JP6076328B2 - Polypropylene resin composition for sheet molding - Google Patents
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Description
本発明は、シート成形用のポリプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、加工性に優れ、かつ透明で、高い剛性や十分な衝撃強度を有するシートに加工することができる、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition for sheet molding. Specifically, the present invention relates to a polypropylene-based resin composition that is excellent in processability, is transparent, and can be processed into a sheet having high rigidity and sufficient impact strength.
安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているポリプロピレンは、各種産業分野において広く使用されている。特にポリプロピレン系樹脂組成物は、外観、機械的性質、包装適性等が優れているため、成形品、特に食品包装や繊維包装などの包装用途におけるシート状成形品を製造することに用いられている。包装用途においては、特に内容物を確認することができるように透明性が要求される。 Polypropylene, which is inexpensive and has excellent rigidity, moisture resistance, and heat resistance, is widely used in various industrial fields. In particular, the polypropylene-based resin composition is excellent in appearance, mechanical properties, packaging suitability, and the like, and thus is used for producing molded products, particularly sheet-like molded products for packaging applications such as food packaging and fiber packaging. . In packaging applications, transparency is particularly required so that the contents can be confirmed.
ポリプロピレン系樹脂組成物の透明性を改善する方法として、ポリプロピレン系樹脂に結晶核剤を添加する方法が知られている。特許文献１（特開２００５−１２０２３７号）には、透明性について十分な添加効果を奏する結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物として、ポリオレフィン系高分子に特定の構造を有する環状リン酸エステルのリチウム塩、脂肪族有機酸金属塩および有機酸アミドの構造を有する特定の化合物を含有してなる結晶性高分子組成物が開示されている。また特許文献２（特開２００９−２９９０３９号）には、ポリプロピレン系樹脂と、特定のソルビトール系の構造を有する化合物とを含む、熱成形シート用ポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。 As a method for improving the transparency of a polypropylene resin composition, a method of adding a crystal nucleating agent to a polypropylene resin is known. Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-120237) discloses a polyolefin polymer having a specific structure as a crystalline polymer composition containing a crystal nucleating agent composition that exhibits a sufficient addition effect on transparency. A crystalline polymer composition comprising a specific compound having the structure of a lithium salt of a cyclic phosphate ester, an aliphatic organic acid metal salt, and an organic acid amide is disclosed. Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-299039) discloses a polypropylene resin composition for thermoformed sheets containing a polypropylene resin and a compound having a specific sorbitol structure.
これらの特許文献には、樹脂の透明性を改善することについては言及されているが、シート成形性や２次加工性、加熱（２次加工）後の成形品の透明性などについては言及されていない。 In these patent documents, mention is made of improving the transparency of the resin, but mention is made of sheet moldability, secondary processability, transparency of the molded product after heating (secondary processing), and the like. Not.
本発明は、スクシネート系の電子供与体化合物を含む、Ｍｇ、Ｔｉ、およびハロゲンを含む固体触媒成分と、アルキルアルミニウム共触媒、およびケイ素化合物を含む触媒系の存在下で重合させて得たポリプロピレンを含む、特定のメルトフローレート値およびエチレン含量と、優れたシート成形性および２次加工性を有するプロピレン系樹脂組成物を提供する。特定の触媒を用いて製造したポリプロピレンに、特定の結晶核剤を正確に添加することにより、包装用途に好適なシート状成形品の製造に適したポリプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。 The present invention relates to a polypropylene obtained by polymerization in the presence of a solid catalyst component containing Mg, Ti, and halogen containing a succinate-based electron donor compound, an alkylaluminum cocatalyst, and a catalyst system containing a silicon compound. A propylene-based resin composition having a specific melt flow rate value and ethylene content, and excellent sheet formability and secondary processability is provided. By accurately adding a specific crystal nucleating agent to polypropylene manufactured using a specific catalyst, it is possible to provide a polypropylene resin composition suitable for manufacturing a sheet-shaped molded article suitable for packaging applications.
本発明の態様は、以下の通りである：
１．（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネートから選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを共重合させて得たポリプロピレン共重合体９９．９５〜９９．５重量％と：
結晶核剤０．０５〜０．５重量％と：
を含む、シート用ポリプロピレン樹脂組成物であって、以下の特性：
ポリプロピレン共重合体の多分散指数が４．５〜１０であり；
ポリプロピレン共重合体中のエチレン含量が、ポリプロピレン共重合体の重量を基準として０．３〜２．０重量％であり；
組成物の、２３０℃におけるメルトフローレートが、１〜８ｇ／１０分である、
前記シート用ポリプロピレン樹脂組成物。
２．結晶核剤が、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択される、上記１に記載の樹脂組成物。
３．上記１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物から製造したシート。Aspects of the present invention are as follows:
1. (A) a solid catalyst containing, as an essential component, an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen and succinate;
(B) An organoaluminum compound; and (C) a polypropylene copolymer 99.95 to 99.99 obtained by copolymerizing propylene and ethylene using a catalyst containing an external electron donor compound selected from silicon compounds. 5% by weight:
With a crystal nucleating agent of 0.05 to 0.5% by weight:
A polypropylene resin composition for sheets, comprising:
The polydispersity index of the polypropylene copolymer is 4.5-10;
The ethylene content in the polypropylene copolymer is 0.3-2.0% by weight, based on the weight of the polypropylene copolymer;
The melt flow rate at 230 ° C. of the composition is 1 to 8 g / 10 min.
The polypropylene resin composition for the sheet.
2. 2. The crystal nucleating agent according to the above 1, wherein the crystal nucleating agent is selected from nonitol nucleating agent, sorbitol nucleating agent, phosphate ester nucleating agent, triaminobenzene derivative nucleating agent, carboxylate metal salt nucleating agent, and xylitol nucleating agent. Resin composition.
3. A sheet produced from the polypropylene resin composition as described in 1 or 2 above.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を説明する。本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネートから選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを共重合させて得たポリプロピレン共重合体９９．９５〜９９．５重量％と：
結晶核剤０．０５〜０．５重量％と：
を含む、シート用ポリプロピレン樹脂組成物であって、以下の特性：
ポリプロピレン共重合体の多分散指数が４．５〜１０であり；
ポリプロピレン共重合体中のエチレン含量が、ポリプロピレン共重合体の重量を基準として０．３〜２．０重量％であり；
組成物の、２３０℃におけるメルトフローレートが、１〜８ｇ／１０分である、
前記シート用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。First, the polypropylene resin composition of the present invention will be described. The present invention relates to (A) a solid catalyst containing as an essential component an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen and succinate;
(B) An organoaluminum compound; and (C) a polypropylene copolymer 99.95 to 99.99 obtained by copolymerizing propylene and ethylene using a catalyst containing an external electron donor compound selected from silicon compounds. 5% by weight:
With a crystal nucleating agent of 0.05 to 0.5% by weight:
A polypropylene resin composition for sheets, comprising:
The polydispersity index of the polypropylene copolymer is 4.5-10;
The ethylene content in the polypropylene copolymer is 0.3-2.0% by weight, based on the weight of the polypropylene copolymer;
The melt flow rate at 230 ° C. of the composition is 1 to 8 g / 10 min.
The present invention relates to the polypropylene resin composition for sheets.
本発明の第１成分であるポリプロピレンは、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネートから選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて製造したものである。 The polypropylene as the first component of the present invention comprises (A) a solid catalyst containing as an essential component an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen and succinate; (B) an organoaluminum compound; and (C) silicon. It was produced using a catalyst containing an external electron donor compound selected from the compounds.
本発明の第１成分の製造で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する。この固体触媒成分については、多くの先行技術文献が、その製造方法を提示している。具体的には、この固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物ならびに電子供与体化合物を相互接触させることにより得られる。例えば、（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、粉砕し、または粉砕することなく、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタン化合物と反応させる方法；（２）マグネシウム化合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体化合物の存在下または不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法；（３）固体状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物および電子供与体化合物と反応させる方法；（４）上記（２）や（３）で得られるものに、さらにチタン化合物を反応させる方法；（５）上記（１）や（２）や（３）で得られるものにさらに電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法；（６）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、およびチタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法；および（７）前記（１）〜（５）で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する方法など、様々な方法にて、本発明で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分を得ることができる。 The solid catalyst component which is the component (A) used in the production of the first component of the present invention contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor compound as essential components. Regarding this solid catalyst component, many prior art documents have proposed the manufacturing method. Specifically, this solid catalyst component can be obtained by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor compound into contact with each other. For example, (1) an electron donor compound without pulverizing or pulverizing a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor compound in the presence or absence of an electron donor compound, a grinding aid or the like And / or a pretreatment with a reaction aid such as an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, or a reaction with a solid obtained without pretreatment and a titanium compound that forms a liquid phase under reaction conditions; (2) A method of depositing a solid titanium complex by reacting a liquid magnesium compound with a liquid titanium compound in the presence or absence of an electron donor compound; (3) a solid magnesium compound and liquid titanium; A method of reacting a compound and an electron donor compound; (4) a titanium compound is further reacted with the product obtained in (2) or (3) above; (5) A method of further reacting an electron donor compound and a titanium compound with those obtained in (1), (2) and (3) above; (6) Magnesium compound or magnesium compound and electron donor compound The complex compound is pulverized in the presence or absence of an electron donor compound, a grinding aid or the like, and in the presence of a titanium compound, and a reaction such as an electron donor compound and / or an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound is performed. A method in which a solid obtained by pretreatment with an auxiliary agent or without pretreatment is treated with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon; and (7) the compound obtained in the above (1) to (5) is treated with a halogen or The solid catalyst component that is the component (A) used in the present invention can be obtained by various methods such as a method of treating with a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. Kill.
本発明の第１成分の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるチタン化合物として、一般式： The titanium compound used for the preparation of the solid catalyst component (A) used in the production of the first component of the present invention has the general formula:
本発明の第１成分の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状態であっても固体状態であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。 Magnesium compounds used for the preparation of the solid catalyst component (A) used in the production of the first component of the present invention include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium. , Dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride, etc. . These magnesium compounds can be used, for example, in the form of a complex compound with organic aluminum or the like, and may be in a liquid state or a solid state. Further suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride, and the like. Alkoxymagnesium halides; aryloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium and 2-ethylhexoxymagnesium; Allyloxymagnesium such as sigmamagnesium and dimethylphenoxymagnesium; Lau Magnesium phosphate, such as carboxylic acid salts of magnesium such as magnesium stearate and the like.
本発明の第１成分の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを知られているが、本発明ではスクシネート系の電子供与体化合物を使用する。 The electron donor compound used for the preparation of the solid catalyst component (A) used in the production of the first component of the present invention is generally referred to as an “internal electron donor”. Examples of such electron donor compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, oxygenated electron donors such as acid anhydrides, ammonia, amines, Nitrogen-containing electron donors such as nitriles and isocyanates are known. In the present invention, succinate electron donor compounds are used.
好適なスクシネート系化合物は、式Ｉ： Suitable succinate compounds are those of formula I:
のコハク酸エステル（スクシネート）構造を有する化合物から選択される。
Selected from compounds having a succinate (succinate) structure.
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。R 1 and R 2 are preferably C 1 -C 8 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, and alkylaryl groups. Particularly preferred are compounds wherein R 1 and R 2 are selected from primary alkyls, especially branched primary alkyls. Examples of suitable R 1 and R 2 groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, neopentyl, 2-ethylhexyl. Ethyl, isobutyl, and neopentyl are particularly preferred.
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。好適な単置換スクシネート化合物の具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−（エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。One preferred group of compounds represented by formula (I) are branched alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, wherein R 3 to R 5 are hydrogen and R 6 has 3 to 10 carbon atoms. And an alkylaryl group. Specific examples of suitable mono-substituted succinate compounds include diethyl-sec-butyl succinate, diethyl hexyl succinate, diethyl cyclopropyl succinate, diethyl norbornyl succinate, diethyl perihydrosuccinate, diethyl trimethylsilyls. Succinate, diethyl methoxy succinate, diethyl-p-methoxyphenyl succinate, diethyl-p-chlorophenyl succinate, diethyl phenyl succinate, diethyl cyclohexyl succinate, diethyl benzyl succinate, diethyl cyclohexyl methyls Succinate, diethyl-t-butyl succinate, diethyl isobutyl succinate, diethyl isopropyl succinate, diethyl neopentyl succinate, diethyl isopentyl succinate , Diethyl (1-trifluoromethylethyl) succinate, diethyl fluorenyl succinate, 1- (ethoxycarbodiisobutylphenyl succinate, diisobutyl-sec-butyl succinate, diisobutyl texyl succinate, diisobutylcyclopropyl succinate , Diisobutyl norbornyl succinate, diisobutyl perhydrosuccinate, diisobutyl trimethylsilyl succinate, diisobutyl methoxy succinate, diisobutyl-p-methoxyphenyl succinate, diisobutyl-p-chlorophenyl succinate, diisobutyl cyclohexyls Succinate, diisobutylbenzyl succinate, diisobutylcyclohexyl methyl succinate, diisobutyl-t-butyl succinate, dii Butyl isobutyl succinate, diisobutyl isopropyl succinate, diisobutyl neopentyl succinate, diisobutyl isopentyl succinate, diisobutyl (1-trifluoromethylethyl) succinate, diisobutyl fluorenyl succinate, dineopentyl-sec-butyls Xinate, dineopentyl texyl succinate, dineopentyl cyclopropyl succinate, dineopentyl norbornyl succinate, dineopentyl perhydrosuccinate, dineopentyl trimethylsilyl succinate, dineopentyl methoxy Succinate, dineopentyl-p-methoxyphenyl succinate, dineopentyl-p-chlorophenyl succinate, dineopentylphenyl succinate, dineopentyl Cyclohexyl succinate, dineopentyl benzyl succinate, dineopentyl cyclohexyl methyl succinate, dineopentyl-t-butyl succinate, dineopentyl isobutyl succinate, dineopentyl isopropyl succinate, dineopentyl Neopentyl succinate, dineopentyl isopentyl succinate, dineopentyl (1-trifluoromethylethyl) succinate, dineopentyl fluorenyl succinate.
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、則ちＲ３及びＲ５、又はＲ４及びＲ６が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。好適な二置換スクシネートの具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。Another preferred group of compounds within the scope of formula (I) are C 1 -C 20 linear, wherein at least two groups from R 3 to R 6 are different from hydrogen and optionally contain heteroatoms. Or a branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, or alkylaryl group. Particularly preferred are compounds in which two groups different from hydrogen are bonded to the same carbon atom. Further particularly preferred are compounds in which at least two groups different from hydrogen, ie R 3 and R 5 , or R 4 and R 6 are bonded to different carbon atoms. Specific examples of suitable disubstituted succinates include diethyl-2,2-dimethyl succinate, diethyl-2-ethyl-2-methyl succinate, diethyl-2-benzyl-2-isopropyl succinate, diethyl-2 -Cyclohexylmethyl-2-isobutyl succinate, diethyl-2-cyclopentyl-2-n-butyl succinate, diethyl-2,2-diisobutyl succinate, diethyl-2-cyclohexyl-2-ethyl succinate, Diethyl-2-isopropyl-2-methylsuccinate, diethyl-2-tetradecyl-2-ethylsuccinate, diethyl-2-isobutyl-2-ethylsuccinate, diethyl-2- (1-trifluoromethylethyl) ) -2-Methylsuccinate, diethyl-2-isopentyl-2-isobutyls Sinate, diethyl-2-phenyl-2-n-butyl succinate, diisobutyl-2,2-dimethyl succinate, diisobutyl-2-ethyl-2-methyl succinate, diisobutyl-2-benzyl-2-isopropyl Succinate, diisobutyl-2-cyclohexylmethyl-2-isobutyl succinate, diisobutyl-2-cyclopentyl-2-n-butyl succinate, diisobutyl-2,2-diisobutyl succinate, diisobutyl-2-cyclohexyl- 2-ethyl succinate, diisobutyl-2-isopropyl-2-methyl succinate, diisobutyl-2-tetradecyl-2-ethyl succinate, diisobutyl-2-isobutyl-2-ethyl succinate, diisobutyl-2- (1-trifluoromethylethyl 2-methyl succinate, diisobutyl-2-isopentyl-2-isobutyl succinate, diisobutyl-2-phenyl-2-n-butyl succinate, dineopentyl-2,2-dimethyl succinate, dineopentyl-2 -Ethyl-2-methyl succinate, dineopentyl-2-benzyl-2-isopropyl succinate, dineopentyl-2-cyclohexylmethyl-2-isobutyl succinate, dineopentyl-2-cyclopentyl-2-n-butyl succinate Nate, dineopentyl-2,2-diisobutyl succinate, dineopentyl-2-cyclohexyl-2-ethyl succinate, dineopentyl-2-isopropyl-2-methyl succinate, dineopentyl-2-tetradecyl-2-ethyl succinate Nate, Gineo Pentyl-2-isobutyl-2-ethyl succinate, dineopentyl-2- (1-trifluoromethylethyl) -2-methyl succinate, dineopentyl-2-isopentyl-2-isobutyl succinate, dineopentyl-2- Phenyl-2-n-butyl succinate.
更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、則ちＲ３及びＲ５、又はＲ４及びＲ６が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。好適な化合物の具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチル、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチル、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。Further particularly preferred are compounds in which at least two groups different from hydrogen, ie R 3 and R 5 , or R 4 and R 6 are bonded to different carbon atoms. Specific examples of suitable compounds are diethyl-2,3-bis (trimethylsilyl) succinate, diethyl-2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, diethyl-2- (3,3,3-trifluoro Propyl) -3-methylsuccinate, diethyl-2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, diethyl-2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropyl-2-methyl Succinate, diethyl-2,3-dicyclohexyl-2-methyldiethyl-2,3-dibenzylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropylsuccinate, diethyl-2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate , Diethyl-2,3-di-t-butylsuccinate, diethyl-2,3-diisobutylsuccinate , Diethyl-2,3-dineopentyl succinate, diethyl-2,3-diisopentyl succinate, diethyl-2,3- (1-trifluoromethylethyl) succinate, diethyl-2,3-tetra Decyl succinate, diethyl-2,3-fluorenyl succinate, diethyl-2-isopropyl-3-isobutyl succinate, diethyl-2-tert-butyl-3-isopropyl succinate, diethyl-2-isopropyl 3-cyclohexyl succinate, diethyl-2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, diethyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, diethyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, diisobutyl- 2,3-diethyl-2-isopropylsk , Diisobutyl-2,3-diisopropyl-2-methylsuccinate, diisobutyl-2,3-dicyclohexyl-2-methyl, diisobutyl-2,3-dibenzylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisopropylsuccinate , Diisobutyl-2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, diisobutyl-2,3-di-t-butyl succinate, diisobutyl-2,3-diisobutyl succinate, diisobutyl-2,3-dineopentyl Succinate, diisobutyl-2,3-diisopentyl succinate, diisobutyl-2,3- (1-trifluoromethylethyl) succinate, diisobutyl-2,3-tetradecyl succinate, diisobutyl-2,3 -Fluorenyl succinate, diisobutyl-2-iso Propyl-3-isobutyl succinate, diisobutyl-2-tert-butyl-3-isopropyl succinate, diisobutyl-2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate, diisobutyl-2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, Diisobutyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, diisobutyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, dineopentyl-2,3-bis (trimethylsilyl) succinate, dineopentyl-2,2-sec-butyl-3 -Methyl succinate, dineopentyl-2- (3,3,3-trifluoropropyl) -3-methyl succinate, dineopentyl-2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, dineopentyl-2,3-die Ru-2-isopropyl succinate, dineopentyl-2,3-diisopropyl-2-methyl succinate, dineopentyl-2,3-dicyclohexyl-2-methyl, dineopentyl-2,3-dibenzyl succinate, dineopentyl- 2,3-diisopropyl succinate, dineopentyl-2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, dineopentyl-2,3-di-t-butyl succinate, dineopentyl-2,3-diisobutyl succinate, dineopentyl- 2,3-dineopentyl succinate, dineopentyl-2,3-diisopentyl succinate, dineopentyl-2,3- (1-trifluoromethylethyl) succinate, dineopentyl-2,3-tetradecyl succinate Nate, dineopentyl-2, -Fluorenyl succinate, dineopentyl-2-isopropyl-3-isobutyl succinate, dineopentyl-2-tert-butyl-3-isopropyl succinate, dineopentyl-2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate, dineopentyl- 2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, dineopentyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, dineopentyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate.
式Ｉの化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特許文献７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６一ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば特許文献３に開示されているような環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。Among the compounds of formula I, compounds in which some of the groups R 3 to R 6 are bonded together to form a ring can also be preferably used. Examples of such compounds include those listed in Patent Document 7, such as 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxyacetyl) -2,6-monodimethylcyclohexane, 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxyacetyl). ) -2,5-dimethylcyclopentane, 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxyacetylmethyl) -2 monomethylcyclohexane, 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxy (cyclohexyl) acetyl) cyclohexane. be able to. In addition, for example, a cyclic succinate compound as disclosed in Patent Document 3 can also be suitably used.
他の環状スクシネート化合物の例としては、特許文献４に開示されている化合物も好ましい。 As another example of the cyclic succinate compound, a compound disclosed in Patent Document 4 is also preferable.
式１の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特許文献５に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特許文献６に開示される化合物が挙げられる。Of the compounds of formula 1, when the groups R 3 to R 6 contain heteroatoms, the heteroatoms are preferably group 15 atoms including nitrogen and phosphorus atoms or group 16 atoms including oxygen and sulfur atoms. Examples of the compound in which the groups R 3 to R 6 include a Group 15 atom include compounds disclosed in Patent Document 5. On the other hand, examples of the compound in which the groups R 3 to R 6 include a Group 16 atom include compounds disclosed in Patent Document 6.
本発明の第１成分の製造に使用する固体触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物をあげることができ、とくに塩素が好ましい。 Examples of the halogen atom constituting the solid catalyst component used in the production of the first component of the present invention include fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
本発明の第１成分の製造に使用する（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等から選択することができる。The organoaluminum compound which is the component (B) used for the production of the first component of the present invention includes, for example, trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum, diethylaluminum ethoxide , the portion having dialkylaluminum alkoxides such as dibutyl aluminum butoxide, ethyl aluminum sesqui ethoxide, in addition to alkylaluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, an average composition represented by such R 1 2.5 Al (OR 2) 0. 5 Dialkylaluminums such as partially alkoxylated alkylaluminum, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide Partial such as alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalogenide like ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc. Halogenated alkylaluminum, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, etc. Partially hydrogenated alkylaluminum, ethylaluminum Ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, ethyl aluminum It can be selected from partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as nitroethoxy bromide.
本発明の第１成分の製造に使用する（Ｃ）成分である電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、有機ケイ素化合物を用いるのが好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられ、とりわけエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。 The electron donor compound which is the component (C) used for the production of the first component of the present invention is generally referred to as “external electron donor”. As such an electron donor compound, an organosilicon compound is preferably used. Preferred organosilicon compounds include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, and t-amylmethyldiethoxy. Silane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane , Dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, Tiltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, texyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-no Lubornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyl Triacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc., among others, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, texyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Vinyl tributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxy Silane, bis p-tolyldimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-nonebornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, ethyl silicate, etc. Is preferred.
本発明の第１成分であるポリプロピレンは、多分散性指数（ＰＩ）４．５〜１０、好ましくは５．０〜８．０という幅広い分子量分布を有する。ＰＩが４．５未満ではドローダウン時間が短くドローダウンし易い。ＰＩが１０を超えると透明性が悪化する。 Polypropylene as the first component of the present invention has a broad molecular weight distribution of polydispersity index (PI) 4.5 to 10, preferably 5.0 to 8.0. If the PI is less than 4.5, the drawdown time is short and the drawdown is easy. When PI exceeds 10, transparency deteriorates.
本発明の第２成分である結晶核剤は、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、キシリトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトール、ソルビトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３'-メチル-４'-フルオロ-ベンジリデン)１-プロピルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３',４'-ジメチルベンジリデン)１'-メチル-２'-プロペニルソルビトール、ビス-１,３,２,４-ジベンジリデン２',３'-ジブロモプロピルソルビトール、ビス-１,３,２,４-ジベンジリデン２'-ブロモ-３'-ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３'-ブロモ-４'-エチルベンジリデン)-１-アリルソルビトール、モノ２,４-(３'-ブロモ-４'-エチルベンジリデン)-１-アリルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(４'-エチルベンジリデン)１-アリルソルビトール、ビス-１,３：２,４-(３',４'-ジメチルベンジリデン)１-メチルソルビトール、ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。本発明の組成物に用いられるノニトール系の市販の結晶核剤として、例えばMillad ＮＸ８０００（ミリケンジャパン）、ソルビトール系の市販の結晶核剤として、RiKAFAST Ｒ-１（新日本理化）、Millad ３９８８（ミリケンジャパン）、ゲルオールＥ-２００（新日本理化）、ゲルオールＭＤ（新日本理化）等が挙げられる。リン酸エステル系結晶核剤として、アルミニウム−ビス（４，４’,６,６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２,２’−メチレンジフェニル−ホスファート）−ヒドロキシド等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のリン酸エステル系結晶核剤として、例えばアスカスタブＮＡ−２１（旭電化）、アスカスタブＮＡ−７１（旭電化）などが挙げられる。トリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のトリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えばIRGACLEAR ＸＴ３８６（ＢＡＳＦジャパン）などが挙げられる。カルボン酸金属塩核剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩等が挙げられる。本発明の組成物に用いられる市販のカルボン酸金属塩核剤として、例えばHyperform ＨＰＮ−２０Ｅ（ミリケンジャパン）などが挙げられる。特に２次加工（加熱）後の透明性を維持するためには、ノニトール系核剤またはソルビトール系核剤の使用が好ましい。 The crystal nucleating agent that is the second component of the present invention includes nonitol nucleating agent, sorbitol nucleating agent, phosphate ester nucleating agent, triaminobenzene derivative nucleating agent, carboxylic acid metal salt nucleating agent, and xylitol nucleating agent. Preferably it is selected. Examples of crystal nucleating agents having a nonitol-based structure include, for example, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol, crystals having a xylitol-based structure. As a nucleating agent, for example, bis-1,3: 2,4- (5 ′, 6 ′, 7 ′, 8′-tetrahydro-2-naphthaldehydebenzylidene) 1-allylxylitol, bis-1,3: 2, 4- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) 1-propylxylitol, a crystal nucleating agent having a sorbitol structure, for example, bis-1,3: 2,4- (4′-ethylbenzylidene) 1-allyl Sorbitol, bis-1,3: 2,4- (3′-methyl-4′-fluoro-benzylidene) 1-propylsorbitol, bis-1,3: 2,4- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) 1'-methyl-2'-propyl Lopenyl sorbitol, bis-1,3,2,4-dibenzylidene 2 ′, 3′-dibromopropylsorbitol, bis-1,3,2,4-dibenzylidene 2′-bromo-3′-hydroxypropyl sorbitol, Bis-1,3: 2,4- (3′-bromo-4′-ethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, mono-2,4- (3′-bromo-4′-ethylbenzylidene) -1-allylsorbitol Bis-1,3: 2,4- (4′-ethylbenzylidene) 1-allylsorbitol, bis-1,3: 2,4- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) 1-methylsorbitol, bis ( p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis-o- (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol and the like. Nonitol-based commercially available crystal nucleating agents used in the composition of the present invention include, for example, Millad NX8000 (Milliken Japan), and sorbitol-based commercially available crystal nucleating agents such as RiKAFAST R-1 (New Nippon Rika), Millad 3988 (Milliken). Japan), Gerol E-200 (New Japan Rika), Gelol MD (New Japan Rika), and the like. Examples of the phosphate ester crystal nucleating agent include aluminum-bis (4,4 ', 6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-methylenediphenyl-phosphate) -hydroxide. Examples of the commercially available phosphoric ester-based crystal nucleating agent used in the composition of the present invention include Ascus tab NA-21 (Asahi Denka) and Ascus tab NA-71 (Asahi Denka). Examples of the triaminobenzene derivative crystal nucleating agent include 1,3,5-tris (2,2-dimethylpropanamide) benzene. Examples of the commercially available triaminobenzene derivative crystal nucleating agent used in the composition of the present invention include IRGACLEAR XT386 (BASF Japan). Examples of the carboxylic acid metal salt nucleating agent include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid calcium salt. Examples of commercially available carboxylic acid metal salt nucleating agents used in the composition of the present invention include Hyperform HPN-20E (Milken Japan). In particular, in order to maintain transparency after secondary processing (heating), it is preferable to use a nonitol nucleating agent or a sorbitol nucleating agent.
これらの結晶核剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These crystal nucleating agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物のエチレン含量は、ポリプロピレン共重合体の重量を基準として０．３〜２．０重量％であり、好ましくは０．４〜１．６重量％である。ポリプロピレン共重合体中のエチレン含量が、０．３未満では特に加熱後の透明性が悪化し、２．０重量％を超えると剛性が低下する。 The ethylene content of the polypropylene resin composition of the present invention is 0.3 to 2.0% by weight, preferably 0.4 to 1.6% by weight, based on the weight of the polypropylene copolymer. When the ethylene content in the polypropylene copolymer is less than 0.3, the transparency after heating is particularly deteriorated, and when it exceeds 2.0% by weight, the rigidity is lowered.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の、２３０℃におけるメルトフローレートは、１〜８ｇ／１０分、好ましくは２〜６ｇ／１０分である。メルトフローレートが１未満では成形性が悪く、ロールへの転写性が悪くなる結果、透明性が低下する。メルトフローレートが８を超えるとドローダウン性が悪化するとともに衝撃性が低下する。 The melt flow rate at 230 ° C. of the polypropylene resin composition of the present invention is 1 to 8 g / 10 minutes, preferably 2 to 6 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than 1, the moldability is poor, and the transferability to the roll is deteriorated. As a result, the transparency is lowered. When the melt flow rate exceeds 8, the drawdown property deteriorates and the impact property decreases.
さらに本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、油展及び他の有機及び無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤及び顔料を添加してもよい。 Furthermore, the polypropylene resin composition of the present invention may contain conventional additives and pigments usually used for oil-extended and other olefin polymers such as organic and inorganic pigments.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、シート状成形品用途に特に好適に用いることができる。シート状成形品への使用に好適な理由として、好適なシート成形性（押出特性）と２次加工性（ドローダウン性）と、成形品の良好な剛性ならびに十分な衝撃強度を有することが挙げられる。従来シート状成形品用途に用いられてきた透明なポリプロピレン系樹脂組成物は、成形加工特性、特にシートの２次加工性が充分でなかった。シート成形性を向上させるためにメルトフローレートを増加させると、２次加工性が低下し、２次加工性を向上させる為にメルトフローレートを低下させるとシート成形性が低下するという相関関係があった。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性と好適なシート成形性を維持しつつ、２次加工性を向上させることができた。 The polypropylene resin composition of the present invention can be particularly suitably used for sheet-like molded product applications. The reason why it is suitable for use in a sheet-like molded product is that it has suitable sheet formability (extrusion characteristics) and secondary processability (drawdown property), good rigidity of the molded product, and sufficient impact strength. It is done. The transparent polypropylene resin compositions that have been used for conventional sheet-like molded products have not been sufficient in molding process characteristics, particularly the secondary processability of the sheet. There is a correlation that if the melt flow rate is increased in order to improve the sheet formability, the secondary processability is lowered, and if the melt flow rate is lowered in order to improve the secondary processability, the sheet formability is lowered. there were. The polypropylene resin composition of the present invention was able to improve secondary processability while maintaining transparency and suitable sheet formability.
本発明の方法により、透明性及び機械特性に優れ、シート成形性及び２次加工性にも優れるシート用ポリオレフィン組成物が得られる。 By the method of the present invention, a polyolefin composition for a sheet having excellent transparency and mechanical properties, and excellent sheet formability and secondary processability can be obtained.
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を具体的に説明する。 Next, the manufacturing method of the polypropylene resin composition of this invention is demonstrated concretely.
本発明の組成物に使用されるポリプロピレン共重合体は、既存のスラリープロセス（液体モノマー中の重合）や気相重合等で得られる。また、各後続の重合が直前の重合反応中に形成された重合性物質の存在下で行われる少なくとも２の逐次重合ステージを具備する逐次重合方法を用いても良い。ポリプロピレン共重合体は、プロピレンモノマー、エチレンモノマー、水素、触媒を供給し、プロピレンモノマーとエチレンモノマーとを共重合させて得られる。 The polypropylene copolymer used in the composition of the present invention can be obtained by an existing slurry process (polymerization in a liquid monomer) or gas phase polymerization. Alternatively, a sequential polymerization method comprising at least two sequential polymerization stages in which each subsequent polymerization is performed in the presence of a polymerizable substance formed during the immediately preceding polymerization reaction may be used. The polypropylene copolymer is obtained by supplying a propylene monomer, an ethylene monomer, hydrogen, and a catalyst, and copolymerizing the propylene monomer and the ethylene monomer.
また、ポリプロピレン共重合体を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。 Moreover, as a method of obtaining a polypropylene copolymer, the method of performing using the polymerizer which has the gradient of a monomer concentration and superposition | polymerization conditions is mentioned. In such a polymerization vessel, for example, a monomer in which at least two polymerization regions are connected can be used, and the monomer can be polymerized by gas phase polymerization. Specifically, in the presence of a catalyst, a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region including a riser, and a monomer is supplied and polymerized in a downcomer connected to the riser. The polymer product is recovered while circulating. This method comprises means for completely or partially preventing the gas mixture present in the riser from entering the downcomer. Also, a gas and / or liquid mixture having a different composition from the gas mixture present in the riser is introduced into the downcomer.
上記の重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。 As the above polymerization method, for example, the method described in JP-T-2002-520426 can be applied.
結晶核剤の添加は、例えば、重合により得られた重合体と結晶核剤を酸化防止剤とともにヘンシェルミキサー、ブラベンダー等で撹拌した後、押出機を用いて１８０℃から２８０℃で溶融ブレンドする事によりポリプロピレン樹脂組成物を得る事ができる。結晶核剤や酸化防止剤の添加は、重合、残留モノマー除去、乾燥工程を経た後、連結された押出機を用いて行ってもよい。 The crystal nucleating agent can be added by, for example, stirring the polymer obtained by polymerization and the crystal nucleating agent together with an antioxidant with a Henschel mixer, Brabender, etc., and then melt blending at 180 ° C. to 280 ° C. using an extruder. Thus, a polypropylene resin composition can be obtained. The addition of the crystal nucleating agent and the antioxidant may be performed using a connected extruder after polymerization, residual monomer removal, and a drying step.
重合ステージは、立体特異的チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒の存在下で行われる。好ましい実施形態によれば、全重合ステージは、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネートから選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒成分の存在下で行われる。上記特徴を有する触媒は、特許文献により周知である。重合ステージは、液相中、気相中又は液−気相中で生じてもよい。ポリプロピレン共重合体の調製用の重合ステージにおける反応温度は同一でも異なっていてもよく、好ましくは４０〜１００℃；より好ましくは５０〜９０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜９０℃の範囲である。ポリプロピレン共重合体を調製するための重合ステージの圧力は、液体モノマー中で行われる場合には、用いられる運転温度での液体プロピレンの蒸気圧と競合する圧力であり、触媒混合物を供給するために用いられる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって、任意のモノマーの過圧によって及び分子量調節剤として用いられる水素によって調節されてもよい。 The polymerization stage is performed in the presence of a stereospecific Ziegler-Natta catalyst. According to a preferred embodiment, the entire polymerization stage comprises (A) a solid catalyst containing as an essential component an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen and succinate; (B) an organoaluminum compound; and (C) It is carried out in the presence of a catalyst component containing an external electron donor compound selected from silicon compounds. Catalysts having the above characteristics are well known from the patent literature. The polymerization stage may occur in the liquid phase, in the gas phase, or in the liquid-gas phase. The reaction temperature in the polymerization stage for the preparation of the polypropylene copolymer may be the same or different, preferably 40-100 ° C; more preferably 50-90 ° C, still more preferably 70-90 ° C. It is. The polymerization stage pressure to prepare the polypropylene copolymer, if done in liquid monomer, is a pressure that competes with the vapor pressure of liquid propylene at the operating temperature used to supply the catalyst mixture. It may be regulated by the vapor pressure of the small amount of inert diluent used, by any monomer overpressure and by the hydrogen used as molecular weight regulator.
重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４３ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ2）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。The polymerization pressure is preferably in the range of 33 to 43 bar when carried out in the liquid phase and in the range of 5 to 30 bar when carried out in the gas phase. Conventional molecular weight regulators known in the art such as chain transfer agents (eg hydrogen or ZnEt 2 ) may be used.
以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。なお、実施例における各分析は以下の方法で行った。 The present invention will be further described below with reference to examples. In addition, each analysis in an Example was performed with the following method.
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。[MFR]
According to JIS K 7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
［マトリックスＰＰのエチレン濃度]
１、２、４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。[Ethylene concentration of matrix PP]
A sample dissolved in a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene was measured by 13 C-NMR method using JNM LA-400 ( 13 C resonance frequency 100 MHz) manufactured by JEOL Ltd. .
［多分散性指数］
１９０℃の温度において、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製ＵＤＳ２００を用い、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に増加する振動数で運転することによって測定した。多分散性指数の値は、等式：
ＰＩ＝１０５／Ｇｃ
（式中、Ｇｃは、Ｇ’＝Ｇ”（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）における値（Ｐａとして表す）として定義されるクロスオーバー弾性率である）
を用いてクロスオーバー弾性率から誘導した。[Polydispersity index]
The measurement was carried out using a UDS200 manufactured by PaarPhysica at a temperature of 190 ° C. and operating at a frequency increasing from 0.1 rad / sec to 100 rad / sec. The value of the polydispersity index is the equation:
PI = 10 5 / Gc
Where Gc is a crossover modulus defined as a value (expressed as Pa) in G ′ = G ″ (where G ′ is a storage modulus and G ″ is a loss modulus). is there)
Was derived from the crossover modulus.
［剛性（スティフネス）］
田辺４０ｍｍφ単層シート成形機を用い、成形温度２２０℃、冷却ロール温度９０℃で０．３ｍｍ厚のシートを成形し、このシートのスティフネスをJIS K7106にしたがって引き取り方向（ＭＤ）とその垂直方向（ＴＤ）で測定し、その平均値を求めた。スティフネスが大きいほど、剛性が優れていることを示す。[Rigidity]
Using a Tanabe 40 mmφ single-layer sheet molding machine, a 0.3 mm thick sheet was molded at a molding temperature of 220 ° C. and a cooling roll temperature of 90 ° C., and the stiffness of this sheet was determined according to JIS K7106 (MD) and its vertical direction (MD) TD) and the average value was determined. It shows that rigidity is excellent, so that stiffness is large.
［面衝撃強度］
剛性の評価で使用したシートを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２４−１にしたがって、２３℃におけるダート衝撃強度を測定した。[Surface impact strength]
Using the sheet used in the evaluation of rigidity, the dart impact strength at 23 ° C. was measured according to JIS K7124-1.
［透明性］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６にしたがい、ヘイズ測定を行った。[transparency]
According to JIS K 7136, haze measurement was performed.
加熱後のシートの透明性の測定は、以下のように行った：
金枠に固定した１５０ｍｍ×２７０ｍｍ、厚み約０．３ｍｍのシートを、２１０℃に設定したシートドローダウンテスト用オーブンに入れ、３０秒間加熱した後、素早く取り出して室温にて放冷し、しばらく放置した。この試料についてＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い、ヘイズ測定を行った。The measurement of the transparency of the heated sheet was performed as follows:
A 150 mm x 270 mm sheet with a thickness of approximately 0.3 mm fixed to a metal frame is placed in a sheet drawdown test oven set at 210 ° C, heated for 30 seconds, quickly removed, allowed to cool at room temperature, and left for a while. did. This sample was subjected to haze measurement according to JIS K 7136.
［ドローダウン性］
金枠に固定した１５０ｍｍ×２７０ｍｍ、厚み約０．３ｍｍのシートを、２１０℃（ポリプロピレンの平衡融点である約１８６℃を超え、真空成形における予熱温度付近である温度）のオーブンに入れ、融解後、シートが張り戻った時刻ｔ１から自重によりシート中央部が２ｃｍ垂れ下がるまでの時刻ｔ２までの時間（ｔ２−ｔ１）によりドローダウン性を評価した。ドローダウンは製品肉厚の不均一を招く原因になる。ドローダウン時間（ｔ２−ｔ１）が長いほどドローダウンし難いので、２次加工性に優れる。[Drawdown]
A sheet of 150 mm x 270 mm and a thickness of about 0.3 mm fixed to a metal frame is placed in an oven at 210 ° C (temperature exceeding about 186 ° C, which is the equilibrium melting point of polypropylene, and around the preheating temperature in vacuum forming), and after melting It was evaluated drawdown by the time from the time t 1 at which the sheet is back tension sheet central portion until the time t 2 to hang 2cm by its own weight (t 2 -t 1). Drawdown causes uneven product thickness. The longer the drawdown time (t 2 -t 1 ), the more difficult it is to draw down, so the secondary workability is excellent.
［成形性（押出機トルク）］
スティフネスを測定するシートを成形する際に、押出機モーターの使用電力（モーターの電力を回転数で割った値）にて成形性を評価した。モーターの使用電力が低いほど成形性が良い。[Formability (extruder torque)]
When forming a sheet for measuring the stiffness, the formability was evaluated by the power used by the extruder motor (the value obtained by dividing the motor power by the number of revolutions). The lower the power used by the motor, the better the moldability.
［実施例１］
（１）固体触媒成分の調製
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、及び９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
（２）重合および組成物の製造
［実施例１］
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、以下の方法で製造した：
上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの質量比が３となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。[Example 1]
(1) Preparation of solid catalyst component The solid catalyst component was prepared according to the preparation method as described in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-500907. Specifically:
In a 500 mL 4-neck round bottom flask purged with nitrogen, 250 mL of TiCl 4 was introduced at 0 ° C. While stirring, 10.0 g of fine spherical MgCl 2 .1.8 C 2 H 5 OH (produced according to the method described in Example 2 of USP-4,399,054, but operating at 3000 rpm instead of 10000 rpm) And 9.1 mmol of diethyl-2,3- (diisopropyl) succinate. The temperature was raised to 100 ° C. and held for 120 minutes. Next, stirring was stopped, the solid product was allowed to settle, and the supernatant liquid was siphoned off. The following procedure was then repeated twice: 250 mL of fresh TiCl 4 was added and the mixture was allowed to react at 120 ° C. for 60 minutes and the supernatant was siphoned off. The solid was washed 6 times with anhydrous hexane (6 × 100 mL) at 60 ° C.
(2) Polymerization and production of composition [Example 1]
The polypropylene resin composition of the present invention was produced by the following method:
The above solid catalyst, triethylaluminum (TEAL) and diisopropyldimethoxysilane (DIPMS) were mixed in an amount such that the mass ratio of TEAL to the solid catalyst was 11, and the mass ratio of TEAL / DIPMS was 3, Touched for a minute. The resulting catalyst system was prepolymerized by holding it in liquid propylene in suspension for 5 minutes at 20 ° C.
得られた予備重合物を、重合反応器に導入してポリプロピレン共重合体（プロピレン・エチレン共重合体）を重合させた。その際、重合反応器中のエチレン濃度および水素濃度（エチレン含量、ＭＦＲ調整の目的で使用）を表１に示す値にするとともに、重合温度、重合圧力を調整することによって、ポリプロピレン共重合体を得た。 The obtained prepolymer was introduced into a polymerization reactor to polymerize a polypropylene copolymer (propylene / ethylene copolymer). At that time, the ethylene concentration and hydrogen concentration (used for the purpose of adjusting the ethylene content and MFR) in the polymerization reactor were adjusted to the values shown in Table 1, and the polypropylene copolymer was prepared by adjusting the polymerization temperature and the polymerization pressure. Obtained.
得られたポリプロピレン共重合体に、結晶核剤として、ノニトール系核剤（ミリケンジャパン社製Millad ＮＸ８０００）を０．４重量％、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２４重量％および中和剤（カルシウムステアレート）を０．０５重量％とともに配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して同じく表１に示すポリプロピレン樹脂組成物を得た。 As a crystal nucleating agent, 0.4% by weight of a nonitol nucleating agent (Millad NX8000 manufactured by Milliken Japan), 0.24% by weight of an antioxidant (B225 manufactured by BASF) were added to the obtained polypropylene copolymer. A blending agent (calcium stearate) was blended together with 0.05% by weight, and melt-kneaded at 230 ° C. using an extruder to obtain a polypropylene resin composition similarly shown in Table 1.
［実施例２〜９］
重合反応器の水素濃度を表１に示す値に変えることにより、ポリプロピレン共重合体のＭＦＲを調整した（実施例２、３、５、６、８、９）。なお、水素濃度を決めるにあたり、重合反応器のエチレン濃度を考慮した。また、実施例４〜９は、重合反応器のエチレン濃度を表１に示す値に変えることにより、ポリプロピレン共重合体のエチレン含量を調整した。それ以外は実施例１と同様に、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。[Examples 2 to 9]
The MFR of the polypropylene copolymer was adjusted by changing the hydrogen concentration in the polymerization reactor to the values shown in Table 1 (Examples 2, 3, 5, 6, 8, and 9). In determining the hydrogen concentration, the ethylene concentration in the polymerization reactor was taken into consideration. In Examples 4 to 9, the ethylene content of the polypropylene copolymer was adjusted by changing the ethylene concentration of the polymerization reactor to the values shown in Table 1. Otherwise, in the same manner as in Example 1, melt kneading was performed to obtain a resin composition.
［実施例１０〜１４］
実施例１〜９と異なる種類の結晶核剤を添加してポリプロピレン樹脂組成物を得た。使用した結晶核剤は、実施例１０：RiKAFAST Ｒ−１（ソルビトールアセタール系結晶核剤、新日本理化）；実施例１１：Millad ３９８８（ソルビトールアセタール系結晶核剤、ミリケンジャパン）；実施例１２：アスカタブＮＡ−２１（リン酸エステル系結晶核剤、旭電化）；実施例１３：アスカタブＮＡ−７１（リン酸エステル系結晶核剤、旭電化）；および実施例１４：IRGACLEAR ＸＴ３８６（トリアミノベンゼン誘導体結晶核剤、ＢＡＳＦジャパン）である。実施例１０〜１４のポリプロピレン樹脂組成物は、実施例１に従い製造したポリプロピレン共重合体に各結晶核剤を添加して得た。[Examples 10 to 14]
A polypropylene resin composition was obtained by adding a different type of crystal nucleating agent from Examples 1-9. The crystal nucleating agent used was: Example 10: RiKAFAST R-1 (sorbitol acetal crystal nucleating agent, Shin Nippon Rika); Example 11: Millad 3988 (sorbitol acetal crystal nucleating agent, Milliken Japan); Example 12: Askatab NA-21 (phosphate ester crystal nucleating agent, Asahi Denka); Example 13: Askatab NA-71 (phosphate ester crystal nucleating agent, Asahi Denka); and Example 14: IRGACLEAR XT386 (triaminobenzene derivative) Crystal nucleating agent, BASF Japan). The polypropylene resin compositions of Examples 10 to 14 were obtained by adding each crystal nucleating agent to the polypropylene copolymer produced according to Example 1.
［比較例１］
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例１は、ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの値が本発明の範囲を満たさないものである。比較例１のポリプロピレン樹脂組成物で使用したポリプロピレンは、以下の方法で製造した：重合反応器の水素濃度を表２に示した値に低下させた以外は、実施例１と同様に製造した。[Comparative Example 1]
A polymer composition was made that was not within the scope of the present invention. In Comparative Example 1, the MFR value of the polypropylene resin composition does not satisfy the scope of the present invention. The polypropylene used in the polypropylene resin composition of Comparative Example 1 was produced by the following method: produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen concentration in the polymerization reactor was reduced to the values shown in Table 2.
［比較例２］
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例２は、ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの値が本発明の範囲を満たさないものである。比較例２の具体的な製造方法は以下の通りである：重合反応器の水素濃度を表２に示した値に増加させた以外は、実施例１と同様に製造した。[Comparative Example 2]
A polymer composition was made that was not within the scope of the present invention. In Comparative Example 2, the MFR value of the polypropylene resin composition does not satisfy the scope of the present invention. A specific production method of Comparative Example 2 is as follows: Production was performed in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen concentration of the polymerization reactor was increased to the values shown in Table 2.
［比較例３］
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例３は、ポリプロピレン共重合体中のエチレン含量が本発明の範囲を満たさないものである。比較例３の具体的な製造方法は以下の通りである：重合反応器のエチレン濃度を表２に示した値に低下させ、それに伴い水素濃度も減少させた以外は、実施例１と同様に製造した。[Comparative Example 3]
A polymer composition was made that was not within the scope of the present invention. In Comparative Example 3, the ethylene content in the polypropylene copolymer does not satisfy the scope of the present invention. The specific production method of Comparative Example 3 is as follows: The same as in Example 1 except that the ethylene concentration in the polymerization reactor was reduced to the value shown in Table 2 and the hydrogen concentration was reduced accordingly. Manufactured.
［比較例４］
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例４は、ポリプロピレン共重合体中のエチレン含量が本発明の範囲を満たさないものである。比較例４の具体的な製造方法は以下の通りである：重合反応器のエチレン濃度を表２に示した値に増加させ、それに伴い水素濃度も増加させた以外は、実施例１と同様に製造した。[Comparative Example 4]
A polymer composition was made that was not within the scope of the present invention. In Comparative Example 4, the ethylene content in the polypropylene copolymer does not satisfy the scope of the present invention. The specific production method of Comparative Example 4 is as follows: As in Example 1, except that the ethylene concentration of the polymerization reactor was increased to the value shown in Table 2 and the hydrogen concentration was increased accordingly. Manufactured.
［比較例５］
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例５は、ポリプロピレン共重合体の製造に用いた触媒がスクシネート系のものではなく、メタロセン系のものであった。使用したメタロセン触媒は、特表２００３−５１７０１０号に記載された方法により得られるものである。比較例５の具体的な製造方法は以下の通りである：
重合に用いるメタロセン触媒は、上記特許公報の実施例１に記載されたメタロセン錯体とＭＡＯを含有し、上記特許公報の実施例４９に記載された方法で担持させたものである。[Comparative Example 5]
A polymer composition was made that was not within the scope of the present invention. In Comparative Example 5, the catalyst used for the production of the polypropylene copolymer was not a succinate type but a metallocene type. The metallocene catalyst used is obtained by the method described in JP-T-2003-517010. The specific production method of Comparative Example 5 is as follows:
The metallocene catalyst used for the polymerization contains the metallocene complex described in Example 1 of the above patent publication and MAO, and is supported by the method described in Example 49 of the above patent publication.
ポリプロピレン系共重合体（プロピレン・エチレン共重合体）の重合は、上記の特許公報の実施例５５〜５７に記載された方法により行った。ＴＩＢＡを含むヘキサン溶液とプロピレンを２０Ｌのオートクレーブに充填したのち、上記担持型メタロセン触媒を注入した。重合温度と圧力が所定の値に達した後、エチレンを供給して重合させた。その際、オートクレーブに注入するエチレン量、重合温度、重合圧力を調整することによって、表２に示したエチレン含量とＭＦＲのポリプロピレン共重合体を得た。得られたポリプロピレン共重合体から、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。 Polymerization of the polypropylene copolymer (propylene / ethylene copolymer) was carried out by the method described in Examples 55 to 57 of the above-mentioned patent publication. After filling a 20 L autoclave with a hexane solution containing TIBA and propylene, the supported metallocene catalyst was injected. After the polymerization temperature and pressure reached predetermined values, ethylene was supplied for polymerization. At that time, the ethylene content and MFR polypropylene copolymer shown in Table 2 were obtained by adjusting the amount of ethylene injected into the autoclave, the polymerization temperature, and the polymerization pressure. From the obtained polypropylene copolymer, a polypropylene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例６］
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例６の具体的な製造方法は以下の通りである：重合反応器のエチレン濃度を表２に示した値に低下させ、それに伴い水素濃度も減少させてポリプロピレン共重合体を重合し、結晶核剤添加しなかった以外は、実施例１と同様に製造した。[Comparative Example 6]
A polymer composition was made that was not within the scope of the present invention. The specific production method of Comparative Example 6 is as follows: the ethylene concentration of the polymerization reactor is lowered to the value shown in Table 2, and the hydrogen concentration is also reduced accordingly, to polymerize the polypropylene copolymer, The same production as in Example 1 was conducted except that the nucleating agent was not added.
[比較例７]
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例７は、ポリプロピレンの製造に用いた触媒がフタレート系のものであった。使用した固体触媒は、欧州特許第６７４９９１号に記載された方法により得られるものである。比較例７の具体的な製造方法は以下の通りである：
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。[Comparative Example 7]
A polymer composition was made that was not within the scope of the present invention. In Comparative Example 7, the catalyst used for the production of polypropylene was a phthalate-based catalyst. The solid catalyst used is obtained by the method described in EP 6749991. The specific production method of Comparative Example 7 is as follows:
The solid catalyst used for the polymerization was prepared by the method described in Example 1 of EP 6749991. The solid catalyst is one in which Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor are supported on MgCl 2 by the method described in the above-mentioned patent publication.
上記固体触媒と、ＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳを、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が３となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、実施例１と同様の重合反応器を導入してポリプロピレン系共重合体（プロピレン・エチレン共重合体）を重合させた。その際、重合反応器中のエチレン濃度および水素濃度（エチレン含量、ＭＦＲ調整の目的で使用）を表１に示す値にするとともに、重合温度、重合圧力を調整することによって、目的のポリプロピレン共重合体を得た。得られたポリプロピレン共重合体から、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。 The solid catalyst was contacted with TEAL and DCPMS in an amount such that the mass ratio of TEAL to the solid catalyst was 11, and the mass ratio of TEAL / DCPMS was 3, at −5 ° C. for 5 minutes. The resulting catalyst system was prepolymerized by holding it in liquid propylene in suspension for 5 minutes at 20 ° C. The obtained prepolymer was introduced into the same polymerization reactor as in Example 1 to polymerize a polypropylene copolymer (propylene / ethylene copolymer). At that time, the ethylene concentration and the hydrogen concentration (used for the purpose of adjusting the ethylene content and MFR) in the polymerization reactor were adjusted to the values shown in Table 1, and the target polypropylene copolymer was adjusted by adjusting the polymerization temperature and the polymerization pressure. Coalescence was obtained. From the obtained polypropylene copolymer, a polypropylene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例８］
比較例８は、ポリプロピレン共重合体の多分散指数が本発明の範囲を満たさない市販品Higran ＲＳ１６８４（ライオンデルバゼル）を使用したものである。[Comparative Example 8]
In Comparative Example 8, a commercially available product Higran RS1684 (Lion del Basel) whose polydispersity index of the polypropylene copolymer does not satisfy the scope of the present invention was used.
各実施例および比較例の結果を、以下の表１および表２にまとめる。 The results of each Example and Comparative Example are summarized in Table 1 and Table 2 below.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、押出成形性と低いドローダウンを兼ね備えた優れた加工性を示す。本発明のポリプロピレン樹脂組成物を成形加工して得たシート状成形品は、透明で、高い剛性ならびに十分な衝撃強さを併せ持つ。本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形したシートは、加熱（２次加工）した後の透明性にも優れる。したがって本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いて、効率良く優れた性能を有する透明なシート状成形品を製造することができる。 The polypropylene resin composition of the present invention exhibits excellent processability that combines extrusion moldability and low drawdown. A sheet-like molded product obtained by molding the polypropylene resin composition of the present invention is transparent and has both high rigidity and sufficient impact strength. A sheet molded using the polypropylene resin composition of the present invention is also excellent in transparency after heating (secondary processing). Therefore, a transparent sheet-shaped molded article having excellent performance can be produced efficiently using the polypropylene resin composition of the present invention.
Claims (3)
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを共重合させて得たポリプロピレン共重合体９９．９５〜９９．５重量％と：
結晶核剤０．０５〜０．５重量％と：
を含む、シート用ポリプロピレン樹脂組成物であって、以下の特性：
ポリプロピレン共重合体の多分散指数が４．５〜１０であり；
ポリプロピレン共重合体中のエチレン含量が、ポリプロピレン共重合体の重量を基準として０．３〜２．０重量％であり；
組成物の、２３０℃におけるメルトフローレートが、１〜８ｇ／１０分である、
前記シート用ポリプロピレン樹脂組成物。 (A) magnesium, a solid catalyst containing titanium, halogen, and as an essential component an electron donor compound comprising a succinate;
(B) An organoaluminum compound; and (C) a polypropylene copolymer 99.95 to 99.99 obtained by copolymerizing propylene and ethylene using a catalyst containing an external electron donor compound selected from silicon compounds. 5% by weight:
With a crystal nucleating agent of 0.05 to 0.5% by weight:
A polypropylene resin composition for sheets, comprising:
The polydispersity index of the polypropylene copolymer is 4.5-10;
The ethylene content in the polypropylene copolymer is 0.3-2.0% by weight, based on the weight of the polypropylene copolymer;
The melt flow rate at 230 ° C. of the composition is 1 to 8 g / 10 min.
The polypropylene resin composition for the sheet.
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