JP6082858B2 - Laminated polyester film - Google Patents
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Description
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、ハードコート層などの機能層を積層する際の接着性に優れ、しかも光の干渉斑（色斑感）も発生しがたく、特に光学用易接着性フィルムとして好適に用いることができる積層ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated polyester film. More specifically, it is excellent in adhesiveness when laminating functional layers such as a hard coat layer, and does not easily cause light interference spots (color spot feeling), and is particularly suitable for use as an easily adhesive film for optics. The present invention relates to a laminated polyester film that can be produced.
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートの延伸フィルムは、近年各種光学用フィルムに多く用いられ、例えばフラットパネルディスプレイの保護フィルムや反射防止フィルム、タッチパネルなどの用途に用いられている。しかしながら、フィルム表面に傷が発生するのを抑制するためのハードコート層、光反射を抑制するための反射防止層などの機能層を積層しようとしても接着性に乏しいため、通常フィルム表面にインラインコーティングまたはオフラインコーティングで易接着層を設けた積層フィルムとするのが一般的である。この場合、ポリエステルフィルムや機能層の屈折率に対して、易接着層の屈折率との差が大きくなると、光の干渉斑による色斑感が発生するという問題（この干渉斑は、太陽光や白熱灯よりも、三波長蛍光灯という特殊な蛍光灯下でより感知される）を解消するために、易接着層の屈折率を高めてポリエステルフィルムと機能層の中間の屈折率にするとともに、厚みを調整することが提案されている。 Polyester films, particularly stretched films of polyethylene terephthalate, have recently been used in various optical films, and are used for applications such as protective films for flat panel displays, antireflection films, and touch panels. However, even if a functional layer such as a hard coat layer for suppressing the occurrence of scratches on the film surface or an antireflection layer for suppressing light reflection is attempted to be laminated, the adhesion is poor, so in-line coating is usually applied to the film surface. Or it is common to set it as the laminated film which provided the easily bonding layer by offline coating. In this case, when the difference between the refractive index of the polyester film or the functional layer and the refractive index of the easy-adhesion layer increases, a problem of color spots due to light interference spots occurs (this interference spots are sunlight or In order to eliminate the inferiority of the incandescent lamp (which is more perceived under a special fluorescent lamp called a three-wavelength fluorescent lamp), the refractive index of the easy-adhesion layer is increased to a refractive index intermediate between the polyester film and the functional layer. It has been proposed to adjust the thickness.
例えば、特許文献１には、易接着層の屈折率を延伸ポリエステルフィルムの面方向屈折率とハードコート層の屈折率の中間である１．５５〜１．６２とし、さらに厚みを５０〜１５０ｎｍとする方法が提案され、易接着層として２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を有する高ガラス転移温度のポリエステルとトリメリット酸成分を含有する低ガラス転移温度のポリエステルとを併用することが記載されている。また、特許文献２には、ナフタレンジカルボン酸成分とビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分を含む共重合ポリエステルを主成分とする易接着層を設ける方法、さらに特許文献３には、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加体成分を含む共重合ポリエステルを１成分として含有し、厚みが５０〜２００ｎｍの易接着層を設ける方法が提案されている。 For example, in Patent Document 1, the refractive index of the easy-adhesion layer is 1.55 to 1.62 which is an intermediate between the refractive index of the stretched polyester film and the hard coat layer, and the thickness is 50 to 150 nm. And a method of using a polyester having a high glass transition temperature having a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component and a polyester having a low glass transition temperature containing a trimellitic acid component as an easy adhesion layer is described. . Patent Document 2 discloses a method of providing an easy-adhesion layer mainly composed of a copolyester containing a naphthalenedicarboxylic acid component and a glycol component having a bisphenol A skeleton, and Patent Document 3 discloses 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. A method has been proposed in which a copolyester containing an acid component and an ethylene oxide adduct component of bisphenolfluorene is contained as one component, and an easy adhesion layer having a thickness of 50 to 200 nm is provided.
通常、上記の共重合ポリエステルを用いた易接着層は、配向完了前のポリエステルフィルム上に塗布した後に配向結晶化を完了させるインラインコーティング法により形成される。しかしながら、我々の検討によれば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布する場合には、延伸工程で発生する塗布層の割れのためと推定されるが、接着性についてさらなる改善の必要があることが判明した。そして、かかる接着性については、近年特に湿熱環境下における接着性の向上が強く要求されている。 Usually, the easy-adhesion layer using the above-mentioned copolymer polyester is formed by an in-line coating method in which orientation crystallization is completed after coating on a polyester film before orientation completion. However, according to our study, it was estimated that when coated on a polyethylene terephthalate film, it was presumed to be due to cracks in the coating layer that occurred in the stretching process, but it was found that there was a need for further improvement in adhesion. . As for such adhesiveness, in recent years, there has been a strong demand for improving adhesiveness particularly in a wet and heat environment.
本発明は、上記背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、例えばハードコート層などの機能層との湿熱環境下における接着性に優れ、しかも光の干渉斑（色斑感）も発生しがたい積層ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is, for example, excellent adhesion to a functional layer such as a hard coat layer in a moist heat environment, and also causes light interference spots (color spots). An object of the present invention is to provide a difficult-to-use laminated polyester film.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塗布層の屈折率を高めるために用いられる共重合ポリエステルの共重合成分は、同時にガラス転移温度も高めるために塗布層の造膜性が低下するため、インラインコーティング法で塗布層を形成しようとするとポリエチレンテレフタレートフィルムの延伸条件下では塗布層に割れが発生し、それにより得られる積層ポリエステルフィルムの接着性が不十分となることを究明した。
さらに、かかる技術思想に加えて、共重合ポリエステルの共重合成分におけるスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分の共重合量を特定範囲とすることによって、湿熱環境下における接着性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the copolymerization component of the copolymerized polyester used for increasing the refractive index of the coating layer is the same as that for forming the coating layer in order to increase the glass transition temperature. Since the film properties deteriorate, when an in-line coating method is used to form a coating layer, the coating layer cracks under the stretching conditions of the polyethylene terephthalate film, which results in insufficient adhesion of the resulting laminated polyester film. Investigated.
Furthermore, in addition to this technical idea, it has been found that the adhesiveness in a moist heat environment can be improved by setting the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component having a sulfonate group in the copolymerization component of the copolymerized polyester to a specific range. The invention has been completed.
すなわち、本発明の目的は、「配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該塗布層が、塗布層の質量を基準として７０質量％以上の下記共重合ポリエステルを含有すること、そして光学用易接着性ポリエステルフィルムとしてハードコート層を積層して用いられる、積層ポリエステルフィルム」により達成される。
共重合ポリエステル：
（Ａ１）ナフタレンジカルボン酸成分を６０〜９０モル％、
（Ｂ１）炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分および炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を合計１５〜５０モル％
（Ｃ１）下記式（Ｉ）で表わされるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満、および
（Ｆ１）スルホン酸基を有するジカルボン酸成分を０．１〜４．５モル％含む、共重合ポリエステル。
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
That is, the object of the present invention is “a laminated polyester film having a coating layer on at least one side of an oriented polyethylene terephthalate film, wherein the coating layer comprises 70% by mass or more of the following copolyester based on the mass of the coating layer. And a laminated polyester film that is used by laminating a hard coat layer as an optically easy-adhesive polyester film .
Copolyester:
(A1) 60-90 mol% of naphthalenedicarboxylic acid component,
(B1) A total of 15 to 50 mol% of the alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms and the alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms
(C1) 5 mol% or more and less than 20 mol% of a glycol component having a fluorene structure represented by the following formula (I), and (F1) 0.1 to 4.5 mol% of a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group , Copolyester.
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
また、本発明の共重合ポリエステルは、その好ましい態様として、「共重合ポリエステルが、さらに（Ｄ２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体成分を５〜２５モル％含むこと」、「共重合ポリエステルが、（Ａ３）ナフタレンジカルボン酸成分を含む割合が６０〜８０モル％、（Ｂ３）炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分を含む割合が０モル％であり、さらに（Ｅ３）テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分を２０〜３９．９モル％含むこと」、「塗布層が、塗布層の質量を基準として１〜３０質量％の架橋剤を含有すること」の少なくとも１つの要件を具備するものを包含する。 In addition, the copolymer polyester of the present invention has, as a preferred embodiment thereof, “The copolymer polyester further contains 5 to 25 mol% of (D2) bisphenol A ethylene oxide adduct component”, “The copolymer polyester is (A3 ) The proportion containing naphthalenedicarboxylic acid component is 60 to 80 mol%, (B3) The proportion containing alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms is 0 mol%, and (E3) terephthalic acid and / or isophthalic acid component In the range of 20 to 39.9 mol% ”and“ the coating layer contains 1 to 30% by mass of a crosslinking agent based on the mass of the coating layer ” .
本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記のとおり特定の共重合ポリエステルを用いた塗布層が設けられているため、通常採用されるインラインコーティングでも、延伸工程での塗布層割れが発生しがたいので、例えばハードコート層などの機能層との接着性、特に湿熱環境下における接着性に優れ、しかも光の干渉斑（色斑感）も発生しがたいといった特徴を有する。したがって、光学用易接着性ポリエステルフィルムとして特に好適に使用することができる。 Since the laminated polyester film of the present invention is provided with a coating layer using a specific copolymerized polyester as described above, even in a normally employed in-line coating, it is difficult for the coating layer crack to occur in the stretching process. For example, it has excellent adhesiveness to a functional layer such as a hard coat layer, particularly adhesiveness in a wet and heat environment, and it is difficult to generate light interference spots (color spots). Therefore, it can be particularly suitably used as an easily adhesive polyester film for optics.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に後述する塗布層を有するものである。 The laminated polyester film of the present invention has a coating layer described later on at least one side of an oriented polyethylene terephthalate film.
［ポリエチレンテレフタレートフィルム］
本発明における配向ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ略称することがある）フィルムを構成するポリエステルは、全繰返し単位を基準として、エチレンテレフタレート単位が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のポリエステルであり、特に好ましくは共重合成分を併用していないホモポリエステルである。共重合ポリエチレンテレフタレートである場合には、共重合成分として、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分や、ジエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール等のグリコール成分を用いることができる。
[Polyethylene terephthalate film]
The polyester constituting the oriented polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) film in the present invention is a polyester having an ethylene terephthalate unit of 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, based on all repeating units, Particularly preferred is a homopolyester not using a copolymer component. In the case of copolymerized polyethylene terephthalate, for example, a dicarboxylic acid component such as isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or a glycol component such as diethylene glycol, butanediol, or cyclohexanediol can be used as the copolymerization component.
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満の場合には、フィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方、固有粘度が高くなりすぎると溶融粘度が高くなるため、溶融押出が困難であるうえ、重合に長時間を要し生産性も悪くなることがある。
なお、ポリエチレンテレフタレートには、本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマーや添加剤を少量含有していてもよく、例えば不活性粒子などの滑剤、顔料、染料などの着色剤、安定剤、難燃剤、発泡剤、紫外線吸収剤などの添加剤が例示される。
The intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate is preferably 0.40 dl / g or more, more preferably 0.50 to 0.90 dl / g, at 35 ° C. in o-chlorophenol. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, cutting may occur frequently during film formation, or the strength of the product after forming may be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity becomes too high, the melt viscosity becomes high, so that melt extrusion is difficult, and the polymerization takes a long time and the productivity may be deteriorated.
The polyethylene terephthalate may contain a small amount of other polymers and additives as long as the object of the present invention is not impaired. For example, lubricants such as inert particles, colorants such as pigments and dyes, stabilizers, Examples of the additive include a flame retardant, a foaming agent, and an ultraviolet absorber.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、高い透明性を維持する観点からはＰＥＴフィルム中に不活性粒子を含まないことが好ましい。しかし、製造工程での微小なキズ防止や、フィルムの巻取り性を向上させるために、滑剤として少量の不活性粒子を含有させてもよい。不活性粒子は、例えば平均粒径０．０１〜２μｍ、さらには０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．３μｍのものを用いるとよい。配合割合としては、配合する層の重量を基準として、例えば１００ｐｐｍ以下、さらに１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下とするのが好ましい。 The laminated polyester film of the present invention preferably contains no inert particles in the PET film from the viewpoint of maintaining high transparency. However, a small amount of inert particles may be included as a lubricant in order to prevent fine scratches in the production process and to improve the winding property of the film. As the inert particles, for example, particles having an average particle diameter of 0.01 to 2 μm, further 0.05 to 1 μm, and particularly 0.1 to 0.3 μm may be used. The blending ratio is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less, based on the weight of the layer to be blended.
かかるポリエステルからなる配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよいが、面内方向の機械的特性や熱的特性の均一性の点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。その際、面方向屈折率（フィルム面内において、任意の一方向の屈折率とそれに垂直な方向の屈折率との平均屈折率）は、フィルムに要求される機械的特性、熱的特性、寸法安定性等の観点から任意に設定可能であるが、通常アッベ屈折計で１．６〜１．７の範囲であり、この範囲にあれば、後述する塗布層を設けた本発明の積層ポリエステルフィルム上にハードコート層などの機能層を設けても、光の干渉斑（色斑感）の発生を抑制することができる。 The oriented polyethylene terephthalate film made of such a polyester may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but it is a biaxially stretched film from the standpoint of uniformity of mechanical characteristics and thermal characteristics in the in-plane direction. Preferably there is. At that time, the refractive index in the plane direction (the average refractive index of the refractive index in any one direction and the direction perpendicular to the refractive index in the film plane) is the mechanical properties, thermal properties and dimensions required for the film. Although it can be arbitrarily set from the standpoint of stability and the like, it is usually in the range of 1.6 to 1.7 with an Abbe refractometer, and within this range, the laminated polyester film of the present invention provided with a coating layer to be described later Even if a functional layer such as a hard coat layer is provided thereon, the occurrence of light interference spots (color spots) can be suppressed.
［塗布層］
本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記の配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、もしくは必要に応じて両面に、下記共重合ポリエステルを塗布層の質量を基準として７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有する塗布層を有する。共重合ポリエステルの割合が７０質量％以上であることにより、ハードコート層などの機能層との接着性が良好となり、また、塗布層の屈折率を適正な範囲とすることができるので光の干渉斑を抑制することができる。さらに、塗布層のガラス転移温度（Ｔｇ）も適性な範囲となって造膜性が向上し、塗布層のひび割れが低減され、かかるひび割れに起因した接着性低下を抑制することができ、接着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られる。
[Coating layer]
The laminated polyester film of the present invention is 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, based on the mass of the coating layer of the following copolyester on at least one side of the oriented polyethylene terephthalate film or on both sides as necessary. More preferably, it has a coating layer containing 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more. When the ratio of the copolyester is 70% by mass or more, the adhesion with a functional layer such as a hard coat layer is improved, and the refractive index of the coating layer can be within an appropriate range, so that the light interference. Spots can be suppressed. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the coating layer is also in an appropriate range, the film forming property is improved, the cracking of the coating layer is reduced, and the adhesiveness deterioration due to the cracking can be suppressed, and the adhesiveness A laminated polyester film excellent in the above can be obtained.
なお、配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの面方向屈折率は通常１．６６程度あり、機能層として通常用いられるアクリル系樹脂系ハードコート層の屈折率は１．５２程度であるので、塗布層の屈折率は１．５７〜１．６２の範囲が好ましく、１．５８〜１．６１の範囲がより好ましく、特に好ましくは１．５９〜１．６０の範囲である。かかる屈折率は、後述する共重合ポリエステルを採用することにより容易に達成することができる。
塗布層の厚みは、好ましくは５０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜９０ｎｍである。塗布層の厚みをこの範囲にすることで、そのうえにアクリル系ハードコート層等の機能層を設けたときに、光の干渉斑を抑制する効果がより高まるので好ましい。
In addition, since the refractive index of the oriented polyethylene terephthalate film is usually about 1.66, and the refractive index of the acrylic resin hard coat layer usually used as the functional layer is about 1.52, the refractive index of the coating layer is The range of 1.57 to 1.62 is preferable, the range of 1.58 to 1.61 is more preferable, and the range of 1.59 to 1.60 is particularly preferable. Such a refractive index can be easily achieved by employing a copolyester described later.
The thickness of the coating layer is preferably 50 to 100 nm, more preferably 70 to 90 nm. By setting the thickness of the coating layer within this range, when a functional layer such as an acrylic hard coat layer is provided thereon, the effect of suppressing light interference spots is further increased, which is preferable.
（共重合ポリエステル）
本発明の塗布層に含有される共重合ポリエステルは、該共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分（１００モル％）を基準として、ナフタレンジカルボン酸成分を６０〜９０モル％、炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分および炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を合計１５〜５０モル％、前記式（Ｉ）で示されるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を０．１〜５モル％含むものである。
(Copolymerized polyester)
The copolymerized polyester contained in the coating layer of the present invention is an alkylene having a naphthalenedicarboxylic acid component of 60 to 90 mol% and a carbon number of 6 to 12 based on the total dicarboxylic acid component (100 mol%) of the copolymerized polyester. 15 to 50 mol% in total of the dicarboxylic acid component and the alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms, 5 to 20 mol% of the glycol component having the fluorene structure represented by the formula (I), and a sulfonate group It contains 0.1 to 5 mol% of dicarboxylic acid component.
ナフタレンジカルボン酸成分の割合が上記範囲にあることにより、共重合ポリエステルの屈折率を高くすることができ、容易に塗布層の屈折率を上述の好ましい範囲とすることができ、光の干渉斑を抑制することができる。また、溶剤に対する塗布層の耐膨潤性も良好なものとなる。このナフタレンジカルボン酸成分の割合が下限未満になると、共重合ポリエステルの屈折率が低くなるため、結果として塗布層の屈折率が低くなって光の干渉斑を抑制する効果が不十分となる。さらに有機溶剤に対する膨潤性が大きくなる（耐溶剤性が悪化）ため、ハードコート層などの機能層用塗布液中の有機溶剤に接触した際に膨潤して塗布層の厚み斑に起因する干渉斑が発生しやすくなるだけでなく、耐ブロッキング性も低下するため好ましくない。他方、ナフタレンジカルボン酸成分の割合が多くなるほど共重合ポリエステルの屈折率は大きくなるので、塗布層としては他の（後述する架橋剤やその他の成分等）の割合を増やすことができる。しかし、同時に共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなって塗布層のガラス転移温度も高くなる傾向にあり、塗布層の造膜性が低下して、得られる積層ポリエステルフィルムの接着性が低下しやすくなる。したがって、ナフタレンジカルボン酸成分の含有量の好ましい下限は６５モル％であり、好ましい上限は８５モル％、より好ましくは８０モル％、さらに好ましくは７５．９モル％、特に好ましくは７０モル％である。 When the ratio of the naphthalenedicarboxylic acid component is within the above range, the refractive index of the copolyester can be increased, the refractive index of the coating layer can be easily set within the above-described preferable range, and light interference spots can be reduced. Can be suppressed. Moreover, the swelling resistance of the coating layer with respect to a solvent also becomes favorable. If the proportion of the naphthalenedicarboxylic acid component is less than the lower limit, the refractive index of the copolyester is lowered, and as a result, the refractive index of the coating layer is lowered and the effect of suppressing light interference spots is insufficient. In addition, since swelling with organic solvents increases (solvent resistance deteriorates), interference spots caused by swelling of the coating layer due to swelling caused by swelling with the organic solvent in the functional layer coating solution such as a hard coat layer. This is not preferable because not only is easy to occur, but also blocking resistance is reduced. On the other hand, as the proportion of the naphthalenedicarboxylic acid component increases, the refractive index of the copolyester increases, so that the proportion of other (such as a crosslinking agent and other components described later) as the coating layer can be increased. However, at the same time, the glass transition temperature (Tg) of the copolyester tends to be high and the glass transition temperature of the coating layer tends to be high, the film forming property of the coating layer is lowered, and the adhesion of the resulting laminated polyester film is reduced. It tends to decrease. Therefore, the preferable lower limit of the content of the naphthalenedicarboxylic acid component is 65 mol%, and the preferable upper limit is 85 mol%, more preferably 80 mol%, still more preferably 75.9 mol%, and particularly preferably 70 mol%. .
ここでナフタレンジカルボン酸成分としては、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分や２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、１，４−ナフタレンジカルボン酸成分等があげられるが、なかでも２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。 Here, examples of the naphthalenedicarboxylic acid component include 2,7-naphthalenedicarboxylic acid component, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid component, and the like, among which 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component. Ingredients are preferred.
また、共重合ポリエステルの全酸成分を基準として、炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分および炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を合計１５〜５０モル％含有している。好ましくは、炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分を０〜３９．９モル％および炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を０〜５０モル％を含有し、かつ該アルキレンジカルボン酸成分と該アルキレングリコール成分の合計が１５〜５０モル％となるように含有している態様である。このため、共重合ポリエステルのＴｇを低くすることができ、塗布層のＴｇを低くすることができる。その結果、配向ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布層を形成する際に通常採用されるインラインコーティング法でも、塗布層の造膜性に優れているので、乾燥・延伸条件下で塗布層に割れ（クラック）が発生するのを抑制し、接着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られる。特に、配向ポリエステルフィルムの製造に同時二軸延伸法を採用し、塗布層の形成にインラインコーティング法を採用する場合には、予熱・乾燥温度が比較的低くなりやすいために本発明の効果が大きく特に好ましい。また、接着性、耐ブロッキング性にも優れる。 Further, based on the total acid component of the copolyester, it contains a total of 15 to 50 mol% of an alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms and an alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms. Preferably, it contains 0 to 39.9 mol% of an alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms and 0 to 50 mol% of an alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms, and the alkylene dicarboxylic acid component and the alkylene In this embodiment, the total content of glycol components is 15 to 50 mol%. For this reason, Tg of copolyester can be made low and Tg of an application layer can be made low. As a result, the in-line coating method that is usually employed when forming a coating layer on an oriented polyethylene terephthalate film is also excellent in the film-forming property of the coating layer, so it cracks in the coating layer under dry / stretch conditions. Generation | occurrence | production is suppressed and the laminated polyester film excellent in adhesiveness is obtained. In particular, when the simultaneous biaxial stretching method is used for the production of the oriented polyester film and the in-line coating method is used for forming the coating layer, the preheating / drying temperature tends to be relatively low, so the effect of the present invention is large. Particularly preferred. Moreover, it is excellent also in adhesiveness and blocking resistance.
上記アルキレンジカルボン酸成分と上記アルキレングリコール成分の合計量が下限未満になると、共重合ポリエステルのＴｇが十分には下がらないため、得られる積層ポリエステルフィルムの接着性が不十分なものとなる。他方、上記アルキレンジカルボン酸成分またはアルキレングリコール成分が上限を超えるか、両者の合計が上限を超える場合には、耐ブロッキング性が低下するだけでなく、他の共重合成分の含有量が少なくなることとなる結果、共重合ポリエステルの屈折率が低くなって光干渉斑を抑制する効果が不十分となる。また、塗布層の耐溶剤性も低下する恐れがある。そのような観点から、アルキレンジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分の合計量は、２０〜５０モル％の範囲とするのが好ましい。 When the total amount of the alkylene dicarboxylic acid component and the alkylene glycol component is less than the lower limit, the Tg of the copolyester is not sufficiently lowered, so that the resulting laminated polyester film has insufficient adhesion. On the other hand, when the above-mentioned alkylene dicarboxylic acid component or alkylene glycol component exceeds the upper limit or the total of both exceeds the upper limit, not only the blocking resistance is lowered, but the content of other copolymer components is reduced. As a result, the refractive index of the copolyester becomes low, and the effect of suppressing light interference spots becomes insufficient. In addition, the solvent resistance of the coating layer may be reduced. From such a viewpoint, the total amount of the alkylene dicarboxylic acid component and the alkylene glycol component is preferably in the range of 20 to 50 mol%.
好ましく用いられる炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分（炭素数４〜１０のアルキレン基を有するジカルボン酸成分）としては、例えば１，４−ブタンジカルボン酸成分、１，６−ヘキサンジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分、１，８−オクタンジカルボン酸成分、１，１０−デカンジカルボン酸成分等をあげることができる。中でも、適度なＴｇが得られるという観点から、炭素数４〜８のアルキレン基を有するジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜６のアルキレン基を有するジカルボン酸成分がさらに好ましい。 Preferred examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms (dicarboxylic acid component having an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms) include 1,4-butanedicarboxylic acid component, 1,6-hexanedicarboxylic acid component, Examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid component, 1,8-octanedicarboxylic acid component, 1,10-decanedicarboxylic acid component, and the like. Among these, from the viewpoint that an appropriate Tg can be obtained, a dicarboxylic acid component having an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and a dicarboxylic acid component having an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms is more preferable.
また、好ましく用いられる炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分としては、例えば１，４−ブタンジオール成分、１，６−ヘキサンジオール成分、１，４−シクロヘキサンジオール成分、１，８−オクタンジオール成分、１，１０−デカンジオール成分等を挙げることができる。中でも、適度なＴｇが得られるという観点から、炭素数４〜８のアルキレングリコール成分が好ましく、炭素数４〜６のアルキレングリコール成分がさらに好ましい。 Moreover, as a C4-C10 alkylene glycol component preferably used, for example, a 1,4-butanediol component, a 1,6-hexanediol component, a 1,4-cyclohexanediol component, a 1,8-octanediol component, Examples include 1,10-decanediol component. Among these, an alkylene glycol component having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene glycol component having 4 to 6 carbon atoms is more preferable from the viewpoint that an appropriate Tg can be obtained.
なお、共重合ポリエステルに他の共重合成分を含有させて他の機能を付与しようとする場合は、酸成分として含有させることがやりやすく、また重合反応もしやすいため、酸成分に共重合の余地を残しておくという観点から、上記のアルキレンジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分の中では、アルキレングリコール成分として含有させる方がより好ましい。 In addition, when trying to add other copolymerization components to the copolymerized polyester to impart other functions, it is easy to add them as an acid component, and it is easy to carry out a polymerization reaction, so there is room for copolymerization in the acid component. From the viewpoint of keeping the above, it is more preferable to contain the alkylene dicarboxylic acid component and the alkylene glycol component as an alkylene glycol component.
また、共重合ポリエステルの全酸成分を基準として、前記式（Ｉ）で示されるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満含んでいるので、共重合ポリエステルのＴｇを適度に低い温度に維持しながら、屈折率を好ましい範囲とすることができる。前記式（Ｉ）で示されるフルオレン構造を有するグリコール成分の含有量が５モル％未満の場合には、共重合ポリエステルの屈折率を好ましい範囲とすることが難しくなり、光の干渉斑を抑制できない。他方２０モル％以上の場合には、共重合ポリエステルのＴｇが高くなりすぎるため、塗布層の造膜性が低下して得られる積層ポリエステルフィルムの透明性が低下するだけでなく、接着性も低下する。このような観点から、好ましい下限値は３モル％であり、さらに好ましくは５％であり、好ましい上限値は１５モル％であり、さらに好ましくは１０％である。 Further, since the glycol component having the fluorene structure represented by the formula (I) is contained in an amount of 5 mol% or more and less than 20 mol% based on the total acid component of the copolymerized polyester, the Tg of the copolymerized polyester is appropriately low. While maintaining the temperature, the refractive index can be in a preferred range. When the content of the glycol component having the fluorene structure represented by the formula (I) is less than 5 mol%, it is difficult to make the refractive index of the copolymer polyester within a preferable range, and light interference spots cannot be suppressed. . On the other hand, in the case of 20 mol% or more, the Tg of the copolyester becomes too high, so that not only the transparency of the laminated polyester film obtained by reducing the film forming property of the coating layer is lowered, but also the adhesiveness is lowered. To do. From such a viewpoint, the preferred lower limit is 3 mol%, more preferably 5%, and the preferred upper limit is 15 mol%, more preferably 10%.
好ましく用いられる前記式（Ｉ）で示されるフルオレン構造を有するグリコール成分としては、例えば９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）-２-メチルフェニル］フルオレン成分を挙げることができる。 Examples of the glycol component having a fluorene structure represented by the formula (I) preferably used include a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component and a 9,9-bis [4- (2 -Hydroxyethoxy) -2-methylphenyl] fluorene component.
さらに本発明の共重合ポリエステルは、全酸成分を基準として、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分の含有量が０．１〜５モル％である。これにより、湿熱環境下における接着性を高くすることができる。多くなりすぎると湿熱環境下における接着性が低くなる傾向にあるので、０．１〜４．５モル％の範囲が特に好ましい。他方、含有量が少なすぎても、溶媒（特に水溶媒）に分散させたり溶解させたりする効果が低下し、均一な塗布がし難くなる傾向にあり、それにより接着性、特に湿熱環境下における接着性が低くなる傾向にある。かかる観点から、０．２モル％以上が好ましく、０．４モル％以上がより好ましい。 Furthermore, the content of the dicarboxylic acid component which has a sulfonate group is 0.1-5 mol% in the copolyester of this invention on the basis of all the acid components. Thereby, the adhesiveness in a wet heat environment can be made high. If the amount is too large, the adhesiveness in a moist heat environment tends to be low, so the range of 0.1 to 4.5 mol% is particularly preferable. On the other hand, even if the content is too small, the effect of dispersing or dissolving in a solvent (particularly an aqueous solvent) tends to be reduced, and uniform coating tends to be difficult. Adhesiveness tends to be low. From this viewpoint, 0.2 mol% or more is preferable, and 0.4 mol% or more is more preferable.
このスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５−カリウムスルホイソフタル酸成分、５−リチウムスルホイソフタル酸成分、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸成分等が挙げられるが、水分散性良化の点から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分が最も好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonate group include a 5-sodium sulfoisophthalic acid component, a 5-potassium sulfoisophthalic acid component, a 5-lithium sulfoisophthalic acid component, and a 5-phosphonium sulfoisophthalic acid component. However, the 5-sodium sulfoisophthalic acid component is most preferable from the viewpoint of improving water dispersibility.
以上に説明した本発明の共重合ポリエステルは、上記の成分に加えて、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体成分を５〜２５モル％、さらには１０〜２０モル％含有していることが好ましく、これにより屈折率を維持しながら、Ｔｇをより好ましい範囲とすることができ、接着性も向上する。なお、エチレンオキサイドの平均付加モル数はビスフェノールＡ１モルに対して２〜４モルの範囲が適当である。 The above-described copolymer polyester of the present invention preferably contains 5 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol% of an ethylene oxide adduct component of bisphenol A in addition to the above components. Thus, while maintaining the refractive index, Tg can be made a more preferable range, and the adhesiveness is also improved. In addition, the range of 2-4 mol is suitable for the average addition mole number of ethylene oxide with respect to 1 mol of bisphenol A.
また、上記の成分に加えて、屈折率を維持しながら共重合ポリエステルのＴｇをより好適な範囲とするために、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を２０〜３９．９モル％、特に２４〜３４モル％含有していることが好ましい。なかでもイソフタル酸成分が、より適したＴｇを得やすいので好ましい。 In addition to the above components, 20 to 39.9 mol%, particularly 24 to 34, of terephthalic acid and / or isophthalic acid is used in order to keep the Tg of the copolyester in a more preferable range while maintaining the refractive index. It is preferable to contain mol%. Among these, an isophthalic acid component is preferable because it is easy to obtain a more suitable Tg.
本発明の共重合ポリエステルは、上記以外の酸成分やジオール成分を含有していてもよく、酸成分としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸などを例示することができ、またジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、キシレングリコール、ジメチロールプロパンなどを例示することができる。さらに若干量であれば、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能酸成分、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多官能ヒドロキシ成分や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分を用いてもよい。本発明においては、特にジオール成分としては、上述の必須あるいは好ましいジオール成分を必須あるいは好ましい含有量で含有し、その余のジオール成分がエチレングリコール成分である態様が好ましい。 The copolymerized polyester of the present invention may contain an acid component or a diol component other than those described above, and examples of the acid component include phthalic acid and phthalic anhydride, and examples of the diol component include , Ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, xylene glycol, dimethylolpropane and the like. If the amount is slightly more, unsaturated acid components such as maleic acid and itaconic acid, polyfunctional acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, polyfunctional hydroxy components such as glycerin and trimethylolpropane, and poly (ethylene oxide) Poly (alkylene oxide) glycol components such as glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol may be used. In the present invention, the diol component is preferably an embodiment in which the above-mentioned essential or preferred diol component is contained in an essential or preferred content and the other diol component is an ethylene glycol component.
本発明の共重合ポリエステルの好ましい固有粘度（ＩＶと省略することがある。）の範囲は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであり、下限はさらに０．３ｄｌ／ｇ、特に０．４ｄｌ／ｇであることが好ましく、上限はさらに０．７ｄｌ／ｇ、特に０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。ここで固有粘度は、オルトクロロフェノールを用いて３５℃において測定した値である。 The range of preferable intrinsic viscosity (sometimes abbreviated as IV) of the copolymerized polyester of the present invention is 0.2 to 0.8 dl / g, and the lower limit is further 0.3 dl / g, particularly 0.4 dl / g. The upper limit is preferably 0.7 dl / g, particularly preferably 0.6 dl / g. Here, the intrinsic viscosity is a value measured at 35 ° C. using orthochlorophenol.
また、本発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にインラインコーティングする際の塗膜形成性（造膜性）や接着性の点から７０℃以下であることが好ましく、耐ブロッキング性の点からは４０℃以上、特に４５℃以上であることが好ましい。また、共重合ポリエステルの屈折率は、塗布層の屈折率を前述の好適な範囲として光の干渉斑（色斑感）を抑制することが容易となるので、１．５８〜１．６５の範囲、さらに１．６０〜１．６３の範囲、特に１．６１〜１．６２の範囲にあることが好ましい。共重合ポリエステルのＴｇと屈折率を同時に満足させるためには、前述の共重合ポリエステルに関する要件を採用すればよい。
好ましく用いられる共重合ポリエステルとして、例えば下記の共重合ポリエステルを例示することができる。
Further, the glass transition temperature (Tg) of the copolymerized polyester of the present invention is preferably 70 ° C. or less from the viewpoint of coating film formability (film forming property) and adhesiveness when in-line coating on a polyethylene terephthalate film. From the viewpoint of blocking resistance, it is preferably 40 ° C or higher, particularly 45 ° C or higher. Further, the refractive index of the copolyester is in the range of 1.58 to 1.65 because the refractive index of the coating layer is set to the above-mentioned preferable range, and it becomes easy to suppress light interference spots (color spots). Further, it is preferably in the range of 1.60 to 1.63, particularly preferably in the range of 1.61 to 1.62. In order to satisfy the Tg and refractive index of the copolyester at the same time, the above-described requirements regarding the copolyester may be adopted.
Examples of the copolymer polyester preferably used include the following copolymer polyesters.
［共重合ポリエステルの好ましい態様１］
（Ａ２）ナフタレンジカルボン酸成分を６０〜９０モル％
（Ｂ２）炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分を０〜３９．９モル％、炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を０〜５０モル％、該アルキレンジカルボン酸成分と該アルキレングリコール成分の合計が１５〜５０モル％
（Ｃ２）前記式（Ｉ）で表わされるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満
（Ｄ２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体成分を５〜２５モル％
（Ｆ２）スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を０．１〜５モル％
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
含む共重合ポリエステル。
[Preferred Embodiment 1 of Copolyester]
(A2) 60-90 mol% of naphthalene dicarboxylic acid component
(B2) 0 to 39.9 mol% of the alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms, 0 to 50 mol% of the alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms, and the total of the alkylene dicarboxylic acid component and the alkylene glycol component 15-50 mol%
(C2) 5 mol% or more and less than 20 mol% of the glycol component having the fluorene structure represented by the formula (I) (D2) 5 to 25 mol% of the bisphenol A ethylene oxide adduct component
(F2) 0.1-5 mol% of dicarboxylic acid component having sulfonate group
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
Copolyester containing.
［共重合ポリエステルの好ましい態様２］
（Ａ３）ナフタレンジカルボン酸成分を６０〜８０モル％
（Ｂ３）炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を１５〜５０モル％
（Ｃ３）前記式（Ｉ）で表わされるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満
（Ｄ３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体成分を５〜２５モル％
（Ｅ３）テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分を２０〜３９．９モル％
（Ｆ３）スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を０．１〜５モル％
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
含む共重合ポリエステル。
[Preferred embodiment 2 of copolymerized polyester]
(A3) Naphthalenedicarboxylic acid component is 60 to 80 mol%
(B3) 15 to 50 mol% of an alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms
(C3) 5 mol% or more and less than 20 mol% of the glycol component having the fluorene structure represented by the formula (I) (D3) 5 to 25 mol% of the bisphenol A ethylene oxide adduct component
(E3) 20-39.9 mol% of terephthalic acid component and / or isophthalic acid component
(F3) 0.1-5 mol% of dicarboxylic acid component having sulfonate group
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
Copolyester containing.
［共重合ポリエステルの好ましい態様３］
（Ａ４）ナフタレンジカルボン酸成分を６０〜８０モル％
（Ｂ４）炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を１５〜５０モル％
（Ｃ４）前記式（Ｉ）で表わされるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満
（Ｅ４）テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分を２０〜３９．９モル％
（Ｆ４）スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を０．１〜５モル％
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
含む共重合ポリエステル。
[Preferred embodiment 3 of copolymerized polyester]
(A4) Naphthalenedicarboxylic acid component is 60 to 80 mol%
(B4) 15 to 50 mol% of an alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms
(C4) 5 mol% or more and less than 20 mol% of the glycol component having the fluorene structure represented by the formula (I) (E4) 20 to 39.9 mol% of the terephthalic acid component and / or isophthalic acid component
(F4) 0.1-5 mol% of dicarboxylic acid component having a sulfonate group
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
Copolyester containing.
［共重合ポリエステルの好ましい態様４］
（Ａ５）ナフタレンジカルボン酸成分を６０〜７５．９モル％
（Ｂ５）炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を１５〜５０モル％
（Ｃ５）前記式（Ｉ）で表わされるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満
（Ｄ５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体成分を５〜２５モル％
（Ｅ５）テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分を２０〜３９．９モル％
（Ｆ５）スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を０．１〜５モル％
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
含む共重合ポリエステル。
[Preferred embodiment 4 of copolymerized polyester]
(A5) 60-75.9 mol% of naphthalenedicarboxylic acid component
(B5) 15 to 50 mol% of an alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms
(C5) 5 mol% or more and less than 20 mol% of the glycol component having the fluorene structure represented by the formula (I) (D5) 5 to 25 mol% of the bisphenol A ethylene oxide adduct component
(E5) 20 to 39.9 mol% of terephthalic acid component and / or isophthalic acid component
(F5) 0.1-5 mol% of dicarboxylic acid component having sulfonate group
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
Copolyester containing.
以上に詳述した本発明の共重合ポリエステルは、従来公知のポリエステル製造技術により製造することができる。例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体および５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を、テトラメチレングリコール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体成分と反応せしめてモノマーもしくはオリゴマーを形成し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定の固有粘度の共重合ポリエステルとする方法で製造できる。その際、反応を促進する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交換触媒、重縮合触媒を用いることができ、また種々の添加剤、例えば安定剤等を添加することもできる。 The copolyester of the present invention described in detail above can be produced by a conventionally known polyester production technique. For example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof are converted to tetramethylene glycol, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, bisphenol A ethylene oxide adduct component is reacted to form a monomer or oligomer, and then polycondensed under vacuum to produce a copolyester having a predetermined intrinsic viscosity. it can. At that time, a catalyst for promoting the reaction, for example, an esterification or transesterification catalyst or a polycondensation catalyst can be used, and various additives such as a stabilizer can be added.
本発明の共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に塗布されるが、ポリエステルフィルムを製膜する際に塗布するインラインコーティング法が好ましいので、該共重合ポリエステルを水分散体として用いることが好ましい。水分散体とする方法は特に限定する必要はなく、従来公知の方法を採用すればよい。 The copolymerized polyester of the present invention is applied to at least one surface of a polyethylene terephthalate film, but since the in-line coating method applied when forming the polyester film is preferable, the copolymerized polyester is preferably used as an aqueous dispersion. . The method for forming the aqueous dispersion is not particularly limited, and a conventionally known method may be adopted.
（架橋剤）
本発明の塗布層には、上述の共重合ポリエステルに加えて架橋剤を配合することが好ましい。好ましく用いられる架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などを例示することができ、これらは１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
(Crosslinking agent)
The coating layer of the present invention preferably contains a crosslinking agent in addition to the above-described copolymer polyester. Preferred examples of the crosslinking agent include an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, and an isocyanate crosslinking agent, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
エポキシ系架橋剤としては、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等が挙げられ、ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ−１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサンが挙げられる。 Examples of the epoxy-based crosslinking agent include polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, etc. Examples of the polyepoxy compounds include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether. , Diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diepoxy compound, for example, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene group As a co-diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, poly-1,4-butanediol diglycidyl ether, monoepoxy compound, for example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether Examples of the glycidylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
オキサゾリン系架橋剤としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。 As the oxazoline-based crosslinking agent, a polymer containing an oxazoline group is preferable. It can be prepared by polymerization with addition polymerizable oxazoline group-containing monomers alone or with other monomers. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer may be any monomer that can be copolymerized with an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n (Meth) acrylic acid esters such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene sulfone Unsaturated carboxylic acids such as acids and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkyl methacrylamide N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylate (as alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group) Unsaturated amides such as cyclohexyl groups, etc .; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid added with polyalkylene oxide; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether Α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α and β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; α and β-unsaturated aromatics such as styrene and α-methylstyrene Group monomers and the like, one or more of these It may be used monomers.
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。 As the melamine-based crosslinking agent, a compound obtained by reacting methyl alcohol melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde with methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or the like as a lower alcohol and a mixture thereof are preferable. Examples of the methylol melamine derivative include monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine and the like.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanate hexane, tolylene diisocyanate and hexanetriol. Adduct, adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyol-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3 ' -Bitrylene-4,4 'diisocyanate, 3,3' dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, etc. It is.
これらの架橋剤のうち特にオキサゾリン系架橋剤が、取扱い易さや塗布液のポットライフ等の点から好ましい。
塗布層にかかる架橋剤を含有させることによって、塗布層の耐溶剤性（耐膨潤性）および耐ブロッキング性を向上させることができるが、多くなりすぎると共重合ポリエステルの割合が少なくなり、塗布層の屈折率が低下して光の干渉斑を抑制することが難しくなるだけでなく、塗布層が硬くなって接着性も低下する傾向にあるので、架橋剤の含有割合は、塗布層の質量１００質量％あたり、１〜３０質量％の範囲とするのが好ましく、特に５〜１０重量％の範囲とするのが好ましい。
Of these cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents are particularly preferred from the viewpoints of ease of handling, pot life of the coating liquid, and the like.
By including a cross-linking agent in the coating layer, the solvent resistance (swelling resistance) and blocking resistance of the coating layer can be improved. In addition to the difficulty of suppressing light interference spots due to a decrease in the refractive index of the coating layer, the coating layer tends to be hard and the adhesiveness tends to decrease. It is preferable to set it as the range of 1-30 mass% per mass%, and it is preferable to set it as the range of 5-10 weight% especially.
（その他の成分）
本発明の塗布層には、本発明の目的を阻害しない範囲内で各種添加剤を配合することができる。例えばフィルムの滑り性、耐傷付き性、塗布時の濡れ性などを改善するために、粒子、ワックス類、界面活性剤、濡れ調整剤等を添加してもよく、その他帯電防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。
例えば粒子を添加することによって、フィルムの滑性、耐傷付き性を向上することができる。かかる粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子のいずれでもよいが、透明性を保持したまま耐傷付き性も向上させるという観点から、粒径の大きな粒子（大粒子）と、粒径の小さな粒子（小粒子）の両方を含有することが好ましい。
(Other ingredients)
Various additives can be blended in the coating layer of the present invention within a range not impairing the object of the present invention. For example, particles, waxes, surfactants, wetting modifiers, etc. may be added to improve film slipperiness, scratch resistance, wettability during coating, and other antistatic agents, UV absorbers, etc. Etc. may be blended.
For example, by adding particles, the slipperiness and scratch resistance of the film can be improved. Such particles may be any of organic particles, inorganic particles, and organic-inorganic composite particles. From the viewpoint of improving scratch resistance while maintaining transparency, large particles (particles), It is preferable to contain both small particles (small particles).
大粒子の平均粒径は、８０〜１０００ｎｍの範囲が適当であり、より好ましくは１００〜４００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１３０〜３５０ｎｍの範囲である。これにより滑性、耐傷付き性に優れる。なお、大粒子は塗布層から脱落しやすいため、無機粒子表面を有機物（例えばアクリル）で被覆した有機無機複合粒子であることが好ましい。
塗布層における大粒子の含有量は、塗布層の質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％であり、大粒子を添加する効果がより得やすい。
The average particle size of the large particles is suitably in the range of 80 to 1000 nm, more preferably in the range of 100 to 400 nm, and still more preferably in the range of 130 to 350 nm. Thereby, it is excellent in lubricity and scratch resistance. In addition, since a large particle is easy to drop | omit from an application layer, it is preferable that it is an organic inorganic composite particle which coat | covered the inorganic particle surface with organic substance (for example, acrylic).
The content of the large particles in the coating layer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the mass of the coating layer, and the effect of adding large particles is further obtained. Cheap.
小粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の範囲が適当であり、より好ましくは２０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜６０ｎｍである。これにより耐ブロッキングに優れる。小粒子は、硬度の観点から、無機粒子であることが好ましく、金属酸化物粒子であることが好ましい。金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。中でも、コストに優れるという観点から、シリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
塗布層における小粒子の含有量は、塗布層の質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％であり、小粒子を添加する効果がより得やすい。
The average particle size of the small particles is suitably in the range of 10 nm or more and less than 100 nm, more preferably 20 to 80 nm, still more preferably 30 to 60 nm. Thereby, it is excellent in blocking resistance. From the viewpoint of hardness, the small particles are preferably inorganic particles, and are preferably metal oxide particles. Examples of the metal oxide particles include silica particles, alumina particles, titania particles, and zirconia particles. Among these, silica particles and titania particles are preferable from the viewpoint of excellent cost.
The content of the small particles in the coating layer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass with respect to the mass of the coating layer, and the effect of adding small particles is more easily obtained.
［積層ポリエステルフィルムの製造方法］
以上に説明した本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、配向が完了する前の未延伸フィルムまたは部分配向フィルムに塗膜を設けた後に延伸熱固定するインラインコーティング法により製造するのが、厚みの薄い塗布層を均一に得ることが容易であり、また強固な塗布層が得られ、さらに、生産性にも優れるので好ましい。製膜方法は、逐次二軸延伸法であってもよいし、同時二軸延伸法であってもよい。フィルムへの傷付き抑制の観点からは、同時二軸延伸法が好ましい。一方で同時二軸延伸法では、二軸を同時に延伸するために、塗布層を形成するための塗液を塗布後に延伸するに際しては、塗布層の造膜性がより厳しいものとなる。そのため、特にこのような場合において本発明はとりわけ有用である。
[Production method of laminated polyester film]
The laminated polyester film of the present invention described above can be produced, for example, by the following method. That is, it is easy to obtain a thin coating layer uniformly by manufacturing by an in-line coating method in which an unstretched film before orientation is completed or a partially oriented film is provided with a coating film and then heat-fixed. Moreover, a strong coating layer is obtained, and further, productivity is excellent, which is preferable. The film forming method may be a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method. From the viewpoint of suppressing damage to the film, the simultaneous biaxial stretching method is preferred. On the other hand, in the simultaneous biaxial stretching method, since the biaxial stretching is performed at the same time, when the coating liquid for forming the coating layer is stretched after coating, the film forming property of the coating layer becomes more severe. Therefore, the present invention is particularly useful especially in such a case.
以下、同時二軸延伸法を採用した場合の好ましい方法について説明する。まず、十分に乾燥したポリエチレンテレフタレートをＴｍ＋１０℃ないしＴｍ＋３０℃（ただし、Ｔｍはポリエチレンテレフタレートの融点）の温度で溶融し、シート状に押出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとする。次いで、該未延伸フィルムにおいて塗布層を形成したい側の表面に、塗布層を形成するための塗液をロールコーターで塗布して、塗膜を有する未延伸フィルムをえる。このとき、得られる積層ポリエステルフィルムにおける塗布層の厚みが好ましくは５０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜９０ｎｍとなるように塗布する。次いでこれを、９０〜１１０℃で予熱し、同時二軸延伸機で、二軸方向に同時に、ＴｇないしＴｇ＋７０℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）で、縦方向（製膜機械軸方向。以下、長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に好ましくは２．５〜５．０倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍、横方向（製膜機械軸方向に垂直な方向。以下、幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に好ましくは２．５〜５．０倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍で延伸した後に、（Ｔｇ＋６０℃）〜Ｔｍの温度で熱固定し、好ましくは熱収縮率を調整するために熱弛緩処理することによって、配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、かかる延伸温度は、塗布層における共重合ポリエステルのガラス転移温度よりも４５℃以上高い温度であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５℃以上高い温度であることである。これにより塗布層の造膜性がより優れたものとなり、接着性の向上効果を高くすることができる。また、塗布層のガラス転移温度よりも４０℃以上高い温度であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは５３℃以上高い温度であることであり、これによっても塗布層の造膜性がより優れ、接着性の向上効果を高くすることができる。次いで熱固定は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムについては２１０〜２４０℃の範囲内の温度で、１〜６０秒の時間熱固定処理するのが好ましい。また、塗膜は、上記工程でかかる熱により乾燥、および必要に応じて硬化し、塗布層となる。 Hereinafter, a preferable method when the simultaneous biaxial stretching method is employed will be described. First, sufficiently dried polyethylene terephthalate is melted at a temperature of Tm + 10 ° C. to Tm + 30 ° C. (where Tm is the melting point of polyethylene terephthalate), extruded into a sheet, and cooled with a cooling drum to form an unstretched film. Next, a coating solution for forming a coating layer is applied to the surface of the unstretched film on which the coating layer is to be formed by a roll coater to obtain an unstretched film having a coating film. At this time, it is applied so that the thickness of the coating layer in the obtained laminated polyester film is preferably 50 to 100 nm, more preferably 70 to 90 nm. Next, this is preheated at 90 to 110 ° C., and simultaneously in the biaxial direction with a simultaneous biaxial stretching machine at a temperature of Tg to Tg + 70 ° C. (where Tg is the glass transition temperature of polyethylene terephthalate) and in the longitudinal direction (film formation). Machine axis direction (hereinafter may be referred to as longitudinal direction or MD) preferably 2.5 to 5.0 times, more preferably 3.0 to 4.0 times, lateral direction (film forming machine axis direction) In the following, the film is stretched at 2.5 to 5.0 times, more preferably 3.0 to 4.0 times (Tg + 60 ° C.). A laminated polyester film having a coating layer on an oriented polyethylene terephthalate film can be obtained by heat-setting at a temperature of from) to Tm, and preferably by heat relaxation treatment to adjust the heat shrinkage rate. In addition, it is preferable that this extending | stretching temperature is 45 degreeC or more higher than the glass transition temperature of the copolyester in an application layer, More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 55 degreeC or more higher temperature. . Thereby, the film forming property of the coating layer becomes more excellent, and the effect of improving adhesiveness can be enhanced. Further, the temperature is preferably 40 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the coating layer, more preferably 45 ° C. or more, and still more preferably 53 ° C. or more. The adhesiveness is more excellent and the effect of improving the adhesiveness can be increased. Next, for heat setting, for example, a polyethylene terephthalate film is preferably subjected to heat setting at a temperature in the range of 210 to 240 ° C. for 1 to 60 seconds. In addition, the coating film is dried by the heat applied in the above step, and is cured as necessary to form a coating layer.
なお、塗布層を形成するための塗液は、塗布層を構成する各成分を混合して、粘度や塗布厚み等を考慮して適度に希釈して調整する。希釈に用いる溶媒としては、水が好ましく、すなわち塗液が水系であることが好ましい。塗液の固形分濃度は５〜２０質量％とすることが好ましく、良好な塗布外観を得ることができる。 In addition, the coating liquid for forming an application layer mixes each component which comprises an application layer, and adjusts it suitably diluted in consideration of a viscosity, application | coating thickness, etc. The solvent used for dilution is preferably water, that is, the coating liquid is preferably aqueous. The solid content concentration of the coating liquid is preferably 5 to 20% by mass, and a good coating appearance can be obtained.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited only to these Examples. Each characteristic value was measured by the following method.
（１）共重合ポリエステルのガラス転移温度
共重合ポリエステルサンプル１０ｍｇを、測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度、示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させて、ガラス転移温度を測定した。
(1) Glass transition temperature of copolymerized polyester 10 mg of a copolymerized polyester sample is sealed in an aluminum pan for measurement and attached to a differential calorimeter (DuPont V4.OB2000 type DSC). The temperature was raised to 300 ° C. at a rate of / min, held at 300 ° C. for 5 minutes, taken out, immediately transferred onto ice and rapidly cooled. The pan was again attached to the differential calorimeter, and the glass transition temperature was measured by increasing the temperature from 25 ° C. to 20 ° C./min.
（２）共重合ポリエステルの屈折率
共重合ポリエステルの溶液または分散体を９０℃で板状に乾固させて、アッベ屈折率計（Ｄ線５８９ｎｍ）で測定した。
(2) Refractive Index of Copolyester A solution or dispersion of the copolyester was dried into a plate at 90 ° C. and measured with an Abbe refractometer (D line 589 nm).
（３）塗布層のガラス転移温度
塗布層を形成するための塗液を９０℃で板状に乾固させたサンプル１０ｍｇを、測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製・Ｖ４．ＯＢ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させガラス転移温度を測定した。
(3) Glass transition temperature of coating layer 10 mg of a sample obtained by drying a coating solution for forming a coating layer in a plate shape at 90 ° C. is enclosed in an aluminum pan for measurement, and a differential calorimeter (manufactured by DuPont) -V4. OB2000 type DSC), the glass transition temperature was measured by raising the temperature from 25 ° C to 300 ° C at a rate of 20 ° C / min.
（４）塗布層の屈折率
塗布層を形成するための塗液を９０℃で板状に乾固させて、アッベ屈折率計（Ｄ線５８９ｎｍ）で測定し、塗布層の屈折率とした。
(4) Refractive index of coating layer The coating liquid for forming the coating layer was dried in a plate shape at 90 ° C. and measured with an Abbe refractometer (D line 589 nm) to obtain the refractive index of the coating layer.
（５）塗布層厚み
包埋樹脂でフィルムを固定して断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）を用いて、塗布層の厚みを測定した。
(5) Coating layer thickness The film is fixed with an embedding resin, the cross section is cut with a microtome, stained with 2% osmic acid at 60 ° C. for 2 hours, and using a transmission electron microscope (JEM2010 manufactured by JEOL Ltd.), The thickness of the coating layer was measured.
（６）積層フィルムのヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルムのヘーズ値を測定した。なお、かかるヘーズの高低により塗布層表面におけるヒビの態様を評価することができ、条件が同一であれば、ヘーズが高い方が、表面ひびが多いこととなり、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
(6) Haze value of laminated film According to JIS K7136, the haze value of the film was measured using the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze measuring device (NDH-2000). In addition, the aspect of the crack on the coating layer surface can be evaluated by the height of the haze. If the conditions are the same, the higher the haze, the more surface cracks, and preferably 0.8% or less, more Preferably it is 0.7% or less, More preferably, it is 0.6% or less, Most preferably, it is 0.5% or less.
（７）耐ブロッキング性
２枚のフィルムを、塗膜形成面同士が接するように重ね合せ、これに、６０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１７時間にわたって０．６ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、その後、剥離して、その剥離力により耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
◎： 剥離力＜ ９８ｍＮ／５ｃｍ・・・耐ブロッキング性極めて良好
○： ９８ｍＮ／５ｃｍ≦剥離力＜１４７ｍＮ／５ｃｍ・・・耐ブロッキング性良好
△：１４７ｍＮ／５ｃｍ≦剥離力＜１９６ｍＮ／５ｃｍ・・・耐ブロッキング性やや良好
×：１９６ｍＮ／５ｃｍ≦剥離力 ・・・耐ブロッキング性不良
(7) Blocking resistance Two films were overlapped so that the coating-film forming surfaces were in contact with each other, and a pressure of 0.6 kg / cm 2 was applied to the film for 17 hours under an atmosphere of 60 ° C. and 80% RH. Then, it peeled and the blocking resistance was evaluated with the following reference | standard by the peeling force.
A: Peeling force <98 mN / 5 cm: very good blocking resistance B: 98 mN / 5 cm ≦ peeling force <147 mN / 5 cm—good blocking resistance Δ: 147 mN / 5 cm ≦ peeling force <196 mN / 5 cm Slightly good blocking resistance x: 196 mN / 5 cm ≦ peeling force: poor blocking resistance
（８）耐膨潤性
ハードコート層を積層した後のフィルムを上記（５）と同様に塗布層の厚みを測定した。ハードコート層を積層する前の塗布層厚みをｄ０、積層した後の塗布層厚みをｄｈとしたとき、下記式１により、塗布層の膨潤率Ｅ（％）を求めた。
Ｅ＝ｄｈ／ｄ０×１００
上記膨潤率Ｅに対して下記のように評価した。
◎：１００≦Ｅ＜１３０・・・膨潤性極めて良好
○：１３０≦Ｅ≦２００・・・膨潤性良好
△：２００＜Ｅ・・・膨潤性不良
(8) Swelling resistance The thickness of the coating layer of the film after laminating the hard coat layer was measured in the same manner as in the above (5). When the coating layer thickness before laminating the hard coat layer was d0 and the coating layer thickness after laminating was dh, the swelling rate E (%) of the coating layer was determined by the following formula 1.
E = dh / d0 × 100
The swelling ratio E was evaluated as follows.
A: 100 ≦ E <130: Very good swelling property ○: 130 ≦ E ≦ 200: Good swelling property Δ: 200 <E: Poor swelling property
（９）ハードコート層接着性（初期接着性）
ハードコート層を形成したフィルムのハードコート層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０°方向に剥離し、ハードコート層が残存した個数により下記のように評価を行った。
◎：９０＜残存個数≦１００・・・接着性極めて良好
○：８０＜残存個数≦ ９０・・・接着性良好
△：７０＜残存個数≦ ８０・・・接着性やや良好
×： 残存個数≦ ７０・・・接着性不良
(9) Hard coat layer adhesion (initial adhesion)
Put 100 pieces of 1mm2 crosscuts on the hard coat layer of the film on which the hard coat layer is formed, affix cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) on it, press it hard with your finger, peel it off in the 90 ° direction, Evaluation was performed as follows according to the number of remaining coating layers.
◎: 90 <remaining number ≦ 100: very good adhesion ○: 80 <remaining number ≦ 90 ... good adhesion Δ: 70 <remaining number ≦ 80 ... slightly good adhesion ×: remaining number ≦ 70 ... Adhesive failure
（１０）ハードコート層接着性（湿熱接着性）
ハードコート層を形成したフィルムを常圧下において１００度の沸水（イオン交換水）に２時間つけた後に、上記（９）と同様にして接着性評価を行った。
(10) Hard coat layer adhesion (wet heat adhesion)
The film on which the hard coat layer was formed was immersed in boiling water (ion-exchanged water) at 100 ° C. under normal pressure for 2 hours, and then evaluated for adhesiveness in the same manner as in the above (9).
（１１）光の干渉斑
ハードコート層を形成したフィルムを用いて、ハードコート層を形成した面とは反対側の面を黒色マジックで塗りつぶして反対面からの反射光の影響を無くした上で、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、分光反射率を測定した。波長５００〜６００ｎｍでの反射率を測定し、その反射率の振幅を下記の基準で評価した。その際、反射率の長周期変動を補正して得られた短周期振幅で評価した。測定された反射率の振幅が大きいほど干渉斑が発生することとなり、ディスプレイとしての視認性が低下する。
◎： 反射率振幅≦０．５％ ・・・干渉斑極めて良好
○：０．５％＜反射率振幅≦１．０％ ・・・干渉斑良好
×：１．０％＜反射率振幅 ・・・干渉斑不良
(11) Light interference spots Using a film on which a hard coat layer is formed, the surface opposite to the surface on which the hard coat layer is formed is painted with black magic so that the influence of reflected light from the opposite surface is eliminated. The spectral reflectance was measured using a spectrophotometer (UV-3101PC manufactured by Shimadzu Corporation). The reflectance at a wavelength of 500 to 600 nm was measured, and the amplitude of the reflectance was evaluated according to the following criteria. At that time, the evaluation was performed with the short-period amplitude obtained by correcting the long-period fluctuation of the reflectance. As the amplitude of the measured reflectance is larger, interference spots are generated, and the visibility as a display is lowered.
◎: Reflectance amplitude ≦ 0.5% ・ ・ ・ Interference spots extremely good ○: 0.5% <Reflectance amplitude ≦ 1.0% ・ ・ ・ Interference spots good ×: 1.0% <Reflectance amplitude・ Impaired interference spots
［実施例１〜１２、比較例１〜６］
溶融ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６３ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いでその両面に、固形分が表１、２に示す組成からなる、固形分濃度１０質量％の水性塗液を、延伸後の得られる塗布層の厚みが７５ｎｍとなるようにロールコーターで均一に塗布した。
次いで、この塗布フィルムを温度１００℃で予熱し、乾燥し、同時二軸延伸機において１２０℃で縦方向に３．２倍、横方向に３．７倍で縦横方向を同時に延伸し、２２０℃で６０秒間熱固定し、厚み１２５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表１、２に示す。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 6]
Molten polyethylene terephthalate ([η] = 0.63 dl / g, Tg = 78 ° C.) was extruded from a die and cooled with a cooling drum by a conventional method to form an unstretched film. An aqueous coating solution having a solid content concentration of 10% by mass having the composition shown in (1) was uniformly applied by a roll coater so that the thickness of the coating layer obtained after stretching was 75 nm.
Next, this coated film was preheated at a temperature of 100 ° C., dried, and stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions at a magnification of 3.2 times in the longitudinal direction and 3.7 times in the transverse direction at 120 ° C. in a simultaneous biaxial stretching machine. For 60 seconds to obtain a laminated polyester film having a coating layer on both sides of a 125 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film. The characteristics of the obtained laminated polyester film are shown in Tables 1 and 2.
さらに、得られた積層フィルムからＢ４サイズに切り出したフィルムサンプルの塗布層のうえに、以下の組成からなるＵＶ硬化組成物をメチルエチルケトンで固形分濃度４０質量％になるように希釈し、マイヤーバーを用いて塗布し、直ちに７０℃１分で乾燥し、強度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で３０秒間紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成した。なお、硬化後のハードコート層膜厚が５μｍとなるようにマイヤーバーの番手を調整した。
（ＵＶ硬化組成物）
ペンタエリスリトールアクリレート ：４５重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド ：４０重量％
Ｎ−ビニルピロリドン ：１０重量％
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン： ５重量％
このハードコート層を積層したフィルムの干渉斑、密着性の結果を表１、２に示す。
Furthermore, on the coating layer of the film sample cut out to B4 size from the obtained laminated film, a UV curable composition having the following composition was diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 40% by mass, Then, it was immediately dried at 70 ° C. for 1 minute, and cured by irradiating with an ultraviolet ray with an intensity of 80 W / cm for 30 seconds to form a hard coat layer. The count of the Meyer bar was adjusted so that the hard coat layer thickness after curing was 5 μm.
(UV curable composition)
Pentaerythritol acrylate: 45% by weight
N-methylolacrylamide: 40% by weight
N-vinylpyrrolidone: 10% by weight
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: 5% by weight
Tables 1 and 2 show the results of the interference spots and adhesion of the film having the hard coat layer laminated thereon.
表中のＮＤＣＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＴＡはテレフタル酸成分、ＩＡはイソフタル酸成分、ＮＳＩＡは５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、Ｃ４Ｇはテトラメチレングリコール成分、Ｃ８Ｇはオクタメチレングリコール成分、ＢＰＡ−４はビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加体成分（三洋化成工業製 ニューポールＢＰＥ−４０）、ＢＰＥＦは９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分、ＥＧはエチレングリコール成分を意味する。 In the table, NDCA is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, TA is terephthalic acid component, IA is isophthalic acid component, NSIA is 5-sodium sulfoisophthalic acid component, C4G is tetramethylene glycol component, C8G is octamethylene glycol component, BPA-4 is an ethylene oxide 4 mol adduct component of bisphenol A (Newpol BPE-40 manufactured by Sanyo Chemical Industries), BPEF is a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene component, and EG is ethylene Means glycol component.
また、架橋剤としてオキサゾリン架橋剤（日本触媒社製商品名エポクロスＷＳ−７００）、粒子１としてはシリカアクリル複合微粒子（平均粒径：２５０ｎｍ）（日本触媒社製 商品名ソリオスター）、粒子２としてはシリカフィラー（５０ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックス）、界面活性剤としてはポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成工業社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）を用いた。
表中のＩＶはｏ−クロロフェノール、３５℃の条件で測定した固有粘度を表わす。
Moreover, as an oxazoline crosslinking agent (trade name Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the crosslinking agent, silica acrylic composite fine particles (average particle size: 250 nm) (trade name Soriostar manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and particle 2 are used. Used a silica filler (50 nm) (trade name Snowtex manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and polyoxyethylene (n = 7) lauryl ether (trade name NAROACTY N-70, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used as the surfactant. .
IV in the table represents the intrinsic viscosity measured under conditions of o-chlorophenol and 35 ° C.
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層などの機能層との接着性、特に湿熱環境下における接着性に優れ、しかも光の干渉斑（色斑感）も発生しがたいといった特徴を有するので、近年透明性の要求が高まっている各種光学用途の易接着性ポリエステルフィルムとして好適の用いることができる。また、例えばタッチパネル等の液晶表示面に貼付け、表示面に各種機能を付与するための基材フィルムとしても好適に用いることができる。 Since the laminated polyester film of the present invention is excellent in adhesiveness with a functional layer such as a hard coat layer, particularly in wet heat environment, it is also difficult to cause light interference spots (color spots). It can be suitably used as an easy-adhesive polyester film for various optical uses for which transparency demand has been increasing in recent years. Moreover, it can paste | paste on liquid crystal display surfaces, such as a touchscreen, for example, and it can use suitably also as a base film for providing various functions to a display surface.
Claims (4)
共重合ポリエステル：
（Ａ１）ナフタレンジカルボン酸成分を６０〜９０モル％、
（Ｂ１）炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分および炭素数４〜１０のアルキレングリコール成分を合計１５〜５０モル％、
（Ｃ１）下記式（Ｉ）で表わされるフルオレン構造を有するグリコール成分を５モル％以上２０モル％未満、および
（Ｆ１）スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分を０．１〜４．５モル％含む、共重合ポリエステル。
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
Copolyester:
(A1) 60-90 mol% of naphthalenedicarboxylic acid component,
(B1) 15 to 50 mol% in total of an alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms and an alkylene glycol component having 4 to 10 carbon atoms,
(C1) 5 mol% or more and less than 20 mol% of a glycol component having a fluorene structure represented by the following formula (I) and (F1) 0.1 to 4.5 mol% of a dicarboxylic acid component having a sulfonate group , Copolyester.
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
（Ｄ２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体成分を５〜２５モル％
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
含む、請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。 The copolymerized polyester further contains (D2) bisphenol A ethylene oxide adduct component in an amount of 5 to 25 mol%.
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
The laminated polyester film according to claim 1, comprising:
（Ａ３）ナフタレンジカルボン酸成分を含む割合が６０〜８０モル％で、
（Ｂ３）炭素数６〜１２のアルキレンジカルボン酸成分を含む割合が０モル％であり、
さらに、
（Ｅ３）テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分を２０〜３９．９モル％含む、
（ただし、上記モル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値である。）
請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester is
(A3) The ratio including the naphthalenedicarboxylic acid component is 60 to 80 mol%,
(B3) The proportion of the alkylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms is 0 mol%,
further,
(E3) containing 20 to 39.9 mol% of terephthalic acid and / or isophthalic acid component,
(However, the above mol% is a value with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the copolyester.)
The laminated polyester film according to claim 1 or 2.
Priority Applications (5)
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