JP6120757B2 - Diketopyrrolopyrrole pigment composition and pigment colorant using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ジケトピロロピロール顔料組成物およびそれを用いた顔料着色剤に関する。より詳しくは、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適なカラーフィルタ用の顔料組成物、並びに、該顔料組成物と皮膜形成材料とを含有してなる顔料着色剤に関するものである。 The present invention relates to a diketopyrrolopyrrole pigment composition and a pigment colorant using the same. More specifically, a pigment composition for a color filter suitable for producing a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like, and a pigment comprising the pigment composition and a film-forming material It relates to a colorant.
カラー液晶表示装置は、下記のような工程を経て製造されるため、カラー液晶表示装置を構成するカラーフィルタ用の顔料には高い耐熱性が要求されている。即ち、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が、蒸着あるいはスパッタリングによって形成され、さらに、その上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されるが、その際に、カラーフィルタは、一般的に、２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温にさらされる。このため、カラーフィルタに用いられる顔料には、高い耐熱性が求められている。 Since the color liquid crystal display device is manufactured through the following processes, high heat resistance is required for the pigment for the color filter constituting the color liquid crystal display device. That is, a transparent electrode for driving the liquid crystal is formed on the color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a certain direction is formed on the transparent electrode. The color filter is generally exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher. For this reason, high heat resistance is calculated | required by the pigment used for a color filter.
カラーフィルタに用いられる赤色顔料としては、高い輝度とコントラストを有する、ジケトピロロピロール系顔料、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が広く用いられているが、近年の高コントラスト化の要望に応えるべく、これらの顔料を、高度に微細化して使用した場合は、特に、顔料の耐熱性が劣ることにより、下記の問題を生じる場合があった。即ち、ジケトピロロピロール系顔料は昇華性を有するため、カラーフィルタ用の顔料として高度に微細化された顔料を使用し、カラーフィルタが高温にさらされた場合には、顔料が加熱された際に、昇華による結晶性の異物を生成してしまい、このことが原因して製品の歩留まりが低下することが知られている。 Examples of red pigments used in color filters include diketopyrrolopyrrole pigments, particularly C.I. I. CI Pigment Red 254 is widely used. In order to meet the recent demand for higher contrast, these pigments are used in a highly refined form, particularly because the heat resistance of the pigments is inferior. It sometimes caused problems. That is, since diketopyrrolopyrrole pigments have sublimation properties, highly refined pigments are used as pigments for color filters. When the color filters are exposed to high temperatures, the pigments are heated. Further, it is known that crystalline foreign matters are generated by sublimation, and this causes a decrease in product yield.
これに対し、上記した結晶性の異物の発生を改善する手段として、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ジケトピロロピロール系顔料の優れた色調を失うことがないまま、非常に高いコントラスト比と異物の発生が抑制された顔料組成物として、特定の構造を有するジケトピロロピロール化合物を含むジケトピロロピロール系顔料組成物についての提案がある。また、特許文献２には、加熱処理によってもジケトピロロピロール系顔料の結晶状の異物（結晶析出）が起こらない顔料分散組成物として、ジケトピロロピロール系顔料と、特定構造式のジアリールジケトピロロピロール化合物と、顔料誘導体とを含むものが提案されている。そして、これらの組成物はカラーフィルタ用として優れているとされている。 On the other hand, various proposals have been made as means for improving the generation of the crystalline foreign matter. For example, Patent Document 1 discloses a diketo having a specific structure as a pigment composition in which the excellent color tone of a diketopyrrolopyrrole pigment is not lost and the generation of foreign matter is suppressed. There are proposals for diketopyrrolopyrrole pigment compositions containing pyrrolopyrrole compounds. Patent Document 2 discloses a diketopyrrolopyrrole pigment and a diaryldiol having a specific structural formula as a pigment dispersion composition in which a crystalline foreign matter (crystal precipitation) of the diketopyrrolopyrrole pigment does not occur even by heat treatment. A substance containing a ketopyrrolopyrrole compound and a pigment derivative has been proposed. These compositions are said to be excellent for color filters.
一方、特許文献３では、特定の構造を有するシス型およびトランス型のチアジンインジゴ誘導体を顔料分散剤とすることを提案している。そして、この顔料分散剤は、広範な樹脂に対し顔料を微細に分散でき、特に赤色系統の顔料群において、顔料の色相や鮮明性をほとんど損なうことなく、高い鮮明性を保ちながら分散に優れた効果を発揮するとされている。 On the other hand, Patent Document 3 proposes to use a cis-type and trans-type thiazine indigo derivative having a specific structure as a pigment dispersant. This pigment dispersant can finely disperse the pigment in a wide range of resins, and in particular, in the red pigment group, it has excellent dispersion while maintaining high sharpness without substantially impairing the hue or sharpness of the pigment. It is said to be effective.
しかしながら、上記した特許文献３では、シス型およびトランス型のチアジンインジゴ誘導体を顔料分散剤としてのみ用いており、顔料の耐熱性に関する記載は全くみられず、勿論、高温にさらされるカラーフィルタの用途で求められているような顔料の耐熱性に関する課題についての記載も一切ない。本発明者らの検討によれば、特許文献３に記載の技術によっては、高度に微細化されたジケトピロロピロール顔料の耐熱性を改善する効果はほとんど見られないものであった。 However, in Patent Document 3 described above, cis-type and trans-type thiazine indigo derivatives are used only as pigment dispersants, and there is no description regarding the heat resistance of the pigment. There is no description about the problem regarding the heat resistance of the pigment which is required for the application. According to the study by the present inventors, the effect of improving the heat resistance of the highly refined diketopyrrolopyrrole pigment was hardly seen depending on the technique described in Patent Document 3.
また、本発明者らの検討によれば、上記した特許文献１や２で提案されている顔料分散組成物は、高コントラストでありながら耐熱性が高いカラーフィルタ用に好適なものであるものの、これらの技術では、輝度の低下を引き起こすという別の課題があった。このため、コントラスト、輝度、耐熱性のすべてを両立する手法が望まれる。 Further, according to the study by the present inventors, the pigment dispersion composition proposed in Patent Documents 1 and 2 described above is suitable for a color filter having high contrast and high heat resistance, These techniques have another problem of causing a decrease in luminance. For this reason, a method that achieves all of contrast, luminance, and heat resistance is desired.
したがって、本発明の目的は、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用した際に特に有用な、耐熱性に劣るジケトピロロピロール顔料を使用したものであるにも関わらず、高い輝度とコントラストの実現が可能であり、さらに耐熱性に優れ、色調を失うことがなく、製造の際に結晶性の異物の生成が抑制されて、製品歩留まりの向上効果が得られる、ジケトピロロピロール系顔料組成物、並びに、該顔料組成物と皮膜形成材料とを含有してなる顔料着色剤を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to use a diketopyrrolopyrrole pigment having poor heat resistance, which is particularly useful when used in the production of color filters used in color liquid crystal display devices, color image pickup tube elements, and the like. Nevertheless, high brightness and contrast can be achieved, heat resistance is excellent, color tone is not lost, and the production of crystalline foreign matter is suppressed during manufacturing, resulting in an improvement in product yield. The object is to provide a diketopyrrolopyrrole pigment composition, and a pigment colorant comprising the pigment composition and a film-forming material.
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により、上記課題が解決できることを見出した。
即ち、本発明は、ジケトピロロピロール顔料と、下記式（１）および／または式（２）で表される顔料誘導体とを含むことを特徴とするジケトピロロピロール系顔料組成物を提供する。
That is, the present invention provides a diketopyrrolopyrrole pigment composition comprising a diketopyrrolopyrrole pigment and a pigment derivative represented by the following formula (1) and / or formula (2). .
本発明の顔料組成物の好ましい形態としては、上記顔料誘導体の配合割合が、ジケトピロロピロール顔料１００質量部に対して０．０５〜４０質量部であることが挙げられる。 As a preferable form of the pigment composition of the present invention, it is mentioned that the blending ratio of the pigment derivative is 0.05 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment.
また、本発明は、別の実施形態として、上記いずれかのジケトピロロピロール系顔料組成物と、皮膜形成材料とを含有してなることを特徴とする顔料着色剤を提供する。本発明の顔料着色剤は、その用途が、カラーフィルタ用顔料着色剤である場合に特に有用であり、好ましい形態として挙げられる。 As another embodiment, the present invention provides a pigment colorant comprising any one of the above diketopyrrolopyrrole pigment compositions and a film-forming material. The pigment colorant of the present invention is particularly useful when the use thereof is a pigment colorant for a color filter, and is mentioned as a preferred form.
本発明によれば、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用した際に特に有用な、耐熱性に劣るジケトピロロピロール顔料を使用しているにも関わらず、高い輝度とコントラストの実現が可能であることに加え、耐熱性に優れ、色調を失うことなく、製造の際に結晶性の異物の生成が抑制されて、製品歩留まりの向上効果が得られる、ジケトピロロピロール系顔料組成物、並びに、該顔料組成物と皮膜形成材料とを含有してなる顔料着色剤が提供される。すなわち、本発明者らは、特に、カラーフィルタに使用した場合に、微細化されて高コントラストを達成したジケトピロロピロール顔料でありながら、その輝度を損なうことなく、ジケトピロロピロール顔料に耐熱性を付与できる顔料誘導体を見出し、これを用いることで、上記した優れた効果が得られる、実用価値のある、ジケトピロロピロール系顔料組成物、並びに、これを含有してなる顔料着色剤の提供が可能になる。 According to the present invention, the diketopyrrolopyrrole pigment, which is particularly inferior in heat resistance, is used when used in the production of a color filter used in a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element and the like. In addition to being able to achieve high brightness and contrast, it has excellent heat resistance, and without loss of color tone, the production of crystalline foreign matter is suppressed during production, resulting in an improvement in product yield. , A diketopyrrolopyrrole pigment composition, and a pigment colorant comprising the pigment composition and a film-forming material are provided. That is, the inventors of the present invention are particularly diketopyrrolopyrrole pigments that have been miniaturized and have achieved high contrast when used in color filters, while maintaining the heat resistance of the diketopyrrolopyrrole pigment without impairing its brightness. A pigment derivative capable of imparting the properties of the diketopyrrolopyrrole pigment composition having the above-described excellent effects obtained by using the pigment derivative and having a practical value, and a pigment colorant containing the same. Provision becomes possible.
次に、好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）、（２）で表される、シス型またはトランス型の非対称チアジンインジゴ誘導体を、ジケトピロロピロール顔料に併用させることで、高コントラストを達成すべく高度に微細化されたジケトピロロピロール系顔料を用いた場合であっても、その高い輝度とコントラストとを損なうことなく、高い耐熱性を付与できることを見出して、本発明に至った。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have converted a cis-type or trans-type asymmetric thiazine indigo derivative represented by the following formulas (1) and (2) into a diketopyrrolopyrrole pigment. Even when using a diketopyrrolopyrrole pigment highly refined to achieve high contrast, it is possible to impart high heat resistance without impairing its high brightness and contrast. As a result, the present invention has been achieved.
具体的には、本発明の顔料組成物は、ジケトピロロピロール顔料と、下記式（１）および／または式（２）で表される顔料誘導体を含むことを特徴とする。
上記した特有の顔料誘導体を用いた本発明の顔料組成物及びこれを用いた顔料着色剤は、特に、カラーフィルタに使用した場合に、高コントラストでありながら、高輝度、高耐熱性のいずれをも達成することができる。以下、本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物、顔料着色剤のそれぞれについて説明する。 The pigment composition of the present invention using the above-described specific pigment derivative and the pigment colorant using the pigment composition, particularly when used in a color filter, have high contrast and high brightness and high heat resistance. Can also be achieved. Hereinafter, each of the diketopyrrolopyrrole pigment composition and the pigment colorant of the present invention will be described.
＜ジケトピロロピロール系顔料組成物＞
（ジケトピロロピロール顔料）
本発明で使用するジケトピロロピロール顔料は、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３、または８１等が挙げられる。本発明の顔料組成物を、カラーフィルタ用途に用いる場合は、特に色相の面から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いることが最も好ましい。
<Diketopyrrolopyrrole pigment composition>
(Diketopyrrolopyrrole pigment)
Although the diketopyrrolopyrrole pigment used by this invention is not specifically limited, Specifically, for example, C.I. I. Pigment red 254, 255, 264, 272, C.I. I. Pigment orange 71, 73, or 81. When the pigment composition of the present invention is used for color filter applications, C.I. I. Most preferably, CI pigment red 254 is used.
（顔料誘導体）
本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物は、上記ジケトピロロピロール顔料とともに、特有の顔料誘導体を併有してなる。本発明を特徴づける顔料誘導体は、下記の一般式（１）または一般式（２）で表される、シス型またはトランス型の非対称チアジンインジゴ誘導体である。
The diketopyrrolopyrrole pigment composition of the present invention comprises a specific pigment derivative together with the diketopyrrolopyrrole pigment. The pigment derivative that characterizes the present invention is a cis-type or trans-type asymmetric thiazineindigo derivative represented by the following general formula (1) or general formula (2).
上記式（１）または（２）におけるＸは、ハロゲノ基、メチル基、メトキシ基およびトリフルオロメチル基からなる群から選択されるいずれかの官能基であるが、本発明においては、ハロゲノ基であることが好ましい。さらにはクロロ基であることが最も好ましい。 X in the above formula (1) or (2) is any functional group selected from the group consisting of a halogeno group, a methyl group, a methoxy group and a trifluoromethyl group. In the present invention, X is a halogeno group. Preferably there is. Further, a chloro group is most preferable.
上記式（１）または（２）におけるＹは、塩基性窒素原子を有する炭素数が２〜３０の、脂肪族、脂環式またはヘテロ脂環族のアミンの反応残基であり、用いられる塩基性窒素原子を有するアミンとしては以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−プロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−プロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−ブチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−ブチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｔ−ブチル）ジエチレントリアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、２，９−ジメチル−２，５，９−トリアザデカン、２，１０−ジメチル−２，１０−トリアザデカン、２，１２−ジメチル−２，６，１２−トリアザトリデカン、２，１２−ジメチル−２，５，１２−トリアザトリデカン、２，１６−ジメチル−２，９，１６−トリアザヘプタデカン、３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカン、５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカン、ジ−（２−ピコリル）アミン、ジ−（３−ピコリル）アミンなどを挙げることができ、いずれも使用することができる。これらのうちで特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）などが挙げられる。 Y in the above formula (1) or (2) is a reaction residue of an aliphatic, alicyclic or heteroalicyclic amine having 2 to 30 carbon atoms having a basic nitrogen atom, and a base used Examples of amines having a functional nitrogen atom include the following. For example, N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-diethylaminomethylamine, N, N-dipropylaminomethylamine, N, N-dibutylaminomethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N- Diethylaminoethylamine, N, N-dipropylaminoethylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-dipropylaminopropylamine, N, N -Dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-dimethylaminolaurylamine, N, N-diethylaminolaurylamine, N, N- Dibutylaminolauri Amine, N, N-dimethylaminostearylamine, N, N-diethylaminostearylamine, N, N-diethanolaminoethylamine, N, N-diethanolaminopropylamine, N-aminopropylmorpholine, N-aminopropyl-4-pipecoline , N-aminopropylpiperidine, N, N-diethylaminoethoxypropylamine, N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetraethyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetra (n-propyl) diethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetra (i-propyl) diethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetra (n-butyl) diethylenetriamine, N, N , N ″, N ″ -tetra (i-butyl) diethylenetri Min, N, N, N ″, N ″ -tetra (t-butyl) diethylenetriamine, 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropylamine), 3,3′-iminobis (N, N-diethylpropylamine) ), 3,3′-iminobis (N, N-di (n-propyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-di (n-butyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-di (i-butyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-di (t-butyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropylamine) ), 2,9-dimethyl-2,5,9-triazadecane, 2,10-dimethyl-2,10-triazadecane, 2,12-dimethyl-2,6,12-triazatridecane, 2,12-dimethyl -2,5 , 12-triazatridecane, 2,16-dimethyl-2,9,16-triazaheptadecane, 3-ethyl-10-methyl-3,6,10-triazaundecane, 5,13-di (n -Butyl) -5,9,13-triazaheptadecane, di- (2-picolyl) amine, di- (3-picolyl) amine, and the like, and any of them can be used. Among these, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-dipropylaminopropylamine, 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropyl) are particularly preferable. Amine), 3,3′-iminobis (N, N-diethylpropylamine) and the like.
上記式（１）または（２）におけるｎは、１〜３の整数であって、１が最も好ましい。 N in the above formula (1) or (2) is an integer of 1 to 3, and is most preferably 1.
本発明を特徴づける上記で説明した一般式（１）または一般式（２）で表される顔料誘導体は、下記に挙げるような公知の方法で得ることができる。下記に、その手順の一例を挙げて、その概略を説明する。 The pigment derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) described above, which characterizes the present invention, can be obtained by a known method as described below. Below, an example of the procedure is given and the outline is demonstrated.
例えば、まず、特表２００１−５１９８３７号公報に開示された方法で、下記式（３）で示されるトランス型の非対称チアジンインジゴ誘導体を得る。
上記で用いる特定のアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−プロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−プロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−ブチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｉ−ブチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｔ−ブチル）ジエチレントリアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）プロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、２，９−ジメチル−２，５，９−トリアザデカン、２，１０−ジメチル−２，１０−トリアザデカン、２，１２−ジメチル−２，６，１２−トリアザトリデカン、２，１２−ジメチル−２，５，１２−トリアザトリデカン、２，１６−ジメチル−２，９，１６−トリアザヘプタデカン、３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカン、５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカン、ジ−（２−ピコリル）アミン、ジ−（３−ピコリル）アミンなどを挙げることができ、いずれも使用することができる。これらのうちで特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）などが挙げられる。 Examples of the specific amine used above include the following. For example, N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-diethylaminomethylamine, N, N-dipropylaminomethylamine, N, N-dibutylaminomethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N- Diethylaminoethylamine, N, N-dipropylaminoethylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-dipropylaminopropylamine, N, N -Dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-dimethylaminolaurylamine, N, N-diethylaminolaurylamine, N, N- Dibutylaminolauri Amine, N, N-dimethylaminostearylamine, N, N-diethylaminostearylamine, N, N-diethanolaminoethylamine, N, N-diethanolaminopropylamine, N-aminopropylmorpholine, N-aminopropyl-4-pipecoline , N-aminopropylpiperidine, N, N-diethylaminoethoxypropylamine, N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetraethyldiethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetra (n-propyl) diethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetra (i-propyl) diethylenetriamine, N, N, N ″, N ″ -tetra (n-butyl) diethylenetriamine, N, N , N ″, N ″ -tetra (i-butyl) diethylenetri Min, N, N, N ″, N ″ -tetra (t-butyl) diethylenetriamine, 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropylamine), 3,3′-iminobis (N, N-diethylpropylamine) ), 3,3′-iminobis (N, N-di (n-propyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-di (n-butyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-di (i-butyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-di (t-butyl) propylamine), 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropylamine) ), 2,9-dimethyl-2,5,9-triazadecane, 2,10-dimethyl-2,10-triazadecane, 2,12-dimethyl-2,6,12-triazatridecane, 2,12-dimethyl -2,5 , 12-triazatridecane, 2,16-dimethyl-2,9,16-triazaheptadecane, 3-ethyl-10-methyl-3,6,10-triazaundecane, 5,13-di (n -Butyl) -5,9,13-triazaheptadecane, di- (2-picolyl) amine, di- (3-picolyl) amine, and the like, and any of them can be used. Among these, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-dipropylaminopropylamine, 3,3′-iminobis (N, N-dimethylpropyl) are particularly preferable. Amine), 3,3′-iminobis (N, N-diethylpropylamine) and the like.
本発明を特徴づける先述した一般式（１）または一般式（２）で表される顔料誘導体は、シス型またはトランス型の非対称チアジンインジゴ誘導体であるが、これらは単独で用いることも、混合して用いることもできる。本発明者らの検討によれば、上記構造の顔料誘導体は、高度に微細化されたジケトピロロピロール顔料と共に用いられた場合に、該顔料に高い耐熱性を付与することができる。そのメカニズムについては明らかではないが、本発明者らは、以下のような理由によるものと考えている。即ち、一般式（１）または一般式（２）で表される構造の顔料誘導体において、Ｙで示される塩基性窒素原子を有する炭素数２〜３０の、脂肪族、脂環式またはヘテロ脂環族のアミンの反応残基を有する官能基（−ＳＯ2Ｙ）が、１分子中に一個のみ存在することで、併用するジケトピロロピロール顔料への顔料誘導体の親和性がより強くなるものと推定され、さらに、Ｘで示される置換基の存在により耐熱性が付与されたものと推定される。そして、Ｘがハロゲノ基の場合、さらに好ましくはクロロ基の場合には、さらに優れた耐熱性を発揮するものと推定される。 The pigment derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2), which characterizes the present invention, is a cis-type or trans-type asymmetric thiazine indigo derivative, which may be used alone or in combination. It can also be used. According to the study by the present inventors, the pigment derivative having the above structure can impart high heat resistance to the pigment when used together with a highly refined diketopyrrolopyrrole pigment. Although the mechanism is not clear, the present inventors believe that the reason is as follows. That is, in the pigment derivative having the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2), an aliphatic, alicyclic or heteroalicyclic ring having 2 to 30 carbon atoms having a basic nitrogen atom represented by Y The affinity of the pigment derivative to the diketopyrrolopyrrole pigment to be used together is increased by having only one functional group (-SO 2 Y) having a reactive residue of a group amine in one molecule; It is presumed that heat resistance was further imparted by the presence of the substituent represented by X. When X is a halogeno group, and more preferably when it is a chloro group, it is presumed that further excellent heat resistance is exhibited.
（ジケトピロロピロール顔料と顔料誘導体との配合）
本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物は、上記したようなジケトピロロピロール顔料１００質量部に対して、一般式（１）および／または一般式（２）で示される顔料誘導体を０．０５〜４０質量部の割合で配合することが好ましい。さらに好ましい顔料誘導体の配合割合は、１〜２０質量部程度である。顔料誘導体の配合割合が少なすぎると、目的とする耐熱性付与の効果が充分に得られにくくなる場合があるので好ましくない。一方、顔料誘導体の配合割合が多すぎると、多く用いただけの効果が得られず、経済性に劣るばかりか、本来のジケトピロロピロール顔料の色調を大きく損なう場合があるため好ましくない。
(Combination of diketopyrrolopyrrole pigment and pigment derivative)
In the diketopyrrolopyrrole pigment composition of the present invention, the pigment derivative represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is added to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment as described above. It is preferable to mix | blend in the ratio of 05-40 mass parts. A more preferable blending ratio of the pigment derivative is about 1 to 20 parts by mass. If the blending ratio of the pigment derivative is too small, the target effect of imparting heat resistance may be difficult to obtain sufficiently, which is not preferable. On the other hand, when the blending ratio of the pigment derivative is too large, the effect of using only a large amount cannot be obtained, and it is not preferable because the color tone of the original diketopyrrolopyrrole pigment may be greatly impaired.
本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物は、ジケトピロロピロール顔料と、一般式（１）または一般式（２）で示される顔料誘導体とを従来公知の方法により混合して製造することができ、製造方法は特に限定されない。例えば、ジケトピロロピロール顔料粉末と顔料誘導体の粉末とを分散機を使用せずに混合する方法：ジケトピロロピロール顔料粉末と顔料誘導体とを、ニーダー、ロール、アトライター、横型ビーズミルなどの各種分散機で機械的に混合する方法：水系または有機溶剤系などの顔料のサスペンションに、本発明を特徴づける顔料誘導体を溶解または微分散させた液を添加および混合し、顔料表面に顔料誘導体を均一に沈着させる方法：硫酸などの強い溶解力をもつ溶媒に顔料および顔料誘導体を溶解した後、水などの貧溶媒によって共析出させる方法などがある。上記したように、顔料組成物を調製する場合、本発明を特徴づける顔料誘導体は、溶液、スラリー、ペーストおよび粉末のどの形態で使用してもよく、いずれの形態でも本発明の効果を発揮させることができる。 The diketopyrrolopyrrole pigment composition of the present invention can be produced by mixing a diketopyrrolopyrrole pigment and a pigment derivative represented by the general formula (1) or the general formula (2) by a conventionally known method. The manufacturing method is not particularly limited. For example, a method of mixing diketopyrrolopyrrole pigment powder and pigment derivative powder without using a disperser: diketopyrrolopyrrole pigment powder and pigment derivative, various kinds such as kneader, roll, attritor, horizontal bead mill, etc. Method of mechanically mixing with a disperser: Add or mix a solution in which the pigment derivative characterizing the present invention is dissolved or finely dispersed into a pigment suspension such as an aqueous or organic solvent, and uniformly mix the pigment derivative on the pigment surface. There is a method in which a pigment and a pigment derivative are dissolved in a solvent having strong dissolving power such as sulfuric acid and then co-precipitated with a poor solvent such as water. As described above, when preparing a pigment composition, the pigment derivative that characterizes the present invention may be used in any form of solution, slurry, paste, and powder, and in any form, the effect of the present invention is exhibited. be able to.
＜顔料着色剤＞
本発明の顔料着色剤は、上記で説明した本発明のジケトピロロピロール系顔料組成物と、樹脂などの皮膜形成材料とを含有してなることを特徴とする。以下、本発明の顔料着色剤の製造方法および用途について説明する。本発明の顔料着色剤は、例えば、上記の微細化した本発明のジケトピロロピロール顔料組成物と、（共）重合体、オリゴマーおよび／またはモノマーなどから選択される皮膜形成材料を含有させることで得られる。
<Pigment colorant>
The pigment colorant of the present invention comprises the diketopyrrolopyrrole pigment composition of the present invention described above and a film-forming material such as a resin. Hereafter, the manufacturing method and use of the pigment colorant of this invention are demonstrated. The pigment colorant of the present invention contains, for example, the above-mentioned finely diketopyrrolopyrrole pigment composition of the present invention and a film-forming material selected from (co) polymer, oligomer and / or monomer. It is obtained by.
本発明の顔料着色剤は、画像表示用、画像記録用、印刷インキ用、筆記用インキ用、プラスチック用、顔料捺染用、塗料用などの着色剤として広範に使用することができる。特に、着色画素の透明性が問題となる画像表示材料としてのカラーフィルタ用着色剤にも使用することができ、特に有用である。勿論、画像記録剤、例えば、インクジェットインク或いは電着記録液、電子写真方式現像剤の形成材料としても有用であり、これらは、それぞれインクジェット記録方法或いは電着記録方式、電子写真方式などの画像記録方法に使用され、高品位な画像の提供を可能にする。 The pigment colorant of the present invention can be widely used as a colorant for image display, image recording, printing ink, writing ink, plastic, pigment printing, paint and the like. In particular, it can be used as a color filter colorant as an image display material in which the transparency of the colored pixels is a problem, and is particularly useful. Of course, it is also useful as a material for forming an image recording agent, for example, an inkjet ink or an electrodeposition recording liquid, an electrophotographic developer, and these are image recordings such as an ink jet recording method, an electrodeposition recording method, and an electrophotographic method, respectively. Used in the method, it enables the provision of high quality images.
以下、画像表示用の顔料着色剤として、代表例にカラーフィルタ用の顔料着色剤（分散液）を挙げて、本発明を説明する。
カラーフィルタ用の顔料着色剤を調製する場合、まず、本発明の顔料組成物を、皮膜形成材料として機能し得る適当な樹脂を含む有機溶剤などの溶液に添加してプレミキシングし、分散処理する。具体的には、下記の方法などが挙げられる。例えば、上記顔料組成物を、縦型媒体分散機、横型媒体分散機、ボールミルなどの分散機械で均一に混合磨砕した後、皮膜形成性能を有する重合体（皮膜形成材料）を含む液中に添加混合する方法や、硫酸などに、顔料、本発明を特徴づける顔料誘導体を溶解した後に、該硫酸溶液を水中に析出させ、顔料と顔料分散剤とを固溶体ないし共析体として分離し、得られた顔料組成物を上記したと同様に、皮膜形成材料、カチオン系の高分子分散剤などを含む液中に添加混合し、ダイノミルなどの横型湿式媒体分散機（ビーズミル）にて磨砕分散する方法などがある。
Hereinafter, as a pigment colorant for image display, a pigment colorant (dispersion) for a color filter is given as a representative example, and the present invention will be described.
When preparing a pigment colorant for a color filter, first, the pigment composition of the present invention is added to a solution such as an organic solvent containing an appropriate resin that can function as a film-forming material, and premixed and dispersed. . Specific examples include the following methods. For example, the above pigment composition is uniformly mixed and ground by a dispersing machine such as a vertical medium disperser, a horizontal medium disperser, or a ball mill, and then in a liquid containing a polymer (film forming material) having a film forming performance. After the pigment and the pigment derivative characterizing the present invention are dissolved in sulfuric acid or the like, the sulfuric acid solution is precipitated in water to separate the pigment and the pigment dispersant as a solid solution or a eutectoid. In the same manner as described above, the obtained pigment composition is added and mixed in a liquid containing a film-forming material, a cationic polymer dispersing agent, and the like, and then ground and dispersed by a horizontal wet medium disperser (bead mill) such as Dino Mill. There are methods.
上記した方法において用いる、顔料分散液にするための皮膜形成材料を含む液としては、従来公知のカラーフィルタ用顔料分散液に使用されている皮膜形成性重合体を用いることができる。また、液媒体としては、有機溶剤、水、有機溶剤と水との混合物を用いることができる。また、顔料分散液には、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤、密着化剤などの添加剤を添加することができる。 As the liquid containing a film-forming material for forming a pigment dispersion used in the above-described method, a film-forming polymer used in a conventionally known pigment dispersion for color filters can be used. As the liquid medium, an organic solvent, water, or a mixture of an organic solvent and water can be used. Moreover, conventionally well-known additives, for example, additives, such as a dispersion | distribution adjuvant, a smoothing agent, and an adhesive agent, can be added to a pigment dispersion as needed.
本発明の顔料組成物と、皮膜形成材料とを含むことを特徴とする本発明の顔料着色剤において、その用途にもよるが、顔料組成物の添加割合は、皮膜形成材料１００質量部に対し、顔料組成物を５〜５００質量部の範囲で用いることが好ましい。また、皮膜形成材料を含む液としては、感光性の皮膜形成材料を含む液、または、非感光性の皮膜形成材料を含む液を使用することができる。感光性の皮膜形成材料を含む液としては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化インキなどに用いられる感光性の皮膜形成材料を含む液が挙げられる。非感光性の皮膜形成材料を含む液としては、例えば、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどの印刷インキに使用するワニス、常温乾燥および焼き付け塗料に使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニスなどが挙げられる。 In the pigment colorant of the present invention comprising the pigment composition of the present invention and a film-forming material, depending on the use, the addition ratio of the pigment composition is based on 100 parts by mass of the film-forming material. The pigment composition is preferably used in the range of 5 to 500 parts by mass. In addition, as the liquid containing the film forming material, a liquid containing a photosensitive film forming material or a liquid containing a non-photosensitive film forming material can be used. Examples of the liquid containing a photosensitive film forming material include a liquid containing a photosensitive film forming material used for ultraviolet curable ink, electron beam curable ink, and the like. Liquids containing non-photosensitive film-forming materials include, for example, varnishes used for printing inks such as letterpress inks, lithographic inks, gravure inks, screen inks, varnishes used for room temperature drying and baking paints, and electrodeposition coatings And varnish used for thermal transfer ribbons.
上記感光性の皮膜形成材料の具体的なものとしては、例えば、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂など、および、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などが挙げられる。さらに、これらに、反応性希釈剤として各種のモノマーを加えることができる。 Specific examples of the photosensitive film forming material include a photosensitive cyclized rubber resin, a photosensitive phenol resin, a photosensitive polyacrylate resin, a photosensitive polyamide resin, and a photosensitive polyimide resin. And unsaturated polyester resins, polyester acrylate resins, polyepoxy acrylate resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins, polyol acrylate resins, and the like. Furthermore, various monomers can be added to these as reactive diluents.
また、上記したような感光性樹脂を含む顔料分散液に、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤を加え、従来公知の方法により練肉することにより、光硬化性の感光性顔料分散液とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用して熱硬化性顔料分散液とすることもできる。 Further, by adding a photopolymerization initiator such as benzoin ether or benzophenone to the pigment dispersion containing the photosensitive resin as described above, and kneading by a conventionally known method, a photocurable photosensitive pigment dispersion and can do. Moreover, it can replace with said photoinitiator and can also use it as a thermosetting pigment dispersion liquid using a thermal polymerization initiator.
一方、非感光性の皮膜形成材料の具体的なものとしては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体の水溶性塩、水溶性アミノポリエステル系樹脂などが挙げられ、これらを使用することができる。 On the other hand, specific examples of the non-photosensitive film-forming material include, for example, styrene- (meth) acrylic acid ester (co) polymers, soluble polyamide resins, soluble polyimide resins, soluble polyamideimide resins, Examples include soluble polyesterimide resins, water-soluble salts of styrene-maleic acid ester copolymers, water-soluble salts of (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymers, and water-soluble aminopolyester resins. These can be used.
次に、実施製造例、比較製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあるのは特に断らない限り質量基準である。
［顔料誘導体の作製］
＜実施製造例１＞
ジメチルホルムアミド２５０ｍｌと酢酸２０ｍｌとの混合溶液に、無水ジクロロマレイン酸２５ｇ（０．１５モル）を溶解し、その中に１時間にわたって２５℃以下で２−アミノベンゼンチオール亜鉛塩２３．５３ｇ（０．０７５モル）を添加した。その後、２−アミノ−５−メチルベンゼンチオール亜鉛塩２５．６ｇ（０．０７５モル）を、１時間にわたって添加し、１３０℃まで徐々に加熱して、その温度で２４時間撹拌した。得られた懸濁液を熱時濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥して下記式（４）で示される明るいオレンジ色の顔料３８．３ｇ（収率７５％）を得た。
[Preparation of pigment derivatives]
<Example 1 of manufacture>
In a mixed solution of 250 ml of dimethylformamide and 20 ml of acetic acid, 25 g (0.15 mol) of dichloromaleic anhydride was dissolved, and 23.53 g of 2-aminobenzenethiol zinc salt (0. 075 mol) was added. Thereafter, 25.6 g (0.075 mol) of 2-amino-5-methylbenzenethiol zinc salt was added over 1 hour, gradually heated to 130 ° C., and stirred at that temperature for 24 hours. The obtained suspension was filtered while hot, washed with dimethylformamide and ethanol, and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain 38.3 g (yield 75%) of a bright orange pigment represented by the following formula (4). Obtained.
上記で得た式（４）で示される顔料３０部を、クロロスルホン酸３００部中に室温で仕込み、室温で７時間攪拌した後、１５００部の氷水に１５分かけて滴下した。そして、沈殿したスルホニルクロリドをろ過し、３０００部の氷水で洗浄しスルホニルクロリドのプレスケーキを得た。その後、３Ｌのビーカーに、５００部の氷と５００部の水、３６．２部のジメチルアミノエチルアミンを投入し、２〜５℃でスルホニルクロリドプレスケーキを投入した。ついで、混合物を６０℃に加温し、９０分間攪拌した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、４３部の下記式（５）で表される顔料誘導体１を得た。 30 parts of the pigment represented by the formula (4) obtained above was charged into 300 parts of chlorosulfonic acid at room temperature, stirred at room temperature for 7 hours, and then dropped into 1500 parts of ice water over 15 minutes. The precipitated sulfonyl chloride was filtered and washed with 3000 parts of ice water to obtain a sulfonyl chloride press cake. Thereafter, 500 parts of ice, 500 parts of water, and 36.2 parts of dimethylaminoethylamine were charged into a 3 L beaker, and a sulfonyl chloride presscake was charged at 2 to 5 ° C. The mixture was then warmed to 60 ° C. and stirred for 90 minutes. The product was filtered, washed with water and dried at 80 ° C. This obtained 43 parts of pigment derivative 1 represented by following formula (5).
＜実施製造例２＞
実施製造例１で得た顔料誘導体１を２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１５０℃で３時間攪拌した後、８００部の水に滴下し、得られた懸濁液をろ過、水洗し、８０℃で乾燥させることにより、１６部の下記式（６）で表される顔料誘導体２を得た。
<Example Production Example 2>
20 parts of the pigment derivative 1 obtained in Example 1 was added to 100 parts of N, N-dimethylformamide, stirred at 150 ° C. for 3 hours, then dropped into 800 parts of water, and the resulting suspension was filtered. By washing with water and drying at 80 ° C., 16 parts of pigment derivative 2 represented by the following formula (6) was obtained.
＜実施製造例３＞
ジメチルホルムアミド２５０ｍｌと酢酸２０ｍｌの混合溶液に、無水ジクロロマレイン酸２５ｇ（０．１５モル）を溶解し、その中に１時間にわたって２５℃以下で２−アミノベンゼンチオール亜鉛塩２３．５３ｇ（０．０７５モル）を添加した。その後、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオール亜鉛塩２８．７ｇ（０．０７５モル）を、１時間にわたって添加し、１３０℃まで徐々に加熱して、その温度で２４時間撹拌した。得られた懸濁液を熱時濾過し、ジメチルホルムアミドとエタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥して下記式（７）で示される明るいオレンジ色の顔料４３．３ｇ（収率８０％）を得た。
<Example Production Example 3>
25 g (0.15 mol) of dichloromaleic anhydride was dissolved in a mixed solution of 250 ml of dimethylformamide and 20 ml of acetic acid, and 23.53 g (0.075 g) of 2-aminobenzenethiol zinc salt was dissolved therein at 25 ° C. or lower for 1 hour. Mol) was added. Thereafter, 28.7 g (0.075 mol) of 2-amino-4-chlorobenzenethiol zinc salt was added over 1 hour, gradually heated to 130 ° C., and stirred at that temperature for 24 hours. The obtained suspension was filtered while hot, washed with dimethylformamide and ethanol, and then vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 43.3 g (yield 80%) of a bright orange pigment represented by the following formula (7). Obtained.
上記で得た式（７）で示される顔料３０部を、クロロスルホン酸３００部中に室温で仕込み室温で７時間攪拌した後、１５００部の氷水に１５分かけて滴下した。そして、沈殿したスルホニルクロリドをろ過し、３０００部の氷水で洗浄しスルホニルクロリドのプレスケーキを得た。その後、３Ｌのビーカーに、５００部の氷と５００部の水、３６．２部のジエチルアミノプロピルアミンを投入し、２〜５℃でスルホニルクロリドプレスケーキを投入した。ついで、混合物を６０℃に加温し、９０分間攪拌した。生成物をろ過、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これにより、４９部の下記式（８）で表される顔料誘導体３を得た。 30 parts of the pigment represented by the formula (7) obtained above was charged into 300 parts of chlorosulfonic acid at room temperature and stirred at room temperature for 7 hours, and then added dropwise to 1500 parts of ice water over 15 minutes. The precipitated sulfonyl chloride was filtered and washed with 3000 parts of ice water to obtain a sulfonyl chloride press cake. Thereafter, 500 parts of ice, 500 parts of water and 36.2 parts of diethylaminopropylamine were charged into a 3 L beaker, and a sulfonyl chloride presscake was charged at 2 to 5 ° C. The mixture was then warmed to 60 ° C. and stirred for 90 minutes. The product was filtered, washed with water and dried at 80 ° C. As a result, 49 parts of pigment derivative 3 represented by the following formula (8) was obtained.
＜実施製造例４＞
実施製造例３で得た顔料誘導体３を２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１５０℃で３時間攪拌した後、８００部の水に滴下し、得られた懸濁液をろ過、水洗し、８０℃で乾燥させることにより、１６部の下記式（９）で表される顔料誘導体４を得た。
<Example 4 of manufacture>
20 parts of the pigment derivative 3 obtained in Production Example 3 was added to 100 parts of N, N-dimethylformamide, stirred at 150 ° C. for 3 hours, then dropped into 800 parts of water, and the resulting suspension was filtered. By washing with water and drying at 80 ° C., 16 parts of pigment derivative 4 represented by the following formula (9) was obtained.
＜実施製造例５〜８＞
実施製造例１及び２に準じた方法で、適宜な原料を用いることで、表１に示される顔料誘導体５〜８をそれぞれ得た。
<Exemplary Production Examples 5 to 8>
Pigment derivatives 5 to 8 shown in Table 1 were obtained by using appropriate raw materials by a method according to Example Production Examples 1 and 2.
＜比較製造例１＞
無置換シス型チアジンインジゴ顔料３０部をクロロスルホン酸３００部中に室温で仕込み、室温で７時間攪拌した後、１５００部の氷水に１５分かけて滴下した。そして、沈殿したスルホニルクロリドをろ過し、３０００部の氷水で洗浄し、スルホニルクロリドプレスケーキを得た。その後、３Ｌのビーカーに、５００部の氷と５００部の水、４７．８部のジエチルアミノエチルアミンを投入し、２〜５℃でスルホニルクロリドプレスケーキを投入した。ついで、混合物を６０℃に加温し、９０分間攪拌した。生成物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥させた。これにより、４３部の下記式（１０）で表される顔料誘導体９を得た。
30 parts of unsubstituted cis-thiazineindigo pigment was charged into 300 parts of chlorosulfonic acid at room temperature, stirred at room temperature for 7 hours, and then dropped into 1500 parts of ice water over 15 minutes. The precipitated sulfonyl chloride was filtered and washed with 3000 parts of ice water to obtain a sulfonyl chloride press cake. Thereafter, 500 parts of ice, 500 parts of water, and 47.8 parts of diethylaminoethylamine were charged into a 3 L beaker, and a sulfonyl chloride presscake was charged at 2 to 5 ° C. The mixture was then warmed to 60 ° C. and stirred for 90 minutes. The product was filtered, washed with water and dried at 80 ° C. As a result, 43 parts of pigment derivative 9 represented by the following formula (10) was obtained.
＜比較製造例２＞
比較製造例１で得られた顔料誘導体９を２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１５０℃で３時間攪拌した後、８００部の水に滴下した。得られた懸濁液をろ過、水洗し、８０℃で乾燥させた。これにより、１６部の下記式（１１）で表される顔料誘導体１０を得た。
<Comparative Production Example 2>
20 parts of the pigment derivative 9 obtained in Comparative Production Example 1 was added to 100 parts of N, N-dimethylformamide, stirred at 150 ° C. for 3 hours, and then added dropwise to 800 parts of water. The obtained suspension was filtered, washed with water, and dried at 80 ° C. This obtained 16 parts of pigment derivatives 10 represented by following formula (11).
［顔料組成物の調製］
＜実施例１＞（顔料組成物（１）の調製）
ジケトピロロピロール顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰ ＲＥＤＢＯ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ２５４）１４４部、前記した実施製造例１で得た顔料誘導体１を１６部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で７時間混練した。続いて、この混練物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、８０℃で乾燥して、１５５．５部の顔料組成物（１）を得た。
[Preparation of pigment composition]
<Example 1> (Preparation of pigment composition (1))
144 parts of diketopyrrolopyrrole pigment (“Irgazine DPP REDBO”, CI Pigment RED254, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 16 parts of pigment derivative 1 obtained in the above-mentioned Production Example 1, 1600 parts of sodium chloride, and diethylene glycol 190 parts were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 7 hours. Subsequently, the kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred at a high-speed mixer for about 1 hour while being heated to about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and the solvent. It dried at 0 degreeC and obtained 155.5 parts of pigment compositions (1).
＜実施例２〜８＞（顔料組成物（２）〜（８）の調製）
実施例１で使用した顔料誘導体１の代わりに、実施製造例２〜８で得た顔料誘導体２〜８をそれぞれに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって、顔料組成物（２）〜（８）をそれぞれ得た。
<Examples 2 to 8> (Preparation of pigment compositions (2) to (8))
The same procedure as in Example 1 was performed except that pigment derivatives 2 to 8 obtained in Production Examples 2 to 8 were used instead of pigment derivative 1 used in Example 1, and the pigment composition ( 2) to (8) were obtained.
＜比較例１、２＞（顔料組成物（９）、（１０）の調製）
実施例１で使用した顔料誘導体１の代わりに比較製造例１、２で得た顔料誘導体９、１０をそれぞれに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって、顔料組成物（９）、（１０）をそれぞれ得た。
<Comparative Examples 1 and 2> (Preparation of pigment compositions (9) and (10))
A pigment composition (9) was prepared in the same manner as in Example 1, except that pigment derivatives 9 and 10 obtained in Comparative Production Examples 1 and 2 were used instead of pigment derivative 1 used in Example 1. ) And (10) were obtained.
＜比較例３＞（顔料組成物（１１）の調製）
実施例１において顔料誘導体を用いずに同様の操作を行って顔料組成物（１１）を得た。
<Comparative Example 3> (Preparation of pigment composition (11))
The same operation was carried out in Example 1 without using the pigment derivative to obtain a pigment composition (11).
［顔料着色剤の作製］
＜実施例９＞（顔料着色剤の作製）
メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエルアクリレートを、２５／５０／１５／１０のモル比で共重合させて得た、分子量が１２，０００、固形分が４０％のアクリル樹脂ワニスを用い、以下の方法で顔料分散液を調製した。上記で得たアクリル樹脂ワニスを２５部、分散樹脂としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、３０％溶液）２５部、実施例１で得た顔料組成物（１）を２０部、溶剤として、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、ＰＧＭＡｃと略す）を２０部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散処理して、赤色顔料着色剤を得た。
[Preparation of pigment colorant]
<Example 9> (Preparation of pigment colorant)
Using an acrylic resin varnish having a molecular weight of 12,000 and a solid content of 40% obtained by copolymerizing methacrylic acid / benzyl acrylate / styrene / hydroxyl acrylate at a molar ratio of 25/50/15/10, A pigment dispersion was prepared by the method described above. 25 parts of the acrylic resin varnish obtained above, 25 parts of Disperbyk-161 (manufactured by BYK) (30% solution) as a dispersion resin, 20 parts of the pigment composition (1) obtained in Example 1 as a solvent , 20 parts of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc) was blended, and after premixing, it was dispersed by a horizontal bead mill to obtain a red pigment colorant.
＜実施例１０〜１６＞（顔料着色剤の作製）
実施例９で用いた顔料組成物（１）の代わりに、実施例２〜８で得た顔料組成物（２）〜（８）をそれぞれに使用した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０〜１６の赤色顔料着色剤をそれぞれ得た。
<Examples 10 to 16> (Preparation of pigment colorant)
Instead of the pigment composition (1) used in Example 9, the pigment compositions (2) to (8) obtained in Examples 2 to 8 were used in the same manner as in Example 9, The red pigment colorants of Examples 10 to 16 were obtained.
＜比較例４〜６＞（顔料着色剤の作製）
実施例９で用いた顔料組成物（１）の代わりに、比較例１〜３で得た顔料組成物（９）〜（１１）をそれぞれに使用した以外は、実施例９と同様の操作を行なって、比較例４〜６の赤色顔料着色剤をそれぞれ得た。
<Comparative Examples 4 to 6> (Preparation of pigment colorant)
Instead of the pigment composition (1) used in Example 9, the same operations as in Example 9 were performed except that the pigment compositions (9) to (11) obtained in Comparative Examples 1 to 3 were used respectively. As a result, the red pigment colorants of Comparative Examples 4 to 6 were obtained.
［評価］
（色材層の色度およびコントラスト）
上記で得た実施例９〜１６および比較例４〜６の赤色顔料着色剤について、下記の方法で、透明基板上に色材層を形成し、形成した色材層の色度（輝度）およびコントラストを測定して行った、評価結果を表３にまとめて示した。具体的には、まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、実施例及び比較例で得た各赤色顔料着色剤を、スピンコーターを用いて塗布し、それぞれ塗布基板を得た。次に、９０℃で２分間乾燥し、続いて２３０℃で３０分間加熱し、Ｃ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）とコントラストを測定した。そして、スピンコーターの回転数を変えて、上記した塗布・乾燥・加熱・測定の操作を繰り返して、色度のｘ値が０．６５となるように膜厚を調整した。このようにして測定した、各赤色顔料着色剤を用いてそれぞれ形成した色材層を有する透明基板の色度とコントラストとを比較して、実施例および比較例の赤色顔料着色剤についての評価した。色度（輝度）は、Ｙ値およびｙ値によって評価できるので、上記した色度のｘ値が０．６５となるように膜厚を調整した透明基板上に形成した色材層の色度（輝度）では、Ｙ値およびｙ値がより大きな値を示すものの方が輝度に優れると評価できる。また、色材層のコントラストの値も、大きい方ものほどコントラストが高いと評価できる。
[Evaluation]
(Chromaticity and contrast of color material layer)
About the red pigment colorants of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 obtained above, the color material layer was formed on the transparent substrate by the following method, and the chromaticity (luminance) of the formed color material layer and The evaluation results obtained by measuring the contrast are summarized in Table 3. Specifically, first, each red pigment colorant obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a glass substrate having a thickness of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.1 mm using a spin coater to obtain a coated substrate. . Next, it was dried at 90 ° C. for 2 minutes and subsequently heated at 230 ° C. for 30 minutes, and the chromaticity (Y, x, y) and contrast with a C light source were measured. Then, the number of rotations of the spin coater was changed, and the above coating, drying, heating, and measurement operations were repeated, and the film thickness was adjusted so that the chromaticity x value was 0.65. Thus, the chromaticity and contrast of the transparent substrate having the color material layer respectively formed using each red pigment colorant were compared, and the red pigment colorants of Examples and Comparative Examples were evaluated. . Since the chromaticity (luminance) can be evaluated based on the Y value and the y value, the chromaticity of the color material layer formed on the transparent substrate whose film thickness is adjusted so that the x value of the chromaticity is 0.65 ( With respect to (luminance), it can be evaluated that the Y value and y value exhibiting larger values are superior in luminance. Moreover, it can be evaluated that the larger the contrast value of the color material layer, the higher the contrast.
（耐熱性）
上記で色度及びコントラストを測定した後の基板を、さらに２６０℃で１時間加熱して光学顕微鏡で、各赤色顔料着色剤を用いて透明基板上にそれぞれ形成した色材層について異物の有無を確認して、２３０℃以上の高温に色材層がさらされた場合を想定して耐熱性を評価した。その結果を表３にまとめて示した。
(Heat-resistant)
The substrate after measuring the chromaticity and contrast as described above is further heated at 260 ° C. for 1 hour, and with an optical microscope, the color material layer formed on each transparent substrate using each red pigment colorant is checked for the presence or absence of foreign matter. The heat resistance was evaluated assuming that the color material layer was exposed to a high temperature of 230 ° C. or higher. The results are summarized in Table 3.
（評価結果）
表３に示した通り、実施例の赤色顔料着色剤を用いて透明基板上に形成した色材層は、いずれも比較例の赤色顔料着色剤を用いて透明基板上に形成した色材層と比べて、明らかに輝度およびコントラストに優れたものであることが確認された。また、色材層の耐熱性については、実施例の赤色顔料着色剤を用いて透明基板上に形成した色材層では、いずれも基板に結晶性の異物は観察されなかったのに対して、比較例の赤色顔料着色剤を用いて透明基板上に形成した色材層には結晶性の異物が全面に観察された。
(Evaluation results)
As shown in Table 3, the color material layer formed on the transparent substrate using the red pigment colorant of the example is a color material layer formed on the transparent substrate using the red pigment colorant of the comparative example. In comparison, it was confirmed that the brightness and contrast were clearly superior. As for the heat resistance of the color material layer, in the color material layer formed on the transparent substrate using the red pigment colorant of the example, no crystalline foreign matter was observed on the substrate. In the color material layer formed on the transparent substrate using the red pigment colorant of the comparative example, crystalline foreign matters were observed on the entire surface.
本発明によれば、より高い輝度とコントラストを有する色材層を形成できるだけでなく、例えば、カラーフィルタの製造の場合のように、２３０℃以上の高温に色材層がさらされた場合であっても結晶性の異物が生じ難い耐熱性に優れたものとできる、ジケトピロロピロール系顔料組成物、及びこれを用いた顔料着色剤の提供が可能となる。本発明で提供されるジケトピロロピロール系顔料組成物は、特に、カラー液晶表示装置及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用であり、高い輝度と高いコントラストを実現でき、かつ、耐熱性に優れることから、上記した製品の歩留まりを向上させることができるので、工業上、極めて有用であり、その利用が期待される。 According to the present invention, not only can a color material layer having higher luminance and contrast be formed, but also when the color material layer is exposed to a high temperature of 230 ° C. or higher, for example, in the case of manufacturing a color filter. However, it is possible to provide a diketopyrrolopyrrole pigment composition and a pigment colorant using the same, which are excellent in heat resistance, in which crystalline foreign matters are hardly generated. The diketopyrrolopyrrole pigment composition provided in the present invention is particularly useful for the production of color filters used in color liquid crystal display devices and color imaging tube elements, and can achieve high brightness and high contrast. Since it is excellent in heat resistance, it is possible to improve the yield of the above-mentioned products, which is extremely useful industrially and is expected to be used.
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