JP6099236B2 - Anti-reflection coating - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止膜に関するものである。 The present invention relates to an antireflection film.
ＣＲＴ、コンピュータ、携帯電話などの液晶画像表示装置等の分野を中心に透過率およびコントラストの向上、ならびに映り込み低減のために、表面反射をさせる反射防止技術が従来提案されている。反射防止技術としては、反射を防止したい基材の表面に光学干渉層として屈折率と光学膜厚とを制御した膜を積層することにより光学干渉層と空気との界面における光の反射を抑えることが有効である。このような光学干渉層は一般的に高屈折率材料としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等、低屈折率材料としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２、そして中屈折率材料としてＡｌ２Ｏ３などが積層されており、乾式成膜、もしくは湿式成膜で製造できる。 Conventionally, an antireflection technique for surface reflection has been proposed mainly for the field of liquid crystal image display devices such as CRTs, computers, and mobile phones, in order to improve transmittance and contrast, and to reduce reflection. Antireflection technology includes suppressing the reflection of light at the interface between the optical interference layer and the air by laminating a film with a controlled refractive index and optical film thickness as an optical interference layer on the surface of the base material where reflection is to be prevented. Is effective. Such an optical interference layer is generally made of TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 or the like as a high refractive index material, SiO 2 or MgF 2 as a low refractive index material, and Al 2 O 3 as a medium refractive index material. They are stacked and can be manufactured by dry film formation or wet film formation.
生産性の面では化学蒸着（ＣＶＤ）や物理蒸着（ＰＶＤ）などの乾式成膜よりも塗布乾燥によって作成する湿式成膜が優れている。例えば金属酸化物微粒子と熱硬化型等の有機ポリマーとからなる透明高屈折率皮膜を用いた高い反射防止性能をもつ光学干渉層が特許文献１において提案されている。さらに、コアシェル構造を有する無機微粒子と放射線硬化樹脂とを用いて作成した中屈折率皮膜、および高屈折率層を用いた光学干渉膜が特許文献２において提案されている。
In terms of productivity, wet film formation by coating and drying is superior to dry film formation such as chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD). For example,
光学干渉膜においては膜厚の厳密な制御が必要であり、膜厚が均一ではない場合、色ムラが発生し、さらに反射防止機能も低下することから問題となる。特許文献１に開示されている手法においては、塗布後の乾燥時に光学干渉層の各層の膜厚の乱れが生じ、色ムラが発生する。さらに、特許文献２で開示されている手法は、塗布直後に放射線により塗膜を硬化させ、乾燥を行うために膜厚均一性が比較的高く、色ムラは発生しない。しかしながら、乾式成膜と比較すると各層の膜厚不均一性が高く、反射防止性能が低い傾向があった。さらに硬化時間が必要なため生産性に難があった。近年、反射防止膜の高性能化に伴い、光学干渉膜の層数が増加し、膜厚の制御及び生産性の問題が大きくなっている。したがって、本発明の課題は、生産性の高い湿式成膜において乾式同等以上の４５０ｎｍ〜７００ｎｍでの反射率が１％以下の高い反射防止性能を示す光学干渉層を持つ反射防止フィルムを形成することである。
In the optical interference film, it is necessary to strictly control the film thickness. When the film thickness is not uniform, color unevenness occurs, and the antireflection function also deteriorates. In the method disclosed in
支持体の少なくとも一方の面に隣接する層と互いに屈折率の異なる複数の層からなる光学干渉層が積層され、前記光学干渉層に含まれる各層が、無機酸化物微粒子および隣接する層と互いに鹸化度が異なるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする反射防止膜によって優れた反射防止性能を示すことを見出した。 A layer adjacent to at least one surface of the support and an optical interference layer composed of a plurality of layers having different refractive indexes are laminated, and each layer included in the optical interference layer is saponified with the inorganic oxide fine particles and the adjacent layer. It has been found that an antireflection film characterized by containing polyvinyl alcohol having different degrees exhibits excellent antireflection performance.
本発明により、生産性が高く、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを提供することができる。 According to the present invention, an antireflection film having high productivity and excellent antireflection performance can be provided.
本発明の反射防止膜は、支持体の少なくとも一方の面に隣接する層と互いに屈折率の異なる複数の層からなる光学干渉層が積層されている。 In the antireflection film of the present invention, a layer adjacent to at least one surface of a support and an optical interference layer composed of a plurality of layers having different refractive indexes are laminated.
本発明の反射防止膜としては、支持体の少なくとも一方の面に支持体側から高屈折率層、低屈折率層を順に積層した反射防止のための光学干渉層、もしくは中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順に積層した反射防止のための光学干渉層が挙げられる。波長λの光に対して中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚がλ／４以上になるように設定されたものであることが好ましい。 As an antireflection film of the present invention, an optical interference layer for antireflection, or a medium refractive index layer, a high refractive index, in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on at least one surface of the support from the support side. Examples thereof include an optical interference layer for preventing reflection, in which a refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated. It is preferable that the optical film thickness of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer is set to be λ / 4 or more with respect to light of wavelength λ.
光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属化合物種、およびその含有量によってほぼ決まり低屈折率のＳｉＯ２微粒子を含有すれば低く、高屈折率のＴｉＯ２微粒子を含有すれば高いといったように調整することができる。屈折率と膜厚は分光反射率の測定データを用いて算出できる。 The optical film thickness is an amount defined by the product of the refractive index n and the film thickness d of the layer. The level of the refractive index is almost determined by the metal compound species contained therein and the content thereof, and is adjusted to be low if SiO 2 fine particles having a low refractive index are contained, and high if TiO 2 fine particles having a high refractive index are contained. be able to. The refractive index and the film thickness can be calculated using the spectral reflectance measurement data.
また、帯電防止層や防汚層は各層の膜厚が光の波長（λ）のλ／４以上の場合には、反射防止として機能する事が可能であるが、前記膜厚が例えば、ｎｍオ―ダのような薄膜の場合には光に対して透明になり、実質的に反射防止機能を示すことはない。 Further, the antistatic layer and the antifouling layer can function as antireflection when the film thickness of each layer is not less than λ / 4 of the wavelength of light (λ). In the case of a thin film such as an order, it is transparent to light and does not substantially exhibit an antireflection function.
光学干渉層の構成例としては、支持体上側から、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、第１の高屈折率層（中屈折率層とも呼ぶ）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの光学干渉層が積層されていてもよい。 Examples of the configuration of the optical interference layer include two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer or three layers having different refractive indexes from the upper side of the support, as a first high refractive index layer (medium refractive index layer). (Also called) / high refractive index layer / low refractive index layer, etc., and more optical interference layers may be laminated.
中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。 Especially, it is preferable to apply | coat in order of a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer on a support body from durability, an optical characteristic, cost, productivity, etc.
また、本発明の反射防止フィルムは、必要により、ハードコート層、防眩層、または帯電防止層を有していてもよい。 Moreover, the antireflection film of the present invention may have a hard coat layer, an antiglare layer, or an antistatic layer as necessary.
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。 The example of the preferable layer structure of the antireflection film of this invention is shown below.
支持体／高屈折率層／低屈折率層
支持体／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／低屈折率層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層
／低屈折率層
また、防眩層とハードコート層は同一層であってもよい。
Support / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Low refractive index layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index Layer support / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer support / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer support / hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Anti-glare layer / Hard coat layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Anti-glare layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Antistatic layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Antistatic layer / Support / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Antistatic layer / Anti-glare layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Anti-static layer / Support / Anti-glare / Hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer antistatic layer / support / antiglare layer / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low Refractive index layer The antiglare layer and the hard coat layer may be the same layer.
本発明では、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特に上記の層構成のみに限定されない。また、帯電防止層としては、導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む層が好ましく、層の形成方法は塗布によって設けることが出来る。 In the present invention, the layer configuration is not particularly limited as long as the reflectance can be reduced by optical interference. The antistatic layer is preferably a layer containing conductive polymer particles or metal oxide fine particles (for example, SnO 2 , ITO, etc.), and the layer formation method can be provided by coating.
本発明の反射防止膜は上記のように、支持体上に、光学干渉層また、必要に応じてハードコート層、帯電防止層、防眩層等が用いられるが、ハードコート層の膜厚が１μｍ〜２０μｍの範囲に調整されていることが好ましい。 As described above, the antireflection film of the present invention includes an optical interference layer or a hard coat layer, an antistatic layer, an antiglare layer or the like on the support, if necessary. It is preferable to be adjusted in the range of 1 μm to 20 μm.
本発明に係る反射防止膜の低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．５であることが好ましく、中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．８〜２．００であることが好ましい。 The refractive index of the low refractive index layer of the antireflection film according to the present invention is preferably 1.35 to 1.5, and the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.75. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.8 to 2.00.
本発明では隣接する層と異なる鹸化度のＰＶＡおよび屈折率調整のための無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする。互いに隣接する２層が異なる鹸化度を持つＰＶＡを含有することで、各層の膜厚均一性が高く、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で反射率が１％以下の優れた反射防止性能を示すことができる。これは、層を塗布、乾燥して形成していく過程において、各層が含有している無機酸化物微粒子が隣接する層に移動することが少ないためと考えられる。また、同時重層塗布で得られる塗膜は、未乾燥の液状態で重ねられるために、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）がより発生しがちであるが、隣接する２層が異なる鹸化度のＰＶＡを含有することにより、層間混合が抑制されて好ましい。 The present invention is characterized by containing PVA having a saponification degree different from that of the adjacent layer and inorganic oxide fine particles for adjusting the refractive index. When two adjacent layers contain PVA having different saponification degrees, each layer has high film thickness uniformity, and exhibits excellent antireflection performance with a reflectance of 1% or less in a wavelength region of 450 nm to 700 nm. it can. This is presumably because the inorganic oxide fine particles contained in each layer hardly move to an adjacent layer in the process of coating and drying the layers. In addition, since the coating film obtained by simultaneous multilayer coating is overlaid in an undried liquid state, mixing between adjacent layers and interface disturbance (unevenness) are more likely to occur. By containing PVA having different saponification degrees, interlayer mixing is suppressed, which is preferable.
本発明の反射防止膜は無機酸化物微粒子とＰＶＡとを含有した塗布液を用いて基材上に湿式塗布で形成することができ、一層ごとに乾燥し、層を積層していく逐次塗布、同時に複数層を塗布乾燥し積層していく同時多層塗布のいずれの方法も用いることができる。粒子の移動が少ない理由はいまだ明らかではないが、無機酸化物微粒子とＰＶＡとの高い相互作用、および、鹸化度の異なるＰＶＡの相溶性が低いことに由来していると考えられる。 The antireflection film of the present invention can be formed on a substrate by wet coating using a coating solution containing inorganic oxide fine particles and PVA, and is sequentially applied by drying and laminating layers one by one. Any method of simultaneous multilayer coating in which a plurality of layers are coated and dried and laminated at the same time can be used. The reason why the movement of the particles is small is not yet clear, but it is thought to be derived from the high interaction between the inorganic oxide fine particles and PVA and the low compatibility of PVA having different saponification degrees.
各層の膜厚は通常、１０〜２００ｎｍ程度である。さらに、場合によって、各種添加剤を添加することが好ましい。 The thickness of each layer is usually about 10 to 200 nm. Furthermore, it is preferable to add various additives depending on the case.
光学干渉層の層数は、２層以上であるが、３層以上であることがより好ましく、５層以上であることがさらに好ましい。反射防止膜の性能の観点からは、層数が多いほうが好ましいが、従来の湿式成膜の製法によると、層数を多くすると、膜厚不均一性が一層顕著となり、層数を増加させることには限界があった。本発明のように、各層がＰＶＡを含み、かつ隣接する２層間で異なる鹸化度のＰＶＡを含有させることにより、層数が多い場合であっても膜厚が均一となり、反射防止性能を向上させることができる。光学干渉層の層数の上限は特に限定されるものではないが、生産性の観点からは２０層程度であり、好ましくは１０層である。 The number of optical interference layers is 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more. From the viewpoint of the performance of the antireflection film, it is preferable that the number of layers is larger. However, according to the conventional wet film forming method, if the number of layers is increased, the film thickness non-uniformity becomes more remarkable and the number of layers is increased. There were limits. Like the present invention, each layer contains PVA and contains PVA having different saponification degrees between two adjacent layers, so that even when the number of layers is large, the film thickness becomes uniform and the antireflection performance is improved. be able to. The upper limit of the number of optical interference layers is not particularly limited, but is about 20 layers from the viewpoint of productivity, and preferably 10 layers.
本発明の反射防止膜は、波長４５０〜７００ｎｍにおける反射率が１％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５％以下である。なお、反射率は低ければ低いほど好適であるため、下限は特に限定されるものではないが、通常０．１％以上である。ここで、波長４５０〜７００ｎｍにおける反射率が１％以下とは、波長４５０〜７００ｎｍの全範囲で反射率が１％以下となることを意味し、すなわち、波長４５０〜７００ｎｍの範囲の最大反射率が１％以下であることを意味する。反射率の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The antireflection film of the present invention preferably has a reflectance of 1% or less at a wavelength of 450 to 700 nm. More preferably, it is 0.5% or less. Note that the lower the reflectivity, the better. Therefore, the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1% or more. Here, the reflectance of 1% or less at a wavelength of 450 to 700 nm means that the reflectance is 1% or less over the entire wavelength range of 450 to 700 nm, that is, the maximum reflectance of a wavelength range of 450 to 700 nm. Is 1% or less. The method of measuring the reflectance is according to the method described in the examples.
〔無機酸化物微粒子〕
本発明において無機酸化物微粒子は、上記低屈折率層、中屈折率または高屈折率層を構成するときに用いられ、これらの目的で使用される無機酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等を挙げることができる。
[Inorganic oxide fine particles]
In the present invention, the inorganic oxide fine particles are used when constituting the low refractive index layer, medium refractive index layer or high refractive index layer. Examples of the inorganic oxide used for these purposes include titanium dioxide, oxidation Zirconium, zinc oxide, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, iron black, copper oxide, magnesium oxide, water Examples thereof include magnesium oxide, strontium titanate, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, and tin oxide.
無機酸化物微粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは４〜３０ｎｍである。 The inorganic oxide fine particles preferably have an average particle size of 100 nm or less, more preferably 4 to 50 nm, and still more preferably 4 to 30 nm.
無機酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 The average particle size of the inorganic oxide fine particles is determined by observing the particles themselves or particles appearing on the cross section or surface of the layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number Average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
無機酸化物微粒子としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。 As the inorganic oxide fine particles, it is preferable to use solid fine particles selected from titanium dioxide, silicon dioxide, and alumina.
低屈折率層においては、金属酸化物として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。 In the low refractive index layer, it is preferable to use silicon dioxide (silica) as the metal oxide, and it is particularly preferable to use acidic colloidal silica sol.
〔二酸化ケイ素〕
本発明で用いることのできる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
[Silicon dioxide]
As silicon dioxide (silica) that can be used in the present invention, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, or Rica synthesized by a gas phase method is preferably used, but is particularly preferably used in the present invention. As the fine particle silica, colloidal silica or fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferable, and alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and may be amorphous particles, Arbitrary shapes such as spherical particles and acicular particles can be used.
金属酸化物微粒子は、ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。 The metal oxide fine particles are preferably in a state where the fine particle dispersion before mixing with the polymer is dispersed to the primary particles.
例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。 For example, in the case of the gas phase method fine particle silica, the average particle size (particle size in the dispersion state before coating) of the inorganic oxide fine particles dispersed in the primary particle state is 100 nm or less. More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm.
一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。 As silica synthesized by a gas phase method in which the average particle size of primary particles is 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by being sucked and dispersed in water, for example, by a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd.
該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。 Various types of Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. are currently available as the vapor phase silica.
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。 The colloidal silica preferably used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。 The average particle diameter of colloidal silica is usually 5 to 100 nm, but an average particle diameter of 7 to 30 nm is particularly preferable.
気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理されたものであってもよい。 Silica and colloidal silica synthesized by the vapor phase method may be those whose surfaces are cation-modified, or those treated with Al, Ca, Mg, Ba, or the like.
低屈折率層に含有される無機酸化物微粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、低屈折率層の全質量に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７０質量％であることがより好ましい。 The content of the inorganic oxide fine particles contained in the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the low refractive index layer. More preferably, it is 70 mass%.
高（中）屈折率層に含有される金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高（中）屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高（中）屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。 As the metal oxide contained in the high (medium) refractive index layer, TiO 2 , ZnO and ZrO 2 are preferable, and the stability of the metal oxide particle-containing composition described later for forming the high (medium) refractive index layer is preferred. From the viewpoint of properties, TiO 2 (titanium dioxide sol) is more preferable. Of TiO 2, the rutile type is particularly preferable to the anatase type because the weather resistance of the high (medium) refractive index layer and the adjacent layer is high because the catalytic activity is low, and the refractive index is high.
〔二酸化チタン〕
二酸化チタンゾルの製造方法
ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程（１））である。
〔titanium dioxide〕
Method for producing titanium dioxide sol The first step in the method for producing rutile type fine particle titanium dioxide is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. This is a step of treating with a basic compound (step (1)).
二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。 Titanium dioxide hydrate can be obtained by hydrolysis of a water-soluble titanium compound such as titanium sulfate or titanium chloride. The method of hydrolysis is not particularly limited, and a known method can be applied. Especially, it is preferable that it was obtained by thermal hydrolysis of titanium sulfate.
上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。 The step (1) can be performed, for example, by adding the basic compound to an aqueous suspension of the titanium dioxide hydrate and treating (reacting) it under a predetermined temperature condition for a predetermined time. it can.
上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。 The method for preparing the titanium dioxide hydrate as an aqueous suspension is not particularly limited, and can be performed by adding the titanium dioxide hydrate to water and stirring. The concentration of the suspension is not particularly limited. For example, it is preferable that the concentration of TiO 2 is 30 to 150 g / L in the suspension. By setting it within the above range, the reaction (treatment) can proceed efficiently.
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。 The at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides used in the step (1) is not particularly limited. Examples include potassium, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like. The amount of the basic compound added in the step (1) is preferably 30 to 300 g / L in terms of the basic compound concentration in the reaction (treatment) suspension.
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。 The step (1) is preferably performed at a reaction (treatment) temperature of 60 to 120 ° C. The reaction (treatment) time varies depending on the reaction (treatment) temperature, but is preferably 2 to 10 hours. The reaction (treatment) is preferably performed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, or calcium hydroxide to a suspension of titanium dioxide hydrate. After the reaction (treatment), the reaction (treatment) mixture is cooled, neutralized with an inorganic acid such as hydrochloric acid as necessary, and then filtered and washed with water to obtain fine particle titanium dioxide hydrate.
また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。 Moreover, you may process the compound obtained by process (1) with a carboxylic acid group containing compound and an inorganic acid as a 2nd process (process (2)). The method of treating the compound obtained in the above step (1) with an inorganic acid in the production of rutile type fine particle titanium dioxide is a known method, but in addition to the inorganic acid, a carboxylic acid group-containing compound is used. Can be adjusted.
上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。 The carboxylic acid group-containing compound is an organic compound having a —COOH group. The carboxylic acid group-containing compound is preferably a polycarboxylic acid having 2 or more, more preferably 2 or more and 4 or less carboxylic acid groups. Since the polycarboxylic acid has a coordination ability to a metal atom, it is presumed that agglomeration between fine particles can be suppressed by coordination, whereby rutile type fine particle titanium dioxide can be suitably obtained.
上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。 The carboxylic acid group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid; hydroxys such as malic acid, tartaric acid, and citric acid. Polycarboxylic acids; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, hemimellitic acid and trimellitic acid; ethylenediaminetetraacetic acid and the like. Among these, two or more compounds may be used in combination.
なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。 In addition, all or part of the carboxylic acid group-containing compound may be a neutralized product of an organic compound having a —COOH group (for example, an organic compound having a —COONa group or the like).
上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。 It does not specifically limit as said inorganic acid, For example, hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid etc. can be mentioned. The inorganic acid may be added so that the concentration in the reaction (treatment) solution is 0.5 to 2.5 mol / L, more preferably 0.8 to 1.4 mol / L.
上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。 The step (2) is preferably performed by suspending the compound obtained in the step (1) in pure water and heating it with stirring as necessary. The carboxylic acid group-containing compound and the inorganic acid may be added simultaneously or sequentially, but it is preferable to add them sequentially.
添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。 The addition may be an addition of an inorganic acid after the addition of the carboxylic acid group-containing compound or an addition of the carboxylic acid group-containing compound after the addition of the inorganic acid.
例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。 For example, a carboxyl group-containing compound is added to the suspension of the compound obtained by the above step (1), heating is started, and the inorganic acid is added when the liquid temperature is 60 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher. Adding and maintaining the liquid temperature, preferably stirring for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2-3 hours (Method 1); heating the suspension of the compound obtained by the above step (1) In addition, an inorganic acid is added when the liquid temperature is 60 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the carboxylic acid group-containing compound is added 10 to 15 minutes after the inorganic acid addition, and the liquid temperature is preferably maintained. Is a method of stirring for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 3 hours (Method 2). By carrying out these methods, a suitable fine particle rutile type titanium dioxide can be obtained.
上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。
When performing the above step (2) by the
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。
When performing the said process (2) by the said
カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。 When the addition amount of the carboxylic acid group-containing compound is less than 1.6 mol%, there is a possibility that the particle growth proceeds and particles having the target particle size may not be obtained. If the amount is more than 0 mol%, the rutile conversion of the particles may not proceed and anatase particles may be formed. Even if the amount of the carboxylic acid group-containing compound exceeds 4.0 mol%, the effect will be good. It is economically disadvantageous. Further, if the addition of the carboxylic acid group-containing compound is performed in less than 10 minutes after the addition of the inorganic acid, there is a possibility that the rutileization will not proceed and anatase-type particles may be formed. In some cases, the particle growth proceeds excessively, and particles having a target particle size cannot be obtained.
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。 In the said process (2), it is preferable to cool after completion | finish of reaction (process), and also to neutralize so that it may become pH 5.0-pH 10.0. The neutralization can be performed with an alkaline compound such as an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia. The target rutile type fine particle titanium dioxide can be separated by filtering and washing with water after neutralization.
また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学 ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。 Moreover, as a manufacturing method of titanium dioxide fine particles, the well-known method as described in "Titanium oxide-physical properties and applied technology" (Seino Manabu pp255-258 (2000) Gihodo Publishing Co., Ltd.) etc. can be used.
二酸化チタン微粒子の好ましい一次平均粒子径は、粒径４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍである。 The preferable primary average particle diameter of the titanium dioxide fine particles is 4 to 50 nm, more preferably 4 to 30 nm.
また、二酸化チタン微粒子の体積平均粒径は、PVAと複合化された場合のヘイズを抑えることから、４〜５０ｎｍであることが好ましく、４〜４０ｎｍであることがより好ましい。 Further, the volume average particle diameter of the titanium dioxide fine particles is preferably 4 to 50 nm, and more preferably 4 to 40 nm in order to suppress haze when combined with PVA.
媒体中に分散された金属酸化物粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。 The volume average particle diameter of the metal oxide particles dispersed in the medium can be measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.
屈折層中に存在する粒子の体積平均径は、具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。 Specifically, the volume average diameter of the particles present in the refractive layer is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, and determining the particle size of 1,000 arbitrary particles. In a group of metal oxide particles in which n1, n2,..., Ni, and nk particles having particle diameters of d1, d2,. The average particle diameter weighted by the volume represented by the volume average particle diameter mv = {Σ (vi · di)} / {Σ (vi)} is calculated.
高屈折率層および中屈折率層の屈折率差は、無機酸化物微粒子の含有量で適宜調整して得ることができる。一例として、中屈折率層に含有される無機酸化物微粒子の含有量は、中屈折率層の全質量に対して、２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。また、高屈折率層に含有される無機酸化物微粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して、６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。 The difference in refractive index between the high refractive index layer and the middle refractive index layer can be obtained by appropriately adjusting the content of the inorganic oxide fine particles. As an example, the content of the inorganic oxide fine particles contained in the medium refractive index layer is preferably 20 to 50% by mass, and preferably 25 to 45% by mass with respect to the total mass of the medium refractive index layer. Is more preferable. The content of the inorganic oxide fine particles contained in the high refractive index layer is preferably 60 to 90% by mass, and preferably 70 to 80% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer. More preferred.
［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）］
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
[Polyvinyl alcohol (PVA)]
The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく用いられる。 The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average polymerization degree of 1,000 or more, and more preferably has an average polymerization degree of 1,500 to 5,000.
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。 Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like. The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-2060888, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-330779, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。 Nonionic modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25595. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
本発明においては、各層が隣接する層と異なる鹸化度を持つポリビニルアルコールを含有する。すなわち、隣接する２層が、鹸化度の異なるポリビニルアルコールを含む形態であればあらゆる形態が包含される。本発明においては、光学干渉層に含まれるすべての層が、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度とは異なる鹸化度のポリビニルアルコールを有する。一実施形態としては、鹸化度が高いポリビニルアルコールを含有する屈折率層と鹸化度が低いポリビニルアルコールを含有する屈折率層とを含有するユニットが交互に積層されている形態が挙げられる。 In the present invention, each layer contains polyvinyl alcohol having a saponification degree different from that of the adjacent layer. That is, all forms are included as long as the two adjacent layers contain polyvinyl alcohol having different degrees of saponification. In the present invention, all the layers included in the optical interference layer have polyvinyl alcohol having a saponification degree different from that of polyvinyl alcohol included in the adjacent layer. As one embodiment, a form in which units containing a refractive index layer containing polyvinyl alcohol having a high saponification degree and a refractive index layer containing polyvinyl alcohol having a low saponification degree are laminated alternately.
本発明においては隣接する２層に含有されるポリビニルアルコールの鹸化度の絶対値の差は、反射防止膜の反射防止性能の観点から、２モル％以上が望ましく、より望ましくは５モル％以上である。光学干渉層を構成する少なくとも１層において、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差が上記好適な範囲であれば、反射防止性能は向上するが、より好適には、反射防止膜を構成する全ての層が、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差が上記好適な範囲であることが好ましい。隣接する２層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０モル％以下であることが好ましい。本発明においては、各層が鹸化度の異なるポリビニルアルコールを複数含有していてもよいが、この場合、上記鹸化度の差は、得られた各屈折率層のＰＶＡの鹸化度をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解してＮＭＲにより測定し、両者の差分を求めることにより算出することができる。 In the present invention, the difference in the absolute value of the saponification degree of polyvinyl alcohol contained in two adjacent layers is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more from the viewpoint of the antireflection performance of the antireflection film. is there. If at least one layer constituting the optical interference layer has a difference in saponification degree from polyvinyl alcohol contained in an adjacent layer within the above-mentioned preferable range, the antireflection performance is improved, but more preferably, the antireflection film It is preferable that the difference in the degree of saponification of all the layers constituting the saponification degree with the polyvinyl alcohol contained in the adjacent layer is within the above-mentioned preferable range. The difference in the degree of saponification of the polyvinyl alcohol contained in the two adjacent layers is preferably as far as they are apart, but is preferably 20 mol% or less from the viewpoint of the solubility of polyvinyl alcohol in water. In the present invention, each layer may contain a plurality of polyvinyl alcohols having different saponification degrees. In this case, the difference in the saponification degree is that the saponification degree of the obtained PVA is changed to DMSO-d6. It can calculate by melt | dissolving and measuring by NMR and calculating | requiring the difference of both.
各層に含まれるポリビニルアルコールの含有量は、各層の全質量（固形分）に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。 The content of polyvinyl alcohol contained in each layer is preferably 20 to 80% by mass and more preferably 25 to 75% by mass with respect to the total mass (solid content) of each layer.
〔樹脂バインダー（その他の水溶性高分子）〕
本発明においては、各層は樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを必須に含むが、その他の樹脂バインダーを含んでいてもよい。
[Resin binder (other water-soluble polymers)]
In the present invention, each layer essentially contains polyvinyl alcohol as a resin binder, but may contain other resin binders.
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性バインダー樹脂から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。本発明の水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。 In the present invention, since it is not necessary to use an organic solvent and it is preferable for environmental conservation, the binder resin is preferably composed of a water-soluble binder resin. That is, in the present invention, a water-soluble polymer other than polyvinyl alcohol may be used as the binder resin in addition to the polyvinyl alcohol as long as the effect is not impaired. The water-soluble polymer of the present invention is a temperature at which the water-soluble polymer is most dissolved, and is filtered through a G2 glass filter (maximum pores 40 to 50 μm) when dissolved in water at a concentration of 0.5% by mass. In this case, the mass of the insoluble matter filtered out is within 50% by mass of the added water-soluble polymer. Among such water-soluble polymers, gelatin, celluloses, thickening polysaccharides, and polymers having reactive functional groups are particularly preferable. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
以下にこれらの水溶性高分子について説明する。 Hereinafter, these water-soluble polymers will be described.
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
(gelatin)
As the gelatin applicable to the present invention, various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-processed gelatin and alkali-processed gelatin, production of gelatin is possible. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the process, that is, modified by treatment with a reagent that has an amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group as a functional group in the molecule and a group obtained by reaction with it. You may have done. The general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. Reference can be made to descriptions such as 1977 (Machillan) 55, Science Photo Handbook (above) 72-75 (Maruzen), Fundamentals of Photographic Engineering-Silver Salt Photographs 119-124 (Corona). Also, Research Disclosure Magazine Vol. 176, No. And gelatin described in Section IX of 17643 (December, 1978).
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
(Gelatin hardener)
When gelatin is used, a gelatin hardener can be added as necessary.
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。 As the hardener that can be used, known compounds that are used as hardeners for ordinary photographic emulsion layers can be used. For example, vinylsulfone compounds, urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy Organic hardeners such as benzene compounds, aziridine compounds, active olefins and isocyanate compounds, and inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum and zirconium.
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。
(Cellulose)
As the celluloses that can be used in the present invention, a water-soluble cellulose derivative can be preferably used. For example, water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. Examples thereof include cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether) and carboxyethyl cellulose which are carboxylic acid group-containing celluloses.
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
(Thickening polysaccharide)
The thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. The details of these polysaccharides can be referred to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類である。さらに好適には金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより好ましくは１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。 The thickening polysaccharide referred to in the present invention is a polymer of saccharides and has many hydrogen bonding groups in the molecule, and the viscosity at low temperature and the viscosity at high temperature due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature. It is a polysaccharide with significant differences. More preferably, when the metal oxide fine particles are added, the viscosity is increased due to hydrogen bonding with the metal oxide fine particles at a low temperature, and the viscosity increase width is preferably 15 ° C. by addition. A polysaccharide that has a viscosity increase of 1.0 mPa · s or more, more preferably 5.0 mPa · s or more, and even more preferably a polysaccharide having a viscosity increasing ability of 10.0 mPa · s or more.
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。 Examples of the thickening polysaccharide applicable to the present invention include galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, etc.), Glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.), Red algae such as glucuronoglycan (for example, gellan gum), glycosaminoglycan (for example, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginates, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan Derived from Natural polymeric polysaccharides and the like, from the viewpoint of not lowering the dispersion stability of the metal oxide fine particles coexisting in the coating solution, preferably, those whose structural unit has no carboxyl group or sulfonic acid group. Such polysaccharides include, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose and D-galactose only. It is preferable that it is a polysaccharide. Specifically, tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose, guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose, cationized guar gum, Hydroxypropyl guar gum, locust bean gum, tara gum, and arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose can be preferably used. In the present invention, tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。 In the present invention, it is further preferable to use two or more thickening polysaccharides in combination.
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
(Polymers having reactive functional groups)
Examples of the water-soluble polymer applicable to the present invention include polymers having reactive functional groups, such as polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile. Acrylic resin such as copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid -Styrene acrylic resin such as acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic ester copolymer, styrene-styrenesulfonic acid Sodium copolymer, styrene-2-hydroxyethyl Acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene -Vinyl acetate copolymers such as maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof.
〔フィルム支持体〕
本発明に用いられるフィルム支持体としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
[Film support]
As the film support used in the present invention, various resin films can be used, such as polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. Can be used, and a polyester film is preferable. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components. The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among the polyesters having these as main constituent components, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred. Among these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。 The thickness of the film support used in the present invention is preferably 10 to 300 μm, particularly 20 to 150 μm. The film support of the present invention may be a laminate of two sheets. In this case, the type may be the same or different.
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と中屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
[Other additives]
The high refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer according to the present invention can contain various additives as necessary.
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。 For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785. No. 61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc., various surfactants of anion, cation or nonion, JP-A-59- 42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, Antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.
〔重層塗布の製造方法〕
本発明の反射防止膜の製法の一例として、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を含む複数の構成層を公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に水系で同時重層塗布した後、セット、乾燥して製造することができる。同時重層塗布は、逐次塗布と比較して、生産性が高いため好ましい。また、上述したように、本願構成によれば、同時重層塗布の場合であっても層間混合が抑制されるため、同時重層塗布の場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
[Manufacturing method of multi-layer coating]
As an example of the production method of the antireflection film of the present invention, a plurality of constituent layers including a high refractive index layer, a middle refractive index layer, and a low refractive index layer are appropriately selected from known coating methods, and simultaneously on a support in an aqueous system. After the multilayer coating, it can be set and dried for production. Simultaneous multi-layer coating is preferable because it has higher productivity than sequential coating. Further, as described above, according to the configuration of the present application, since the interlayer mixing is suppressed even in the case of simultaneous multilayer coating, the effect of the present invention is remarkably exhibited in the case of simultaneous multilayer coating. Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。 When the slide bead coating method is used, the viscosity of each coating solution at the time of simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, more preferably in the range of 10 to 50 mPa · s. Moreover, when using a curtain application | coating system, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s.
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。 Further, the viscosity at 15 ° C. of the coating solution is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, further preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa · s.
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜６５℃、膜面温度１０〜６５℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。 As a coating and drying method, it is preferable that the coating liquid is heated to 30 ° C. or higher and applied, and then the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. and dried at 10 ° C. or higher. More preferably, the drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 65 ° C. and a film surface temperature of 10 to 65 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the formed coating-film uniformity.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
塗布液の作成
（高屈折率層塗布液）（屈折率２．００）
２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒子径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）１００質量部に表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液１３３質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．４５質量部を添加して各高屈折率層塗布液を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ２．００であった。
Example 1
Preparation of coating liquid (High refractive index layer coating liquid) (refractive index 2.00)
Add 100 parts by mass of 20% by mass titanium dioxide sol (volume average particle diameter 35 nm, rutile titanium dioxide) 133 parts by mass of 5% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Denkapoval, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as shown in Table 1. Then, after stirring for 90 minutes, 0.45 parts by mass of a 5% by mass aqueous surfactant solution (Coatamine 24P, manufactured by Kao Corporation) was added to prepare each high refractive index layer coating solution. The single film was applied with a spin coater and the refractive index was measured and found to be 2.00.
（中屈折率塗布液）
中屈折率塗布液１（屈折率１．７）
２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒子径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）１００質量部に表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液５４６質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．４５質量部を添加して各中屈折率層塗布液を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．７であった。
(Medium refractive index coating solution)
Medium refractive index coating solution 1 (refractive index 1.7)
Add 546 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Denkapoval, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as shown in Table 1 to 100 parts by mass of 20% by mass titanium dioxide sol (volume average particle diameter 35 nm, rutile titanium dioxide). Then, after stirring for 90 minutes, 0.45 parts by mass of a 5% by mass aqueous surfactant solution (manufactured by Kao Corporation, Cotamin 24P) was added to prepare each medium refractive index layer coating solution. The single film was applied with a spin coater and the refractive index was measured to be 1.7.
中屈折率塗布液２（屈折率１．６２）
２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒子径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）１００質量部に表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液９７７質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．４５質量部を添加して各中屈折率層塗布液を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．６２であった。
Medium refractive index coating liquid 2 (refractive index 1.62)
Add 977 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (Denkapoval, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as shown in Table 1 to 100 parts by mass of 20% by mass titanium dioxide sol (volume average particle diameter 35 nm, rutile titanium dioxide). Then, after stirring for 90 minutes, 0.45 parts by mass of a 5% by mass aqueous surfactant solution (manufactured by Kao Corporation, Cotamin 24P) was added to prepare each medium refractive index layer coating solution. The single film was applied with a spin coater and the refractive index was measured to be 1.62.
（低屈折率層塗布液）
低屈折率塗布液１（屈折率１．３８）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＡＫ、シリカ固形分１９質量％）１００質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液２０４質量部を添加して１０分間攪拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液１を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．３８であった。
(Low refractive index layer coating solution)
Low refractive index coating solution 1 (refractive index 1.38)
After heating 100 mass parts of colloidal silica (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex AK, silica solid content 19 mass%) to 40 ° C. with stirring, polyvinyl alcohol as described in Table 1 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) After adding 204 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution (manufactured by Denkapoval) and stirring for 10 minutes, 0.64 parts by mass of a 5% by mass aqueous surfactant solution (manufactured by Kao Corporation, Coatamine 24P) is added to lower the mass. Refractive index
低屈折率塗布液２（屈折率１．４６）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＡＫ、シリカ固形分１９質量％）１００質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液５７０質量部を添加して１０分間攪拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液２を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．４６であった。
Low refractive index coating liquid 2 (refractive index 1.46)
After heating 100 mass parts of colloidal silica (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex AK, silica solid content 19 mass%) to 40 ° C. with stirring, polyvinyl alcohol as described in Table 1 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) 570 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution (manufactured by Denkapoval) and stirred for 10 minutes, and then 0.64 parts by weight of a 5% by weight aqueous surfactant solution (Coatamine 24P, manufactured by Kao Corporation) is added to reduce the A refractive index
（反射防止フィルムの作製）
以下の高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の形成においては、塗布液の安定性を確認するために、上記のように調製した高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をそれぞれ４５℃に保温しながら２４時間撹拌保存したあとに用いた。
(Preparation of antireflection film)
In forming the following high refractive index layer, medium refractive index layer, and low refractive index layer, in order to confirm the stability of the coating liquid, the coating liquid for the high refractive index layer and the low refractive index layer prepared as described above were used. The coating solution was used after stirring and storing for 24 hours while keeping the temperature at 45 ° C.
上記の高屈折率層塗布液、中屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を、表２に示す組み合わせで、ＰＥＴ樹脂基材（１００μｍ）上に、同時重層用スライドコーターを用いて、各層流量を調整し、各層の膜厚を表２に記載の膜厚に設定し同時塗布を行った。５層は、同時重層塗布後、５℃で冷却、さらに６０℃で温風乾燥を行い、反射防止膜を得た。 The above-described high refractive index layer coating solution, medium refractive index layer coating solution and low refractive index layer coating solution are combined as shown in Table 2, on a PET resin substrate (100 μm), using a simultaneous multilayer slide coater, The flow rate of each layer was adjusted, the film thickness of each layer was set to the film thickness shown in Table 2, and simultaneous coating was performed. The five layers were subjected to simultaneous multilayer coating, cooled at 5 ° C., and further dried with hot air at 60 ° C. to obtain an antireflection film.
〔屈折率、膜厚、最大反射率〕
各層の屈折率、膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。
[Refractive index, film thickness, maximum reflectance]
The refractive index and film thickness of each layer were determined from the measurement results of the spectral reflectance of the spectrophotometer for the sample in which each layer was coated alone.
分光光度計はＵ−４０００型（ 日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４５０ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。 The spectrophotometer uses a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) to roughen the back side of the measurement side of the sample, and then perform light absorption treatment with a black spray to prevent light reflection on the back side. The reflectance in the visible light region (450 nm to 700 nm) was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees.
最大反射率についても同様に分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。 Similarly, the maximum reflectance was obtained from the measurement result of the spectral reflectance of the spectrophotometer.
結果を表３に示す。また、各実施例および比較例の反射率と、波長との関係を図１〜図３に示す。 The results are shown in Table 3. Moreover, the relationship between the reflectance of each Example and a comparative example and a wavelength is shown in FIGS.
上記の結果より、実施例１〜６の反射防止膜の最大反射率は１％以下であったのに対して、比較例１および２の反射防止膜の最大反射率を１％を超えるものであった。また、５層構成の実施例３および実施例６、また、隣接する層に含まれるＰＶＡの鹸化度の差が５モル％以上である実施例４〜６においては最大反射率がいずれも０．５％以下となり、優れた反射防止性能を有することがわかる。 From the above results, the maximum reflectance of the antireflection films of Examples 1 to 6 was 1% or less, whereas the maximum reflectance of the antireflection films of Comparative Examples 1 and 2 exceeded 1%. there were. Further, in Examples 3 and 6 having a five-layer structure, and in Examples 4 to 6 in which the difference in the degree of saponification of PVA contained in adjacent layers is 5 mol% or more, the maximum reflectance is 0. It can be seen that it is 5% or less and has excellent antireflection performance.
Claims (3)
前記光学干渉層に含まれる各層は、隣接する層と互いに屈折率が異なり、
前記光学干渉層を構成する層数が５層以上であり、
前記光学干渉層に含まれる各層を形成するための水系塗布液が、無機酸化物微粒子および隣接する層と互いに鹸化度が１モル％以上、２０モル％以下異なるポリビニルアルコールを含有し、
各層を形成するための塗布液を前記支持体上に同時重層塗布したのち乾燥して、前記光学干渉層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法。 A method for producing an antireflection film in which an optical interference layer comprising a plurality of layers is laminated on at least one surface of a support,
Each layer included in the optical interference layer has a refractive index different from that of an adjacent layer,
The number of layers constituting the optical interference layer is 5 or more,
The aqueous coating solution for forming each layer included in the optical interference layer contains polyvinyl alcohol having a saponification degree different from that of the inorganic oxide fine particles and the adjacent layer by 1 mol% or more and 20 mol% or less,
A method for producing an antireflection film, comprising: a step of simultaneously coating a coating solution for forming each layer on the support and then drying to form the optical interference layer.
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