JP6075753B2 - Method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery and method for producing lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本実施形態は、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。 The present embodiment relates to a method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
電極合剤は、非水電解質二次電池等の電極材料として用いられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されている。更に、リチウムイオン二次電池は自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、その適用が試みられている。 The electrode mixture is used as an electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and the like. A typical example of the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, which has been put into practical use as a power source for a mobile phone, a notebook computer, or the like. Furthermore, application of lithium ion secondary batteries has also been attempted in medium and large-sized applications such as automobile applications and power storage applications.
リチウムイオン二次電池は、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。 Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of doping and dedoping lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of doping and dedoping lithium ions, and an electrolyte. Prepare.
リチウムイオン二次電池の製造において、集電箔に電極ペーストを塗布して電極を製造する方法が知られている。電極ペーストに含まれる電極合剤としては、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、結着剤および分散媒を混合、混練したものが挙げられる。結着剤および分散媒としては、有機溶媒系バインダーが代表的であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）が挙げられる。 In manufacturing a lithium ion secondary battery, a method of manufacturing an electrode by applying an electrode paste to a current collector foil is known. Examples of the electrode mixture contained in the electrode paste include those obtained by mixing and kneading an electrode active material such as a positive electrode active material and a negative electrode active material, a binder, and a dispersion medium. As the binder and the dispersion medium, an organic solvent-based binder is typical, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (binder) and N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium).
一方、有機溶媒の使用による電極製造コスト上昇を抑えるために、分散媒として水を用い、増粘剤としてカルボキシルセルロース（ＣＭＣ）を加え、また結着剤として水系専用結着剤を用いる方法が知られている。具体的には、結着剤および分散媒として、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（特許文献１）や、セルロースなどの水溶性高分子および水（特許文献２）を用いることが知られている。 On the other hand, a method using water as a dispersion medium, adding carboxyl cellulose (CMC) as a thickener, and using a water-based binder as a binder is known in order to suppress an increase in electrode manufacturing cost due to the use of an organic solvent. It has been. Specifically, it is known to use an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (Patent Document 1), a water-soluble polymer such as cellulose, and water (Patent Document 2) as a binder and a dispersion medium. .
また、特許文献３には、正極ペーストを炭酸ガスで中和する方法が開示されている。特許文献４には、アルミニウム集電箔を加熱バックアップロールによって加熱することにより、アルミニウム集電箔と正極ペーストとの界面を乾燥させる方法が開示されている。特許文献５には、正極ペーストを繰り返し塗布、乾燥する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１および２のような水を分散媒とする正極ペーストは、ニッケル含有リチウム複合酸化物等の正極活物質の製造時に残存したリチウム化合物を含むため、塩基性を示す。このため、アルミニウム等の集電箔に水を分散媒とする正極ペーストを塗布して正極を製造する場合、正極ペーストの塩基性成分のために集電箔が腐食する場合がある。例えば集電箔の材料がアルミニウムの場合、正極ペーストのｐＨが９以下であればアルミニウム集電箔の腐食は生じない。しかし、前述したように正極ペーストは塩基性を示すため、そのｐＨが９を超えるとアルミニウム集電箔は腐食する。アルミニウム集電箔が腐食されると、アルミニウム酸化物が生成し、水素ガスによる気泡が発生し、集電箔と正極合剤層との密着強度が低下し均質な正極を製造することが出来ない。また、アルミニウム酸化物の存在により二次電池の内部抵抗が上昇し、製品品質が低下する。
However, since the positive electrode paste using water as a dispersion medium as in
特許文献３に記載の方法では、塩基性成分による集電箔の腐食を防ぐことは出来るが、正極ペーストの乾燥による発泡を防ぐことが出来ず、均質な正極を製造することは出来ない。
In the method described in
特許文献４に記載の方法では、正極合剤層表面の乾燥が不十分であり、界面以外の水分による界面付近の再湿潤と、加熱バックアップロールによる正極ペースト温度の上昇により集電箔の腐食がより促進されるため、集電箔の腐食を十分に抑制できない。 In the method described in Patent Document 4, the surface of the positive electrode mixture layer is not sufficiently dried, and the current collector foil is corroded due to rewetting in the vicinity of the interface due to moisture other than the interface and the increase in the temperature of the positive electrode paste by the heated backup roll. Since it is further promoted, corrosion of the current collector foil cannot be sufficiently suppressed.
特許文献５に記載の方法では、正極ペーストが塩基性を示さないため均一な正極合剤層が作製可能である。しかし、塩基性を示す正極ペーストを用いる場合、集電箔の腐食を抑制するためには正極ペーストの塗布条件およびその乾燥条件をより厳密に制御する必要がある。
In the method described in
本実施形態の目的は、集電箔の腐食を防いでリチウムイオン二次電池用正極を製造することができる方法を提供することである。 An object of the present embodiment is to provide a method capable of manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery while preventing corrosion of the current collector foil.
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、
（ｉ）リチウム金属複合酸化物と水とを含む正極ペーストを集電箔上に薄膜状に塗布することにより乾燥前正極合剤層を形成する工程と、
（ｉｉ）前記乾燥前正極合剤層を乾燥炉に導入し、乾燥前正極合剤層側より赤外線を照射し且つ熱風を当てて、前記乾燥前正極合剤層形成後３０秒以内に乾燥することにより正極合剤層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記正極合剤層上に前記正極ペーストを薄膜状に更に塗布することにより乾燥前正極合剤層を形成する工程と、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥前正極合剤層を前記工程（ｉｉ）と同様に乾燥することにより正極合剤層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を少なくとも一回以上行い、
前記正極ペーストのｐＨが１０〜１４の範囲であり、
前記集電箔の材料が、アルミニウムおよびアルミニウムを含有する合金からなる群から選択される少なくとも一種である。
The method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment is as follows:
(I) forming a positive electrode mixture layer before drying by applying a positive electrode paste containing a lithium metal composite oxide and water in a thin film on a current collector foil;
(Ii) The positive electrode mixture layer before drying is introduced into a drying furnace, irradiated with infrared rays from the positive electrode mixture layer side before drying and hot air is applied, and dried within 30 seconds after the formation of the positive electrode mixture layer before drying. A step of forming a positive electrode mixture layer by,
(Iii) forming a positive electrode mixture layer before drying by further applying the positive electrode paste in a thin film on the positive electrode mixture layer;
(Iv) forming a positive electrode mixture layer by drying the positive electrode mixture layer before drying obtained in the step (iii) in the same manner as in the step (ii);
A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising:
Wherein step (iii) and have at least one or more rows (iv),
The pH of the positive electrode paste is in the range of 10-14;
The material of the current collector foil is at least one selected from the group consisting of aluminum and an alloy containing aluminum .
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、本実施形態に係る方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造する工程を含む。 The manufacturing method of the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment includes the process of manufacturing the positive electrode for lithium ion secondary batteries by the method which concerns on this embodiment.
本実施形態に係る方法によれば、集電箔の腐食を防いでリチウムイオン二次電池用正極を製造することができる。 According to the method according to the present embodiment, it is possible to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery while preventing corrosion of the current collector foil.
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本実施形態においては、正極ペーストを薄膜状に塗布することにより乾燥時間の短い乾燥前正極合剤層を形成する。該乾燥前正極合剤層の乾燥では、赤外線照射により塗膜温度を速やかに上昇させ、これに加えて乾燥前正極合剤層側より熱風を吹き付ける。また、乾燥時間を３０秒以内とする。これによって蒸発速度が一定でかつ塗膜表面の乾燥が進みすぎることなく、溶剤の蒸発を塗膜内部からも進行させることができる。また、塩基性の水系正極ペーストを均質に素早く十分に乾燥させることができるため、集電箔の腐食が進行する前に正極を製造することができる。そのため、該正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造した場合、二次電池の内部抵抗上昇を低減して高出力なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
[Method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery]
In this embodiment, the positive electrode mixture layer with a short drying time is formed by applying the positive electrode paste in a thin film. In drying the positive electrode mixture layer before drying, the coating film temperature is rapidly increased by infrared irradiation, and in addition, hot air is blown from the positive electrode mixture layer side before drying. Also, the drying time is within 30 seconds. As a result, evaporation of the solvent can proceed from the inside of the coating film without a constant evaporation rate and without excessive drying of the coating film surface. In addition, since the basic aqueous positive electrode paste can be uniformly and quickly dried sufficiently, the positive electrode can be manufactured before corrosion of the current collector foil proceeds. Therefore, when a lithium ion secondary battery is manufactured using the positive electrode, a high output lithium ion secondary battery can be provided by reducing an increase in internal resistance of the secondary battery.
また、本実施形態に係る方法により実現される均質な乾燥により、塗布後塗工幅の安定化や結着剤の表面偏析抑制の効果も得られ、塗膜と集電箔との密着強度が向上する。また、水系ベースの正極ペーストを用いて正極合剤層を形成することが出来るため、溶媒そのもののコストを減らすことができるだけでなく、乾燥前正極合剤層を乾燥する際の揮発成分の回収コストも低減できる。即ち、乾燥エネルギーを減少させることができ、環境保護にも優れる。 In addition, the homogeneous drying realized by the method according to the present embodiment also provides the effect of stabilizing the coating width after coating and suppressing the surface segregation of the binder, and the adhesion strength between the coating film and the current collector foil is improved. improves. In addition, since the positive electrode mixture layer can be formed using an aqueous base positive electrode paste, not only the cost of the solvent itself can be reduced, but also the recovery cost of volatile components when the positive electrode mixture layer is dried before drying. Can also be reduced. That is, drying energy can be reduced, and environmental protection is excellent.
さらに、本実施形態では、正極ペーストの塗布と乾燥を少なくとも一回以上繰り返す。これにより、電池設計より要求された厚さの正極を製造することができる。以下、本実施形態に係る方法の詳細を説明する。 Furthermore, in this embodiment, the application and drying of the positive electrode paste are repeated at least once. Thereby, the positive electrode of the thickness requested | required from battery design can be manufactured. Details of the method according to the present embodiment will be described below.
（工程（ｉ））
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、リチウム金属複合酸化物と水とを含む正極ペーストを集電箔上に薄膜状に塗布することにより乾燥前正極合剤層を形成する工程を含む。
(Process (i))
In the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, a positive electrode mixture layer before drying is formed by applying a positive electrode paste containing a lithium metal composite oxide and water in a thin film on a current collector foil. The process of carrying out is included.
本実施形態に係る正極活物質であるリチウム金属複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル含有リチウム酸化物、コバルト含有リチウム酸化物、マンガン含有リチウム酸化物等が挙げられる。ニッケル含有リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉxＮｉ1-aＭｅaＯ2（Ｍｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種、ｘは０≦ｘ≦１．２、ａは０≦ａ≦０．５である）などが挙げられる。コバルト含有リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉyＣｏ1-bＭｅbＯ2（Ｍｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種、ｙは０≦ｙ≦１．２、ｂは０≦ｂ≦０．５である）などが挙げられる。マンガン含有リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉzＭｎ2-cＭｅcＯ4（Ｍｅは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｌｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種、ｚは０≦ｚ≦１．２、ｃは０≦ｃ≦０．５である）などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、これらのリチウム金属複合酸化物は水に分散させると塩基性を示す。特にニッケル含有リチウム酸化物の製造時に残存するリチウム化合物は強塩基性を示し、そのｐＨは１４程度である。 Although it does not specifically limit as lithium metal complex oxide which is a positive electrode active material which concerns on this embodiment, For example, nickel containing lithium oxide, cobalt containing lithium oxide, manganese containing lithium oxide etc. are mentioned. Examples of the nickel-containing lithium oxide include Li x Ni 1-a Me a O 2 (Me is a group consisting of Mg, Al, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Mn, Fe, Li, and Cu). At least one selected from the group consisting of x, 0 ≦ x ≦ 1.2, and a ≦ 0 ≦ a ≦ 0.5. Examples of the cobalt-containing lithium oxide include Li y Co 1-b Me b O 2 (Me is a group consisting of Mg, Al, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Ni, Mn, Fe, Li, and Cu). At least one selected from: y is 0 ≦ y ≦ 1.2, and b is 0 ≦ b ≦ 0.5. Examples of the manganese-containing lithium oxide include Li z Mn 2-c Me c O 4 (Me is a group consisting of Mg, Al, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Li, and Cu). At least one selected from z, z is 0 ≦ z ≦ 1.2, and c is 0 ≦ c ≦ 0.5). These may use only 1 type and may use 2 or more types together. These lithium metal composite oxides show basicity when dispersed in water. In particular, the lithium compound remaining during the production of the nickel-containing lithium oxide exhibits strong basicity, and its pH is about 14.
本実施形態に係る正極ペーストは、溶媒として水を含む。本実施形態では溶媒として水を用い、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの高沸点有機溶媒を用いる必要がないため、溶媒そのもののコストを減らすことができる。さらに、乾燥前正極合剤層を乾燥する際の揮発成分の回収コストの低減（乾燥エネルギーの低減）及び環境配慮にも優れる。本実施形態に係る正極ペーストは、溶媒として水を単独で含んでもよく、アルコール等の水溶性有機溶媒を数％程度含んでもよい。 The positive electrode paste according to this embodiment includes water as a solvent. In this embodiment, water is used as a solvent, and it is not necessary to use a high boiling point organic solvent such as NMP (N-methylpyrrolidone), so that the cost of the solvent itself can be reduced. Furthermore, it is excellent in reducing the recovery cost of volatile components when drying the positive electrode mixture layer before drying (reducing drying energy) and environmental considerations. The positive electrode paste according to this embodiment may contain water alone as a solvent, or may contain about several percent of a water-soluble organic solvent such as alcohol.
本実施形態に係る正極ペーストのｐＨは１０〜１４の範囲であることが好ましく、１０．５〜１３．５の範囲であることがより好ましい。また、後述するように、本実施形態に係る集電箔の材料はアルミニウムであることが好ましい。本実施形態に係る方法は、塩基性の正極ペーストを両性金属であるアルミニウムを材料とする集電箔へ塗布する場合に特に有効である。即ち、塩基性の正極ペーストを、アルミニウム集電箔へ塗布する場合、乾燥が不十分であると、正極ペースト中の塩基性成分により集電箔が腐食する。しかしながら、本実施形態に係る方法によれば、集電箔の腐食が発生する前に乾燥前正極合剤層を乾燥させ、乾燥前正極合剤層表面の水の気化も促進させるため、集電箔の腐食を抑制することができる。集電箔の腐食の抑制効果をより高めるためには、正極ペーストの塗布直後、例えば塗布後１０秒以内から、乾燥前正極合剤層を乾燥させることが好ましい。なお、正極ペーストのｐＨは、ｐＨメータ（商品名：Ｄ−５１ＡＣ、（株）堀場製作所製）により測定した値とする。 The pH of the positive electrode paste according to this embodiment is preferably in the range of 10 to 14, and more preferably in the range of 10.5 to 13.5. Further, as will be described later, the material of the current collector foil according to the present embodiment is preferably aluminum. The method according to the present embodiment is particularly effective when a basic positive electrode paste is applied to a current collector foil made of aluminum which is an amphoteric metal. That is, when applying a basic positive electrode paste to an aluminum current collector foil, if the drying is insufficient, the current collector foil corrodes due to the basic component in the positive electrode paste. However, according to the method according to this embodiment, the positive electrode mixture layer before drying is dried before corrosion of the current collector foil occurs, and the vaporization of water on the surface of the positive electrode mixture layer before drying is promoted. Corrosion of the foil can be suppressed. In order to further enhance the effect of suppressing corrosion of the current collector foil, it is preferable to dry the positive electrode mixture layer before drying immediately after application of the positive electrode paste, for example, within 10 seconds after application. The pH of the positive electrode paste is a value measured with a pH meter (trade name: D-51AC, manufactured by Horiba, Ltd.).
本実施形態に係る正極ペーストは、リチウム金属複合酸化物及び水以外にも、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。 The positive electrode paste according to this embodiment can contain a binder, a thickener, a conductive agent, and the like in addition to the lithium metal composite oxide and water.
結着剤としては、水を溶媒として含む正極ペーストとの相溶性又は分散性が良好である高分子材料を用いることができる。該高分子材料としては、形成される正極合剤層に、柔軟性や耐久性を付与させることができる観点から、ゴム系樹脂を主成分とする材料が好ましい。該ゴム系樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ハイスチレンゴム（ＨＳＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シリコーンゴム等が挙げられる。これらの中でも、ゴム系樹脂としてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 As the binder, a polymer material that has good compatibility or dispersibility with the positive electrode paste containing water as a solvent can be used. The polymer material is preferably a material mainly composed of a rubber-based resin from the viewpoint of imparting flexibility and durability to the formed positive electrode mixture layer. Examples of the rubber resin include styrene butadiene rubber (SBR), high styrene rubber (HSR), ethylene propylene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber ( IR), silicone rubber and the like. Among these, styrene butadiene rubber (SBR) is preferable as the rubber-based resin. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
正極ペースト中の結着剤の含有量は、正極ペースト中の正極活物質の含有量を１００質量部とした場合、０．５質量部以上、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以上、２質量部以下であることがより好ましい。結着剤の含有量が前記範囲内であることにより、正極合剤層を集電箔上に十分に固定させることができ、均質性、導電性が向上する。 The content of the binder in the positive electrode paste is preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less when the content of the positive electrode active material in the positive electrode paste is 100 parts by mass. As mentioned above, it is more preferable that it is 2 mass parts or less. When the content of the binder is within the above range, the positive electrode mixture layer can be sufficiently fixed on the current collector foil, and the homogeneity and conductivity are improved.
増粘剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Thickeners include CMC (carboxymethylcellulose), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate ( Cellulose derivatives such as HPMCP, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
導電剤としては、導電性に優れ、非水電解液二次電池の導電剤として用いられている材料であれば、特に限定されない。導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、正極ペースト中の導電剤の含有量は、特に限定されない。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has excellent conductivity and is used as a conductive agent for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as graphite, carbon black, and acetylene black. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. In addition, content of the electrically conductive agent in a positive electrode paste is not specifically limited.
正極ペーストの調製方法は、増粘剤の増粘作用などの特性が消失しないように調製される限り、特に限定されない。正極ペーストの調製方法の一例を以下に挙げる。水を主体とする水系溶媒に、増粘剤であるＣＭＣを加えて分散させる。さらに、リチウム金属複合酸化物及び導電剤を加えて分散させて、水系分散液を得る。該水系分散液に結着剤を加えて分散させて、正極ペーストを調製する。前記成分の他に、必要に応じて、その他の添加剤を加えてもよい。また、粘度を調節するために、水を主体とする水系溶媒をさらに加えてもよい。 The method for preparing the positive electrode paste is not particularly limited as long as it is prepared so that the properties such as the thickening action of the thickener are not lost. An example of a method for preparing the positive electrode paste is given below. CMC as a thickener is added to an aqueous solvent mainly composed of water and dispersed. Furthermore, a lithium metal composite oxide and a conductive agent are added and dispersed to obtain an aqueous dispersion. A positive electrode paste is prepared by adding a binder to the aqueous dispersion and dispersing it. In addition to the above components, other additives may be added as necessary. In order to adjust the viscosity, an aqueous solvent mainly containing water may be further added.
集電箔の材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウムを含有する合金等を用いることができる。これらの中でも、集電箔の材料としてはアルミニウムが好ましい。これらの材料は一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。集電箔の形状としては、特に限定されないが、例えば平板状、メッシュ状等が挙げられる。集電箔の厚さとしては、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、２５μｍ以下とすることができる。 As a material for the current collector foil, for example, aluminum, an alloy containing aluminum, or the like can be used. Among these, aluminum is preferable as a material for the current collector foil. These materials may be used alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as a shape of current collection foil, For example, flat form, mesh shape, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as thickness of current collection foil, For example, it is 10 micrometers or more and 25 micrometers or less.
正極ペーストを集電箔上に薄膜状に塗布する方法としては、ダイコーティング法、インクジェット法、スプレーコート法などを用いることができる。なお、薄膜状とは、５０μｍ以下の厚みであることを示す。また、図１に示すように、正極ペーストの塗布と、後述する乾燥前正極合剤層の乾燥とを一連の装置により行うこともできる。 As a method of applying the positive electrode paste in a thin film on the current collector foil, a die coating method, an ink jet method, a spray coating method, or the like can be used. The thin film shape indicates a thickness of 50 μm or less. Moreover, as shown in FIG. 1, application | coating of a positive electrode paste and drying of the positive mix layer before drying mentioned later can also be performed with a series of apparatuses.
形成される乾燥前正極合剤層の厚さとしては、各工程において形成される乾燥前正極合剤層の厚みとして、それぞれ５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であることが、後述する乾燥前正極合剤層の乾燥において、乾燥前正極合剤層を早く均一に乾燥させることができるため好ましい。乾燥前正極合剤層の厚さは、それぞれ１０μｍ以上、４７μｍ以下がより好ましく、それぞれ２０μｍ以上、４５μｍ以下がさらに好ましい。 The thickness of the positive electrode mixture layer before drying formed is in the range of 5 μm or more and 50 μm or less, respectively, as the thickness of the positive electrode mixture layer before drying formed in each step. In drying the agent layer, the positive electrode mixture layer before drying can be quickly and uniformly dried, which is preferable. The thickness of the positive electrode mixture layer before drying is more preferably 10 μm or more and 47 μm or less, respectively, more preferably 20 μm or more and 45 μm or less.
（工程（ｉｉ））
本実施形態に係る方法は、前記乾燥前正極合剤層を乾燥炉に導入し、乾燥前正極合剤層側より赤外線を照射し且つ熱風を当てて、前記乾燥前正極合剤層形成後３０秒以内に乾燥することにより正極合剤層を形成する工程を含む。
(Step (ii))
In the method according to this embodiment, the pre-drying positive electrode mixture layer is introduced into a drying furnace, irradiated with infrared rays from the pre-drying positive electrode mixture layer side and hot air is applied, and after the pre-drying positive electrode mixture layer is formed 30 A step of forming a positive electrode mixture layer by drying within seconds.
乾燥炉としては、乾燥前正極合剤層側、即ち乾燥前正極合剤層の表面側に対し赤外線を照射し且つ熱風を当てることができればその構成は特に限定されない。例えば、図１に示される乾燥炉４のように、乾燥前正極合剤層が形成された側に、複数の赤外線ヒーター１０と熱風チャンバー１１とを交互に備える装置を用いることができる。
The configuration of the drying furnace is not particularly limited as long as it can irradiate infrared rays and apply hot air to the positive electrode mixture layer side before drying, that is, the surface side of the positive electrode mixture layer before drying. For example, an apparatus including a plurality of
本実施形態における赤外線ヒーター温度、熱風温度、風速等は、塗布する正極ペーストの水分量、正極合剤層の単位面積当たりの質量、塗布速度などに依存するため、これらに基づいて乾燥時間が３０秒以内になるように最適化することが好ましい。なお、ここで言う乾燥時間とは、乾燥前正極合剤層の形成後から乾燥前正極合剤層中の水分等の溶剤が蒸発するまでの時間を指す。溶剤の蒸発については、乾燥炉中の乾燥前正極合剤層の温度を計測することにより判断することができる。乾燥時間は２５秒以内であることが好ましく、２０秒以内であることがより好ましく、１５秒以内であることがさらに好ましい。また、乾燥時間は５秒以上であることができる。 Infrared heater temperature, hot air temperature, wind speed, etc. in the present embodiment depend on the moisture content of the positive electrode paste to be applied, the mass per unit area of the positive electrode mixture layer, the application speed, and the like. It is preferable to optimize to be within seconds. In addition, the drying time said here refers to the time after the formation of the positive electrode mixture layer before drying until the solvent such as moisture in the positive electrode mixture layer before drying evaporates. The evaporation of the solvent can be determined by measuring the temperature of the positive electrode mixture layer before drying in the drying furnace. The drying time is preferably within 25 seconds, more preferably within 20 seconds, and even more preferably within 15 seconds. Also, the drying time can be 5 seconds or more.
乾燥前正極合剤層の表面に対して赤外線を照射する手段としては、一般的な赤外線ヒーターを用いることができる。乾燥前正極合剤層は薄膜状であるため赤外線はその内部にまで到達し、乾燥前正極合剤層は内部からも加熱される。早期に塗膜の内部温度を上昇させる観点から、赤外線ヒーター温度は２００℃以上、３３０℃以下が好ましく、２５０℃以上、３００℃以下がより好ましい。 A general infrared heater can be used as a means for irradiating the surface of the positive electrode mixture layer before drying with infrared rays. Since the positive electrode mixture layer before drying is a thin film, infrared rays reach the inside thereof, and the positive electrode mixture layer before drying is also heated from the inside. From the viewpoint of increasing the internal temperature of the coating film at an early stage, the infrared heater temperature is preferably 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
熱風温度は１１０℃以上、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以上、１４０℃がより好ましい。また、熱風は弱風であることが好ましい。例えば、熱風の風速は、３ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下が好ましく、５ｍ／ｓ以上、１５ｍ／ｓ以下がより好ましい。熱風により溶剤は乾燥前正極合剤層の表面から蒸発し始める。溶剤は乾燥前正極合剤層の内部から表層に向かって流動して行くため、正極合剤層内部は均一に乾燥する。なお、熱風温度が高い、または熱風の風速が速いため、乾燥前正極合剤層表面の乾燥が速い場合、表層が乾燥され過ぎて表層割れ等により均一な正極の製造が困難となる場合がある。 The hot air temperature is preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 140 ° C. Moreover, it is preferable that a hot air is a weak wind. For example, the wind speed of hot air is preferably 3 m / s or more and 20 m / s or less, and more preferably 5 m / s or more and 15 m / s or less. The solvent starts to evaporate from the surface of the positive electrode mixture layer before drying by hot air. Since the solvent flows from the inside of the positive electrode mixture layer to the surface layer before drying, the inside of the positive electrode mixture layer is uniformly dried. In addition, since the hot air temperature is high or the wind speed of the hot air is high, when the surface of the positive electrode mixture layer before drying is fast, the surface layer is excessively dried, and it may be difficult to produce a uniform positive electrode due to surface cracks, etc. .
また、乾燥前正極合剤層に対し乾燥前正極合剤層側より赤外線を照射し且つ熱風を当てることに加え、乾燥前正極合剤層を集電箔側から冷却することが好ましい。集電箔側、即ち乾燥前正極合剤層の裏面側から冷却することにより、集電箔界面の乾燥前正極合剤層の温度の上昇によって反応が活発になる正極ペーストによる集電箔の腐食反応を抑制することができる。この結果、集電箔が腐食されることなく、均一な電極を効率よく製造することができる。 In addition to irradiating the positive electrode mixture layer before drying with infrared rays and applying hot air from the positive electrode mixture layer side before drying, it is preferable to cool the positive electrode mixture layer before drying from the current collector foil side. Corrosion of the current collector foil by the positive electrode paste that is activated by the temperature increase of the positive electrode material mixture layer before drying at the current collector foil interface by cooling from the current collector foil side, that is, the back surface side of the positive electrode material mixture layer before drying. The reaction can be suppressed. As a result, a uniform electrode can be efficiently produced without corroding the current collector foil.
冷却には冷風を用いることができる。冷風温度は室温に近い温度であることが好ましい。例えば、冷風温度は１５℃以上、３５℃以下が好ましく、２０℃以上、３０℃以下がより好ましい。また、冷風は弱風であることが好ましい。例えば、冷風の風速は、３ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下が好ましく、５ｍ／ｓ以上、１５ｍ／ｓ以下がより好ましい。これによって乾燥前正極合剤層と集電箔との界面の温度を低下させることができ、腐食反応をより抑制することができる。なお、冷風温度が低すぎる、または、冷風が強すぎる場合、乾燥前正極合剤層の全体温度が低くなり、乾燥時間が長くなるため、均一な正極の製造が困難となる場合がある。 Cold air can be used for cooling. The cold air temperature is preferably close to room temperature. For example, the cold air temperature is preferably 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that a cold wind is a weak wind. For example, the wind speed of the cold air is preferably 3 m / s or more and 20 m / s or less, and more preferably 5 m / s or more and 15 m / s or less. Thereby, the temperature of the interface between the positive electrode mixture layer before drying and the current collector foil can be lowered, and the corrosion reaction can be further suppressed. If the cold air temperature is too low or the cold air is too strong, the overall temperature of the positive electrode mixture layer before drying becomes low and the drying time becomes long, so that it may be difficult to produce a uniform positive electrode.
乾燥時の乾燥前正極合剤層の温度は、水分が沸騰する温度を下限として出来るだけ高温にすることが好ましく、例えば、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。 The temperature of the positive electrode mixture layer before drying at the time of drying is preferably as high as possible with the temperature at which water boils as the lower limit, and is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, for example.
（工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ））
本実施形態に係る方法は、（ｉｉｉ）前記正極合剤層上に前記正極ペーストを薄膜状に更に塗布することにより乾燥前正極合剤層を形成する工程と、（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥前正極合剤層を前記工程（ｉｉ）と同様に乾燥することにより正極合剤層を形成する工程と、を含む。
(Process (iii), (iv))
The method according to the present embodiment includes (iii) a step of forming a positive electrode mixture layer before drying by further applying the positive electrode paste in a thin film on the positive electrode mixture layer, and (iv) the step (iii). And a step of forming a positive electrode mixture layer by drying the positive electrode mixture layer obtained before drying in the same manner as in the step (ii).
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉ）と同様に行うことができる。なお、工程（ｉ）で用いた正極ペーストを用いれば、正極ペーストの塗布方法や塗布条件、形成する乾燥前正極合剤層の厚み等は工程（ｉ）と異なっていてもよい。また、工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉ）と同様に行うことができる。なお、乾燥前正極合剤層を乾燥炉に導入し、乾燥前正極合剤層側より赤外線を照射し且つ熱風を当てて、乾燥前正極合剤層形成後３０秒以内に乾燥させれば、乾燥方法や乾燥条件等は工程（ｉｉ）と異なっていてもよい。 Step (iii) can be performed in the same manner as in step (i). If the positive electrode paste used in step (i) is used, the application method and application conditions of the positive electrode paste, the thickness of the pre-drying positive electrode mixture layer to be formed, and the like may be different from those in step (i). Moreover, process (iv) can be performed similarly to process (ii). In addition, if the positive electrode mixture layer before drying is introduced into a drying furnace, irradiated with infrared rays from the positive electrode mixture layer side before drying and hot air is applied and dried within 30 seconds after the formation of the positive electrode mixture layer before drying, A drying method, drying conditions, etc. may differ from step (ii).
本実施形態に係る方法では、工程（ｉｉｉ）及び工程（ｉｖ）を少なくとも一回以上行う。これにより、電池設計より要求された厚さの正極を製造することができる。 In the method according to the present embodiment, step (iii) and step (iv) are performed at least once. Thereby, the positive electrode of the thickness requested | required from battery design can be manufactured.
工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）を繰り返す回数としては、特に限定されないが、１回以上、１０回以下が好ましく、２回以上、８回以下がより好ましく、３回以上、５回以下がさらに好ましい。最終的に得られる正極合剤層の厚みとしては、１００μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以上、２５０μｍ以下がより好ましい。 The number of times of repeating step (iii) and step (iv) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 8 or less, and more preferably 3 or more and 5 or less. preferable. The thickness of the positive electrode mixture layer finally obtained is preferably 100 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 150 μm or more and 250 μm or less.
［リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態に係る方法により製造される。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備える。該リチウムイオン二次電池の構成は、正極として本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備えていれば特に限定されない。例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電池の内部抵抗が低減されているため高出力である特徴を有する。
[Positive electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery]
The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment is manufactured by the method according to this embodiment. Moreover, the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment is provided with the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this embodiment. The configuration of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as the positive electrode includes the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. For example, the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this embodiment, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte can be provided. The lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a feature of high output because the internal resistance of the battery is reduced.
以下に実施例と比較例を用いて本実施形態の詳細について説明するが、本実施形態はかかる実施例に限定されない。 Details of the present embodiment will be described below using examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to such examples.
（乾燥装置）
本実施例に用いた乾燥装置を図１に示す。乾燥炉長が合計１２ｍであり、４ｍごとの３ゾーンに分かれて乾燥条件の設定が可能なロールトゥーロール装置に、赤外線ヒーター１０と熱風を送る熱風チャンバー１１および１２とを備える装置を使用した。熱風チャンバーとしては、乾燥前正極合剤層に対し上部に設置され、下方向の熱風を送風可能な熱風チャンバー１１と、乾燥前正極合剤層に対し下部に設置され、上方向の冷風を送風可能な熱風チャンバー１２（冷風用）とを使用した。
(Drying device)
The drying apparatus used in the present example is shown in FIG. The apparatus provided with the infrared-
赤外線ヒーター１０の温度設定としては、塗布幅方向および搬送方向ともに同一温度とした。また、熱風については、乾燥前正極合剤層側からの熱風を上熱風、乾燥前正極合剤層の反対側（集電箔側）からの冷風を下冷風と定義した。表１〜４に示す温度、風速および時間にて乾燥前正極合剤層の乾燥を実施した。
The temperature setting of the
（剥離強度試験）
製造した正極について、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に従い１８０度剥離試験を実施し、該剥離試験に用いたテープ幅で規格化した剥離強度を算出した。なお、各実施例、比較例において正極サンプルを５つ作製し、各正極サンプルについて剥離強度を測定し、該剥離強度の平均値を算出した。
(Peel strength test)
About the manufactured positive electrode, the 180 degree peel test was implemented according to JISK6854-2, and the peel strength normalized with the tape width used for this peel test was computed. In each example and comparative example, five positive electrode samples were prepared, the peel strength was measured for each positive electrode sample, and the average value of the peel strengths was calculated.
［実施例１］
正極活物質と、結着剤と、導電剤と、増粘剤と、溶剤である水とを含む正極ペーストを作製した。まず、ニッケル含有リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1Ｏ2）およびマンガン含有リチウム酸化物（ＬｉＭｎ1.9Ｌｉ0.1Ｏ4）を１：４（質量比）の割合で混合し、正極活物質混合粉末を調製した。該正極活物質混合粉末９５質量部、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部、増粘剤としてのカルボキシルセルロース１質量、およびイオン交換水１５０質量部を混合した。その後、結着剤としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）１質量部を加え、さらに混合することにより正極ペーストを調製した。この正極ペーストのｐＨをｐＨメータ（商品名：Ｄ−５１ＡＣ、（株）堀場製作所製）にて測定したところ、１０．９であった。
[Example 1]
A positive electrode paste containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, a thickener, and water as a solvent was prepared. First, nickel-containing lithium oxide (LiNi 0.8 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 ) and manganese-containing lithium oxide (LiMn 1.9 Li 0.1 O 4 ) are mixed at a ratio of 1: 4 (mass ratio), and a positive electrode active material mixed powder Was prepared. 95 parts by mass of the positive electrode active material mixed powder, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, 1 part by mass of carboxyl cellulose as a thickener, and 150 parts by mass of ion-exchanged water were mixed. Thereafter, 1 part by mass of a styrene butadiene block copolymer (SBR) as a binder was added and further mixed to prepare a positive electrode paste. The pH of this positive electrode paste was measured with a pH meter (trade name: D-51AC, manufactured by Horiba, Ltd.) and found to be 10.9.
厚さ２０μｍのアルミニウムシート上に前記正極ペーストを４５μｍの厚みで塗布し、乾燥前正極合剤層を形成した。正極ペーストの塗布方法としてはスプレーコート法を用いた。その後、前記乾燥装置を用いて表１に示す条件で乾燥前正極合剤層の乾燥を行った。 The positive electrode paste was applied to a thickness of 45 μm on a 20 μm thick aluminum sheet to form a positive electrode mixture layer before drying. A spray coating method was used as a method for applying the positive electrode paste. Thereafter, the pre-drying positive electrode mixture layer was dried under the conditions shown in Table 1 using the drying apparatus.
さらに、前記方法と同様に正極ペーストの塗布、乾燥を３回繰り返し、合計の厚さが１８０μｍの正極合剤層を形成した。これにより正極を得た。得られた正極について前記剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。 Further, in the same manner as described above, the application and drying of the positive electrode paste were repeated three times to form a positive electrode mixture layer having a total thickness of 180 μm. This obtained the positive electrode. The peel strength test was performed on the obtained positive electrode. The results are shown in Table 1.
［実施例２から５、比較例１から４］
赤外線ヒーター温度、上熱風温度及び風速、下冷風温度及び風速、並びに乾燥時間を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様に正極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the infrared heater temperature, the upper hot air temperature and air velocity, the lower cold air temperature and air velocity, and the drying time were changed to the conditions shown in Table 1, and a peel strength test was performed. The results are shown in Table 1.
実施例１から５のように乾燥時間が３０秒以内の場合、正極合剤層の密着力が高かった。これに対し、比較例１から４のように乾燥時間が３０秒を超える場合、正極合剤層の密着力が低下した。比較例１から４では乾燥工程において、乾燥前正極合剤層と集電箔との間で腐食反応が発生していることが確認された。 When the drying time was within 30 seconds as in Examples 1 to 5, the positive electrode mixture layer had high adhesion. On the other hand, when the drying time exceeded 30 seconds as in Comparative Examples 1 to 4, the adhesion of the positive electrode mixture layer was lowered. In Comparative Examples 1 to 4, it was confirmed that a corrosion reaction occurred between the positive electrode mixture layer before drying and the current collector foil in the drying step.
［実施例６から１０、比較例５から８］
乾燥工程において下冷風を当てず、赤外線ヒーター温度、上熱風温度及び風速、並びに乾燥時間を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様に正極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表２に示す。
[Examples 6 to 10, Comparative Examples 5 to 8]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the cooling air was not applied in the drying step, and the infrared heater temperature, the upper hot air temperature and the air speed, and the drying time were changed to the conditions shown in Table 2, and the peel strength test was performed. . The results are shown in Table 2.
実施例６から１０のように乾燥時間が３０秒以内の場合、正極合剤層の密着力が高かった。これに対し、比較例５から８のように乾燥時間が３０秒を超える場合、正極合剤層の密着力が低下した。比較例５から８では乾燥工程において、乾燥前正極合剤層と集電箔との間で腐食反応が発生していることが確認された。また、乾燥工程において下冷風を当てない以外は表１に示す実施例、比較例と同様の条件で実施したにも関わらず、剥離強度がやや低下したのは、乾燥工程において乾燥前正極合剤層と集電箔との界面に微小な気泡が発生したためと考えられる。 When the drying time was within 30 seconds as in Examples 6 to 10, the adhesion of the positive electrode mixture layer was high. On the other hand, when the drying time exceeded 30 seconds as in Comparative Examples 5 to 8, the adhesion of the positive electrode mixture layer was lowered. In Comparative Examples 5 to 8, it was confirmed that a corrosion reaction occurred between the positive electrode mixture layer before drying and the current collector foil in the drying step. Moreover, although it carried out on the conditions similar to the Example and comparative example which are shown in Table 1 except not applying cool air in a drying process, peeling strength fell a little because it was a positive mix before drying in a drying process. This is probably because minute bubbles were generated at the interface between the layer and the current collector foil.
［実施例１１から１５、比較例９から１２］
ニッケル含有リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ａｌ0.1Ｏ2）およびマンガン含有リチウム酸化物（ＬｉＭｎ1.9Ｌｉ0.1Ｏ4）を４：１（質量比）の割合で混合し、正極活物質混合粉末を調製した。該正極活物質混合粉末を用いた以外は実施例１と同様に正極ペーストを調製した。この正極ペーストのｐＨを測定したところ、１３．３であった。該正極ペーストを用いた以外は実施例１と同様に乾燥前正極合剤層を形成した。
[Examples 11 to 15, Comparative Examples 9 to 12]
Nickel-containing lithium oxide (LiNi 0.8 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 ) and manganese-containing lithium oxide (LiMn 1.9 Li 0.1 O 4 ) are mixed at a ratio of 4: 1 (mass ratio) to prepare a positive electrode active material mixed powder. did. A positive electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material mixed powder was used. The pH of this positive electrode paste was measured and found to be 13.3. A positive electrode mixture layer before drying was formed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode paste was used.
赤外線ヒーター温度、上熱風温度及び風速、下冷風温度及び風速、並びに乾燥時間を表３に示す条件に変更した以外は実施例１と同様に正極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表３に示す。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the infrared heater temperature, the upper hot air temperature and air speed, the lower cold air temperature and air speed, and the drying time were changed to the conditions shown in Table 3, and a peel strength test was performed. The results are shown in Table 3.
実施例１１から１５のように乾燥時間が３０秒以内の場合、正極合剤層の密着力が高かった。これに対し、比較例９から１２のように乾燥時間が３０秒を超える場合、正極合剤層の密着力が低下した。比較例９から１２では乾燥工程において、乾燥前正極合剤層と集電箔との間で腐食反応が発生していることが確認された。 When the drying time was within 30 seconds as in Examples 11 to 15, the adhesion of the positive electrode mixture layer was high. On the other hand, when the drying time exceeded 30 seconds as in Comparative Examples 9 to 12, the adhesion of the positive electrode mixture layer was reduced. In Comparative Examples 9 to 12, it was confirmed that a corrosion reaction occurred between the positive electrode mixture layer before drying and the current collector foil in the drying step.
［実施例１６、比較例１３］
塗工１回目の工程において前記正極ペーストを塗布する際の、乾燥前正極合剤層の厚みを表４に示す値に変更し、乾燥時間を１０秒にした以外は、実施例１と同様に正極ペーストを４５μｍの厚みで塗布・乾燥を３回繰り返し、正極を作製し、剥離強度試験を行った。結果を表４に示す。なお、参考として、実施例１の結果についても合わせて表４に示す。
[Example 16, Comparative Example 13]
Similar to Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture layer before drying when applying the positive electrode paste in the first coating step was changed to the value shown in Table 4 and the drying time was 10 seconds. Coating and drying of the positive electrode paste with a thickness of 45 μm was repeated three times to produce a positive electrode, and a peel strength test was performed. The results are shown in Table 4. For reference, the results of Example 1 are also shown in Table 4.
実施例１および１６のように各乾燥前正極合剤層の厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の場合、正極合剤層の密着力が高かった。これに対し、比較例１３のように各乾燥前正極合剤層の厚さが５０μｍを超える場合、早く均一に乾燥させることができずに、正極合剤層の密着力が低下した。比較例１３では乾燥工程において、乾燥前正極合剤層と集電箔との間に腐食反応が発生していることが確認された。 When the thickness of each positive electrode mixture layer before drying was 5 μm or more and 50 μm or less as in Examples 1 and 16, the adhesion of the positive electrode mixture layer was high. On the other hand, when the thickness of each positive electrode mixture layer before drying exceeded 50 μm as in Comparative Example 13, it was not possible to dry quickly and uniformly, and the adhesion of the positive electrode mixture layer was reduced. In Comparative Example 13, it was confirmed that a corrosion reaction occurred between the positive electrode mixture layer before drying and the current collector foil in the drying step.
なお、乾燥工程において上熱風を当てなかった以外は実施例１と同様に正極を作製した場合、乾燥前正極合剤層の加熱および水蒸気の排気を十分に行うことができなかったため、本実施形態における乾燥時間の範囲内に乾燥前正極合剤層を乾燥させることはできず、リチウムイオン二次電池用正極を製造することが出来なかった。 In addition, when a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that no hot air was applied in the drying step, the positive electrode mixture layer before drying was not sufficiently heated and the water vapor was not exhausted. The positive electrode mixture layer before drying could not be dried within the range of the drying time, and a positive electrode for a lithium ion secondary battery could not be produced.
以上に示したように、本実施形態に係る方法では、水を溶媒とした正極ペーストを集電箔上に薄膜状に塗布し、直ちに乾燥させる。これにより、集電箔が腐食する前に正極ペーストを乾燥させ、正極合剤層を作製することができる。また、この工程を繰り返すことにより、良好な正極を製造することができる。 As described above, in the method according to the present embodiment, the positive electrode paste using water as a solvent is applied in a thin film shape on the current collector foil and immediately dried. Thus, the positive electrode paste can be dried before the current collector foil corrodes, and a positive electrode mixture layer can be produced. Moreover, a favorable positive electrode can be manufactured by repeating this process.
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法によれば、乾燥工程における集電箔の腐食を防ぎ、正極合剤層の密着力を向上させることができる。 According to the manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries which concerns on this embodiment, corrosion of the current collection foil in a drying process can be prevented and the adhesive force of a positive mix layer can be improved.
１ 塗工機
２ 集電箔巻出部
３ バックアップロール
４ 乾燥炉
５ 集電箔
６ 集電箔巻取部
１０ 赤外線ヒーター
１１ 熱風チャンバー
１２ 熱風チャンバー（冷風用）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
（ｉｉ）前記乾燥前正極合剤層を乾燥炉に導入し、乾燥前正極合剤層側より赤外線を照射し且つ熱風を当てて、前記乾燥前正極合剤層形成後３０秒以内に乾燥することにより正極合剤層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記正極合剤層上に前記正極ペーストを薄膜状に更に塗布することにより乾燥前正極合剤層を形成する工程と、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥前正極合剤層を前記工程（ｉｉ）と同様に乾燥することにより正極合剤層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を少なくとも一回以上行い、
前記正極ペーストのｐＨが１０〜１４の範囲であり、
前記集電箔の材料が、アルミニウムおよびアルミニウムを含有する合金からなる群から選択される少なくとも一種であるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 (I) forming a positive electrode mixture layer before drying by applying a positive electrode paste containing a lithium metal composite oxide and water in a thin film on a current collector foil;
(Ii) The positive electrode mixture layer before drying is introduced into a drying furnace, irradiated with infrared rays from the positive electrode mixture layer side before drying and hot air is applied, and dried within 30 seconds after the formation of the positive electrode mixture layer before drying. A step of forming a positive electrode mixture layer by,
(Iii) forming a positive electrode mixture layer before drying by further applying the positive electrode paste in a thin film on the positive electrode mixture layer;
(Iv) forming a positive electrode mixture layer by drying the positive electrode mixture layer before drying obtained in the step (iii) in the same manner as in the step (ii);
A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising:
Wherein step (iii) and have at least one or more rows (iv),
The pH of the positive electrode paste is in the range of 10-14;
The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries whose material of the said current collection foil is at least 1 type selected from the group which consists of aluminum and the alloy containing aluminum .
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