JP6077924B2 - Resin composition - Google Patents
Resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6077924B2 JP6077924B2 JP2013098939A JP2013098939A JP6077924B2 JP 6077924 B2 JP6077924 B2 JP 6077924B2 JP 2013098939 A JP2013098939 A JP 2013098939A JP 2013098939 A JP2013098939 A JP 2013098939A JP 6077924 B2 JP6077924 B2 JP 6077924B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- carboxylic acid
- resin
- resin composition
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 46
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 60
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 59
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 48
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 30
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 15
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 15
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 claims description 8
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical class C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920006249 styrenic copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 59
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 56
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 43
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 43
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 18
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 101001044869 Shewanella frigidimarina (strain NCIMB 400) Ice-binding protein 1 Proteins 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 4-(dibutylsulfamoyl)benzoic acid Chemical compound CCCCN(CCCC)S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- QWCKQJZIFLGMSD-GSVOUGTGSA-N D-alpha-aminobutyric acid Chemical compound CC[C@@H](N)C(O)=O QWCKQJZIFLGMSD-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 1
- 239000004712 Metallocene polyethylene (PE-MC) Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVFPQYVAVMINHP-UHFFFAOYSA-L disodium;octadecyl phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O MVFPQYVAVMINHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHGIMQLJWRAPLT-UHFFFAOYSA-N octadecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O UHGIMQLJWRAPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
Description
本発明は、樹脂中に水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体、その樹脂組成物を用いて被覆された成形部品に関するものであり、難燃性の樹脂材料として有用な技術である。 The present invention relates to a resin composition containing magnesium hydroxide in a resin, a molded body using the resin composition, a molded part coated with the resin composition, and a flame-retardant resin. This technique is useful as a material.
従来より、自動車車両、鉄道車両、船舶、航空機、産業機材、電子機器、電子部品等に使用される絶縁電線、光ファイバケーブル等には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。 Conventionally, for insulated wires and optical fiber cables used for automobile vehicles, railway vehicles, ships, aircraft, industrial equipment, electronic equipment, electronic parts, etc., flame resistance, heat resistance, mechanical properties (for example, tensile properties) Various characteristics such as wear resistance) are required.
このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。 For this reason, as the coating material used for these wiring materials, polyvinyl chloride (PVC) compound and polyolefin compound containing halogen flame retardant containing bromine atom or chlorine atom in the molecule are mainly used. It was.
しかし、これらを燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生するという問題があった。このため、近年、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した難燃樹脂の検討が行われている。 However, when these are burned, there is a problem that corrosive gas is generated from the halogen compound contained in the coating material. For this reason, in recent years, a flame retardant resin coated with a non-halogen flame retardant material that does not cause the generation of a halogen-based gas has been studied.
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、種々の樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を配合した材料が使用されている。このような金属水和物が高い難燃性を発現させるためには、ハロゲン系難燃剤と比較して大量に、それを配合する必要がある。 Non-halogen flame retardant materials express flame retardancy by blending a flame retardant containing no halogen into the resin. Water is used as a flame retardant for various resins such as polyolefin resins, nylon resins, and polyester resins. Materials containing metal hydrates such as aluminum oxide and magnesium hydroxide are used. In order for such a metal hydrate to exhibit high flame retardancy, it is necessary to blend it in a large amount as compared with a halogen-based flame retardant.
このような金属水和物の中でも、水酸化マグネシウムは難燃効果が比較的高く、ポリオレフィン系樹脂を中心とする樹脂に対して、ノンハロゲン難燃剤として広く使用されてきた。 Among such metal hydrates, magnesium hydroxide has a relatively high flame retardant effect and has been widely used as a non-halogen flame retardant for resins centering on polyolefin resins.
しかし、水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物は、酸に対して弱く、例えば酸性雨、排気ガス中に含まれる窒素酸化物等、種々の酸性薬品等により、物性が大幅に低下する。 However, a resin composition containing magnesium hydroxide is weak against acid, and its physical properties are greatly reduced by various acidic chemicals such as acid rain and nitrogen oxides contained in exhaust gas.
そこで水酸化マグネシウムの表面を、リン酸エステル等により表面処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１等参照）。しかし、リン酸エステルで処理されている水酸化マグネシウムを用いると、樹脂組成物の機械的強度は大幅に低下し、またその耐酸性も不十分であった。 Therefore, a method of treating the surface of magnesium hydroxide with a phosphate ester or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, when magnesium hydroxide that has been treated with a phosphate ester is used, the mechanical strength of the resin composition is greatly reduced, and its acid resistance is insufficient.
また特許文献２に示されるように、不定形シリカで表面処理する方法も提案されているが、この方法を用いても耐酸性は不十分であり、さらに耐酸性を向上させようとすると、樹脂組成物の分散性が著しく低下したり、耐水性が悪くなり体積固有抵抗の著しい低下が生じたりする。 Further, as shown in Patent Document 2, a method of surface treatment with amorphous silica has also been proposed, but acid resistance is insufficient even when this method is used, and if an attempt is made to further improve acid resistance, The dispersibility of the composition is remarkably lowered, the water resistance is deteriorated, and the volume specific resistance is remarkably lowered.
また特許文献３には、不定形シリカと種々の表面処理剤の両方で表面処理された水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物を提案されている。その中で、不定形シリカとメチルハイドロジェンポリシロキサンの両方で処理なされた水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物が提案されている。しかし、この水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物を用いても、耐酸性は不十分であり、樹脂組成物の機械的強度の低下も大きく、また樹脂中での分散性の面でも課題がある。さらには不定形シリカとその他の種々の表面処理剤の両方で表面処理された水酸化マグネシウムを用いても、耐酸性は不十分であった。 Patent Document 3 proposes a resin composition using magnesium hydroxide surface-treated with both amorphous silica and various surface treatment agents. Among them, a resin composition using magnesium hydroxide treated with both amorphous silica and methyl hydrogen polysiloxane has been proposed. However, even when this resin composition containing magnesium hydroxide is used, the acid resistance is insufficient, the mechanical strength of the resin composition is greatly reduced, and there is a problem in terms of dispersibility in the resin. . Furthermore, even when magnesium hydroxide surface-treated with both amorphous silica and other various surface treatment agents was used, the acid resistance was insufficient.
一方、マレイン酸や（メタ）アクリル酸等で変性された樹脂を添加することで、成形体の耐酸性が改善されることが知られている。しかし、マレイン酸や（メタ）アクリル酸等で変性された樹脂の添加のみでは耐酸性が不十分であり、さらに、酢酸等の有機酸に対しては特に効果がなかった。 On the other hand, it is known that the acid resistance of the molded article is improved by adding a resin modified with maleic acid or (meth) acrylic acid. However, the addition of a resin modified with maleic acid or (meth) acrylic acid alone has insufficient acid resistance, and has no particular effect on organic acids such as acetic acid.
また、特許文献４には、不飽和カルボン酸の共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂、水酸化マグネシウム、およびシリコーン化合物（例えば、メトキシ末端アミノエチルアミノプロピルポリシロキサン（ＳＦＲ−１００））を含有する樹脂組成物が提案されている。しかし、このシリコーン化合物は、末端アルコキシ変性シリコーン化合物であるため、樹脂組成物の耐酸性の改善効果が不十分であった。 Patent Document 4 contains a polyolefin resin containing an unsaturated carboxylic acid copolymer, magnesium hydroxide, and a silicone compound (for example, methoxy-terminated aminoethylaminopropylpolysiloxane (SFR-100)). Resin compositions have been proposed. However, since this silicone compound is a terminal alkoxy-modified silicone compound, the effect of improving the acid resistance of the resin composition was insufficient.
そこで、本発明の目的は、耐酸性、機械的強度、及び難燃剤の分散性に優れた樹脂組成物、これを用いた成形体、並びに成形部品を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the resin composition excellent in acid resistance, mechanical strength, and the dispersibility of a flame retardant, a molded object using the same, and a molded component.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、樹脂成分中にカルボン酸基を有する樹脂を含有させ、特定のシリコーン化合物で表面処理等された水酸化マグネシウムを組み合わせることにより、耐酸性が非常に優れ、機械的強度、及び難燃剤の分散性が優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have included a resin having a carboxylic acid group in the resin component, and combined with magnesium hydroxide surface-treated with a specific silicone compound, the acid resistance is extremely excellent. The present inventors have found that a resin composition having excellent mechanical strength and flame retardant dispersibility can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち本発明の樹脂組成物は、
（ａ）成分として、カルボン酸基を有する重合体を樹脂中に３〜８０質量％含有する樹脂、
（ｂ）成分として、水酸化マグネシウム、並びに
（ｃ）成分として、側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物及び／又はその加水分解物
を含有し、前記（ａ）成分１００質量部に対して前記（ｂ）成分を１０〜４００質量部含有していることを特徴とする。
That is, the resin composition of the present invention is
(A) As a component, a resin containing 3 to 80% by mass of a polymer having a carboxylic acid group in the resin,
As component (b), magnesium hydroxide, and as component (c), a side chain alkoxy-modified silicone compound and / or a hydrolyzate thereof are contained, and the component (b) with respect to 100 parts by mass of the component (a). Is contained in an amount of 10 to 400 parts by mass.
上記において、前記（ｂ）成分が前記（ｃ）成分によって表面処理されていることが好ましい。その際、前記（ｂ）成分１００質量部に対して、前記（ｃ）成分を０．３〜９質量部含有していることが好ましい。 In the above, the component (b) is preferably surface-treated with the component (c). In that case, it is preferable to contain 0.3-9 mass parts of said (c) component with respect to 100 mass parts of said (b) component.
また、前記（ａ）成分に含有されるカルボン酸基を有する重合体が、（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ａ−４）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体からなる群から選ばれる樹脂を少なくとも１種類以上含有するものであることが好ましい。このうち、前記（ａ）成分に含有されるカルボン酸基を有する重合体が、マレイン酸で変性された重合体であることが好ましい。 Further, the polymer having a carboxylic acid group contained in the component (a) is (a-1) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid, (a-2) an ethylene modified with an unsaturated carboxylic acid. From vinyl acetate copolymer, (a-3) ethylene- (meth) acrylic ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid, and (a-4) styrene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid. It is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of: Of these, the polymer having a carboxylic acid group contained in the component (a) is preferably a polymer modified with maleic acid.
更に、前記（ａ）成分が、カルボン酸基を有しないポリオレフィン系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はスチレン系共重合体のいずれか１つ以上を含有することが好ましい。 Furthermore, the component (a) is any one or more of a polyolefin-based resin having no carboxylic acid group, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, or a styrene-based copolymer. It is preferable to contain.
一方、本発明の成形体は、上記いずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする。また、本発明の成形部品は、上記いずれかに記載の樹脂組成物を用いて被覆された電線、ケーブル、光ファイバコード、または光ファイバケーブルから成ることを特徴とする。 On the other hand, the molded product of the present invention is characterized by being molded using any of the resin compositions described above. In addition, the molded part of the present invention is characterized by comprising an electric wire, a cable, an optical fiber cord, or an optical fiber cable coated with any of the resin compositions described above.
本発明の樹脂組成物によると、耐酸性、機械的強度、及び難燃剤の分散性に優れたものとなる。その理由の詳細は不明であるが、次のように推測される。 According to the resin composition of the present invention, the acid resistance, mechanical strength, and flame retardant dispersibility are excellent. Although the details of the reason are unknown, it is presumed as follows.
まず、水酸化マグネシウム粒子の表面の一部が、特定のシリコーン化合物で表面処理等されることにより耐酸性を向上させることができ、一方で、このシリコーン化合物によって表面処理されていない表面部分は、カルボン酸基を有する樹脂と強い結合を生じる。これらの組み合わせにより酸に対して非常に強い特性を得ることが出来る。 First, a part of the surface of the magnesium hydroxide particles can be improved in acid resistance by being surface-treated with a specific silicone compound, while the surface portion not surface-treated with this silicone compound is: A strong bond is produced with a resin having a carboxylic acid group. By these combinations, very strong characteristics against acids can be obtained.
また、上記のシリコーン化合物は撥水性を有し、これで表面処理されることにより酸物質を水酸化マグネシウム表面に近づけない働きを有する。この際、当該のシリコーン化合物はメチルハイドロジェンシリコーン化合物等の他のシリコーン化合物と比較し、強く水酸化マグネシウムと結合し、酸を水酸化マグネシウム粒子の表面に近づけない働きを行うのみならず、同時に水酸化マグネシウムを酸から守る働きも有する。
一方で、水酸化マグネシウムがカルボン酸基を有する樹脂と強い結合を生じるため、非常に高い強度や耐摩耗性を維持することが出来る。
Further, the silicone compound has water repellency, and has a function of preventing the acid substance from approaching the surface of magnesium hydroxide by being surface-treated with the silicone compound. At this time, the silicone compound is not only strongly bonded to magnesium hydroxide and does not bring the acid close to the surface of the magnesium hydroxide particles as compared with other silicone compounds such as methyl hydrogen silicone compound, but at the same time It also has the function of protecting magnesium hydroxide from acid.
On the other hand, since magnesium hydroxide produces a strong bond with a resin having a carboxylic acid group, very high strength and wear resistance can be maintained.
シリコーン化合物は表面処理を行うと、水酸化マグネシウムを取り囲み、水酸化マグネシウムからの酸による劣化を抑えることが出来る。その一方で、シリコーン化合物は水酸化マグネシウムを完全に表面を覆うことは出来ない。一方、そのシリコーン化合物が水酸化マグネシウム粒子の表面に存在していない部分には、有効的にカルボン酸基を有する樹脂と結合することにより、高い耐酸性を有することが出来る。また一方で、当該のシリコーン化合物で表面処理された水酸化マグネシウム粒子は、樹脂中での分散性は非常に優れており、また、混練中に水酸化マグネシウム粒子とカルボン酸基を有する樹脂と結合するため、非常に優れた水酸化マグネシウム粒子の分散性を有し、難燃性や力学的強度に対しても有効性を持つことが出来る。 When the silicone compound is subjected to surface treatment, it surrounds the magnesium hydroxide and can suppress deterioration due to the acid from the magnesium hydroxide. On the other hand, silicone compounds cannot completely cover magnesium hydroxide. On the other hand, the portion where the silicone compound is not present on the surface of the magnesium hydroxide particles can have high acid resistance by effectively bonding with a resin having a carboxylic acid group. On the other hand, the magnesium hydroxide particles surface-treated with the silicone compound have excellent dispersibility in the resin, and are bonded to the magnesium hydroxide particles and the resin having a carboxylic acid group during the kneading. Therefore, it has excellent dispersibility of magnesium hydroxide particles and can be effective for flame retardancy and mechanical strength.
一方、マレイン酸や（メタ）アクリル酸等で変性された樹脂を添加することで耐酸性が改善されることは知られている。そこで特願昭６３−１５３５５２、特願平７−１１７９０５の如く耐酸性の効果があるシリカで表面処理された水酸化マグネシウムをこの系で適用すると、マレイン酸や（メタ）アクリル酸等で変性された樹脂を添加していくと、逆に耐酸性が低下してしまう。このメカニズムははっきりしていないが、シリカで表面処理すると表面はマイナスで帯電しており、マレイン酸や（メタ）アクリル酸等で変性された樹脂の官能基もマイナスで帯電しているため、反発してしまって粒子と樹脂との界面に酸物質が侵入できるほどの隙間が生じ、逆に耐酸性を低下させてしまったものと考えられる。 On the other hand, it is known that acid resistance is improved by adding a resin modified with maleic acid or (meth) acrylic acid. Therefore, when magnesium hydroxide surface-treated with silica having an acid resistance effect is applied in this system as shown in Japanese Patent Application Nos. 63-153552 and 7-117905, it is modified with maleic acid or (meth) acrylic acid. On the contrary, the acid resistance decreases as the resin is added. Although this mechanism is not clear, when the surface is treated with silica, the surface is negatively charged, and the functional group of the resin modified with maleic acid or (meth) acrylic acid is also negatively charged. Thus, it is considered that a gap is formed so that an acid substance can enter the interface between the particle and the resin, and the acid resistance is lowered.
一方でリン酸エステルで表面処理された水酸化マグネシウムは、ベース材料の樹脂がマレイン酸や（メタ）アクリル酸等で変性された樹脂を添加してもしなくてもある程度の耐酸性は得られるものの、耐酸性が不十分であり、さらに酢酸等の有機酸に対しても効果が小さい。また耐摩耗性や強度を向上することが出来ない。 On the other hand, magnesium hydroxide surface-treated with a phosphate ester can provide a certain degree of acid resistance whether or not the base material resin is modified with maleic acid or (meth) acrylic acid. In addition, the acid resistance is insufficient, and the effect is small against organic acids such as acetic acid. Also, the wear resistance and strength cannot be improved.
本発明で使用されるシリコーン化合物は、表面処理によってその表面がマイナス帯電することが無く、カルボン酸基を有する樹脂の効果と併せ合って、非常に優れた耐酸性を生み出すことができ、さらに非常に優れた耐摩耗性や強度を得ることが出来る。 The silicone compound used in the present invention is not negatively charged by the surface treatment, and in combination with the effect of the resin having a carboxylic acid group, can produce very excellent acid resistance. Excellent wear resistance and strength can be obtained.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分として、カルボン酸基を有する重合体を樹脂中に３〜８０質量％含有する樹脂、（ｂ）成分として、水酸化マグネシウム、並びに（ｃ）成分として、側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物及び／又はその加水分解物を含有するものである。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention is a resin containing 3 to 80% by mass of a polymer having a carboxylic acid group as the component (a), magnesium hydroxide as the component (b), and component (c). And a side chain alkoxy-modified silicone compound and / or a hydrolyzate thereof.
（ｃ）成分は、樹脂組成物中に混合される形で配合されていてもよいが、耐酸性、機械的強度、分散性を向上させる観点から、難燃剤である（ｂ）成分が（ｃ）成分によって表面処理されていることが好ましい。 Although the component (c) may be blended in the resin composition, the component (b) which is a flame retardant is (c) from the viewpoint of improving acid resistance, mechanical strength, and dispersibility. ) Component is preferably surface treated.
（（ａ）成分）
本発明における（ａ）成分は、カルボン酸基を有する重合体を樹脂中に０．３〜３０質量％含有する樹脂であり、耐酸性、押出形成特性、機械的強度を向上させる観点から、当該重合体を５〜６５質量％含有することが好ましく、１０〜６０質量％含有することがより好ましい。
((A) component)
The component (a) in the present invention is a resin containing 0.3 to 30% by mass of a polymer having a carboxylic acid group in the resin, from the viewpoint of improving acid resistance, extrusion forming characteristics, and mechanical strength. It is preferable to contain 5-65 mass% of a polymer, and it is more preferable to contain 10-60 mass%.
（ａ）成分としての樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂などがあり、熱可塑性樹脂が好ましいが、伸び特性や柔軟性などの観点から、（ａ）成分が、カルボン酸基を有しないポリオレフィン系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はスチレン系共重合体のいずれか１つ以上を、更に含有することが好ましい。また、燃焼時にハロゲン系ガスの発生を防止する観点から、ハロゲン原子を含まないポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。 The resin as the component (a) includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and the like, and a thermoplastic resin is preferable. However, from the viewpoint of elongation characteristics and flexibility, the component (a) is a polyolefin having no carboxylic acid group. It is preferable to further contain any one or more of a resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, or a styrene copolymer. Further, from the viewpoint of preventing the generation of a halogen-based gas during combustion, it is preferable to contain a polyolefin-based resin that does not contain a halogen atom.
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ポリブタジエン、イソプレン、エチレンープロピレン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド及びそのエラストマー、ポリウレタン、変性ＰＰＯ、変性ＰＰＥやポリスチレンなどがあげられる。これらの中でもポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドのエラストマーが好ましいが、熱可塑性樹脂の種類は任意である。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene elastomer, polybutadiene, isoprene, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene rubber. , Polyester, polyamide and elastomers thereof, polyurethane, modified PPO, modified PPE and polystyrene. Among these, polyolefin, polyester, and polyamide elastomers are preferable, but the type of thermoplastic resin is arbitrary.
本発明に使用される樹脂には、カルボン酸基を有する重合体が含有されるが、当該重合体としては、カルボン酸基を有する化合物で変性された重合体、カルボン酸基を有するモノマーを重合又は共重合させて得られる単独重合体又は共重合体、官能基の置換によりカルボン酸基を導入した重合体などが挙げられる。 The resin used in the present invention contains a polymer having a carboxylic acid group. As the polymer, a polymer modified with a compound having a carboxylic acid group and a monomer having a carboxylic acid group are polymerized. Or the homopolymer or copolymer obtained by copolymerizing, the polymer which introduce | transduced the carboxylic acid group by substitution of a functional group, etc. are mentioned.
なかでも、（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ａ−４）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体からなる群から選ばれる重合体が好ましい。これらのうち、マレイン酸で変性された重合体であるであることが好ましい。 Among them, (a-1) polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid, (a-2) ethylene-vinyl acetate copolymer modified with unsaturated carboxylic acid, (a-3) modified with unsaturated carboxylic acid Preferred is a polymer selected from the group consisting of an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer and (a-4) a styrene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid. Of these, a polymer modified with maleic acid is preferred.
（ａ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。
(A-1) Polyolefin Modified with Unsaturated Carboxylic Acid The polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid in the present invention is a method in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto a polyolefin by modifying the polyolefin with an unsaturated carboxylic acid. It is the resin that was made.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, and the like.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のαオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体）、エチレンとαオレフィンとの共重合体等が挙げられる。 Polyolefins include polyethylene (linear polyethylene, very low density polyethylene, high density polyethylene), polypropylene (homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene and other small amounts of α Olefins (for example, copolymers with 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.), copolymers of ethylene and α-olefin, and the like.
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the polyolefin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸等により変性されたポリオレフィンとしては、具体的には例えば、アドマーＱＥ８１０（三井化学製）、アドテックスＬ−６１００Ｍ、Ｌ−６１０１等（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等（商品名、三井化学（株）製）、）、などが挙げられる。 Specific examples of polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids include Admer QE810 (manufactured by Mitsui Chemicals), Adtex L-6100M, L-6101 and the like (trade names, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Admer XE070, NE070, etc. (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
(A-2) Ethylene-vinyl acetate copolymer modified with unsaturated carboxylic acid The ethylene-vinyl acetate copolymer modified with unsaturated carboxylic acid in the present invention refers to an ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene-vinyl acetate copolymer by modification with a saturated carboxylic acid.
不飽和カルボン酸としては、（ａ−１）で使用されたものと同様のものを使用することが可能である。エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに、酢酸ビニルを共重合させたものである。 As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used by (a-1) can be used. The ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性は、（ａ−１）と同様、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the ethylene-vinyl acetate copolymer is performed, for example, by heating and kneading the ethylene-vinyl acetate copolymer and unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, as in (a-1). Can do. The amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or the like is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、たとえば、アドマーＶＦ６００，ＶＦ５００（三井化学）をあげることができる。 Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Admer VF600 and VF500 (Mitsui Chemicals).
（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。不飽和カルボン酸としては、（ａ−１）で使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
(A-3) Ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid In the present invention, the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid is: It is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene- (meth) acrylate copolymer by modifying the ethylene- (meth) acrylate copolymer with an unsaturated carboxylic acid. As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used by (a-1) can be used.
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。 Examples of the ethylene- (meth) acrylate copolymer include, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-ethyl methacrylate copolymer. Examples include coalescence.
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の変性は、（ａ−１）と同様、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the ethylene- (meth) acrylate copolymer is, for example, by heating the ethylene- (meth) acrylate copolymer and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide as in (a-1). It can be performed by kneading. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、たとえば、モディパーＡ−５２００、Ａ−８２００（日本油脂）グレード名をあげることができる。 Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Modiper A-5200 and A-8200 (Japanese fats and oils) grade names.
（ａ−４）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体とは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトした樹脂のことである。不飽和カルボン酸としては、（ａ−１）で使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
(A-4) Styrene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid In the present invention, the styrene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid is a styrene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid. By doing so, it is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted to a styrene copolymer. As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used by (a-1) can be used.
スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。 The styrene copolymer is a copolymer mainly composed of a block and random structure of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a hydrogenated product thereof. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, Examples thereof include p-tert-butylstyrene. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
スチレン系共重合体の変性は、（ａ−１）と同様、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the styrene copolymer can be performed by heating and kneading the styrene copolymer and the unsaturated carboxylic acid in the presence of the organic peroxide, for example, as in (a-1). The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体としては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（クレイトン（株））、タフテックＭ（旭化成（株））をあげることができる。 Examples of the styrene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid include Kraton 1901FG (Clayton Co., Ltd.) and Tuftec M (Asahi Kasei Co., Ltd.).
本発明においては、（ａ）成分として、（ａ−１）〜（ａ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use at least one resin selected from the group consisting of (a-1) to (a-4) as the component (a).
（（ｂ）成分）
本発明における（ｂ）成分は、水酸化マグネシウムであり、それ自体が燃焼しないこと、分解時に吸熱をすること、そして分解して熱容量の大きな水分子を放出することにより、ノンハロゲン難燃剤として優れた特性を有する。水酸化マグネシウムは、平板状の粒子で配合されるのが好ましく、特に、六角形平板状の粒子であることが好ましい。
((B) component)
The component (b) in the present invention is magnesium hydroxide, and it is excellent as a non-halogen flame retardant because it does not burn itself, absorbs heat during decomposition, and releases water molecules having a large heat capacity by decomposition. Has characteristics. Magnesium hydroxide is preferably blended with tabular grains, and particularly preferably hexagonal tabular grains.
水酸化マグネシウムの平均粒子径は、樹脂組成物に対する分散性、難燃性、機械強度の維持等の観点から、０．１〜２μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍよりが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折法により測定される値であり、具体的には実施例の記載による。 The average particle diameter of magnesium hydroxide is preferably from 0.1 to 2 μm, more preferably from 0.3 to 1.5 μm, from the viewpoints of dispersibility with respect to the resin composition, flame retardancy, maintenance of mechanical strength, and the like. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method, and specifically, according to the description in the examples.
水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積は、樹脂組成物に対する分散性、難燃性、機械強度の維持等の観点から、３〜１５ｍ２／ｇが好ましく、４〜１２ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値であり、具体的には実施例の記載による。 The BET specific surface area of the magnesium hydroxide particles is preferably from 3 to 15 m 2 / g, more preferably from 4 to 12 m 2 / g, from the viewpoint of dispersibility with respect to the resin composition, flame retardancy, and maintenance of mechanical strength. The BET specific surface area is a value measured by the BET method, and specifically, according to the description of the examples.
水酸化マグネシウム粒子は、代表的には以下のようにして得られる。塩化マグネシウム又はその水和物の水溶液を調製し、そこにアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）を添加してサスペンジョンを得た後、このサスペンジョンに水熱処理を施してスラリーを得て、次いでスラリーをろ過、洗浄、乾燥することで所望の水酸化マグネシウム粒子を製造することができる。後工程である表面処理を湿式法で行う場合には、水熱処理を経たスラリーをろ過、洗浄した後、再度純水に戻して水酸化マグネシウムのスラリーとした上で、表面処理剤を添加することが好ましい。上記水熱処理は、オートクレーブ等の公知の耐圧加熱容器にて、撹拌下、１００〜２５０℃で１〜１０時間程度熱処理することで行うことができる。 The magnesium hydroxide particles are typically obtained as follows. An aqueous solution of magnesium chloride or a hydrate thereof is prepared, and an alkali (for example, an aqueous sodium hydroxide solution) is added thereto to obtain a suspension. Then, the suspension is hydrothermally treated to obtain a slurry, and then the slurry. The desired magnesium hydroxide particles can be produced by filtering, washing and drying. When the surface treatment, which is a subsequent process, is performed by a wet method, the slurry after hydrothermal treatment is filtered and washed, and then returned to pure water to make a magnesium hydroxide slurry, and then a surface treatment agent is added. Is preferred. The hydrothermal treatment can be performed by heat treatment at 100 to 250 ° C. for about 1 to 10 hours with stirring in a known pressure-resistant heating vessel such as an autoclave.
水酸化マグネシウム粒子は、必ずしも純度１００％である必要はなく、その製法等に応じて不純物を含有する場合がある。例えば、鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、バナジウムなどの金属の化合物である。これらの不純物の含有量は、金属換算で、粒子中に０．１質量％以下であることが望ましい。 Magnesium hydroxide particles do not necessarily have a purity of 100%, and may contain impurities depending on the production method thereof. For example, it is a compound of a metal such as iron, copper, manganese, chromium, cobalt, nickel, vanadium. The content of these impurities is desirably 0.1% by mass or less in the particles in terms of metal.
本発明では、（ａ）成分である樹脂１００質量部に対して、（ｂ）成分である水酸化マグネシウムを１０〜４００質量部含有しているが、樹脂組成物に対する難燃性と耐酸性の付与、機械強度の維持等の観点から５０〜３５０質量部含有していることがより好ましく、１２０〜３００質量部含有していることが更に好ましい。 In this invention, although 10-400 mass parts of magnesium hydroxide which is (b) component is contained with respect to 100 mass parts of resin which is (a) component, the flame retardance and acid resistance of a resin composition are contained. It is more preferable to contain 50-350 mass parts from viewpoints of provision, maintenance of mechanical strength, etc., and it is still more preferable to contain 120-300 mass parts.
（（ｃ）成分）
本発明における（ｃ）成分は、側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物及び／又はその加水分解物である。本発明において、「側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物」とは、アルコキシ基を少なくとも側鎖に有するシリコーン化合物であり、アルコキシ基を末端にも有していてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、２種以上のアルコキシ基が混在していても良い。
(Component (c))
The component (c) in the present invention is a side chain alkoxy-modified silicone compound and / or a hydrolyzate thereof. In the present invention, the “side chain alkoxy-modified silicone compound” is a silicone compound having an alkoxy group at least in the side chain, and may have an alkoxy group at the terminal. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and two or more kinds of alkoxy groups may be mixed.
シリコーン化合物は、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンなどのシロキサンを繰り返し単位として有する化合物である。（ｃ）成分は、これらの化合物の側鎖及び／又は末端の一部又は全部がアルコキシ基で置換されたものが例示される。 The silicone compound is a compound having siloxane such as dimethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane, and methylhydrogensiloxane as a repeating unit. Examples of the component (c) include those in which part or all of the side chains and / or terminals of these compounds are substituted with alkoxy groups.
また、アルコキシ変性シリコーン化合物の加水分解物とは、アルコキシ基の一部又は全部が加水分解されて、ヒドロキシル基が生成したものである。 Further, the hydrolyzate of the alkoxy-modified silicone compound is a product in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis of a part or all of the alkoxy group.
具体的には、前記アルコキシ変性シリコーン化合物の加水分解物として、
ＲＯ−（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＲ−Ｏ）ｍ−（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ （１）
または
ＨＯ−（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＲ−Ｏ）ｍ−（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ （２）
または
ＨＯ−（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＲ−Ｏ）ｍ−（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＨ−Ｏ）ｎ−Ｈ （３）
で表されるメチルシリコーン化合物などが挙げられる。
Specifically, as a hydrolyzate of the alkoxy-modified silicone compound,
RO- (Si · CH 3 · OR -O) m- (Si · CH 3 · OH-O) n-R (1)
Or HO- (Si · CH 3 · OR -O) m- (Si · CH 3 · OH-O) n-R (2)
Or HO- (Si · CH 3 · OR -O) m- (Si · CH 3 · OH-O) n-H (3)
The methyl silicone compound etc. which are represented by these are mentioned.
ただし、Ｒはメチル基、エチル基、イソプロピル基の少なくとも一員を示し、ｍ，ｎは整数で、ｍ≧０、ｎ≧１、ｍ＋ｎ＝２〜１０万である。なお前記のＲは一種類の官能基である必要はなく、例えばメチル基とエチル基のように２種以上のアルキル基が混在していても良い。（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＲ−Ｏ）ｍ（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＨ−Ｏ）ｎとの記載は、（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＲ−Ｏ）ｍのブロックと（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＨ−Ｏ）ｎのブロックとが別々に存在することではなく、（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＲ−Ｏ）の部分がｍ個と、（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＨ−Ｏ）の部分がｎ個存在することを示している。 However, R shows at least one member of a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group, m and n are integers, and m ≧ 0, n ≧ 1, and m + n = 2 to 100,000. Note that R does not need to be a single type of functional group, and two or more types of alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group may be mixed. (Si · CH 3 · OR- O) m wherein the (Si · CH 3 · OH- O) n is, (Si · CH 3 · OR -O) and the block of m (Si · CH 3 · OH -O ) not to the n blocks are present separately, and the m-number portion of the (Si · CH 3 · OR- O), that portion of there are n (Si · CH 3 · OH- O) Show.
式（１），（２），（３）の違いは、出発材料のＲＯ−（Ｓｉ・ＣＨ３・ＯＲ−Ｏ）ｍ＋ｎ−Ｒ等から加水分解が進行している程度に有る。そして式（１），（２），（３）のいずれのシリコーン化合物でも良く、また式（１），（２），（３）の化合物が混在していてもよい。 Equation (1), (2), the difference between (3), is in the extent that the hydrolysis has progressed from RO- (Si · CH 3 · OR -O) m + n-R , etc. of the starting material. And any silicone compound of Formula (1), (2), (3) may be sufficient, and the compound of Formula (1), (2), (3) may be mixed.
側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物は撥水性を有し、酸物質を水酸化マグネシウム表面に近づけない働きを有する。また側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物は、メチルハイドロジェンシリコーン等の他のシリコーン化合物よりも強く水酸化マグネシウムと結合するので、耐酸性を著しく向上させる。これは側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物が水酸化マグネシウムと加水分解反応して結合するためであると考えられる。さらに側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物は、有機酸に対しても無機酸に対しても耐酸性を向上させ、特に無機酸に対する効果が大きい。 The side chain alkoxy-modified silicone compound has water repellency and functions to prevent the acid substance from approaching the magnesium hydroxide surface. Further, the side chain alkoxy-modified silicone compound binds to magnesium hydroxide more strongly than other silicone compounds such as methyl hydrogen silicone, so that the acid resistance is remarkably improved. This is presumably because the side chain alkoxy-modified silicone compound is bonded with magnesium hydroxide through a hydrolysis reaction. Further, the side chain alkoxy-modified silicone compound improves acid resistance against both organic acids and inorganic acids, and is particularly effective for inorganic acids.
一方、従来のＳｉＯ２は水に接すると水を内部に包含する性質を有しており、したがってＳｉＯ２で表面処理された水酸化マグネシウムは耐水性が非常に悪く、組成物を水に浸堰されると体積固有抵抗が大幅に低下するような問題があった。しかし、側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物は水酸化マグネシウムと強く結合し、撥水性を有するため、樹脂組成物等の耐水性を向上させる。 On the other hand, conventional SiO 2 has the property of containing water inside when it comes into contact with water. Therefore, magnesium hydroxide surface-treated with SiO 2 has very poor water resistance, and the composition is immersed in water. As a result, there is a problem that the volume resistivity is greatly lowered. However, since the side chain alkoxy-modified silicone compound is strongly bonded to magnesium hydroxide and has water repellency, the water resistance of the resin composition and the like is improved.
本発明においては、（ｂ）成分である水酸化マグネシウムが、（ｃ）成分である側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物によって表面処理されていることが好ましいが、（ｃ）成分が単に樹脂組成物中に混合されていてもよい。単に（ｃ）成分が樹脂組成物中に混合されている場合でも、（ｂ）成分の表面付近に存在する（ｃ）成分は、表面に化学結合して、表面処理と同様の効果を得ることができる。 In the present invention, the magnesium hydroxide as the component (b) is preferably surface-treated with the side chain alkoxy-modified silicone compound as the component (c). However, the component (c) is simply contained in the resin composition. It may be mixed. Even when the component (c) is simply mixed in the resin composition, the component (c) existing in the vicinity of the surface of the component (b) is chemically bonded to the surface to obtain the same effect as the surface treatment. Can do.
（ｃ）成分で表面処理されている場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分とをバランスよく化学結合させることで耐酸性等を高めることと表面処理剤の凝集防止の観点から、（ｂ）成分１００質量部に対して、（ｃ）成分を０．３〜９質量部含有していることが好ましく、０．５〜７質量部含有していることがより好ましい。 When the surface treatment is performed with the component (c), the component (b) and the component (c) are chemically bonded in a balanced manner from the viewpoint of enhancing acid resistance and preventing aggregation of the surface treatment agent. It is preferable to contain 0.3-9 mass parts of (c) component with respect to 100 mass parts of components, and it is more preferable to contain 0.5-7 mass parts.
（ｃ）成分で表面処理されていない場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分とをバランスよく化学結合させることで耐酸性等を高めることと表面処理剤の凝集防止の観点から、（ｂ）成分１００質量部に対して、（ｃ）成分を０．５〜１２質量部含有していることが好ましく、１〜９質量部含有していることがより好ましい。 When the surface treatment is not performed with the component (c), the component (b) and the component (c) are chemically bonded in a well-balanced manner to enhance acid resistance and the like, and from the viewpoint of preventing aggregation of the surface treatment agent. It is preferable to contain 0.5-12 mass parts of (c) component with respect to 100 mass parts of components, and it is more preferable to contain 1-9 mass parts.
（ｃ）成分のような表面処理剤を用いて、水酸化マグネシウム粒子の表面処理を行う場合、公知の湿式法を適用することができる。また、所望の表面処理レベルが得られる限り、公知の乾式法による表面処理も採用することができる。 When performing surface treatment of magnesium hydroxide particles using a surface treatment agent such as component (c), a known wet method can be applied. Moreover, as long as a desired surface treatment level is obtained, the surface treatment by a well-known dry method can also be employ | adopted.
湿式法としては、上記水酸化マグネシウム粒子の製造方法にて得た水酸化マグネシウムのスラリーに表面処理剤を溶液状態又はエマルジョン状態で加え、例えば５〜９５℃程度の温度で機械的に混合すればよい。乾式法としては、水酸化マグネシウムの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体状で加え、加熱又は非加熱下に十分に混合すればよい。表面処理剤の水酸化マグネシウム粒子表面への定着性の点から、表面処理を湿式法にて行うことが好ましい。 As a wet method, a surface treatment agent is added in a solution state or an emulsion state to the magnesium hydroxide slurry obtained by the above method for producing magnesium hydroxide particles, and mechanically mixed at a temperature of about 5 to 95 ° C., for example. Good. As a dry method, the surface treatment agent may be added in a liquid, emulsion, or solid state with stirring using a mixer such as a Henschel mixer and mixed sufficiently with heating or non-heating. From the viewpoint of the fixability of the surface treatment agent to the surface of the magnesium hydroxide particles, the surface treatment is preferably performed by a wet method.
（ｂ）成分の表面処理には、（ｃ）成分以外の表面処理剤を併用することが可能である。これらの表面処理剤は、本発明の効果を逸脱しない物質と量に限定される。追加して処理される表面処理剤としては、当該の側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物以外のシリコーン化合物、種々のシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤や脂肪酸系、リン酸エステル、或いはアルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらの表面処理剤の量は、特には限定しないが、水酸化マグネシウム１００質量部に対して通常０．０５〜７質量部程度である。 In the surface treatment of the component (b), a surface treatment agent other than the component (c) can be used in combination. These surface treatment agents are limited to substances and amounts that do not depart from the effects of the present invention. Additional surface treatment agents include silicone compounds other than the side chain alkoxy-modified silicone compounds, various silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanate coupling agents, fatty acid series, and phosphate esters. Or alumina, titania, zirconia and the like. The amount of these surface treatment agents is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of magnesium hydroxide.
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、前記の（ａ）成分〜（ｃ）成分以外の成分を必要に応じて含有していてもよい。例えば、さらに難燃助剤を配合することにより、水酸化マグネシウム粒子の配合割合を少なくすることができ、また難燃効果を向上させることができる。
難燃助剤としては、赤リン、炭素粉末あるいはこれらの混合物が好ましい。赤リンとしては、難燃剤用の通常の赤リンの他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物で表面被覆した赤リンが使用できる。また、炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、このカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、サーマル法又はアセチレン法のいずれの方法によって調製されたものであってもよい。
難燃助剤を配合する場合、難燃性組成物全量に対して、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１５質量％の範囲がより好ましい。
(Other ingredients)
The resin composition of this invention may contain components other than said (a) component-(c) component as needed. For example, by further blending a flame retardant aid, the blending ratio of magnesium hydroxide particles can be reduced, and the flame retardancy effect can be improved.
As the flame retardant aid, red phosphorus, carbon powder or a mixture thereof is preferable. As red phosphorus, in addition to normal red phosphorus for flame retardants, for example, red phosphorus whose surface is coated with a thermosetting resin, polyolefin, carboxylic acid polymer, titanium oxide or titanium aluminum condensate can be used. Examples of the carbon powder include carbon black, activated carbon, and graphite. This carbon black is prepared by any of the oil furnace method, gas furnace method, channel method, thermal method, or acetylene method. May be.
When mix | blending a flame retardant adjuvant, the range of 0.5-20 mass% is preferable with respect to the flame-retardant composition whole quantity, and the range of 1-15 mass% is more preferable.
また、本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤を配合することも可能であり、例えば耐酸化剤、老化防止剤、耐候剤、銅害防止剤、熱安定剤、軟化剤、可塑剤、潤滑剤、滑剤、充填剤、着色剤、相溶化剤、耐電防止剤、発泡剤、架橋剤、架橋助剤など種々の添加剤があげられる。またこれらの添加剤は１種及び２種以上配合しても良い。これらの添加剤は、（ａ）成分１００質量部に対し、３０質量部以下の割合が好ましい。 Further, the resin composition of the present invention can also contain other additives, for example, oxidation resistance, anti-aging agent, weather resistance, copper damage prevention agent, heat stabilizer, softening agent, plasticizer. And various additives such as lubricants, lubricants, fillers, colorants, compatibilizers, antistatic agents, foaming agents, crosslinking agents, and crosslinking aids. These additives may be used alone or in combination of two or more. The proportion of these additives is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (a).
（製造方法）
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分である樹脂中に、（ｂ）成分、（ｃ）成分を分散することによって得ることができ、成形体は樹脂組成物を成形機によって成形することによって得られる。
(Production method)
The resin composition of the present invention can be obtained by dispersing the component (b) and the component (c) in the resin which is the component (a), and the molded product is obtained by molding the resin composition with a molding machine. Obtained by.
このような成分を熱可塑性樹脂に分散させる方法としては。例えばロール混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸混練機、２軸混練機によって混合される。また成形体は（ｂ）成分等を分散させ又は分散させつつ、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、プレス成形機、カレンダー成形機等、積層成形等で成形される。また得られた樹脂組成物や成形体は、加熱処理又は電子線、紫外線処理等の種々の方法で架橋反応を施してもよい。架橋方法としては化学架橋法、電子線架橋、シラン架橋法などがあげられる。 As a method of dispersing such components in a thermoplastic resin. For example, they are mixed by a roll kneader, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw kneader, or a twin-screw kneader. In addition, the molded body is molded by an extrusion molding machine, an injection molding machine, a blow molding machine, a press molding machine, a calender molding machine, or the like while dispersing or dispersing the component (b). Moreover, the obtained resin composition or molded product may be subjected to a crosslinking reaction by various methods such as heat treatment, electron beam, ultraviolet treatment and the like. Examples of the crosslinking method include a chemical crosslinking method, an electron beam crosslinking method, and a silane crosslinking method.
（用途）
以上のような本発明の樹脂組成物は、自動車車両、鉄道車両、船舶、航空機、産業機材、電子機器、電子部品等に好適に使用される難燃性の樹脂組成物であり、例えば、当該分野における成形体、成形部品などの製造に使用される。
(Use)
The resin composition of the present invention as described above is a flame-retardant resin composition that is suitably used for automobile vehicles, railway vehicles, ships, aircraft, industrial equipment, electronic equipment, electronic components, and the like. Used in the production of molded bodies and molded parts in the field.
本発明の成形体は、以上のような樹脂組成物を用いて成形されたものであり、例えば、容器、ケース、ボール、玩具などの樹脂製品、フレーム、枠体、コーナ部材、嵌め込み部材などの樹脂部材、シート、棒状体、筒状体などの樹脂材料が挙げられる。 The molded body of the present invention is molded using the resin composition as described above. For example, a resin product such as a container, a case, a ball, a toy, a frame, a frame body, a corner member, a fitting member, etc. Resin materials, such as a resin member, a sheet | seat, a rod-shaped body, a cylindrical body, are mentioned.
また、本発明の成形部品は、本発明の樹脂組成物を用いて被覆された電線、ケーブル、光ファイバコード、または光ファイバケーブルから成る成形部品である。例えば、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気コード、自動車用ケーブル、通信用電線・ケーブル、電力用電線・ケーブル、光ファイバコード・ケーブルなどが挙げられる。 The molded part of the present invention is a molded part made of an electric wire, cable, optical fiber cord, or optical fiber cable coated with the resin composition of the present invention. For example, insulated wires, electrical cords, automobile cables, communication wires / cables, power wires / cables, optical fiber cords / cables, etc., used for internal or external wiring of electrical / electronic devices.
以下、実施例等に基づいて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は当該実施例により何ら限定されるものではない。なお、水酸化マグネシウムの物性は次ようにして測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example etc., this invention is not limited at all by the said Example. The physical properties of magnesium hydroxide were measured as follows.
（１）平均粒子径の測定
エタノール５０ｍＬを１００ｍＬ容量のビーカーに採り、約０．２ｇの乾燥させた水酸化マグネシウム粒子を入れ、３分間の超音波処理を施して分散液を調製した。この調製液をレーザー回折法−粒度分布計（日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）を用いて体積基準のＤ５０値を平均粒子径［μｍ］として測定した。
(1) Measurement of average particle diameter 50 mL of ethanol was placed in a 100 mL capacity beaker, about 0.2 g of dried magnesium hydroxide particles were added, and subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes to prepare a dispersion. This preparation solution was measured by using a laser diffraction method-particle size distribution meter (Microtrac HRA Model 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) as a volume-based D 50 value as an average particle diameter [μm].
（２）ＢＥＴ比表面積の測定
乾燥させた水酸化マグネシウム粒子について、ＢＥＴ法−比表面積計（日機装株式会社製 β ｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ４２００）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
(2) Measurement of BET specific surface area The BET specific surface area was measured about the dried magnesium hydroxide particle using the BET method-specific surface area meter (beta Sorb Model 4200 by Nikkiso Co., Ltd.).
（難燃剤Ａの製造例）
１００Ｌ容量のポリエチレン製容器に３．８Ｎ−ＨＣｌ溶液を６７Ｌ入れ、攪拌下に汎用水酸化マグネシウム（以下、「Ｍｇ（ＯＨ）２」とも記載する）粉末７．４ｋｇを少量ずつ全量加えて溶解しろ過した。なおＨＣｌとＭｇ（ＯＨ）２は当量で溶解させており、ろ別して得られた人工ＭｇＣｌ２溶液をＥＤＴＡ滴定法で定量分析した結果、ＭｇＣｌ２濃度で１７０ｇ／Ｌであった。この人工ＭｇＣｌ２溶液を４４Ｌ分取し、これに８．３Ｎ−ＮａＯＨ溶液１７Ｌを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ２＋とＯＨ−のモル数比は１：１．８）、４．１ｋｇのＭｇ（ＯＨ）２を析出させた。さらに純水を加え、６７Ｌのサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンを１００Ｌ容量のハステロイＣ−２７６製接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下に１９０℃で５時間の水熱処理を行った。
(Production example of flame retardant A)
In a 100 L polyethylene container, 67 L of 3.8N HCl solution is added, and with stirring, 7.4 kg of general-purpose magnesium hydroxide (hereinafter also referred to as “Mg (OH) 2 ”) powder is added in small portions and dissolved. Filtered. HCl and Mg (OH) 2 were dissolved in equivalent amounts, and the artificial MgCl 2 solution obtained by filtration was quantitatively analyzed by EDTA titration method. As a result, the MgCl 2 concentration was 170 g / L. 44 L of this artificial MgCl 2 solution was taken, and 17 L of 8.3 N-NaOH solution was slowly added to this with stirring (Molar ratio of Mg 2+ to OH − was 1: 1.8), 4.1 kg Mg (OH) 2 was precipitated. Further, pure water was added to prepare a 67 L suspension. The suspension was poured into an autoclave having a 100 L capacity Hastelloy C-276 wetted part and hydrothermally treated at 190 ° C. for 5 hours with stirring.
水熱処理後のスラリーをろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分濃度として１００ｇ／Ｌの乳化スラリーを調製した。この乳化スラリー３３Ｌを７０Ｌ容量のＳＵＳ３１６製容器に採取し（Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量として３．３ｋｇ相当）、攪拌しながら８０℃になるまでスラリーを加温した。このスラリーに含まれる水酸化マグネシウムの平均粒子径は１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．５ｍ２／ｇであった。その後、側鎖メトキシ変性メチルシリコーン（信越化学工業株式会社製，商品名：ＡＦＰ−１）を、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し３質量部添加した後、８０℃で１時間の表面処理を行った。 The slurry after hydrothermal treatment was filtered, and then sufficiently washed with 20 times or more of pure water with respect to the solid content. Then, it returned to the pure water again, and prepared the emulsification slurry of 100 g / L as Mg (OH) 2 solid content concentration. 33 L of this emulsified slurry was collected in a 70 L container made of SUS316 (equivalent to 3.3 kg as the Mg (OH) 2 solid content mass), and the slurry was heated to 80 ° C. while stirring. The average particle diameter of magnesium hydroxide contained in this slurry was 1.2 μm, and the BET specific surface area was 4.5 m 2 / g. Thereafter, 3 parts by mass of side chain methoxy-modified methyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: AFP-1) is added to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content, and then at 80 ° C. for 1 hour. The surface treatment was performed.
表面処理後に真空ろ過を行い、Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量に対し５倍容量以上の純水で洗浄した。洗浄後に乾燥、粉砕してＭｇ（ＯＨ）２の粉末（本発明の難燃剤Ａ）を得た。全有機炭素分析計(堀場製作所製ＥＭＩＡ−８１０)での測定よって、得られた表面処理後のＭｇ（ＯＨ）２粒子の表面には、添加した側鎖メトキシ変性メチルシリコーン略全量が付着していることが確認された（以下の難燃剤Ｂ〜Ｄについても同様）。 After the surface treatment, vacuum filtration was performed, and the resultant was washed with 5 times or more of pure water with respect to Mg (OH) 2 solid mass. After washing, drying and pulverization gave Mg (OH) 2 powder (flame retardant A of the present invention). As a result of measurement with a total organic carbon analyzer (EMIA-810 manufactured by HORIBA, Ltd.), almost all of the added side chain methoxy-modified methylsilicone adhered to the surface of the obtained Mg (OH) 2 particles after the surface treatment. (The same applies to the following flame retardants B to D).
（難燃剤Ｂの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、側鎖メトキシ変性メチルシリコーンを０．６質量部添加した以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｂを製造した。
(Production example of flame retardant B)
Flame retardant B was produced in the same manner as flame retardant A, except that 0.6 part by mass of side chain methoxy-modified methyl silicone was added to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content.
（難燃剤Ｃの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、側鎖メトキシ変性メチルシリコーンを１質量部添加した以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｃを製造した。
(Production example of flame retardant C)
Flame retardant C was produced in the same manner as flame retardant A, except that 1 part by mass of side chain methoxy-modified methyl silicone was added to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content.
（難燃剤Ｄの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、側鎖メトキシ変性メチルシリコーンを９質量部添加した以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｄを製造した。
(Production example of flame retardant D)
Flame retardant D was produced in the same manner as flame retardant A, except that 9 parts by mass of side chain methoxy-modified methyl silicone was added to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content.
（難燃剤Ｅの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性メチルシリコーン（信越化学工業株式会社製，商品名：ＫＦ−８００１）を３質量部添加した以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｅを製造した。
(Production example of flame retardant E)
Except for adding 3 parts by mass of side chain amino / both terminal methoxy-modified methyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-8001) to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content. Flame retardant E was produced in the same manner as A.
（難燃剤Ｆの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、片末端ポリエーテル・片末端メトキシ変性メチルシリコーン（信越化学工業株式会社製，商品名：ＫＦ−８８９）を３質量部添加した以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｆを製造した。
(Production example of flame retardant F)
It is difficult except that 3 parts by mass of one-end polyether / one-end methoxy-modified methyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-889) is added to 100 mass parts of Mg (OH) 2 solid content. Flame retardant F was produced in the same manner as flame retardant A.
（難燃剤Ｇの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、ステアリル燐酸エステル換算量が２質量部となるように、８０℃で５質量部に調製したステアリル燐酸エステルナトリウム水溶液を添加したこと以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｇを製造した。
(Production example of flame retardant G)
Except for adding sodium stearyl phosphate aqueous solution prepared to 5 parts by mass at 80 ° C. so that the equivalent amount of stearyl phosphate is 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content. Flame retardant G was produced in the same manner as flame retardant A.
（難燃剤Ｈの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、ステアリン酸換算量が２．５質量部となるように、８０℃で５質量部に調製したステアリン酸ナトリウム水溶液を添加したこと以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｈを製造した。
(Production example of flame retardant H)
Except for adding sodium stearate aqueous solution prepared to 5 parts by mass at 80 ° C. so that the stearic acid equivalent amount is 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content. Flame retardant H was produced in the same manner as flame retardant A.
（難燃剤Ｉの製造例）
Ｍｇ（ＯＨ）２固形分質量１００質量部に対し、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製，商品名：ＫＢＭ−１００３）を０．５質量部添加した以外は、難燃剤Ａと同様にして難燃剤Ｉを製造した。
(Example of flame retardant I production)
Except for adding 0.5 parts by mass of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-1003) to 100 parts by mass of Mg (OH) 2 solid content, the same as flame retardant A Thus, flame retardant I was produced.
以上の難燃剤Ａ〜Ｉについて、表面処理に使用した化合物とその添加量を表１に示す。 Table 1 shows the compounds used for the surface treatment and the amount of addition of these flame retardants A to I.
難燃剤Ａの製造と同じ条件で、２０倍容量以上の純水で充分洗浄するまでの工程を実施し、その後、乾燥、粉砕を行って、表面処理されていない水酸化マグネシウムからなる難燃剤Ｊを製造した。
Under the same conditions as in the production of flame retardant A, a process until washing with 20 times volume or more of pure water is carried out, followed by drying and pulverization, and flame retardant J made of magnesium hydroxide that has not been surface-treated. Manufactured.
（実施例１〜９、比較例１〜６）
難燃剤Ａ〜Ｉの水酸化マグネシウムを用い、表２の配合物をバンバリーミキサーにて所定の配合で混合し、２２０℃で混練を行い、フィーダールーダーにてペレットを作成した。このペレットを用いて、２５ｍｍの押出機にて導体径１／０．８ＴＡの外側に２．４ｍｍの外径で、得られた樹脂材料を被覆し、電線を得た。押出ヘッド温度は２３０℃であった。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-6)
Using the magnesium hydroxides of flame retardants A to I, the compounds shown in Table 2 were mixed with a Banbury mixer in a predetermined composition, kneaded at 220 ° C., and pellets were prepared with a feeder ruder. Using this pellet, the obtained resin material was coated with an outer diameter of 2.4 mm on the outer side of the conductor diameter of 1 / 0.8 TA with a 25 mm extruder to obtain an electric wire. The extrusion head temperature was 230 ° C.
（実施例１０）
実施例１において、難燃剤Ａの代わりに、難燃剤Ｊを１５０質量部と側鎖メトキシ変性メチルシリコーン（信越化学工業株式会社製，商品名：ＡＦＰ−１）７．５質量部を用いること以外は、実施例１と同じ条件で、電線を作製した。
(Example 10)
In Example 1, instead of using the flame retardant A, 150 parts by mass of the flame retardant J and 7.5 parts by mass of side chain methoxy-modified methyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: AFP-1) are used. Produced an electric wire under the same conditions as in Example 1.
（比較例７）
実施例１において、カルボン酸基を有する重合体を用いることなく、表２に示す配合にしたこと以外は、実施例１と同じ条件で、電線を作製した。
(Comparative Example 7)
In Example 1, an electric wire was produced under the same conditions as in Example 1 except that the polymer having a carboxylic acid group was used and the formulation shown in Table 2 was used.
（評価試験）
得られた電線を用いて、以下の評価試験を行った。
(Evaluation test)
The following evaluation tests were performed using the obtained electric wires.
１．引張試験（電線）
電線から導体を引き抜き管状片を作成し、ＪＩＳ Ｃ３００５の条件で引張試験を行った。引張速度は２００ｍｍ／分で行った。引張強さが１０ＭＰａ以上、伸びは１００％以上で合格である。
1. Tensile test (electric wire)
A conductor piece was drawn from the electric wire to create a tubular piece, and a tensile test was performed under the conditions of JIS C3005. The tensile speed was 200 mm / min. A tensile strength of 10 MPa or more and an elongation of 100% or more are acceptable.
２．耐酸性試験１
電線を約１０ｃｍ管状片として取りだし、重量を測定した後に、１０％酢酸に４０℃２４時間浸堰した。浸堰後管状片を取りだし、管状片を蒸留水にて十分に洗浄した後に常温で乾燥させ、重量を測定した。重量変化が１０％以下であれば合格である。
2. Acid resistance test 1
The electric wire was taken out as a tubular piece of about 10 cm, weighed, and then immersed in 10% acetic acid at 40 ° C. for 24 hours. After immersion, the tubular piece was taken out, thoroughly washed with distilled water, dried at room temperature, and the weight was measured. A weight change of 10% or less is acceptable.
３．耐酸性試験２
電線を約１０ｃｍ管状片として取りだし、重量を測定した後に、１０％塩酸に４０℃２４時間浸堰した。浸堰後シートを取りだし、シートを蒸留水にて十分に洗浄した後に常温で乾燥させ、重量を測定した。重量変化が５％以下であれば合格である。
3. Acid resistance test 2
The wire was taken out as a tubular piece of about 10 cm and weighed, and then immersed in 10% hydrochloric acid at 40 ° C. for 24 hours. After immersion, the sheet was taken out, thoroughly washed with distilled water, dried at room temperature, and the weight was measured. A weight change of 5% or less is acceptable.
４．耐酸性試験３
電線を約１０ｃｍ管状片として取りだし、重量を測定した後に、１０％硫酸に４０℃２４時間浸堰した。浸堰後管状片を取りだし、管状片を蒸留水にて十分に洗浄した後に常温で乾燥させ、重量を測定した。重量変化が３％以下であれば合格である。
4). Acid resistance test 3
The wire was taken out as a tubular piece of about 10 cm and weighed, and then immersed in 10% sulfuric acid at 40 ° C. for 24 hours. After immersion, the tubular piece was taken out, thoroughly washed with distilled water, dried at room temperature, and the weight was measured. A weight change of 3% or less is acceptable.
５．分散状態試験
電線の表面を観察し、白い水酸化マグネシウムの凝集を確認した。目視で白い水酸化マグネシウムの凝集が見られないものを○、電線１０ｍｍの長さで２個以下の凝集物が確認されたものを△、それ以上の凝集が確認されたものを×とした。
5. Dispersion state test The surface of the electric wire was observed, and aggregation of white magnesium hydroxide was confirmed. A case where no aggregation of white magnesium hydroxide was visually observed was indicated by “◯”, a case where 2 or less aggregates were confirmed with a length of 10 mm in electric wire, and a case where further aggregation was confirmed were indicated by “X”.
以上の評価結果を、樹脂組成物の配合と共に、表２に示す。 The above evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the resin composition.
表中の製品名は次のものを使用した。
ＰＢ−２２２Ａ（サンアロマー（株）製のランダムポリプロピレン）
ユメリット０５４０Ｆ（宇部丸善石油化学製、メタロセンポリエチレン）
ＥＶ３６０（三井デュポンポリケミカル製、エチレン−酢酸ビニル共重合体）
ＮＵＣ６５１０（日本ユニカー（株）製のエチレン−アクリル酸エチル共重合体）
アドマーＱＥ８１０（三井石油化学工業社製、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン）
タフテックＭ（旭化成社製、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体）
イルガノックス１０１０（チバ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤）
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１０の樹脂組成物は、電線に用いた場合に、優れた耐酸性、機械的強度を有していた。また、殆どのものが難燃剤の分散性にも優れていた。
The following product names were used.
PB-222A (Random polypropylene manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)
Yumerit 0540F (made by Ube Maruzen Petrochemical, metallocene polyethylene)
EV360 (Mitsui DuPont Polychemical, ethylene-vinyl acetate copolymer)
NUC6510 (Ethylene-ethyl acrylate copolymer manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.)
Admer QE810 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid (polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid))
Tuftec M (made by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid)
Irganox 1010 (Hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba)
As is clear from the results in Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 10 had excellent acid resistance and mechanical strength when used for electric wires. Most of them were excellent in dispersibility of the flame retardant.
これに対して、末端メトキシ変性メチルシリコーンを用いた比較例１〜２では、酢酸と塩酸に対する耐酸性が劣っていた。また、ステアリル燐酸エステルナトリウムを用いた比較例３では、酢酸に対する耐酸性が劣り、ステアリン酸ナトリウムを用いた比較例４では、引張強度と耐酸性が劣り、ビニルトリメトキシシランを用いた比較例５では、酢酸に対する耐酸性が劣った。難燃剤の含有量が多すぎる比較例６では、全ての評価項目が劣っていた。更に、カルボン酸基を有する重合体を用いない比較例７、８では、強度が低く耐酸性が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Examples 1-2 using terminal methoxy-modified methyl silicone, acid resistance against acetic acid and hydrochloric acid was inferior. In Comparative Example 3 using sodium stearyl phosphate ester, acid resistance against acetic acid was inferior, and in Comparative Example 4 using sodium stearate, tensile strength and acid resistance were inferior, Comparative Example 5 using vinyltrimethoxysilane. Then, acid resistance to acetic acid was inferior. In Comparative Example 6 in which the content of the flame retardant is too large, all evaluation items were inferior. Furthermore, in Comparative Examples 7 and 8 not using a polymer having a carboxylic acid group, the strength was low and the acid resistance was poor.
Claims (8)
（ｂ）成分として、水酸化マグネシウム、並びに
（ｃ）成分として、前記（ｂ）成分の表面に化学結合した側鎖アルコキシ変性シリコーン化合物を含有し、前記（ａ）成分１００質量部に対して前記（ｂ）成分を１０〜４００質量部含有していることを特徴とする樹脂組成物。 (A) As a component, a resin containing 3 to 80% by mass of a polymer having a carboxylic acid group in the resin,
As the component (b), magnesium hydroxide, and as the component (c), a side chain alkoxy-modified silicone compound chemically bonded to the surface of the component (b) is contained, and with respect to 100 parts by mass of the component (a). 10-400 mass parts of said (b) component is contained, The resin composition characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013098939A JP6077924B2 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013098939A JP6077924B2 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014218587A JP2014218587A (en) | 2014-11-20 |
| JP6077924B2 true JP6077924B2 (en) | 2017-02-08 |
Family
ID=51937359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013098939A Active JP6077924B2 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6077924B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101963414B1 (en) * | 2017-05-23 | 2019-03-28 | 삼호산업(주) | Foam compounds having high resilience and adhesion strength in primerless state and method producing thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4399061B2 (en) * | 1999-10-13 | 2010-01-13 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Flame retardant polyolefin resin composition, method for producing the same, and flame retardant cable |
-
2013
- 2013-05-09 JP JP2013098939A patent/JP6077924B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014218587A (en) | 2014-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6767438B2 (en) | Heat-resistant silane cross-linked resin molded body and its manufacturing method, heat-resistant silane cross-linked resin composition and its manufacturing method, silane masterbatch, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body | |
| US20020108772A1 (en) | Electrical wire having resin composition covering | |
| JP7060581B2 (en) | Flame-retardant crosslinked resin molded article and its manufacturing method, silane masterbatch, masterbatch mixture and its molded article, and flame-retardant products. | |
| WO2015046476A1 (en) | Heat-resistant, silane-crosslinked resin molded article and production method for same, heat-resistant, silane-crosslinkable resin composition and production method for same, silane masterbatch, and heat-resistant product employing heat-resistant, silane-crosslinked resin molded article | |
| JP6265876B2 (en) | Heat-resistant silane cross-linked resin molded body and production method thereof, heat-resistant silane cross-linkable resin composition and production method thereof, silane masterbatch, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body | |
| JP6329907B2 (en) | Method for producing molded article using heat-resistant silane crosslinkable resin composition | |
| JP6200386B2 (en) | Heat-resistant silane cross-linked resin molded product and method for producing the same, heat-resistant silane cross-linked resin composition and method for producing the same, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded product | |
| US20080194749A1 (en) | Flame Retardant Polymer Composition Comprising Nanofillers | |
| JP2008239901A (en) | Flame-retardant resin composition and insulated electric wire coated with the resin composition | |
| EP1215685A1 (en) | Electrical wire having a covering of a resin composition | |
| JP6219307B2 (en) | Method for producing molded article using heat-resistant silane crosslinkable resin composition | |
| JP6077924B2 (en) | Resin composition | |
| JP2002284884A (en) | Filler, resin composition containing the same and manufacturing method of resin composition | |
| JP5950946B2 (en) | Non-halogen flame retardant, its production method, resin composition, molded body and molded part | |
| JP2017141385A (en) | Method for producing heat-resistant silane crosslinked thermoplastic elastomer molded body, silane masterbatch, and heat-resistant product | |
| JP4999035B2 (en) | Resin composite material for insulated wires | |
| JP2013125740A (en) | Insulation electric wire | |
| JP5564850B2 (en) | Flame retardant, flame retardant composition and insulated wire | |
| JP2002265708A (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JP6490618B2 (en) | Flame-retardant crosslinked resin molded body, flame-retardant crosslinked resin composition and production method thereof, flame-retardant silane masterbatch, and flame-retardant molded article | |
| WO2010052977A1 (en) | Flame retardant, flame retardant composition, and insulated wire | |
| JP2006124594A (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JP6567311B2 (en) | Heat-resistant silane cross-linked resin molded body, heat-resistant silane cross-linkable resin composition and production method thereof, silane masterbatch, and heat-resistant product | |
| JP2015072766A (en) | Insulation electric wire | |
| JP2013020783A (en) | Insulated wire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6077924 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |