium sulfate are coated and baked at 150 ° C. or higher to form a barrier. There is a method of providing a corrosion-resistant layer (not shown) on the surface of the layer 114.

また、耐食処理層の上に、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール、から選ばれた少なくとも１種からなるカチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層（不図示）を形成してもよい。架橋剤としてはイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物あるいは/またはシランカップリング剤とよりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いることができる。   Further, on the corrosion-resistant layer, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted on an acrylic main skeleton, polyallylamine or a derivative thereof A resin layer (not shown) in which a cationic polymer composed of at least one selected from aminophenol is crosslinked with a crosslinking agent may be formed. As the crosslinking agent, at least one crosslinking agent selected from the group consisting of a compound having any functional group of isocyanate group, glycidyl group, carboxyl group and oxazoline group and / or a silane coupling agent can be used.

また、化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成型すればよい。また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに長期間維持することができる。   In addition, the chemical conversion treatment may be formed by selecting a known liquid coating method such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, or a dipping method as the processing solution. Further, it is desirable that the surface of the barrier layer 114 is preliminarily treated by a known degreasing method such as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, and an acid activation method before the chemical conversion treatment. Thereby, the function of chemical conversion treatment can be expressed to the maximum and maintained for a long time.

接着層１１３は基材層１１２とバリア層１１４とを接着する層である。接着層１１３の厚さは２〜５０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。接着層１１３は共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。また、ポリエステルはポリエステル系樹脂層１１２ａで上述したポリエステルを用いることができる。また、共重合ポリアミドはポリアミド系樹脂層１１２ｂで上述した共重合ポリアミドを用いることができる。   The adhesive layer 113 is a layer that adheres the base material layer 112 and the barrier layer 114. The thickness of the adhesive layer 113 is preferably 2 to 50 μm, and more preferably 3 to 25 μm. Adhesive layer 113 is a copolymerized polyamide, acid-modified polyolefin, metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and acid-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and polyester, It is composed of at least one resin selected from polyester, a mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, and a mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin. Moreover, the polyester mentioned above with the polyester-type resin layer 112a can be used for polyester. As the copolymerized polyamide, the above-described copolymerized polyamide in the polyamide resin layer 112b can be used.

酸変性ポリオレフィンとしては不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン等がある。   Examples of acid-modified polyolefins include polyolefins graft-modified with unsaturated carboxylic acids, copolymers of ethylene and acrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acids, copolymers of propylene and acrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acids Copolymer of ethylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid, copolymer of propylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid, metal cross-linked polyolefin graft-modified with unsaturated carboxylic acid, etc. is there.

ここで、ポリオレフィンとしては、結晶性及び非晶性のポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリエチレン、環状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンのコポリマーなどが挙げられる。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。この中で、ヒートシール時の接着力の低減による基材層１１２とバリア層１１４のデラミネーションを抑制するためには、溶融状態でも接着力を保持できる非晶性のポリオレフィンの酸変性物、非晶性ポリオレフィン、又はこれらを混合した樹脂をブレンドすることが好ましい。   Here, examples of polyolefin include crystalline and amorphous polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polyethylene, cyclic polyolefin, and copolymer of cyclic polyolefin. Further, 5% or more of a butene component, an ethylene-propylene-butene copolymer, an amorphous ethylene-propylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, etc. may be added to these resins as necessary. Good. Among these, in order to suppress the delamination of the base material layer 112 and the barrier layer 114 due to the reduction of the adhesive force during heat sealing, an amorphous polyolefin acid-modified product that can maintain the adhesive force even in a molten state, non- It is preferable to blend a crystalline polyolefin or a resin in which these are mixed.

これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れて黄変し難い。また、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層１１２とバリア層１１４との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。これにより、リチウムイオン電池１２１の外観が損なわれるのを防ぐことができる。また、万一、リチウムイオン電池１２１が漏電した場合でも包装体１２０表面の絶縁性低下を防止することができる。   These resins have excellent spreadability as compared with an adhesive for dry lamination, have excellent durability even under high humidity conditions, and hardly yellow. Moreover, it is hard to be thermally deteriorated with respect to heat applied during heat sealing. For this reason, it is possible to prevent the occurrence of delamination by suppressing a decrease in the lamination strength between the base material layer 112 and the barrier layer 114. Thereby, it can prevent that the external appearance of the lithium ion battery 121 is impaired. In addition, even if the lithium ion battery 121 is leaked, it is possible to prevent a decrease in insulation on the surface of the package 120.

バリア層１１４に基材層１１２を積層するにはサーマルラミネート法、サンドラミネート法又はサーマルラミネート法とサンドラミネート法の組み合わせにより積層することができる。サーマルラミネート法は基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、接着層１１３にバリア層１１４を重ね合わせて加熱ロールにより、基材層１１２とバリア層１１４で接着層１１３を挟持しながら熱圧着する。また、サーマルラミネート法において、バリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、加熱したバリア層１１４と接着層１１３に基材層１１２を重ね合わせて基材層１１２とバリア層１１４で接着層１１３を挟持しながら熱圧着してもよい。これにより、当接する接着層１１３とバリア層１１４との界面で接着層１１３が溶融してバリア層１１４に接着する。   The base material layer 112 can be laminated on the barrier layer 114 by a thermal lamination method, a sand lamination method, or a combination of a thermal lamination method and a sand lamination method. In the thermal laminating method, a multilayer film in which the base material layer 112 and the adhesive layer 113 are laminated is prepared in advance, the barrier layer 114 is superimposed on the adhesive layer 113, and the adhesive layer is bonded to the base material layer 112 and the barrier layer 114 by a heating roll. Thermocompression bonding is performed while sandwiching 113. Further, in the thermal laminating method, a multilayer film in which the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 are laminated is prepared in advance, and the base material layer 112 and the barrier layer are overlapped with the heated barrier layer 114 and the adhesive layer 113 by overlapping the base material layer 112. Thermocompression bonding may be performed while the adhesive layer 113 is sandwiched between the layers 114. As a result, the adhesive layer 113 melts and adheres to the barrier layer 114 at the interface between the contacting adhesive layer 113 and the barrier layer 114.

なお、サーマルラミネート法において予め用意する基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムは基材層１１２を構成する樹脂フィルムに接着層１１３を構成する樹脂を溶融押し出し又は溶液コーティング（液状塗工）により積層して乾燥させた後、接着層１１３を構成する樹脂の融点以上の温度で焼付けて形成する。焼付けを行うことにより、バリア層１１４と接着層１１３との接着強度が向上する。また、サーマルラミネート法において予め用意するバリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムについても同様にバリア層１１４を構成する金属箔に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押し出し又は溶液コーティングにより積層して乾燥させた後、接着層１１３を構成する樹脂の融点以上の温度で焼付けることが好ましい。   In addition, the multilayer film in which the base material layer 112 and the adhesive layer 113 prepared in advance in the thermal laminating method are laminated is obtained by melt extrusion or solution coating (liquid coating) of the resin constituting the adhesive layer 113 on the resin film constituting the base material layer 112. After being laminated by coating) and dried, it is formed by baking at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the adhesive layer 113. By performing the baking, the adhesive strength between the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 is improved. Similarly, for the multilayer film in which the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 prepared in advance in the thermal laminating method are laminated, the resin constituting the adhesive layer 113 is melt-extruded or solution coated on the metal foil constituting the barrier layer 114. After being laminated and dried, baking is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the adhesive layer 113.

また、接着層１１３は異なる樹脂種で多層化してもよい。例えば、接着層１１３を２層の異なる樹脂で構成する場合、基材層１１２を構成する樹脂フィルムの上に接着層１１３を構成する異なる２種の樹脂を溶融押出しして積層する。このとき、基材層１１２側に配される樹脂を基材層１１２との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層１１４側に配される樹脂を金属との接着性に優れる樹脂を選択することが好ましい。これにより、基材層１１２とバリア層１１４とのラミネーション強度が強くなる。具体的には、バリア層１１４側に金属との接着性に優れる酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂を配することが好ましい。   Further, the adhesive layer 113 may be multilayered with different resin types. For example, when the adhesive layer 113 is composed of two different resins, two different types of resins constituting the adhesive layer 113 are melt-extruded and laminated on the resin film constituting the base material layer 112. At this time, the resin arranged on the base layer 112 side is selected as a resin excellent in adhesion to the base layer 112, and the resin arranged on the barrier layer 114 side is selected as a resin excellent in adhesion to a metal. It is preferable. Thereby, the lamination intensity | strength of the base material layer 112 and the barrier layer 114 becomes strong. Specifically, it is preferable that an acid-modified polyolefin, metal-modified polyolefin, mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, or a resin containing a copolyester is provided on the barrier layer 114 side.

サンドラミネート法は接着層１１３となる樹脂をバリア層１１４の上面に溶融押し出しして基材層１１２を構成する樹脂フィルムをバリア層１１４に貼り合わせる。このとき、樹脂フィルムを貼り合わせて仮接着した後、再度加熱して本接着を行う。なお、サンドラミネート法においても接着層１１３を異なる樹脂種で多層化してもよい。この場合、基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、バリア層１１４の上面に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出して多層の樹脂フィルムとサーマルラミネート法により積層する。これにより、多層フィルムを構成する接着層１１３とバリア層１１４の上面に積層された接着層１１３とが接着して２層の接着層１１３が形成される。   In the sand laminating method, a resin that forms the base layer 112 is bonded to the barrier layer 114 by melting and extruding a resin to be the adhesive layer 113 on the upper surface of the barrier layer 114. At this time, the resin film is bonded and temporarily bonded, and then heated again to perform the main bonding. In the sand lamination method, the adhesive layer 113 may be multilayered with different resin types. In this case, a multilayer film in which the base material layer 112 and the adhesive layer 113 are laminated is prepared in advance, and the resin constituting the adhesive layer 113 is melt-extruded on the upper surface of the barrier layer 114 and laminated by the multilayer resin film and the thermal lamination method. To do. As a result, the adhesive layer 113 constituting the multilayer film and the adhesive layer 113 laminated on the upper surface of the barrier layer 114 are bonded to form a two-layer adhesive layer 113.

また、バリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、基材層１１２の上に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出してバリア層１１４と基材層１１２とを積層してもよい。これにより、バリア層１１４と基材層１１２との間に２層の異なる樹脂種で構成される接着層１１３が形成される。   In addition, a multilayer film in which the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 are laminated is prepared in advance, and the resin constituting the adhesive layer 113 is melt-extruded on the base material layer 112 to laminate the barrier layer 114 and the base material layer 112. May be. As a result, an adhesive layer 113 composed of two different resin species is formed between the barrier layer 114 and the base material layer 112.

なお、サーマルラミネート法又はサンドラミネート法により積層された包装材料１１０を接着層１１３を構成する樹脂の融点以上で熱処理することが好ましい。これにより、接着層１１３の一部が溶融して接着層１１３と基材層１１２とのラミネーション強度及び接着層１１３とバリア層１１４とのラミネーション強度が向上する。なお、熱処理の方法としては熱ロール接触式、熱風式、赤外線加熱、近赤外線加熱、誘電加熱、熱抵抗加熱等がある。また、熱処理は包装材料１１０をプレス成型した後に行ってもよい。これにより、プレス成型の際に発生したピンホールを修復することができる。   In addition, it is preferable to heat-process the packaging material 110 laminated | stacked by the thermal lamination method or the sand lamination method above the melting | fusing point of resin which comprises the contact bonding layer 113. FIG. Thereby, a part of the adhesive layer 113 is melted, and the lamination strength between the adhesive layer 113 and the base material layer 112 and the lamination strength between the adhesive layer 113 and the barrier layer 114 are improved. As a heat treatment method, there are a hot roll contact method, a hot air method, infrared heating, near infrared heating, dielectric heating, thermal resistance heating, and the like. Further, the heat treatment may be performed after the packaging material 110 is press-molded. Thereby, the pinhole generated in the press molding can be repaired.

熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィンを用いればよい。   The thermal adhesive layer 116 is disposed on the innermost layer of the packaging material 110 and is made of a thermal adhesive resin that melts by heat and fuses the opposing packaging materials 110 to each other. The resin type differs depending on whether or not a tab film is interposed between the thermal adhesive layer 116 and the positive electrode tab 123a or the negative electrode tab 123b. When a tab film is interposed, a film made of a simple substance or a mixture of olefinic resins may be used. In the case where no tab film is interposed, an acid-modified olefin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid may be used.

また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの混合樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。   Also, polypropylene is preferably used as the thermal bonding layer 116. In addition, a film composed of a single layer or a multilayer of linear low density polyethylene and medium density polyethylene can be used. Moreover, the film which consists of a single layer or a multilayer which consists of a mixed resin of linear low density polyethylene and medium density polyethylene can also be used.

また、熱接着層１１６に各タイプのポリプロピレンを用いる場合、例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の各タイプを用いることができる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。   Further, when each type of polypropylene is used for the thermal bonding layer 116, for example, each type such as random propylene, homopropylene, block propylene and the like can be used. Linear low-density polyethylene and medium-density polyethylene include a low-crystalline ethylene-butene copolymer, a low-crystalline propylene-butene copolymer, and a terpolymer composed of a three-component copolymer of ethylene, butene, and propylene. It may be added. Moreover, you may add antiblocking agents (AB agent), such as a silica, a zeolite, and an acrylic resin bead, and a fatty acid amide type slip agent to these resin.

酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性した環状ポリオレフィン又は環状ポリオレフィンコポリマー等がある。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。   The acid-modified polyolefin layer 115 is a resin layer that stably bonds the barrier layer 114 and the thermal adhesive layer 116, and acid-modified polypropylene is preferably used. In addition, the acid-modified polyolefin layer 115 needs to be appropriately selected and used depending on the resin type used for the thermal bonding layer 116. For this reason, when using an acid-modified polyolefin other than acid-modified polypropylene, a polyolefin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid, a copolymer of ethylene and acrylic acid graft-modified with an unsaturated carboxylic acid, or a graft modification with an unsaturated carboxylic acid Copolymer of propylene and acrylic acid, copolymer of ethylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid, copolymer of propylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid There are metal cross-linked polyolefins graft-modified with acids, cyclic polyolefins or cyclic polyolefin copolymers graft-modified with unsaturated carboxylic acids, and the like. Further, 5% or more of a butene component, an ethylene-propylene-butene copolymer, an amorphous ethylene-propylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, etc. may be added to these resins as necessary. Good.

また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は混合物等を用いることができる。 When using acid-modified polypropylene,
(1) A homotype having a bigat softening point of 115 ° C or higher and a melting point of 150 ° C or higher (2) A copolymer of ethylene-propylene having a bigat softening point of 105 ° C or higher and a melting point of 130 ° C or higher (random copolymer type)
(3) A simple substance or a mixture obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid having a melting point of 110 ° C. or higher can be used.

本実施形態によると、接着層１１３は共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これにより、これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れる。また、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層１１２とバリア層１１４との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。   According to the present embodiment, the adhesive layer 113 is made of copolymerized polyamide, acid-modified polyolefin, metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and acid-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and metal-modified polyolefin, copolymerized polyamide, It is comprised with at least 1 sort (s) of resin chosen from mixed resin with polyester, polyester, mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, and mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin. Thereby, these resins are excellent in spreadability as compared with the adhesive for dry lamination, and are excellent in durability even under high humidity conditions. Moreover, it is hard to be thermally deteriorated with respect to heat applied during heat sealing. For this reason, it is possible to prevent the occurrence of delamination by suppressing a decrease in the lamination strength between the base material layer 112 and the barrier layer 114.

また、基材層１１２が外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有し、ポリエステル系樹脂層１１２ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成される。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。   In addition, the base material layer 112 has a polyester resin layer 112a disposed on the outside and a polyamide resin layer 112b disposed on the barrier layer 114 side. The polyester resin layer 112a includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, One or two kinds selected from polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate, and copolymer polyester mainly composed of butylene terephthalate. It is composed of a resin obtained by mixing the above. These resins are excellent in resistance to electrolytic solution, and whitening or the like hardly occurs due to the adhesion of the electrolytic solution.

また、ポリエステル系樹脂層１１２ａはポリアミド系樹脂層１１２ｂと比較して防湿性に優れるとともに硬質で滑り性に優れる。これにより、例えば、成形金型を使用して電気化学セル用包装材料１１０をプレス成形する際、成形金型とポリエステル系樹脂１１２ａの間の摩擦係数が低く抑えられる。このとき、バリア層１１４の変形に対して延伸性に優れるポリアミド系樹脂層１１２ｂがバリア層１１４に追随しながら延伸する。したがって、成形時のポリアミド系樹脂層１１２ｂにかかる負荷を抑えて樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。   In addition, the polyester resin layer 112a is excellent in moisture resistance as compared with the polyamide resin layer 112b, and is hard and excellent in slipperiness. Thus, for example, when the electrochemical cell packaging material 110 is press-molded using a molding die, the friction coefficient between the molding die and the polyester resin 112a can be kept low. At this time, the polyamide resin layer 112b having excellent stretchability with respect to the deformation of the barrier layer 114 is stretched while following the barrier layer 114. Therefore, the load applied to the polyamide-based resin layer 112b during molding can be suppressed, and the occurrence of whitening due to resin cracking can be prevented.

また、接着層１１３に用いられるポリエステルをポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成することにより、接着層１１３と基材層１１２とのラミネーション強度が向上する。   Further, the polyester used for the adhesive layer 113 is a copolymerized polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, ethylene terephthalate, and repeating units of butylene terephthalate. The lamination strength between the adhesive layer 113 and the base material layer 112 is improved by comprising a resin in which one or two or more types selected from the copolyesters as a main component are mixed.

また、接着層１１３を種類の異なる樹脂により多層化することにより、基材層１１２と当接する層に基材層１１２との接着性に優れる樹脂を配し、バリア層１１４側に金属箔に対して接着性に優れる樹脂を配すことができる。これにより、接着層１１３を介して基材層１１２とバリア層１１４のラミネーション強度が向上する。   In addition, by layering the adhesive layer 113 with different types of resins, a resin having excellent adhesiveness to the base material layer 112 is disposed on the layer in contact with the base material layer 112, and the barrier layer 114 side is attached to the metal foil. In addition, a resin having excellent adhesiveness can be disposed. Thereby, the lamination strength of the base material layer 112 and the barrier layer 114 is improved via the adhesive layer 113.

また、基材層１１２及び接着層１１３をサーマルラミネート法またはサンドラミネート法により積層することにより、包装材料１１０の生産性を高めることができる。   Moreover, the productivity of the packaging material 110 can be increased by laminating the base material layer 112 and the adhesive layer 113 by a thermal lamination method or a sand lamination method.

また、バリア層１１４は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施すことにより、化成処理を施した面の樹脂に対するラミネーション強度を高めることができる。   Moreover, the barrier layer 114 can raise the lamination intensity | strength with respect to resin of the surface which performed the chemical conversion treatment by performing a chemical conversion treatment to at least one surface of metal foil.

なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。   In the present embodiment, different layers may be interposed between the layers. Moreover, although the lithium ion battery 121 is described, an electrochemical cell body other than the lithium ion battery body 122 may be packaged with a package 120 made of the packaging material 110 to produce an electric cell other than the lithium ion battery 121. .

例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。   For example, the electrochemical cell includes a nickel metal hydride battery, a nickel cadmium battery, a lithium metal primary battery or secondary battery, a chemical battery such as a lithium polymer battery, an electric double layer capacitor, a capacitor, and an electrolytic capacitor in addition to a lithium ion battery. Here, the electrochemical cell body is a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector before enclosing packaging material, a negative electrode composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode. And all electric device elements that generate electric energy, such as a cell (power storage unit) including electrode terminals connected to a positive electrode and a negative electrode in the cell.

次に本発明の作用及び効果について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本実施例では、電気化学セル用包装材料を構成する基材層をサーマルラミネート法、サンドラミネート法、ドライラミネート法のいずれかの方法によりバリア層の上面に積層し、これらの耐久性、成型性についての評価を行った。   Next, the action and effect of the present invention will be specifically described using examples and comparative examples. In this example, the base material layer constituting the packaging material for an electrochemical cell is laminated on the upper surface of the barrier layer by any one of the thermal laminating method, the sand laminating method, and the dry laminating method. Was evaluated.

［電気化学セル用包装材料のサンプル作製］
実施例１〜７に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に基材層１１２（厚さ１５μｍ）と接着層１１３とが積層された多層フィルムをサーマルラミネート法により積層した。なお、基材層１１２は外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有する。 [Sample preparation of packaging materials for electrochemical cells]
The packaging material 110 for electrochemical cells according to Examples 1 to 7 is subjected to chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum (thickness 40 μm), and a base material layer 112 (thickness 15 μm) and an adhesive layer 113 are formed on one chemical conversion treatment surface. The laminated multilayer film was laminated by a thermal lamination method. The base material layer 112 includes a polyester resin layer 112a disposed on the outer side and a polyamide resin layer 112b disposed on the barrier layer 114 side.

実施例８〜１１に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出しして基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムをサンドラミネート法により積層した。これにより、接着層１１３は２層化される。なお、基材層１１２は外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有する。   The packaging material 110 for electrochemical cells according to Examples 8 to 11 was subjected to chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum (thickness 40 μm), and one of the chemical conversion treatment surfaces was melt-extruded with a resin constituting the adhesive layer 113 to form a base material layer. A multilayer film in which 112 and an adhesive layer 113 were laminated was laminated by a sand lamination method. Thereby, the adhesive layer 113 is made into two layers. The base material layer 112 includes a polyester resin layer 112a disposed on the outer side and a polyamide resin layer 112b disposed on the barrier layer 114 side.

また、実施例１〜１１、比較例１〜３に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウムの他方の化成処理面は酸変性ポリプロピレン（厚さ２５μｍ）とポリプロピレン（厚さ２５μｍ）を溶融した状態で共押出しして積層した。   In addition, in the packaging materials for electrochemical cells according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, the other chemical conversion treatment surface of aluminum is in a state where acid-modified polypropylene (thickness 25 μm) and polypropylene (thickness 25 μm) are melted. Coextruded and laminated.

なお、化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）とした。また、実施例１〜１０、比較例１、３に係る電気化学セル用包装材料は一旦冷却した後にアルミニウムを１９０℃になるまで加熱し、５秒間その温度を保持して熱処理を施した。 In the chemical conversion treatment, a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under conditions where the film temperature was 180 ° C. or higher. Here, the coating amount of chromium was 10 mg / m 2 (dry weight). Moreover, the packaging material for electrochemical cells according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 3 was cooled once, and then heated to 190 ° C., and heated for 5 seconds while maintaining the temperature.

［実施例１］
実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）とポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にはナイロン６とテレフタル酸の共重合ポリアミド（以下、ナイロン６Ｔと略す、厚さ１０μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合して積層した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。 [Example 1]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 1 has a thickness of 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) and a polyamide resin layer 112b. A film in which 15 μm thick biaxially stretched nylon 6 was laminated by a dry lamination method was used. As the adhesive layer 113, a copolymer polyamide of nylon 6 and terephthalic acid (hereinafter abbreviated as nylon 6T, thickness 10 μm) was used. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b were laminated by laminating a polyester-based main agent and an isocyanic-based curing agent two-component urethane adhesive with a thickness of 4 μm and then applying pressure heating. Thereafter, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.

［実施例２］
実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン１２をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３は設けなかった。 [Example 2]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 2 includes a biaxially stretched PET 12 having a thickness of 12 μm to be a polyester resin layer 112a and a biaxially stretched nylon 12 having a thickness of 15 μm to be a polyamide resin layer 112b. A film laminated with a dry lamination method was used. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b were bonded by pressurization and heating after interposing a polyester-based main component and a two-component urethane adhesive of an isocyanic curing agent in a thickness of 4 μm. Thereafter, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours. The adhesive layer 113 was not provided.

［実施例３］
実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）とポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸の共重合ポリアミド（ナイロン６とナイロン６６との共重合ポリアミド）をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にポリエーテルエステルアミド共重合体（以下、ＰＥＥＡと略す、厚さ５μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。 [Example 3]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 3 is a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN) and a polyamide-based resin layer 112b that become a polyester-based resin layer 112a on a base layer 112. A film obtained by laminating a biaxially stretched copolymer polyamide (nylon 6 and nylon 66 copolymer) having a thickness of 15 μm by a dry lamination method was used. A polyether ester amide copolymer (hereinafter abbreviated as PEEA, thickness 5 μm) was used for the adhesive layer 113. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b were bonded by pressurization and heating after interposing a polyester-based main component and a two-component urethane adhesive of an isocyanic curing agent in a thickness of 4 μm. Thereafter, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.

［実施例４］
実施例４に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にナイロン６とイソフタル酸とテレフタル酸の共重合ポリアミド（以下、ナイロン６ＩＴと略す）と酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと略す）の混合樹脂（厚さ１５μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとポリエステルアミド共重合体（以下、ＰＥＰＡと略す）とエチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ＰＥＴＩと略す）とＰＰａの混合樹脂（厚さ５μｍ）を介して積層した。 [Example 4]
A packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 4 is a biaxially stretched nylon 6 having a thickness of 12 μm and a polyamide resin layer 112b. A film laminated with a dry lamination method was used. A mixed resin (thickness: 15 μm) of nylon 6, copolymer of isophthalic acid and terephthalic acid (hereinafter abbreviated as nylon 6IT) and acid-modified polypropylene (hereinafter abbreviated as PPa) was used for the adhesive layer 113. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b are composed of hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide, polyester amide copolymer (hereinafter abbreviated as PEPA), and ethylene terephthalate as main units of ethylene isophthalate. And a copolymer resin (thickness: 5 μm) of PPa and a copolymer polyester (hereinafter abbreviated as PETI).

［実施例５］
実施例５に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ９μｍのＰＥＴＩとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸の共重合ポリアミド（ナイロン６とイソフタル酸のの共重合ポリアミド、以下ナイロン６Ｉと略す）をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にＰＥＰＡとＰＥＴＩとの混合樹脂（厚さ１０μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとＰＥＰＡとＰＰａとの混合樹脂を介して積層した。 [Example 5]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 5 is a biaxially-stretched copolymer polyamide (15 μm thick PETI having a thickness of 9 μm and a polyamide resin layer 112 b having a polyester resin layer 112 a and a base layer 112 ( A film obtained by laminating nylon 6 and isophthalic acid copolymer polyamide (hereinafter abbreviated as nylon 6I) by a dry lamination method was used. A mixed resin (thickness: 10 μm) of PEPA and PETI was used for the adhesive layer 113. The polyester resin layer 112a and the polyamide resin layer 112b were laminated through a mixed resin of hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide, PEPA, and PPa.

［実施例６］
実施例６に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のポリブチレン（テレフタレート/イソフタレート）共重合体（以下、ＰＢＴＩと略す）とポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムは厚さ１０μｍのナイロン６Ｔと厚さ５μのポリメタキシリレンアジパミド（以下、ＭＸＤ６と略す）で構成される。接着層１１３にＭＸＤ６とナイロン６ＩＴの混合樹脂（厚さ１０μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。 [Example 6]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 6 is a 12 μm-thick biaxially stretched polybutylene (terephthalate / isophthalate) copolymer (hereinafter abbreviated as PBTI) that forms a polyester resin layer 112a on a base layer 112. A film obtained by laminating a multilayer film to be the polyamide resin layer 112b by a dry lamination method was used. The multilayer film to be the polyamide resin layer 112b is made of nylon 6T having a thickness of 10 μm and polymetaxylylene adipamide (hereinafter abbreviated as MXD6) having a thickness of 5 μm. A mixed resin (thickness: 10 μm) of MXD6 and nylon 6IT was used for the adhesive layer 113. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b were bonded by pressurization and heating after interposing a polyester-based main component and a two-component urethane adhesive of an isocyanic curing agent in a thickness of 4 μm. Thereafter, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.

［実施例７］
実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍのナイロン６をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとＰＥＰＡとＰＥＥＡとＰＰａの混合樹脂（厚さ５μｍ）を介して積層した。接着層１１３にＰＥＰＡ、ＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂、ＰＰａを有する多層フィルムを用いた。接着層１１３はＰＥＰＡ、ＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂、ＰＰａの３層が順に積層され、基材層１１２側にＰＥＰＡが配され、バリア層１１４側にＰＰａが配される。 [Example 7]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 7 was obtained by drying 12 μm thick biaxially stretched PET to be a polyester resin layer 112a and 15 μm thick nylon 6 to be a polyamide resin layer 112b. A film laminated by a lamination method was used. The polyester resin layer 112a and the polyamide resin layer 112b were laminated via a mixed resin (thickness 5 μm) of hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide, PEPA, PEEA, and PPa. A multilayer film having PPA, a mixed resin of PETI and PPa, and PPa was used for the adhesive layer 113. In the adhesive layer 113, three layers of PEPA, a mixed resin of PETI and PPa, and PPa are laminated in order, PEPA is arranged on the base material layer 112 side, and PPa is arranged on the barrier layer 114 side.

実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０はポリアミド系樹脂層１１２ｂであるナイロン６に、ＰＥＰＡ、ＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂（１０μｍ）が順に積層された多層フィルムと、バリア層１１４であるアルミニウムの上面に接着層１１３となるＰＰａを厚さ３μｍで液状塗工により積層した後１８０℃で乾燥させた多層フィルムとをサーマルラミネーションにより積層して形成した。   A packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 7 is a multilayer film in which a mixed resin (10 μm) of PEPA, PETI and PPa is laminated in order on nylon 6 which is a polyamide resin layer 112b, and aluminum which is a barrier layer 114. A PPa serving as the adhesive layer 113 was laminated on the upper surface of the substrate by a liquid coating with a thickness of 3 μm and then laminated at 180 ° C. and then laminated by thermal lamination.

［実施例８］
実施例８に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のＰＥＮとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ５μｍのＰＥＥＡで構成される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３にＰＥＥＡを用いた。なお、実施例８ではアルミニウムの上面にＰＥＥＡを厚さ１５μｍで溶融押出しして基材層１１２となる多層の樹脂フィルムをサンドラミネート法により積層した。 [Example 8]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 8 is a dry lamination method in which a base film 112 is formed of a 12 μm thick biaxially stretched PEN and a polyamide resin layer 112b, which is a polyester resin layer 112a, by a dry lamination method. A laminated film was used. In addition, the multilayer film used as the polyamide-based resin layer 112b is composed of biaxially stretched nylon 6 having a thickness of 15 μm and PEEA having a thickness of 5 μm. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b were bonded by pressurization and heating after interposing a polyester-based main component and a two-component urethane adhesive of an isocyanic curing agent in a thickness of 4 μm. Thereafter, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours. PEEA was used for the adhesive layer 113. In Example 8, PEEA was melt-extruded to a thickness of 15 μm on the upper surface of aluminum, and a multilayer resin film serving as the base material layer 112 was laminated by a sand lamination method.

［実施例９］
実施例９に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ５μｍのＭＸＤ６で構成される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３にナイロン６ＩＴとナイロン１２の混合樹脂を用いた。なお、実施例９ではアルミニウムの上面にナイロン６ＩＴとナイロン１２の混合樹脂を厚さ１５μｍで溶融押出しして基材層１１２となる多層の樹脂フィルムをサンドラミネート法により積層した。 [Example 9]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 9 is obtained by forming a multilayer film of 12 μm thick biaxially stretched PET and a polyamide resin layer 112b on a base layer 112 and a polyester resin layer 112a by a dry lamination method. A laminated film was used. In addition, the multilayer film used as the polyamide-based resin layer 112b is composed of 15 μm thick biaxially stretched nylon 6 and 5 μm thick MXD6. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b were bonded by pressurization and heating after interposing a polyester-based main component and a two-component urethane adhesive of an isocyanic curing agent in a thickness of 4 μm. Thereafter, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours. A mixed resin of nylon 6IT and nylon 12 was used for the adhesive layer 113. In Example 9, a multilayer resin film to be the base material layer 112 was laminated by a sand lamination method by melt-extruding a mixed resin of nylon 6IT and nylon 12 at a thickness of 15 μm on the upper surface of aluminum.

［実施例１０］
実施例１０に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層フィルムとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層のフィルムとは厚さ１０μｍの２軸延伸ＰＥＴと厚さ５μのＰＥＴＩで構成される。ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ５μｍのＰＥＥＡで構成される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３にＭＸＤ６とＰＰａの混合樹脂、ＰＰａを用いた。接着層１１３は多層化され、基材層１１２側に上記混合樹脂が配され、バリア層１１４側に環状ポリオレフィンコポリマー（ノルボルネンとエチレンをメタロセン触媒にて共重合、軟化温度１１０℃）が配される。また、実施例１０ではポリアミド系樹脂層１１２ｂの上面にＭＸＤ６と酸変性ポリプロピレンの混合樹脂（厚さ１０μｍ）を積層した多層の樹脂フィルムをアルミニウムの上面に環状ポリオレフィンコポリマー（ノルボルネンとエチレンをメタロセン触媒にて共重合、軟化温度１１０℃）を厚さ１５μｍで溶融押出ししてサンドラミネート法により積層した。 [Example 10]
The packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 10 used a film obtained by laminating a base film 112 with a multilayer film to be a polyester resin layer 112a and a multilayer film to be a polyamide resin layer 112b by a dry lamination method. In addition, the multilayer film used as the polyester resin layer 112a is composed of biaxially stretched PET having a thickness of 10 μm and PETI having a thickness of 5 μm. The multilayer film to be the polyamide resin layer 112b is composed of biaxially stretched nylon 6 having a thickness of 15 μm and PEEA having a thickness of 5 μm. The polyester-based resin layer 112a and the polyamide-based resin layer 112b were bonded by pressurization and heating after interposing a polyester-based main component and a two-component urethane adhesive of an isocyanic curing agent in a thickness of 4 μm. Thereafter, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours. For the adhesive layer 113, a mixed resin of MXD6 and PPa, PPa, was used. The adhesive layer 113 is multi-layered, the mixed resin is disposed on the base layer 112 side, and a cyclic polyolefin copolymer (norbornene and ethylene are copolymerized with a metallocene catalyst, softening temperature 110 ° C.) is disposed on the barrier layer 114 side. . In Example 10, a multilayer resin film in which a mixed resin (thickness 10 μm) of MXD6 and acid-modified polypropylene is laminated on the upper surface of the polyamide-based resin layer 112b is used as a cyclic polyolefin copolymer (norbornene and ethylene as a metallocene catalyst on the upper surface of aluminum. Copolymerization, softening temperature 110 ° C.) was melt-extruded at a thickness of 15 μm and laminated by a sand laminating method.

［実施例１１］
実施例１１に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層フィルムとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層のフィルムとは厚さ１０μｍの２軸延伸ＰＥＴと厚さ５μのＰＥＴＩで構成される。ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１０μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ１０μｍのＭＸＤ６で構成される。また、ＭＸＤ６がバリア層１１４側に配される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとＰＥＰＡとＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂を介して積層した。接着層１１３にＰＢＴＩとナイロン６ＩＴとＰＥＥＡとの混合樹脂、ＰＥＴＩとＰＢＴＩの混合樹脂を用いた。接着層１１３は多層化され、基材層１１２側にＰＢＴＩとナイロン６ＩＴとＰＥＥＡとの混合樹脂が配され、バリア層１１４側にＰＥＴＩとＰＢＴＩの混合樹脂が配される。また、実施例１１ではポリアミド系樹脂層１１２ｂの上面にＰＢＴＩとナイロン６ＩＴとＰＥＥＡとの混合樹脂（厚さ１０μ）を積層した多層の樹脂フィルムをアルミニウムの上面にＰＥＴＩとＰＢＴＩの混合樹脂を厚さ１５μｍで溶融押出ししてサンドラミネート法により積層した。 [Example 11]
As the packaging material 110 for an electrochemical cell according to Example 11, a film obtained by laminating a multilayer film to be a polyester resin layer 112a and a multilayer film to be a polyamide resin layer 112b on a base material layer 112 by a dry lamination method was used. In addition, the multilayer film used as the polyester resin layer 112a is composed of biaxially stretched PET having a thickness of 10 μm and PETI having a thickness of 5 μm. The multilayer film to be the polyamide resin layer 112b is composed of biaxially stretched nylon 6 having a thickness of 10 μm and MXD6 having a thickness of 10 μm. MXD6 is disposed on the barrier layer 114 side. The polyester resin layer 112a and the polyamide resin layer 112b were laminated via a mixed resin of hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymerized polyamide, PEPA, PETI, and PPa. For the adhesive layer 113, a mixed resin of PBTI, nylon 6IT, and PEEA, and a mixed resin of PETI and PBTI were used. The adhesive layer 113 is multilayered, and a mixed resin of PBTI, nylon 6IT, and PEEA is disposed on the base material layer 112 side, and a mixed resin of PETI and PBTI is disposed on the barrier layer 114 side. In Example 11, a multilayer resin film in which a mixed resin (thickness 10 μm) of PBTI, nylon 6IT, and PEEA was laminated on the upper surface of the polyamide-based resin layer 112b, and a mixed resin of PETI and PBTI were thickened on the upper surface of aluminum. It was melt extruded at 15 μm and laminated by a sand laminating method.

［比較例１］
比較例１に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に上記化成処理を施し、一方の化成処理面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ４μｍ）を塗布して２軸延伸のＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とナイロン６（厚さ１５μｍ）からなる多層フィルムのナイロン６側をドライラミネート法により積層した。 [Comparative Example 1]
The packaging material for an electrochemical cell according to Comparative Example 1 was subjected to the above chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum (thickness 40 μm), and a two-component curable polyurethane adhesive (thickness 4 μm) was applied to one chemical conversion treatment surface. The nylon 6 side of a multilayer film composed of biaxially stretched PET (thickness 12 μm) and nylon 6 (thickness 15 μm) was laminated by a dry laminating method.

［比較例２］
比較例２に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に２軸延伸のＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とナイロン６（厚さ１５μｍ）からなる多層フィルムのナイロン６側をサーマルラミネート法により直接積層した。 [Comparative Example 2]
The packaging material for an electrochemical cell according to Comparative Example 2 was subjected to chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum (thickness 40 μm), and one chemical conversion treatment surface was biaxially stretched PET (thickness 12 μm) and nylon 6 (thickness 15 μm). The nylon 6 side of the multilayer film made of was directly laminated by the thermal laminating method.

［比較例３］
比較例３に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に溶融した酸変性ポリプロピレンを厚さ２５μｍで押出し、２軸延伸のＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とナイロン６（厚さ１５μｍ）からなる多層フィルムのナイロン６側をサンドラミネート法により積層した。 [Comparative Example 3]
The packaging material for an electrochemical cell according to Comparative Example 3 was subjected to chemical conversion treatment on both sides of aluminum (thickness 40 μm), and the acid-modified polypropylene melted on one chemical conversion treatment surface was extruded at a thickness of 25 μm. The nylon 6 side of the multilayer film consisting of 12 μm thick and nylon 6 (15 μm thick) was laminated by the sand laminating method.

［耐久性の評価］
耐久性の評価は実施例１〜１１、及び比較例１〜３に係る包装材料を温度６５℃、湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層側から接着層が黄変しているか否かを目視により観察した。また、基材層とバリア層とのラミネーション強度（ラミ強度）を保管前後で測定してラミネーション強度の減少率を算出した。その結果を表１に示す。
［成型性の評価］ [Evaluation of durability]
Durability evaluation was as follows. After the packaging materials according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were stored at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95% for 1000 hours, the adhesive layer turned yellow from the base material layer side. It was observed visually. Moreover, the lamination strength (lamination strength) of the base material layer and the barrier layer was measured before and after storage, and the reduction rate of the lamination strength was calculated. The results are shown in Table 1.
[Evaluation of moldability]

成型性の評価は実施例１〜１１、及び比較例１〜３に係る包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．１ＭＰａで６．０ｍｍの深さに冷間成型し、包装材料の基材層側の表面にピンホールが発生しているか否かを目視により観察した。また、成型後の包装材料をヒートシール（１９０℃、１０秒、面圧２ＭＰａ）して温度６５℃、湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層とバリア層の間にデラミネーションが発生しているか否かを目視により観察した。なお、実施例１〜１１、及び比較例１〜３に係る各包装材料について１０体ずつプレス成型し、ピンホールの発生率及びデラミネーション（デラミ）の発生率を算出した。その結果を表１に示す。なお、プレス成型前に包装材料の表面にシワが発生しているかについて確認後、プレス成型を行った。   The moldability was evaluated by cutting the packaging materials according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 80 mm × 120 mm, and then forming a 35 mm × 50 mm diameter mold (female mold) and a corresponding mold. A mold (male type) was cold-molded to a depth of 6.0 mm at 0.1 MPa, and whether or not pinholes were generated on the surface of the packaging material on the base material layer side was visually observed. In addition, the molded packaging material is heat sealed (190 ° C., 10 seconds, surface pressure 2 MPa) and stored for 1000 hours at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95%, and then between the substrate layer and the barrier layer. It was visually observed whether or not lamination occurred. In addition, it pressed by 10 about each packaging material which concerns on Examples 1-11, and Comparative Examples 1-3, and the incidence rate of the pinhole and the occurrence rate of delamination (delamination) were computed. The results are shown in Table 1. In addition, press molding was performed after confirming whether wrinkles were generated on the surface of the packaging material before press molding.

Figure 0006127394
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表１に示すように、実施例１〜１１に係る包装材料１１０は黄変が観察されず（○）、且つ、ラミ強度の減少率も２０％以下であり、比較例１〜３と比較して低かった。また、ピンホール及びデラミネーションの発生は確認されなかった。また、比較例１のドライラミネート法により積層された包装材料は他の包装材料と比較してシワの発生率が高かった。   As shown in Table 1, in the packaging material 110 according to Examples 1 to 11, no yellowing was observed (◯), and the reduction rate of the laminating strength was 20% or less, compared with Comparative Examples 1 to 3. It was low. In addition, the occurrence of pinholes and delamination was not confirmed. Moreover, the packaging material laminated | stacked by the dry lamination method of the comparative example 1 had the high incidence rate of a wrinkle compared with other packaging materials.

本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池、金属空気電池、多価カチオン電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。   The present invention packages nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries or secondary batteries, lithium polymer batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, and other chemical batteries, electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors. It can be used as a package.

１１０ 包装材料
１１２ 基材層
１１２ａ ポリエステル系樹脂層
１１２ｂ ポリアミド系樹脂層
１１３ 接着層
１１４ バリア層
１１５ 酸変性ポリオレフィン層
１１６ 熱接着層
１２０ 包装体
１２０ａ 収納部
１２０ｂ 蓋部
１２１ リチウムイオン電池
１２２ リチウムイオン電池本体
１２３ａ 正極タブ
１２３ｂ 負極タブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 Packaging material 112 Base material layer 112a Polyester-type resin layer 112b Polyamide-type resin layer 113 Adhesive layer 114 Barrier layer 115 Acid-modified polyolefin layer 116 Thermal adhesive layer 120 Package 120a Storage part 120b Lid part 121 Lithium ion battery 122 Lithium ion battery main body 123a Positive electrode tab 123b Negative electrode tab

Claims (11)

少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、共重合ポリアミド、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。 At least a packaging material for an electrochemical cell in which a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer made of a metal foil, and a thermal adhesive layer made of a thermoadhesive resin are sequentially laminated from the outside,
The base material layer has a polyester-based resin layer disposed on the outside and a polyamide-based resin layer disposed on the barrier layer side, and the adhesive layer comprises a copolyamide, a copolyamide and an acid-modified polyolefin. Mixed resin, mixed resin of copolymerized polyamide and metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and polyester, mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin, at least A packaging material for an electrochemical cell, characterized by comprising one kind of resin. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた種類の異なる樹脂により多層化されていることを特徴とする電気化学セル用包装材料。 At least a packaging material for an electrochemical cell in which a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer made of a metal foil, and a thermal adhesive layer made of a thermoadhesive resin are sequentially laminated from the outside,
The base material layer has a polyester resin layer disposed on the outside and a polyamide resin layer disposed on the barrier layer side, and the adhesive layer comprises a copolymer polyamide, an acid-modified polyolefin, a metal-modified polyolefin, a copolymer Mixed resin of polymerized polyamide and acid-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and metal-modified polyolefin, mixed resin of copolymerized polyamide and polyester, polyester, mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, polyester and metal-modified polyolefin A packaging material for an electrochemical cell, characterized in that it is multi-layered with a different kind of resin selected from a mixed resin. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記ポリアミド系樹脂層と前記バリア層とを接着する前記接着層が、金属変性ポリオレフィンで構成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。 At least a packaging material for an electrochemical cell in which a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer made of a metal foil, and a thermal adhesive layer made of a thermoadhesive resin are sequentially laminated from the outside,
The base material layer has a polyester resin layer disposed on the outside and a polyamide resin layer disposed on the barrier layer side, and the adhesive layer that bonds the polyamide resin layer and the barrier layer, A packaging material for an electrochemical cell comprising a metal-modified polyolefin. 前記ポリエステル系樹脂層はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記ポリアミド系樹脂層はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２のいずれかからなるポリアミド又は共重合ポリアミドで構成されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。   The polyester resin layer is a copolymer polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, ethylene terephthalate, and butylene terephthalate mainly composed of butylene terephthalate. It is composed of a resin in which one or two or more types selected from copolymerized polyesters are mixed, and the polyamide-based resin layer is composed of polyamide or copolymerized polyamide composed of nylon 6, nylon 66, or nylon 12. The packaging material for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3, wherein: 前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。   The polyester is a copolymer polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, ethylene terephthalate, and a copolymer polyester mainly composed of butylene terephthalate. The packaging material for electrochemical cells according to claim 1, wherein the packaging material is made of a resin obtained by mixing one or more selected from the above. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、ポリエステルで構成され、
前記ポリエステルがポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネートから選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴とする電気化学セル用包装材料。 At least a packaging material for an electrochemical cell in which a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer made of a metal foil, and a thermal adhesive layer made of a thermoadhesive resin are sequentially laminated from the outside,
The base material layer has a polyester resin layer disposed on the outside and a polyamide resin layer disposed on the barrier layer side, and the adhesive layer is made of polyester,
A packaging material for electrochemical cells, wherein the polyester comprises a resin in which one or more selected from polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and polycarbonate are mixed. 前記ポリエステル系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート又は共重合ポリエステルを介して接着されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。   The polyester resin layer and the polyamide resin layer are bonded via polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate or copolymer polyester. The packaging material for electrochemical cells according to any one of claims 1 to 6. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、ポリエステルで構成され、
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルから選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴とする電気化学セル用包装材料。 At least a packaging material for an electrochemical cell in which a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer made of a metal foil, and a thermal adhesive layer made of a thermoadhesive resin are sequentially laminated from the outside,
The base material layer has a polyester resin layer disposed on the outside and a polyamide resin layer disposed on the barrier layer side, and the adhesive layer is made of polyester,
From the resin in which the polyester is selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate, copolymer resin mainly composed of butylene terephthalate and repeating unit, or a resin mixed with two or more kinds A packaging material for an electrochemical cell. 前記ポリエステル系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート又は共重合ポリエステルを介して接着されていることを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル用包装材料。 The polyester resin layer and the polyamide resin layer are bonded via polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate or copolymer polyester. The packaging material for electrochemical cells according to claim 8 . 前記ポリエステル系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とが０．５μｍ以上２０μｍ以下の厚みの接着剤により接着されていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の電気化学セル用包装材料。 The packaging material for an electrochemical cell according to claim 8 or 9, wherein the polyester resin layer and the polyamide resin layer are bonded with an adhesive having a thickness of 0.5 µm or more and 20 µm or less. . 前記バリア層は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理が施されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。 The packaging material for an electrochemical cell according to any one of claims 1 to 10 , wherein the barrier layer is subjected to chemical conversion treatment on at least one surface of the metal foil.
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