JP6118281B2 - 有機系放射性固体廃棄物の処理方法及びその処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機系放射性固体廃棄物の処理方法及びその処理装置に係り、特に、原子力発電プラント等の放射性物質取扱施設から発生する放射性核種を含むイオン交換樹脂等の有機系放射性固体廃棄物を処理するのに好適な有機系放射性固体廃棄物の処理方法及びその処理装置に関する。

原子力発電プラントの原子炉冷却材浄化系及び燃料プール冷却浄化系等から発生するセルロース系のろ過助剤、及びイオン交換樹脂等を含むフィルタスラッジその他の有機系放射性固体廃棄物は、貯蔵タンクに長期間貯蔵保管されている。これらの有機系放射性固体廃棄物、すなわち、廃樹脂は、原子力発電プラントの運転に伴って定常的に発生する放射性廃棄物である。このため、放射性廃棄物の保管スペースを確保するためには、現在、貯蔵中の廃樹脂の体積を効率的に減らす減容処理技術が必要である。

イオン交換樹脂は、スチレン・ジビニルベンゼンを基材としており、化学的に安定であるため、長期間に亘る貯蔵が可能である。一方で、イオン交換樹脂は、その安定性のために分解処理が難しく、減容する場合には、通常、高温での熱分解処理が必要である。

廃樹脂（使用済みイオン交換樹脂）の熱分解処理としては、プラズマを用いた処理方法が特開２００１−３０５２８７号公報に記載されている。廃樹脂に熱分解処理方法を適用した場合には、廃樹脂の減容性が高くなる。しかし、処理する廃樹脂に含まれる放射性核種の濃度が比較的高いため、減圧及び雰囲気制御等の遠隔操作システム、及び高度な排ガス処理システムが必要となり、廃樹脂の処理装置が複雑になる。

熱分解以外の廃樹脂減容処理としては、過酸化水素により使用済みイオン交換樹脂内の有機物を分解する処理方法がある（例えば、特開昭６１−２７０７００号公報参照）。特開昭６１−２７０７００号公報に記載された放射性廃棄物の処理方法では、セルロース系のフィルタスラッジを、セルロース分解酵素を作用させた加水分解により液化し、その液化で生じた液体に鉄イオン（実例えば、硫酸第一鉄）の存在下で過酸化水素を作用させ、液体に含まれる有機物を酸化分解している。この過酸化水素を用いた有機物の分解処理方法では、処理装置が簡素化されるが、フィルタスラッジの分解処理により発生する残渣廃液には大量の硫酸基が含まれている。このため、残渣廃液（放射性廃液）の中和処理が必要になって残渣廃液の量が増大し、放射性廃棄物の減容性が低下する。

放射性イオン交換樹脂の処理方法が特開昭６３−４０９００号公報に記載されている。この放射性イオン交換樹脂の処理方法では、使用済みイオン交換樹脂に含まれる放射性核種を、酸溶液（例えば、硫酸水溶液）を用いて溶離させ、さらに、２価の鉄イオン及びアルカリを、放射性核種を含む溶離液に添加する。これにより、その鉄イオンを酸化してフェライト粒子を生成させ、溶離液中の放射性核種がそのフェライト粒子に吸着されて除去される。放射性核種が酸溶液によって使用済みイオン交換樹脂から溶離されるため、使用済みイオン交換樹脂の焼却または化学分解が容易になる。この処理方法では、溶離液として硫酸水溶液等の酸溶液が用いられるので、多量の廃酸溶液が発生し、この廃酸溶液に対して中和処理が実施される。このため、放射性廃棄物の減容性が低下する。

特開昭６１−２５４８９９号公報は放射性イオン交換樹脂の処理方法を記載する。この放射性イオン交換樹脂の処理方法では、有機酸（例えば、シュウ酸）を含む水溶液を使用済イオン交換樹脂に接触させて使用済イオン交換樹脂に付着した放射性物質を溶離させる。溶離した放射性物質を含む有機酸水溶液を拡散透析装置に供給し、この装置の透析膜により有機酸水溶液を分離する。残った、放射性物質を含む廃液は、蒸発濃縮され、固化材を用いて固化される。

特開２０１３−４４５８８号公報に記載された原子力発電所の廃樹脂処理方法では、使用済イオン交換樹脂に吸着された放射性金属イオンを、有機酸（例えば、シュウ酸）水溶液を用いて溶離すると共にそのイオン交換樹脂の表面に付着した、放射性核種を含む鉄酸化物を溶解して除去している。

特開２００１−３０５２８７号公報 特開昭６１−２７０７００号公報 特開昭６３−４０９００号公報 特開昭６１−２５４８９９号公報 特開２０１３−４４５８８号公報

特開昭６１−２５４８９９号公報及び特開２０１３−４４５８８号公報に記載されたように、シュウ酸（有機酸）を用いることによって、使用済の放射性イオン交換樹脂に吸着された放射性核種の溶離、及びそのイオン交換樹脂に付着した鉄酸化物の溶解を同時に行うことができる。しかしながら、シュウ酸の解離度が小さく、放射性金属イオンの溶離に利用できる陽イオン濃度が小さいため、多量のシュウ酸水溶液が必要になる。このため、使用済の放射性イオン交換樹脂に吸着された放射性核種の陽イオンの溶離に要する時間が長くなる。
本発明の目的は、有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種の除去に要する時間を短縮できる有機系放射性固体廃棄物の処理方法及びその処理装置を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、多価カルボン酸水溶液を、放射性物質取扱施設で発生する有機系放射性固体廃棄物に接触させてこの有機系放射性固体廃棄物に付着した鉄酸化物を除去し、
ｐＨが４〜５の範囲の、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、鉄酸化物が除去された有機系放射性固体廃棄物に接触させて有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種を除去することにある。

本発明によれば、ｐＨが４〜５の範囲の、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、鉄酸化物が除去された有機系放射性固体廃棄物に接触させるため、有機系放射性固体廃棄物に吸着されている放射性核種の、有機系放射性固体廃棄物からの除去率が向上し、有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種の除去に要する時間を短縮することができる。特に、多価カルボン酸水溶液によって有機系放射性固体廃棄物に付着した鉄酸化物を除去した後に、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液をその有機系放射性固体廃棄物に接触させるため、多価カルボン酸水溶液による鉄酸化物の溶解によって生成されて有機系放射性固体廃棄物に吸着された鉄イオンも、有機系放射性固体廃棄物から除去される。

好ましくは、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液におけるギ酸濃度を２〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲にするとよい。これにより、有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種の除去率を高い状態に維持して、使用するギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の量を少なくすることができる。

好ましくは、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の有機系放射性固体廃棄物への接触開始からギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の有機系放射性固体廃棄物への接触終了までの期間が、第１期間及び前記第１期間後の第２期間を含むとき、第１期間において有機系放射性固体廃棄物に接触されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、再利用されることなく処分され、第２期間において有機系放射性固体廃棄物に接触されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、新たな有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種の除去に再利用されることが望ましい。

本発明によれば、有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種の除去に要する時間を短縮することができる。

本発明の好適な一実施例である実施例１の有機系放射性固体廃棄物の処理方法の処理手順を示すフローチャートである。 実施例１の有機系放射性固体廃棄物の処理方法に用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置の構成図である。 有機系固体廃棄物模擬物を用いた、有機系放射性固体廃棄物の処理方法の第一洗浄工程を模擬した試験を示す説明図である。 有機系固体廃棄物模擬物を用いた、有機系放射性固体廃棄物の処理方法の第二洗浄工程を模擬した試験を示す説明図である。 図３に示す第一洗浄工程を模擬した試験及び図４に示す第二洗浄工程を模擬した試験の終了時における、有機系固体廃棄物模擬物からの鉄イオン除去率と有機系固体廃棄物模擬物に接触する処理液のｐＨとの関係を示す説明図である。 第二洗浄工程における有機系固体廃棄物模擬物からの鉄イオン除去率とギ酸を含む処理液の通水量との関係を示す特性図である。 処理液のギ酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌから４ｍｏｌ／Ｌに変化させた時における、有機系固体廃棄物模擬物からの放射性コバルトの除染性能と処理液の通水量との関係を示す説明図である。 処理液のヒドラジン濃度と、処理液中の、有機系固体廃棄物模擬物から除去された陽イオン濃度及び処理液のｐＨの関係を示す特性図である。 本発明の他の好適な実施例である実施例２の有機系放射性固体廃棄物の処理方法に用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置の構成図である。 図９に示す有機系放射性固体廃棄物処理装置による、第二洗浄工程の運用方法を示す説明図である。 本発明の他の好適な実施例である実施例３の有機系放射性固体廃棄物の処理方法に用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置の放射線測定部の構成図である。 図１１に示す放射線測定部の他の例を示す構成図である。

発明者らは、原子力発電プラント（例えば、沸騰水型原子力プラント及び加圧水型原子力発電プラント等）で発生する有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種及び鉄酸化物の除去に要する時間を短縮できる有機系放射性固体廃棄物の処理方法について、種々の検討を行った。この検討を行う際に、発明者らは幾つかの実験を行った。これらの実験結果を以下に説明する。

発明者らは、実験において、セルロース系ろ過助剤、放射性コバルトを吸着させたイオン交換樹脂、鉄酸化物を混合して生成した有機系放射性固体廃棄物模擬物を、原子力発電プラントから発生する有機系放射性固体廃棄物として使用した。まず、２０ｃｍ³のその有機系放射性固体廃棄物模擬物３９を、図３に示すように、５０ｍｌのポリ瓶３７内に充填し、さらに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液３８を、２０ｍｌ、ポリ瓶３７内に注入する。ポリ瓶３７に蓋をし、ポリ瓶３７内の有機系放射性固体廃棄物模擬物３９及びシュウ酸水溶液３８が９０℃になるように、蓋をしたポリ瓶３７を加熱器（図示せず）により加熱した。２４時間加熱した後、ポリ瓶３７内のシュウ酸水溶液３８と有機系放射性固体廃棄物模擬物３９を分離した。鉄酸化物が溶解して生じた鉄イオンの一部は有機系放射性固体廃棄物模擬物３９に吸着しており、残りの鉄イオンはシュウ酸水溶液３８内に残留していた。以上に述べた、鉄酸化物をシュウ酸水溶液に溶解させる工程は、第一洗浄工程である。

第一洗浄工程後に、シュウ酸水溶液３８から分離した有機系放射性固体廃棄物模擬物３９を、図４に示すように、ガラスカラム４１内に充填し、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液４０をガラスカラム４１の入口からガラスカラム４１内に供給した。このギ酸及びヒドラジンを含む水溶液４０は、ガラスカラム４１内で有機系放射性固体廃棄物模擬物３９と接触しながら流下してガラスカラム４１の出口から流出し、回収タンク４３に回収された。ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液４０を有機系放射性固体廃棄物模擬物３９に接触させる工程は、第二洗浄工程である。この第二洗浄工程では、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液４０により、ガラスカラム４１内の有機系放射性固体廃棄物模擬物３９に吸着された放射性コバルト及び鉄イオンを有機系放射性固体廃棄物模擬物３９から溶離させる。

そのギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに保ってヒドラジンの濃度を変化させてギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のｐＨを３〜８の範囲で変え、その第二洗浄工程の実験を行った。ガラスカラム４１内の有機系放射性固体廃棄物模擬物の量の１２倍の体積のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、ガラスカラム４１に通水して有機系放射性固体廃棄物模擬物に接触させた。このときにおける有機系放射性固体廃棄物模擬物からの鉄イオン除去率を図５に示す。ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のｐＨが４〜５の範囲において鉄イオンの除去率が９５％以上となることが分かった。

図４に示す装置を用いて、ガラスカラム４１に供給するギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のｐＨを５に保ち、この水溶液のギ酸濃度を１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内で変化させた実験を行った。この実験で得られた結果を図６に示す。図６の縦軸は有機系放射性固体廃棄物模擬物からの鉄イオン除去率を示しており、図６の横軸はギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の通水量を示している。図６の横軸に示されたその通水量は、ガラスカラム４１内に充填された有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積に対するギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の通水量の割合で表されている。図６において、◇はギ酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌのケース、○はギ酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌのケース、□はギ酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌのケース、及び△はギ酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌのケースである。

ギ酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌ及び２ｍｏｌ／Ｌのそれぞれのケースでは、鉄イオンの除去率を９５％以上にしようとすると、有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積に対して約７倍程度のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の通水量が必要になる。これに対し、ギ酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌ及び４ｍｏｌ／Ｌのそれぞれのケースでは、有機系放射性固体廃棄物模擬物に対して３〜４倍以上のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の通水量で鉄イオンを９５％以上除去することができる。

さらに、有機系放射性固体廃棄物模擬物と接触させるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のｐＨを５に維持し、ギ酸濃度を２〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内で変化させた場合において、有機系放射性固体廃棄物模擬物に吸着された放射性コバルトの除去率を調べる実験を行った。この実験の結果を図７に示す。ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、接触させる有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積の２倍量を、有機系放射性固体廃棄物模擬物の層に通水することにより、ギ酸濃度が２〜４ｍｏｌ／Ｌのいずれのケースにおいても、除染性能を示すＤＦ（通水前における、有機系放射性固体廃棄物模擬物の放射性コバルト付着量を通水後における有機系放射性固体廃棄物模擬物の放射性コバルト付着量で割った値）が、２００以上となった。また、有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積に対して２倍のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物模擬物の層に通水した場合には、ギ酸濃度が２〜４ｍｏｌ／Ｌのいずれのケースにおいても、ＤＦが２０００以上と増加した。

原子力発電プラントから発生する有機系放射性固体廃棄物の一種である使用済イオン交換樹脂に吸着されたイオンと、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に含まれるイオンとの交換のし易さは、イオンの種類、イオンの価数及びイオンの濃度に依存する。ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に含まれるギ酸（ＨＣＯＯＨ）の解離は、式（１）で生じる。式（１）での平衡定数が２．８８×１０^-4であるため、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液における、２ｍｏｌ／Ｌの陽イオンである水素イオン（Ｈ^＋）の濃度は０．０４ｍｏｌ／Ｌである。

ＨＣＯＯＨ → Ｈ⁺＋ＨＣＯＯ^- …（１）
さらに、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に含まれるヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）の解離は、式（２）により生じる。式（２）の平衡定数が１．０７×１０^-6であるため、ヒドラジン２ｍｏｌ／Ｌに対してギ酸及びヒドラジンを含む水溶液中の陽イオンであるヒドラジンイオン（Ｎ₂Ｈ₅ ⁺）の濃度は０．００２ｍｏｌ／Ｌである。ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の陽イオン濃度を高くするためには、ギ酸濃度またはヒドラジン濃度を高くする必要がある。しかしながら、ギ酸濃度またはヒドラジン濃度を高くすると、第二洗浄工程終了後に行われる、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸またはヒドラジンの酸化分解処理に要する時間が、長くなり、好ましくない。

ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度及びヒドラジン濃度のそれぞれを少なくして、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の陽イオン濃度を高めるためには、ギ酸及びヒドラジンを混合して式（２）で表される化学反応により陽イオンであるヒドラジンイオンの濃度を高くすれば良い。

ＨＣＯＯＨ＋Ｎ₂Ｈ₄ → Ｎ₂Ｈ₅ ⁺＋ＨＣＯＯ^- …（２）
ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌに保ってヒドラジン濃度を０〜１．５ｍｏｌ／Ｌまで増加させた場合における、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の陽イオン濃度（ヒドラジンイオン濃度）及びｐＨのその水溶液のヒドラジン濃度に対する変化を、図８に示す。図８は計算結果である。

例えば、ギ酸が１ｍｏｌ／Ｌ、及びヒドラジンが０．９５ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨは４．８）となるように、ギ酸とヒドラジンを混合して生成されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液において、水素イオン及びヒドラジンイオンの総和で０．９５ｍｏｌ／Ｌの陽イオンを生成することができる。すなわち、ギ酸及びヒドラジンをそれぞれ単独で２ｍｏｌ／Ｌとする場合よりも、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の陽イオン濃度を２０倍以上に高めることができる。

以上の実験結果により、以下に述べる新たな知見を得ることができた。

第１に、第一洗浄工程において付着していた鉄酸化物がシュウ酸水溶液による溶解により除去された有機系放射性固体廃棄物模擬物に、第二洗浄工程でヒドラジンによりｐＨを４〜５の範囲内に調節されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を接触させることによって、有機系放射性固体廃棄物模擬物に吸着している鉄イオン等の放射性核種の陽イオンの除去率が向上し、有機系放射性固体廃棄物模擬物から放射性核種の陽イオンの除去に要する時間を短縮することができる。第二洗浄工程でギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物模擬物に接触させることにより、第一洗浄工程の鉄酸化物の溶解により生成されて有機系放射性固体廃棄物模擬物に吸着された鉄イオンも、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の作用で有機系放射性固体廃棄物模擬物から除去される。

第２に、ｐＨを４〜５の範囲内に、さらに、ギ酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内に調節されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、有機系放射性固体廃棄物模擬物に接触させることにより、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の少ない通水量で、有機系放射性固体廃棄物模擬物に吸着された放射性コバルトイオンを有機系放射性固体廃棄物模擬物から除去できることが確認された。また、ヒドラジンによりギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のｐＨを４〜５の範囲に調節し、且つ、その水溶液のギ酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲に調節することにより、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の少ない通水量で、有機系放射性固体廃棄物模擬物に吸着された鉄イオンも除去できることが分かった。

上記の実験では放射性核種として放射性コバルトのみを使用したが、原子力発電プラントで発生する実際の有機系放射性固体廃棄物には、放射性鉄及び放射性セシウム等の他の放射性核種も含まれている。有機系放射性固体廃棄物からこれらの放射性核種も除去する観点から、有機系放射性固体廃棄物に接触させるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。

以上に述べた有機系放射性固体廃棄物の第１の処理方法は、多価のカルボン酸を含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物に接触させて有機系放射性固体廃棄物に付着した鉄酸化物を溶解する第一洗浄工程、及びｐＨが４〜５の範囲内にあるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、第一洗浄工程で付着した鉄酸化物が溶解された有機系放射性固体廃棄物に接触させて、有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種を除去する第二洗浄工程を含んでいる。好ましくは、第二洗浄工程で使用するｐＨが４〜５の範囲内にあるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内に調節すると良い。多価のカルボン酸としては、シュウ酸及びクエン酸のいずれか一種を用いる。ギ酸は、１価のカルボン酸であり、鉄酸化物を溶解することができない。このような第１の処理方法では、有機系放射性固体廃棄物に吸着されている放射性核種の除去に要する時間を短縮することができる。さらに、放射性核種の除去に用いるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の量をより少なくすることができる。有機系放射性固体廃棄物に吸着されている鉄イオンの除去を考慮した場合には、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度を、３ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。

有機系放射性固体廃棄物の第２の処理方法は、上記の第１の処理方法における第一洗浄工程及び第二洗浄工程を含み、第二洗浄工程の、後半である１／２の期間において、有機系放射性固体廃棄物に接触させた、ｐＨが４〜５の範囲内にあってギ酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を回収し、回収されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、次の第二洗浄工程の、前半である１／２の期間において、第一洗浄工程終了後の有機系放射性固体廃棄物に接触させ、有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種を除去する。この第２の処理方法においても、第１の処理方法で生じる効果を得ることができ、さらに、第２の処理方法に使用するギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の量が第１の処理方法で使用されるその水溶液の量の１／２に低減される。

前述の第１の処理方法における放射性コバルトの除去性能（ＤＦ）は、図７に示すように、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌまたは３ｍｏｌ／Ｌの場合で、有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積に対して２倍のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物模擬物の層に通水することにより、２００になった。また、前述の第１の処理方法では、ギ酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌまたは３ｍｏｌ／Ｌの場合で、有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積に対して４倍のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物模擬物の層に通水することにより、放射性コバルトの除去性能（ＤＦ）が２０００以上となった。これは、第二洗浄工程の、前半の１／２の期間において、有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積に対して２倍のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物模擬物の層に通水することにより９９．５％の放射性コバルトが除去され、第二洗浄工程の、後半の１／２の期間において、後半の有機系廃棄物模擬物に対して有機系放射性固体廃棄物模擬物の体積に対して２倍のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物模擬物の層に通水することにより０．４５％の放射性コバルトが除去されたことになる。従って、第二洗浄工程の、後半の１／２の期間において、有機系放射性固体廃棄物模擬物の層に通水される前述のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、微量の放射性コバルトを含んでいる。すなわち、この水溶液は、含まれる放射性の不純物が微量であるため、次の第二洗浄工程において再利用することが可能である。

前述の第２の処理方法に用いられる第１処理装置では、放射線計測器（例えばガイガー・ミュラーカウンタ）の検知部が、有機系放射性固体廃棄物を充填した第１容器の外面に設置される。この第１処理装置は、第１容器から排出される廃液であるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を回収する第２容器、第１容器から排出され、再利用するギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を回収する第３容器、及び第３容器内の再利用されるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を第１容器に導く管路を有する。測定された、第１容器内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の放射線量が設定放射線量より高いとき、第１容器から排出されるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を弁操作により第２容器に移送し、測定された、第１容器内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の放射線量が設定放射線量より低いとき、第１容器から排出されるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液をその弁操作により第３容器に移送し、第３容器内に回収されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、上記管路を通して第１容器に導いて再利用する。

第１の処理装置では、放射線計測器の検知部を、有機系放射性固体廃棄物を充填した第１容器の、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の出口側に設置することが望ましい。ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、第１容器内では、有機系放射性固体廃棄物の層を通ってその出口に向かって流動するため、有機系放射性固体廃棄物を充填した放射性物質は上流から下流に向かって流動するため、第１容器内における、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の放射線量は、第１容器の出口側で低下する。従って、第１容器の出口側でギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の放射線量を測定することにより、第１容器内の有機系放射性固体廃棄物層全体の放射性核種の付着量の減少を検出することができる。

前述の第２の処理方法に用いられる第２の処理装置では、放射線計測器（例えばガイガー・ミュラーカウンタ）の検知部を、第１容器と第２容器を接続する配管の外面に設置する。第２の処理装置は、第１処理装置と同様に、第２容器、第３容器及び第３容器と第１容器を接続する管路を有する。第１容器と第２容器を接続する配管内を流れるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の放射線量が設定放射線量より高いときには、第１処理装置と同様に、第１容器から排出されるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を弁操作により第２容器に移送し、第１容器と第２容器を接続する配管内を流れるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の放射線量が設定放射線量より低いとき、第１容器から排出されるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液をその弁操作により第３容器に移送し、第３容器内に回収されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、上記管路を通して第１容器に導いて再利用する。

以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。

本発明の好適な一実施例である実施例１の有機系放射性固体廃棄物の処理方法を、図１及び図２を用いて説明する。

まず、本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法に用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置１を、図２を用いて説明する。有機系放射性固体廃棄物処理装置１は、加熱装置（図示せず）が設置されている処理タンク２、第１水溶液タンク３、第２水溶液タンク４、廃液回収タンク５，６、固化処理装置７，１０、分解タンク８及び減容処理装置９を備えている。

第１水溶液タンク３が配管１１によって処理タンク２に接続され、ポンプ１２及び開閉弁１３が配管１１に設けられる。多価カルボン酸であるシュウ酸の水溶液が、第１水溶液タンク３内に充填されている。第２水溶液タンク４が配管１４によって処理タンク２に接続され、ポンプ１５及び開閉弁１６が配管１４に設けられる。ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が第２水溶液タンク４内に充填されている。ギ酸は１価のカルボン酸である。配管１１が第１水溶液タンク３の底部に接続され、配管１４が第２水溶液タンク４の底部に接続される。

固化処理装置７が、ポンプ２３及び開閉弁２４を設けた配管２２によって処理タンク２に接続される。配管２２は処理タンク２の底部に接続される。廃液回収タンク５に接続される配管１７は、処理タンク２の底部に接続される。ポンプ１８及び開閉弁１９が配管１７に設けられる。また、廃液回収タンク６に接続されて開閉弁２１を有する配管２０が、処理タンク２の底部に接続される。

廃液回収タンク５の底部に接続されてポンプ２６及び開閉弁２７が設けられた配管２５が、分解タンク８に接続される。廃液回収タンク６の底部に接続されてポンプ２９及び開閉弁３０を有する配管２８が、分解タンク８に接続される。分解タンク８は、ポンプ３２及び開閉弁３３を設けた配管３１によって減容処理装置９に接続される。減容処理装置９は、ポンプ３５及び開閉弁３６を設けた配管３４によって固化処理装置１０に接続される。配管３１が分解タンク８の底部に接続される。

この有機系放射性固体廃棄物処理装置１を用いた本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法を、図１に示された工程に沿って以下に説明する。

第一洗浄工程を実施する（ステップＳ１）。原子力発電プラント、例えば、沸騰水型原子力プラントで発生した粒状の使用済イオン交換樹脂、粉状の使用済イオン交換樹脂及び使用済のセルロース系ろ過助剤等の有機系放射性固体廃棄物は、貯蔵タンク（図示せず）に充填されている。有機系放射性固体廃棄物の処理方法を実施するとき、その貯蔵タンク内の有機系放射性固体廃棄物が、スラリー状態で、貯蔵タンクと処理タンク２を接続する配管（図示せず）を通して処理タンク２に所定量供給される。

開閉弁１６，１９，２１，２４，２７，３０，３３、及び３６が閉じている状態で、開閉弁１３を開いてポンプ１２を駆動する。第１水溶液タンク３内のシュウ酸水溶液が配管１１を通して処理タンク２内に供給される。シュウ酸水溶液は、処理タンク２内に充填された有機系放射性固体廃棄物の全量が完全にシュウ酸水溶液に浸るまで、処理タンク２に供給される。処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物の全量がシュウ酸水溶液に浸ったとき、ポンプ１２が停止されて開閉弁１３が閉じられる。このため、第１水溶液タンク３から処理タンク２へのシュウ酸水溶液の供給が停止される。処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物の全量がシュウ酸水溶液に浸ったことは、処理タンク２に設けられた液位計（図示せず）で測定された、処理タンク２内のシュウ酸水溶液の液位が、設定液位に達したことにより知ることができる。

シュウ酸水溶液の替りに、多価カルボン酸であるクエン酸の水溶液を用いてもよい。

処理タンク２内において有機系放射性固体廃棄物が浸漬されているシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌである。処理タンク２内で、有機系放射性固体廃棄物をシュウ酸濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液に２４時間浸漬させる。このシュウ酸水溶液は、処理タンク２に設けられた加熱装置によって加熱され、９０℃になっている。有機系放射性固体廃棄物に付着した鉄酸化物（例えば、クラッド）は、有機系放射性固体廃棄物が９０℃でシュウ酸濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液に２４時間浸漬させている間に、完全に溶解される。

有機系放射性固体廃棄物をシュウ酸水溶液に浸漬させて２４時間が経過したとき、開閉弁１９を開いてポンプ１８を駆動し、処理タンク２内のシュウ酸水溶液を廃液として配管１７を通して廃液回収タンク５に排出する。処理タンク２内のシュウ酸水溶液が、廃液回収タンク５に完全に排出されたとき、ポンプ１８が停止され、開閉弁１９が閉じられる。

第二洗浄工程が実施される（ステップＳ２）。処理タンク２内のシュウ酸水溶液が完全に排出されたとき、開閉弁１６を開いてポンプ１５を駆動し、第２水溶液タンク４内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、配管１４を通して処理タンク２内に供給する。第２水溶液タンク４内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、例えば、ギ酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、ヒドラジンの作用によりｐＨが５．０になっている。このギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、第２水溶液タンク４内にギ酸水溶液及びヒドラジン水溶液を供給し、撹拌することによって生成される。

ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が処理タンク２に供給されるとき、開閉弁２１が開いており、処理タンク２に供給されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、処理タンク２内に存在する有機系放射性固体廃棄物のそれぞれの表面に接触しながら有機系放射性固体廃棄物の相互間を流下し、処理タンク２から配管２０に排出される。処理タンク２から配管２０に排出されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、廃液として、廃液タンク６に回収される。ギ酸濃度が３ｍｏｌ／ＬでｐＨが５．０のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、処理タンク２内に存在する有機系放射性固体廃棄物の体積の４倍の量が処理タンク２に供給され、有機系放射性固体廃棄物の相互間に通水される。所定量のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が処理タンク２に供給されたとき、ポンプ１５が停止され開閉弁１６が閉じられる。ギ酸濃度が３ｍｏｌ／ＬでｐＨが５．０のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物のそれぞれの表面に接触させることにより、有機系放射性固体廃棄物（例えば、イオン交換樹脂及びセルロース系ろ過助剤）に吸着されたコバルトイオン及び鉄イオン等の放射性核種の陽イオンが有機系放射性固体廃棄物の表面から溶離され、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に移行する。

第一洗浄工程（ステップＳ１）で、有機系放射性固体廃棄物に付着している鉄酸化物、例えばクラッドが、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸により溶解される。クラッドの溶解により生成された鉄イオンが、処理タンク２内に存在する有機系放射性固体廃棄物に吸着される。第一洗浄工程（ステップＳ１）の後に第二洗浄工程（ステップＳ２）を実施するので、第一洗浄工程おいてシュウ酸水溶液による鉄酸化物の溶解によって生成されて有機系放射性固体廃棄物に吸着された鉄イオンも、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の作用により、有機系放射性固体廃棄物から溶離させることができる。この結果、有機系放射性固体廃棄物に吸着されたコバルトイオン等の放射性核種の陽イオン、及び鉄イオンが著しく減少する。

有機系放射性固体廃棄物を固化する（または有機系放射性固体廃棄物を焼却して固化する）（ステップＳ３）。第一洗浄工程及び第二洗浄工程により、処理タンク２内で付着していた放射性核種を含む鉄酸化物の溶解及び吸着されていた放射性核種の陽イオンの溶離が実施されて、鉄酸化物及び放射性核種の陽イオンが除去された有機系放射性固体廃棄物が、開閉弁２４を開いてポンプ２３を駆動することにより、配管２２を通して処理タンク２から固化処理装置７に供給される。固化処理装置７において、有機系放射性固体廃棄物は、固化容器（例えば、ドラム缶）内に充填され、固化材であるセメントが固化容器内に供給される。有機系放射性固体廃棄物は固化容器内でセメントにより固化される。

また、固化処理装置７に設置した焼却炉に配管２２を通して処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物を供給し、有機系放射性固体廃棄物を焼却炉で焼却する。焼却により生成された有機系放射性固体廃棄物の焼却灰を固化容器内に充填し、この焼却灰を固化容器内においてセメントで固化してもよい。

廃液に含まれる薬剤の分解処理を実施する（ステップＳ４）。まず、開閉弁２７を開いてポンプ２６を駆動し、廃液回収タンク５内に充填されている廃液であるシュウ酸水溶液を、分解タンク８に供給する。分解タンク８内のシュウ酸水溶液中にオゾンガスを供給することにより、シュウ酸水溶液に含まれているシュウ酸が分解される。この分解処理により、分解タンク８内のシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が全て分解される。シュウ酸が分解された後、分解タンク８内の水溶液は、配管３１を通して減容処理装置９に供給される。
このとき、開閉弁３３が開いてポンプ３２が駆動される。

このシュウ酸は、シュウ酸水溶液に紫外線を照射することによっても分解される。さらに、シュウ酸水溶液に過酸化水素を注入し、過酸化水素及び貴金属触媒（例えば、白金触媒）の作用によってシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸を分解することができる。

シュウ酸の分解後、分解タンク８内の水溶液が全て減容処理装置９に供給されたとき、ポンプ３２を停止して開閉弁３３を閉じる。開閉弁３０を開いてポンプ２９を駆動し、廃液タンク６内に充填されている廃液であるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、分解タンク８に供給する。分解タンク８内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液中にオゾンガスを供給することにより、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に含まれているギ酸及びヒドラジンが分解される。この分解処理により、分解タンク８内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に含まれるギ酸及びヒドラジンが全て分解される。ギ酸及びヒドラジンが分解された後、分解タンク８内の水溶液は、配管３１を通して減容処理装置９に供給される。このとき、開閉弁３３が開いてポンプ３２が駆動される。

このギ酸及びヒドラジンは、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に紫外線を照射することによっても分解される。さらに、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に過酸化水素を注入し、過酸化水素及び貴金属触媒（例えば、白金触媒）の作用によってギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に含まれるギ酸及びヒドラジンを分解することができる。

廃液の減容処理を実施する（ステップＳ５）。減容処理装置９は、例えば、蒸発濃縮装置である。廃液であるシュウ酸水溶液のシュウ酸が分解タンク８内で分解された後、前述したように、分解タンク８から減容処理装置９の蒸発濃縮装置に供給された水溶液は、蒸発濃縮装置で加熱されて水分が蒸発されて濃縮される。所定時間濃縮されて水分が減少されて容積が減少した水溶液は、蒸発濃縮装置から配管３４を通して固化処理装置１０に供給される。濃縮された水溶液が固化処理装置１０に導かれるとき、開閉弁３６が開いてポンプ３５が駆動される。

さらに、廃液であるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が減容処理装置９においてギ酸及びヒドラジンが分解されて生じた水溶液が、開閉弁３３を開いてポンプ３２を駆動することにより、配管３１を通して減容処理装置９である蒸発濃縮装置に供給される。この水溶液が蒸発濃縮装置で加熱されるため、この水溶液に含まれる水分が蒸発し、この水溶液が濃縮される。濃縮により容積が減少した水溶液は、配管３４を通して固化処理装置１０に供給される。

減容処理装置９として、蒸発濃縮装置の替りに、限外ろ過膜を有する限外ろ過装置を用いてもよい。限外ろ過装置は、限外ろ過膜を用いて、分解タンク８から供給された水溶液に含まれる水分を分離し、その水溶液を濃縮して減容する。

減容された水溶液を固化する（ステップＳ６）。減容処理装置９で減容された水溶液は、開閉弁３６を開いてポンプ３５を駆動することにより、配管３４を通して固化処理装置１０に供給される。固化処理装置１０において、濃縮された水溶液は、固化容器（例えば、ドラム缶）内に充填され、固化材であるセメントが固化容器内に供給される。濃縮された水溶液は固化容器内でセメントにより固化される。

本実施例では、第一洗浄工程においてシュウ酸水溶液を有機系放射性固体廃棄物に接触させて有機系放射性固体廃棄物に付着している鉄酸化物を溶解し、その後、第二洗浄工程においてギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物に接触させて有機系放射性固体廃棄物に吸着されているコバルトイオン及び鉄イオン等の放射性核種の陽イオンを溶離させるため、第一洗浄工程の前から有機系放射性固体廃棄物に吸着されている放射性核種の陽イオン（例えば、コバルト−６０のイオン）だけでなく、第一洗浄工程における鉄酸化物の溶解により生成されて有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性の鉄イオンも、有機系放射性固体廃棄物から容易に溶離させ除去することができる。

もし、第二洗浄工程を実施した後に、第一洗浄工程を実施した場合には、第二洗浄工程において、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液により有機系放射性固体廃棄物に吸着されているコバルトイオン及び鉄イオン等の放射性核種の陽イオンを溶離させることができる。しかしながら、その後に実施される第一洗浄工程において、有機系放射性固体廃棄物に付着している鉄酸化物をシュウ酸水溶液により溶解させる際に生成される鉄イオンが有機系放射性固体廃棄物に吸着されて残ってしまう。シュウ酸では、有機系放射性固体廃棄物に吸着されている鉄イオンを除去することができない。これに対し、本実施例は、シュウ酸水溶液を用いた第一洗浄工程の後に、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を用いた第二洗浄工程を実施するため、このような問題が生じない。

本実施例では、第二洗浄工程において、ｐＨが４〜５の範囲内にあるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物に接触させるため、有機系放射性固体廃棄物に吸着されているコバルト−６０イオン及び放射性の鉄イオン等の放射性核種の陽イオンの除去率が大幅に向上する。このため、有機系放射性固体廃棄物に吸着されている放射性核種の陽イオンの除去に要する時間を短縮することができる。

本実施例では、放射性核種の陽イオンが吸着されている有機系放射性固体廃棄物に接触させるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度を２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内に調節するため、有機系放射性固体廃棄物に接触させるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を少なくすることができる。特に、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のギ酸濃度を３ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内に調節した場合には、少ない、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の量で、有機系放射性固体廃棄物からの、鉄イオン等の放射性核種の陽イオンの除去率を高めることができる。

本実施例では、シュウ酸水溶液の廃液及びギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の廃液を廃液回収タンク５，６に別々に回収しているが、これらの廃液を１つの廃液回収タンクに回収してもよい。これによって、廃液回収タンクを１つにすることができ、さらに、処理タンク２と廃液回収タンクを接続する、開閉弁及びポンプを設けた配管を１系統にすることができる。このため、有機系放射性固体廃棄物処理装置１を簡素化することができ、小型化することができる。

さらに、本実施例において、処理タンク２と分解タンク８を、開閉弁及びポンプを設けた１系統の配管で接続してもよい。このような構成によって、廃液回収タンク５，６が不要になり、有機系放射性固体廃棄物処理装置１を、さらに小型化することができる。

本発明の他の好適な実施例である実施例２の有機系放射性固体廃棄物の処理方法を、図９及び図１０を用いて説明する。本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法は、前述の第２の処理方法を適用したものである。

本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法に用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置１Ａは、実施例１で用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置１に、回収タンク５０、開閉弁５２を有する配管５１、及び開閉弁５５及びポンプ５４を有する配管５３を追加した構成を有する。有機系放射性固体廃棄物処理装置１Ａの他の構成は、有機系放射性固体廃棄物処理装置１と同じである。開閉弁５２を有する配管５１が、処理タンク２の底部に設蔵され、さらに、回収タンク５０に接続される。回収タンク５０の底部に接続された配管５３が、処理タンク２に接続される。

有機系放射性固体廃棄物処理装置１Ａを用いた本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法を説明する。本実施例における第一洗浄工程（ステップＳ１）では、実施例１と同様に、処理タンク２内において、シュウ酸水溶液を用いて有機系放射性固体廃棄物に付着している鉄酸化物が溶解される。鉄酸化物が溶解された後、シュウ酸水溶液は、廃液として廃液回収タンク５に排出される。

本実施例における第二洗浄工程（ステップＳ２）を、図１０を用いて具体的に説明する。本実施例での第二洗浄工程を実施する期間は、第１期間及び第２期間を含んでいる。これらの第１期間及び第２期間は、それぞれ、第二洗浄工程を実施する期間の１／２の期間である。なお、第２期間は、第１期間が終了した後の期間である。具体的には、第１期間は第二洗浄工程を実施する期間の、前半の期間であり、第２期間は第二洗浄工程を実施する期間の、後半の期間である。

所定量の有機系放射性固体廃棄物を処理タンク２内に充填し、１回目の第二洗浄工程を実施する。１回目の第二洗浄工程において、第２水溶液タンク４内のｐＨが５．０でギ酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌのギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、実施例１と同様に、所定量の有機系放射性固体廃棄物を充填した処理タンク２に供給される。このギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の供給は、１回目の第二洗浄工程を実施する期間を通して行われる。１回目の第二洗浄工程を実施する期間の前半の期間である第１期間（１回目の第二洗浄工程を実施する期間の、前半の１／２の期間）では、開閉弁２１が開き、開閉弁１９，５２が閉じており、処理タンク２内で有機系放射性固体廃棄物から溶離された放射性核種の陽イオンを含む、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、配管２０を通して廃液回収タンク６に排出される。その第１期間において処理タンク２から排出されるその水溶液は、全て、廃液回収タンク６に回収される。

第１期間経過後の、後半の期間である第２期間（１回目の第二洗浄工程を実施する期間の、後半の１／２の期間）では、開閉弁１９，２０が閉じて開閉弁５２が開いており、処理タンク２内で有機系放射性固体廃棄物から溶離された放射性核種の陽イオンを含む、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、廃液回収タンク６ではなく、配管５１を通して回収タンク５０に排出される。その第２期間において処理タンク２から排出されるその水溶液は、全て、回収タンク５０に回収される。１回目の第二洗浄工程の第２期間が終了したとき、ポンプ１５が停止され開閉弁１６が閉じられ、さらに開閉弁５２も閉じられる。第２水溶液タンク４から処理タンク２へのギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の供給が、停止される。１回目の第二洗浄工程が終了した後、処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物は、実施例１と同様に、固化処理装置７に排出され、固化処理が施される。

なお、１回目の第二洗浄工程において、処理タンク２に供給される、ｐＨが５．０でギ酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌのギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の量は、処理タンク２内に存在する有機系放射性固体廃棄物の体積の４倍である。１回目の第二洗浄工程において処理タンク２に供給されるその水溶液の量の１／２、すなわち、処理タンク２内に存在する有機系放射性固体廃棄物の体積の２倍のその水溶液の量が、１回目の第二洗浄工程の第１期間において第２水溶液タンク４から処理タンク２に供給される。１回目の第二洗浄工程の第２期間において第２水溶液タンク４から処理タンク２に供給されるその水溶液の量は、１回目の第二洗浄工程の第１期間において第２水溶液タンク４から処理タンク２に供給されるその水溶液の量と同じである。

１回目の第二洗浄工程が終了して処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物が固化処理装置７に排出された後、２回目の第１洗浄工程及び２回目の第二洗浄工程が順次実施される。２回目の第一洗浄工程開始前に、所定量の新たな有機系放射性固体廃棄物が処理タンク２内に充填される。そして、２回目の第１洗浄工程が実施される。２回目の第１洗浄工程終了後に実施される２回目の第二洗浄工程の第１期間では、開閉弁５５が開いてポンプ５４が駆動され、回収タンク５０内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、配管５３を通して処理タンク２に供給される。このとき、開閉弁５２が閉じており、開閉弁２１が開いている。配管５３から処理タンク２内に供給されたギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物の間を流下して配管２０に排出され、廃液回収タンク６に導かれる。２回目の第二洗浄工程の第１期間の間、回収タンク５０内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が処理タンク２に供給される。

本実施例では、１回目の第二洗浄工程の第２期間において有機系放射性固体廃棄物の間を流下して有機系放射性固体廃棄物から溶離させた放射性核種の陽イオンを含む、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、２回目の第二洗浄工程の第１期間において新たな有機系放射性固体廃棄物からその陽イオンを溶離させるために再利用される。有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種の陽イオンの大部分が、１回目の第二洗浄工程の第１期間において除去され、１回目の第二洗浄工程の第２期間では、その水溶液により有機系放射性固体廃棄物から溶離される放射性核種の陽イオンが非常に少なくなる。第二洗浄工程の第２期間で回収タンク５０に回収されるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、その陽イオンの含有量が非常に少ないため、次の、例えば２回目の第二洗浄工程の第１期間において、処理タンク２内に新たに充填された有機系放射性固体廃棄物に吸着されている放射性核種の陽イオンを溶離させるために再利用することができる。

２回目の第二洗浄工程の第１期間が終了したとき、ポンプ５４が停止されて開閉弁５５，２１が閉じられ、開閉弁５２が開けられる。２回目の第二洗浄工程の第２期間では、第２水溶液タンク４内の、ギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液が、処理タンク２内に供給されて処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物の間を流下して配管５１に排出され、回収タンク５０に回収される。２回目の第二洗浄工程の第２期間において第２水溶液タンク４から処理タンク２に供給されるその新しい水溶液の量は、１回目の第二洗浄工程の全期間において第２水溶液タンク４から処理タンク２に供給されるその水溶液の量の１／２になる。２回目の第二洗浄工程の第２期間が終了したとき、ポンプ１５が停止され開閉弁１６が閉じられ、第２水溶液タンク４から処理タンク２へのギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の供給が停止される。開閉弁５２も閉じられる。

２回目の第二洗浄工程が終了した後、処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物も、固化処理装置７において固化処理が施される。

それぞれの第二洗浄工程の第１期間及び第２期間において、処理タンク２から廃液回収タンク６に排出された、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のそれぞれを対象に、この水溶液に含まれるギ酸及びヒドラジンが分解タンク８内で分解される。その後、ステップＳ５，Ｓ６が実施される。

本実施例におけるｎ回目の第二洗浄工程の第１期間では、ｎ−１回目の第二洗浄工程の第２期間では、ギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液を、ｎ−１回目の第二洗浄工程の第１期間での放射性核種の陽イオンの溶離が終了した有機系放射性固体廃棄物が充填された処理タンク２内に供給し、有機系放射性固体廃棄物の間を流下したその水溶液を回収タンク５０に回収する。回収タンク５０に回収されたその水溶液は、ｎ回目の第二洗浄工程の次のｎ＋１回目の第二洗浄工程の第１期間において、処理タンク２内に新たに充填された有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種の陽イオンの溶離に再利用される。

本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、或る回の第二洗浄工程の第２期間において、処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物に接触されたギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液（第２水溶液タンク４から供給）を回収タンク５０に回収し、回収されたこの水溶液を次の回の第二洗浄工程の第１期間において、処理タンク２内に新たに充填された有機系放射性固体廃棄物に接触させるために再利用されるので、第２水溶液タンク４から処理タンク２に供給される、ギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液の量がさらに少なくなる。具体的には、本実施例で使用されるギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液の量は、実施例１で使用されるその新しい水溶液の量の１／２になる。

本発明の他の好適な実施例である実施例２の有機系放射性固体廃棄物の処理方法を、図１１を用いて説明する。本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法は、実施例２と同様に、前述の第２の処理方法を適用したものである。

本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法に用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置は、実施例２で用いられる有機系放射性固体廃棄物処理装置１Ａの処理タンク２の外面に、図１１に示すように、放射線検出器５７を設置した構成を有する。コリメータ６０が放射線検出器５７を取り囲んでおり、コリメータ６０が処理タンク２の外面に取り付けられる。コリメータ６０には開口が形成されており、コリメータ６０に取り付けられた放射線検出器５７の先端がその開口を介して処理タンク２の外面に対向している。放射線検出器５７の先端は放射線の入射端になっている。放射線検出器５７は、信号線５８によって計数カウンタ５９に接続される。計数カウンタ５９は、処理タンク２の側でなく、処理タンク２から離れた、放射線量の低い場所に置かれる。

処理タンク２内には、充填された有機系放射性固体廃棄物を支える支持板５６が設置されている。支持板５６には、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が通過することができ、有機系放射性固体廃棄物が通ることができない直径が小さい貫通孔が多数形成されている。処理タンク２内で支持板５６の上方に、有機系放射性固体廃棄物が充填された有機系放射性固体廃棄物層５５が形成される。実施例１及び２においても、処理タンク２内の支持板５６の上方に、有機系放射性固体廃棄物が充填された有機系放射性固体廃棄物層５５が形成される。放射線検出器５７の放射線の入射端は、有機系放射性固体廃棄物層５５の下端部と向き合っている。

本実施例の有機系放射性固体廃棄物の処理方法では、処理タンク２内に、有機系放射性固体廃棄物を充填して有機系放射性固体廃棄物層５５を形成した後、実施例１と同様に、処理タンク２内にシュウ酸水溶液が供給され、有機系放射性固体廃棄物層５５の有機系放射性固体廃棄物に対して第一洗浄工程（ステップＳ１）が実施される。第一洗浄工程が終了した後、処理タンク２内のシュウ酸溶液が配管１７（図１１には図示せず）を通して廃液回収タンク５に排出される。１回目の第一洗浄工程が終了した後、１回目の第二洗浄工程が実施される。実施例２と同様に、第２水溶液タンク４から、ｐＨが５．０でギ酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌであるギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液が、処理タンク２に供給される。第二洗浄工程が開始されるとき、開閉弁１９，５２が閉じられており、開閉弁２１が開いている。処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物層５５を下方に向かって流れる、ｐＨが５．０でギ酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌであるギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液は、配管２０を通して廃液回収タンク６に排出される。

放射線検出器５７は、有機系放射性固体廃棄物層５５の下端部に存在する有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種の陽イオンから放出される放射線を検出する。放射線検出器５７から出力された放射線検出信号は、信号線５８を通して計数カウンタ５９に入力され、計数カウンタ５９でカウントされ、放射線検出信号の計数値が得られる。この計数値を用いて有機系放射性固体廃棄物の放射線量が求められる。

図６に示された、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の通水量の倍率（有機系放射性固体廃棄物の体積に対するその水溶液の通水量の倍率）と除染性能との関係において、ギ酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ及び３ｍｏｌ／Ｌでは、除染性能（ＤＦ）が２００になるまでのその水溶液の通水量と除染性能（ＤＦ）が２００から２０００になるまでの通水量が同じ量であることが分かる。すなわち、除染性能（ＤＦ）が２００になるまでのその水溶液の通水量が有機系放射性固体廃棄物の体積に対して２倍であり、除染性能（ＤＦ）が２０００になるまでのその水溶液の通水量が有機系放射性固体廃棄物の体積に対して４倍である。

ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を有機系放射性固体廃棄物が充填された処理タンク２に供給した後において放射線検出器５７により計測された有機系放射性固体廃棄物層５５の下端部での放射線量（以下、第１放射線量という）が、その水溶液を有機系放射性固体廃棄物が充填された処理タンク２に供給する前の放射線量（以下、第２放射線量という）の１／２００に下がるまでの期間（第１期間）において、処理タンク２に供給されて有機系放射性固体廃棄物層５５内を下降したその水溶液は、廃液回収タンク６に排出される。第１放射線量が第２放射線量の１／２００に低下したとき、開閉弁５２が開いて開閉弁２１が閉じられる。これにより、有機系放射性固体廃棄物層５５内を下降したその水溶液は、配管５１を通して回収タンク５０に排出される。その後、第１放射線量が第２放射線量の１／２００から第２放射線量の１／２０００に低下するまでの期間（第２期間）において、有機系放射性固体廃棄物層５５内を下降したその水溶液は、配管５１を通して回収タンク５０に排出される。第１放射線量が第２放射線量の１／２０００に低下したとき、ポンプ１５が停止されて開閉弁１６が閉じられ、第２水溶液タンク４から処理タンク２へのギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の供給が停止される。開閉弁５２も閉じられる。この結果、１回目の第二洗浄工程（ステップＳ２）が終了する。

なお、第２放射線量の１／２００の放射線量を第１設定放射線量と称し、第２放射線量の１／２０００の放射線量を第２設定放射線量と称する。

その後、処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物は、固化処理装置７で固化処理され（ステップＳ３）、廃液回収タンク５内のシュウ酸水溶液、及び廃液回収タンク６内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に対して、ステップＳ４〜Ｓ６の各処理が実施される。

次の２回目の第二洗浄工程が開始される前に、２回目の第一洗浄工程が実施される。この第一洗浄工程の終了後の２回目の第二洗浄工程では、第１放射線量が第２放射線量の１／２００に低下するまでの期間（第１期間）では、実施例２と同様に、回収タンク５０内のギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が、処理タンク２内に供給され、有機系放射性固体廃棄物層５５内を下降し、有機系放射性固体廃棄物に接触される。これにより、有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種の陽イオンが溶離され、溶離された陽イオンを含むその水溶液が廃液回収タンク６に排出される。第１放射線量が第２放射線量の１／２００（第１設定放射線量）に低下したとき、ポンプ５４が停止されて開閉弁５５が閉じられ、開閉弁２１が閉じられて開閉弁５２が開き、さらに、開閉弁１６が開いてポンプ１５が駆動される。第１放射線量が第２放射線量の１／２００から１／２０００まで低下する期間（第２期間）では、第２水溶液タンク４内のギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液が、処理タンク２内の有機系放射性固体廃棄物層５５に供給され、処理タンク２から回収タンク５０に排出される。第１放射線量が第２放射線量の１／２０００（第２設定放射線量）に低下したとき、第２水溶液タンク４から処理タンクへのギ酸及びヒドラジンを含む新しい水溶液の供給が停止される。

本実施例は、実施例２で生じる各効果を得ることができる。

放射線検出器５７は、図１２に示すように、配管２０の外面にコリメータ６０を介して取り付けてもよい。この放射線検出器５７は、信号線５８により計数カウンタ５９に接続される。三方弁６１が配管２０に取り付けられ、放射線検出器５７は処理タンク２と三方弁６１の間で配管２０に対向している。回収タンク５０に接続される配管５１が三方弁６１に接続される。第二洗浄工程の第１期間（第１放射線量が第２放射線量の１／２００に低下するまでの期間）では、三方弁６１は、処理タンク２と廃液回収タンク６を連絡しており、処理タンク２と回収タンク５０を連絡していない。このため、処理タンク２内で有機系放射性固体廃棄物層５５を流化した酸及びヒドラジンを含む水溶液は、廃液回収タンク６に排出される。また、第二洗浄工程の第２期間（第１放射線量が第２放射線量の１／２００から第２放射線量の１／２０００に低下するまでの期間）では、三方弁６１は、処理タンク２と回収タンク５０を連絡しており、処理タンク２と廃液回収タンク６を連絡していない。処理タンク２内で有機系放射性固体廃棄物層５５を流化した酸及びヒドラジンを含む水溶液は、回収タンク５０に排出される。

実施例１ないし３は、沸騰水型原子力発電プラント、加圧水型原子力発電プラント及び再処理設備等の放射性物質取扱施設で発生する使用済のイオン交換樹脂及び使用済のセルロース系ろ過助剤等の有機系放射性固体廃棄物を処理するのに適用される。

１，１Ａ…有機系放射性固体廃棄物処理装置、２…処理タンク、３…第１水溶液タンク、４…第２水溶液タンク、５，６…廃液回収タンク、７，１０…固化処理装置、８…分解タンク、９…減容処理装置、５０…回収タンク、５５…有機系放射性固体廃棄物層、５７…放射線検出器、５９…計数カウンタ。

Claims (12)

1. 多価カルボン酸水溶液を、放射性物質取扱施設で発生する有機系放射性固体廃棄物に接触させて前記有機系放射性固体廃棄物に付着した鉄酸化物を除去し、
   ｐＨが４〜５の範囲の、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を、前記鉄酸化物が除去された前記有機系放射性固体廃棄物に接触させて前記有機系放射性固体廃棄物に吸着された放射性核種を除去することを特徴とする有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
2. 前記有機系放射性固体廃棄物に接触させる前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液として、ギ酸濃度が２〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲にあるギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を用いる請求項１に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
3. 前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の前記ギ酸濃度が３〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項２に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
4. 前記多価カルボン酸水溶液は、多価カルボン酸としてシュウ酸及びクエン酸のいずれかを含んでいる請求項１に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
5. 前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の前記有機系放射性固体廃棄物への接触開始から前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液の前記有機系放射性固体廃棄物への接触終了までの期間が、第１期間及び前記第１期間後の第２期間を含むとき、前記第１期間において前記有機系放射性固体廃棄物に接触された前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、再利用されることなく処分され、前記第２期間において前記有機系放射性固体廃棄物に接触された前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、新たな前記有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種の除去に再利用される請求項１または２に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
6. 前記第１期間及び前記第２期間が、前記接触開始から前記接触終了までの前記期間の１／２である請求項５に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
7. 前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に接触された前記有機系放射性固体廃棄物、及び前記有機系放射性固体廃棄物に接触された前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のいずれかから放出される放射線を放射線検出器で検出し、
   前記放射線検出器から出力される放射線検出信号に基づいて求められた第１放射線量が、前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が接触される前の前記有機系放射性固体廃棄物の放射線量の１／２００に低下するまでの第１期間において前記有機系放射性固体廃棄物に接触された前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、再利用されることなく処分され、
   前記第１放射線量が、前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が接触される前の前記有機系放射性固体廃棄物の放射線量の１／２００から１／２０００に低下するまでの第２期間において前記有機系放射性固体廃棄物に接触された前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液は、新たな前記有機系放射性固体廃棄物からの放射性核種の除去に再利用される請求項１または２に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
8. 前記有機系放射性固体廃棄物に接触された前記多価カルボン酸水溶液に含まれる多価カルボン酸、及び前記有機系放射性固体廃棄物に接触された前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に含まれた前記ギ酸及び前記ヒドラジンが分解される請求項１に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
9. 前記有機系放射性固体廃棄物は、前記多価カルボン酸水溶液及び前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液に接触された後に固化処理される請求項１または２に記載の有機系放射性固体廃棄物の処理方法。
10. 有機系放射性固体廃棄物が充填される第１タンクと、前記第１タンクに接続され、多価カルボン酸水溶液が充填される第２タンクと、前記第１タンクに接続され、ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液が充填される第３タンクと、前記第１タンクに接続され、前記第１タンクから排出される前記多価カルボン酸水溶液及び前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を回収する少なくとも１つの第４タンクとを備えたことを特徴とする有機系放射性固体廃棄物処理装置。
11. 前記第１タンクに接続され、前記第１タンクから排出される前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を回収する第５タンクと、前記第５タンク内に回収される前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液を前記第１タンクに導く管路とを備えた請求項１０に記載の有機系放射性固体廃棄物処理装置。
12. 前記第１タンク内の前記有機系放射性固体廃棄物及び前記第１タンクから排出される前記ギ酸及びヒドラジンを含む水溶液のいずれかから放出される放射線を検出する放射線検出器を備えた請求項１１に記載の有機系放射性固体廃棄物処理装置。

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