JP6086294B2 - Ceramic honeycomb filter - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックハニカムフィルタおよび、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a ceramic honeycomb filter and a manufacturing method thereof.
ディーゼルエンジンの排気ガス中の粒子状物質（Particulate Matters、以下「ＰＭ」という）を捕集するセラミックハニカムフィルタ10は、図４に示すように、多孔質の隔壁1で区画形成される流体を流通する流通孔2a、2bを備え、流通孔の端部が交互に目封止され、流体の流入側端部aが開口されかつ流体の流出側端部bが目封止材3bで目封止された流通孔2aと、流体の流入側端部aが目封止材3aで目封止されかつ流体の流出側端部bが開口された流通孔2bとが交互に配設されてなる構造を有している。セラミックハニカムフィルタの流入側端部aが開口された流通孔2aに流入した排気ガスが、多孔質の隔壁1を通過する際に、排気ガス中のＰＭが捕集される。
捕集されたＰＭが、セラミックハニカムフィルタ内に過度に蓄積されると、セラミックハニカムフィルタの圧力損失が上昇するため、捕集されたＰＭを、電気ヒータやバーナー等外部着火（図示せず）手段を用いて燃焼させたり、隔壁に担持した触媒（図示せず）による触媒反応により燃焼させたりして、セラミックハニカムフィルタの再生が行われている。このため、ＰＭを燃焼させる際の熱衝撃或いはエンジン始動時の熱衝撃に耐えられる耐熱衝撃性を有するセラミックスハニカムフィルタが要求されており、特に目封止材に着目して耐熱衝撃性を改良する技術が以下に開示されている。
A
If the collected PM is excessively accumulated in the ceramic honeycomb filter, the pressure loss of the ceramic honeycomb filter increases, so that the collected PM is externally ignited (not shown) such as an electric heater or a burner. The ceramic honeycomb filter is regenerated by burning with a catalyst or by a catalytic reaction with a catalyst (not shown) supported on the partition walls. For this reason, a ceramic honeycomb filter having a thermal shock resistance that can withstand a thermal shock when burning PM or a thermal shock at the time of starting an engine is required, and the thermal shock resistance is improved particularly by focusing on a plugging material. The technology is disclosed below.
特許文献１には、隔壁によって区画された流体の流路となる複数の流通孔を有し、所定の前記流通孔の一方の端部が目封止部材により目封止され、さらに残余の前記流通孔の他方の端部が目封止部材により目封止されてなるハニカム構造体であって、目封止部のヤング率が隔壁のヤング率よりも低いこと、目封止部の気孔率が隔壁の気孔率の97％以上、好ましくは105％以上であることを特徴とするハニカム構造体が記載されている。本発明によれば、ハニカム構造体の端面に応力が加わった時に、隔壁が歪むのと同様に目封止部も歪むことにより、隔壁の部分的な応力集中が緩和され、隔壁にクラックが入るのを防止することができるとしている。 Patent Document 1 has a plurality of flow holes serving as fluid flow paths partitioned by partition walls, one end of the predetermined flow hole being plugged by a plugging member, and the remaining of the above-mentioned A honeycomb structure in which the other end of the flow hole is plugged with a plugging member, and the Young's modulus of the plugged portion is lower than the Young's modulus of the partition wall, and the porosity of the plugged portion Describes a honeycomb structure characterized by having a porosity of 97% or more, preferably 105% or more of the porosity of the partition walls. According to the present invention, when stress is applied to the end face of the honeycomb structure, the plugging portion is distorted in the same manner as the partition walls are distorted, so that the partial stress concentration of the partition walls is alleviated and cracks are generated in the partition walls. It is said that it can be prevented.
また、特許文献２には、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流通孔に目封止部を形成し、該流通孔を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、少なくとも目封止部の一部は、少なくともセラミックス粒子及び、それらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されていることを特徴とするセラミックハニカムフィルタが記載されている。本発明によれば、隔壁と目封止部の熱膨張係数差を少なくでき、かつ固着温度を下げることができるので、両者の固着に伴う残留応力を小さくすることができ、排気ガスによる熱衝撃や機械的衝撃で、目封止部、または目封止部と隔壁の界面にクラックが発生する問題を回避することができるとしている。 Further, Patent Document 2 discloses that a plugged portion is formed in a predetermined flow hole of a ceramic honeycomb fired body made of a material having cordierite as a main crystal, and exhaust gas is supplied to a porous partition wall that divides the flow hole. A ceramic honeycomb filter that removes fine particles contained in exhaust gas by allowing it to pass through, and at least a part of the plugging portion is formed of at least ceramic particles and a colloidal oxide existing therebetween. A ceramic honeycomb filter is described which is characterized by comprising an amorphous oxide matrix. According to the present invention, the difference in thermal expansion coefficient between the partition wall and the plugging portion can be reduced, and the fixing temperature can be lowered, so that the residual stress accompanying the fixing between both can be reduced, and the thermal shock caused by the exhaust gas. In addition, it is possible to avoid a problem that a crack is generated at the plugged portion or the interface between the plugged portion and the partition wall due to mechanical shock.
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、実質的に目封止部の強度が隔壁の強度より低いため、熱衝撃により目封止部、または目封止部と隔壁の界面にクラックが発生する問題を防止することは困難であった。目封止部、または目封止部と隔壁の界面にクラックが発生すると、目封止部が剥離して脱落し、未浄化の排気ガスが排出されるという問題に発展することもあった。 However, in the invention described in Patent Document 1, since the strength of the plugged portion is substantially lower than the strength of the partition wall, a crack is generated at the plugged portion or the interface between the plugged portion and the partition wall due to thermal shock. It was difficult to prevent the problem. When a crack is generated at the plugged portion or at the interface between the plugged portion and the partition wall, the plugged portion is peeled off and dropped, resulting in a problem that unpurified exhaust gas is discharged.
近年、セラミックハニカムフィルタでの圧力損失を低減し、より効率的に排気ガスを処理するために、セラミックハニカムフィルタの隔壁の高気孔率化が進んでいるが、特許文献２に記載の発明では、隔壁の高気孔率化が進むに従い、排気ガスによる熱衝撃により、セラミックハニカムフィルタの端面の隔壁にクラックが生じ易い問題があった。 In recent years, in order to reduce the pressure loss in the ceramic honeycomb filter and more efficiently treat the exhaust gas, the porosity of the partition wall of the ceramic honeycomb filter has been increased. In the invention described in Patent Document 2, As the porosity of the partition walls increases, there is a problem that cracks are likely to occur in the partition walls on the end face of the ceramic honeycomb filter due to thermal shock caused by exhaust gas.
以上説明したように、従来の技術では、熱衝撃によるセラミックハニカムフィルタの端面の隔壁、目封止部、または目封止部と隔壁の界面に発生するクラックを完全に防止することは困難であった。
したがって、本発明は、セラミックハニカムフィルタの端面の隔壁にクラックが生じ難く、目封止部及び目封止部と隔壁間のクラックが生じ難く、煤捕集性能が低下し難いセラミックハニカムフィルタを得ることにある。
As described above, with the conventional technology, it is difficult to completely prevent cracks generated at the partition walls, plugged portions, or the interface between the plugged portions and the partition walls due to thermal shock. It was.
Accordingly, the present invention is a crack in the partition wall of the end surface hardly occurs ceramic honeycomb filter, hardly occurs cracks between plugged portions and the plugging portions and the partition wall, soot collection performance is a hard ceramic honeycomb filter which decreases There is to get.
本発明のセラミックハニカムフィルタは、隔壁により囲まれた複数の流通孔が隣接して設けられたセラミックハニカム構造体の、前記流通孔が開口する二つの開口端のうちの一方の開口端が目封止部で目封止され、残余の流通孔が前記一方の開口端とは反対側の開口端が目封止部で目封止されてなるセラミックハニカムフィルタであって、前記流通孔の流通孔方向に垂直な断面が四角形であり、前記目封止部は、焼成済みの目封止部と未焼成の目封止部とで形成され、前記一方の開口端面内の全目封止部に対し、前記未焼成の目封止部の割合が3%以下0.01%以上であり、少なくとも、前記一方の開口端において、一方の開口端に形成された未焼成の目封止部の数に対し、流通孔の対角方向に連続して形成された未焼成の目封止部の数の割合が50％未満であることを特徴とする。
The ceramic honeycomb filter of the present invention has a ceramic honeycomb structure in which a plurality of flow holes surrounded by partition walls are provided adjacent to each other, and one open end of the two open ends where the flow holes open is plugged. A ceramic honeycomb filter that is plugged with a stopper and the remaining flow hole is plugged with a plugging part at an opening end opposite to the one open end, wherein the flow hole of the flow hole The cross section perpendicular to the direction is a quadrangle, and the plugged portion is formed by a fired plugged portion and an unfired plugged portion, and is formed on all the plugged portions in the one opening end face. On the other hand, the ratio of the unfired plugged portions is 3% or less and 0.01% or more, and at least the number of unfired plugged portions formed at one open end at the one open end. The ratio of the number of unfired plugged portions formed continuously in the diagonal direction of the flow holes is 50% It characterized in that it is a fully.
本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記未焼成の目封止部は、セラミック粒子及び非晶質酸化物マトリックスを含有し、前記非晶質酸化物マトリックスはコロイド状酸化物から形成されたことが好ましい。 In the ceramic honeycomb filter of the present invention, the unfired plugged portion preferably contains ceramic particles and an amorphous oxide matrix, and the amorphous oxide matrix is preferably formed from a colloidal oxide. .
本発明によれば、セラミックハニカムフィルタの端面の隔壁にクラックが生じ難く、目封止部の強度が十分であり、煤捕集性能が低下し難いセラミックハニカムフィルタを得ることができる。
According to the present invention, a crack hardly occurs in the partition wall of the end face of the ceramic honeycomb filter, the strength of the plugging portion is sufficient, it is possible to soot collection performance is obtained a ceramic honeycomb filter hardly lowered.
以下、本発明の実施の形態を図１、図２、図３を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基いて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
まず、セラミックハニカムフィルタについて説明する。
本発明のセラミックハニカムフィルタ10は、隔壁により囲まれた複数の流通孔2a、2bが隣接して平行に設けられたセラミックハニカム構造体11の、前記流通孔が開口する二つの開口端5a、5bのうちの一方の開口端5aが目封止部3aで目封止され、残余の流通孔が前記一方の開口端とは反対側の開口端5bが目封止部3bで目封止されてなるセラミックハニカムフィルタ10であって、前記流通孔の流通孔方向に垂直な断面が四角形であり、前記目封止部3a、3bは、焼成済みの目封止部31と未焼成の目封止部32とで形成され、前記一方の開口端面内の全目封止部に対し、前記未焼成の目封止部の割合が3%以下0.01%以上であり、少なくとも、前記一方の開口端において、一方の開口端に形成された未焼成の目封止部の数に対し、流通孔の対角方向に連続して形成された未焼成の目封止部の数の割合が50％未満であることを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1, 2, and 3. However, the present invention is not limited to the following embodiments and does not depart from the spirit of the present invention. It should be understood that the scope of the present invention also includes any appropriate modifications and improvements to the following embodiments based on ordinary knowledge of those skilled in the art.
First, the ceramic honeycomb filter will be described.
The
ここで、焼成済みの目封止部31とは、目封止部を構成するセラミックスが焼成され隔壁と一体化された状態のもので、目封止部を構成するセラミックスの種類にも因るが、例えばコーディエライトの場合1000℃を超える温度以上、好ましくは1400℃以上で焼成されたものを言う。一方、未焼成の目封止部32とは、目封止部を構成するセラミックス粒子が焼成されていない状態のものであって、非加熱もしくは、例えば1000℃以下の温度で加熱された状態のものを言い、例えば、セラミックス粒子を無機バインダー、及び/又は有機バインダーで結合したものを言う。
Here, the fired
目封止部は、焼成済みの目封止部と未焼成の目封止部とを含むので、排気ガスによる熱応力がハニカム構造体の端面に集中した場合、未焼成の目封止部が隔壁と焼成済みの目封止部の歪みを緩和し、隔壁と目封止部の歪みが過大となり難く、端面の隔壁に生じるクラックの発生を抑制することができる。さらに、未焼成の目封止部が存在することから、熱応力で生じた隔壁の歪みは、未焼成の目封止部で緩和されるため、目封止部が隔壁から脱落し難くなり、煤捕集性能が低下し難くなる。これは、隔壁が50％以上の高気孔率である場合でも、隔壁の端面にクラックの発生を抑制する効果が顕著となる。 Since the plugged portion includes the fired plugged portion and the unfired plugged portion, when the thermal stress due to the exhaust gas is concentrated on the end face of the honeycomb structure, the unfired plugged portion is The strain between the partition walls and the fired plugged portions can be alleviated, the strain between the partition walls and the plugged portions is hardly excessive, and the occurrence of cracks in the partition walls on the end faces can be suppressed. Further, since there is an unfired plugged portion, the distortion of the partition caused by thermal stress is relieved by the unfired plugged portion, so that the plugged portion is difficult to drop off from the partition, The trap collection performance is difficult to decrease. This has a remarkable effect of suppressing the occurrence of cracks on the end face of the partition wall even when the partition wall has a high porosity of 50% or more.
ここで、一端面内で目封止された目封止部に対して、未焼成の目封止部の割合が5％を超えると、未焼成の目封止部が多くなり、排気ガスによる熱衝撃により、端面の隔壁にクラックが生じ易くなる場合がある。一方、未焼成の目封止部が少ない場合は、熱応力を緩和する効果が小さくなるため、3％以下0.01％以上である。さらに好ましくは2%以下0.05％以上である。
Here, when the proportion of the unfired plugged portion exceeds 5 % with respect to the plugged portion plugged in the one end face, the number of unfired plugged portions increases, and the exhaust gas causes by thermal shock, Ru if there consisting cracks easily occur in the partition wall of the end face. On the other hand, if the plugging portions of the green is small, an effect of relaxing the thermal stress is reduced, Ru der 3% less than 0.01%. More preferably, it is 2% or less and 0.05% or more.
少なくとも、一方の開口端に形成された未焼成の目封止部の数に対し、流通孔の対角方向に連続して形成された未焼成の目封止部の数の割合が50％未満であることで、未焼成の目封止部が隔壁と焼成済みの目封止部の歪みを緩和し、隔壁と目封止部の歪みを過大となり難くなり、端面の隔壁や、目封止部、または目封止部と隔壁の界面にクラックが発生するのを抑制することができる。
The ratio of the number of unfired plugged portions formed continuously in the diagonal direction of the flow holes to the number of unfired plugged portions formed at least at one opening end is less than 50%. As a result, unfired plugged portions alleviate distortion between the partition walls and the fired plugged portions, and distortion between the partition walls and the plugged portions is less likely to be excessive. It is possible to suppress the occurrence of cracks at the interface between the portion or the plugged portion and the partition wall.
そして、未焼成の目封止部は、セラミック粒子及び非晶質酸化物マトリックスを含有し、前記非晶質酸化物マトリックスがコロイド状酸化物から形成されていることが好ましい。セラミック粒子及び非晶質酸化物マトリックスを含有し、前記非晶質酸化物マトリックスがコロイド状酸化物から形成されていることで、非加熱もしくは、例えば1000℃以下の温度で加熱された状態であっても、コロイド状酸化物が脱水されてセラミックス粒子を強固に結合し、目封止部及び目封止部と隔壁間のクラックが生じ難くなる。
セラミックス粒子は、コーディエライト粒子、コーディエライト化原料、シリカ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸アルミ等であることが好ましい。
コロイド状酸化物は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、チタニアゾル、水ガラス等が好ましく、なかでも、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナであることが好ましい。
また、未焼成の目封止部を構成する材料は、これら以外にも必要に応じて、セラミックファイバーやセメント、未焼成のセラミック粉末等、さらには、有機バインダー等を含むことができる。
The unfired plugged portion preferably contains ceramic particles and an amorphous oxide matrix, and the amorphous oxide matrix is preferably formed from a colloidal oxide. It contains ceramic particles and an amorphous oxide matrix, and the amorphous oxide matrix is formed of a colloidal oxide, so that it is not heated or heated at a temperature of, for example, 1000 ° C. or less. However, the colloidal oxide is dehydrated to firmly bond the ceramic particles, and cracks between the plugged portions and the plugged portions and the partition walls are less likely to occur.
The ceramic particles are preferably cordierite particles, cordierite-forming raw material, silica, mullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum titanate, and the like.
The colloidal oxide is preferably colloidal silica, colloidal alumina, titania sol, water glass, or the like, and particularly preferably colloidal silica or colloidal alumina.
Moreover, the material which comprises a non-fired plugging part can contain a ceramic fiber, cement, a non-fired ceramic powder, etc. as well as an organic binder etc. as needed.
次に、セラミックハニカムフィルタの製造方法について説明する。
まず、隔壁により囲まれた複数の流通孔2a、2bが隣接して設けられたセラミックハニカム構造体11の、前記流通孔が開口する二つの開口端5a、5bに樹脂製のマスク41を貼付する。
セラミックハニカム構造体11の材質としては、コーディエライト、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、チタン酸アルミ、ＬＡＳ等を用いることができる。中でもコーディエライトを主結晶相とするセラミックハニカム構造体は、安価で耐熱性に優れ、化学的にも安定なため最も好ましい。
次に、一方の開口端5a及び他方の開口端5bにおいて、目封止すべき流通孔部2a、2ｂのうち、95％以上100％未満の流通孔部である第１の流通孔21に相当するマスクの位置に開孔を形成する。
ここで、マスクに開孔を形成する手段としては、レーザー光や加熱された金属を押し付ける等の方法で行うことができる。
尚、予め、目封止すべき流通孔部のうち、95％以上100％未満の流通孔部である第１の流通孔に相当する位置に開孔が形成されたマスクを開口端に貼付することもできる。この場合、マスクの材質は、樹脂に限らず、金属、非金属等を用いることができる。
Next, a method for manufacturing a ceramic honeycomb filter will be described.
First, a
As a material of the
Next, in one
Here, the means for forming the opening in the mask can be performed by a method such as pressing a laser beam or a heated metal.
In addition, a mask in which an opening is formed in a position corresponding to the first flow hole which is a flow hole part of 95% or more and less than 100% among the flow hole parts to be plugged in advance is attached to the opening end. You can also. In this case, the material of the mask is not limited to resin, and metal, nonmetal, or the like can be used.
次に、図２に示すように、容器6に貯留された第１の目封止材スラリー210に、セラミックハニカム構造体の一方の端面5aを浸漬させ、開孔した第１の流通孔21に導入する。第１の目封止材スラリーは、セラミックス粒子、有機バインダー、水、及び必要に応じて造孔材を添加して形成される。セラミックス粒子としては、コーディエライト粒子、コーディエライト化原料、シリカ、ムライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミ等を用いることができる。また、有機バインダーとしては、メチルセルロース、及び/または、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースを用いることができる。また、造孔材としては、発泡済み発泡樹脂、グラファイト等を用いることができる。
Next, as shown in FIG. 2, one
次に、開孔した第１の流通孔21に第１の目封止材スラリー210を導入した後、マスク41を除去する。さらに、セラミックハニカム構造体の他方の端面5bにおいても同様にして第１の目封止材スラリー210を導入しマスクを除去する。そして、導入された第１の目封止材スラリーを乾燥、焼成し焼成済みの目封止部31とする。乾燥は、80〜150℃の熱風、もしくは、マイクロ波等で行うことができる。マスクを除去する前に、マスクが貼付された状態で電熱板に載置して、目封止されたスラリーを予備乾燥させることが好ましい。予備乾燥させることで、マスクを除去した後で、浸漬された目封止材が第１の流通孔から流出するのを防ぐことができる。焼成は、セラミックス粒子が焼結する温度、例えば、セラミックス粒子がコーディエライト化原料の場合は、1400℃で５時間の焼成を行うことができる。
Next, after introducing the first plugging
次に、目封止すべき流通孔2a、2bのうち、第１の目封止材スラリーで目封止されなかった残余の流通孔である第２の流通孔部22に、第２の目封止材スラリー220を導入し乾燥する。第２の目封止材スラリー220は、セラミックス粒子、無機バインダー、及び/または、有機バインダー、及び水を含有する。セラミックス粒子としては、コーディエライト粒子、コーディエライト化原料、シリカ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸アルミ等を用いることができる。無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、チタニアゾル、水ガラス等を用いることができる。また、有機バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
Next, out of the flow holes 2a and 2b to be plugged, the second flow holes 22 which are the remaining flow holes that have not been plugged with the first plugging material slurry, The sealing
第２の流通孔部22に、第２の目封止材スラリー220を導入するには、図３に示すように、シリンダ8に接続された管状部材7を第２の流通孔部22に挿入し、シリンダ8を加圧して管状部材7から第２の目封止材スラリー220を第２の流通孔部22に押し出して行う。管状部材7の先端部の外径は、前記第２の流通孔部22の開口幅の30%〜80%である。管状部材7の先端部の外径が流通孔22の開口幅の30%より小さい場合、第２の目封止材スラリーを押出す際に過剰な押出し力を要し、スラリーが固液分離を生じ、スラリーが流動し難くなり流通孔に導入することが難しくなる。一方、管状部材の先端部の外径が流通孔の開口幅の80%より大きいと、流通孔にスラリーを押出す際に、隣接する周囲の流通孔にスラリーが漏洩し、目封止すべきでない流通孔を目封止してしまう場合があるので好ましくない。好ましくは。40〜70％である。
In order to introduce the second plugging
第２の目封止材スラリー中のセラミックス粒子は、平均粒子径D50が30〜100μmであり、150μm以上の粒子を1%以上、15μm以下の粒子を1%以上含むことで、セラミックス粒子のうち、相対的に大きい粒子の間に、相対的に小さい粒子が充填され、乾燥後に、目封止部の収縮が生じ難くなる。そのため、目封止部と隔壁との接合が良好となって目封止部が脱落し難くなり、煤捕集性能が低下する問題が生じ難いので好ましい。
平均粒子径D50が30μm未満の場合、排気ガスによる熱応力がハニカム構造体の端面に集中した場合、熱応力で生じた隔壁の歪みが未焼成の目封止部で緩和され難くなり、端面の隔壁にクラックを生じる場合があるので好ましくない。一方、平均粒子径D50が100μmを超えると、乾燥後に、目封止部が隔壁から脱落し易くなり、煤捕集性能が低下する問題が生じるので好ましくない。
また、セラミックス粒子の150μm以上の粒子が1%未満の場合、セラミックス粒子のうち、相対的に大きい粒子が少なくなるので、乾燥後に目封止部の収縮が大きくなり易く、目封止部が隔壁から脱落し易くなるので好ましくない。一方、150μm以上の粒子が多く存在する場合、目封止部を構成するセラミックス粒子同士の結合が弱くなり、目封止部そのものの強度が低下するので好ましくない。好ましくは1〜20％、さらに好ましくは、2〜10％である。
また、セラミックス粒子の15μm以下の粒子が1%未満の場合、セラミックス粒子のうち、相対的に小さい粒子が少なくなるので、目封止部を構成するセラミックス粒子同士の結合が弱くなり、目封止部そのものの強度が低下するので好ましくない。一方、15μm以下の粒子が多く存在する場合、熱応力で生じた隔壁の歪みが未焼成の目封止部で緩和され難くなり、端面の隔壁にクラックを生じる場合があるので好ましくない。好ましくは1〜15％、さらに好ましくは、2〜10％である。
The ceramic particles in the second plugging material slurry have an average particle diameter D50 of 30 to 100 μm, contain 1% or more of particles of 150 μm or more, and 1% or more of particles of 15 μm or less. The relatively small particles are filled between the relatively large particles, and the shrinkage of the plugged portion hardly occurs after drying. Therefore, it is preferable because the bonding between the plugged portion and the partition wall is good, the plugged portion is difficult to drop off, and the problem of reducing the soot collecting performance hardly occurs.
When the average particle diameter D50 is less than 30 μm, when the thermal stress due to the exhaust gas is concentrated on the end face of the honeycomb structure, the distortion of the partition caused by the thermal stress is difficult to be relaxed in the unfired plugged portion, and the end face Since a crack may be generated in the partition, it is not preferable. On the other hand, if the average particle diameter D50 exceeds 100 μm, it is not preferable because the plugged portion is likely to drop off from the partition wall after drying, and the soot collecting performance is deteriorated.
In addition, when the ceramic particles of 150 μm or more are less than 1%, the ceramic particles are relatively large, so that the shrinkage of the plugged portion is likely to increase after drying, and the plugged portion is a partition wall. It is not preferable because it easily falls off. On the other hand, when there are many particles having a size of 150 μm or more, the bonding between the ceramic particles constituting the plugged portion becomes weak and the strength of the plugged portion itself is lowered, which is not preferable. Preferably it is 1-20%, More preferably, it is 2-10%.
In addition, when the ceramic particles of 15 μm or less of the ceramic particles are less than 1%, the ceramic particles constituting the plugged portion are weakly bonded because the relatively small particles of the ceramic particles are reduced. Since the strength of the part itself is lowered, it is not preferable. On the other hand, if there are many particles of 15 μm or less, the distortion of the partition caused by thermal stress is not easily relaxed by the unfired plugged portions, and cracks may be generated in the partition walls on the end surface, which is not preferable. Preferably it is 1-15%, More preferably, it is 2-10%.
第２の目封止材スラリー中の無機バインダーは、前記セラミックス粉末に対して質量比で3〜25%であることが好ましい。3%未満の添加では、乾燥後の目封止部の強度が小さくなり、目封止部と隔壁との接合が不十分となり、目封止部が脱落しやすくなり、煤捕集性能が低下する場合がある。一方、25%より多く添加すると、排気ガスによる熱応力が集中した場合に目封止部の熱膨張係数が大きくなって耐熱衝撃性悪化し、端面の隔壁にクラックが生じる場合があるので好ましくない。ここで、無機バインダーは、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、チタニアゾル、水ガラス等を用いることができ、なかでも、コロイダルシリカ、もしくは、コロイダルアルミナであることが好ましい。 The inorganic binder in the second plugging material slurry is preferably 3 to 25% by mass ratio with respect to the ceramic powder. Addition of less than 3% reduces the strength of the plugged portion after drying, resulting in insufficient bonding between the plugged portion and the partition wall, making it easier for the plugged portion to fall off and reducing the trapping performance. There is a case. On the other hand, if it is added more than 25%, the thermal expansion coefficient of the plugged portion is increased when the thermal stress due to the exhaust gas is concentrated, and the thermal shock resistance is deteriorated. . Here, colloidal silica, colloidal alumina, titania sol, water glass or the like can be used as the inorganic binder, and among them, colloidal silica or colloidal alumina is preferable.
第２の目封止材スラリー中の有機バインダーは、前記セラミックス粉末に対して質量比で2%以上であることが好ましい。2%未満の場合、管状部材から流通孔にスラリーを押出す際に過剰な押出し力を要し、スラリーが固液分離を生じ、スラリーが流動し難くなり流通孔に導入することが難しくなる。但し、有機バインダーの過剰な添加は第２の目封止スラリーの粘度を低下させ、管状部材から押出したスラリーが目封止部として留まることができず流通孔に目封止部を形成し難くなるので20%を超えての添加は好ましくない。有機バインダーは、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を用いることができ、なかでも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることが好ましい。 The organic binder in the second plugging material slurry is preferably 2% or more by mass ratio with respect to the ceramic powder. If it is less than 2%, an excessive extrusion force is required when extruding the slurry from the tubular member to the flow hole, the slurry undergoes solid-liquid separation, and the slurry is difficult to flow and difficult to introduce into the flow hole. However, excessive addition of the organic binder reduces the viscosity of the second plugging slurry, and the slurry extruded from the tubular member cannot remain as a plugging portion, and it is difficult to form a plugging portion in the flow hole. Therefore, addition exceeding 20% is not preferable. As the organic binder, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like can be used, and among them, methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose are preferable.
第２の目封止材スラリー中の水分は、第２の目封止材スラリー全体積の60〜80%であることが好ましい。60%未満の場合、スラリーの粘度が高くなり、管状部材から流通孔にスラリーを押出す際に過剰な押出し力を要し、スラリーが固液分離を生じ、スラリーが流動し難くなり流通孔に導入することが難しくなる。一方、80%より多く添加すると、第２の目封止材スラリーを乾燥する時に、収縮が大きくなり、目封止部と隔壁との接合が不十分となって、目封止部が脱落し易くなり、煤捕集性能が低下する問題が生じる。 The moisture in the second plugging material slurry is preferably 60 to 80% of the total volume of the second plugging material slurry. If it is less than 60%, the viscosity of the slurry becomes high, and excessive extrusion force is required when extruding the slurry from the tubular member to the circulation hole, the slurry causes solid-liquid separation, and the slurry becomes difficult to flow, and the circulation hole It becomes difficult to introduce. On the other hand, if it is added more than 80%, the shrinkage increases when the second plugging material slurry is dried, the bonding between the plugged portion and the partition becomes insufficient, and the plugged portion falls off. It becomes easy and the problem that the soot collection performance falls arises.
第２の流通孔に導入された第２の目封止材スラリーは、乾燥、必要に応じて加熱される。乾燥は80〜150℃の熱風、もしくはマイクロ波、もしくは自然乾燥によって行うことができる。また。必要に応じて、1000℃以下の温度に加熱しても良い。 The second plugging material slurry introduced into the second flow hole is dried and heated as necessary. Drying can be performed by hot air of 80 to 150 ° C., microwave, or natural drying. Also. You may heat to the temperature of 1000 degrees C or less as needed.
（実施例１〜７、参考例１〜５）
カオリン、タルク、シリカ、アルミナなどの粉末を調整して、質量比で、SiO2：48〜52％、Al2O3：33〜37％、MgO：12〜15％を含むようなコーディエライト生成原料粉末とし、これにメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のバインダー、潤滑剤、造孔材として発泡済み樹脂を添加し、乾式で十分混合した後、規定量の水を添加、十分な混練を行って可塑化したセラミック杯土を作成した。次に、押出し成形用金型を用いて坏土を押出し成形し、切断して、直径270mm×長さ300mmの成形体とした。次に、成形体を、乾燥、焼成させ、セル壁が、厚さ0.3mm、気孔率63％、平均細孔径21μm、セルピッチ1.5mmのコーディエライト質セラミックハニカム構造体10を得た。
(Examples 1-7, Reference Examples 1-5 )
Kaolin, talc, silica, by adjusting the powder such as alumina, in a mass ratio, SiO 2: 48~52%, Al 2 O 3: 33~37%, MgO: cordierite such as those containing from 12 to 15% The resulting raw material powder is added with a foamed resin as a binder such as methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, a lubricant, and a pore former, and after thoroughly mixing in a dry process, a specified amount of water is added and sufficient kneading is performed. A plasticized ceramic clay was made. Next, the kneaded material was extruded using an extrusion molding die and cut into a molded body having a diameter of 270 mm and a length of 300 mm. Next, the formed body was dried and fired to obtain a cordierite
次に、セラミックハニカム構造体10の端面5a、5bを研削加工し、両端面にマスク41として、厚さ0.09mmの樹脂製のフィルムを貼付し、目封止すべき流通孔部のうち、第１の流通孔21に相当するフィルム部を市松模様にレーザー光で開孔を形成した。
そして、カオリン、タルク、シリカ、アルミナなどの粉末を調整して、質量比で、SiO2：48〜52％、Al2O3：33〜37％、MgO：12〜15％を含むようなコーディエライト生成原料粉末にメチルセルロース、水を混合した第１の目封止材スラリー210に、セラミックハニカム構造体の一方の端面5aを浸漬し、第１の目封止部31を形成した。
次に、表面温度が120℃の加熱部材（電熱板）の上に、パルプ製の端面保護部材を介して、目封止部が形成されたセラミックハニカム構造体の端面を載置し予備乾燥させ、フィルムを除去した。さらに、セラミックハニカム構造体の他方の端面5bにおいても同様にして第１の目封止部31を形成し予備乾燥させた。そして、両端面5a、5bに第１の目封止部31が形成されたセラミックハニカム構造体を乾燥炉で150℃の温度で２時間目封止部を乾燥させた。
そして、乾燥が完了したセラミックハニカム構造体を焼成炉に入れて、目封止部を1400℃で焼成した。
Next, the end faces 5a and 5b of the
Then, kaolin, talc, silica, by adjusting the powder such as alumina, in a mass ratio, SiO 2: 48~52%, Al 2 O 3: 33~37%, MgO: Cody as containing 12 to 15% One
Next, the end surface of the ceramic honeycomb structure in which the plugging portions are formed is placed on a heating member (electric heating plate) having a surface temperature of 120 ° C. via a pulp end surface protection member, and is preliminarily dried. The film was removed. Further, the first plugged
Then, the dried ceramic honeycomb structure was placed in a firing furnace, and the plugged portion was fired at 1400 ° C.
次に、目封止すべき流通孔のうち、第１の目封止材スラリーで目封止されなかった残余の流通孔である第２の流通孔部22に、表１に示す配合の第２の目封止材スラリー220を、図３に示すシリンダに接続された管状部材を挿入して導入した。そして、第２の目封止材スラリー220が導入された未焼成の目封止部の割合、管状部材先端部の外径を表２に示すように変更し、実施例１〜７、参考例１〜５のセラミックハニカムフィルタを作製した。
Next, among the flow holes to be plugged, the second
（比較例１）
実施例と同様にセル壁が、厚さ0.3mm、気孔率63％、平均細孔径21μm、セルピッチ1.5mmのコーディエライト質セラミックハニカム構造体を得た。
そして、セラミックハニカム構造体の両端面を研削加工し、両端面にマスクとして、厚さ0.09mmの樹脂製のフィルムを貼付し、目封止すべき流通孔部に相当するフィルム部を市松模様にレーザー光で開孔を形成した。
そして、コーディエライト生成原料粉末にメチルセルロース、造孔材、水を混合した目封止材スラリーに、セラミックハニカム構造体の一方の端面を浸漬し、目封止部を形成した。
次に、表面温度が120℃の加熱部材（電熱板）の上に、パルプ製の端面保護部材を介して、目封止部が形成されたセラミックハニカム構造体の端面を載置し予備乾燥させる。そして、フィルムを除去し、乾燥炉で150℃の温度で２時間目封止部を乾燥させた。さらに、セラミックハニカム構造体の他方の端面においても同様にして目封止部を形成し乾燥した。
そして、乾燥が完了したセラミックハニカム構造体を焼成炉に入れて、目封止部を1400℃で焼成し、比較例１のセラミックハニカムフィルタを作製した。
(Comparative Example 1)
A cordierite ceramic honeycomb structure having a cell wall thickness of 0.3 mm, a porosity of 63%, an average pore diameter of 21 μm, and a cell pitch of 1.5 mm was obtained in the same manner as in the example.
Then, both end faces of the ceramic honeycomb structure are ground, a 0.09 mm-thick resin film is pasted as a mask on both end faces, and the film portions corresponding to the flow holes to be plugged are in a checkered pattern. Openings were formed with laser light.
Then, one end face of the ceramic honeycomb structure was immersed in a plugging material slurry in which methylcellulose, a pore former, and water were mixed with cordierite-producing raw material powder to form a plugging portion.
Next, the end face of the ceramic honeycomb structure in which the plugging portions are formed is placed on a heating member (electric heating plate) having a surface temperature of 120 ° C. via a pulp end face protection member, and is preliminarily dried. . Then, the film was removed, and the sealing part was dried at a temperature of 150 ° C. for 2 hours in a drying furnace. Further, plugging portions were formed in the same manner on the other end face of the ceramic honeycomb structure and dried.
Then, the dried ceramic honeycomb structure was placed in a firing furnace, and the plugged portions were fired at 1400 ° C. to produce a ceramic honeycomb filter of Comparative Example 1.
（比較例２）
実施例と同様にセル壁が、厚さ0.3mm、気孔率63％、平均細孔径21μm、セルピッチ1.5mmのコーディエライト質セラミックハニカム構造体を得た。
そして、セラミックハニカム構造体の両端面を研削加工し、両端面にマスクとして、厚さ0.09mmの樹脂製のフィルムを貼付し、目封止すべき流通孔部に相当するフィルム部を市松模様にレーザー光で開孔を形成した。
そして、コーディエライト粉末100質量部にコロイダルシリカ12質量部、メチルセルロース1.2質量部、水を混合した目封止材スラリーに、セラミックハニカム構造体の一方の端面を浸漬し、目封止部を形成した。
そして、フィルムを除去し、乾燥炉で150℃の温度で２時間目封止部を乾燥させた。さらに、セラミックハニカム構造体の他方の端面においても同様にして目封止部を形成し乾燥した。
次に、乾燥が完了したセラミックハニカム構造体を加熱炉に入れて、目封止部を800℃に加熱し、比較例２のセラミックハニカムフィルタを作製した。
(Comparative Example 2)
A cordierite ceramic honeycomb structure having a cell wall thickness of 0.3 mm, a porosity of 63%, an average pore diameter of 21 μm, and a cell pitch of 1.5 mm was obtained in the same manner as in the example.
Then, both end faces of the ceramic honeycomb structure are ground, a 0.09 mm-thick resin film is pasted as a mask on both end faces, and the film portions corresponding to the flow holes to be plugged are in a checkered pattern. Openings were formed with laser light.
Then, one end surface of the ceramic honeycomb structure is immersed in a plugging material slurry in which 12 parts by mass of colloidal silica, 1.2 parts by mass of methylcellulose, and water are mixed with 100 parts by mass of cordierite powder to form a plugged part. did.
Then, the film was removed, and the sealing part was dried at a temperature of 150 ° C. for 2 hours in a drying furnace. Further, plugging portions were formed in the same manner on the other end face of the ceramic honeycomb structure and dried.
Next, the dried ceramic honeycomb structure was placed in a heating furnace, and the plugged portion was heated to 800 ° C., so that a ceramic honeycomb filter of Comparative Example 2 was produced.
実施例、参考例、比較例で作製したセラミックハニカムフィルタの端面の隔壁及び目封止部、目封止部と隔壁間でのクラックの発生状況、煤捕集性能の評価を行った。
（クラックの発生状況）
セラミックハニカムフィルタ端面の隔壁及び目封止部、目封止部と隔壁間でのクラックの発生状況は、端面及び目封止部、目封止部と隔壁間を目視確認し、
クラックが生じていないものを「優（◎）」、
クラックが１個所生じていたものを「良（○）」、
クラックが2〜3個所生じていたものを「可（△）」、
クラックが4個所以上生じていたものを「不可（×）」
として評価し、表２に示した。
The partition walls and plugging portions on the end faces of the ceramic honeycomb filters produced in Examples , Reference Examples , and Comparative Examples were evaluated for the occurrence of cracks between the plugging portions and the partition walls and the soot collecting performance.
(The occurrence of cracks)
The partition wall and plugging portion of the ceramic honeycomb filter end face, the occurrence of cracks between the plugging portion and the partition wall, visually confirm the end face and plugging portion, between the plugging portion and the partition wall,
If there are no cracks, select "Excellent (◎)"
The one that had one crack was identified as “Good (○)”,
If there were 2 to 3 cracks, mark “OK”.
"No (x)" if there were more than 4 cracks
The results are shown in Table 2.
（煤捕集性能）
煤捕集率の測定は、圧力損失テストスタンドにて、セラミックハニカムフィルタに空気流量10Nm3/minで、粒径0.042μmのカーボン粉を3g/hの投入速度で投入しながら、1分毎にハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数とハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数をSMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)を用いて計測した。カーボン粉の粒子数の計測は、TIS社製モデル3936を用いた。投入開始3分から4分までのハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数Nin、及びハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数Noutから、捕集効率を式：（Nin−Nout）／Nin
により求めた。その結果、捕集率が、
98%以上の場合を（◎）、
95%以上98%未満の場合を（○）、
90%以上95%未満の場合を（△）、
90%未満の場合を（×）、
として捕集効率を評価し、表２に示した。
(Capture collection performance)
The soot collection rate is measured every 1 minute while feeding carbon powder with a particle size of 0.042μm at a rate of 3g / h into a ceramic honeycomb filter at a pressure loss test stand at an air flow rate of 10Nm 3 / min. The number of carbon powder particles flowing into the honeycomb filter and the number of carbon powder particles flowing out of the honeycomb filter were measured using an SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer). The number of carbon powder particles was measured using a model 3936 manufactured by TIS. From the number of carbon powder particles N in flowing into the honeycomb filter from 3 to 4 minutes from the start of charging and the number of carbon powder particles N out flowing out of the honeycomb filter, the collection efficiency is expressed by the formula: (N in −N out ) / N in
Determined by As a result, the collection rate is
98% or more (◎),
If it is 95% or more and less than 98% (○),
90% or more and less than 95% (△)
If less than 90% (×),
The collection efficiency was evaluated as shown in Table 2.
表１、表２から、本発明の実施例１〜７のセラミックハニカムフィルタは、目封止部が、焼成済みの目封止部と未焼成の目封止部とで形成されているので、端面の隔壁に生じるクラックの発生が抑制され、封止部が隔壁から脱落し難くなり、煤捕集性能が良好であることがわかる。一方、比較例１は、目封止部が、焼成済みの目封止部のみで形成されているので、目封止部と隔壁の界面にクラックが生じ易く、目封止部が隔壁から脱落し、煤捕集性能が低下することがわかる。比較例２は、目封止部が、未焼成の目封止部のみで形成されているので、端面の隔壁にクラックが生じ易いことがわかる。
From Table 1 and Table 2, since the ceramic honeycomb filters of Examples 1 to 7 of the present invention have the plugged portions formed by the fired plugged portions and the unfired plugged portions, It can be seen that the generation of cracks in the partition walls on the end face is suppressed, the sealing portion is less likely to drop off from the partition walls, and the soot collection performance is good. On the other hand, in Comparative Example 1, since the plugged portion is formed only by the fired plugged portion, cracks are likely to occur at the interface between the plugged portion and the partition wall, and the plugged portion is dropped from the partition wall. It can be seen that the soot collection performance decreases. In Comparative Example 2, it can be seen that the plugged portion is formed only of the unfired plugged portions, and therefore cracks are likely to occur in the partition walls on the end faces.
１：隔壁
２ａ、２ｂ：流通孔
３ａ、３ｂ：目封止部
１０：セラミックハニカムフィルタ
１１：セラミックハニカム構造体
２１：第１の流通孔
２２：第２の流通孔
３１：焼成済みの目封止部
３２：未焼成の目封止部
４１：マスク
５ａ：流入側端部（開口端）
５ｂ：流出側端部（開口端）
６：容器
７：管状部材
８：シリンダ
２１０：第１の目封止材スラリー
２２０：第２の目封止材スラリー
1:
5b: Outflow side end (open end)
6: Container 7: Tubular member 8: Cylinder 210: First plugging material slurry 220: Second plugging material slurry
Claims (2)
The plugging portions in the unfired, containing ceramic particles and amorphous oxide matrix, according to claim 1 wherein the amorphous oxide matrix, characterized in that formed from colloidal oxide Ceramic honeycomb filter.
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