JP6093920B1 - 2種のアクリレートシリコーンコポリマーを含む水性ヘアスタイリング組成物 - Google Patents

2種のアクリレートシリコーンコポリマーを含む水性ヘアスタイリング組成物 Download PDF

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Abstract

製造しやすく、自然な外観と共に優れた柔軟性及び保持性を付与する、水性ヘアスタイリング組成物。該組成物は、アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を特定比で含む、柔軟性ポリマー系を利用する。【選択図】なし

Description

本発明は、ヘアセット及びヘアスタイリング用の組成物に関する。
スプレー、ローション、ジェル及びムースの形態の多くの市販のヘアスタイリング製品は、最大数時間の長時間の保持性を付与するために樹脂又はガムを使用する。しかし、ヘアスタイリング製品中のガム及び樹脂は、不自然な外観と共に、髪のべたつき及びごわつき(stiff)を起こし、洗い流しにくい。保持性と柔軟性とのバランスの調査において、一部は、より自然な外観と共に、保持性及び柔軟性の手段を提供する熱可塑性エラストマー性コポリマーに向けられた。しかし、一般に、熱可塑性エラストマー性コポリマーは、水及びアルコールへの溶解性が低いため、シャンプー及びコンディショナー製品に組み込むのが難しい。低溶解性の問題に対処するために、特定のコポリマー系が提案された。
米国特許第6,537,532号及び第5,916,547号(Torgerson等)は、トリブロックコポリマー系ABCについて開示している。「A」ブロックは、加熱時に軟化するが、室温で及びそれを下回ると変形抵抗性を示す、熱可塑性エラストマーである。「A」ブロックは、対象のコポリマーの骨格として作用し、重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、それらの塩、エステル及びアミドからなる。「B」ブロックは、ポリエチレングリコール系ポリマーの親水性マクロモノマー単位である。「B」単位は、「A」骨格の側鎖として構成される。熱可塑性エラストマーは水溶解性が典型的に低いため、「B」ブロック側鎖の存在は、コポリマー系の水溶解性を高める利点がある。「C」ブロック単位は、ポリシロキサンマクロモノマーであり、「A」骨格の側鎖としても構成される。トリブロックコポリマー系は、一つは、骨格及びポリシロキサン側鎖のガラス転移温度(約-130℃〜-10℃)、もう一つは、親水性側鎖のガラス転移温度(室温超、即ち、>20〜25℃)の少なくとも2つの別個のガラス転移温度を示すことが報告されている。該コポリマーは、骨格及びポリシロキサン側鎖のガラス転移温度を超える温度で典型的に用いられるため、該コポリマーは、ある程度の柔軟性を維持する。一方で、親水性側鎖のガラス転移温度を下回る室温では、該コポリマーは、これらの親水性側鎖からある程度の構造的剛性を有する。該コポリマーは、水及びアルコールに溶解できるか、又は分散できるといわれており、滑らかな質感及び光沢と共に、スタイルを保持するために強力であるが、柔軟な保持性が所望される、ヘアケア用途での使用に適している。
米国特許第5,730,966号(Torgerson等)は、2つ以上のポリマーペンダント側鎖を有する、水又はアルコール可溶性熱可塑性エラストマー性コポリマーについて開示している。該コポリマーは、ランダムな繰り返しA単位及びB単位の共重合から形成され、そこで「A」は、モノマーであり、「B」は親水性マクロモノマーである。該コポリマーは、10,000ダルトン超の平均分子量を有し、1つは0℃未満、もう1つは25℃超の2つの別個のガラス転移温度を有する。該コポリマーは、毛髪及び/又は皮膚のケア用途に組み込まれる。
米国特許第6,165,455号(Torgerson等)は、無極性グラフト熱可塑性エラストマー性コポリマー及び該コポリマーのための非水溶性揮発性溶媒を含有するヘアケア組成物について開示している。この場合、熱可塑性エラストマー性骨格は、疎水性及びポリシロキサンマクロモノマーでグラフト化され、ABCコポリマーが形成される。
米国特許第6,074,628号(Bolich, Jr等)は、アルコール溶媒及びシリコーン含有接着性ブロックコポリマーを含むヘアスプレー組成物について開示している。該ブロックコポリマーは、A-B型、A-B-A型又は-(A-B)n-型の構造のいずれかである。厳選されたシリコーン含有接着ブロックポリマーと組み合わせたアルコール溶媒は、ヘアスタイリングの性能を向上させるのに、具体的には、乾かした毛髪、スタイリングした毛髪又は形状を固定した毛髪が不適切に垂れ下がるのを最小限に抑えるか、又はそれを排除するのに有効であったことが報告されている。
これら及び他のヘアスタイリング組成物は、製造が比較的困難であるか、及び/又は購入費用が高い、シリコーングラフト化ブロックコポリマーに依存する。前記の参考文献はいずれも、本明細書に開示する正確に特定された比で混合した、2つの特定の種類のアクリレートシリコーンコポリマーについては開示していない。本発明は、ヘアケア製品を容易に配合するのに使用する2つの特定の種類のアクリレートシリコーンコポリマーの正確に特定された混合物を特定する。アクリレートシリコーンコポリマーは、水分散性である。これら2種のコポリマーを唯一又は主なヘアスタイリング成分として含む、水性シャンプー及びコンディショナーは、より自然な外観ではあるが、市販のヘアスタイリング製品と少なくとも同様に良好なヘアスタイリング及び保持性の利点を提供する。該製品がリンスアウト製品として提供される場合でも、これらの利点は得られる。
米国特許第6,537,532号 米国特許第5,916,547号 米国特許第5,730,966号 米国特許第6,165,455号 米国特許第6,074,628号
本発明の主な目的は、製造しやすく、自然な(即ち、過度に固くない)外観と共に、優れた柔軟性及び保持性を付与する水性ヘアスタイリング組成物である。
別の目的は、リンスアウト製品(即ち、シャンプー又はコンディショナー)に組み込まれた際に、ガム及び樹脂を含むリーブインヘアスタイリング製品に匹敵する柔軟性及び保持性を付与する、柔軟性ポリマー系を提供することである。
本発明のシャンプーのカール保持試験の結果を示すグラフである。 本発明のシャンプーのカール保持試験の結果を示すグラフである。 本発明のコンディショナーのカール保持試験の結果を示すグラフである。 本発明のコンディショナーのカール保持試験の結果を示すグラフである。 幾つかの市販製品と比較した、本発明のシャンプー及びコンディショナーのカール保持試験の結果を示すグラフである。 幾つかの市販製品と比較した、本発明のシャンプー及びコンディショナーのカール保持試験の結果を示すグラフである。 本発明のシャンプーのカール保持試験の結果を示すグラフである。 本発明のシャンプーのカール保持試験の結果を示すグラフである。
本発明の好ましいヘアスタイリング組成物では、2種類のアクリレートシリコーンコポリマーを正確に特定された比で混合する。通常の環境下において、本発明の組成物がスタイリングした毛髪に強力な保持性を付与することが希望される場合、毛髪を、一般に、約0℃〜40℃の間の温度に曝す。一方で、(組成物がより容易に流動することが希望される場合)、ヘアスタイリング中、毛髪を175℃と高い温度に曝してもよい。したがって、本発明の2つのコポリマー系は、多種多様なガラス転移温度を示すべきであり、その最高温度及び最低温度は、「高Tg」及び「低Tg」と称され得る。高Tgは、40℃を優に上回っているべきである。しかし、約60℃超の高Tgを有するコポリマーを使用する場合、本発明の組成物は、品質が不安定になる場合があり、それによりヘアスタイリングがあまり満足できない結果となる。したがって、高Tg=50℃〜60℃である場合が好ましい。低Tgは、0℃未満であるべきである。
処理した毛髪が、高Tgに近い又はそれを上回る温度に曝されると、2つのコポリマー系の全ての部分が軟化し、より容易に流動するので、ヘアスタイリングが非常に楽になる。一方で、通常の温度(0℃〜40℃)で、2つのコポリマー系の高Tg部分は、硬化して毛髪に保持性を付与するのに対して、2つのコポリマー系の低Tg部分は、ある程度の柔軟性を維持する。この特徴は、本発明の組成物が、スタイリングした毛髪にある程度の構造的剛性とある程度の柔軟性の両方を付与することを確実にする。
第1のコポリマーは、以下の式、
Figure 0006093920
により示すことができる。
繰り返し単位は、PEG-8部分([OC2H4]8O)に結合したアクリレート部分(-CH2-CHCO-)を含み、これらの2つの間には、ポリシロキサン(シリコーン)部分が挟まれる(即ち、繰り返しケイ素酸素結合を含有するポリマー)。好ましいシリコーン部分はジメチコンである。有効性を高めるため、このコポリマーは、親水性であり、70°未満、より好ましくは50°未満の水接触角度、25℃で<1,000cstの近似範囲の粘度を好ましくは有しており、電気的に中性であるべきである。この種類の好ましいコポリマーは、ポリアクリル酸ジメチコンPEG-8(INCI名)である。ポリアクリル酸ジメチコンPEG-8は、0℃未満のTgを有する。
第2のアクリレートシリコーンコポリマーは、シリコーン側鎖を有するアクリレート骨格として表され得る。
Figure 0006093920
ポリアクリレート部分は、コポリマーに硬度及び熱安定性を付与する。典型的には、コポリマーは、アクリレートを15,000〜30,000Da含み得る。更に、本発明の組成物の有効性を高めるために、このコポリマーは、好ましくは疎水性であり、少なくとも100°、より好ましくは少なくとも120°の水接触角度、500〜5,000cstの近似範囲の粘度を好ましくは有しており、電気的に中性であるべきである。好ましくは、シリコーンも、毛髪に滑らかな質感を付与するレベルでコポリマー中に存在する。これらの目的のために、コポリマーは、シリコーンを15,000±20%Da含むことが好ましい。シリコーン側鎖は、撥水性及び滑らかさを付与し、これは有意な追加の利点である。ジメチコン側鎖を有するアクリレート骨格(即ち、アクリレーツ/ジメチコンコポリマー)が好ましい。アクリル系骨格は、約50℃のTgを有し、ジメチコン側鎖は、Tg<0℃を有し得る。
したがって、ポリアクリル酸ジメチコンPEG-8及びアクリレーツ/ジメチコンコポリマーを含む、2つのコポリマー系は、約50℃の高Tg及び0℃未満の低Tgを有する。意外にも、これら2種のコポリマーを唯一又は主なヘアスタイリング成分として含む、水性ヘアケア製品の性能は、2種のコポリマーの比にかなり敏感であり、該比を最適化して、有効なリンスアウトヘアスタイリング製品を提供することができることを見出した。
アクリレートシリコーンコポリマーの最適な濃度を決定するために、アクリル酸ジメチコン/PEG-8の親水性コポリマー及びアクリレーツ/ジメチコンの疎水性コポリマーを様々な量で組み込んだ、リンスアウト組成物、具体的にはシャンプー及びコンディショナー製品を調製した。カールを付与し、保持する能力を評価するために、これらのシャンプー及びコンディショナーに、以下の試験プロトコルを施した。
試験手順
言及されている場合を除き、経時的なカール保持性を以下のプロトコルに従って測定した。
1.毛束(Hair tresses)3.0gを試験試料として準備した。
2.処理前、各々十分に伸ばした毛束の長さを測定した。
3.毛束を濡らし、固定量の試験製品(0.3g)を各毛束に塗布し、毛髪上で泡立てた。
4.該製品を、毛髪上に2〜3分間残したままにした。その後、過剰な製品を、水で毛髪から洗い流した。
5.各毛束を、最大1分間(例えば、約98℃のカール用アイロンで)熱スタイリングし、カールを付与した。
6.カールが付与されたら、幾つかの試料を、周囲条件(温度=25℃、相対湿度=40〜45%)に数時間曝し、幾つかの試料を、高い湿度条件(温度=25℃、相対湿度=85〜90%)に数時間曝した。
7.カールの長さを何度も測定し、以下のカール保持性の計算を行った:
カール保持性%=(Lt-Lf)/(Lt-Li)×100
Lt≡処理前の十分に伸ばした毛束の長さ
Lf≡測定時のカールした毛束の長さ
Li≡t=0時(即ち、カール処理直後)のカールした毛束の長さ
8.各試験試料を、美観上考慮すべき事柄(即ち、外観は自然であるか、毛髪上に視認できる残渣があるか、毛髪は柔らかく、滑らかであるか)についても評価した。
被験製品としては、対照、比較用の市販製品、並びに2種類の上に記載のアクリレートシリコーンコポリマーを様々なレベル及び比で含む本発明の組成物が挙げられる。以下に示す各試験及び対応する数字において、試料ラベル1a及び1bは、各々、低い湿度で維持される試験処方1及び高い湿度で維持される試験処方1を示し、試料ラベル2a及び2bは、各々、低い湿度で維持される試験処方2及び高い湿度で維持される試験処方2を示す等である。
試験例全体で、試験組成物は、市販されている形態のアクリレーツ/ジメチコン及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8で調製した。使用した材料は、メチルトリメチコン希釈剤中40%のアクリレーツ/ジメチコンコポリマーである、KP-549(信越から入手可能)及び水中シリコーン型エマルジョン中21.86%のポリアクリル酸ジメチコンPEG-8である、Silsoft Surface PF(Momentive Performance Materialsから入手可能)であった。アクリレーツ/ジメチコン及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8の濃度が、示された通りであるように、これらの材料を基剤組成物に加えた。
試験例1
対照試料に使用した基剤シャンプー組成物を、以下の処方に従って調製した:
Figure 0006093920
アクリレーツ/ジメチコン及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を様々な量で基剤処方に分散させることにより、試験組成物を調製した。組成物を毛束に塗布することにより、対照及び試験試料を、以下の通り調製した:
Figure 0006093920
試験は、上に記載のプロトコルに従って行われた。
結果(図1a及び1b参照)
相対湿度40〜45%では、試験試料1a、3a及び4aは、試験期間にわたって、対照試料よりも良好にカールを保持した。試験試料2aは、試験の後半で対照より良好に機能した。相対湿度85〜90%では、結果は更に劇的であった。4つ全ての試験試料が、試験期間にわたって、対照よりもかなり良好にカールを保持した。全体的に、試験処方4が、最も良好にカールを保持した(対照の30.6%及び10%と比較して、低い湿度で5時間後50%のカール保持性及び高い湿度で1時間後43%のカール保持性)。次に良好であったのは、試験処方3であり、試験処方1及び2が続き、これらは互いに同様に機能した。
考察及び結論
この試験例において、約4.85:1の比が好ましいが、2.3:1と低い比も、依然として有用な結果を示す。全体的に、約2:1〜5:1の比でアクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を唯一又は主なカール保持剤として含む、局所毛髪組成物は、スタイリングした毛髪のカールを保持するのに有用である。
試験例2
対照試料に使用した基剤ヘアコンディショナー組成物を、以下の処方に従って調製した:
Figure 0006093920
アクリレーツ/ジメチコン及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を様々な量で基剤処方に分散させることにより、試験組成物を調製した。組成物を毛束に塗布することにより、対照及び試験試料を、以下の通り調製した:
Figure 0006093920
対照及び試験組成物を毛束に塗布し、上に記載のプロトコルに従って試験した。
結果(図2a及び2b参照)
相対湿度40〜45%では、試験処方3及び4は、試験期間にわたって、対照試料よりも良好にカールを保持した。試験処方1、2及び5は、対照と比較して、種々の結果を示した。相対湿度85〜90%では、試験処方3、4及び5は、試験期間にわたって、対照試料よりもかなり良好にカールを保持したが、処方1及び2は、試験の後半で対照より良好に機能した。全体的に、試験処方3及び4が、最も良好にカールを保持した(対照の22.5%及び0%と比較して、低い湿度で5時間後45%及び44.4%並びに高い湿度で1時間後38.9%及び35%)。次に良好であったのは、試験処方1であり、次は試験処方5、次は試験処方2であった。
考察及び結論
この試験例において、約6:1〜9:1の比が好ましいが、約4.5:1と低い比及び18:1と高い比も、特に高い湿度環境に対しては依然として有用な結果を示す。全体的に、約4.5:1〜18:1の比でアクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を唯一又は主なカール保持剤として含む、リンスアウト毛髪組成物は、スタイリングした毛髪のカールを保持するのに有用である。
試験例3及び4
洗い流しシャンプー組成物及び洗い流しコンディショナー組成物を、以下の処方に従って調製した:
Figure 0006093920
本発明の試験シャンプー(処方5)及び試験コンディショナー(処方6)を毛束に塗布し、上に記載のプロトコルに従って試験した。比較のために、試験試料は、Bumble & bumble Gel(処方1)、Bumble & bumble Lotion(処方2)、Bumble & bumble Thickening Spray(処方3)、Bumble & bumble Thickening Mousse(処方4)の市販のリーブイン製品でも調製した。これらの試験試料に関して、リーブイン製品0.3gを、製品説明書に従って毛束に塗布し、試験を通して、毛髪に残した(即ち、製品を塗布した後、毛束を洗い流さなかった)。
結果(図3a及び3b参照)
相対湿度40〜45%、5時間では、上の処方によるシャンプー試料(5a)及びコンディショナー試料(6a)は、Bumble & bumble Lotion(29.9%)よりもかなり良好にカールを保持した(各々45%及び47%)。該シャンプー及びコンディショナーは、Bumble & bumble Gel及びBumble & bumble Thickening Mousseとほぼ同様にカールを保持したが、Bumble & bumble Thickening Spray(74.8%)ほどではなかった。
相対湿度85〜90%、1時間では、上の処方によるシャンプー試料(5b)及びコンディショナー試料(6b)は、Bumble & bumble Gel(0%)、Bumble & bumble Lotion(10%)及びBumble & bumble Thickening Mousse(約16.8%)よりもかなり良好にカールを保持した(各々約45.2%及び38.9%)。該シャンプーは、Bumble & bumble Thickening Spray(50%)とほぼ同様にカールを保持し、該コンディショナーよりもごくわずかに良好に機能した。
考察及び結論
該シャンプーは、アクリレーツ/ジメチコンコポリマーを5.0%及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を0.66%含んでいた(7.6:1の比)。この試験例のコンディショナーは、アクリレーツ/ジメチコンコポリマーを4.0%及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を0.66%含んでいた(6:1の比)。この試験例において、唯一又は主なカール保持剤として、約6:1〜7.6:1の比でアクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を含む、2つのリンスアウト毛髪組成物は、唯一又は主なカール保持剤として幾つかの市販のリーブインヘアスタイリング製品よりも良好に又はそれと同様にカールを保持することができた。
試験例5
試験対照として作用する基剤シャンプー組成物を、以下の処方に従って調製した:
Figure 0006093920
アクリレーツ/ジメチコン及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を様々な量で基剤処方に分散させることにより、試験組成物を、以下の通り調製した:
Figure 0006093920
対照及び試験組成物を毛束に塗布し、上に記載のプロトコルに従って試験した。
結果(図4a及び4b参照)
相対湿度45〜45%では、試験処方1は、試験期間を通して、対照試料と同等に機能し、試験処方2〜5は、対照試料よりもはるかに優れていた。試験処方5aは、試験処方2〜4と同様に機能せず、試験処方3及び4は、試験処方2よりもわずかに良好に機能した。相対湿度85〜90%では、試験処方1〜5は、試験期間を通して、対照試料よりもはるかに優れていた。全体的に、試験処方3が最も良好に機能し、次に試験処方4、5、1及び2の順番で性能が低下した。
考察及び結論
各試験期間の終了前にカール保持性が0%であった対照と比較して、試験処方3及び4は、いずれの湿度レベルでも優れたカール保持性(低い湿度、5時間で45%、並びに高い湿度、1時間で各々43.6%及び38.1%)を付与した。更に、試験処方2及び5は、いずれの湿度レベルでも対照より優れていた。
この試験例は、アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を唯一又は主なカール保持剤として含む、リンスアウト組成物が、約6.1:1〜22.7:1の比で用いられる場合、カールを保持するのに有効であり、約7.6:1〜11.4:1の比がより好ましいことを示唆している。
試験例1〜5の全体的な結論
アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を唯一又は主なカール保持剤として含む、リンスアウト組成物は、約2:1〜23:1の比で用いられる場合、カールを保持するのに有効である。約4:1〜18:1の比が好ましく、約6:1〜9:1の比が最も好ましい。2種のポリマーの典型的な濃度は0.5〜5重量%(アクリレーツ/ジメチコンコポリマー)及び0.1〜1重量%(ポリアクリル酸ジメチコンPEG-8)である。アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8が組成物中で唯一のスタイル保持剤である場合は特に、これらのレベルを下回ると、保持性の効果が下がる。これらのレベルを上回ると、視認でき、おそらく重くなる程度まで、通常の洗い流し後、過剰量の残渣が毛髪に残ることになり得る。しかし、指定した範囲内では、優れたスタイリング性及び保持性がリンスアウトタイプの製品で得られる。アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8に対する毛髪持続性は、予想外に良好な結果を得るのに十分である。保持性は、多くの市販のリーブインスタイリング製品と少なくとも同様に良好であり、非常に多くのヘアスタイリング製品のごわついた外見及び重たい感じはなく、べたついた外見及びべたつき感もない。事実、アクリレーツ/ジメチコンコポリマーのジメチコン側鎖は、滑らかさ及び撥水性の追加の利点をもたらす。
更に、アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8が本発明の組成物中で唯一のスタイル保持剤である場合は特に、該組成物は、優れたヘアスタイル保持性を付与し、毛髪は、該組成物の高い及び低いガラス転移温度により、有意な程度の柔軟性を維持する。また、水系に容易に分散するスタイリング系の目的は、以下の例及び手順により示されるように達成された。
Figure 0006093920
- メインケトルに相1を加え、80℃まで加熱する。
- 相2を加え、60℃まで冷却する。
- 60℃で、相3及び4を加える。
- <40℃で相5を加える。
- pH=4.5に調整する。
Figure 0006093920
- 相1及び相2を別々に混合し、60℃まで加熱する。
- 60℃で混合しながら、相1を相2に加える。
- 撹拌しながら、40℃で相3を加える。
- T<40℃で、相4を加える。
- 室温まで冷却させる。
最も簡単に配合するには、ポリアクリル酸ジメチコンPEG-8が40℃〜60℃の間で配合物に加えられる場合が好ましい。
本明細書に記載の組成物は、化粧品として許容できる水性基剤又は水/アルコール基剤(hydro/alcoholic base)中にアクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8を含む。好ましい組成物において、アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8は、水性組成物中の唯一又は主なヘアスタイリング剤である。水は、ヘアケア製品に特有の広範な濃度、例えば、40〜98重量%で存在し得る。好ましくは、水の濃度は、40〜95重量%、より好ましくは50〜95重量%である。
本発明の組成物は、一般に、基剤に溶解できるか、又は少なくとも分散でき、アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8に対する毛髪持続性を妨げない、任意の化粧品として許容できる成分を含むことができる。したがって、十分な量のアクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8が、水で洗い流した後の毛髪に残るのを防ぐ任意の成分又は処理は、本発明の組成物及び方法から除外される。
一般に、本発明の組成物は、1種以上の毛髪有益剤(hair benefit agent)、例えば、フケ防止剤、抗菌剤、抗酸化剤、洗浄剤、毛髪着色剤、ヘアコンディショニング剤、保湿剤及び日焼け止め剤を含むことができる。他の成分としては、典型的には、pH調整剤、粘度調節剤、界面活性剤、保存剤及び噴射剤を挙げることができる。
従来のシャンプー組成物は、少なくとも1種の第1の界面活性剤、少なくとも1種の第2の界面活性剤又は共界面活性剤(co-surfactant)、並びに少なくとも1種の起泡増進剤(foam boosting agent)及び/又は起泡安定化剤を含む。少なくとも1種の増粘剤及び/又はゲル化剤、少なくとも1種のpH調整剤及び少なくとも1種の保存剤もシャンプーで一般的である。第1の界面活性剤は、洗浄及び泡立ちを提供する。第1の界面活性剤の典型的な濃度としては、組成物の10重量%〜35重量%が挙げられる。サルフェート及びスルホネートは、2つの周知のクラスの第1のシャンプー界面活性剤であり、それらとしてはラウリル硫酸アンモニウム及びスルホン酸アルキルが挙げられる。シャンプー組成物中の第2の界面活性剤の典型的な濃度としては、組成物の1重量%〜20重量%が挙げられる。ベタイン及びスルホサクシネートは、2つの周知のクラスの第2のシャンプー界面活性剤であり、それらとしてはココベタイン及びスルホサクシネートが挙げられる。ポリグルコースは、シャンプー中の別の一般的な第2の界面活性剤である。本発明のシャンプー組成物で有用な起泡増進剤の例としては、コカミドMIPA、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、サルコシネート(例えば、ラウリルサルコシン酸ナトリウム)及びラクチレートが挙げられる。起泡増進剤及び/又は起泡安定化剤の典型的な濃度としては、組成物の0.1重量%〜10重量%が挙げられる。1種以上の増粘剤は、組成物の0.1重量%〜5重量%を典型的に構成し得る。非限定的なクラスの増粘剤としては、カルボン酸ポリマー(例えば、カルボマー及びアクリレーツ/C10〜C30アルキルアクリレートクロスポリマー)、架橋ポリアクリレートポリマー、ポリアクリルアミドポリマー[例えば、ポリアクリルアミド(及び)イソパラフィン(及び)ラウレス-7]、アクリルアミド及び置換アクリルアミドと、アクリル酸及び置換アクリル酸とのマルチブロックコポリマー、多糖(セルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートカルボキシレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、微結晶性セルロース、セルロース硫酸ナトリウム、アルキル置換セルロースを含む)、ガム(アカシア、寒天、アルギン、アルギン酸、アルギン酸アンモニウム、アミロペクチン、アルギン酸カルシウム、カラギーナンカルシウム、カルニチン、カラギーナン、デキストリン、ゼラチン、ゲランガム、グアーガム、塩化グアーヒドロキシプロピルトリモニウム、ヘクトライト、ヒアルロン酸、水酸化ケイ素、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシプロピルグアー、カラヤガム、ケルプ、ローカストビーンガム、納豆ガム、アルギン酸カリウム、カラギーナンカリウム、アルギン酸プロピレングリコール、スクレロチウムガム、カルボキシメチルデキストランナトリウム、カラギーナンナトリウム、トラガカントガム、キサンタンガムを含む)、並びにそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。pH調整剤の例としては、酢酸、アミノメチルプロパンジオール、重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ホウ酸、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸、ジイソプロパノールアミン、リン酸二カリウム、グリシン、イソプロパノールアミン、L-アルギニン、水酸化マグネシウム、リンゴ酸、三リン酸ペンタナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム(potassium phosphate monobasic)、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ナトリウム、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、リン酸三ナトリウム、酢の1種以上を挙げることができる。シャンプーのpHは、典型的には、4.5〜6.5の範囲に調整されてもよい。保存剤(例えば、メチルクロロイソチアゾリノン/メチルイソチアゾリノン(methylisothozolinone)及びフェノキシエタノール)は、典型的には、シャンプー組成物の最大2重量%を構成できる。前記のシャンプー成分及び濃度は全て、単に例として挙げられたのであり、多くの他の成分及び濃度が、シャンプー組成物中で有用であることは公知である。
本発明の組成物中に他のスタイリング剤を含むことも可能である。この場合、より低い濃度の従来のスタイリング剤を有する有効な保持製品を配合することが可能であるべきである。また、この場合、アクリレーツ/ジメチコンコポリマー及びポリアクリル酸ジメチコンPEG-8は、上に指定した濃度を下回る濃度で有用であり得る。
また、優れた保持性及び美観がリンスアウトタイプの製品で得ることができることを証明したが、本発明の原理は、リーブインタイプの製品、例えば、ヘアスタイリングジェル及びムース、ローション及びスプレーにも利用できる。リーブイン製品に関しては、製品中のポリアクリル酸ジメチコンPEG-8及びアクリレーツ/ジメチコンコポリマーの濃度は、毛髪に塗布された製品全てが毛髪に残る(即ち、洗い流されない)という事実により、上に指定した濃度を下回ってよい。
本発明による組成物は、熱スタイリング器具、例えば、カール用アイロン又はブロードライヤー、及びブラシと組み合わせて用いられる。本発明の組成物を使用する典型的な方法は、毛束に十分な組成物を塗布し、毛髪を被覆する(例えば、スタイリングされる毛髪各3gに対して組成物少なくとも0.1g)工程、組成物が処理される毛髪の大部分に接触するように、毛束全体に組成物を作用させる工程、毛束を水で洗い流し、過剰な組成物を毛髪から除去する工程、及び毛髪を熱スタイリングし、1つ以上のカールを毛束に付与する工程を含む。本発明のシャンプー組成物を使用する方法は、スタイリングされる頭髪を濡らす工程、シャンプー少なくとも0.5gをスタイリングされる毛髪各10gに塗布する工程、頭髪全体にシャンプーを泡立てる工程、毛髪を水で洗い流し、過剰なシャンプーを毛髪から除去する工程、及び毛髪を熱スタイリングし、1つ以上のカールを頭髪に付与する工程を含む。

Claims (7)

  1. 水を40%〜98%有する化粧品として許容できる基剤、
    アクリレーツ/ジメチコンコポリマー0.5〜5重量%、及び
    ポリアクリル酸ジメチコンPEG-8 0.1〜1重量%
    を含む局所ヘアスタイリング組成物であって、アクリレーツ/ジメチコンコポリマーとポリアクリル酸ジメチコンPEG-8との比が2:1〜23:1である、上記組成物。
  2. アクリレーツ/ジメチコンコポリマーが、15,000〜30,000Daのアクリレート及び15,000±20%Daのシリコーンを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. アクリレーツ/ジメチコンコポリマーとポリアクリル酸ジメチコンPEG-8との比が、4:1〜18:1である、請求項2に記載の組成物。
  4. アクリレーツ/ジメチコンコポリマーとポリアクリル酸ジメチコンPEG-8との比が、6:1〜9:1である、請求項3に記載の組成物。
  5. 少なくとも1種の第1の界面活性剤10〜35重量%、
    少なくとも1種の共界面活性剤1〜20重量%、
    少なくとも1種の起泡増進剤0.1〜10重量%、及び
    少なくとも1種の増粘剤0.1〜5重量%
    を更に含むシャンプー組成物である、請求項1に記載の組成物。
  6. 毛束をカール又はスタイリングする方法であって、
    請求項1に記載の組成物を準備する工程、
    組成物少なくとも0.1gをスタイリングされる毛髪各3gに塗布する工程、
    組成物が処理される毛髪の大部分に接触するように、毛束全体に組成物を作用させる工程、
    毛束を水で洗い流し、過剰な組成物を毛髪から除去する工程、及び
    毛髪を熱スタイリングし、1つ以上のカールを毛束に付与する工程
    を含む、上記方法。
  7. 頭髪をカール又はスタイリングする方法であって、
    請求項5に記載のシャンプー組成物を準備する工程、
    スタイリングされる頭髪を濡らす工程、
    シャンプー少なくとも0.5gをスタイリングされる毛髪各10gに塗布する工程、
    頭髪全体にシャンプーを泡立てる工程、
    毛髪を水で洗い流し、過剰なシャンプーを毛髪から除去する工程、及び
    毛髪を熱スタイリングし、1つ以上のカールを頭髪に付与する工程
    を含む、上記方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2803750T3 (es) * 2015-05-26 2021-01-29 Elc Man Llc Composición de estilizado que comprende una emulsión de fase interna alta
AU2016266906B2 (en) * 2015-05-26 2019-08-01 Elc Management Llc Method for forming a styling hair care composition
GB201703674D0 (en) * 2017-03-08 2017-04-19 Givaudan Sa Chemical composition
CN110591018B (zh) * 2019-01-28 2021-10-22 四川益欣科技有限责任公司 一种v型聚二甲基硅氧烷疏水缔合乳液聚合印花增稠剂、制备方法及应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5730966A (en) 1993-07-01 1998-03-24 The Procter & Gamble Company Thermoplastic elastomeric copolymers used in hair and skin care compositions
ATE185578T1 (de) 1993-08-23 1999-10-15 Procter & Gamble Thermoplastische und elastomere silikonpfropfcopolymere und diese enthaltende haar- und hautpflegemittel
MA23592A1 (fr) 1994-06-30 1995-12-31 Procter & Gamble Compositions pour les soins corporels contenant des copolymeres greffes elastomeres thermoplastiques
US5919879A (en) * 1997-04-25 1999-07-06 The Procter & Gamble Company Linear toughened silicone grafted polymers
US6074628A (en) 1997-04-25 2000-06-13 Procter & Gamble Hairspray compositions containing silicon block copolymers
US6207782B1 (en) 1998-05-28 2001-03-27 Cromption Corporation Hydrophilic siloxane latex emulsions
EP1792640A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-06 Wella Aktiengesellschaft Hair styling cream
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006061863A1 (de) * 2006-12-21 2008-06-26 Henkel Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit ausgewählten kationischen Polymeren und wasserlöslichen Silikonen
DE102007029061A1 (de) * 2007-06-21 2009-03-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Haut- und Haarbehandlungsmittel mit einem Extrakt eines Süßgrases
US8580238B2 (en) * 2011-11-11 2013-11-12 Avon Products, Inc. Cosmetic compositions of reactively blended copolymers

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