JP6090750B2

JP6090750B2 - Power storage device

Info

Publication number: JP6090750B2
Application number: JP2013199579A
Authority: JP
Inventors: 雅浩米元
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: JP2015065119A

Description

本発明は、蓄電装置に関する。 The present invention relates to a power storage device.

車載用リチウムイオン二次電池のように長期間の使用が想定される場合においては、長寿命化のニーズがある。しかし、リチウムイオン二次電池はその使用履歴に応じて劣化の進行が変化する。特に、使用される電圧（または、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ：充電状態））の範囲によっては急激に劣化する領域がある。そのため、劣化状態に応じて作動電圧範囲、または作動ＳＯＣ範囲を適切に設定する必要がある。 When long-term use is assumed, such as in-vehicle lithium ion secondary batteries, there is a need for longer life. However, the progress of deterioration of a lithium ion secondary battery changes according to its usage history. In particular, depending on the range of the voltage used (or SOC (State Of Charge)), there is a region that deteriorates rapidly. Therefore, it is necessary to appropriately set the operating voltage range or the operating SOC range according to the deterioration state.

特許文献１には、リチウムイオン電池の容量劣化に応じて上限電圧（または、上限ＳＯＣ）を高くして、使用可能な電圧範囲（またはＳＯＣ範囲）を大きくする発明が開示されている。 Patent Document 1 discloses an invention in which an upper limit voltage (or upper limit SOC) is increased in accordance with capacity deterioration of a lithium ion battery to increase a usable voltage range (or SOC range).

しかし、リチウムイオン電池の劣化現象は正極、負極によって条件が異なる。具体的には、正極は放電末期（ＳＯＣが低い状態、電池電圧が低い状態）で劣化しやすく、負極は放電初期（ＳＯＣが高い状態、電池電圧が高い状態、満充電に近い状態）で劣化しやすい。そして、リチウムイオン電池の性能は、正極、負極の劣化が進行している側に大きく依存する。すなわち、反応律速は、劣化が進行している電極に依存する。 However, the deterioration phenomenon of the lithium ion battery varies depending on the positive electrode and the negative electrode. Specifically, the positive electrode tends to deteriorate at the end of discharge (low SOC, low battery voltage), and the negative electrode deteriorates at early discharge (high SOC, high battery voltage, close to full charge). It's easy to do. And the performance of a lithium ion battery largely depends on the side where deterioration of the positive electrode and the negative electrode is progressing. That is, the reaction rate-determining depends on the electrode whose deterioration is progressing.

特開２０１２−８５４５２号公報JP 2012-85452 A

そのため、主に劣化している電極がこれ以上劣化しないような電池の充放電制御が必要であった。 Therefore, charge / discharge control of the battery is required so that the electrode that is mainly deteriorated does not deteriorate any more.

請求項１による発明の蓄電装置は、正極と負極から成る１つまたは複数の蓄電素子と、蓄電素子を制御する制御部と、を備え、蓄電素子の負極の活物質は、少なくとも黒鉛を含み、制御部は、第１放電が実行された際の放電曲線である第１放電曲線と、第１放電よりも放電レートが低い第２放電が実行された際の放電曲線である第２放電曲線とに基づいて、蓄電素子の反応律速が正極または負極のいずれであるかを診断し、診断した結果に応じて、蓄電素子の作動範囲である蓄電素子作動範囲を設定する。 The power storage device of the invention according to claim 1 includes one or a plurality of power storage elements composed of a positive electrode and a negative electrode, and a control unit that controls the power storage element, and the active material of the negative electrode of the power storage element includes at least graphite, The control unit includes a first discharge curve that is a discharge curve when the first discharge is executed, and a second discharge curve that is a discharge curve when the second discharge having a discharge rate lower than the first discharge is executed. based on the reaction rate-limiting of the power storage device to diagnose which one of the positive or negative electrode, depending on the result of the diagnosis, sets the storage element operating range is an operation range of the storage element.

本発明により、長寿命な電池および長寿命な蓄電装置を提供することができる。 According to the present invention, a long-life battery and a long-life power storage device can be provided.

本発明の一実施形態の二次電池の一部切欠図。1 is a partially cutaway view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態の蓄電装置の概略構成図。The schematic block diagram of the electrical storage apparatus of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の蓄電装置の概略構成図。The schematic block diagram of the electrical storage apparatus of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の二次電池において、反応律速が正極の場合と負極の場合の放電曲線の違いを示した図。The secondary battery of one Embodiment of this invention WHEREIN: The figure which showed the difference in the discharge curve in case the reaction rate control is a positive electrode, and a negative electrode. 本発明の一実施形態の蓄電装置のフロー図。1 is a flowchart of a power storage device according to an embodiment of the present invention. 実施例の評価結果。The evaluation result of an Example.

――実施形態――
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０（以下、単に単電池１０とも表記する）を示す図である。単電池１０の電池容器２６には、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１とリチウムイオンを保持する材料を活物質とする負極板１２とをセパレータ１３を介して、渦巻き状に捲回し作製された電極捲回群２２が、所定の電解液とともに収容されている。 --Embodiment--
FIG. 1 is a diagram showing a lithium ion secondary battery 10 (hereinafter also simply referred to as a single battery 10) of the present embodiment. In the battery container 26 of the unit cell 10, a positive electrode plate 11 using a composite lithium oxide as an active material and a negative electrode plate 12 using a material holding lithium ions as an active material are wound in a spiral shape via a separator 13. The produced electrode winding group 22 is accommodated together with a predetermined electrolytic solution.

正極板１１に塗布された正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部のニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウム及びその変性体、及びこれらの複合酸化物（ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミ、モリブデン）が挙げられる。またオリビン系化合物やスピネル型リチウムマンガン化合物を単独、以上の化合物を複合した酸化物も用いることができる。 Examples of the positive electrode active material applied to the positive electrode plate 11 include lithium cobaltate and modified products thereof (such as lithium cobaltate in which aluminum or magnesium is dissolved), lithium nickelate and modified products thereof (some of them). Nickel substituted with cobalt), lithium manganate and modified products thereof, and composite oxides thereof (nickel, cobalt, manganese, iron, aluminum, molybdenum). In addition, an olivine compound or a spinel type lithium manganese compound can be used alone, or an oxide obtained by combining the above compounds can be used.

正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。 As the conductive material for the positive electrode, for example, carbon black and various graphites such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black can be used alone or in combination.

正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリルモノレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。 As the positive electrode binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a modified polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), a rubber particle binder having an acrylate unit, and the like can be used. It is also possible to mix an acrylic monolate monomer into which a reactive functional group is introduced or an acrylate oligomer in the binder.

負極板１２に塗布された負極活物質としては、各種天然黒鉛や人造黒鉛を用いたり、各種天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）を混合した材料を用いたりすることができる。 As the negative electrode active material applied to the negative electrode plate 12, various natural graphites or artificial graphites are used, or materials obtained by mixing various natural graphites or artificial graphites with amorphous carbon (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon). Can be used.

負極用結着剤としては、ＰＶＤＦ及びその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオンの受け入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用、もしくは少量添加するのがより好ましい。 As the binder for the negative electrode, various binders such as PVDF and modified products thereof can be used. From the viewpoint of improving the acceptability of lithium ions, styrene-butadiene copolymer (SBR) and modified products thereof are added to carboxy. It is more preferable to use a cellulose-based resin such as methylcellulose (CMC) in combination or to add a small amount.

このとき負極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。 At this time, as the negative electrode conductive material, for example, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and various graphites can be used alone or in combination.

セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲内に耐えうる組成であれば、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系の微多孔フィルムを単層あるいは複合して用いるのが一般的である。このセパレータの厚みは、１０〜４０μｍが好ましい。 The separator is not particularly limited as long as it can withstand the range of use of the lithium ion secondary battery, but it is common to use a single layer or a composite of olefinic microporous films such as polyethylene and polypropylene. is there. The thickness of this separator is preferably 10 to 40 μm.

電解液に関しては、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカードネート（ＤＭＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、正極電極及び負極電極上に良好な被膜を形成させ、過充放電時の安定性を保証するためにビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることが好ましい。 Regarding the electrolytic solution, various lithium compounds such as LiPF ₆ and LiBF ₄ can be used as the electrolyte salt. Further, ethylene carbonate (EC), dimethyl cardnate (DMC) diethyl carbonate (DEC) can be used alone or in combination as a solvent. In addition, it is preferable to use vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), or a modified product thereof in order to form a good film on the positive electrode and the negative electrode and to ensure stability during overcharge / discharge.

本実施形態における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要は無く、捲回群断面が楕円である長円筒型や捲回断面が長方形のような角柱形状でも良い。代表的な使用形態としては、筒状で、底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブがキャップと電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましい。 The shape of the electrode winding group in the present embodiment is not necessarily a true cylindrical shape, and may be a long cylindrical shape having an elliptic winding group cross section or a prismatic shape having a rectangular winding cross section. A typical form of use is a cylindrical shape, in which a battery can with a bottom is filled with an electrode winding group and an electrolyte, and a tab for taking out current from the electrode plate is sealed in a state welded to the cap and the battery can. Are preferred.

また、電極捲回群を充填する電池缶は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など、強度、耐腐食性、加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスチックと金属の併用も可能である。 In addition, the battery can that fills the electrode winding group is not particularly limited. However, such as a battery can plated with iron for corrosion resistance, a stainless steel battery can, etc., strength, corrosion resistance, processing Those having excellent properties are preferred. Also, aluminum alloys and various engineering plastics can be used in combination with metals.

図２は本実施形態の蓄電装置を示す図である。蓄電装置は、Ｎ個（Ｎは、１以上の整数）の二次電池モジュール５０−１〜５０−Ｎを並列接続し、一つのバッテリーコントローラ５２でＮ個の二次電池モジュール５０−１〜５０−Ｎの充放電を制御するように構成されている。二次電池モジュール５０−１〜５０−Ｎの各々は、蓄電素子である組電池４１と、組電池４１の電圧を検出する電圧検出器４２と、組電池４１の電流を検出する電流検出器４３と、組電池４１の温度を検出する温度検出器４４と、組電池４１を構成する複数の単電池１０の充放電をそれぞれ独立して行うためのスイッチ装置４５と、組電池４１の充放電をそれぞれ制御するセルコントローラ５１とを備えている。 FIG. 2 is a diagram illustrating the power storage device of the present embodiment. In the power storage device, N (N is an integer of 1 or more) secondary battery modules 50-1 to 50-N are connected in parallel, and the N secondary battery modules 50-1 to 50 are connected by one battery controller 52. -N is configured to control charging and discharging. Each of the secondary battery modules 50-1 to 50-N includes an assembled battery 41 that is a storage element, a voltage detector 42 that detects the voltage of the assembled battery 41, and a current detector 43 that detects the current of the assembled battery 41. A temperature detector 44 for detecting the temperature of the assembled battery 41, a switch device 45 for independently charging / discharging the plurality of single cells 10 constituting the assembled battery 41, and charging / discharging of the assembled battery 41 A cell controller 51 for controlling each of them is provided.

組電池４１は、図１に示した単電池１０を複数個、直列接続して構成されているものとするが、直並列接続した組電池、並列接続した組電池でもよい。また、Ｎ個の組電池４１を直列接続して二次電池モジュールを構成した場合、最高電位となる組電池４１の正極と、最低電位となる組電池４１の負極がインバータを介して電動モータなどの負荷に接続される。 The assembled battery 41 is configured by connecting a plurality of the unit cells 10 shown in FIG. 1 in series. However, the assembled battery 41 may be an assembled battery connected in series or parallel, or an assembled battery connected in parallel. Further, when a secondary battery module is configured by connecting N assembled batteries 41 in series, the positive electrode of the assembled battery 41 having the highest potential and the negative electrode of the assembled battery 41 having the lowest potential are connected via an inverter to an electric motor or the like. Connected to the load.

電流検出器４３は、組電池４３を構成する単電池１０それぞれの電流を検出する。電流検出器４３は、検流計、シャント抵抗を使用したもの、あるいはクランプメータを使用できるが、これらに限定されない。
温度検出器４４は、組電池４１の温度を検出する。温度検出器４４は、たとえば、熱電対、サーミスタを使用できるが、これらに限定されない。温度検出器４４は、組電池４１の表面温度、内部温度、組電池を収容する筐体の表面温度、あるいは組電池４１の周辺の温度を測定することにより、組電池温度として使用することができる。 The current detector 43 detects the current of each unit cell 10 constituting the assembled battery 43. The current detector 43 can use a galvanometer, a shunt resistor, or a clamp meter, but is not limited thereto.
The temperature detector 44 detects the temperature of the assembled battery 41. The temperature detector 44 can use, for example, a thermocouple or a thermistor, but is not limited thereto. The temperature detector 44 can be used as the assembled battery temperature by measuring the surface temperature of the assembled battery 41, the internal temperature, the surface temperature of the housing that houses the assembled battery, or the temperature around the assembled battery 41. .

セルコントローラ５１とバッテリーコントローラ５２は、ともに、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、その他の周辺回路を有する。バッテリーコントローラ５２に付されている矢印は、組電池４１の将来の使用の状況を判別する判別部を有する上位コントローラ（不図示）からの指令を、バッテリーコントローラ５２が受けることを意味する。セルコントローラ５１は、バッテリーコントローラ５２からの指令に従って、所定のプログラムにより、組電池４１の充放電制御を行う。 Both the cell controller 51 and the battery controller 52 have a CPU, a ROM, a RAM, and other peripheral circuits. The arrow attached to the battery controller 52 means that the battery controller 52 receives a command from a host controller (not shown) having a determination unit that determines the state of future use of the assembled battery 41. The cell controller 51 performs charge / discharge control of the assembled battery 41 according to a predetermined program in accordance with a command from the battery controller 52.

セルコントローラ５１にはタイマーが内蔵されており、組電池４１の放電時間などを計測する。また、正極や負極の劣化状態を診断する時刻、すなわち、反応律速が正極か負極かを診断する時刻を記憶し、バッテリーコントローラ５２の指示により診断すべき時刻か否かを判定する。 The cell controller 51 has a built-in timer and measures the discharge time of the assembled battery 41 and the like. Further, the time for diagnosing the deterioration state of the positive electrode and the negative electrode, that is, the time for diagnosing whether the reaction rate control is the positive electrode or the negative electrode is stored, and it is determined whether or not the time is to be diagnosed according to an instruction from the battery controller 52.

図３のシステムブロック図を用いて、バッテリーコントローラ５２の構成とその動作を示す。セルコントローラ５１から組電池４１の電圧、電流、温度、上記充放電に関する時間、及び電流と時間から計算される容量のデータをバッテリーコントローラ５２のデータ記録部５２１に送信する。データ記録部５２１で受信したデータをもとに電池状態演算部５２２でデータを演算する。電池状態検知部５２３では、電池状態演算部５２２で演算した結果から電池状態を検知する。検知した結果に応じて組電池４１の劣化状態の診断（反応律速が正極負極のどちらであるかの診断）を行い、劣化状態の診断結果をセルコントローラ５１に送信する。セルコントローラ５１は組電池４１の劣化状態の診断結果に応じて、電池の作動電圧範囲または、作動ＳＯＣ範囲を設定し、スイッチ４５で充放電制御する。 The configuration and operation of the battery controller 52 will be described using the system block diagram of FIG. The cell controller 51 transmits to the data recording unit 521 of the battery controller 52 the voltage, current and temperature of the assembled battery 41, the time relating to the charge / discharge, and the capacity data calculated from the current and time. Based on the data received by the data recording unit 521, the battery state calculation unit 522 calculates the data. The battery state detection unit 523 detects the battery state from the result calculated by the battery state calculation unit 522. The diagnosis of the deterioration state of the assembled battery 41 (diagnosis as to whether the reaction rate is positive or negative) is performed according to the detected result, and the diagnosis result of the deterioration state is transmitted to the cell controller 51. The cell controller 51 sets the operating voltage range or operating SOC range of the battery according to the diagnosis result of the deterioration state of the assembled battery 41, and performs charge / discharge control with the switch 45.

図４は、組電池４１における放電曲線を示す図である。ここで、放電曲線とは、電池の電圧挙動の容量（またはＳＯＣ）依存性のことである。以下に示す図４の説明は組電池についてのものだが、これは単電池１０においても同様である。図４（ａ）は、組電池４１を構成する単電池１０の正極が主に劣化している場合、すなわち、反応律速が正極である場合における放電曲線を示す図である。横軸は容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。図示右側が放電初期（満充電に近い状態）、図示左側が放電末期を示す。図４（ａ）には、２種類の放電曲線が示されている。これらは放電レートに違いがある。高い放電レートの放電を第１放電と呼ぶことにする。第１放電の具体的な放電レートは、１Ｃ相当である。一方、低い放電レートの放電を第２放電と呼ぶことにする。第２放電の具体的な放電レートは、０．０２Ｃ相当である。第１放電時の放電曲線は、座標（０，Ｖｓ）から座標（Ｑ１，Ｖｅ）までを結ぶ。ここで、Ｖｓは満充電付近の基準となる電池電圧（基準電圧Ｖｓ）であり、Ｖｅは放電終了時の電池電圧（終了電圧Ｖｅ）であり、Ｑ１は第１放電時の放電容量である。第２放電時の放電曲線は、座標（０，Ｖｓ）から座標（Ｑ２，Ｖｅ）までを結ぶ。ここで、Ｑ２は第２放電時の放電容量であり、Ｑ１よりも大きい値を取る。図４（ｂ）は、組電池４１を構成する単電池１０の負極が主に劣化している場合、すなわち、反応律速が負極である場合における放電曲線を示す図である。図４（ａ）と図４（ｂ）の違いは以下に示す点だけなので、図４（ｂ）の詳細な説明は省略する。なお、Ｖ２に関しては、図５の説明の際に述べる。 FIG. 4 is a diagram showing a discharge curve in the assembled battery 41. Here, the discharge curve is the capacity (or SOC) dependence of the voltage behavior of the battery. The following description of FIG. 4 is for the assembled battery, but this is the same for the unit cell 10. FIG. 4A is a diagram showing a discharge curve when the positive electrode of the unit cell 10 constituting the assembled battery 41 is mainly deteriorated, that is, when the reaction rate control is the positive electrode. The horizontal axis indicates the capacity, and the vertical axis indicates the battery voltage. The right side of the figure shows the initial stage of discharge (a state near full charge), and the left side of the figure shows the end stage of discharge. FIG. 4 (a) shows two types of discharge curves. These differ in the discharge rate. A discharge having a high discharge rate is referred to as a first discharge. The specific discharge rate of the first discharge is equivalent to 1C. On the other hand, a discharge having a low discharge rate is referred to as a second discharge. The specific discharge rate of the second discharge is equivalent to 0.02C. The discharge curve during the first discharge connects from coordinates (0, Vs) to coordinates (Q1, Ve). Here, Vs is a reference battery voltage (reference voltage Vs) in the vicinity of full charge, Ve is a battery voltage at the end of discharge (end voltage Ve), and Q1 is a discharge capacity at the time of first discharge. The discharge curve at the time of the second discharge connects from coordinates (0, Vs) to coordinates (Q2, Ve). Here, Q2 is the discharge capacity at the time of the second discharge, and takes a value larger than Q1. FIG. 4B is a diagram showing a discharge curve when the negative electrode of the unit cell 10 constituting the assembled battery 41 is mainly deteriorated, that is, when the reaction rate is the negative electrode. Since the difference between FIG. 4 (a) and FIG. 4 (b) is only the following points, detailed description of FIG. 4 (b) is omitted. V2 will be described in the description of FIG.

図４（ａ）における第２放電の放電曲線の振る舞いと、図４（ｂ）における第２放電の放電曲線の振る舞いには差が見られない。一方、図４（ａ）における第１放電の放電曲線の振る舞いと、図４（ｂ）における第１放電の放電曲線の振る舞いのうち、特に放電末期に差が見られる。図４（ａ）における第１放電の放電曲線のほうが、図４（ｂ）における第１放電の放電曲線よりも、少ない放電量でＶｅに到達する。すなわち、図４（ａ）における放電容量Ｑ１と図４（ｂ）における放電容量Ｑ１とでは、図４（ａ）における放電容量Ｑ１のほうが小さい。その結果、放電容量Ｑ１と放電容量Ｑ２の差（Ｑ２−Ｑ１）は、図４（ａ）に示す反応律速が正極の場合よりも図４（ｂ）に示す反応律速が負極の場合のほうが小さいという特徴を組電池４１は有する。本発明の蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、この特徴を利用して正極が劣化しているか、負極が劣化しているかを診断する。Ｑ２−Ｑ１以外にも指標はあるが、それについては図５に示すステップＳ６の説明箇所で後述する。 There is no difference between the behavior of the discharge curve of the second discharge in FIG. 4A and the behavior of the discharge curve of the second discharge in FIG. On the other hand, between the behavior of the discharge curve of the first discharge in FIG. 4A and the behavior of the discharge curve of the first discharge in FIG. The discharge curve of the first discharge in FIG. 4 (a) reaches Ve with a smaller discharge amount than the discharge curve of the first discharge in FIG. 4 (b). That is, the discharge capacity Q1 in FIG. 4A is smaller than the discharge capacity Q1 in FIG. 4A and the discharge capacity Q1 in FIG. 4B. As a result, the difference (Q2-Q1) between the discharge capacity Q1 and the discharge capacity Q2 is smaller when the reaction rate control shown in FIG. 4 (b) is the negative electrode than when the reaction rate control shown in FIG. 4 (a) is the positive electrode. The assembled battery 41 has the following characteristics. The battery controller 52 of the power storage device of the present invention uses this characteristic to diagnose whether the positive electrode is deteriorated or the negative electrode is deteriorated. There are other indicators besides Q2-Q1, which will be described later in the explanation of step S6 shown in FIG.

図４に示されているいずれの放電曲線においても、放電初期において電池の電圧は高く、放電末期において電池の電圧は低いというように、電池の放電曲線は容量に対して単調に変化する。換言すれば、電池の放電曲線はＳＯＣに対して単調に変化する。このように電池の放電曲線は、ＳＯＣに対して単調に変化するため、一つの放電曲線において、電池の電圧とＳＯＣは一対一に対応する。これは、電池の作動電圧範囲と作動ＳＯＣ範囲においても同様であり、ある電池の作動電圧範囲を決めると、ある作動ＳＯＣ範囲が一義的に決まる。そこで、簡単のため、以下では上述した「電池の作動電圧範囲または作動ＳＯＣ範囲」の総称を「蓄電素子作動範囲」と呼ぶことにする。 In any of the discharge curves shown in FIG. 4, the battery discharge curve changes monotonically with respect to the capacity, such that the battery voltage is high at the beginning of discharge and the battery voltage is low at the end of discharge. In other words, the discharge curve of the battery changes monotonously with respect to the SOC. Thus, since the discharge curve of the battery changes monotonously with respect to the SOC, the battery voltage and the SOC correspond one-to-one in one discharge curve. The same applies to the operating voltage range and the operating SOC range of a battery. When the operating voltage range of a certain battery is determined, a certain operating SOC range is uniquely determined. Therefore, for the sake of simplicity, hereinafter, the above-mentioned “battery operating voltage range or operating SOC range” will be collectively referred to as “storage element operating range”.

本発明における蓄電素子作動範囲は、正極と負極のどちらが主に劣化しているかによって、設定を変える。上述のように、正極は放電末期側で劣化しやすく、負極は放電初期側で劣化しやすい。正極が主に劣化している場合には、これ以上正極が劣化しないようにする必要がある。よって、蓄電素子作動範囲は放電末期側を含まない範囲に設定される。例えば、高電圧側（高ＳＯＣ側）に蓄電素子作動範囲を設定する。一方、負極が主に劣化している場合には、これ以上負極が劣化しないようにする必要がある。よって、蓄電素子作動範囲は放電初期側を含まない範囲に設定される。例えば、低電圧側（低ＳＯＣ側）に蓄電素子作動範囲を設定する。 The operating range of the electricity storage element in the present invention varies depending on which of the positive electrode and the negative electrode is mainly deteriorated. As described above, the positive electrode tends to deteriorate at the end of discharge and the negative electrode tends to deteriorate at the beginning of discharge. When the positive electrode is mainly deteriorated, it is necessary to prevent further deterioration of the positive electrode. Therefore, the storage element operating range is set to a range that does not include the end-of-discharge side. For example, the storage element operating range is set on the high voltage side (high SOC side). On the other hand, when the negative electrode is mainly deteriorated, it is necessary to prevent the negative electrode from further deterioration. Therefore, the storage element operating range is set to a range not including the initial discharge side. For example, the storage element operating range is set on the low voltage side (low SOC side).

図５は、本発明の蓄電装置のバッテリーコントローラ５２の充放電制御方法を示したフロー図である。この図で示されるフローは、バッテリーコントローラ５２のプログラムを所定周期で実行することにより、定期的に実行される。前回のフローから今回のフローまでの期間は、あらかじめ定められている。ステップＳ１でバッテリーコントローラ５２の制御を開始する。ステップＳ２では、バッテリーコントローラ５２は、セルコントローラ５１に、反応律速が正極であるか負極であるかを診断する診断時期かどうかについて後述の判定基準をもとに判定させる。診断時期であると判定されればステップＳ３へと進み、診断時期でないと判定されればステップＳ８に進む。また、ステップＳ２における判定結果について、セルコントローラ５１は、バッテリーコントローラ５２に信号を送る。ステップＳ２における診断時期であるかどうかの判定基準のパラメータとしては、前回の診断時期からの経過期間、または前回の診断時期からの走行距離、前回の診断時期からの総充放電容量、前回の診断時期からの充放電サイクル数、現在の電池電圧、現在のＳＯＣ、現在の燃料残量、などがある。これらの判定基準パラメータを１つまたは複数組み合わせることで、診断時期であるかどうかの判定基準とする。 FIG. 5 is a flowchart showing a charge / discharge control method of the battery controller 52 of the power storage device of the present invention. The flow shown in this figure is periodically executed by executing the program of the battery controller 52 at a predetermined cycle. The period from the previous flow to the current flow is predetermined. In step S1, control of the battery controller 52 is started. In step S2, the battery controller 52 causes the cell controller 51 to determine whether or not it is a diagnosis time for diagnosing whether the reaction rate-limiting is positive or negative based on a determination criterion described later. If it is determined that it is the diagnosis time, the process proceeds to step S3. If it is determined that it is not the diagnosis time, the process proceeds to step S8. Further, the cell controller 51 sends a signal to the battery controller 52 regarding the determination result in step S <b> 2. Parameters for determining whether or not it is the diagnosis time in step S2 include the elapsed period from the previous diagnosis time, the travel distance from the previous diagnosis time, the total charge / discharge capacity from the previous diagnosis time, the previous diagnosis There are the number of charge / discharge cycles from the time, the current battery voltage, the current SOC, the current remaining fuel amount, and the like. By combining one or more of these determination criterion parameters, it is possible to determine whether or not it is a diagnosis time.

ステップＳ３では、バッテリーコントローラ５２は、まず、セルコントローラ５１に第１放電を指令して、組電池４１に対して、基準電圧Ｖｓから開始して終了電圧Ｖｅに到達するまで第１放電を実行させ、その放電曲線を記録させる。その後で、バッテリーコントローラ５２は、セルコントローラ５１に第２放電を指令して組電池４１に対して、基準電圧Ｖｓから開始して終了電圧Ｖｅに到達するまで第２放電を実行させ、その放電曲線を記録させる。この時、セルコントローラ５１は、第１放電を開始してから、第２放電が終了するまでの時間、および電圧、電流、温度などを測定データとして記録する。
ステップＳ４において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ３で得られた測定データをセルコントローラ５１から受信する。 In step S3, the battery controller 52 first instructs the cell controller 51 to perform the first discharge, and causes the assembled battery 41 to execute the first discharge from the reference voltage Vs until the end voltage Ve is reached. The discharge curve is recorded. Thereafter, the battery controller 52 instructs the cell controller 51 to perform the second discharge, and causes the assembled battery 41 to execute the second discharge until the end voltage Ve is reached starting from the reference voltage Vs, and the discharge curve thereof. To record. At this time, the cell controller 51 records the time from the start of the first discharge to the end of the second discharge, voltage, current, temperature, and the like as measurement data.
In step S4, the battery controller 52 receives the measurement data obtained in step S3 from the cell controller 51.

ステップＳ５において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ３で得られた測定データに基づき、反応律速が正極か負極かを診断するための指標を算出する。ここで、図４を参照して説明する。上述の指標としては、第２放電時の放電容量Ｑ２から第１放電時の放電容量Ｑ１を引いた値Ｑ２−Ｑ１が好適である。また、放電容量の比Ｑ１／Ｑ２も指標となり得る。あるいは、第２放電時の放電曲線上のＱ１で定義される電圧Ｖ２も指標となり得る。 In step S5, the battery controller 52 calculates an index for diagnosing whether the reaction rate limiting is positive or negative based on the measurement data obtained in step S3. Here, it demonstrates with reference to FIG. As the above-mentioned index, a value Q2-Q1 obtained by subtracting the discharge capacity Q1 at the first discharge from the discharge capacity Q2 at the second discharge is suitable. The discharge capacity ratio Q1 / Q2 can also be an index. Or voltage V2 defined by Q1 on the discharge curve at the time of the 2nd discharge can also serve as an index.

ステップＳ６において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ５で算出した指標と所定の閾値を比較し、反応律速が正極か負極かを診断する。具体的に、指標が差Ｑ２−Ｑ１のときは、Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値よりも大きければ正極が主に劣化（反応律速が正極）であると診断し、Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値よりも小さければ負極が主に劣化（反応律速が負極）であると診断する。指標が比Ｑ１／Ｑ２のときは、Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値よりも小さければ正極が主に劣化（反応律速が正極）であると診断し、Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値よりも大きければ負極が主に劣化（反応律速が負極）であると診断する。指標が電圧Ｖ２のときは、Ｖ２が所定の閾値よりも大きければ正極が主に劣化（反応律速が正極）であると診断し、Ｖ２が所定の閾値よりも小さければ負極が主に劣化（反応律速が負極）であると診断する。なお、上述の所定の閾値は、上述の指標に合わせて適切な値が設定される。上述のように、正極は放電末期側で劣化しやすく、負極は放電初期側で劣化しやすい。このことから、反応律速が正極と診断された場合は、正極がこれ以上劣化しないようにするために放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を高電圧側（高ＳＯＣ側）に設定する。一方、反応律速が負極と診断された場合は、負極がこれ以上劣化しないようにするために放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を低電圧側（低ＳＯＣ側）に設定する。 In step S6, the battery controller 52 compares the index calculated in step S5 with a predetermined threshold value, and diagnoses whether the reaction rate is positive or negative. Specifically, when the difference is Q2-Q1, if Q2-Q1 is larger than a predetermined threshold, it is diagnosed that the positive electrode is mainly deteriorated (reaction rate limiting is positive), and Q2-Q1 is lower than the predetermined threshold. If it is smaller, the negative electrode is diagnosed as being mainly deteriorated (reaction rate limiting is the negative electrode). When the index is the ratio Q1 / Q2, if the Q1 / Q2 is smaller than a predetermined threshold, the positive electrode is mainly diagnosed as being deteriorated (reaction rate limiting is positive), and if the Q1 / Q2 is larger than the predetermined threshold, the negative electrode Is mainly degraded (reaction rate limiting is negative electrode). When the index is the voltage V2, if the V2 is larger than a predetermined threshold, the positive electrode is diagnosed as being mainly deteriorated (reaction rate is positive), and if the V2 is smaller than the predetermined threshold, the negative electrode is mainly deteriorated (reaction). Diagnose that rate-limiting is negative electrode). It should be noted that an appropriate value is set as the predetermined threshold value in accordance with the above-described index. As described above, the positive electrode tends to deteriorate at the end of discharge and the negative electrode tends to deteriorate at the beginning of discharge. From this, when the reaction rate limiting is diagnosed as the positive electrode, the storage element operating range is set to the high voltage side (high SOC side) so as not to include the end-of-discharge side in order to prevent the positive electrode from further deterioration. . On the other hand, when the reaction rate limiting is diagnosed as the negative electrode, the storage element operating range is set to the low voltage side (low SOC side) so as not to include the initial discharge side in order to prevent the negative electrode from further deterioration.

ステップＳ７において、バッテリーコントローラ５２は、ステップＳ６で決定された蓄電素子作動範囲をセルコントローラ５１へ送信する。
ステップＳ８において、バッテリーコントローラ５２の制御を終了する。 In step S <b> 7, the battery controller 52 transmits the storage element operating range determined in step S <b> 6 to the cell controller 51.
In step S8, the control of the battery controller 52 is terminated.

本発明の蓄電装置は、以下のような構成を備え、以下のような作用効果を奏する。
（１）正極と負極から成る１つまたは複数の組電池４１（蓄電素子）と、組電池４１を制御するセルコントローラ５１およびバッテリーコントローラ５２（制御部）と、を備える。組電池４１の負極の活物質は少なくとも黒鉛を含む。バッテリーコントローラ５２の指示により、セルコントローラ５１は、第１放電、および、第１放電よりも放電レートの低い放電である第２放電を組電池４１に対して実行する。バッテリーコントローラ５２は、第１放電が実行された際の放電曲線と、第２放電が実行された際の放電曲線に基づいて、組電池４１の反応律速が正極または負極のいずれであるかを診断し、診断した結果に応じて、組電池４１の作動範囲（以下、蓄電素子作動範囲）を設定し、セルコントローラ５１にその蓄電素子作動範囲の情報を送信する。したがって、セルコントローラ５１は、上述の電池作動範囲内で組電池４１を充放電制御する。これにより、組電池４１の電池容量劣化を抑制し、組電池４１を長寿命化することができる。組電池４１が長寿命化することで蓄電装置も長寿命化することになる。 The power storage device of the present invention has the following configuration and exhibits the following operational effects.
(1) One or a plurality of assembled batteries 41 (storage elements) each including a positive electrode and a negative electrode, and a cell controller 51 and a battery controller 52 (control unit) that control the assembled battery 41 are provided. The active material of the negative electrode of the assembled battery 41 includes at least graphite. In response to an instruction from the battery controller 52, the cell controller 51 performs the first discharge and the second discharge, which is a discharge having a discharge rate lower than that of the first discharge, on the assembled battery 41. The battery controller 52 diagnoses whether the reaction rate limiting of the assembled battery 41 is positive or negative based on the discharge curve when the first discharge is executed and the discharge curve when the second discharge is executed. Then, according to the diagnosed result, the operating range of the assembled battery 41 (hereinafter referred to as a storage element operating range) is set, and information on the storage element operating range is transmitted to the cell controller 51. Therefore, the cell controller 51 performs charge / discharge control of the assembled battery 41 within the battery operating range described above. Thereby, the battery capacity deterioration of the assembled battery 41 can be suppressed, and the assembled battery 41 can be extended in life. As the assembled battery 41 extends its life, the power storage device also extends its life.

（２）診断の際の具体的な指標を以下に示すＱ２−Ｑ１としてもよい。蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１と、第２放電によって放電される容量である放電容量Ｑ２をそれぞれ計測し、放電容量Ｑ２から放電容量Ｑ１を引いた値Ｑ２−Ｑ１を算出する。Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値より大きければ、蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定し、Ｑ２−Ｑ１が所定の閾値より小さければ、蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定する。これにより、利用可能なＳＯＣ幅を維持しながら，電池の劣化速度を低減することが可能となるため，蓄電池および蓄電システムを長寿命化することができる。 (2) A specific index for diagnosis may be Q2-Q1 shown below. The battery controller 52 of the power storage device measures a discharge capacity Q1 which is a capacity discharged by the first discharge and a discharge capacity Q2 which is a capacity discharged by the second discharge, and subtracts the discharge capacity Q1 from the discharge capacity Q2. Calculated values Q2-Q1. If Q2-Q1 is larger than a predetermined threshold value, it is diagnosed that the reaction rate-limiting of the power storage element is a positive electrode, the power storage element operating range is set so as not to include the end-of-discharge side, and Q2-Q1 is smaller than the predetermined threshold value. For example, it is diagnosed that the reaction rate limiting of the electricity storage element is a negative electrode, and the electricity storage element operating range is set so as not to include the initial discharge side. As a result, the deterioration rate of the battery can be reduced while maintaining the usable SOC width, so that the life of the storage battery and the power storage system can be extended.

（３）診断の際の具体的な指標を以下に示すＱ１／Ｑ２としてもよい。蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１と、第２放電によって放電される容量である放電容量Ｑ２をそれぞれ計測し、放電容量Ｑ１を放電容量Ｑで割った値Ｑ１／Ｑ２を算出する。Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値より小さければ、蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定し、Ｑ１／Ｑ２が所定の閾値より大きければ、蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定する。これにより、利用可能なＳＯＣ幅を維持しながら，電池の劣化速度を低減することができる。 (3) A specific index for diagnosis may be Q1 / Q2. The battery controller 52 of the power storage device measures a discharge capacity Q1 which is a capacity discharged by the first discharge and a discharge capacity Q2 which is a capacity discharged by the second discharge, and divides the discharge capacity Q1 by the discharge capacity Q. The calculated value Q1 / Q2 is calculated. If Q1 / Q2 is smaller than a predetermined threshold value, it is diagnosed that the reaction rate limiting of the power storage element is positive, the power storage element operating range is set so as not to include the end stage of discharge, and Q1 / Q2 is larger than the predetermined threshold value. For example, it is diagnosed that the reaction rate limiting of the electricity storage element is a negative electrode, and the electricity storage element operating range is set so as not to include the initial discharge side. Thereby, the deterioration rate of the battery can be reduced while maintaining the usable SOC width.

（４）診断の際の具体的な指標を以下に示すＶ２としてもよい。蓄電装置のバッテリーコントローラ５２は、第１放電によって放電される容量である放電容量Ｑ１を計測し、第２放電曲線のＱ１における電圧値Ｖ２が所定の閾値より大きければ、蓄電素子の反応律速が正極であると診断して、放電末期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定し、電圧値Ｖ２が所定の閾値より小さければ、蓄電素子の反応律速が負極であると診断して、放電初期側を含まないように蓄電素子作動範囲を設定する。これにより、利用可能なＳＯＣ幅を維持しながら，電池の劣化速度を低減することができる。 (4) A specific index for diagnosis may be V2 shown below. The battery controller 52 of the power storage device measures the discharge capacity Q1, which is the capacity discharged by the first discharge. If the voltage value V2 at Q1 of the second discharge curve is larger than a predetermined threshold, the reaction rate limiting of the power storage element is positive. If the storage element operating range is set so as not to include the end-of-discharge side, and the voltage value V2 is smaller than a predetermined threshold value, it is diagnosed that the reaction rate limiting of the storage element is negative, The operating range of the storage element is set so as not to include the side. Thereby, the deterioration rate of the battery can be reduced while maintaining the usable SOC width.

――実施例――
ここでは、作動ＳＯＣ範囲（蓄電素子作動範囲）を切り替える制御を行う実施例１と、作動ＳＯＣ範囲を切り替える制御を行わない従来技術の比較例１、比較例２の電池容量劣化の違いについて説明し、作動ＳＯＣ範囲の切り替え制御の必要性について説明する。 --Example--
Here, the difference in battery capacity deterioration between Example 1 in which control is performed to switch the operating SOC range (storage element operating range), and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the control to switch the operating SOC range is not performed will be described. The necessity of switching control of the operating SOC range will be described.

実施例１、比較例１，２いずれにおいても、実施形態で説明した単電池１０を用いた。単電池１０の電極材料として、正極活物質は層状Ｍｎ酸リチウムを用い、導電材はカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質には天然黒鉛を用い、結着剤にはスチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）とカルボキシメチルセルロースを９８：１：１の割合で混合した材料を用いた。なお、単電池１０の大きさと形状は、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形である。 In both Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the unit cell 10 described in the embodiment was used. As the electrode material of the unit cell 10, layered lithium Mn oxide was used as the positive electrode active material, carbon black was used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride was used as the binder. As the negative electrode active material, natural graphite was used, and as the binder, a material in which styrene-butadiene copolymer (binder resin) and carboxymethyl cellulose were mixed at a ratio of 98: 1: 1 was used. The size and shape of the unit cell 10 is a cylindrical shape having a diameter of 18 mm and a length of 65 mm.

充放電のサイクル数は２０００サイクル、容量劣化を加速させる為、環境温度を５０℃でサイクル試験を実施した。充放電サイクル時の充電レートは０．５Ｃで、放電レートは１Ｃである。実施例１のサイクルでは、反応律速が正極か負極かの診断結果に基づき作動ＳＯＣ範囲を０〜８０％の範囲または２０〜１００％の範囲のいずれかを選択する。比較例１のサイクルでは、作動ＳＯＣ範囲を０〜８０％の範囲に固定している。比較例２のサイクルでは、作動ＳＯＣ範囲を２０〜１００％の範囲に固定している。ここでは、放電初期を含まない具体的な作動ＳＯＣ範囲、すなわち、負極が劣化しにくい作動ＳＯＣ範囲として、０〜８０％の範囲としている。放電末期を含まない具体的な作動ＳＯＣ範囲、すなわち、正極が劣化しにくい作動ＳＯＣ範囲として、２０〜１００％の範囲としている。 The number of charge / discharge cycles was 2000, and a cycle test was conducted at an environmental temperature of 50 ° C. in order to accelerate capacity deterioration. The charge rate during the charge / discharge cycle is 0.5C, and the discharge rate is 1C. In the cycle of Example 1, the operating SOC range is selected from the range of 0 to 80% or the range of 20 to 100% based on the diagnosis result whether the reaction rate is positive or negative. In the cycle of Comparative Example 1, the operating SOC range is fixed to a range of 0 to 80%. In the cycle of Comparative Example 2, the operating SOC range is fixed to a range of 20 to 100%. Here, a specific operating SOC range that does not include the initial stage of discharge, that is, an operating SOC range in which the negative electrode hardly deteriorates, is set to a range of 0 to 80%. A specific operating SOC range that does not include the end of discharge, that is, an operating SOC range in which the positive electrode hardly deteriorates is set to a range of 20 to 100%.

実施例１においては、反応律速が正極か負極かを診断した。４００サイクルに１回の頻度で診断した。診断時に行われる第１放電と第２放電の放電レートは以下である。第１放電における放電レートは１Ｃとした。第２放電における放電レートは０．０２Ｃとした。 In Example 1, it was diagnosed whether the reaction rate-limiting was the positive electrode or the negative electrode. Diagnosis was made once every 400 cycles. The discharge rates of the first discharge and the second discharge performed at the time of diagnosis are as follows. The discharge rate in the first discharge was 1C. The discharge rate in the second discharge was 0.02C.

以上の条件で、実施例１、比較例１、比較例２で、２０００サイクルのサイクル試験を実施した後の電池容量を測定し、電池の劣化を示す指標である容量維持率で結果を比較した。測定結果を図６の表に示す。図６において本発明の例である実施例１における容量維持率は８６％であった。比較例１では７５％であった。比較例２では８１％であった。よって、本発明を適用した場合のほうが、従来技術を適用した場合よりも容量維持率が高かった。以上から、本発明の適用により作動ＳＯＣ範囲を制御することで二次電池の電池容量劣化を抑制することができるため、長寿命な二次電池システムを提供することができる。なお、上記の実施例においては単電池１０で実施したが、組電池４１で実施した場合でも単電池と同様の結果となる。 Under the above conditions, the battery capacity after carrying out a cycle test of 2000 cycles in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was measured, and the results were compared with the capacity maintenance rate that is an index indicating the deterioration of the battery. . The measurement results are shown in the table of FIG. In FIG. 6, the capacity retention rate in Example 1 which is an example of the present invention was 86%. In Comparative Example 1, it was 75%. In Comparative Example 2, it was 81%. Therefore, the capacity retention rate was higher when the present invention was applied than when the conventional technique was applied. From the above, since the battery capacity deterioration of the secondary battery can be suppressed by controlling the operating SOC range by applying the present invention, a long-life secondary battery system can be provided. In addition, in the said Example, although implemented with the cell 10, even when it implements with the assembled battery 41, it becomes a result similar to a cell.

本発明は上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。例えば、電池を捲回形のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。例えば、蓄電素子としてリチウムイオン二次電池を用いたが、リチウムイオンキャパシタを用いてもよい。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be applied with appropriate modifications without departing from the scope of the invention. For example, the battery is a wound lithium ion secondary battery, but the present invention is applied to a stacked lithium ion secondary battery in which a plurality of positive plates and a plurality of negative plates are alternately stacked via separators. May be. For example, a lithium ion secondary battery is used as the storage element, but a lithium ion capacitor may be used.

１１：正極板
１２：負極板
１３：セパレータ
２２：電極捲回群
２６：電池容器
４１：組電池
４２：電圧検出部
４３：電流検出部
４４：温度検出部
５１：セルコントローラ
５２：バッテリーコントローラ
Ｑ１、Ｑ２：放電容量
Ｖ２：電圧

11: positive electrode plate 12: negative electrode plate 13: separator 22: electrode winding group 26: battery container 41: assembled battery 42: voltage detection unit 43: current detection unit 44: temperature detection unit 51: cell controller 52: battery controller Q1, Q2: Discharge capacity V2: Voltage

Claims

One or more power storage elements comprising a positive electrode and a negative electrode;
A control unit for controlling the power storage element,
The negative electrode active material of the electricity storage element includes at least graphite,
Wherein, the second and the first discharge curve is a discharge curve when the first discharge has been performed, the discharge rate is low second discharge than the first discharge is a discharge curve when executed on the basis of the discharge curve, the reaction rate of the storage element to diagnose which of the positive electrode or the negative electrode, in accordance with the result of the diagnosis, the electric storage device operating range is an operation range of the electric storage device The power storage device to be set.

The power storage device according to claim 1,
The controller is
A discharge capacity Q1 which is a capacity discharged by the first discharge and a discharge capacity Q2 which is a capacity discharged by the second discharge are respectively measured, and a value Q2− which is obtained by subtracting the discharge capacity Q1 from the discharge capacity Q2. Calculate Q1,
If the Q2-Q1 is larger than a predetermined threshold, the storage element reaction range is diagnosed as a positive electrode, and the storage element operating range is set so as not to include the end-of-discharge side,
If the Q2-Q1 is smaller than a predetermined threshold value, the power storage device that diagnoses that the reaction rate limiting of the power storage element is a negative electrode and sets the power storage element operating range so as not to include the initial discharge side.

The power storage device according to claim 1,
The controller is
The discharge capacity Q1 is the capacity to be discharged by the first discharge, the second discharge and the discharge capacity Q2 is a capacitance discharged respectively measured by the value of the discharge capacity Q1 divided by the discharge capacity Q 2 Q1 / Q2 is calculated,
If Q1 / Q2 is smaller than a predetermined threshold, diagnose that the reaction device's reaction rate-limiting is positive, and set the storage element operating range so as not to include the end-of-discharge side,
If the Q1 / Q2 is larger than a predetermined threshold, the power storage device that diagnoses that the reaction rate limiting of the power storage element is a negative electrode and sets the power storage element operating range so as not to include the initial discharge side.

The power storage device according to claim 1,
The controller is
Measuring a discharge capacity Q1 which is a capacity discharged by the first discharge;
If the voltage value V2 at the discharge capacity Q1 of the second discharge curve is larger than a predetermined threshold value, it is diagnosed that the reaction rate limiting of the power storage element is a positive electrode, and the power storage element operating range so as not to include the end stage of discharge. Set
If the voltage value V2 is smaller than a predetermined threshold value, the power storage device that diagnoses that the reaction rate limiting of the power storage element is a negative electrode and sets the power storage element operating range so as not to include the initial discharge side.