JP6097940B2

JP6097940B2 - エレクトロカロリック材料

Info

Publication number: JP6097940B2
Application number: JP2014226920A
Authority: JP
Inventors: 幸広金子
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: JP2015130485A; US20150155467A1; US9293681B2

Description

本発明は、新規なエレクトロカロリック材料に関する。

電界がエレクトロカロリック材料に印加されると、エレクトロカロリック材料から外部へ熱が放出される。その結果、エレクトロカロリック材料の温度は高くなる。一方、エレクトロカロリック材料への電界の印加が停止されると、エレクトロカロリック材料の温度は低くなる。その結果、エレクトロカロリック材料は外部から熱を吸収する。

非特許文献１は、エレクトロカロリック材料を開示している。図４は、非特許文献１に含まれる図３（ａ）の複写である。図４において、エレクトロカロリック素子はおよそ２９４．８Ｋに維持された恒温ヒーターに接している。３００ｋＶ／ｃｍの電界がエレクトロカロリック素子に印加された直後に、エレクトロカロリック素子の温度はおよそ２９５．２Ｋまで上昇する。エレクトロカロリック素子は恒温ヒーターに接しているので、エレクトロカロリック素子の温度は徐々におよそ２９４．８Ｋに戻る。エレクトロカロリック素子の温度が２９４．８Ｋに戻った後、エレクトロカロリック素子への電界の印加が停止される。電界の印加が停止された直後に、エレクトロカロリック素子の温度はおよそ２９４．４Ｋまで低下する。エレクトロカロリック素子は恒温ヒーターに接しているので、エレクトロカロリック素子の温度は徐々におよそ２９４．８Ｋに戻る。

非特許文献２は、エレクトロカロリック素子の材料としてセラミクス及び有機材料を用いることを開示している。

Ｊ．Ｆ．Ｓｃｏｔｔ， "ＥｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ"，ＡｎｎｕａｌＲｅｖｉｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，Ｖｏｌ．４１，ｐ．２２９−２４０ＸｉｎｙｕＬｉ，ｅｔａｌ． "Ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０１３，ｖｏｌ．１，ｐ．２３−２７

本発明は、新規なエレクトロカロリック素子を提供する。

本発明は、組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙ（０．０７１≦ｘ≦０．０９１かつｙ≠０）により表される結晶から形成されるエレクトロカロリック材料を提供する。

本発明は、新規なエレクトロカロリック材料を提供する。

図１Ａは、電気熱量効果の現象の概略図を示す。図１Ｂは、電気熱量効果の現象の概略図を示す。図２は、第１実施形態によるエレクトロカロリック素子の断面図を示す。図３は、第１実施形態による加熱冷却装置の概略図を示す。図４は、非特許文献１に含まれる図３（ａ）から引用されたグラフである。

後述される実施例において実証されるように、本発明者は、組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙ（０．０７１≦ｘ≦０．０９１、かつｙ≠０）により表されるハフニウム・アルミニウム複合酸化物がエレクトロカロリック現象を示すことを見いだした。

本明細書において、エレクトロカロリック素子（以下、「ＥＣ素子」という）とは、電気熱量効果（ＥｌｅｃｔｒｏｃａｌｏｒｉｃＥｆｆｅｃｔ）を生じる素子を意味する。具体的には、電界がＥＣ素子に印加されると、ＥＣ素子の温度は高くなる。一方、ＥＣ素子への電界の印加が停止されると、ＥＣ素子の温度は低くなる。図４も参照せよ。以下、電気熱量効果が詳細に説明される。

図１Ａおよび図１Ｂは、電気熱量効果の現象の概略図を示す。図１Ａおよび図１Ｂにおいて、ＥＣ素子２０の内部に含まれる矢印は、エレクトロカロリック材料（以下、「ＥＣ材料」という）の分極の向きを示す。

図１Ａでは、電界が電源１０よりＥＣ素子２０に印加されていない。そのため、ＥＣ素子２０のエントロピーは大きい。一方、図１Ｂでは、電源１０よりＥＣ素子２０に電界が印加されている。そのため、ＥＣ素子２０のエントロピーは小さい。

電界がＥＣ素子に印加される場合、すなわち、図１Ａに示される状態が図１Ｂに示される状態に変化する場合、ＥＣ素子２０のエントロピーが小さくなる。そのため、ＥＣ素子２０の温度は上昇する。一方、ＥＣ素子への電界の印加が停止される場合、すなわち、図１Ｂに示される状態が図１Ａに示される状態に変化する場合、ＥＣ素子２０のエントロピーが大きくなる。そのため、エレクトロカロリック素子２０の温度は低下する。

以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

（第１実施形態）
図２は、第１実施形態によるＥＣ素子２０の断面図を示す。ＥＣ素子２０は、基板１１上に下部電極１２、ＥＣ材料層１３、および上部電極１４を具備する。図２に示されるように、ＥＣ材料層１３は、下部電極１２および上部電極１４に挟まれている。

基板１１の材料の例は、シリコン、ガラス、又はステンレスである。

下部電極１２及び上部電極１４は、ＥＣ材料層１３へ電界を印加するために、ＥＣ材料層１３の下面および上面にそれぞれ設けられている。下部電極１２および上部電極１４の材料の例は、Ｐｔ、Ａｕ、またはＡｌである。下部電極１２の材料は、上部電極１４の材料とは異なっていても良い。望ましくは、下部電極１２および上部電極１４は、板状である。

ＥＣ材料層１３は、電気熱量効果を有し、かつハフニウム及びアルミニウムの複合酸化物を含有する。より具体的には、ＥＣ材料層１３は、組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙ（０．０７１≦ｘ≦０．０９１かつｙ≠０）により表される結晶から形成される。望ましくは、ＥＣ材料層１３は、Ｈｆ及びＡｌの複合酸化物から構成される。ｘの値が０．０７１未満である場合には、エレクトロカロリック効果が発現しない。同様に、ｘの値が０．０９１を超える場合にも、エレクトロカロリック効果が発現しない。後述される実施例を参照せよ。

ｙの値は、ＥＣ材料層１３が電気熱量効果を有する限り、限定されない。望ましくは、ｙの値は、１以上３以下である。より望ましくは、ｙの値は、２に等しい。ｙの値は、ＥＣ材料層１３に含まれる酸素欠損の量によって変動し得る。ＥＣ材料層１３に含まれる酸素欠損は、ＥＣ材料層１３の形成時に生じ得る。

ＥＣ材料層１３は、原子層堆積法により形成され得る。

図３は、第１実施形態による加熱冷却装置３０の概略図を示す。加熱冷却装置３０は、ＥＣ素子２０、制御部１５、および電源部１６を備える。ＥＣ素子２０を加熱する場合には、制御部１５は、電源部１６がＥＣ素子２０に電界を印加する第１制御信号を送信する。
第１制御信号は、制御部１５から電源部１６に送信される。電源部１６は、第1制御信号に基づいて、下部電極１２および上部電極１４の間に電界を印加する。ＥＣ素子２０を冷却する場合には、制御部１５は、ＥＣ素子２０への電界の印加を停止する第２制御信号を送信する。第２制御信号は、制御部１５から電源部１６に送信される。電源部１６は、第２制御信号に基づいて、下部電極１２および上部電極１４の間への電界の印加を停止する。このように、制御部１５は、ＥＣ材料層１３に電界が印加されていない電界オフ状態およびＥＣ材料層１３に電界が印加された電界オン状態の間で、ＥＣ材料層１３への電界の印加を切り替える。

（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がさらに詳細に説明される。

（実施例１）
実施例１によるＥＣ素子２０は、以下のようにして作製された。

まず、シリコン酸化膜によって被覆された表面を有するシリコン基板が、基板１１として用意された。

次に、５ナノメートルの厚みを有するＴｉ膜が、電子銃蒸着法により基板１１上に形成された。さらに、３０ナノメートルの厚みを有するＰｔ膜が、電子銃蒸着法によりＴｉ膜上に形成された。このようにして、Ｔｉ膜およびＰｔ膜の積層構造から構成される下部電極１２が形成された。

次に、下部電極１２上にＥＣ材料層１３が以下のように形成された。
ＥＣ材料層１３を形成する方法は、以下の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を含んでいた。
工程（ｉ）では、原子層堆積法により、トリメチルアルミニウムおよび水がこの順で供給され、酸化アルミニウム原子層を形成した。
工程（ｉｉ）では、原子層堆積法により、テトラキスエチルメチルアミノハフニウムおよび水がこの順で供給され、酸化ハフニウム原子層を形成した。
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が、複数回、繰り返された。原子層堆積法においては、下部電極１２は摂氏３００度に加熱されていた。

工程（ｉ）では、トリメチルアルミニウムが供給されている間は、水は供給されなかった。同様に、水が供給されている間は、トリメチルアルミニウムは供給されなかった。工程（ｉｉ）においても、テトラキスエチルメチルアミノハフニウムが供給されている間は、水は供給されなかった。同様に、水が供給されている間は、テトラキスエチルメチルハフニウムは供給されなかった。

工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の回数を変えることにより、ＨｆおよびＡｌの間の組成比が変えられる。例えば、Ａｌ：Ｈｆ＝３：１の組成比（即ち、ｘ＝０．７５）を有するハフニウム・アルミニウム複合酸化物を得るためには、工程（ｉ）の回数：工程（ｉｉ）の回数の比が３：１に設定される。より具体的には、工程（ｉ）を３回繰り返した後、工程（ｉｉ）が１回実施される。これが繰り返され得る。または、工程（ｉ）を６回繰り返した後、工程（ｉｉ）が２回実施される。これが繰り返され得る。

このような原子層堆積法により、Ｈｆ及びＡｌの複合酸化物の結晶から形成されるＥＣ材料層１３が下部電極１２上に形成された。工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の回数を変更することにより、表１に示されるように、異なるｘの値を有する複数のＥＣ材料層１３が形成された。形成された各ＥＣ材料層１３の厚みは、１６ナノメートルであった。

次に、各ＥＣ材料１３層は、急速加熱装置を用いて、アルゴン雰囲気下で摂氏１０００度に加熱された。加熱時間は２０秒間であった。次に、１００ナノメートルの厚みを有するＰｔ膜が、各ＥＣ材料層１３上に電子銃蒸着法により形成された。このようにして、上部電極１４が形成された。上部電極１４は、０．０００１ｃｍ^２の面積を有していた。このようにして、ＥＣ素子２０が作製された。

摂氏５０度でのＥＣ素子２０の加熱冷却能力が以下のように測定された。まず、ＥＣ素子２０は、恒温ヒーター上に置かれた。ＥＣ素子２０は恒温ヒーターを用いて摂氏５０度に加熱された。その後、ＥＣ素子２０の温度は、摂氏５０度に維持された。

摂氏５０度が維持される環境下において、電界を印加していない状態で上部電極１４の表面の温度が測定された。次に、摂氏５０度が維持される環境下において、３．２ボルトの電圧がＥＣ素子２０に印加された直後の上部電極１４の表面の温度Ｔ_１が測定された。

上部電極１４の表面の温度が摂氏５０度に戻った後、３．２ボルトの電圧のＥＣ素子２０への印加を停止した。３．２ボルトの電圧のＥＣ素子２０への印加が停止された直後の上部電極１４の表面の温度Ｔ_２が測定された。

以下の表１は、これらの結果を示す。

表１から明らかなように、ｘの値が０．０７１以上０．０９１以下であれば、組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙにより表されるハフニウム・アルミニウム複合酸化物の結晶は、ＥＣ効果を示す。表１において、「摂氏５０度」とは、摂氏４９．５度を超えて摂氏５０．５度以下の温度を意味する。

実施例１によるＥＣ素子２０は、１９ボルト程度の絶縁耐圧を有していた。この絶縁耐圧は、およそ１２ＭＶ／ｃｍの電界強度と等価である。従って、実施例１によるＥＣ素子は、従来のＥＣ素子よりも数百倍大きい絶縁耐圧を有することが理解される。

ＥＣ素子に印加される電圧が増加するに伴い、ＥＣ素子の温度変化は大きくなる。実施例では、３．２ボルトの電圧がＥＣ素子に印加された。しかし、絶縁耐圧に近い電圧がＥＣ素子に印加される場合には、ＥＣ素子の温度変化は、表１に示される（温度Ｔ１−温度Ｔ２）の値よりも大きいことが期待される。このように、第１実施形態によるＥＣ素子２０は、従来のＥＣ素子よりも高い加熱冷却能力を有すると期待される。

本実施例によるＥＣ材料層１３は、１６ナノメートルの厚みおよび約１２ＭＶ／ｃｍの電界強度と等価な絶縁耐圧を有する。本実施例によるＥＣ材料層１３は、従来のＥＣ素子よりも、薄い厚みおよび高い絶縁性を有する。

本発明によるエレクトロカロリック材料は、冷却装置のために有用である。

１０電源
１１基板
１２下部電極
１３エレクトロカロリック材料
１４上部電極
１５制御部
１６電源部
２０エレクトロカロリック素子
３０加熱冷却装置

Claims

組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙ（０．０７１≦ｘ≦０．０９１かつｙ≠０）により表される結晶から形成されるエレクトロカロリック材料。
請求項１に記載のエレクトロカロリック材料であって、
ｙの値は１以上３以下である。
エレクトロカロリック素子であって、以下を具備する：
組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙ（０．０７１≦ｘ≦０．０９１かつｙ≠０）により表される結晶から形成されるエレクトロカロリック材料、および
前記エレクトロカロリック材料に設けられた一対の電極。
請求項３に記載のエレクトロカロリック素子であって、
ｙの値が１以上３以下である。
加熱冷却装置であって、以下を具備する：
組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙ（０．０７１≦ｘ≦０．０９１かつｙ≠０）により表される結晶から形成されるエレクトロカロリック材料、
前記エレクトロカロリック材料に設けられた一対の電極、
前記一対の電極の間に電界を印加する電源部、
前記エレクトロカロリック材料に電界が印加されていない第１状態および前記エレクトロカロリック材料に電界が印加された第２状態の間で前記エレクトロカロリック材料への前記電界の印加を切り替える制御部。
請求項５に記載の加熱冷却装置であって、
ｙの値が１以上３以下である。
エレクトロカロリック材料を加熱および冷却する方法であって、
組成式Ｈｆ_１−ｘＡｌ_ｘＯ_ｙ（０．０７１≦ｘ≦０．０９１かつｙ≠０）により表される結晶から形成されるエレクトロカロリック材料に電界を印加して前記エレクトロカロリック材料を加熱する工程（ａ）、および
工程（ａ）の後に、前記エレクトロカロリック材料への電界の印加を停止することによって、前記エレクトロカロリック材料を冷却する工程（ｂ）。
請求項７に記載の方法であって、
ｙの値が１以上３以下である。