JP6077206B2 - ELECTRODE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, ELECTRODE, LITHIUM ION BATTERY - Google Patents

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Description

本発明は、電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池に関し、特に、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性が実現可能なリチウムイオン電池の技術に関するものである。   The present invention relates to an electrode material, a manufacturing method thereof, an electrode, and a lithium ion battery, and particularly relates to a technology of a lithium ion battery capable of realizing stable charge / discharge cycle characteristics and high stability.

近年、世界中でクリーンエネルギーの開発が盛んになっており、中でも、高い安全性かつ低環境負荷として、一部の電気自動車や携帯用電子機器、ＵＰＳ（無停電電源装置）等に用いられているのが二次電池であり、クリーンエネルギー社会の実現を担う一つと位置づけられている。
現在用いられている代表的な二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られているが、特に、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能で、しかも、高出力、高エネルギー密度という優れた特性を有していることから、電気自動車をはじめ、電動工具等の高出力電源としても検討されている。 In recent years, the development of clean energy has been active all over the world, and among them, it is used in some electric vehicles, portable electronic devices, UPS (uninterruptible power supply) etc. as high safety and low environmental load. The secondary battery is positioned as one of the key to realizing a clean energy society.
As typical secondary batteries currently used, for example, lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium ion batteries, and the like are known. In particular, lithium ion batteries are reduced in size, weight, and capacity. Since it has excellent characteristics such as high output and high energy density, it has been studied as a high output power source for electric tools and electric tools.

現在実用化されているリチウムイオン電池の正極材料活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的であるが、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であることから、大量に用いた場合には、製品コストが高くなり、しかも安定供給が難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
これらの中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性はもちろん、資源的及びコスト的にも安定供給が期待される正極材料として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン構造の正極材料は、リンを構成元素に含み、しかも酸素と強く共有結合しているために、ＬｉＣｏＯ２等の正極材料と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性もなく、安全性に優れた材料である。 LiCoO 2 and LiMnO 2 are generally used as positive electrode active materials for lithium ion batteries that are currently in practical use, but Co is unevenly distributed on the earth and is a rare resource, so it was used in large quantities. In some cases, there is a problem that the product cost is high and stable supply is difficult. Therefore, as a positive electrode active material replacing LiCoO 2 , spinel LiMn 2 O 4 , ternary LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , lithium ferrate (LiFeO 2 ), olivine structure Research and development of positive electrode active materials such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) has been actively promoted.
Among these, LiFePO 4 having an olivine structure has attracted attention as a positive electrode material that is expected to be stably supplied not only in safety but also in terms of resources and costs.
The positive electrode material having an olivine structure typified by LiFePO 4 contains phosphorus as a constituent element and is strongly covalently bonded to oxygen, and therefore releases oxygen at a higher temperature than a positive electrode material such as LiCoO 2. In addition, there is no risk of ignition due to oxidative decomposition of the electrolyte, and the material is excellent in safety.

しかしながら、このような利点を有するオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという課題がある。この電子伝導性の低さは、オリビン構造に由来する活物質内部のリチウムイオンの拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
そこで、この電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種以または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子伝導性物質として炭素を介在させ、さらに、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料やその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
これらの電極材料は、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することで得られる。 However, the olivine-structured LiFePO 4 having such advantages also has a problem of low electron conductivity. This low electron conductivity is considered to be the slow diffusion of lithium ions inside the active material derived from the olivine structure and the low electronic conductivity.
Therefore, as an electrode material with improved electron conductivity, for example, Li x A y D z PO 4 (where A is one or two selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr) Species or more, D is one or more selected from the group of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, rare earth elements, 0 <X <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5), a plurality of primary particles of the electrode active material are aggregated to form secondary particles, and electron conductivity is provided between these primary particles. An electrode material in which carbon is interposed as a substance and the surface of the electrode active material is coated with a carbonaceous film and a method for producing the same have been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 4).
These electrode materials are sprayed with a slurry containing an electrode active material or a precursor of an electrode active material and an organic compound, and dried to produce a granulated body. The granulated body is 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. It can be obtained by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere.

特開２００４−０１４３４０号公報JP 2004-014340 A 特開２００４−０１４３４１号公報JP 2004-014341 A 特開２００１−０１５１１１号公報JP 2001-015111 A 特開２０１０−１６１０３８号公報JP 2010-161038 A

しかしながら、上述したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、さらに、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料にあっては、十分な電子伝導性を付与するためには、被覆した炭素質被膜の電子伝導性を向上させることが必要であるが、現在においても炭素質被膜の電子伝導性は十分とはいえず、したがって、Ｌｉの脱離・挿入が良好に働かず、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することが難しいという問題点があった。 However, a plurality of primary particles of the electrode active material composed of Li x A y D z PO 4 described above are aggregated to form secondary particles, and carbon is interposed between the primary particles, and further, the electrode active material In order to give sufficient electron conductivity, it is necessary to improve the electron conductivity of the coated carbonaceous film. The electron conductivity of the carbonaceous film is not sufficient, and therefore, the desorption / insertion of Li does not work well, and it is difficult to realize stable charge / discharge cycle characteristics and high stability. .

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an electrode material capable of realizing stable charge / discharge cycle characteristics and high stability, a manufacturing method thereof, an electrode, and a lithium ion battery. For the purpose.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料のラマンスペクトル分析を行った場合に、このラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とすれば、電極活物質の表面を被覆した炭素質被膜の電子伝導性が向上し、したがって、Ｌｉの脱離・挿入が良好に働くこととなり、その結果、安定した充放電サイクル特性や高い安定性が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, Li x A y D z PO 4 (where A is Co , Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, one or more selected from the group, D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc , Y, one or more selected from the group of rare earth elements, and one selected from the group of 0 <x <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5) as a main component When the Raman spectrum analysis of the electrode material formed by coating the surface of the electrode active material to be covered with a carbonaceous film is performed, the peak intensity (I 1360 ) of the spectrum in the wavelength band of 1360 ± 50 cm −1 of this Raman spectrum analysis 1580 ± 50 If for spectral peak intensity in the wavelength band of the m -1 (I 1580) R value is the ratio (I 1360 / I 1580) of 0.65 or more and 1.00 or less, and coating the surface of electrode active material The electronic conductivity of the carbonaceous film is improved, and therefore Li desorption / insertion works well. As a result, it has been found that stable charge / discharge cycle characteristics and high stability are possible. It came to be completed.

すなわち、本発明の電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ ４ からなる電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、さらに、電極活物質の１次粒子の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料であって、ラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６５以上かつ１．００以下であり、かつ１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域には炭素由来のピークのみが存在することを特徴とする。 That is, in the electrode material of the present invention, a plurality of primary particles of an electrode active material made of LiFePO 4 are aggregated to form secondary particles, and carbon is interposed between these primary particles. An electrode material in which the surface of a primary particle is coated with a carbonaceous film, and a spectrum in a wavelength band of 1580 ± 50 cm −1 of a peak intensity (I 1360 ) of a spectrum in a wavelength band of 1360 ± 50 cm −1 of Raman spectrum analysis. of peak intensity (I 1580) R value is the ratio (I 1360 / I 1580) is 0.65 or more and 1.00 or less, and a peak derived from carbons in the wavelength band of 1100cm -1 ~1300cm -1 It is characterized in that only exists.

前記ラマンスペクトル分析の１０００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にスペクトルのピークが存在し、前記スペクトルのピークの半値幅Δνは３００ｃｍ−１以下であることが好ましい。
粉体抵抗は２００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 The Raman spectral analysis peaks in the spectrum are present in a wavelength band of 1000cm -1 ~1500cm -1 of the half width Δν of a peak of the spectrum is preferably 300 cm -1 or less.
The powder resistance is preferably 200 Ω · cm or less.

本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉＦｅＰＯ ４ からなる電極活物質または電極活物質の前駆体と、１種の有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、８００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、さらに、電極活物質の１次粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下、かつ１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域に炭素由来のピークのみが存在するようにし、前記有機化合物は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンまたはグリセリンであることを特徴とする。 The method for producing an electrode material of the present invention comprises a slurry containing an electrode active material comprising LiFePO 4 or a precursor of an electrode active material and one organic compound, sprayed and dried to produce a granulated body, The particles are heat-treated at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and a plurality of primary particles of the electrode active material are aggregated into secondary particles, and In addition, carbon is interposed between these primary particles, and the surface of the primary particles of the electrode active material is coated with a carbonaceous film, whereby the Raman spectrum analysis of the electrode active material coated with the carbonaceous film is performed. 1360 R value is 1580 ratio peak intensities of the spectrum (I 1580) at a wavelength band of ± 50 cm -1 in the spectrum of the peak intensity in the wavelength band of ± 50cm -1 (I 1360) ( I 360 / I 1580) of 0.65 or more and 1.00 or less, and so that only the peak derived from carbon in the wavelength band of 1100cm -1 ~1300cm -1 is present, the organic compound is polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Cellulose, starch, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic acid, polystyrenesulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose, galactose, mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginate, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin, agarose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Poriguri It characterized in that it is a phosphorus or glycerol.

本発明の電極は、本発明の電極材料を用いて形成されたことを特徴とする。   The electrode of the present invention is formed using the electrode material of the present invention.

本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極を正極としたことを特徴とする。   The lithium ion battery of the present invention is characterized in that the electrode of the present invention is used as a positive electrode.

本発明の電極材料によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下としたので、電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が殆ど存在しないものとすることができ、炭素質被膜の膜質を向上させることができる。したがって、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。 According to the electrode material of the present invention, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, Li x A y D z PO 4 (where A is Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr) One or more selected from the group, D is selected from the group of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, rare earth elements The surface of the electrode active material whose main component is one selected from the group consisting of one or more, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5) is a carbonaceous film. the ratio to 1360 spectral peak intensity in the wavelength band of 1580 ± 50 cm -1 in the spectrum of the peak intensity in the wavelength band of ± 50cm -1 (I 1360) of the Raman spectrum analysis of the electrode material formed by coating Te (I 1580) That R value since the (I 1360 / I 1580) of 0.65 or more and 1.00 or less, and that the non-volatile components of the organic compounds in the carbonaceous film covering the surface of the electrode active material is almost no It is possible to improve the film quality of the carbonaceous film. Therefore, the electron conductivity of the carbonaceous film can be improved, Li can be removed and inserted satisfactorily, and stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized.

本発明の電極材料の製造方法によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成することにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とするので、電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜の膜質を向上させることができる。したがって、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる電極材料を容易に製造することができる。 According to the manufacturing method of an electrode material of the present invention, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, Li x A y D z PO 4 ( where, A is Co, Mn, Ni, Fe, Cu , One or more selected from the group of Cr, D is from the group of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, rare earth elements Electrode active material or electrode active material mainly comprising one selected from the group of one or more selected, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5) The slurry containing the precursor and the organic compound is sprayed and dried to produce a granulated body, and the granulated body is 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. Heat treatment at a temperature, and apply a carbonaceous film on the surface of the electrode active material. By forming the spectrum at 1580 wavelength band of ± 50 cm -1 in the spectrum of the peak intensity in the wavelength band of 1360 ± 50 cm -1 in the Raman spectrum analysis of the electrode active material obtained by coating at carbonaceous coat (I 1360) Since the R value (I 1360 / I 1580 ), which is the ratio to the peak intensity (I 1580 ), is 0.65 or more and 1.00 or less, the film quality of the carbonaceous film covering the surface of the electrode active material is improved. be able to. Therefore, the electron conductivity of the carbonaceous film can be improved, Li can be removed and inserted well, and an electrode material that can realize stable charge / discharge cycle characteristics and high stability is easy. Can be manufactured.

本発明の電極によれば、本発明の電極材料を用いて形成したので、電極の電子伝導性を向上させることができる。   According to the electrode of the present invention, since it is formed using the electrode material of the present invention, the electron conductivity of the electrode can be improved.

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極を正極としたので、Ｌｉの脱離・挿入を良好に行うことができ、したがって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。   According to the lithium ion battery of the present invention, since the electrode of the present invention is used as a positive electrode, Li can be desorbed and inserted satisfactorily, and therefore stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized. Can do.

本発明の実施例３及び比較例１，３各々の電極材料のバックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を示す図である。It is a figure which shows the waveform of the Raman spectrum containing the background of the electrode material of Example 3 and Comparative Examples 1 and 3 of the present invention. 本発明の実施例３及び比較例１，３各々の電極材料のラマンスペクトルのピークの膨らみの状態を比較した図である。It is the figure which compared the state of the bulging of the peak of the Raman spectrum of the electrode material of Example 3 and Comparative Examples 1 and 3 of this invention. 本発明の実施例６の電極材料のバックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を示す図である。It is a figure which shows the waveform of the Raman spectrum containing the background of the electrode material of Example 6 of this invention.

本発明の電極材料及びその製造方法並びに電極、リチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 The electrode material of the present invention, the production method thereof, the electrode, and the form for carrying out the lithium ion battery will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

［電極材料］
本実施形態の電極材料は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料であり、ラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６５以上かつ１．００以下である。 [Electrode material]
The electrode material of this embodiment, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, Li x A y D z PO 4 ( where, A is Co, Mn, Ni, Fe, Cu, the group of Cr 1 or 2 or more types selected from: D is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and rare earth elements 1 The surface of the electrode active material whose main component is one selected from the group of seeds or two or more, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5) is a carbonaceous film a coated electrode material formed, for spectra of the peak intensity in the wavelength band of 1580 ± 50 cm -1 in the spectrum of the peak intensity in the wavelength band of 1360 ± 50 cm -1 in the Raman spectrum analysis (I 1360) (I 1580) R value is (I 1360 / I 1580) is 0.65 or more and 1.00 or less.

この電極材料としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質であることが好ましい。 Selected as the electrode material, lithium cobalt acid, lithium nickel acid, lithium manganese oxide, lithium titanate, Li x A y D z PO 4 ( where, A is Co, Mn, Ni, Fe, Cu, from the group of Cr One or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, and a rare earth element It is preferable that the electrode active material is composed mainly of one or more selected from the group of 2 or more, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5).

ここで、Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。 Here, for A, Mn, Fe, Co, and Ni are preferable, and for D, Mg, Ca, Sr, Ti, Zn, and Al are preferable in terms of high discharge potential, abundant resources, safety, and the like.
Here, the rare earth elements are 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu which are lanthanum series.

この電極材料では、電極活物質の大きさは特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４の場合には、１次粒子の平均粒子径は０．００１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、ＬｉＭｎＰＯ４の１次粒子の大きさを上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。 In this electrode material, the size of the electrode active material is not particularly limited. For example, in the case of LiMnPO 4 , the average primary particle diameter is preferably 0.001 μm or more and 20 μm or less, more preferably It is 0.005 μm or more and 5 μm or less.
Here, the reason why the size of the primary particles of LiMnPO 4 is in the above range is that when the average particle size of the primary particles is less than 0.001 μm, the surface of the primary particles is sufficiently covered with thin film carbon. This is because the discharge capacity in high-speed charge / discharge becomes low, and it becomes difficult to realize sufficient charge / discharge performance. On the other hand, when the average particle diameter of the primary particles exceeds 20 μm, the primary particles This is because the internal resistance increases, and the discharge capacity in high-speed charge / discharge becomes insufficient.

なお、本実施形態における平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。この１次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。   In addition, the average particle diameter in this embodiment is a number average particle diameter. The average particle diameter of the primary particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus or the like.

この電極材料は、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子をそのまま用いてもよいが、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子を複数個集合してなる２次粒子が好ましい。この２次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。
ここで、電極材料の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正電極作製用ペーストを調製する際の溶媒の量を低減させることができるとともに、この正電極作製用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、正電極作製用ペーストを調製する際に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。 As the electrode material, electrode active material particles coated with a carbonaceous film may be used as they are, but secondary particles formed by aggregating a plurality of electrode active material particles coated with a carbonaceous film are preferable. The shape of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably spherical, particularly true spherical.
Here, the reason why the shape of the electrode material is preferably spherical, and particularly spherical, is that the amount of the solvent when preparing the positive electrode preparation paste by mixing the electrode material, the binder resin (binder), and the solvent. This is because it can be reduced, and the coating of the positive electrode manufacturing paste to the current collector is facilitated. If the electrode material has a spherical shape, the surface area of the electrode material is minimized, and the amount of binder resin (binder) added when preparing the positive electrode preparation paste can be minimized. This is because the internal resistance of the positive electrode obtained can be reduced.

さらに、球状、特に真球状の電極材料は、最密充填し易く、単位体積当たりの電極活物質の充填量を多くすることができる。したがって、正電極作製用ペーストを塗工して得られた電極の密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるからである。   Furthermore, spherical, particularly true spherical electrode materials are easy to close-pack and can increase the filling amount of the electrode active material per unit volume. Therefore, the density of the electrode obtained by applying the positive electrode preparation paste can be increased, and a high-capacity lithium ion battery can be provided.

この電極材料の炭素質被膜の厚み、すなわち電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満では、炭素質被膜の厚みが薄すぎてしまい、この炭素質被膜の電子伝導性を十分に向上させることができないので好ましくなく、また、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下するので好ましくない。 The thickness of the carbonaceous film of the electrode material, that is, the thickness of the carbonaceous film covering the surface of the electrode active material is preferably 0.1 nm or more and 20 nm or less.
The reason why the thickness of the carbonaceous film is 0.1 nm or more and 20 nm or less is that if the thickness of the carbonaceous film is less than 0.1 nm, the thickness of the carbonaceous film is too thin. It is not preferable because it cannot be sufficiently improved, and if the thickness of the carbonaceous film exceeds 20 nm, the battery activity, for example, the battery capacity per unit mass of the electrode material, is not preferable.

この電極材料のラマンスペクトル分析を行った場合、このラマンスペクトル分析の１０００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にスペクトルのピークが存在しており、このスペクトルのピークの半値幅Δνは３００ｃｍ−１以下である。
ここで、スペクトルのピークの半値幅Δνを３００ｃｍ−１以下とした理由は、ピークの半値幅Δνが３００ｃｍ−１以下であれば、電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が殆ど存在していないと見なされるからである。なお、スペクトルのピークの半値幅Δνが３００ｃｍ−１を超えると、炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が存在していることになり、その結果、炭素質被膜の電子伝導性が低下し、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができなくなるので好ましくない。 If subjected to Raman spectrum analysis of this electrode material, this is the peak of the spectrum in the wavelength band of 1000cm -1 ~1500cm -1 of the Raman spectrum analysis is present, the half-value width Δν of the peak of the spectrum 300 cm -1 or less It is.
Organic Here, the half-value width Δν of the peak of the spectrum reason for the 300 cm -1 or less, as long as the half-value width Δν is 300 cm -1 or less of the peak, the carbonaceous coating covering the surface of the electrode active material This is because it is considered that the nonvolatile component of the compound is hardly present. When the half-value width Δν of the spectrum peak exceeds 300 cm −1 , the non-volatile component of the organic compound is present in the carbonaceous film, and as a result, the electronic conductivity of the carbonaceous film decreases, This is not preferable because Li removal / insertion cannot be performed satisfactorily.

この電極材料のラマンスペクトル分析では、１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は、０．６５以上かつ１．００以下であることが好ましい。 In the Raman spectrum analysis of this electrode material, the R value which is the ratio of the spectral peak intensity (I 1360 ) in the wavelength band of 1360 ± 50 cm −1 to the spectral peak intensity (I 1580 ) in the wavelength band of 1580 ± 50 cm −1. (I 1360 / I 1580 ) is preferably 0.65 or more and 1.00 or less.

ここで、ラマン分光スペクトルで測定される１５８０ｃｍ−１を中心としたピークは黒鉛の六角網面が規則正しく積層された状態を示すものとされている。一方、１３６０ｃｍ−１を中心としたピークは六角網面の積層の崩れを示すとされており、この六角網面の積層の崩れは、Ｌｉイオンからみた場合、積層した六角網面の端面で進行する。
これにより、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）が０．６５を下回ると、ピーク強度（Ｉ１３６０）がピーク強度（Ｉ１５８０）に対して相対的に小さくなり、したがって、端面の比率が小さくなり、その結果、Ｌｉの挿入脱離が非効率となり、出力が低下することとなるので、好ましくなく、一方、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）が１．００を超えると、ピーク強度（Ｉ１３６０）がピーク強度（Ｉ１５８０）より大きくなり、したがって、積層の乱れが大きすぎることとなり、その結果、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応が阻害されることとなるので、好ましくない。 Here, the peak centered at 1580 cm −1 measured by a Raman spectroscopic spectrum indicates a state where hexagonal mesh surfaces of graphite are regularly stacked. On the other hand, the peak centered at 1360 cm −1 is considered to indicate the collapse of the hexagonal mesh surface, and this collapse of the hexagonal mesh surface proceeds at the end face of the laminated hexagonal mesh surface when viewed from Li ions. To do.
Accordingly, when the R value (I 1360 / I 1580 ) is less than 0.65, the peak intensity (I 1360 ) is relatively small with respect to the peak intensity (I 1580 ), and thus the ratio of the end faces is reduced. As a result, the insertion and desorption of Li becomes inefficient and the output decreases, which is not preferable. On the other hand, when the R value (I 1360 / I 1580 ) exceeds 1.00, the peak intensity (I 1360 ) Is larger than the peak intensity (I 1580 ), and therefore, the disorder of the stacking is too great, and as a result, the insertion / desorption reaction of Li ions is inhibited, which is not preferable.

この電極材料のラマンスペクトル分析では、１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域には炭素由来のピークのみが存在することが好ましい。
これにより、炭素質被膜中には有機化合物の不揮発成分が存在しないこととなり、炭素質被膜の膜質が向上し、電子伝導性も向上する。 The Raman spectrum analysis of this electrode material, the wavelength band of 1100cm -1 ~1300cm -1 preferable that there is only a peak derived from carbons.
Thereby, the non-volatile component of an organic compound does not exist in a carbonaceous film, the film quality of a carbonaceous film improves, and electronic conductivity improves.

この電極材料の粉体抵抗は２００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
電極材料の粉体抵抗は、この電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて加圧し、この試料の表面に４本のプローブを接触させるという四端子法にて測定することができる。
電極材料の粉体抵抗を２００Ω・ｃｍ以下とすることで、この電極材料を適用したリチウムイオン電池用電極の電子伝導性を向上させることができる。 The electrode material preferably has a powder resistance of 200 Ω · cm or less.
The powder resistance of the electrode material can be measured by a four-terminal method in which the electrode material is put into a mold, pressurized at a pressure of 50 MPa, and four probes are brought into contact with the surface of the sample.
By setting the powder resistance of the electrode material to 200 Ω · cm or less, the electronic conductivity of the electrode for a lithium ion battery to which this electrode material is applied can be improved.

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成する方法である。 [Method for producing electrode material]
The manufacturing method of the electrode material of this embodiment is lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, Li x A y D z PO 4 (where A is Co, Mn, Ni, Fe, Cu, One or more selected from the group of Cr, D is selected from the group of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, rare earth elements 1 or 2 or more, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5) The slurry containing the precursor and the organic compound is sprayed and dried to produce a granulated body, and the granulated body is heated to 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. To form a carbonaceous film on the surface of the electrode active material. It is a method of.

これにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下とすることができる。 Thereby, the peak of the spectrum in the wavelength band of 1580 ± 50 cm −1 of the spectrum peak intensity (I 1360 ) in the wavelength band of 1360 ± 50 cm −1 of the Raman spectrum analysis of the electrode active material coated with the carbonaceous film. The R value (I 1360 / I 1580 ), which is a ratio to the intensity (I 1580 ), can be set to 0.65 or more and 1.00 or less.

次に、本実施形態の電極材料の製造方法について詳細に説明する。
まず、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを用意する。
電極活物質または電極活物質の前駆体としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体が好ましい。 Next, the manufacturing method of the electrode material of this embodiment is demonstrated in detail.
First, an electrode active material or a precursor of an electrode active material and an organic compound are prepared.
As the electrode active material or the precursor of the electrode active material, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, Li x A y D z PO 4 ( However, A is 1 type, or 2 or more types selected from the group of Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, 1 or more selected from the group of Si, Ge, Sc, Y and rare earth elements, 1 selected from the group of 0 <x <2, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.5) An electrode active material having a seed as a main component or a precursor of an electrode active material is preferred.

ここで、Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。 Here, for A, Mn, Fe, Co, and Ni are preferable, and for D, Mg, Ca, Sr, Ti, Zn, and Al are preferable in terms of high discharge potential, abundant resources, safety, and the like.
Here, the rare earth elements are 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu which are lanthanum series.

ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）を好適に用いることができる。 Li x A y D z compound represented by PO 4 as (Li x A y D z PO 4 powder) is a solid phase method, liquid phase method, those produced by conventional methods such as vapor phase method Can be used.
The compound (Li x A y D z PO 4 powder) is selected from the group consisting of lithium salts such as lithium acetate (LiCH 3 COO) and lithium chloride (LiCl), or lithium hydroxide (LiOH), for example. Li source, divalent iron salts such as iron (II) chloride (FeCl 2 ), iron (II) acetate (Fe (CH 3 COO) 2 ), iron (II) sulfate (FeSO 4 ), and phosphoric acid Obtained by mixing a phosphoric acid compound such as (H 3 PO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and water. The slurry-like mixture was hydrothermally synthesized using a pressure-resistant airtight container, and the resulting precipitate was washed with water to produce a cake-like precursor material, which was obtained by firing this cake-like precursor material. compound (Li x A y D z P 4 powder) can be suitably used.

この電極活物質は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、電極活物質が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質の電極活物質は、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。   The electrode active material may be crystalline particles or amorphous particles, or may be mixed crystal particles in which crystalline particles and amorphous particles coexist. Here, the reason why the electrode active material may be amorphous particles is that the amorphous electrode active material is in an inert atmosphere of 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Alternatively, it is crystallized when heat-treated in a reducing atmosphere.

この電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．００１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒子径が０．００１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。 The size of the electrode active material is not particularly limited, but the average primary particle diameter is preferably 0.001 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.005 μm or more and 5 μm or less.
Here, the reason why the average particle diameter of the primary particles of the electrode active material is limited to the above range is that, if the average particle diameter of the primary particles is less than 0.001 μm, the surface of the primary particles is sufficiently thin film carbon. It is difficult to coat, and the discharge capacity at a high-speed charge / discharge rate becomes low, and it becomes difficult to realize a sufficient charge / discharge rate performance. On the other hand, the average particle diameter of primary particles is 20 μm. On the other hand, the internal resistance of the primary particles increases, and therefore, the discharge capacity at the high-speed charge / discharge rate becomes insufficient.

この電極材料は、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子をそのまま用いてもよいが、炭素質被膜で被覆された電極活物質粒子を複数個集合してなる２次粒子が好ましい。この２次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。
ここで、電極材料の形状が球状であることが好ましい理由は、電極材料と、バインダー樹脂等の有機化合物と、必要に応じて溶媒とを混合する際の溶媒量を低減させることができるからである。また、電極材料の形状が球状であれば、電極材料の表面積が最小となり、したがって、電極材料の成分として添加するバインダー樹脂等の有機化合物の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極材料が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。 As the electrode material, electrode active material particles coated with a carbonaceous film may be used as they are, but secondary particles formed by aggregating a plurality of electrode active material particles coated with a carbonaceous film are preferable. The shape of the secondary particles is not particularly limited, but is preferably spherical, particularly true spherical.
Here, the reason why the shape of the electrode material is preferably spherical is that the amount of the solvent when mixing the electrode material, an organic compound such as a binder resin, and a solvent as necessary can be reduced. is there. Further, when the electrode material has a spherical shape, the surface area of the electrode material is minimized, so that the amount of the organic compound such as a binder resin added as a component of the electrode material can be minimized and the obtained positive material is obtained. This is preferable because the internal resistance of the electrode can be reduced.
In addition, since the electrode material is easy to close-pack, the filling amount of the positive electrode material per unit volume is increased, so that the electrode density can be increased, and as a result, the capacity of the lithium ion battery can be increased. This is preferable because it is possible.

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。 Examples of the organic compound include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose, and galactose. Mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin, agarose, polyether, polyhydric alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, glycerin and the like.

次いで、上記の電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを、溶媒に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーとする。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
上記の電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物との配合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。 Next, the electrode active material or the precursor of the electrode active material and the organic compound are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a uniform slurry. In this dissolution or dispersion, it is more preferable to add a dispersant.
The compounding ratio of the electrode active material or the precursor of the electrode active material and the organic compound is 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material when the total mass of the organic compound is converted into the amount of carbon. The amount is preferably 10 parts by mass or less and more preferably 0.8 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less.

ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の電極活物質の表面における被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低下し、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質の嵩密度が高くなり、したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。   Here, if the compounding ratio in terms of carbon amount of the organic compound is less than 0.6 parts by mass, the coverage on the surface of the electrode active material of the carbonaceous film produced by heat-treating this organic compound will be less than 80%, When a battery is formed, the discharge capacity at a high-speed charge / discharge rate becomes low, and it becomes difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance. On the other hand, when the compounding ratio in terms of carbon amount of the organic compound exceeds 10 parts by mass, the compounding ratio of the electrode active material is relatively lowered, and when the battery is formed, the capacity of the battery is lowered and the carbonaceous film Due to the excessive loading, the bulk density of the electrode active material is increased. Therefore, the electrode density is decreased, and the decrease in the battery capacity of the lithium ion battery per unit volume cannot be ignored.

この電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを溶解あるいは分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   As the solvent for dissolving or dispersing the electrode active material or the precursor of the electrode active material and the organic compound, water is preferable. In addition to water, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, Diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) , Ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetylacetone and cyclohexanone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methyl Examples include amides such as pyrrolidone and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.

上記の電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを、溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質または電極活物質の前駆体が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。   As a method for dissolving or dispersing the electrode active material or the precursor of the electrode active material and the organic compound, the electrode active material or the precursor of the electrode active material is uniformly dispersed, and the organic compound is dissolved or dispersed. For example, a method using a medium agitation type dispersing device that stirs medium particles at high speed, such as a planetary ball mill, a vibration ball mill, a bead mill, a paint shaker, and an attritor, is preferable.

この溶解あるいは分散の際には、電極活物質または電極活物質の前駆体を１次粒子として分散し、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質または電極活物質の前駆体の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。   In the dissolution or dispersion, it is preferable to disperse the electrode active material or the precursor of the electrode active material as primary particles and then stir so as to dissolve the organic compound. In this way, the surface of the primary particles of the electrode active material or the precursor of the electrode active material is coated with the organic compound, and as a result, the carbon derived from the organic compound is uniformly between the primary particles of the electrode active material. Will come to intervene.

次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体とするためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。 Next, using the spray pyrolysis method, the slurry is sprayed in a high-temperature atmosphere, for example, in the air of 70 ° C. or more and 250 ° C. or less, and dried to produce a granulated body.
In this spray pyrolysis method, it is preferable that the particle diameter of the droplets during spraying is 0.05 μm or more and 500 μm or less in order to quickly dry and form a substantially spherical granulated body.

次いで、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の温度にて熱処理する。
この不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。 Next, the granulated body is heat-treated at a temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
As this inert atmosphere, an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) is preferable, and when it is desired to suppress oxidation more, a reducing property containing a reducing gas such as hydrogen (H 2 ). An atmosphere is preferred.

ここで、熱処理温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、熱処理温度が７００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
また、熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下とする。 Here, the reason why the heat treatment temperature is set to 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less is that when the heat treatment temperature is less than 700 ° C., the decomposition / reaction of the organic compound does not proceed sufficiently, and the carbonization of the organic compound becomes insufficient. The decomposition / reaction product is not preferable because it becomes a high-resistance organic decomposition product. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., not only does the composition of the electrode active material, for example, lithium (Li) evaporate, causing a shift in the composition, but also the grain growth of the electrode active material is promoted, and high-speed charge / discharge The discharge capacity at the rate becomes low, and it becomes difficult to realize sufficient charge / discharge rate performance.
The heat treatment time is not particularly limited as long as the organic compound is sufficiently carbonized, and is, for example, 0.1 hours or more and 10 hours or less.

この造粒体に電極活物質の前駆体が含まれる場合には、この電極活物質の前駆体は電極活物質となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素は電極活物質の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、電極活物質の表面は炭素質被膜により覆われることとなる。   When the granulated body contains a precursor of an electrode active material, the precursor of the electrode active material becomes an electrode active material, while the organic compound decomposes and reacts during the heat treatment to generate carbon. The carbon adheres to the surface of the electrode active material and forms a carbonaceous film. As a result, the surface of the electrode active material is covered with the carbonaceous film.

ここで、電極活物質が構成成分としてリチウムを含む場合には、熱処理時間が長くなるに従って、電極活物質からリチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した電極活物質が生成することにより、電極活物質自体の性能が低下し、その結果、この電極活物質を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。 Here, when the electrode active material contains lithium as a constituent component, as the heat treatment time becomes longer, lithium diffuses from the electrode active material into the carbonaceous film, so that lithium is present in the carbonaceous film. This is preferable because the conductivity of the quality coating is further improved.
However, if the heat treatment time is too long, abnormal grain growth occurs or an electrode active material in which lithium is partially lost is generated, so that the performance of the electrode active material itself deteriorates. As a result, this electrode active material This is not preferable because it causes a deterioration in battery characteristics.

［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を用いて形成してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。 [electrode]
The electrode of the present embodiment is an electrode formed using the electrode material of the present embodiment.
In order to produce the electrode of this embodiment, the above-mentioned electrode material, a binder composed of a binder resin, and a solvent are mixed to prepare an electrode-forming paint or electrode-forming paste. At this time, a conductive aid such as carbon black may be added as necessary.
As the binder, that is, the binder resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, fluororubber, and the like are preferably used.
The mixing ratio of the electrode material and the binder resin is not particularly limited. For example, the binder resin is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode material. Part or less.

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the solvent used for the electrode-forming paint or electrode-forming paste include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol, and the like. Alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol mono Ethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Ethers such as recall monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetylacetone, cyclohexanone, amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone And glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
この電極では、電極の電子伝導性を向上させることが可能である。 Next, this electrode-forming paint or electrode-forming paste is applied to one side of the metal foil, and then dried to form a coating film comprising a mixture of the above electrode material and binder resin on one side. Get a metal foil.
Next, this coating film is pressure-bonded and dried to produce a current collector (electrode) having an electrode material layer on one surface of the metal foil.
In this way, the electrode of this embodiment can be produced.
With this electrode, the electron conductivity of the electrode can be improved.

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を正極とした電池である。
本実施形態のリチウムイオン電池では、本実施形態の電極材料を用いて形成したことにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性が実現可能である。 [Lithium ion battery]
The lithium ion battery of this embodiment is a battery having a current collector (electrode) having an electrode material layer on one surface of the metal foil of this embodiment as a positive electrode.
In the lithium ion battery of this embodiment, since it is formed by using the electrode material of this embodiment, Li desorption / insertion is improved, and thus stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized. .

本実施形態の電極材料によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の群から選択される１種を主成分とする電極活物質の表面を炭素質被膜にて被覆してなる電極材料のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下としたので、電極活物質の表面を被覆している炭素質被膜中に有機化合物の不揮発成分が殆ど存在しないこととなり、その結果、炭素質被膜の膜質を向上させることができる。したがって、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。 According to the electrode material of the present embodiment, an electrode active material containing as a main component one selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, and Li x A y D z PO 4 peak intensity of a spectrum in the wavelength band of 1580 ± 50 cm -1 in the spectrum of the peak intensity in the wavelength band of Raman spectrum analysis of 1360 ± 50cm -1 (I 1360) of the surface electrode material formed by covering with the carbonaceous coating Since the R value (I 1360 / I 1580 ), which is a ratio to (I 1580 ), is set to 0.65 or more and 1.00 or less, the non-volatile organic compound is included in the carbonaceous film covering the surface of the electrode active material. As a result, almost no components are present, and as a result, the film quality of the carbonaceous film can be improved. Therefore, the electron conductivity of the carbonaceous film can be improved, Li can be removed and inserted satisfactorily, and stable charge / discharge cycle characteristics and high stability can be realized.

本実施形態の電極材料の製造方法によれば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の群から選択される１種を主成分とする電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の表面に炭素質被膜を形成するので、炭素質被膜の電子伝導性を向上させることができ、Ｌｉの脱離・挿入を良好に働かすことができ、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる電極材料を容易に製造することができる。 According to the manufacturing method of the electrode material of the present embodiment, the main component is one selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium titanate, and Li x A y D z PO 4. A slurry containing an electrode active material or a precursor of an electrode active material and an organic compound is sprayed and dried to produce a granulated body, and this granulated body is treated under an inert atmosphere or a reducing atmosphere in a 700 atmosphere. Since the carbonaceous film is formed on the surface of the electrode active material by heat-treating at a temperature of not lower than 1000 ° C and not higher than 1000 ° C, the electronic conductivity of the carbonaceous film can be improved, and the desorption / insertion of Li is good It is possible to easily produce an electrode material that can achieve stable charge / discharge cycle characteristics and high stability.

本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極材料を用いて形成したので、電極の電子伝導性を向上させることができる。
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を用いて形成したので、電極の電子伝導性を向上させることができる。 According to the electrode of this embodiment, since it was formed using the electrode material of this embodiment, the electron conductivity of the electrode can be improved.
According to the electrode of the present invention, since it is formed using the electrode material of the present invention, the electron conductivity of the electrode can be improved.

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の集電体（電極）を正極としたので、Ｌｉの脱離・挿入を良好に行うことができ、したがって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。   According to the lithium ion battery of this embodiment, since the current collector (electrode) of this embodiment is a positive electrode, Li can be desorbed and inserted satisfactorily, and thus stable charge / discharge cycle characteristics and High stability can be achieved.

以下、実施例３〜６及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。 Hereinafter, a detailed explanation of the present invention through examples 3-6 and Comparative Example 1-4, the present invention is not intended to be limited to these examples.
For example, in this embodiment, metal Li is used for the negative electrode in order to reflect the behavior of the electrode material itself in the data. However, a negative electrode material such as a carbon material, a Li alloy, or Li 4 Ti 5 O 12 may be used. . A solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution and the separator.

Ａ．電極材料の作製及び評価
「比較例３」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し混合し、全体量が４Ｌ（リットル）になるように水を添加して調製し、均一なスラリー状の混合物を調整した。
次いで、この混合物を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇを水１５０gに溶解したポリエチレングリコール水溶液を添加してボールミルに投入し、さらに媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを投入し、このボールミルを用いて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。 A. Production and Evaluation of Electrode Material “ Comparative Example 3 ”
(Production of electrode material)
To 2 L (liter) of water, 4 mol of lithium acetate (LiCH 3 COO), 2 mol of iron (II) sulfate (FeSO 4 ), 2 mol of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were added and mixed, and the total amount was 4 L ( L) to prepare a uniform slurry mixture.
Next, this mixture was placed in a pressure-resistant sealed container having a capacity of 8 L (liter), hydrothermally synthesized at 120 ° C. for 1 hour, and the resulting precipitate was washed with water to obtain a cake-like electrode active material precursor. .
Next, a polyethylene glycol aqueous solution in which 5.5 g of polyethylene glycol as an organic compound is dissolved in 150 g of water is added to 150 g of the precursor of the electrode active material (in terms of solid content), and the mixture is put into a ball mill. Zirconia balls (500 g) were added, and dispersion treatment was performed for 12 hours using this ball mill to prepare a uniform slurry.

次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を窒素（Ｎ２）ガスからなる不活性雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、電極材料（Ａ１）を得た。 Next, this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a granulated body having an average particle diameter of 6 μm.
The obtained granulated body was fired at 700 ° C. for 1 hour under an inert atmosphere made of nitrogen (N 2 ) gas to obtain an electrode material (A1).

（電極材料の評価）
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ１）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 (Evaluation of electrode material)
When this electrode material (A1) was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), a plurality of primary particles gathered to form secondary particles, and the surface of these primary particles. Was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (A1) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

また、この電極材料（Ａ１）の波長５１３ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行ったところ、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域においては１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２６３ｃｍ−１であった。
また、１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．８３であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるブロードな小さいピークが存在していた。 Further, the wavelength 513nm of the electrode material (A1) was subjected to Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam, in the wavelength band of 1000～1500Cm -1 it has a peak of the spectrum in 1360 cm -1, the spectrum The full width at half maximum Δν 1360 was 263 cm −1 .
Further, an R value (I 1360 / I 1580 ) which is a ratio of the spectrum peak intensity (I 1360 ) in the wavelength band of 1360 ± 50 cm −1 to the spectrum peak intensity (I 1580 ) in the wavelength band of 1580 ± 50 cm −1. Was 0.83.
Furthermore, it was present different broad small peak and carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.

また、この電極材料（Ａ１）を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて成形し、測定試料を作製した。そして、この電極材料（Ａ１）の粉体抵抗を、低抵抗率計 Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（三菱化学社製）を用いて、２５℃にて、四端子法により測定した。その結果、この電極材料（Ａ１）の粉体抵抗は１５５Ω・ｃｍであった。   Moreover, this electrode material (A1) was put into a metal mold and molded at a pressure of 50 MPa to prepare a measurement sample. And the powder resistance of this electrode material (A1) was measured by the 4 terminal method at 25 degreeC using the low resistivity meter Loresta-GP (made by Mitsubishi Chemical Corporation). As a result, the powder resistance of this electrode material (A1) was 155 Ω · cm.

「比較例４」
造粒体の焼成条件を７５０℃にて１時間とした他は、比較例３に準じて比較例４の電極材料（Ａ２）を得た。
この電極材料（Ａ２）を比較例３に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ２）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 " Comparative Example 4 "
The electrode material (A2) of Comparative Example 4 was obtained according to Comparative Example 3 , except that the granulated body was fired at 750 ° C. for 1 hour.
This electrode material (A2) was evaluated according to Comparative Example 3 .
As a result, in observation with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), as in the electrode material (A1), a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and these primary particles The surface of was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (A2) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

この電極材料（Ａ２）のラマンスペクトル分析を比較例３に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２４０ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．８８であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるブロードな小さいピークが存在していた。
また、この電極材料（Ａ２）の粉体抵抗を比較例３に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ２）の粉体抵抗は１０２Ω・ｃｍであった。 The place where the electrode material Raman spectrum analysis of the (A2) was carried out in accordance with Comparative Example 3, there is a peak of the spectrum 1360 cm -1, the half width .DELTA..nu 1360 of the spectrum was 240 cm -1.
The R value (I 1360 / I 1580 ) was 0.88.
Furthermore, it was present different broad small peaks and carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.
Moreover, when the powder resistance of this electrode material (A2) was measured according to Comparative Example 3 , the powder resistance of this electrode material (A2) was 102 Ω · cm.

「実施例３」
造粒体の焼成条件を８００℃にて１時間とした他は、比較例３に準じて実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）を比較例３に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ３）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 "Example 3"
An electrode material (A3) of Example 3 was obtained in accordance with Comparative Example 3 except that the granulated body was fired at 800 ° C. for 1 hour.
This electrode material (A3) was evaluated according to Comparative Example 3 .
As a result, in observation with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), as in the electrode material (A1), a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and these primary particles The surface of was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (A3) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

この電極材料（Ａ３）のラマンスペクトル分析を比較例３に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２２０ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９６であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ３）の粉体抵抗を比較例３に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ３）の粉体抵抗は１０Ω・ｃｍであった。 The place where the electrode material a Raman spectrum analysis (A3) was carried out in accordance with Comparative Example 3, there is a peak of the spectrum 1360 cm -1, the half width .DELTA..nu 1360 of the spectrum was 220 cm -1.
The R value (I 1360 / I 1580 ) was 0.96.
Furthermore, it did not exist different peaks with carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.
Moreover, when the powder resistance of this electrode material (A3) was measured according to Comparative Example 3 , the powder resistance of this electrode material (A3) was 10 Ω · cm.

「実施例４」
造粒体の焼成条件を８５０℃にて１時間とした他は、比較例３に準じて実施例４の電極材料（Ａ４）を得た。
この電極材料（Ａ４）を比較例３に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ４）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 Example 4
An electrode material (A4) of Example 4 was obtained in accordance with Comparative Example 3 except that the granulated body was fired at 850 ° C. for 1 hour.
This electrode material (A4) was evaluated according to Comparative Example 3 .
As a result, in observation with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), as in the electrode material (A1), a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and these primary particles The surface of was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (A4) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

この電極材料（Ａ４）のラマンスペクトル分析を比較例３に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は１８１ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９８であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ４）の粉体抵抗を比較例３に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ４）の粉体抵抗は１２Ω・ｃｍであった。 The place where the electrode material Raman spectrum analysis of the (A4) was carried out in accordance with Comparative Example 3, there is a peak of the spectrum 1360 cm -1, the half width .DELTA..nu 1360 of the spectrum was 181cm -1.
The R value (I 1360 / I 1580 ) was 0.98.
Furthermore, it did not exist different peaks with carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.
Moreover, when the powder resistance of this electrode material (A4) was measured according to Comparative Example 3 , the powder resistance of this electrode material (A4) was 12 Ω · cm.

「実施例５」
造粒体の焼成条件を９００℃にて１時間とした他は、比較例３に準じて実施例５の電極材料（Ａ５）を得た。
この電極材料（Ａ５）を比較例３に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ５）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 "Example 5"
An electrode material (A5) of Example 5 was obtained in accordance with Comparative Example 3 except that the granulated body was fired at 900 ° C. for 1 hour.
This electrode material (A5) was evaluated according to Comparative Example 3 .
As a result, in observation with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), as in the electrode material (A1), a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and these primary particles The surface of was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (A5) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

この電極材料（Ａ５）のラマンスペクトル分析を比較例３に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は１７２ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９９であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ５）の粉体抵抗を比較例３に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ５）の粉体抵抗は８Ω・ｃｍであった。 The place where the electrode material a Raman spectrum analysis (A5) was carried out in accordance with Comparative Example 3, there is a peak of the spectrum 1360 cm -1, the half width .DELTA..nu 1360 of the spectrum was 172cm -1.
The R value (I 1360 / I 1580 ) was 0.99.
Furthermore, it did not exist different peaks with carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.
Moreover, when the powder resistance of this electrode material (A5) was measured according to Comparative Example 3 , the powder resistance of this electrode material (A5) was 8 Ω · cm.

「実施例６」
鉄源となる硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の代わりに、マンガン源として硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用いて、比較例３に準じてスラリーを調整した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が５μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を窒素（Ｎ２）ガスからなる不活性雰囲気下、８００℃にて１時間焼成し、電極材料（Ａ６）を得た。 "Example 6"
A slurry was prepared in accordance with Comparative Example 3 using manganese sulfate (II) (MnSO 4 ) as a manganese source instead of iron sulfate (II) (FeSO 4 ) serving as an iron source. Next, this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a granulated body having an average particle size of 5 μm.
The obtained granulated body was fired at 800 ° C. for 1 hour under an inert atmosphere made of nitrogen (N 2 ) gas to obtain an electrode material (A6).

この電極材料（Ａ６）を比較例３に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ａ６）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 This electrode material (A6) was evaluated according to Comparative Example 3 .
As a result, in observation with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), as in the electrode material (A1), a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and these primary particles The surface of was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (A6) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

この電極材料（Ａ６）のラマンスペクトル分析を比較例３に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２６０ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．９１であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークは存在していなかった。
また、この電極材料（Ａ６）の粉体抵抗を比較例３に準じて測定したところ、この電極材料（Ａ６）の粉体抵抗は１１Ω・ｃｍであった。 The place where the electrode material a Raman spectrum analysis (A6) was carried out in accordance with Comparative Example 3, there is a peak of the spectrum 1360 cm -1, the half width .DELTA..nu 1360 of the spectrum was 260 cm -1.
The R value (I 1360 / I 1580 ) was 0.91.
Furthermore, it did not exist different peaks with carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.
Moreover, when the powder resistance of this electrode material (A6) was measured according to Comparative Example 3 , the powder resistance of this electrode material (A6) was 11 Ω · cm.

「比較例１」
造粒体の焼成条件を５００℃にて１時間とした他は、比較例３に準じて比較例１の電極材料（Ｂ１）を得た。
この電極材料（Ｂ１）を比較例３に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ｂ１）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 “Comparative Example 1”
An electrode material (B1) of Comparative Example 1 was obtained in accordance with Comparative Example 3 , except that the granulated body was fired at 500 ° C. for 1 hour.
This electrode material (B1) was evaluated according to Comparative Example 3 .
As a result, in observation with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), as in the electrode material (A1), a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and these primary particles The surface of was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (B1) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

この電極材料（Ｂ１）のラマンスペクトル分析を比較例３に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は３６１ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．５８であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークが存在していた。
また、この電極材料（Ｂ１）の粉体抵抗を比較例３に準じて測定したところ、この電極材料（Ｂ１）の粉体抵抗は１０００Ω・ｃｍであった。 When the Raman spectrum analysis of this electrode material (B1) was conducted according to Comparative Example 3 , there was a spectrum peak at 1360 cm −1 and the half-value width Δν 1360 of this spectrum was 361 cm −1 .
The R value (I 1360 / I 1580 ) was 0.58.
Furthermore, it was present different peaks with carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.
Moreover, when the powder resistance of this electrode material (B1) was measured according to Comparative Example 3 , the powder resistance of this electrode material (B1) was 1000 Ω · cm.

「比較例２」
造粒体の焼成条件を６００℃にて１時間とした他は、比較例３に準じて比較例２の電極材料（Ｂ２）を得た。
この電極材料（Ｂ２）を比較例３に準じて評価した。
その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、電極材料（Ａ１）と同様、１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在していることが観察された。また、電極材料（Ｂ２）は、平均粒子径が５μｍの球状であった。 “Comparative Example 2”
An electrode material (B2) of Comparative Example 2 was obtained in accordance with Comparative Example 3 except that the granulated body was fired at 600 ° C. for 1 hour.
This electrode material (B2) was evaluated according to Comparative Example 3 .
As a result, in observation with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), as in the electrode material (A1), a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and these primary particles The surface of was covered with a thin film of carbon, and it was observed that carbon was present between the primary particles. The electrode material (B2) was spherical with an average particle diameter of 5 μm.

この電極材料（Ｂ２）のラマンスペクトル分析を比較例３に準じて行ったところ、１３６０ｃｍ−１にスペクトルのピークがあり、このスペクトルの半値幅Δν１３６０は２９８ｃｍ−１であった。
また、Ｒ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６１であった。
さらに、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にカーボン由来とは異なるピークが存在していた。
また、この電極材料（Ｂ２）の粉体抵抗を比較例３に準じて測定したところ、この電極材料（Ｂ２）の粉体抵抗は２８１Ω・ｃｍであった。 The place where the electrode material Raman spectrum analysis of the (B2) was carried out in accordance with Comparative Example 3, there is a peak of the spectrum 1360 cm -1, the half width .DELTA..nu 1360 of the spectrum was 298cm -1.
The R value (I 1360 / I 1580 ) was 0.61.
Furthermore, it was present different peaks with carbon derived from the wavelength band of 1100～1300Cm -1 and 1400~1500cm -1.
Moreover, when the powder resistance of this electrode material (B2) was measured according to Comparative Example 3 , the powder resistance of this electrode material (B2) was 281 Ω · cm.

実施例３〜６及び比較例１〜４のラマンスペクトルの結果を表１に示す。
また、実施例３及び比較例１、３各々のラマンスペクトルの波形を図１及び図２に示す。
なお、図１は、バックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を示し、図２は、１３５０ｃｍ−１のスペクトル強度を合わせて、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピークにて１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１のピークの膨らみの状態を比較した結果を示す。
また、実施例６のバックグランウンドを含むラマンスペクトルの波形を図３に示す。 Table 1 shows the results of Raman spectra of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 .
In addition, FIGS. 1 and 2 show Raman spectrum waveforms of Example 3 and Comparative Examples 1 and 3, respectively.
Incidentally, FIG. 1 shows the Raman spectrum of the waveform including a back ground Wound, 2, move the spectral intensity of 1350cm -1, 1100~1300cm -1 at spectral peaks in a wavelength band of 1000～1500Cm -1 And the result of having compared the state of the swelling of the peak of 1400-1500cm < -1 > is shown.
Moreover, the waveform of the Raman spectrum including the background of Example 6 is shown in FIG.

Figure 0006077206
Figure 0006077206

以上の結果によれば、実施例３〜５の電極材料は、比較例１、２の電極材料と比べて半値幅Δν１３６０が小さく、焼成温度を上げることで更に半値幅が小さくなることが分かる。
また、比較例３、４の電極材料は、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピークにて、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１にカーボン由来とは異なるスペクトルが現れるが、このスペクトルは焼成温度を上げるにしたがって消失し、実施例３〜６の電極材料では、８００℃以上にて焼成を行ったので、１０００〜１５００ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピークにて、１１００〜１３００ｃｍ−１及び１４００〜１５００ｃｍ−１にカーボン由来とは異なるスペクトルは現れなかった。 According to the above results, it can be seen that the electrode materials of Examples 3 to 5 have a smaller half-value width Δν 1360 than the electrode materials of Comparative Examples 1 and 2, and the half-value width is further reduced by raising the firing temperature. .
The electrode material of Comparative Examples 3 and 4, in the spectrum of the peak in the wavelength band of 1000～1500Cm -1, but different spectra appear from the carbon derived from 1100～1300Cm -1 and 1400～1500Cm -1, this The spectrum disappears as the firing temperature is increased, and the electrode materials of Examples 3 to 6 were fired at 800 ° C. or higher, so that the peak of the spectrum in the wavelength band of 1000 to 1500 cm −1 was 1100 to 1300 cm. No spectrum different from that derived from carbon appeared at -1 and 1400-1500 cm- 1 .

Ｂ．リチウムイオン電池の作製及び評価
（リチウムイオン電池の作製）
実施例３〜６及び比較例１〜４各々の電極材料を用いて、実施例３〜６及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池を作製した。
まず、電極材料を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、電極形成用ペーストを作製した。 B. Fabrication and evaluation of lithium ion battery (production of lithium ion battery)
Using examples 3-6 and Comparative Examples 1-4 Each of the electrode materials were produced in Example 3-6 and Comparative Example 1-4 each lithium ion battery.
First, 90 parts by mass of an electrode material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) as a solvent were mixed.
Next, these were kneaded using a three-roll mill to prepare an electrode forming paste.

次いで、この電極形成用ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１２０℃にて減圧乾燥を行い、厚みが６０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いて、リチウムイオン電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、それぞれ用い、電解液には、１モルのＬｉＰＦ６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを１：１にて混合した溶液に混合した混合物を用いた。 Next, this electrode forming paste was applied onto an aluminum current collector foil having a thickness of 30 μm, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. to produce a positive electrode having a thickness of 60 μm.
Next, this positive electrode was punched into a 2 cm 2 disk shape, dried under reduced pressure, and then a lithium ion battery was produced using a stainless steel 2016 coin cell in a dry argon atmosphere.
Here, metallic lithium is used for the negative electrode, a porous polypropylene film is used for the separator, and 1 mol of LiPF 6 is mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a ratio of 1: 1. A mixture mixed into the mixed solution was used.

（リチウムイオン電池の評価）
実施例３〜６及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の評価を、電池充放電特性及びサイクル特性維持率により行った。試験方法は以下のとおりである。
（１）電池充放電特性
カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電して、初期放電容量を測定した。 (Evaluation of lithium-ion battery)
Evaluation of each of the lithium ion batteries of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was performed based on the battery charge / discharge characteristics and the cycle characteristic maintenance rate. The test method is as follows.
(1) Battery charge / discharge characteristics The cut-off voltage was set to 2.0 V to 4.0 V, the battery was charged at 0.1 C, discharged at 0.1 C, and the initial discharge capacity was measured.

（２）サイクル特性維持率
カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖ、測定温度を６０℃とし、１Ｃ充電後に１Ｃ放電を１サイクルとして、６００サイクル目における容量の１サイクル目の容量に対する百分率をサイクル特性維持率とした。
実施例３〜６及び比較例１〜４各々の電池充放電特性及びサイクル特性維持率を表２に示す。 (2) Cycle characteristic maintenance ratio Cutoff voltage is 2.0V to 4.0V, measurement temperature is 60 ° C, 1C discharge is 1 cycle after 1C charge, and the percentage of capacity at 600th cycle to the capacity of the first cycle is The cycle characteristic retention rate was used.
Table 2 shows the battery charge / discharge characteristics and the cycle characteristic maintenance ratios of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 .

Figure 0006077206
Figure 0006077206

以上の結果によれば、実施例３〜６のリチウムイオン電池は、比較例１、２のリチウムイオン電池と比べて、電池充放電特性における初期放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力性能を達していた。
特に、実施例３〜５のリチウムイオン電池は、実施例６のリチウムイオン電池と比べて、サイクル特性維持率が優れており、放電容量も高い数値を示していた。その理由は、炭素質被膜の膜質が改善されたことにより、電子伝導性が良好に働き、電池特性が改善したものと考えられる。 According to the above results, the lithium ion batteries of Examples 3 to 6 have a higher initial discharge capacity in battery charge / discharge characteristics than the lithium ion batteries of Comparative Examples 1 and 2, and have stable charge / discharge performance. And high output performance was achieved.
In particular, the lithium ion batteries of Examples 3 to 5 were superior to the lithium ion battery of Example 6 in the cycle characteristic maintenance ratio and showed a high discharge capacity. The reason is considered to be that the film quality of the carbonaceous film has been improved, so that the electron conductivity works well and the battery characteristics are improved.

Claims (6)

ＬｉＦｅＰＯ ４ からなる電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、さらに、電極活物質の１次粒子の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料であって、
ラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）は０．６５以上か
つ１．００以下であり、かつ１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域には炭素由来のピークのみが存在することを特徴とする電極材料。 A plurality of primary particles of the electrode active material made of LiFePO 4 are aggregated to form secondary particles, and carbon is interposed between the primary particles, and the surface of the primary particles of the electrode active material is coated with a carbonaceous film. An electrode material coated with
The R value (I 1360 / I) is the ratio of the spectral peak intensity (I 1360 ) in the wavelength band of 1360 ± 50 cm −1 to the spectral peak intensity (I 1580 ) in the wavelength band of 1580 ± 50 cm −1 in Raman spectral analysis. 1580) is 0.65 or more and 1.00 or less, and electrode material in the wavelength band of 1100cm -1 ~1300cm -1 is characterized by the presence of only a peak derived from carbons. 前記ラマンスペクトル分析の１０００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の波長帯域にスペクトルのピークが存在し、前記スペクトルのピークの半値幅Δνは３００ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。 The Raman spectral analysis peaks in the spectrum are present in a wavelength band of 1000cm -1 ~1500cm -1 of the electrode material according to claim 1, wherein the half-value width Δν of a peak of the spectrum is 300 cm -1 or less . 粉体抵抗は２００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。   The electrode material according to claim 1, wherein the powder resistance is 200 Ω · cm or less. ＬｉＦｅＰＯ ４ からなる電極活物質または電極活物質の前駆体と、１種の有機化合物とを含むスラリーを噴霧・乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて、８００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理し、前記電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、さらに、電極活物質の１次粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、炭素質被膜にて被覆してなる電極活物質のラマンスペクトル分析の１３６０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１３６０）の１５８０±５０ｃｍ−１の波長帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ１５８０）に対する比であるＲ値（Ｉ１３６０/Ｉ１５８０）を０．６５以上かつ１．００以下、かつ１１００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の波長帯域に炭素由来のピークのみが存在するようにし、
前記有機化合物は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンまたはグリセリンであることを特徴とする電極材料の製造方法。 A slurry containing an electrode active material composed of LiFePO 4 or a precursor of the electrode active material and one organic compound is sprayed and dried to form a granulated body, and the granulated body is subjected to an inert atmosphere or reduced. Heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in a neutral atmosphere, a plurality of primary particles of the electrode active material are aggregated to become secondary particles, and carbon is interposed between the primary particles. Further, by covering the surface of the primary particles of the electrode active material with a carbonaceous film, the spectrum in the wavelength band of 1360 ± 50 cm −1 of the Raman spectrum analysis of the electrode active material coated with the carbonaceous film R value 1580 is the ratio to the peak intensity of the spectrum (I 1580) at a wavelength band of ± 50 cm -1 of the peak intensity (I 1360) (I 1360 / I 1580) 0.6 Or more and 1.00 or less, and so there is only a peak derived from carbons in the wavelength band of 1100cm -1 ~1300cm -1,
The organic compound is polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose, galactose, mannose. , Maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin, agarose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, or glycerin . 請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料を形成材料とすることを特徴とする電極。 An electrode comprising the electrode material according to any one of claims 1 to 3 as a forming material . 請求項５記載の電極を正極としたことを特徴とするリチウムイオン電池。   A lithium ion battery comprising the electrode according to claim 5 as a positive electrode.
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