JP6111126B2 - Salt bath soft nitriding method - Google Patents
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Description
本発明は、金属部材の塩浴軟窒化処理方法に関する。さらに詳しくは、金属部材の表面に窒化層と酸化物層を同時に形成して、金属部材に耐食性及び耐摩耗性を付与する塩浴軟窒化処理方法に関する。 The present invention relates to a salt bath soft nitriding method for a metal member. More specifically, the present invention relates to a salt bath soft nitriding treatment method in which a nitride layer and an oxide layer are simultaneously formed on the surface of a metal member to impart corrosion resistance and wear resistance to the metal member.
鉄系素材に耐摩耗性や耐疲労強度を付与する窒化処理として、アンモニア又は炭化水素系ガス雰囲気下による窒化処理及び軟窒化処理、塩浴による軟窒化処理、並びにプラズマによる窒化及び軟窒化処理等を挙げることができる。鉄系素材に窒化処理を施すと、最表面にγ’−Ｆｅ4Ｎ及びε−Ｆｅ2〜3Ｎからなる窒化鉄の層（窒化層）が形成される。そして、この窒化層の下層側（内側）に窒素が拡散した窒素拡散層が形成される。なお、鉄系素材の耐食性及び耐焼付き性を向上させるために、後処理として酸化処理が施される場合もある。 Nitriding treatments that impart wear resistance and fatigue resistance to ferrous materials include nitriding treatment and soft nitriding treatment in an ammonia or hydrocarbon gas atmosphere, soft nitriding treatment using a salt bath, and nitriding and soft nitriding treatment using plasma. Can be mentioned. When the nitriding treatment is performed on the iron-based material, an iron nitride layer (nitriding layer) made of γ′-Fe 4 N and ε-Fe 2 to 3 N is formed on the outermost surface. A nitrogen diffusion layer in which nitrogen is diffused is formed on the lower layer side (inside) of the nitride layer. In addition, in order to improve the corrosion resistance and seizure resistance of the iron-based material, an oxidation treatment may be performed as a post treatment.
関連する従来技術として、シアン化物イオン濃度を２重量％以下に維持した所定の塩浴軟窒化浴に、アルカリ金属水酸化物を０．００５〜０．０５重量％添加した後、鉄系の基材を浸漬することで、窒化層と、鉄リチウム複合酸化物層（以下、単に「酸化物層」とも記す）とを基材の表面に同時に形成する方法、及びこの方法によって得られる鉄系部材が知られている（特許文献１及び２）。また、所定の塩浴軟窒化浴を用いて金属部材の最表面に酸化物層を形成した後、アルカリ硝酸塩を含有する置換洗浄塩浴で処理することで、金属部材の耐食性を向上させるとともに、金属部材に付着したシアン化物を分解する方法が知られている（特許文献３）。これらの方法は、塩浴軟窒化浴中のシアン化物イオン濃度が比較的低く保たれているといった利点がある。
As a related prior art, after adding 0.005 to 0.05% by weight of an alkali metal hydroxide to a predetermined salt bath soft nitriding bath in which the cyanide ion concentration is maintained at 2% by weight or less, an iron-based group is added. A method of simultaneously forming a nitride layer and an iron-lithium composite oxide layer (hereinafter also simply referred to as “oxide layer”) on the surface of a substrate by immersing the material, and an iron-based member obtained by this method Is known (
しかしながら、特許文献１及び２等に記載された塩浴窒化方法であっても、チャージ当たりに処理する金属部材の量（処理量）が多くなると酸化物層を安定的に形成することが困難になることがある。すなわち、酸化物層を安定的に形成するためには、チャージ当たりの金属部材の処理量を適切に制御する必要がある。このようなチャージ当たりの処理量の制限を受けることなく操業することは、経済上強く望まれるところである。
However, even in the salt bath nitriding methods described in
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、チャージ当たりの処理量が実質的に制限されることなく、金属部材の表面に窒化層と酸化物層を安定的に形成することが可能な塩浴軟窒化処理法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to nitride the surface of the metal member without substantially limiting the amount of treatment per charge. An object of the present invention is to provide a salt bath soft nitriding method capable of stably forming a layer and an oxide layer.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定組成の塩浴軟窒化浴に硝酸塩と亜硝酸塩の少なくともいずれかを添加することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors can achieve the above-mentioned problems by adding at least one of nitrate and nitrite to a salt bath soft nitriding bath having a predetermined composition. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、以下に示す塩浴軟窒化処理方法が提供される。
［１］Ｌｉ+、Ｎａ+、及びＫ+をカチオン成分として含有するとともに、ＣＮＯ-及びＣＯ3 2-をアニオン成分として含有する塩浴軟窒化浴に金属部材を浸漬して窒化処理する工程を有する塩浴軟窒化処理方法であって、硝酸塩と亜硝酸塩の少なくともいずれかを前記塩浴軟窒化浴に添加して、前記塩浴軟窒化浴のシアン化物イオン（ＣＮ - ）濃度を０．２質量％以下とした後、前記金属部材を前記塩浴軟窒化浴に浸漬して窒化処理する塩浴軟窒化処理方法。
［２］前記硝酸塩が、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及び硝酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載の塩浴軟窒化処理方法。
［３］前記金属部材の１チャージ当たりの処理量をＹｍ2、アルカリ金属水酸化物の添加量をＡｍｏｌ、及び前記アルカリ金属水酸化物の添加係数をＣとした場合に（但し、Ａ＝Ｙ×Ｃである）、０．５≦Ｃ≦５となるように、前記アルカリ金属水酸化物を前記金属部材の浸漬前又は処理中に前記塩浴軟窒化浴に添加する前記［１］又は［２］に記載の塩浴軟窒化処理方法。
That is, according to the present invention, salt-bath nitrocarburizing treatment methods described below are provided.
[1] A step of nitriding by immersing a metal member in a salt bath soft nitriding bath containing Li + , Na + and K + as cation components and CNO − and CO 3 2− as anion components A salt bath soft nitriding method comprising adding at least one of nitrate and nitrite to the salt bath soft nitriding bath, and setting the cyanide ion (CN − ) concentration of the salt bath soft nitriding bath to 0.2. A salt bath soft nitriding method in which the metal member is dipped in the salt bath soft nitriding bath and then subjected to a nitriding treatment after being adjusted to not more than mass% .
[2 ] The nitrate is at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, and ammonium nitrate, and the nitrite is selected from the group consisting of lithium nitrite, sodium nitrite, and potassium nitrite. The salt bath soft nitriding method according to the above [1 ], which is at least one of the above.
[ 3 ] When the processing amount per charge of the metal member is Ym 2 , the addition amount of the alkali metal hydroxide is Amol, and the addition coefficient of the alkali metal hydroxide is C (provided that A = Y X), and the alkali metal hydroxide is added to the salt bath soft nitriding bath before or during the immersion of the metal member so that 0.5 ≦ C ≦ 5 . [2] The salt bath soft nitriding method according to [ 2] .
本発明の塩浴軟窒化方法によれば、チャージ当たりの処理量が実質的に制限されることなく、金属部材の表面に窒化層と酸化物層を安定的に形成することが可能である。 According to the salt bath soft nitriding method of the present invention, it is possible to stably form a nitride layer and an oxide layer on the surface of a metal member without substantially limiting the amount of treatment per charge.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の塩浴軟窒化処理方法は、Ｌｉ+、Ｎａ+、及びＫ+をカチオン成分として含有するとともに、ＣＮＯ-及びＣＯ3 2-をアニオン成分として含有する塩浴軟窒化浴（以下、単に「塩浴」とも記す）に金属部材を浸漬して窒化処理する工程を有する。そして、硝酸塩と亜硝酸塩の少なくともいずれかを塩浴に添加して金属部材を窒化処理する。 The salt bath soft nitriding treatment method of the present invention includes a salt bath soft nitriding bath (hereinafter simply referred to as “salt bath soft nitriding bath”) containing Li + , Na + , and K + as cation components and CNO − and CO 3 2− as anion components. And a step of nitriding by immersing the metal member in a “salt bath”. Then, at least one of nitrate and nitrite is added to the salt bath to nitride the metal member.
Ｌｉ+、Ｎａ+、及びＫ+をカチオン成分として含有するとともに、ＣＮＯ-及びＣＯ3 2-をアニオン成分として含有する三元系の塩浴を使用して金属部材を窒化処理すると、金属部材の表面に窒化層が形成されるとともに、この窒化層の上側（最表層）には、耐食性等に優れた黒色の酸化物層が形成される。このようにして最表面に形成される酸化物層は、Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4、Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ5、Ｌｉ5Ｆｅ5Ｏ8、ＬｉＦｅ5Ｏ8等の鉄リチウム複合酸化物からなる層である。なお、上記三元系の塩浴を使用して金属部材を窒化処理する方法については、前述の特許文献１〜３等に記載されている。
When the metal member is nitrided using a ternary salt bath containing Li + , Na + , and K + as cation components and CNO − and CO 3 2− as anion components, A nitride layer is formed on the surface, and a black oxide layer having excellent corrosion resistance and the like is formed on the upper side (outermost layer) of the nitride layer. The oxide layer formed on the outermost surface in this way is a layer made of an iron-lithium composite oxide such as Li 2 Fe 3 O 4 , Li 2 Fe 3 O 5 , Li 5 Fe 5 O 8 , LiFe 5 O 8. It is. The method for nitriding a metal member using the ternary salt bath is described in
酸化物層が安定的に形成されるか否かは、塩浴の塩基度及びシアン化物イオン濃度に左右される。例えば、塩浴の塩基度が高いと鉄の表面には酸化鉄被膜が形成される。一方、塩浴の塩基度が低いと酸化鉄皮膜は形成されず、鉄は塩浴中に溶解してしまう。また、シアン化物イオンは鉄と安定な錯イオンを形成し、塩浴中に鉄を溶解しやすくする。このため、塩浴のシアン化物イオン濃度が高いほど、酸化鉄被膜を形成する状態の塩基度はより高い側へとシフトする。すなわち、酸化物層を安定的に形成するためには、塩浴の塩基度が高く、シアン化物イオン濃度が低いことが必要である。 Whether the oxide layer is stably formed depends on the basicity of the salt bath and the cyanide ion concentration. For example, when the basicity of the salt bath is high, an iron oxide film is formed on the iron surface. On the other hand, when the basicity of the salt bath is low, an iron oxide film is not formed, and iron is dissolved in the salt bath. Cyanide ions also form stable complex ions with iron, making it easier to dissolve iron in a salt bath. Therefore, the higher the cyanide ion concentration in the salt bath, the higher the basicity of the state in which the iron oxide film is formed shifts to the higher side. That is, in order to stably form the oxide layer, it is necessary that the basicity of the salt bath is high and the cyanide ion concentration is low.
また、塩浴の塩基度は、チャージ当たりの金属部材の処理量の影響を受ける。窒化反応は、塩浴成分であるシアン酸塩の分解によって起こることが知られている（下記式（１））。また、塩浴成分である炭酸塩は、解離してＭ2Ｏを生成する。なお、以後の式中の「Ｍ」は、いずれもアルカリ金属を示す。
（１）５ＭＣＮＯ→Ｍ2ＣＯ3＋３ＭＣＮ＋２Ｎ＋ＣＯ2
（２）Ｍ2ＣＯ3→Ｍ2Ｏ＋ＣＯ2
In addition, the basicity of the salt bath is affected by the processing amount of the metal member per charge. It is known that the nitriding reaction occurs by decomposition of cyanate which is a salt bath component (the following formula (1)). Further, the carbonate, which is a salt bath component, dissociates to generate M 2 O. In the following formulas, “M” represents an alkali metal.
(1) 5MCNO → M 2 CO 3 + 3MCN + 2N + CO 2
(2) M 2 CO 3 → M 2 O + CO 2
前記式（１）は、金属部材（処理品）の表面が塩浴に接触することによって起こる反応である。このため、金属部材の処理量が多ければ、ＣＯ2の分圧は高くなる。ＣＯ2の分圧が高くなると、Ｍ2Ｏの生成量は減少する。すなわち、金属部材の処理量が多いほど塩浴の塩基度は低下する。 The formula (1) is a reaction that occurs when the surface of the metal member (processed product) comes into contact with a salt bath. Therefore, the more amount of processing of the metal member, the partial pressure of CO 2 is high. As the partial pressure of CO 2 increases, the amount of M 2 O produced decreases. That is, the basicity of the salt bath decreases as the processing amount of the metal member increases.
アルカリ金属水酸化物を塩浴に添加すると、アルカリ金属水酸化物は塩基を生成するため（下記式（３））、塩浴の塩基度が高まる。アルカリ金属水酸化物から生成したＭ2Ｏは、前記（１）式で生成したＣＯ2ガスを吸収する。これにより、金属部材と塩浴の界面におけるＣＯ2ガス膜が減少するため、前記式（１）で表される反応が促進されて、シアン化物が大量に生成することになる。
（３）２ＭＯＨ→Ｍ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ
When the alkali metal hydroxide is added to the salt bath, the alkali metal hydroxide generates a base (the following formula (3)), so that the basicity of the salt bath is increased. M 2 O generated from the alkali metal hydroxide absorbs the CO 2 gas generated by the formula (1). Thereby, since the CO 2 gas film at the interface between the metal member and the salt bath is reduced, the reaction represented by the formula (1) is promoted, and a large amount of cyanide is generated.
(3) 2MOH → M 2 O + H 2 O
塩浴のシアン化物イオン濃度は、チャージ当たりの金属部材の処理量の影響を受ける。前記式（１）によりシアン化物が生成する。前記式（１）は、金属部材の表面と塩浴との接触によって生ずる反応を表す反応式である。すなわち、金属部材の処理量が多ければ、シアン化物は大量に生成されることになる。 The cyanide ion concentration in the salt bath is affected by the throughput of the metal member per charge. Cyanide is generated by the formula (1). The formula (1) is a reaction formula representing a reaction caused by contact between the surface of the metal member and the salt bath. That is, if the processing amount of the metal member is large, a large amount of cyanide is generated.
金属部材の表面に窒化層と酸化物層を安定的に形成するためには、前述の通り、塩浴の塩基度が高く、シアン化物イオン濃度が低いことが必要である。チャージ当たりの金属部材の処理量が多いと、塩基度を高く保持するために、アルカリ金属水酸化物を多く添加する必要がある。金属部材の処理量が多いと、窒化反応に伴って生成するシアン化物イオンの濃度が上昇する。さらに、アルカリ金属水酸化物を添加することによっても、シアン化物イオン濃度は上昇する。そして、シアン化物イオン濃度が上昇すると、酸化物層の形成は阻害される。このため、酸化物層を安定して形成するためには、これまで金属部材の処理量を制限せざるを得なかった。但し、従来法においても、例えばエアーレイションによってシアン化物を酸化し、シアン化物イオン濃度を低減する方策は講じられていた。しかしながら、エアーレイションによるシアン化物イオンの酸化はさほど効率的ではなく、長時間を要する方法であった。このため、エアーレイションだけで塩浴のシアン化物イオン濃度を低減しようとすると、チャージ間隔があいてしまい、経済的ではないという問題があった。 In order to stably form the nitride layer and the oxide layer on the surface of the metal member, it is necessary that the basicity of the salt bath is high and the cyanide ion concentration is low as described above. When the amount of the metal member per charge is large, it is necessary to add a large amount of alkali metal hydroxide in order to keep the basicity high. When the processing amount of the metal member is large, the concentration of cyanide ions generated with the nitriding reaction increases. Furthermore, the addition of an alkali metal hydroxide also increases the cyanide ion concentration. When the cyanide ion concentration is increased, the formation of the oxide layer is inhibited. For this reason, in order to form an oxide layer stably, the processing amount of the metal member had to be restricted until now. However, even in the conventional method, for example, measures have been taken to oxidize cyanide by air ration to reduce the cyanide ion concentration. However, the oxidation of cyanide ions by aeration is not very efficient and takes a long time. For this reason, when trying to reduce the cyanide ion concentration of the salt bath only by aeration, there is a problem that there is a charge interval, which is not economical.
本発明者らは、硝酸塩と亜硝酸塩の少なくともいずれかを上記三元系の塩浴に添加することにより、窒化反応により生成するシアン化物イオンを短時間で酸化し、シアン化物イオン濃度を高効率で十分に低減できることを見出した。また、シアン化物イオン濃度を簡便に下げることができるため、シアン化物イオン濃度の上昇を抑制するために添加が制限されていたアルカリ金属酸化物についても、チャージ当たりの処理量に応じた必要十分な量を添加することができる。 By adding at least one of nitrate and nitrite to the ternary salt bath, the present inventors can oxidize cyanide ions generated by the nitriding reaction in a short time and increase the cyanide ion concentration with high efficiency. And found that it can be sufficiently reduced. In addition, since the cyanide ion concentration can be easily reduced, the alkali metal oxide whose addition has been restricted in order to suppress an increase in the cyanide ion concentration is necessary and sufficient according to the processing amount per charge. An amount can be added.
硝酸塩の具体例としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、及び硝酸アンモニウム等を挙げることができる。なお、これらの硝酸塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。亜硝酸塩の具体例としては、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウム等を挙げることができる。なお、これらの亜硝酸塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、塩浴のカチオン比率のバランスが崩れることを防止すべく、硝酸塩や亜硝酸塩を、塩浴のカチオン比率と実質的に同一となるように予めカチオン比率を調整した添加剤（混合物）の状態で塩浴に添加することが好ましい。また、硝酸塩や亜硝酸塩とともに、炭酸塩及びシアン酸塩を配合して調製した添加剤を使用してもよい。硝酸塩と亜硝酸塩の少なくともいずれかを塩浴に添加する時期は、１チャージ毎であっても、数チャージ毎であってもよい。 Specific examples of nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, and ammonium nitrate. In addition, these nitrates can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Specific examples of the nitrite include lithium nitrite, sodium nitrite, and potassium nitrite. In addition, these nitrites can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, in order to prevent the balance of the cation ratio of the salt bath from being lost, the state of the additive (mixture) in which the cation ratio is adjusted in advance so that nitrate and nitrite are substantially the same as the cation ratio of the salt bath It is preferable to add to a salt bath. Moreover, you may use the additive prepared by mix | blending carbonate and cyanate with nitrate and nitrite. The timing of adding at least one of nitrate and nitrite to the salt bath may be every charge or every several charges.
硝酸塩や亜硝酸塩を塩浴に添加すると激しく発泡する。この発泡は、シアン化物とシアン酸塩との反応、又は硝酸塩や亜硝酸塩の熱分解によって発生したガスによるものである。なお、硝酸塩からは、亜硝酸塩及び酸素が発生する。亜硝酸塩からは、硝酸塩、アルカリ金属酸化物、及び窒素が発生する。そして、硝酸アンモニウムからは、窒素、水、及び酸素が発生する。また、発生した酸素は一部のシアン化物イオンやシアン酸塩と反応する。上記の反応は下記式（４）〜（１０）でそれぞれ表される。なお、下記反応式中の「Ｍ」は、いずれもアルカリ金属を示す。 When nitrate or nitrite is added to the salt bath, it foams vigorously. This foaming is caused by a gas generated by a reaction between cyanide and cyanate or thermal decomposition of nitrate or nitrite. Nitrite and oxygen are generated from nitrate. Nitrite generates nitrate, alkali metal oxide, and nitrogen. Nitrogen, water, and oxygen are generated from ammonium nitrate. Further, the generated oxygen reacts with some cyanide ions and cyanate. Said reaction is each represented by following formula (4)-(10). In the following reaction formula, “M” represents an alkali metal.
（４）ＭＮＯ3＋ＭＣＮ→Ｍ2ＣＯ3＋Ｎ2
（５）ＭＮＯ2＋ＭＣＮＯ→Ｍ2ＣＯ3＋Ｎ2
（６）ＭＮＯ3→ＭＮＯ2＋１／２Ｏ2
（７）５ＭＮＯ2→３ＭＮＯ3＋Ｍ2Ｏ＋Ｎ2
（８）２ＮＨ4ＮＯ3→２Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ＋Ｏ2
（９）ＣＮ-＋１／２Ｏ2→ＣＮＯ-
（１０）２ＭＣＮＯ＋Ｏ2→Ｍ2ＣＯ3＋Ｎ2＋ＣＯ
(4) MNO 3 + MCN → M 2 CO 3 + N 2
(5) MNO 2 + MCNO → M 2 CO 3 + N 2
(6) MNO 3 → MNO 2 + 1 / 2O 2
(7) 5MNO 2 → 3MNO 3 + M 2 O + N 2
(8) 2NH 4 NO 3 → 2N 2 + 4H 2 O + O 2
(9) CN − + 1 / 2O 2 → CNO −
(10) 2MCNO + O 2 → M 2 CO 3 + N 2 + CO
硝酸塩や亜硝酸塩を塩浴に添加すると、主として窒素ガスが多量に発生して浴面が上昇する。このため、塩浴の中身が溢れ出さないように、硝酸塩や亜硝酸塩の一回当たりの添加量を塩浴の総量等を考慮しつつ適切に制御する必要がある。また、前記式（５）及び（１０）に示すように、硝酸塩や亜硝酸塩はシアン酸イオンとも反応する。硝酸塩や亜硝酸塩とシアン酸イオンとの反応は、シアン化物イオンとの反応に比べ遅い。このため、シアン化物イオンと優先的に反応して残った過剰の硝酸塩等はシアン酸イオンと反応して分解するので、硝酸塩等の添加量は塩浴中のシアン化物イオン濃度に応じて決定することが好ましい。なお、前記式（６）及び（７）に示すように、アルカリ金属の硝酸塩及び亜硝酸塩からは、いずれもアルカリ酸化物が生成する。すなわち、アルカリ金属の硝酸塩及び亜硝酸塩は塩浴の塩基度を高める効果を有するため、アンモニウム塩よりも有効である。 When nitrate or nitrite is added to the salt bath, a large amount of nitrogen gas is mainly generated to raise the bath surface. For this reason, it is necessary to appropriately control the amount of nitrate or nitrite added per time in consideration of the total amount of the salt bath or the like so that the contents of the salt bath do not overflow. Further, as shown in the above formulas (5) and (10), nitrates and nitrites also react with cyanate ions. The reaction of nitrate or nitrite with cyanate ions is slower than the reaction with cyanide ions. For this reason, excess nitrate remaining after reacting preferentially with cyanide ions reacts with cyanate ions and decomposes, so the amount of nitrate added is determined according to the concentration of cyanide ions in the salt bath. It is preferable. As shown in the above formulas (6) and (7), alkali oxides are formed from both alkali metal nitrates and nitrites. That is, alkali metal nitrates and nitrites are more effective than ammonium salts because they have the effect of increasing the basicity of the salt bath.
本発明の塩浴軟窒化処理方法においては、硝酸塩と亜硝酸塩の少なくともいずれかを塩浴に添加して、塩浴のシアン化物イオン濃度を０．２質量％以下とした後、金属部材を塩浴に浸漬することが好ましい。塩浴のシアン化物イオン濃度が０．２質量％を超えると、アルカリ金属水酸化物を多く添加する必要があり、酸化物層が安定的に形成されなくなる場合がある。なお、塩浴のシアン化物イオン濃度は、０．０２〜０．１質量％とすることがさらに好ましい。塩浴のシアン化物イオン濃度が０．０２質量％以下であっても、酸化物層の形成には有効であるが、シアン化物イオン濃度を０．０２質量％未満に下げようとすると、シアン化物イオンと、硝酸塩や亜硝酸塩との反応効率が低下してしまい、経済上不利になる場合がある。 In the salt bath soft nitriding method of the present invention, at least one of nitrate and nitrite is added to the salt bath so that the cyanide ion concentration of the salt bath is 0.2% by mass or less, and then the metal member is salted. It is preferable to immerse in a bath. When the cyanide ion concentration in the salt bath exceeds 0.2% by mass, it is necessary to add a large amount of alkali metal hydroxide, and the oxide layer may not be stably formed. The cyanide ion concentration in the salt bath is more preferably 0.02 to 0.1% by mass. Even if the cyanide ion concentration in the salt bath is 0.02% by mass or less, it is effective for the formation of an oxide layer. Reaction efficiency between ions and nitrate or nitrite may be reduced, which may be economically disadvantageous.
本発明においては、金属部材の１チャージ当たりの処理量をＹｍ2、アルカリ金属水酸化物の添加量をＡｍｏｌ、及びアルカリ金属水酸化物の添加係数をＣとした場合に（但し、Ａ＝Ｙ×Ｃである）、０．５≦Ｃ≦５となるように、アルカリ金属水酸化物を金属部材の浸漬前又は処理中に塩浴に添加することが好ましい。これにより、さらに安定して酸化物層を形成することができる。アルカリ金属水酸化物の添加係数Ｃが５を超えると、シアン酸塩が過剰に分解されてしまい、経済上好ましくない場合がある。なお、塩浴にアルカリ金属水酸化物を添加すると、前記式（３）式に従ってＨ2Ｏが生成する。生成したＨ2Ｏは、下記式（１１）で表されるようにシアン酸塩を加水分解する。
（１１）２ＭＣＮＯ＋３Ｈ2Ｏ→Ｍ2ＣＯ3＋２ＮＨ3＋ＣＯ2
In the present invention, when the treatment amount per charge of the metal member is Ym 2 , the addition amount of the alkali metal hydroxide is Amol, and the addition coefficient of the alkali metal hydroxide is C (provided that A = Y It is preferable to add the alkali metal hydroxide to the salt bath before or during the immersion of the metal member so that 0.5 ≦ C ≦ 5. Thereby, an oxide layer can be formed more stably. When the addition coefficient C of the alkali metal hydroxide exceeds 5, the cyanate salt is excessively decomposed, which may be economically undesirable. In addition, when an alkali metal hydroxide is added to the salt bath, H 2 O is generated according to the above formula (3). The produced H 2 O hydrolyzes cyanate as represented by the following formula (11).
(11) 2MCNO + 3H 2 O → M 2 CO 3 + 2NH 3 + CO 2
アルカリ金属水酸化物の添加係数Ｃは、形成しようとする酸化物層の厚さに応じて上記の数値範囲内で適宜設定すればよい。アルカリ金属水酸化物は、金属部材を浸漬する直前に添加すればよいが、処理中に２回以上に分割して添加してもよい。２回以上に分割して添加することにより、添加量を低減できる場合もある。 What is necessary is just to set the addition coefficient C of an alkali metal hydroxide suitably within said numerical range according to the thickness of the oxide layer to form. The alkali metal hydroxide may be added immediately before dipping the metal member, but may be added in two or more portions during the treatment. In some cases, the addition amount can be reduced by dividing the addition into two or more times.
塩浴に添加するアルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムを挙げることができる。これらのアルカリ金属水酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ金属水酸化物とともに、炭酸塩及びシアン酸塩を配合して調製した添加剤を使用してもよい。 Specific examples of the alkali metal hydroxide added to the salt bath include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide. These alkali metal hydroxides can be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use the additive prepared by mix | blending carbonate and cyanate with an alkali metal hydroxide.
本発明者らは、塩浴のシアン化物イオン濃度を簡易に低下させることが可能な手法を見出した。これにより、シアン化物イオン濃度の上昇を気にすることなく、塩浴の塩基度を高めるために必要な量のアルカリ金属水酸化物を添加できる。すなわち、本発明の塩浴軟窒化処理方法によれば、チャージ当たりの処理量が実質的に制限されることなく、金属部材の表面に窒化層と酸化物層を安定的に形成することができる。 The present inventors have found a technique that can easily reduce the cyanide ion concentration of a salt bath. Thereby, the amount of alkali metal hydroxide necessary to increase the basicity of the salt bath can be added without worrying about the increase in the cyanide ion concentration. That is, according to the salt bath soft nitriding method of the present invention, the nitride layer and the oxide layer can be stably formed on the surface of the metal member without substantially limiting the amount of treatment per charge. .
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（参考例１）
炭酸カリウム７３０ｇ、炭酸ナトリウム５８０ｇ、炭酸リチウム４６０ｇ、及びシアン酸カリウム７３０ｇ（合計２５００ｇ）をチタン製容器に入れ、５８０℃に加熱して内容物を溶融させて塩浴軟窒化浴とした。この塩浴軟窒化浴に少量のシアン化カリウムを添加して溶解させて試験浴とした。シアン化物イオン濃度が異なる複数の試験浴に硝酸カリウム０．１ｍｏｌをそれぞれ添加し、硝酸カリウム添加前後のシアン化物イオン濃度とシアン酸イオン濃度を測定した。また、シアン化物イオン濃度とシアン酸イオン濃度の減少量を算出した。結果を表１に示す。
(Reference Example 1)
730 g of potassium carbonate, 580 g of sodium carbonate, 460 g of lithium carbonate, and 730 g of potassium cyanate (total 2500 g) were placed in a titanium container and heated to 580 ° C. to melt the contents to obtain a salt bath soft nitriding bath. A small amount of potassium cyanide was added and dissolved in this salt bath soft nitriding bath to prepare a test bath. Potassium nitrate 0.1 mol was added to each of a plurality of test baths having different cyanide ion concentrations, and the cyanide ion concentration and the cyanate ion concentration before and after the addition of potassium nitrate were measured. Further, the amount of decrease in cyanide ion concentration and cyanate ion concentration was calculated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、例１〜３では、硝酸カリウムを添加したことで、シアン化物イオン濃度が０．０９４〜０．１１２％減少した。また、シアン酸イオン濃度は０．２２〜０．２５％減少した。以上より、硝酸塩の添加が、塩浴のシアン化物イオン濃度を低減させる方法として有効であることが分かる。一方、例４ではシアン化物イオン濃度が０．１７７％減少し、例５ではシアン化物イオン濃度が０．０５２％減少した。これは、シアン化物イオン濃度の減少量が、硝酸塩を添加する前のシアン化物イオン濃度に依存していることを示している。以上より、シアン化物イオン濃度を減少させるために必要な硝酸塩の添加量は、硝酸塩添加前のシアン化物イオン濃度によって決まることが分かる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the addition of potassium nitrate decreased the cyanide ion concentration by 0.094 to 0.112%. Further, the cyanate ion concentration decreased by 0.22 to 0.25%. From the above, it can be seen that the addition of nitrate is effective as a method for reducing the cyanide ion concentration in the salt bath. On the other hand, in Example 4, the cyanide ion concentration decreased by 0.177%, and in Example 5, the cyanide ion concentration decreased by 0.052%. This indicates that the amount of decrease in the cyanide ion concentration depends on the cyanide ion concentration before the nitrate is added. From the above, it can be seen that the amount of nitrate added to reduce the cyanide ion concentration is determined by the cyanide ion concentration before the nitrate addition.
（実施例１）
炭酸カリウム７３０ｇ、炭酸ナトリウム５８０ｇ、炭酸リチウム４６０ｇ、及びシアン酸カリウム７３０ｇ（合計２５００ｇ）をチタン製容器に入れ、５８０℃に加熱して内容物を溶融させて塩浴軟窒化浴とした。この塩浴軟窒化浴を使用し、以下に示す鋼材について塩浴軟窒化処理を行った。なお、鋼材の処理面積の合計（Ｙ）は約０．０５ｍ2であり、０．０５Ｌ／ｍｉｎで塩浴にエアーを吹き込みながら処理を行った。より具体的には、以下に示す工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を２０回繰り返した。なお、Ｙ＝０．０５（ｍ2）、Ａ＝０．１３（ｍｏｌ）、Ｃ＝２．６であった。処理回数に対してシアン化物イオン濃度をプロットしたグラフ（実施例１）を図１に示す。
工程（ｉ）：処理材を塩浴軟窒化浴に６０分間浸漬した後、取り出して水冷する。
工程（ｉｉ）：メロン８ｇ（メロンは炭酸塩と反応してシアン酸塩を生成する。処理することでシアン酸塩の一部は炭酸塩に変化するが、メロンによりシアン酸塩と炭酸塩の濃度調整を行う）、硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ、及び水酸化カリウム０．１３ｍｏｌを塩浴軟窒化浴に添加する。
工程（ｉｉｉ）：塩浴の一部を分析試料として採取する。
［鋼材（処理材）］
・炭素鋼材Ｓ１５Ｃ（２０ｍｍφ×３ｍｍｔ）：１個
・冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ）：２枚
・Ｈ鋼ＳＣＭ４３５Ｈ（２２ｍｍφ×３ｍｍｔ）：１個
・鋼箔（３４ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍｔ、炭素濃度０．１％以下）：１枚
Example 1
730 g of potassium carbonate, 580 g of sodium carbonate, 460 g of lithium carbonate, and 730 g of potassium cyanate (total 2500 g) were placed in a titanium container and heated to 580 ° C. to melt the contents to obtain a salt bath soft nitriding bath. The salt bath soft nitriding treatment was performed on the steel materials shown below using this salt bath soft nitriding bath. In addition, the sum total (Y) of the processing area of steel materials was about 0.05 m < 2 >, and it processed, blowing air in a salt bath at 0.05 L / min. More specifically, the following steps (i) to (iii) were repeated 20 times. Y = 0.05 (m 2 ), A = 0.13 (mol), and C = 2.6. A graph (Example 1) in which the cyanide ion concentration is plotted against the number of treatments is shown in FIG.
Step (i): The treatment material is immersed in a salt bath soft nitriding bath for 60 minutes, then taken out and cooled with water.
Step (ii): Melon 8g (Melon reacts with carbonate to form cyanate. By treatment, part of cyanate is converted to carbonate. Concentration adjustment), 0.1 mol of sodium nitrate and 0.13 mol of potassium hydroxide are added to the salt bath soft nitriding bath.
Step (iii): A part of the salt bath is collected as an analysis sample.
[Steel (treated material)]
・ Carbon steel S15C (20 mmφ × 3 mmt): 1 piece • Cold rolled steel plate SPCC (75 mm × 150 mm × 0.8 mmt): 2 pieces • H steel SCM435H (22 mmφ × 3 mmt): 1 piece • Steel foil (34 mm × 100 mm × 50μmt, carbon concentration 0.1% or less): 1 sheet
図１に示すように、処理直前の塩浴のシアン化物イオン濃度は０．０３２〜０．０４３％の範囲内に維持された。なお、シアン酸イオン濃度は１４〜１６％の範囲内であった。すべての鋼材の外観は黒色を呈しており、酸化物層が安定して形成されていた。具体的には、Ｓ１５Ｃには２．８〜４．５μｍ、ＳＣＭ４３５Ｈには２．９〜５．０μｍ、及びＳＰＣＣには１．６〜３．５μｍの厚さでそれぞれ酸化物層が形成されていた。 As shown in FIG. 1, the cyanide ion concentration of the salt bath immediately before the treatment was maintained in the range of 0.032 to 0.043%. The cyanate ion concentration was in the range of 14 to 16%. The appearance of all the steel materials was black, and the oxide layer was stably formed. Specifically, an oxide layer is formed with a thickness of 2.8 to 4.5 μm for S15C, 2.9 to 5.0 μm for SCM435H, and 1.6 to 3.5 μm for SPCC. It was.
（実施例２）
工程（ｉｉ）に代えて、以下に示す工程（ｉｖ）を実施したこと以外は、前述の実施例１と同様にして塩浴軟窒化処理を行った。
工程（ｉｖ）：メロン５ｇ、及び硝酸カリウム０．１ｍｏｌを塩浴軟窒化浴に添加する。
(Example 2)
Instead of the step (ii), the salt bath soft nitriding treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the following step (iv) was performed.
Step (iv): 5 g of melon and 0.1 mol of potassium nitrate are added to the salt bath soft nitriding bath.
処理直前の塩浴のシアン化物イオン濃度は０．０３〜０．０４％の範囲内に維持された。なお、シアン酸イオン濃度は１４〜１６％の範囲内であった。２０回繰り返し塩浴軟窒化処理を行ったにもかかわらず、すべての鋼材の外観は黒色を呈しており、酸化物層が安定して形成されていた。なお、形成された酸化物層の厚さは、処理毎に若干変動していた。具体的には、Ｓ１５Ｃには１．５〜２．５μｍ、ＳＣＭ４３５Ｈには０．７〜１．８μｍ、及びＳＰＣＣには１．５〜２．５μｍの厚さでそれぞれ酸化物層が形成されていた。実施例１の結果と比較すると、形成された酸化物層の厚さが減少する傾向にあることが分かった。 The cyanide ion concentration in the salt bath immediately prior to treatment was maintained in the range of 0.03 to 0.04%. The cyanate ion concentration was in the range of 14 to 16%. Although the salt bath soft nitriding treatment was repeated 20 times, the appearance of all the steel materials was black, and the oxide layer was stably formed. Note that the thickness of the formed oxide layer varied slightly between the treatments. Specifically, an oxide layer is formed with a thickness of 1.5 to 2.5 μm for S15C, 0.7 to 1.8 μm for SCM435H, and 1.5 to 2.5 μm for SPCC. It was. Compared with the results of Example 1, it was found that the thickness of the formed oxide layer tends to decrease.
（実施例３）
工程（ｉｉ）に代えて、以下に示す工程（ｖ）を実施したこと以外は、前述の実施例１と同様にして塩浴軟窒化処理を行った。
工程（ｖ）：メロン５ｇ、及び硝酸アンモニウム０．１ｍｏｌを塩浴軟窒化浴に添加する。
(Example 3)
Instead of the step (ii), the salt bath soft nitriding treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the step (v) shown below was performed.
Step (v): 5 g of melon and 0.1 mol of ammonium nitrate are added to the salt bath soft nitriding bath.
処理直前の塩浴のシアン化物イオン濃度は０．０３〜０．０４％の範囲内に維持された。なお、シアン酸イオン濃度は１４〜１６％の範囲内であった。２０回繰り返し塩浴軟窒化処理を行ったにもかかわらず、すべての鋼材の外観は黒色を呈しており、酸化物層が安定して形成されていた。なお、形成された酸化物層の厚さは、処理毎に若干変動していた。具体的には、Ｓ１５Ｃには０．９〜１．７μｍ、ＳＣＭ４３５Ｈには０．５〜１．１μｍ、及びＳＰＣＣには０．５〜１．１μｍの厚さでそれぞれ酸化物層が形成されていた。 The cyanide ion concentration in the salt bath immediately prior to treatment was maintained in the range of 0.03 to 0.04%. The cyanate ion concentration was in the range of 14 to 16%. Although the salt bath soft nitriding treatment was repeated 20 times, the appearance of all the steel materials was black, and the oxide layer was stably formed. Note that the thickness of the formed oxide layer varied slightly between the treatments. Specifically, an oxide layer is formed with a thickness of 0.9 to 1.7 μm for S15C, 0.5 to 1.1 μm for SCM435H, and 0.5 to 1.1 μm for SPCC. It was.
実施例１〜３のいずれの場合であっても、すべての鋼材に酸化物層が安定して形成されたが、形成された酸化物層厚さには差異があった。具体的には、実施例１で形成された酸化物層の厚さが最も厚く、実施例２、実施例３の順に厚さが減少していた。処理回数に対して鋼箔の質量変化量をプロットしたグラフ（実施例１〜３）を図３に示す。図３に示すように、鋼箔の質量変化量は実施例１が最も多く、実施例２、実施例３の順に変化量は減少した。 In any case of Examples 1 to 3, the oxide layer was stably formed on all the steel materials, but there was a difference in the formed oxide layer thickness. Specifically, the thickness of the oxide layer formed in Example 1 was the largest, and the thickness decreased in the order of Example 2 and Example 3. The graph (Examples 1-3) which plotted the mass variation | change_quantity of steel foil with respect to the frequency | count of a process is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the amount of change in the mass of the steel foil was highest in Example 1, and the amount of change decreased in the order of Example 2 and Example 3.
このような結果が得られたのは、使用した塩浴の塩基度が実施例１〜３で相違するためであると考えられる。実施例１で使用した塩浴は、硝酸ナトリウムとアルカリ水酸化物を添加したため塩基度が最も高い。実施例２で使用した塩浴には硝酸カリウムを添加しているため、実施例１で使用した塩浴に次いで塩基度が高い。そして、実施例３で使用した塩浴には硝酸アンモニウムを添加しているため、塩基度は最も低い。以上の結果から、使用した塩浴の塩基度が高いほど酸化物層の溶解が抑制され、酸化物層が厚くなって増加質量も多くなったことが分かる。 It is thought that such a result was obtained because the basicity of the salt bath used was different between Examples 1-3. The salt bath used in Example 1 has the highest basicity due to the addition of sodium nitrate and alkali hydroxide. Since potassium nitrate is added to the salt bath used in Example 2, the basicity is the second highest after the salt bath used in Example 1. And since the ammonium nitrate is added to the salt bath used in Example 3, the basicity is the lowest. From the above results, it can be seen that the higher the basicity of the salt bath used, the more the dissolution of the oxide layer was suppressed, and the thicker the oxide layer, the greater the increased mass.
（比較例１）
工程（ｉｉ）に代えて、以下に示す工程（ｖｉ）を実施したこと以外は、前述の実施例１と同様にして塩浴軟窒化処理を行った。
工程（ｖｉ）：メロン８ｇ、及び水酸化ナトリウム０．１３ｍｏｌを塩浴軟窒化浴に添加する。
(Comparative Example 1)
Instead of the step (ii), the salt bath soft nitriding treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the step (vi) shown below was performed.
Step (vi): 8 g of melon and 0.13 mol of sodium hydroxide are added to the salt bath soft nitriding bath.
塩浴のシアン酸イオン濃度は１４〜１６％の範囲内であった。処理回数に対してシアン化物イオン濃度をプロットしたグラフ（比較例１）を図２に示す。図２に示すように、処理回数の増加に伴ってシアン化物イオン濃度が上昇したことが明らかである。なお、ＳＰＣＣは４チャージ目で外観が灰色を呈し、酸化物層が形成されなくなった。また、Ｓ１５ＣとＳＣＭ４３５Ｈは、５チャージ目で外観が灰色を呈し、酸化物層が形成されなくなった。 The cyanate ion concentration in the salt bath was in the range of 14-16%. A graph (Comparative Example 1) in which the cyanide ion concentration is plotted against the number of treatments is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it is clear that the cyanide ion concentration increased as the number of treatments increased. Note that the appearance of SPCC was gray at the fourth charge, and no oxide layer was formed. Further, S15C and SCM435H had a gray appearance at the fifth charge, and no oxide layer was formed.
（実施例４〜１４）
炭酸カリウム７３０ｇ、炭酸ナトリウム５８０ｇ、炭酸リチウム４６０ｇ、及びシアン酸カリウム７３０ｇ（合計２５００ｇ）をチタン製容器に入れ、５８０℃に加熱して内容物を溶融させて塩浴軟窒化浴とした。この塩浴軟窒化浴を使用し、ＳＰＣＣについて塩浴軟窒化処理を行った。なお、０．０５Ｌ／ｍｉｎで塩浴にエアーを吹き込みながら処理を行った。より具体的には、以下に示す工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を５回繰り返した。
工程（ｉ）：処理材を塩浴軟窒化浴に６０分間浸漬した後、取り出して水冷し、外観を観察する。
工程（ｉｉ）：塩浴の一部を採取して分析した結果を参考にして、塩浴のシアン酸イオン濃度が初期値となるように、塩浴にメロンを添加する。次いで、所定の硝酸塩を添加して塩浴のシアン化物イオン濃度を調整した後、所定のアルカリ金属水酸化物を塩浴に添加する。
工程（ｉｉｉ）：塩浴の一部を採取して分析する。
(Examples 4 to 14)
730 g of potassium carbonate, 580 g of sodium carbonate, 460 g of lithium carbonate, and 730 g of potassium cyanate (total 2500 g) were placed in a titanium container and heated to 580 ° C. to melt the contents to obtain a salt bath soft nitriding bath. Using this salt bath soft nitriding bath, SPCC was subjected to salt bath soft nitriding treatment. The treatment was performed while blowing air into the salt bath at 0.05 L / min. More specifically, the following steps (i) to (iii) were repeated 5 times.
Step (i): The treatment material is immersed in a salt bath soft nitriding bath for 60 minutes, then taken out, cooled with water, and the appearance is observed.
Step (ii): melon is added to the salt bath so that the cyanate ion concentration in the salt bath becomes the initial value with reference to the result of collecting and analyzing a part of the salt bath. Next, a predetermined nitrate is added to adjust the cyanide ion concentration of the salt bath, and then a predetermined alkali metal hydroxide is added to the salt bath.
Step (iii): A part of the salt bath is collected and analyzed.
（比較例２〜５）
炭酸カリウム７３０ｇ、炭酸ナトリウム５８０ｇ、炭酸リチウム４６０ｇ、及びシアン酸カリウム７３０ｇ（合計２５００ｇ）をチタン製容器に入れ、５８０℃に加熱して内容物を溶融させて塩浴軟窒化浴とした。この塩浴軟窒化浴を使用し、ダミー処理（０．２ｍ2）を行った後、ＳＰＣＣについて塩浴軟窒化処理を行った。なお、０．０５Ｌ／ｍｉｎで塩浴にエアーを吹き込みながら処理を行った。より具体的には、以下に示す工程（ｉ）〜（ｉｖ）を行った。
工程（ｉ）：ダミー処理材を塩浴軟窒化浴に浸漬する。
工程（ｉｉ）：塩浴の一部を採取して分析し、シアン化物イオン濃度が所定の数値に到達した後、ダミー処理材を取り出す。
工程（ｉｉｉ）：所定のアルカリ金属水酸化物を塩浴に添加する。
工程（ｉｖ）：処理材を塩浴軟窒化浴に６０分間浸漬した後、取り出して水冷し、外観を観察する。
(Comparative Examples 2 to 5)
730 g of potassium carbonate, 580 g of sodium carbonate, 460 g of lithium carbonate, and 730 g of potassium cyanate (total 2500 g) were placed in a titanium container and heated to 580 ° C. to melt the contents to obtain a salt bath soft nitriding bath. After using this salt bath soft nitriding bath and performing a dummy treatment (0.2 m 2 ), salt bath soft nitriding treatment was performed on SPCC. The treatment was performed while blowing air into the salt bath at 0.05 L / min. More specifically, the following steps (i) to (iv) were performed.
Step (i): The dummy treatment material is immersed in a salt bath soft nitriding bath.
Step (ii): A part of the salt bath is collected and analyzed, and after the cyanide ion concentration reaches a predetermined value, the dummy processing material is taken out.
Step (iii): A predetermined alkali metal hydroxide is added to the salt bath.
Step (iv): The treatment material is immersed in a salt bath soft nitriding bath for 60 minutes, then taken out, cooled with water, and the appearance is observed.
なお、塩浴量（ｋｇ）；１チャージ当たりの処理量（Ｙ（ｍ2））；アルカリ金属水酸化物の種類、添加量（Ａ（ｍｏｌ））及び添加係数（Ｃ）；硝酸塩の種類を表２に示す。 In addition, salt bath amount (kg); treatment amount per charge (Y (m 2 )); kind of alkali metal hydroxide, addition amount (A (mol)) and addition coefficient (C); kind of nitrate It shows in Table 2.
実施例４〜１４では、処理品の外観は全てのチャージ後で黒色であり、窒化層の表面に鉄リチウム複合酸化物層が形成されていることを確認した。これに対して、比較例２〜５では、１チャージ後の処理品の外観は灰色であり、窒化層の表面に鉄リチウム複合酸化物層が形成されていなかった。 In Examples 4 to 14, it was confirmed that the appearance of the treated product was black after all the charges, and an iron-lithium composite oxide layer was formed on the surface of the nitrided layer. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 5, the appearance of the treated product after one charge was gray, and the iron lithium composite oxide layer was not formed on the surface of the nitride layer.
（実施例１５〜２２）
表３に記載の塩浴組成となるように、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、シアン酸カリウム、シアン酸ナトリウム、及びシアン酸リチウムを配合して得た塩浴軟窒化浴を使用したこと、並びに処理回数を５回としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして塩浴軟窒化処理を行った。いずれの実施例においても、処理品の外観は全てのチャージ後で黒色であり、窒化層の表面に鉄リチウム複合酸化物層が形成されていることを確認した。
(Examples 15 to 22)
Using a salt bath soft nitriding bath obtained by blending potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium cyanate, sodium cyanate, and lithium cyanate so as to have the salt bath composition described in Table 3. In addition, the salt bath soft nitriding treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the number of treatments was five. In any of the examples, the appearance of the treated product was black after all the charges, and it was confirmed that an iron lithium composite oxide layer was formed on the surface of the nitride layer.
本発明の塩浴軟窒化処理方法は、金属部材を繰り返し安定的に、かつ、環境への負荷を低減しつつ窒化処理する方法として有用である。 The salt bath soft nitriding method of the present invention is useful as a method for nitriding a metal member repeatedly and stably while reducing the burden on the environment.
Claims (3)
硝酸塩と亜硝酸塩の少なくともいずれかを前記塩浴軟窒化浴に添加して、前記塩浴軟窒化浴のシアン化物イオン（ＣＮ - ）濃度を０．２質量％以下とした後、前記金属部材を前記塩浴軟窒化浴に浸漬して窒化処理する塩浴軟窒化処理方法。 A salt bath having a step of nitriding by immersing a metal member in a salt bath soft nitriding bath containing Li + , Na + and K + as cation components and containing CNO − and CO 3 2− as anion components A soft nitriding method comprising:
At least one of nitrate and nitrite is added to the salt bath soft nitriding bath, and the cyanide ion (CN − ) concentration of the salt bath soft nitriding bath is adjusted to 0.2% by mass or less. A salt bath soft nitriding method, wherein the nitriding treatment is performed by immersing in the salt bath soft nitriding bath.
前記亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の塩浴軟窒化処理方法。 The nitrate is at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, and ammonium nitrate;
The salt bath soft nitriding method according to claim 1, wherein the nitrite is at least one selected from the group consisting of lithium nitrite, sodium nitrite, and potassium nitrite.
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