JP6088250B2 - Method for recovering lead from lead-containing glass - Google Patents
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Description
本発明は、鉛含有ガラスからの鉛の回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、鉛を含有する光学レンズ、ブラウン管などの鉛含有ガラスから鉛を効率よく回収することができる鉛含有ガラスからの鉛の回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering lead from lead-containing glass. More specifically, the present invention relates to a method for recovering lead from lead-containing glass that can efficiently recover lead from lead-containing glass such as optical lenses containing lead, cathode ray tubes, and the like.
使用済みのブラウン管テレビに用いられているブラウン管に含まれているブラウン管ガラスは、資源として有効利用するために、カレット化することによってブラウン管ガラスの原材料として水平リサイクルすることが望まれる。しかし、近年、ブラウン管テレビから液晶テレビ、プラズマテレビなどに需要が移行しつつあるため、ブラウン管ガラスを水平リサイクルすることが困難となってきていることから、ブラウン管ガラスを埋立地に埋めることによって最終処分することが検討されている。 In order to effectively use the cathode ray tube glass contained in the used cathode ray tube television as a resource, it is desired that the cathode ray tube glass be culleted for horizontal recycling as a raw material of the cathode ray tube glass. However, in recent years, demand has shifted from CRT TVs to LCD TVs, plasma TVs, etc., and it has become difficult to horizontally recycle CRT glass. To be considered.
しかしながら、ブラウン管ガラスにおける鉛の含有率は、酸化鉛ベースで２１〜２５質量％程度であることから、当該鉛を鉛原料として有効利用することが望まれる。特に、わが国においては、将来、鉛が不足することが予想され、また海外でも鉛の需要が増大することが考えられることから、ブラウン管ガラスを最終処分するのではなく、当該ブラウン管ガラスに含まれている鉛を回収することができる方法の開発が急務となっている。 However, since the lead content in the cathode ray tube glass is about 21 to 25% by mass on a lead oxide basis, it is desired to effectively use the lead as a lead raw material. In particular, in Japan, it is expected that there will be a shortage of lead in the future, and the demand for lead is expected to increase overseas. Therefore, CRT glass is not included in the final disposal, but is included in the CRT glass. There is an urgent need to develop a method that can recover the lead.
前記ブラウン管ガラスなどの鉛含有ガラスに含まれている鉛を回収する方法として、鉛含有ガラスと粒径が１００μｍ以上である還元剤と融剤とを含有する混合物を還元溶融し、当該鉛含有ガラスに含まれている酸化鉛を金属鉛として分離回収することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for recovering lead contained in lead-containing glass such as the cathode ray tube glass, a mixture containing lead-containing glass, a reducing agent having a particle size of 100 μm or more and a flux is reduced and melted, and the lead-containing glass is obtained. It has been proposed to separate and recover lead oxide contained in the metal as lead metal (see, for example, Patent Document 1).
しかし、前記方法には、酸化鉛を還元することによって金属鉛として回収するためには、１２００〜１６００℃の高温に加熱しなければならないことからエネルギー効率が低いのみならず、前記混合物を還元溶融する際に酸化鉛が一部蒸発することから金属鉛を効率よく回収することができず、さらに蒸発した酸化鉛が大気中に飛散することを防止するためのフィルターを必要とすることから装置自体が大がかりとなるという欠点がある。 However, in the method, in order to recover lead oxide by reducing lead oxide, it must be heated to a high temperature of 1200 to 1600 ° C., so that the energy efficiency is low and the mixture is reduced and melted. Since lead oxide partially evaporates during the process, metal lead cannot be recovered efficiently, and a filter is required to prevent the evaporated lead oxide from scattering into the atmosphere. Has the disadvantage of becoming a major scale.
したがって、近年、鉛を含有する光学レンズ、ブラウン管などの鉛含有ガラスから鉛を容易に回収することができる鉛含有ガラスからの鉛の回収方法の開発が望まれている。 Therefore, in recent years, it has been desired to develop a method for recovering lead from lead-containing glass that can easily recover lead from lead-containing glass such as an optical lens containing lead and a cathode ray tube.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、鉛を含有する光学レンズ、ブラウン管などの鉛含有ガラスを高温に加熱する必要がなく、酸化鉛の蒸気を系外に排出させずに鉛を容易に回収することができる鉛含有ガラスからの鉛の回収方法を提供することを課題とする。また、本発明は、鉛含有ガラスから鉛を回収する際に用いられた原料を再利用することができる鉛含有ガラスからの鉛の回収方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and it is not necessary to heat lead-containing glass such as an optical lens containing a lead or a cathode ray tube to a high temperature, and without discharging lead oxide vapor out of the system. It is an object of the present invention to provide a method for recovering lead from lead-containing glass that can easily recover lead. Moreover, this invention makes it a subject to provide the collection | recovery method of the lead from lead-containing glass which can recycle the raw material used when collect | recovering lead from lead-containing glass.
本発明は、
（１） 鉛含有ガラスから鉛を回収する方法であって、閉鎖系内で鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で９００〜１１００℃の温度に加熱することによって溶融させ、得られた鉛含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させ、当該鉛含有ガラスの溶融物中で析出した鉛を回収する際にガラス溶融剤としてアルカリ金属炭酸塩を用い、一酸化炭素ガスの存在下で前記鉛含有ガラスの溶融物を６００〜８００℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってアルカリ金属酸化物を析出させ、析出したアルカリ金属酸化物を回収することを特徴とする鉛含有ガラスからの鉛の回収方法、
（２） 鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で９００〜１１００℃の温度に加熱する際に、さらに一酸化炭素を発生する物質を存在させて鉛含有ガラスを加熱する前記（１）に記載の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法、および
（３） 回収されたアルカリ金属酸化物を水と接触させ、アルカリ金属を水中に抽出させる前記（１）または（２）に記載の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法
に関する。
The present invention
(1) A method for recovering lead from lead-containing glass, wherein the lead-containing glass is melted by heating to 900 to 1100 ° C. in the presence of a glass melting agent in a closed system. A carbon monoxide gas is brought into contact with the glass melt, and when recovering lead precipitated in the lead-containing glass melt, an alkali metal carbonate is used as a glass melting agent, and the carbon monoxide gas is used in the presence of the carbon monoxide gas. From the lead-containing glass, wherein the melt of lead-containing glass is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C., and the alkali metal oxide is precipitated by maintaining the temperature, and the precipitated alkali metal oxide is recovered. Lead recovery method,
(2) lead-containing glass upon heating to a temperature of 900 to 1100 ° C. in the presence of a glass melting agent, in the presence of a substance to further generate carbon monoxide according to the heating the lead-containing glass (1) ( 3 ) From the lead-containing glass according to ( 1 ) or ( 2 ), wherein ( 3 ) the recovered alkali metal oxide is brought into contact with water and the alkali metal is extracted into water. It is related with the recovery method of lead.
本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法によれば、鉛を含有する光学レンズ、ブラウン管などの鉛含有ガラスを高温に加熱する必要がなく、酸化鉛の蒸気を系外に排出させずに鉛を容易に回収することができるという優れた効果が奏される。 According to the method for recovering lead from the lead-containing glass of the present invention, it is not necessary to heat the lead-containing glass such as an optical lens containing a lead or a cathode ray tube to a high temperature, and without discharging lead oxide vapor outside the system. There is an excellent effect that lead can be easily recovered.
本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法において、ガラス溶融剤としてアルカリ金属炭酸塩を用い、一酸化炭素ガスの存在下で鉛含有ガラスの溶融物を６００〜８００℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってアルカリ金属酸化物を析出させ、析出したアルカリ金属酸化物を回収した場合には、回収されたアルカリ金属炭酸塩を再利用することができるという優れた効果が奏される。 In the method for recovering lead from the lead-containing glass of the present invention, an alkali metal carbonate is used as a glass melting agent, and the lead-containing glass melt is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C. in the presence of carbon monoxide gas. In the case where the alkali metal oxide is precipitated by maintaining the temperature and the precipitated alkali metal oxide is recovered, an excellent effect is obtained that the recovered alkali metal carbonate can be reused. .
本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法において、鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で９００〜１１００℃の温度に加熱する際に、一酸化炭素を発生する物質を存在させた場合には、ガラス溶融剤としてアルカリ金属炭酸塩を用い、一酸化炭素ガスの存在下で鉛含有ガラスの溶融物を６００〜８００℃の冷却し、当該温度を維持することによってアルカリ金属酸化物を析出させたとき、析出したアルカリ金属酸化物を効率よく回収することができるという優れた効果が奏される。 In the method for recovering lead from the lead-containing glass of the present invention, when the lead-containing glass is heated to a temperature of 900 to 1100 ° C. in the presence of a glass melting agent, a substance that generates carbon monoxide is present. Uses an alkali metal carbonate as a glass melting agent, cools the lead-containing glass melt in the presence of carbon monoxide gas to 600 to 800 ° C., and maintains the temperature to precipitate the alkali metal oxide. In this case, an excellent effect is obtained that the precipitated alkali metal oxide can be efficiently recovered.
また、本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法において、回収されたアルカリ金属酸化物を水と接触させ、アルカリ金属を水中に抽出させた場合には、当該アルカリ金属を容易に回収することができるという優れた効果が奏される。 Moreover, in the method for recovering lead from the lead-containing glass of the present invention, when the recovered alkali metal oxide is brought into contact with water and the alkali metal is extracted into water, the alkali metal is easily recovered. An excellent effect of being able to be produced.
本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法は、前記したように、閉鎖系内で鉛含有ガラスから鉛を回収する方法であり、鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で９００〜１１００℃の温度に加熱することによって溶融させ、得られた鉛含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させ、当該鉛含有ガラスの溶融物中で析出した鉛を回収することを特徴とする。 As described above, the method for recovering lead from the lead-containing glass of the present invention is a method for recovering lead from the lead-containing glass in a closed system, and the lead-containing glass is 900 to 1100 ° C. in the presence of a glass melting agent. The lead-containing glass is melted by heating to the above temperature, carbon monoxide gas is brought into contact with the obtained lead-containing glass melt, and lead precipitated in the lead-containing glass melt is recovered.
本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法が閉鎖系内で行なわれるのは、一酸化炭素ガスは人体に対して有毒であることから、鉛含有ガラスを加熱溶融させる際の雰囲気を外部と完全に遮断し、一酸化炭素ガスが外部に漏洩することを防止するためである。 The method for recovering lead from the lead-containing glass of the present invention is carried out in a closed system because carbon monoxide gas is toxic to the human body. This is to completely shut off and prevent the carbon monoxide gas from leaking to the outside.
本発明で用いられる鉛含有ガラスとしては、例えば、鉛を含有する光学レンズ、ブラウン管などの鉛含有ガラスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。鉛含有ガラスに含まれる鉛の含有率については特に限定がない。例えば、ブラウン管ガラスにおける鉛の含有率は、酸化鉛ベースで２１〜２４質量％程度である。鉛含有ガラスは、容易に加熱溶融させるために、必要により、あらかじめ破砕しておいてもよい。 Examples of the lead-containing glass used in the present invention include lead-containing glass such as an optical lens containing lead and a cathode ray tube, but the present invention is not limited to such examples. There is no particular limitation on the content of lead contained in the lead-containing glass. For example, the lead content in CRT glass is about 21 to 24% by mass on a lead oxide basis. In order to easily heat and melt the lead-containing glass, it may be crushed in advance if necessary.
本発明においては、まず、鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で９００〜１１００℃の温度に加熱することにより、鉛含有ガラスを溶融させる。鉛含有ガラスおよびガラス溶融剤は、通常、両者を混合することによって用いることができる。 In the present invention, first, the lead-containing glass is melted by heating the lead-containing glass to a temperature of 900 to 1100 ° C. in the presence of a glass melting agent. Lead-containing glass and glass fusing agent can usually be used by mixing both.
ガラス溶融剤としては、例えば、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのガラス溶融剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのガラス溶融剤のなかでは、鉛含有ガラスから鉛を回収した後のガラス質残渣から当該ガラス溶融剤を容易に回収することができることから、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、さらに回収した後に効率よく再利用することができることから、アルカリ金属炭酸塩がより好ましい。 Examples of the glass melting agent include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, Examples include alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and alkaline earth metal oxides such as calcium oxide. However, the present invention is not limited to such examples. These glass melting agents may be used alone or in combination of two or more. Among these glass melting agents, since the glass melting agent can be easily recovered from the vitreous residue after recovering lead from the lead-containing glass, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates are preferable, Further, an alkali metal carbonate is more preferable because it can be efficiently reused after being recovered.
なお、一酸化炭素ガスを接触させた鉛含有ガラスの溶融物中には、析出した鉛および主としてガラス成分からなる残渣が含まれるが、本明細書において、ガラス質残渣は、当該残渣を意味する。 In addition, in the melt of lead-containing glass brought into contact with carbon monoxide gas, precipitated lead and a residue mainly composed of a glass component are included. In this specification, the vitreous residue means the residue. .
鉛含有ガラス１００質量部あたりのガラス溶融剤の量は、鉛含有ガラスの溶融性を向上させる観点から、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、ガラス質残渣の耐酸性および耐水性の低下を抑制する観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。 The amount of the glass melting agent per 100 parts by mass of the lead-containing glass is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the meltability of the lead-containing glass. From the viewpoint of suppressing a decrease in water resistance, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
また、鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で９００〜１１００℃の温度に加熱する際に、さらに一酸化炭素を発生する物質を存在させて鉛含有ガラスを加熱することが好ましい。このように鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で加熱する際に、さらに一酸化炭素を発生する物質を存在させた場合には、鉛含有ガラスを溶融させた後、所定温度に冷却したときにガラス溶融剤、好ましくはアルカリ金属炭酸塩を効率よく析出させて回収することができるという利点がある。 Moreover, when heating a lead containing glass to the temperature of 900-1100 degreeC in presence of a glass melting agent, it is preferable to make the substance which generate | occur | produce carbon monoxide exist, and to heat lead containing glass. When the lead-containing glass is heated in the presence of the glass melting agent in this manner, when a substance that generates carbon monoxide is further present, the lead-containing glass is melted and then cooled to a predetermined temperature. The glass melting agent, preferably an alkali metal carbonate, can be efficiently precipitated and recovered.
一酸化炭素を発生する物質としては、鉛含有ガラスを加熱溶融させたときに一酸化炭素を発生する物質が挙げられる。当該鉛含有ガラスを加熱溶融させたときに一酸化炭素を発生する物質としては、例えば、活性炭、黒鉛、コークス、木炭などの炭素質物質などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。鉛含有ガラス１００質量部あたりの一酸化炭素を発生する物質の量は、ガラス溶融剤の回収効率を高める観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、使用した一酸化炭素を発生する物質をガラス成分と分離し、容易に回収することができるようにする観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。前記一酸化炭素を発生する物質は、通常、鉛含有ガラスおよびガラス溶融剤と混合することによって用いることができる。 Examples of the substance that generates carbon monoxide include substances that generate carbon monoxide when lead-containing glass is heated and melted. Examples of the substance that generates carbon monoxide when the lead-containing glass is heated and melted include carbonaceous substances such as activated carbon, graphite, coke, and charcoal, but the present invention is limited to such examples. Is not to be done. These substances may be used alone or in combination of two or more. The amount of the substance that generates carbon monoxide per 100 parts by mass of the lead-containing glass is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of increasing the recovery efficiency of the glass melting agent. From the viewpoint of separating the substance that generates carbon oxide from the glass component and allowing it to be easily recovered, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. . The substance that generates carbon monoxide can be usually used by mixing with lead-containing glass and a glass melting agent.
鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で加熱する際、閉鎖系を形成する耐熱性容器内に鉛含有ガラス、ガラス溶融剤および必要により一酸化炭素を発生する物質を入れ、当該耐熱性容器の開口部を封止した後、鉛含有ガラスを加熱溶融させることができる。閉鎖系を形成する耐熱性容器としては、例えば、アルミナ製るつぼなどの閉鎖系を形成する耐熱性容器が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 When heating lead-containing glass in the presence of a glass melting agent, put the lead-containing glass, the glass melting agent and, if necessary, a substance that generates carbon monoxide in a heat-resistant container that forms a closed system, After sealing the opening, the lead-containing glass can be heated and melted. Examples of the heat-resistant container that forms the closed system include a heat-resistant container that forms a closed system such as an alumina crucible, but the present invention is not limited to such examples.
次に、鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で９００〜１１００℃の温度に加熱することによって溶融させる。鉛含有ガラスを加熱溶融させる際の温度は、当該鉛含有ガラスを溶融させる観点から、９００℃以上であり、エネルギー効率を高めるとともに人体に有害な鉛蒸気の発生を抑制する観点から、１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下である。本発明においては、鉛含有ガラスを加熱溶融させる際の温度が従来よりも低くてもよいのは、当該鉛含有ガラスを加熱溶融させる際の雰囲気が一酸化炭素雰囲気であることに基づく。鉛含有ガラスを前記温度で加熱する時間は、鉛含有ガラスを加熱溶融させる際の温度によって異なることから一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．３〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間である。 Next, the lead-containing glass is melted by heating to a temperature of 900 to 1100 ° C. in the presence of a glass melting agent. The temperature at which the lead-containing glass is heated and melted is 900 ° C. or higher from the viewpoint of melting the lead-containing glass, and 1100 ° C. or lower from the viewpoint of increasing energy efficiency and suppressing generation of lead vapor harmful to the human body. The temperature is preferably 1050 ° C. or lower. In the present invention, the temperature at which the lead-containing glass is heated and melted may be lower than the conventional temperature because the atmosphere at the time of heating and melting the lead-containing glass is a carbon monoxide atmosphere. The time for heating the lead-containing glass at the above temperature cannot be determined unconditionally because it differs depending on the temperature at which the lead-containing glass is heated and melted, but usually, preferably 0.3 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
鉛含有ガラスをガラス溶融剤の存在下で加熱することによって得られた鉛含有ガラスの溶融物は、一酸化炭素ガスと接触させる。鉛含有ガラスの溶融物と一酸化炭素ガスと接触させる方法としては、例えば、鉛含有ガラスを加熱溶融させる際に、当該加熱溶融の際の熱によって一酸化炭素ガスを発生する物質の存在下で鉛含有ガラスを加熱する方法、鉛含有ガラスを加熱溶融させる際に一酸化炭素ガスを導入することにより、一酸化炭素ガスと加熱溶融した鉛含有ガスとを接触させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、一酸化炭素ガスは、人体に対して有毒であるので、鉛含有ガラスを加熱溶融させる際の雰囲気を外部と完全に遮断し、一酸化炭素ガスが外部に漏洩することを防止する観点から、前者の方法が好ましい。 The lead-containing glass melt obtained by heating the lead-containing glass in the presence of a glass melting agent is brought into contact with carbon monoxide gas. As a method of bringing the molten lead-containing glass into contact with the carbon monoxide gas, for example, when the lead-containing glass is heated and melted, in the presence of a substance that generates carbon monoxide gas by the heat during the heating and melting. Examples include a method of heating lead-containing glass and a method of bringing carbon monoxide gas into contact with a heated and melted lead-containing gas by introducing carbon monoxide gas when the lead-containing glass is heated and melted. The invention is not limited to such a method. Among these methods, carbon monoxide gas is toxic to the human body, so the atmosphere when melting and melting lead-containing glass is completely shut off from the outside, and carbon monoxide gas leaks to the outside. From the viewpoint of preventing the above, the former method is preferable.
前者の方法、すなわち、鉛含有ガラスを加熱溶融させる際に、当該熱によって一酸化炭素ガスを発生する物質の存在下で鉛含有ガラスを加熱する方法を採用する場合、一酸化炭素ガスを発生する物質として、例えば、活性炭、黒鉛、コークス、木炭などの炭素質物質などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。鉛含有ガラス１００質量部あたりの一酸化炭素を発生する物質の量は、一酸化炭素ガスを効率よく生成させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、その上限値は特に限定されないが、当該一酸化炭素を発生する物質の使用量をできるだけ低減させる観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。 When the former method, that is, the method of heating lead-containing glass in the presence of a substance that generates carbon monoxide gas by heat when the lead-containing glass is heated and melted, carbon monoxide gas is generated. Examples of the material include carbonaceous materials such as activated carbon, graphite, coke, and charcoal, but the present invention is not limited to such examples. These substances may be used alone or in combination of two or more. The amount of the substance that generates carbon monoxide per 100 parts by mass of the lead-containing glass is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, from the viewpoint of efficiently generating carbon monoxide gas. Although a value is not specifically limited, From a viewpoint of reducing the usage-amount of the substance which generate | occur | produces the said carbon monoxide as much as possible, Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less.
また、前者の方法を採用する場合には、例えば、一酸化炭素を発生する物質をあらかじめ耐熱性容器Ａ内に入れ、当該耐熱性容器Ａとは別に耐熱性容器Ｂを用意し、当該耐熱性容器Ｂ内に鉛含有ガラス、ガラス溶融剤などを入れた後、当該耐熱性容器Ｂを耐熱性容器Ａ内に入れ、発生する一酸化炭素が外部に漏洩しないようにするために耐熱性容器Ａの開口部を密閉した状態で、当該耐熱性容器Ａを加熱することが好ましい。このようにして耐熱性容器Ａ内に一酸化炭素を発生する物質を入れておいた場合には、当該一酸化炭素を発生する物質を加熱したときに、当該一酸化炭素を発生する物質がいわゆる蒸し焼き状態になり、当該一酸化炭素を発生する物質から直接的に一酸化炭素ガスを効率よく発生させ、発生した一酸化炭素ガスを耐熱性容器Ａおよび耐熱性容器Ｂ内に充満させることができるとともに、鉛含有ガラスを加熱溶融させることができるので、エネルギー効率に優れ、さらに一酸化炭素を発生する物質は、鉛含有ガラスとは非接触の状態で用いられるので、繰り返して使用することができるという利点がある。 In the case of adopting the former method, for example, a substance that generates carbon monoxide is put in the heat-resistant container A in advance, and a heat-resistant container B is prepared separately from the heat-resistant container A. After putting lead-containing glass, glass melting agent, etc. in the container B, the heat-resistant container B is put in the heat-resistant container A, and in order to prevent the generated carbon monoxide from leaking to the outside, the heat-resistant container A It is preferable to heat the heat-resistant container A in a state in which the opening is sealed. Thus, when the substance which generate | occur | produces carbon monoxide is put in the heat resistant container A, when the substance which generate | occur | produces the said carbon monoxide is heated, the substance which generate | occur | produces the said carbon monoxide is what is called. It becomes a steamed state, can efficiently generate carbon monoxide gas directly from the substance that generates carbon monoxide, and the generated carbon monoxide gas can be filled in the heat resistant container A and the heat resistant container B. At the same time, since the lead-containing glass can be heated and melted, the material that excels in energy efficiency and generates carbon monoxide is used in a non-contact state with the lead-containing glass, so that it can be used repeatedly. There is an advantage.
耐熱性容器Ａおよび耐熱性容器Ｂとしては、例えば、アルミナ製るつぼなどの閉鎖系を形成する耐熱性容器が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。耐熱性容器Ａおよび耐熱性容器Ｂの大きさは、使用される鉛含有ガラスの量などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該鉛含有ガラスの量などに応じて適宜決定することが好ましい。また、耐熱性容器Ａの大きさについても、耐熱性容器Ｂを収容することができる大きさであればよく、特に限定されるものではない。 Examples of the heat-resistant container A and the heat-resistant container B include a heat-resistant container that forms a closed system such as an alumina crucible, but the present invention is not limited to such examples. Since the size of the heat-resistant container A and the heat-resistant container B varies depending on the amount of lead-containing glass used and cannot be determined unconditionally, it is appropriately determined according to the amount of the lead-containing glass. It is preferable. Further, the size of the heat-resistant container A is not particularly limited as long as it can accommodate the heat-resistant container B.
鉛含有ガラスを加熱する際に使用される加熱装置として、例えば、電気炉、誘導加熱炉、アーク炉などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前者の方法を採用する場合には、耐熱性容器Ａを当該加熱装置内に入れ、所定温度に加熱することにより、一酸化炭素ガスを発生させるとともに鉛含有ガラスを溶融させることができる。 Examples of the heating device used when heating the lead-containing glass include an electric furnace, an induction heating furnace, an arc furnace, and the like, but the present invention is not limited only to such examples. When the former method is adopted, the heat-resistant container A is placed in the heating device and heated to a predetermined temperature, thereby generating carbon monoxide gas and melting the lead-containing glass.
以上のようにして鉛含有ガラスを加熱溶融させると、得られる溶融物に含まれている酸化鉛は還元されるので鉛となり、当該溶融物を冷却すると当該溶融物の底部に鉛が析出する。鉛が析出した溶融物は、析出した鉛および当該析出した鉛を含まずに主としてガラス成分からなるガラス質残渣で構成される。析出した鉛は、連続的に取り出してもよく、あるいは断続的に取り出してもよく、さらに溶融物を冷却した後に一括して取り出してもよい。析出した鉛を回収した後、当該鉛を必要により精製してもよい。 When the lead-containing glass is heated and melted as described above, lead oxide contained in the obtained melt is reduced and thus becomes lead. When the melt is cooled, lead is deposited at the bottom of the melt. The melt in which lead is deposited is composed of the precipitated lead and a glassy residue mainly composed of a glass component without containing the deposited lead. The precipitated lead may be taken out continuously, or may be taken out intermittently, or may be taken out collectively after the melt is cooled. After collecting the precipitated lead, the lead may be purified as necessary.
次に、鉛含有ガラスの溶融物を冷却する。当該冷却の際には、ガラス溶融剤としてアルカリ金属炭酸塩を用い、一酸化炭素ガスの存在下で鉛含有ガラスの溶融物を６００〜８００℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってアルカリ金属酸化物を析出させることが好ましい。 Next, the melt of lead-containing glass is cooled. In the cooling, alkali metal carbonate is used as a glass melting agent, the lead-containing glass melt is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C. in the presence of carbon monoxide gas, and the temperature is maintained. It is preferable to deposit the alkali metal oxide.
本発明においては、前記操作を採用する点にも１つの大きな特徴がある。本発明においてガラス溶融剤としてアルカリ金属炭酸塩を用い、鉛含有ガラスの溶融物を冷却する際に一酸化炭素が存在しており、鉛含有ガラスの溶融物を６００〜８００℃の温度に冷却し、当該温度を維持するという操作が採られているので、アルカリ金属酸化物を効率よく析出させることができる。 In the present invention, there is one major feature in that the above operation is adopted. In the present invention, an alkali metal carbonate is used as a glass melting agent, carbon monoxide is present when cooling the melt of lead-containing glass, and the melt of lead-containing glass is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C. Since the operation of maintaining the temperature is employed, the alkali metal oxide can be efficiently precipitated.
本発明においては、鉛含有ガラスの溶融物を６００〜８００℃の温度に冷却し、当該温度を維持するという操作が採られているが、前記温度は、アルカリ金属酸化物の析出量を増加させる観点から、６００℃以上であり、また前記と同様にアルカリ金属酸化物の析出量を増加させる観点から、８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。前記温度を維持する時間は、前記温度によって異なることから一概には決定することができない。前記温度を維持する時間は、アルカリ金属酸化物が十分に析出するのに要する時間であればよく、通常、０．５〜５時間程度である。 In the present invention, the operation of cooling the melt of lead-containing glass to a temperature of 600 to 800 ° C. and maintaining the temperature is employed, but the temperature increases the amount of precipitation of the alkali metal oxide. From a viewpoint, it is 600 degreeC or more, and it is 800 degreeC or less from the viewpoint of increasing the precipitation amount of an alkali metal oxide similarly to the above, Preferably it is 750 degrees C or less, More preferably, it is 700 degreeC or less. The time for maintaining the temperature cannot be determined unconditionally because it varies depending on the temperature. The time for maintaining the temperature may be a time required for sufficient precipitation of the alkali metal oxide, and is usually about 0.5 to 5 hours.
以上のようにして析出するアルカリ金属酸化物は、ガラス質残渣の表面上で析出することから容易に回収することができる。 The alkali metal oxide deposited as described above can be easily recovered because it is deposited on the surface of the glassy residue.
回収されたアルカリ金属酸化物には資源として有用なアルカリ金属が含まれているので、当該アルカリ金属酸化物からアルカリ金属を回収することが好ましい。前記アルカリ金属酸化物からアルカリ金属を回収する方法としては、例えば、アルカリ金属酸化物を必要により粉砕して水と混合するなどによってアルカリ金属酸化物と水とを接触させることにより、当該アルカリ金属酸化物に含まれているアルカリ金属を水中に抽出させ、得られたアルカリ金属の水溶液を回収する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Since the recovered alkali metal oxide contains an alkali metal useful as a resource, it is preferable to recover the alkali metal from the alkali metal oxide. As a method for recovering the alkali metal from the alkali metal oxide, for example, the alkali metal oxide is brought into contact with water by, for example, pulverizing the alkali metal oxide and mixing it with water. Although the method etc. which extract the alkali metal contained in the thing in water and collect | recover the aqueous solution of the obtained alkali metal are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
なお、前記で回収されたアルカリ金属の水溶液に二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を吹き込むことにより、当該水溶液中にアルカリ金属炭酸塩を析出させることができる。なお、鉛含有ガラスをアルカリ金属炭酸塩の存在下で加熱溶融させたときに二酸化炭素が発生するが、このときに発生した二酸化炭素を前記アルカリ金属の水溶液に吹き込まれる二酸化炭素ガスとして有効利用することができる。このように発生した二酸化炭素を有効利用することにより、大気中に放出される二酸化炭素量を低減させることができるので、地球温暖化の抑制に貢献することができる。 In addition, an alkali metal carbonate can be deposited in the aqueous solution by blowing carbon dioxide gas (carbon dioxide gas) into the alkali metal aqueous solution recovered above. Carbon dioxide is generated when the lead-containing glass is heated and melted in the presence of an alkali metal carbonate. The carbon dioxide generated at this time is effectively used as the carbon dioxide gas blown into the aqueous solution of the alkali metal. be able to. By effectively using the generated carbon dioxide, the amount of carbon dioxide released into the atmosphere can be reduced, which can contribute to the suppression of global warming.
また、前記で析出したアルカリ金属炭酸塩は、廃棄物として処理するのではなく、本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法に使用されるアルカリ金属炭酸塩として繰り返して再利用することができるので、本発明の回収方法は、鉛ガラスに含まれている鉛を回収することができるのみならず、廃棄物量を低減させることができることから、地球環境に優しい方法である。 Moreover, the alkali metal carbonate deposited in the above is not treated as a waste, but can be repeatedly reused as the alkali metal carbonate used in the method for recovering lead from the lead-containing glass of the present invention. Therefore, the recovery method of the present invention is not only capable of recovering lead contained in lead glass, but also can reduce the amount of waste, and is a method that is friendly to the global environment.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
実施例１
鉛ガラス（酸化鉛の含有率：２５質量％）粉末１０ｇおよび炭酸ナトリウム５ｇを３０ｍＬ容のアルミナ製るつぼＡ（直径：４０ｍｍ）に入れた。一方、１００ｍＬ容のアルミナ製るつぼＢに一酸化炭素の発生源として活性炭（粒子の大きさ：１００メッシュパス）３ｇを入れた後、このアルミナ製るつぼＢ内に前記アルミナ製るつぼＡに入れ、アルミナ製るつぼＢの開口部に蓋を置き、密閉した。
Example 1
10 g of lead glass (lead oxide content: 25% by mass) powder and 5 g of sodium carbonate were placed in a 30-mL alumina crucible A (diameter: 40 mm). On the other hand, after putting 3 g of activated carbon (particle size: 100 mesh pass) as a carbon monoxide generation source into a 100 mL alumina crucible B, the alumina crucible A was put into the alumina crucible B, and alumina A lid was placed on the opening of the crucible B and sealed.
前記アルミナ製るつぼＡを電気炉内に入れた後、当該アルミナ製るつぼＡを１０００℃で１時間加熱することにより、アルミナ製るつぼＢ内の活性炭から一酸化炭素ガスを発生させた。アルミナ製るつぼＡの蓋を取り外してアルミナ製るつぼＢの内容物を確認したところ、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出し、鉛ガラスにおける鉛の含有率が２５質量％から２質量％に減少していることが確認された。このことから鉛の回収率は９２質量％であることが確認された。引き続いてアルミナ製るつぼＡの開口部に蓋を再度置いた後、電気炉内の温度が７００℃となるまで冷却し、その状態を１時間保持した。その後、アルミナ製るつぼＡの蓋を取り外してアルミナ製るつぼＢの内容物を確認したところ、その内容物の表面上に図１に示されるように白色の析出物が存在していた。 After placing the alumina crucible A in an electric furnace, the alumina crucible A was heated at 1000 ° C. for 1 hour to generate carbon monoxide gas from the activated carbon in the alumina crucible B. When the contents of the alumina crucible B were confirmed by removing the lid of the alumina crucible A, lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, and the lead content in the lead glass decreased from 25% by mass to 2% by mass. It was confirmed that This confirmed that the lead recovery rate was 92% by mass. Subsequently, the lid was placed again on the opening of the crucible A made of alumina, and then cooled until the temperature in the electric furnace reached 700 ° C., and this state was maintained for 1 hour. Thereafter, the lid of the crucible A made of alumina was removed, and the contents of the crucible B made of alumina were confirmed. As a result, white precipitates were present on the surface of the contents as shown in FIG.
次に、前記で得られた析出物の断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果を図２に示す。図２において、符号Ａで表示された部分が析出物であり、符号Ｂで表示された部分がガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）である。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The result is shown in FIG. In FIG. 2, the portion indicated by the symbol A is a precipitate, and the portion indicated by the symbol B is a glass phase (a portion where silicon and sodium are mixed without being separated).
また、符号Ａで表示された部分および符号Ｂで表示された部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果をそれぞれ図３および図４に示す。符号Ａで表示された部分には、図３に示されるようにナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、符号Ｂで表示された部分には、図４に示されるようにナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium was examined with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) for the portion indicated by symbol A and the portion indicated by symbol B. The results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. In the portion indicated by the symbol A, sodium and oxygen are present as shown in FIG. 3, whereas in the portion indicated by the symbol B, sodium, oxygen, and oxygen are present as shown in FIG. It was confirmed that silicon was present.
以上の結果から、電気炉内の温度が７００℃となるまでアルミナ製るつぼＢの内容物を冷却し、その状態を１時間保持することにより、酸化ナトリウムを溶融物の表面上で析出させることができることが確認された。 From the above results, it is possible to precipitate sodium oxide on the surface of the melt by cooling the contents of the alumina crucible B until the temperature in the electric furnace reaches 700 ° C. and holding the state for 1 hour. It was confirmed that it was possible.
実施例２
実施例１において、電気炉内の冷却温度を７００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。また、アルミナ製るつぼＢの内容物の表面上には、図５に示されるように白色の析出物が存在していた。
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the cooling temperature in the electric furnace was changed from 700 ° C to 600 ° C. As a result, since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, it was confirmed that lead could be recovered from the lead glass in the same manner as in Example 1. On the surface of the contents of the alumina crucible B, white precipitates were present as shown in FIG.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１と同様に析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、電気炉内の温度が６００℃となるまでアルミナ製るつぼＢの内容物を冷却し、その状態を１時間保持することにより、酸化ナトリウムを溶融物の表面上で析出させることができることが確認された。 From the above results, it is possible to precipitate sodium oxide on the surface of the melt by cooling the contents of the crucible B made of alumina until the temperature in the electric furnace reaches 600 ° C. and holding the state for 1 hour. It was confirmed that it was possible.
実施例３
実施例１において、電気炉内の冷却温度を７００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。また、アルミナ製るつぼＢの内容物の表面の中央部分には、図６に示されるように白色の析出物が存在していた。
Example 3
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the cooling temperature in the electric furnace was changed from 700 ° C to 800 ° C. As a result, since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, it was confirmed that lead could be recovered from the lead glass in the same manner as in Example 1. Further, a white precipitate was present at the center of the surface of the contents of the crucible B made of alumina as shown in FIG.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１と同様に析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、電気炉内の温度が８００℃となるまでアルミナ製るつぼＢの内容物を冷却し、その状態を１時間保持することにより、酸化ナトリウムを溶融物の表面上で析出させることができることが確認された。 From the above results, it is possible to precipitate sodium oxide on the surface of the melt by cooling the contents of the alumina crucible B until the temperature in the electric furnace reaches 800 ° C. and holding the state for 1 hour. It was confirmed that it was possible.
実施例４
実施例１において、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。また、アルミナ製るつぼＢの内容物の表面の中央部分には、実施例１と同様に白色の析出物が存在していた。
Example 4
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. was changed from 1 hour to 2 hours. As a result, since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, it was confirmed that lead could be recovered from the lead glass in the same manner as in Example 1. Further, a white precipitate was present in the central portion of the surface of the contents of the crucible B made of alumina, as in Example 1.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１と同様に析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から２時間に変更した場合であっても、酸化ナトリウムを溶融物の表面上で析出させることができることが確認された。 From the above results, it was confirmed that sodium oxide can be deposited on the surface of the melt even when the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. is changed from 1 hour to 2 hours. .
実施例５
実施例１において、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。また、アルミナ製るつぼＢの内容物の表面の中央部分には、実施例１と同様に白色の析出物が存在していた。
Example 5
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. was changed from 1 hour to 3 hours. As a result, since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, it was confirmed that lead could be recovered from the lead glass in the same manner as in Example 1. Further, a white precipitate was present in the central portion of the surface of the contents of the crucible B made of alumina, as in Example 1.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１と同様に析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から３時間に変更した場合であっても、酸化ナトリウムを溶融物の表面上で析出させることができることが確認された。 From the above results, it was confirmed that sodium oxide can be deposited on the surface of the melt even when the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. is changed from 1 hour to 3 hours. .
実施例６
実施例１において、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その結果、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。また、アルミナ製るつぼＢの内容物の表面の中央部分には、実施例１と同様に白色の析出物が存在していた。
Example 6
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. was changed from 1 hour to 4 hours. As a result, since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, it was confirmed that lead could be recovered from the lead glass in the same manner as in Example 1. Further, a white precipitate was present in the central portion of the surface of the contents of the crucible B made of alumina, as in Example 1.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１と同様に析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から４時間に変更した場合であっても、酸化ナトリウムを溶融物の表面上で析出させることができることが確認された。 From the above results, it was confirmed that sodium oxide can be deposited on the surface of the melt even when the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. is changed from 1 hour to 4 hours. .
実施例７
鉛ガラス（酸化鉛の含有率：２５質量％）粉末１０ｇ、炭酸ナトリウム５ｇおよび一酸化炭素の発生源として活性炭（粒子の大きさ：１００メッシュパス）０．５ｇを３０ｍＬ容のアルミナ製るつぼＡに入れた。一方、１００ｍＬ容のアルミナ製るつぼＢに一酸化炭素の発生源として活性炭（粒子の大きさ：１００メッシュパス）３ｇを入れた後、このアルミナ製るつぼＢ内に前記アルミナ製るつぼＡに入れ、アルミナ製るつぼＢの開口部に蓋を置き、密閉した。
Example 7
10 g of lead glass (lead oxide content: 25% by mass) powder, 5 g of sodium carbonate, and 0.5 g of activated carbon (particle size: 100 mesh pass) as a source of carbon monoxide in a 30 mL alumina crucible A I put it in. On the other hand, after putting 3 g of activated carbon (particle size: 100 mesh pass) as a carbon monoxide generation source into a 100 mL alumina crucible B, the alumina crucible A was put into the alumina crucible B, and alumina A lid was placed on the opening of the crucible B and sealed.
前記アルミナ製るつぼＡを電気炉内に入れた後、当該アルミナ製るつぼＡを１０００℃で１時間加熱することにより、アルミナ製るつぼＢ内の活性炭から一酸化炭素ガスを発生させた。アルミナ製るつぼＡの蓋を取り外してアルミナ製るつぼＢの内容物を確認したところ、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。引き続いてアルミナ製るつぼＡの開口部に蓋を再度置いた後、電気炉内の温度が７００℃となるまで冷却し、その状態を１時間保持した。その後、アルミナ製るつぼＡの蓋を取り外してアルミナ製るつぼＢの内容物を確認したところ、その内容物の表面上に図７に示されるように白色の析出物が多量に存在していた。このアルミナ製るつぼＢの中央部を垂直方向に切断し、その断面を観察したところ、アルミナ製るつぼＢの内容物に白色の析出物が層状に形成されていることが確認された。 After placing the alumina crucible A in an electric furnace, the alumina crucible A was heated at 1000 ° C. for 1 hour to generate carbon monoxide gas from the activated carbon in the alumina crucible B. The lid of the crucible A made of alumina was removed and the contents of the crucible B made of alumina were confirmed. Since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, lead was collected from the lead glass in the same manner as in Example 1. I confirmed that I was able to. Subsequently, the lid was placed again on the opening of the crucible A made of alumina, and then cooled until the temperature in the electric furnace reached 700 ° C., and this state was maintained for 1 hour. Then, when the lid of the crucible A made of alumina was removed and the contents of the crucible B made of alumina were confirmed, a large amount of white precipitate was present on the surface of the contents as shown in FIG. When the central portion of the alumina crucible B was cut in the vertical direction and the cross section was observed, it was confirmed that white precipitates were formed in layers in the contents of the alumina crucible B.
図１に示された結果および図７に示された結果から、実施例７によれば、実施例１よりも多量に白色の析出物を生成させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 1 and the results shown in FIG. 7, it can be seen that according to Example 7, white precipitates can be generated in a larger amount than Example 1.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１と同様に析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 1, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、鉛ガラスを加熱溶融させる際、その周囲の雰囲気を一酸化炭素雰囲気とするだけでなく、溶融した鉛ガラスの内部で一酸化炭素ガスを発生させた場合には、溶融した鉛ガラスに含まれているアルカリ金属の酸化物を当該鉛ガラスの表面上に効率よく析出させることができることがわかる。 From the above results, when lead glass is heated and melted, not only the surrounding atmosphere is made a carbon monoxide atmosphere, but also when carbon monoxide gas is generated inside the molten lead glass, the molten lead It can be seen that the alkali metal oxide contained in the glass can be efficiently deposited on the surface of the lead glass.
実施例８
実施例７において、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から２時間に変更したこと以外は、実施例７と同様の操作を行なった。その結果、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。また、内容物の表面上には、図７に示された結果と同様に白色の析出物が多量に存在していた。このアルミナ製るつぼＢの中央部を垂直方向に切断し、その断面を観察したところ、アルミナ製るつぼＢの内容物に白色の析出物が層状に形成されていることが確認された。
Example 8
In Example 7, the same operation as in Example 7 was performed, except that the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. was changed from 1 hour to 2 hours. As a result, since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, it was confirmed that lead could be recovered from the lead glass in the same manner as in Example 1. Further, a large amount of white precipitates were present on the surface of the contents, similarly to the result shown in FIG. When the central portion of the alumina crucible B was cut in the vertical direction and the cross section was observed, it was confirmed that white precipitates were formed in layers in the contents of the alumina crucible B.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例７と同様に析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, as in Example 7, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間を１時間から２時間に変更した場合であっても、酸化ナトリウムを溶融物の表面上で析出させることができることが確認された。 From the above results, it was confirmed that sodium oxide can be deposited on the surface of the melt even when the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. is changed from 1 hour to 2 hours. .
実験例１
実施例１〜２および実施例４〜８で得られた白色の析出物をそれぞれ粉砕することにより、粒径が３２〜１２５μｍの範囲内にある粉末を得た。得られた粉末２．５ｇをそれぞれ別々に２００ｍＬ容のビーカーに入れた後、イオン交換水（水温：約２５℃）１００ｍＬをこのビーカー内に入れ、スターラーで１時間撹拌することにより、均一な組成の懸濁液を得た。この懸濁液を孔径が１μｍのフィルターで吸引濾過することにより、固液分離を行ない、残渣を十分に乾燥させた。
Experimental example 1
The white precipitates obtained in Examples 1-2 and Examples 4-8 were pulverized to obtain powders having a particle size in the range of 32-125 μm. After each 2.5 g of the obtained powder was separately put into a 200 mL beaker, 100 mL of ion-exchanged water (water temperature: about 25 ° C.) was put into the beaker and stirred with a stirrer for 1 hour to obtain a uniform composition. A suspension of was obtained. The suspension was subjected to suction filtration with a filter having a pore size of 1 μm to perform solid-liquid separation, and the residue was sufficiently dried.
前記で得られた濾液におけるナトリウムの抽出率を式：
〔ナトリウムの抽出率（質量％）〕
＝{［〔抽出前の粉末中のナトリウムの質量〕−〔乾燥後の残渣中のナトリウムの質量〕］
÷［抽出前の粉末中のナトリウムの質量］}
×１００
に基づいて求めた。その結果を図８に示す。なお、図８において、各符号は実施例番号を意味する。
The extraction rate of sodium in the filtrate obtained above is expressed by the formula:
[Sodium extraction rate (% by mass)]
= {[[Mass of sodium in powder before extraction]-[Mass of sodium in residue after drying]]
÷ [Mass of sodium in powder before extraction]}
× 100
Based on. The result is shown in FIG. In FIG. 8, each symbol means an example number.
図８に示されるように、実施例１および実施例４〜６の結果から、電気炉を冷却し、７００℃に保持する時間が長くなるにしたがってナトリウムの抽出率が高くなり、実施例１および実施例２の結果から、電気炉を冷却した後に保持する温度が高いほどナトリウムの抽出率が高くなり、また実施例１および実施例７の結果ならびに実施例４および実施例８の結果から、溶融した鉛ガラス中にも一酸化炭素を発生させることによってナトリウムの抽出率をより一層高くすることができることがわかる。 As shown in FIG. 8, from the results of Example 1 and Examples 4 to 6, the extraction rate of sodium increased as the time for cooling the electric furnace and maintaining at 700 ° C. increased. From the results of Example 2, the higher the temperature maintained after cooling the electric furnace, the higher the extraction rate of sodium. From the results of Examples 1 and 7, and the results of Examples 4 and 8, It can be seen that the extraction rate of sodium can be further increased by generating carbon monoxide in the lead glass.
実験例２
実施例５で得られた白色の析出物を用い、実験例１と同様にして固液分離を行なうことにより、ナトリウムが抽出された濾液を回収した。この濾液に二酸化炭素ガスを吹き込むことによって炭酸ナトリウムを析出させ、析出した炭酸ナトリウムを濾別することによって回収した。
Experimental example 2
Using the white precipitate obtained in Example 5, solid-liquid separation was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to recover the filtrate from which sodium was extracted. Sodium carbonate was precipitated by blowing carbon dioxide gas into the filtrate, and the precipitated sodium carbonate was collected by filtration.
次に、この回収された炭酸ナトリウムを乾燥させ、乾燥した炭酸ナトリウムを用いて実施例１と同様の操作を行なった。その結果、溶融した鉛ガラスの底部に鉛が析出していたことから、実施例１と同様に鉛ガラスから鉛を回収することができたことを確認した。また、アルミナ製るつぼＢの内容物の表面上に白色の析出物が存在していた。 Next, the recovered sodium carbonate was dried, and the same operation as in Example 1 was performed using the dried sodium carbonate. As a result, since lead was deposited on the bottom of the molten lead glass, it was confirmed that lead could be recovered from the lead glass in the same manner as in Example 1. In addition, white precipitates were present on the surface of the contents of the crucible B made of alumina.
次に、前記で得られた析出物の断面を実施例１と同様にして電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。その結果、析出物の部分とガラス相（ケイ素とナトリウムとが分離せずに混在している部分）の部分とが観察された。 Next, the cross section of the precipitate obtained above was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) in the same manner as in Example 1. As a result, a precipitate portion and a glass phase portion (portion where silicon and sodium were mixed without being separated) were observed.
また、析出物の部分とガラス相の部分について、ケイ素およびナトリウムの存在の有無を実施例１と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で調べた。その結果、析出物の部分にはナトリウムおよび酸素が存在しているのに対し、ガラス相の部分にはナトリウム、酸素およびケイ素が存在していることが確認された。 Further, the presence or absence of silicon and sodium in the precipitate portion and the glass phase portion was examined by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that sodium and oxygen were present in the precipitate portion, whereas sodium, oxygen and silicon were present in the glass phase portion.
以上の結果から、溶融した鉛ガラスの表面上に析出したアルカリ金属酸化物を水中で抽出することにより、アルカリ金属を水溶液として効率よく回収することができることがわかる。また、この回収されたアルカリ金属は、本発明の鉛含有ガラスからの鉛の回収方法に再利用することができることがわかる。 From the above results, it is understood that the alkali metal can be efficiently recovered as an aqueous solution by extracting the alkali metal oxide deposited on the surface of the molten lead glass in water. Moreover, it turns out that this collect | recovered alkali metal can be reused for the collection | recovery method of the lead from the lead containing glass of this invention.
したがって、本発明の回収方法は、鉛ガラスに含まれている鉛を回収することができるのみならず、回収された原料（アルカリ金属炭酸塩など）を再利用することができるので、廃棄物量を低減させることができることから、地球環境に優しい方法であるといえる。 Therefore, the recovery method of the present invention can not only recover the lead contained in the lead glass, but also reuse the recovered raw material (alkali metal carbonate, etc.). Since it can be reduced, it can be said that the method is friendly to the global environment.
鉛資源が少ないわが国においては、将来、鉛が不足することが予想され、また海外でも鉛の需要が増大することが考えられているところ、本発明の鉛の回収方法によれば、例えば、鉛を含有する光学レンズ、ブラウン管などの鉛含有ガラスから鉛を効率よく回収することができるので、本発明の鉛の回収方法によって回収された鉛は、新たな鉛の供給源として有効利用することが期待される。 In Japan, where there are few lead resources, it is expected that there will be a shortage of lead in the future, and the demand for lead is also expected to increase overseas. According to the lead recovery method of the present invention, for example, lead Lead can be efficiently recovered from lead-containing glasses such as optical lenses and cathode ray tubes, so that the lead recovered by the lead recovery method of the present invention can be effectively used as a new lead source. Be expected.
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