JP6073284B2 - Polyoxazolidone resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオキサゾリドン樹脂に関し、より詳細には、ジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートから誘導されたエポキシ末端オキサゾリドン樹脂、及びかかるエポキシ末端オキサゾリドン樹脂から誘導されたポリマーに関する。 The present invention relates to polyoxazolidone resins, and more particularly to epoxy-terminated oxazolidone resins derived from divinylarene dioxide and polyisocyanates, and polymers derived from such epoxy-terminated oxazolidone resins.
背景及び関連技術の説明
エポキシ末端オキサゾリドン樹脂は当該技術分野で知られており、コーティング、積層体及び他の用途に有用な前駆体であることが知られている。例えば、米国特許第５，１１２，９３２号明細書には、従来のエポキシ樹脂をポリイソシアネートと反応させることによるエポキシ末端オキサゾリドンの製造方法が開示されている。
米国特許第５，１１２，９３２号明細書には、エポキシ樹脂とポリイソシアネートから製造されたエポキシオキサゾリドン樹脂が記載されているが、エポキシオキサゾリドン樹脂の前駆体としてのジビニルアレーンジオキシドの使用は教示されていない。
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Angewandte Makromolekulare Chemie (1979), 78, 1-19には、ジエポキシドとジイソシアネートからのポリオキサゾリドンの製造について記載されているが、エポキシ官能性ポリマーの製造は記載されていない。
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Liebigs Annalen der Chemie (1979), (2), 200-9には、モノ−及びジエポキシドとモノイソシアネートからのモノ−及びビス−オキサゾリドンの製造について記載されているが、ポリイソシアネートを使用せず、エポキシ官能性ポリマーを製造するものでない。
2. Description of Background and Related Art Epoxy-terminated oxazolidone resins are known in the art and are known to be useful precursors for coatings, laminates and other applications. For example, US Pat. No. 5,112,932 discloses a process for producing an epoxy-terminated oxazolidone by reacting a conventional epoxy resin with a polyisocyanate.
US Pat. No. 5,112,932 describes an epoxy oxazolidone resin made from an epoxy resin and a polyisocyanate, but teaches the use of divinylarene dioxide as a precursor to the epoxy oxazolidone resin. Not.
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Angewandte Makromolekulare Chemie (1979), 78, 1-19 describes the preparation of polyoxazolidones from diepoxides and diisocyanates, but does not describe the preparation of epoxy functional polymers. .
Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Liebigs Annalen der Chemie (1979), (2), 200-9 describes the preparation of mono- and bis-oxazolidones from mono- and diepoxides and monoisocyanates, No polyisocyanate is used and no epoxy functional polymer is produced.
先行技術のエポキシ末端オキサゾリドン樹脂の使用で遭遇する１つの問題は、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）と比べてそれらの溶融粘度が比較的高いことに関する。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８エポキシ−オキサゾリドン樹脂は、固体アグロメレーション又は焼結を防止するのに十分に高い約４５℃のＴｇを有し、その溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ（例えばコーティング及び複合材料などの多くのエポキシ熱硬化性材料用途に好適な溶融粘度）に等しくなるのに必要な温度は約１９１℃である。かかる高い加工温度は、エネルギー集約的であり、熱硬化性配合物において早期架橋をもたらすことがある。 One problem encountered with the use of prior art epoxy terminated oxazolidone resins relates to their relatively high melt viscosity compared to their glass transition temperature (T g ). For example, D.C. manufactured by The Dow Chemical Company. E. R. ® 6508 epoxy-oxazolidone resin has a T g of about 45 ° C. high enough to prevent solid agglomeration or sintering and has a melt viscosity of 500 Pa · s (eg, coatings and composites) The temperature required to be equal to the melt viscosity suitable for many epoxy thermoset materials applications is about 191 ° C. Such high processing temperatures are energy intensive and can lead to premature crosslinking in thermosetting formulations.
もう１つの問題は、オキサゾリドンへの選択率が低い（例えば、約４０％未満）ジビニルアレーンジオキシドから誘導されたエポキシオキサゾリドン樹脂の製造のための先行技術の方法の使用で遭遇する。副反応は、所望のオキサゾリドンに加えて、かなりの量のイソシアヌレート（イソシアネート三量化から）又はカルバマート（エポキシドをベースとするアルコールとイソシアネートの反応から）、あるいはそれらの両方を生成することがある。イソシアヌレートの存在は粘度を増加させ、早期ゲル化（その製造又は硬化の間）をもたらす。カルバマートの存在は、誘導された熱硬化物の熱安定性を減少させる。これらの副反応は、一般的に、オキサゾリドン選択率を約４０％未満に減少させる。 Another problem is encountered in the use of prior art methods for the production of epoxy oxazolidone resins derived from divinylarene dioxide with low selectivity to oxazolidone (eg, less than about 40%). Side reactions may produce significant amounts of isocyanurate (from isocyanate trimerization) or carbamate (from reaction of epoxide-based alcohols and isocyanates), or both, in addition to the desired oxazolidone. The presence of isocyanurate increases the viscosity and leads to premature gelation (during its manufacture or curing). The presence of carbamate reduces the thermal stability of the induced thermoset. These side reactions generally reduce oxazolidone selectivity to less than about 40%.
本発明は、産業界では知られていない末端エポキシド基を有するジビニルアレーンジオキシドから誘導されたエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を提供する。これらの新規な樹脂は、溶融粘度が約５００Ｐａ・ｓ未満である温度（Ｔ５００）とガラス転移温度（Ｔｇ）（両方の温度は°Ｋ単位で測定）の比が約１．５未満であり、高いオキサゾリドン選択率（例えば、約４０％を超える）を有し、硬化剤（curing agents）及び／又は触媒により反応させてエポキシ樹脂硬化物を形成することができる。 The present invention provides epoxy functional oxazolidone resins derived from divinylarene dioxide having terminal epoxide groups not known in the industry. These new resins have a ratio of temperature (T 500 ) and glass transition temperature (T g ) (both temperatures measured in ° K) with a melt viscosity of less than about 500 Pa · s less than about 1.5. Yes, with high oxazolidone selectivity (eg, greater than about 40%) and can be reacted with curing agents and / or catalysts to form cured epoxy resins.
一実施態様において、本発明は、ジビニルアレーンジオキシドから製造された新規なエポキシ末端オキサゾリドン樹脂、及びそれから誘導されるエポキシ熱硬化物を提供する。本発明のエポキシ末端オキサゾリドン樹脂は、有利には約１．５未満のＴ５００／Ｔｇと、約４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する。 In one embodiment, the present invention provides a novel epoxy-terminated oxazolidone resin made from divinylarene dioxide and an epoxy thermoset derived therefrom. The epoxy-terminated oxazolidone resins of the present invention advantageously have a T 500 / T g of less than about 1.5 and an oxazolidone selectivity of greater than about 40%.
本発明の別の実施形態は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、（ｂ）ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応生成物を含むエポキシオキサゾリドン樹脂に関し、エポキシオキサゾリドン樹脂組成物を提供する。 Another embodiment of the present invention is the reaction of (a) a divinylarene dioxide, such as divinylbenzene dioxide (DVBDO), and (b) a polyisocyanate, such as 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI). An epoxy oxazolidone resin composition is provided for an epoxy oxazolidone resin containing product.
さらに別の実施態様において、当該組成物は、Ｔ５００とＴｇの比が約１．５未満であり、当該組成物は、全カルボニル含有生成物（イソシアヌレート及びカルバマート副生成物を含む）に対して選択率約４０％でオキサゾリドンを含む。 In yet another embodiment, the composition has a ratio of T 500 to T g of less than about 1.5, and the composition comprises a total carbonyl-containing product (including isocyanurate and carbamate by-products). It contains oxazolidone with a selectivity of about 40%.
本発明の新規のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂は末端エポキシド基を有し、当該末端エポキシド基は、硬化剤及び／又は触媒による熱硬化物を形成するそれらの反応を可能にする。ジビニルアレーンジオキシドから誘導される本発明の新規なエポキシ官能性オキサゾリドンは、都合よいことに、高い耐熱性又は良好な耐熱性と低い粘度を有する樹脂をもたらす。これらのエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を架橋することによって、得られる熱硬化物は高い耐熱性及び／又は良好な可撓性を有する。 The novel epoxy functional oxazolidone resins of the present invention have terminal epoxide groups that allow their reaction to form thermosets with curing agents and / or catalysts. The novel epoxy-functional oxazolidone of the present invention, derived from divinylarene dioxide, advantageously results in a resin having high heat resistance or good heat resistance and low viscosity. By crosslinking these epoxy functional oxazolidone resins, the resulting thermoset has high heat resistance and / or good flexibility.
本発明の別の実施態様は、（ｉ）上記のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a curable epoxy resin composition comprising (i) the above epoxy functional oxazolidone resin and (ii) at least one curing agent.
本発明のさらなる実施態様は、上記のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂及び硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。 A further embodiment of the invention relates to a process for producing the above epoxy functional oxazolidone resin and curable epoxy resin composition.
本発明の別の実施態様は、同様のＴｇでかなり低い硬化前配合物粘度又は同様の硬化前配合物粘度で高いＴｇを有する上記硬化性エポキシ樹脂組成物から誘導された熱硬化物に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a thermoset derived from the above curable epoxy resin composition having a similar T g with a fairly low pre-cure formulation viscosity or a high T g with a similar pre-cure formulation viscosity. .
一実施態様において、得られた熱硬化性配合物を様々な用途、例えばコーティング、接着剤、複合材料、積層体、電子機器などで使用できる。 In one embodiment, the resulting thermosetting formulation can be used in a variety of applications, such as coatings, adhesives, composite materials, laminates, electronics, and the like.
その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と（ｂ）ポリイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）との反応生成物を含むエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を包含し、エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を提供する。得られたエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂を、硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物を形成するために使用できる。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物は、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意の添加剤を含んでもよい。 In its broadest scope, the present invention relates to the reaction of (a) a divinylarene dioxide such as divinylbenzene dioxide (DVBDO) with (b) a polyisocyanate such as 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI). An epoxy functional oxazolidone resin containing product is included to provide an epoxy functional oxazolidone resin. The resulting epoxy functional oxazolidone resin can be used to form a curable epoxy resin composition or formulation. The resulting curable epoxy resin composition or formulation may contain one or more optional additives that are well known in the art.
ジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートの反応生成物を含むエポキシオキサゾリドン組成物は、都合良いことに、良好な特性のバランスがとれた新規な樹脂を提供する。例えば、先行技術のエポキシオキサゾリドン樹脂と比べて、上記樹脂は、同様な粘度でより高い耐熱性を示すか、より低い粘度で良好な耐熱性を示す。これらの新規なエポキシオキサゾリドン樹脂を硬化させることによって、より高い耐熱性及び同様な硬化前配合物粘度を有するか、又は良好な耐熱性及びより低い硬化前配合物粘度を有する熱硬化物がもたらされる。本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂は、コーティング、積層体、複合材料、及び接着剤として使用される熱硬化性材料の製造に適する。 Epoxy oxazolidone compositions comprising the reaction product of divinylarene dioxide and polyisocyanate advantageously provide a novel resin with a good balance of properties. For example, compared to prior art epoxy oxazolidone resins, the resins show higher heat resistance at similar viscosities or better heat resistance at lower viscosities. Curing these novel epoxy oxazolidone resins results in thermosets with higher heat resistance and similar pre-curing formulation viscosity, or with good heat resistance and lower pre-curing formulation viscosity. . The epoxy oxazolidone resin of the present invention is suitable for the production of thermosetting materials used as coatings, laminates, composite materials, and adhesives.
本発明において、ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシドをもたらすことにより製造できる。かかる製造されたジビニルアレーンジオキシドを使用して本発明のエポキシオキサゾリドンを製造することができる。 In the present invention, divinylarene dioxide, such as DVBDO, can be produced by reacting divinylarene with hydrogen peroxide to yield divinylarene dioxide useful in the epoxy resin composition of the present invention. Such prepared divinylarene dioxide can be used to produce the epoxy oxazolidone of the present invention.
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼン、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）から誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性及び剛性をその誘導された熱硬化物に付与するジエポキシド類である。ジビニルアレーンジオキシド中のエポキシド基は先行技術のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するのに使用された従来のグリシジルエーテルの場合と比べて反応性がかなり低い。 Divinylarene dioxides useful in the present invention, particularly those derived from divinylbenzene, such as divinylbenzene dioxide (DVBDO), have a relatively low liquid viscosity, but have higher heat resistance and stiffness than conventional epoxy resins. It is a diepoxide imparted to the derived thermoset. The epoxide groups in divinylarene dioxide are much less reactive than the conventional glycidyl ethers used to produce prior art epoxy oxazolidone resins.
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト（ortho）、メタ（meta）又はパラ（para）異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。 The divinylarene dioxide useful in the present invention may include, for example, any substituted or unsubstituted arene nucleus having two vinyl groups at any ring position. The arene portion of divinylarene dioxide can consist of benzene, substituted benzene, (substituted) ring-annulated benzene or homologously linked (substituted) benzene, or mixtures thereof. The divinylbenzene portion of the divinylarene dioxide can be the ortho, meta or para isomer or any mixture thereof. Further substituents can consist of H 2 O 2 resistant groups such as saturated alkyl, aryl, halogen, nitro, isocyanate, or RO—, where R can be saturated alkyl or aryl. Cycloadded benzene can comprise naphthalene, tetrahydronaphthalene, and the like. Homologously bound (substituted) benzenes can consist of biphenyl, diphenyl ether, and the like.
一実施態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、本願と同日にＭａｒｋｓ他により出願された米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号（代理人事件番号第６７４５９号）（引用により本明細書に援用する）に記載されている方法によって製造することができる。 In one embodiment, the divinylarene dioxide used in the present invention is, for example, US Patent Application No. 61 / 141,457 (Attorney Case No. 67559) filed by Marks et al. And can be prepared by the methods described in (incorporated herein by reference).
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる： The divinylarene dioxide used to make the compositions of the present invention can be generally exemplified by the following general chemical structures I-IV:
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。 In the above structures I, II, III and IV for the divinylarene dioxide comonomer of the present invention, each R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group, Or an H 2 O 2 resistant group such as a halogen, nitro, isocyanate or RO group where R can be alkyl, aryl or aralkyl, and x is an integer from 0-4. Y can be an integer greater than or equal to 2, x + y can be an integer less than or equal to 6, z can be an integer between 0 and 6, and z + y is an integer less than or equal to 8 Ar is an arene fragment, such as a 1,3-phenylene group.
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。 Divinylarene dioxide components useful in the present invention include, for example, divinylbenzene dioxide, divinylnaphthalene dioxide, divinylbiphenyl dioxide, divinyldiphenyl ether dioxide, and mixtures thereof.
下記構造Ｖは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の一実施態様を例示する： Structure V below illustrates one embodiment of a preferred chemical structure of DVBDO useful in the present invention:
下記構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施態様を例示する： Structure VI below illustrates another embodiment of the preferred chemical structure of DVBDO useful in the present invention:
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちの任意の１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に又はその混合物として含む。上記構造Ｖ及びＶＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）及びパラ異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造Ｖ）異性体とパラ（構造ＶＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施態様として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造Ｖと構造ＶＩを含み、別の実施態様において、構造Ｖと構造ＶＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。 When DVBDO is produced by methods known in the art, it is possible to obtain one of three possible isomers: ortho, meta and para. As such, the present invention includes DVBDO, exemplified by any one of the above structures, either individually or as a mixture thereof. Structures V and VI above show the meta (1,3-DVBDO) and para isomers of DVBDO, respectively. There are few ortho isomers, and DVBDO usually yields meta (structure V) and para (structure VI) isomers generally in a ratio in the range of about 9: 1 to about 1: 9. The present invention preferably includes, in one embodiment, structure V to structure VI in a ratio within the range of about 6: 1 to about 1: 6, and in another embodiment the ratio of structure V to structure VI is about 4: 1 to about 1: 4 or about 2: 1 to about 1: 2.
本発明の別の実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシド（ＥＶＢＯ）を生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができる。従って、本発明において、組成物のＥＶＢＯ含量は、一般的に、４０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満であることができる。 In another embodiment of the invention, the divinylarene dioxide may comprise a substituted arene (eg, less than about 20% by weight). The amount and structure of the substituted arene depends on the method used to prepare the divinylarene precursor to divinylarene dioxide. For example, divinylbenzene produced by dehydrogenation of diethylbenzene (DEB) may include ethylvinylbenzene (EVB) and DEB. Upon reaction with hydrogen peroxide, EVB produces ethyl vinyl benzene monooxide (EVBO), while DEB remains unchanged. The presence of these compounds can increase the epoxide equivalent of the divinylarene dioxide to a value that exceeds the epoxide equivalent of the pure compound. Thus, in the present invention, the EVBO content of the composition can generally be less than 40% by weight, preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight.
一実施態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を構成する。本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約１０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓである。 In one embodiment, divinylarene dioxide useful in the present invention, such as divinylbenzene dioxide (DVBDO), constitutes a low viscosity liquid epoxy resin (LER) composition. The viscosity of the divinylarene dioxide used in the method for producing the epoxy resin composition of the present invention is generally about 10 mPa · s to about 100 mPa · s, preferably about 10 mPa · s to about 50 mPa · s, at 25 ° C. s, more preferably about 10 mPa · s to about 25 mPa · s.
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な特性のうちの１つは、それらの熱安定性であり、その熱安定性によって、オリゴマー化又はホモ重合なしに中温（例えば約１００℃〜約２００℃）で数時間（例えば少なくとも２時間）以内の時間、配合物又は加工におけるそれらの使用が可能となる。配合又は加工中のオリゴマー化又はホモ重合は、粘度の実質的な増加又はゲル化（架橋）により分かる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、中温で配合又は加工中にジビニルアレーンジオキシドが粘度の実質的な増加又はゲル化を経験しないほどの十分な熱安定性を有する。 One of the advantageous properties of divinylarene dioxide useful in the present invention is their thermal stability, which allows them to reach moderate temperatures (eg, from about 100 ° C. to about 200 ° C. without oligomerization or homopolymerization). ° C) within a few hours (eg at least 2 hours), allowing their use in formulations or processing. Oligomerization or homopolymerization during compounding or processing is manifested by a substantial increase in viscosity or gelation (crosslinking). The divinylarene dioxide useful in the present invention has sufficient thermal stability that the divinylarene dioxide does not experience a substantial increase in viscosity or gelling during compounding or processing at moderate temperatures.
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性は、例えばその剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及ぶことができる。 Another advantageous property of divinylarene dioxide useful in the present invention is, for example, its rigidity. The rigidity of divinylarene dioxide can be determined by calculating the rotational degree of freedom of the dioxide, excluding side chains, using the Bicerano method described in Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993. The stiffness of the divinylarene dioxide used in the present invention can generally range from about 6 to about 10, preferably from about 6 to about 9, and more preferably from about 6 to about 8.
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般的に、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満、好ましくは約０．９９〜約０．０１、より好ましくは約０．９５〜約０．０５、最も好ましくは約０．９０〜約０．１０に及ぶことができる。上記当量比の範囲内で、エポキシド基は常に過剰であり、得られる反応生成物はエポキシ官能性である。 The concentration of divinylarene dioxide used to produce the epoxy oxazolidone resin of the present invention is generally less than 1.0, preferably from about 0.99 to about 0.00, in the ratio γ of isocyanate equivalent to epoxide equivalent. 01, more preferably about 0.95 to about 0.05, most preferably about 0.90 to about 0.10. Within the above equivalent ratio range, the epoxide groups are always in excess and the resulting reaction product is epoxy functional.
本発明において有用なポリイソシアネート（成分（ｂ））は、当該技術分野で知られている任意の従来のポリイソシアネートであることができる。例えば、ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族のポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど、及びそれらの混合物が挙げられる。 The polyisocyanate useful in the present invention (component (b)) can be any conventional polyisocyanate known in the art. For example, polyisocyanates include aliphatic or aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and mixtures thereof.
本発明の実施に有用なポリイソシアネート化合物は、例えば、下記一般式：
（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｍ−Ｒ’
（式中、Ｒ’は置換又は非置換脂肪族、芳香族又は複素環式多価基であり、ｍは約１超乃至約５未満、好ましくは約１．５〜約４、最も好ましくは約２〜約３の平均値を有する）により表すことができる。
Polyisocyanate compounds useful in the practice of the invention include, for example, the following general formula:
(O = C = N) m −R ′
Wherein R ′ is a substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or heterocyclic polyvalent group and m is greater than about 1 to less than about 5, preferably about 1.5 to about 4, most preferably about Having an average value of 2 to about 3.
本発明において有用な好適なポリイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ＭＤＩの高官能性同族体（一般的に、「ポリマーＭＤＩ」として表される）、例えば、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）１２５Ｍ又は５０ Ｏ，Ｐ’（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）の登録商標）及びＰＡＰＩ ２０、２７、９４、９０１又は５８０ Ｎ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ８０（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能）；ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。任意の２種以上のポリイソシアネートの混合物も本発明の実施において使用することができる。本発明において有用な他の好適なポリイソシアネート化合物は米国特許第３，３１３，７４７号、第４，０６６，６２８号及び第４，７４２，１４６号明細書に記載されており、これらの全てを引用部により本明細書に援用する。 Examples of suitable polyisocyanates useful in the present invention include 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) and its isomers, higher functional homologues of MDI (generally represented as “polymer MDI”). For example, ISONATE® 125M or 50 O, P ′ (registered trademark of The Dow Chemical Company) and PAPI 20, 27, 94, 901 or 580 N (the Available from the Dow Chemical Company); toluene diisocyanate (TDI), such as 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and VORANATE T80 (available from The Dow Chemical Company); m- Xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene Isocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) and the like. Mixtures of any two or more polyisocyanates can also be used in the practice of the present invention. Other suitable polyisocyanate compounds useful in the present invention are described in U.S. Pat. Nos. 3,313,747, 4,066,628, and 4,742,146, all of which are incorporated herein by reference. It is incorporated herein by reference.
本発明において有用な好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びその異性体、ポリマーＭＤＩ及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、並びにそれらの混合物である。本発明において有用な最も好ましいポリイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、その異性体と、ポリマーＭＤＩ、ＴＤＩ、及びそれらの混合物である。 Preferred polyisocyanate compounds useful in the present invention are 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) and its isomers, polymeric MDI and toluene diisocyanate (TDI), and mixtures thereof. The most preferred polyisocyanate compounds useful in the present invention are 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), its isomers, and polymers MDI, TDI, and mixtures thereof.
本発明において有用な他のポリイソシアネート化合物としては、水素化ＭＤＩ及び液化されたＭＤＩに基づくポリイソシアネート（例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＩｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ）が挙げられる。モノイソシアネート、例えばフェニルイソシアネートを、ポリイソシアネート中に約５０質量％まで含めることができる。 Other polyisocyanate compounds useful in the present invention include polyisocyanates based on hydrogenated MDI and liquefied MDI (eg, Isonate 143L from The Dow Chemical Company). Monoisocyanates such as phenyl isocyanate can be included in the polyisocyanate up to about 50% by weight.
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造するために使用されるポリイソシアネートの濃度は、一般的に、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満、好ましくは約０．９９〜約０．０１、より好ましくは約０．９５〜約０．０５、最も好ましくは約０．９０〜約０．１０に及ぶことができる。上記当量比の範囲内で、エポキシド基は常に過剰であり、得られる反応生成物はエポキシ官能性である。 The concentration of polyisocyanate used to produce the epoxy oxazolidone resin of the present invention is generally less than 1.0, preferably from about 0.99 to about 0.01, in the ratio γ of isocyanate equivalent to epoxide equivalent, More preferably it can range from about 0.95 to about 0.05, most preferably from about 0.90 to about 0.10. Within the above equivalent ratio range, the epoxide groups are always in excess and the resulting reaction product is epoxy functional.
本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂の製造において、必要に応じて、ジビニルアレーンジオキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進するために少なくとも１種の反応触媒を使用してもよい。本発明において有用な触媒としては、例えば、ルイス酸、例えば塩化マグネシウム及び塩化ジルコニウムなど；イミダゾール類、例えば２−フェニルイミダゾールなど；第４級塩、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラエチルアンモニウムブロミド；オルガノアンチモンハロゲン化物、例えばトリフェニルアンチモンテトラヨージド及びトリフェニルアンチモンジブロミド；並びにそれらの混合物が挙げられる。 In the production of the epoxy oxazolidone resin of the present invention, if necessary, at least one reaction catalyst may be used to promote the reaction between the divinylarene dioxide compound and the polyisocyanate compound. Catalysts useful in the present invention include, for example, Lewis acids such as magnesium chloride and zirconium chloride; imidazoles such as 2-phenylimidazole; quaternary salts such as tetrabutylphosphonium bromide and tetraethylammonium bromide; organoantimony halogens Compounds such as triphenylantimony tetraiodide and triphenylantimony dibromide; and mixtures thereof.
一実施態様において、本発明の実施に使用される好適な反応触媒としては、例えば、次のもの：第４級ホスホニウム及びアンモニウム塩並びにイミダゾール化合物のうちの１又は２種以上が挙げられる。 In one embodiment, suitable reaction catalysts used in the practice of the present invention include, for example, one or more of the following: quaternary phosphonium and ammonium salts and imidazole compounds.
好ましい一実施態様において、反応触媒は、例えば、第４級ホスホニウム及びアンモニウム塩、イミダゾール化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。別の好ましい実施態様において、反応触媒はイミダゾール化合物である。特に、好ましい触媒はテトラブチルホスホニウムブロミド、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、及びそれらの混合物である。 In one preferred embodiment, the reaction catalyst includes, for example, quaternary phosphonium and ammonium salts, imidazole compounds, and mixtures thereof. In another preferred embodiment, the reaction catalyst is an imidazole compound. Particularly preferred catalysts are tetrabutylphosphonium bromide, 2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 4,4′-methylene-bis (2-ethyl-5-methyl). Imidazole), and mixtures thereof.
反応触媒は、使用されるジビニルアレーンジオキシド化合物及びポリイソシアネート化合物の合計質量を基準として、約０．０１〜約１０質量％、好ましくは約０．０５〜約５質量％、最も好ましくは約０．１〜約２質量％の量で一般的に使用される。 The reaction catalyst is about 0.01 to about 10% by weight, preferably about 0.05 to about 5% by weight, most preferably about 0, based on the total weight of the divinylarene dioxide compound and polyisocyanate compound used. Generally used in amounts of 1 to about 2% by weight.
ジビニルアレーンジオキシド化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進するために、本発明のエポキシオキサゾリドン樹脂を製造する際に任意の溶剤を使用してもよい。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の有機溶剤をエポキシオキサゾリドン樹脂組成物に加えることができる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトン、及びエーテル、例えばジグリム、及びそれらの混合物を本発明において使用できる。 In order to accelerate the reaction between the divinylarene dioxide compound and the polyisocyanate compound, any solvent may be used in producing the epoxy oxazolidone resin of the present invention. For example, one or more organic solvents well known in the art can be added to the epoxy oxazolidone resin composition. For example, aromatic compounds such as xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, and ethers such as diglyme, and mixtures thereof can be used in the present invention.
本発明において使用される溶剤の濃度は、一般的に、０質量％〜約９０質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約８０質量％、より好ましくは約１質量％〜約７０質量％、最も好ましくは約１０質量％〜約６０質量％に及ぶことができる。 The concentration of the solvent used in the present invention is generally 0% to about 90% by weight, preferably about 0.01% to about 80% by weight, more preferably about 1% to about 70% by weight. Most preferably, it can range from about 10% to about 60% by weight.
本発明のエポキシオキサゾリドンの製造は、反応器にジビニルアレーンジオキシド、ポリイソシアネート、触媒、及び必要に応じて溶剤を加え、次にこれらの成分を反応条件下で反応させてエポキシオキサゾリドンを生成させることにより達成される。これらの成分は、所望の反応度が達成されるまで加熱される。得られた生成物は、単離前又は単離中に冷却され、熱硬化性配合物において即座に使用可能である。 The production of the epoxy oxazolidone of the present invention involves adding divinylarene dioxide, polyisocyanate, catalyst, and optionally a solvent to the reactor, and then reacting these components under reaction conditions to produce an epoxy oxazolidone. Is achieved. These components are heated until the desired degree of reactivity is achieved. The resulting product is cooled before or during isolation and can be used immediately in thermosetting formulations.
エポキシオキサゾリドンを形成する反応条件は、一般的には約１００℃〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１２５℃〜約２２５℃の範囲内、より好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲内の温度で反応を行うことを含む。反応の圧力は、約０．１バール（bar）〜約１０バール、好ましくは約０．５バール〜約５バール、より好ましくは約０．９バール〜約１．１バールであることができる。 The reaction conditions for forming the epoxy oxazolidone are generally in the range of about 100 ° C to about 250 ° C, preferably in the range of about 125 ° C to about 225 ° C, more preferably in the range of about 150 ° C to about 200 ° C. Carrying out the reaction at a temperature of The pressure of the reaction can be from about 0.1 bar to about 10 bar, preferably from about 0.5 bar to about 5 bar, more preferably from about 0.9 bar to about 1.1 bar.
本発明のエポキシオキサゾリドンを製造するための反応方法は回分式又は連続式であることができる。当該方法で使用される反応器は当業者に知られている任意の反応器及び補助装置であることができる。 The reaction process for producing the epoxy oxazolidone of the present invention can be batch or continuous. The reactor used in the process can be any reactor and auxiliary equipment known to those skilled in the art.
好ましい一実施態様において、ジビニルアレーンジオキシド及びポリイソシアネートの新規なエポキシオキサゾリドン組成物は低い粘度を有する。ここで、この粘度は、次の温度の比：Ｔ５００／Ｔｇとして求められる。最初の温度Ｔ５００は、組成物の溶融粘度が約５００Ｐａ・ｓであるときの温度である。第２の温度Ｔｇは、組成物のガラス転移温度である。両温度Ｔ５００及びＴｇは°Ｋで測定される。比Ｔ５００／Ｔｇは一般的に約１．５未満、好ましくは約１．４５未満、より好ましくは約１．４０未満、さらに好ましくは約１．３５未満、最も好ましくは約１．３未満である。別の実施態様において、Ｔ５００／Ｔｇは約１〜約１．５であることができる。本発明の新規なエポキシオキサゾリドン組成物から誘導された熱硬化物は、先行技術の類似のエポキシオキサゾリドンと比べて高い耐熱性を示す。 In a preferred embodiment, the novel epoxy oxazolidone composition of divinylarene dioxide and polyisocyanate has a low viscosity. Here, this viscosity is calculated | required as ratio of the following temperature: T500 / Tg. The first temperature T 500 is a temperature at which the melt viscosity of the composition is about 500 Pa · s. The second temperature Tg is the glass transition temperature of the composition. Both temperatures T 500 and T g are measured in ° K. The ratio T 500 / T g is generally less than about 1.5, preferably less than about 1.45, more preferably less than about 1.40, even more preferably less than about 1.35, and most preferably less than about 1.3. It is. In another embodiment, T 500 / T g can be from about 1 to about 1.5. Thermosets derived from the novel epoxy oxazolidone compositions of the present invention exhibit higher heat resistance compared to similar prior art epoxy oxazolidone.
本発明の方法により製造されるエポキシオキサゾリドンの粘度は、一般的に、１５０℃で、約０．１Ｐａ・ｓ〜約１０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは約１Ｐａ・ｓ〜約５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは約１Ｐａ・ｓ〜約３，０００Ｐａ・ｓである。 The viscosity of the epoxy oxazolidone produced by the method of the present invention is generally from about 0.1 Pa · s to about 10,000 Pa · s, preferably from about 1 Pa · s to about 5,000 Pa · s at 150 ° C., More preferably, it is about 1 Pa · s to about 3,000 Pa · s.
本発明の方法により製造されるエポキシオキサゾリドンの数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に、約２００〜約１００，０００、好ましくは約３００〜約１０，０００、より好ましくは約５００〜約５，０００に及ぶ。
本発明のエポキシオキサゾリドンは、熱硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物におけるエポキシ成分として有用である。
The number average molecular weight ( Mn ) of the epoxy oxazolidone produced by the process of the present invention is generally from about 200 to about 100,000, preferably from about 300 to about 10,000, more preferably from about 500 to about 5. 1,000.
The epoxy oxazolidone of the present invention is useful as an epoxy component in a thermosetting epoxy resin formulation or composition.
本発明の別の広い実施態様において、（ｉ）上記のエポキシオキサゾリドン；（ｉｉ）硬化剤；（iii）必要に応じて、触媒；及び（ｉｖ）必要に応じて、成分（ｉ）のエポキシオキサゾリドンとは異なる別のエポキシ樹脂、の混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物の第１の成分（ｉ）は上記のとおりのエポキシオキサゾリドンから構成される。
In another broad embodiment of the present invention, (i) the above epoxy oxazolidone; (ii) a curing agent; (iii) an optional catalyst; and (iv) an optional epoxy oxazolidone of component (i). A curable epoxy resin composition containing a mixture of different epoxy resins different from the above can be produced.
The first component (i) of the curable epoxy resin composition is composed of the epoxy oxazolidone as described above.
本発明の硬化性エポキシ樹脂混合物において使用されるエポキシオキサゾリドンの濃度は、一般的に、約１００質量％（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％、好ましくは約９９ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約９０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％に及ぶことができる。一般的に、使用されるエポキシオキサゾリドンの量は、硬化剤の官能基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量又はそれを超える量で使用される。 The concentration of epoxy oxazolidone used in the curable epoxy resin mixture of the present invention is generally about 100 wt% (wt%) to about 10 wt%, preferably about 99 wt% to about 20 wt%, more preferably about 90 wt%. % To about 30 wt%. Generally, the amount of epoxy oxazolidone used is used in an amount that is stoichiometrically balanced or greater based on equivalent weight compared to the amount of functional group of the curing agent.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤（成分（ｉｉ））は、硬化性エポキシ樹脂についての技術分野で知られている任意の従来の硬化剤を含んでもよい。熱硬化性組成物において有用な硬化剤（curing agent）（硬化剤（hardener）又は架橋剤とも呼ばれる）は、例えば、当該技術分野でよく知られている硬化剤、例えば酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はそれらの混合物から選択できるが、これらに限定されない。 The curing agent (component (ii)) useful in the curable epoxy resin composition of the present invention may comprise any conventional curing agent known in the art for curable epoxy resins. Curing agents (also called hardeners or crosslinkers) useful in thermosetting compositions are, for example, curing agents well known in the art, such as acid anhydrides, carboxylic acids, Although it can select from an amine compound, a phenolic compound, a polyol, or mixtures thereof, it is not limited to these.
本発明において有用な架橋剤の例としては、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるのに有用であることが知られている共反応性又は触媒作用のある硬化性物質のいずれも挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、並びにそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒作用のある硬化剤としては、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、及びそれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。共反応性の硬化剤の他の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中で、アミン類及びアミノ又はアミド含有樹脂並びにフェノール系化合物が好ましい。 Examples of cross-linking agents useful in the present invention include any of the co-reactive or catalytic curable materials known to be useful for curing epoxy resin based compositions. Examples of such co-reactive curing agents include polyamines, polyamides, polyaminoamides, dicyandiamides, polyphenols, polymer thiols, polycarboxylic acids and acid anhydrides, and any combinations thereof. Suitable catalytic curing agents include tertiary amines, quaternary ammonium halides, Lewis acids such as boron trifluoride, and any combination thereof. Other specific examples of the co-reactive curing agent include phenol novolac resin, bisphenol-A novolak resin, phenol novolac resin of dicyclopentadiene, cresol novolac resin, diaminodiphenyl sulfone, styrene-maleic anhydride (SMA) copolymer, And any combination thereof. Of the conventional co-reactive epoxy curing agents, amines and amino or amide containing resins and phenolic compounds are preferred.
ジシアンジアミド（「ｄｉｃｙ」）は、本発明において有用な硬化剤の１つの好ましい実施態様である。ｄｉｃｙは、その硬化特性を活性化するのに比較的高い温度を必要とするため、ｄｉｃｙは硬化遅延をもたらすという利点を有し、ｄｉｃｙをエポキシ樹脂に加え、室温（約２５℃）で貯蔵することができる。 Dicyandiamide (“dicy”) is one preferred embodiment of a curing agent useful in the present invention. Because dicy requires a relatively high temperature to activate its curing properties, dicy has the advantage of providing a retarded cure, and dicy is added to the epoxy resin and stored at room temperature (about 25 ° C.). be able to.
硬化性エポキシ樹脂組成物において使用される硬化剤の量は、一般的に、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％に及ぶ。一般的には、使用される硬化剤の量は、エポキシド基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量又はそれ未満の量である。 The amount of curing agent used in the curable epoxy resin composition is generally from about 0 wt% to about 90 wt%, preferably from about 0.01 wt% to about 80 wt%, more preferably from about 1 wt% to about 70 wt%. It extends to. In general, the amount of curing agent used is an amount that is stoichiometrically balanced or less based on equivalents compared to the amount of epoxide groups.
本発明のエポキシオキサゾリドンに基づく熱硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合に、一般的に、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃に及ぶ。 The heat resistance of thermosets based on the epoxy oxazolidone of the present invention is generally from about 50 ° C. to about 300 when determined by the glass transition temperature (T g ) using differential scanning calorimetry (DSC). ° C, preferably about 75 ° C to about 275 ° C, more preferably about 100 ° C to about 250 ° C.
例えば、触媒、溶剤、他の樹脂、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、及びそれらの混合物などの様々な添加剤を必要に応じて本発明の組成物に加えることができる。 For example, various additives such as catalysts, solvents, other resins, stabilizers, fillers, plasticizers, catalyst deactivators, and mixtures thereof can be added to the compositions of the present invention as needed.
一実施態様において、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ｉ）上記のとおりのジビニルアレーンジオキシドとポリイソシアネートとのエポキシオキサゾリドン樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（iii）必要に応じて、少なくとも１種の硬化剤、及び（ｉｖ）必要に応じて、成分（ｉ）と異なる少なくとも１種の他のエポキシ樹脂、の反応混合物を含むことができる。 In one embodiment, for example, the curable epoxy resin composition comprises (i) an epoxy oxazolidone resin of divinylarene dioxide and polyisocyanate as described above, (ii) at least one curing agent, (iii) optionally Depending, it may comprise a reaction mixture of at least one curing agent and (iv) optionally at least one other epoxy resin different from component (i).
本発明の硬化性組成物を製造する際に、少なくとも１種の硬化剤を必要に応じて使用してもよい。本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂の重合、例えばホモ重合に合わせて作られたものであってもよい。あるいは、本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤（使用される場合）との間の反応に合わせて作られたものであってもよい。 When manufacturing the curable composition of this invention, you may use an at least 1 sort (s) of hardening | curing agent as needed. The catalyst used in the present invention may be one prepared by polymerization of at least one epoxy resin, for example, homopolymerization. Alternatively, the catalyst used in the present invention may be tailored to the reaction between at least one epoxy resin and at least one curing agent (if used).
本発明において有用な必要に応じて使用される硬化触媒（成分（ｉｖ））としては、当該技術分野でよく知られている触媒、例えばアミン部分、ホスフィン部分、複素環式窒素部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、アルソニウム部分、スルホニウム部分及びそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物が挙げられる。本発明の触媒の幾つかの非限定的な例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；引用により本明細書に援用する米国特許第４，９２５，９０１号明細書に記載されている複素環式窒素含有触媒；イミダゾール類；トリエチルアミン；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。 Curing catalysts (component (iv)) used as needed useful in the present invention include catalysts well known in the art, such as amine moieties, phosphine moieties, heterocyclic nitrogen moieties, ammonium moieties, Examples include catalyst compounds that include a phosphonium moiety, an arsonium moiety, a sulfonium moiety, and any combination thereof. Some non-limiting examples of the catalyst of the present invention include, for example, ethyltriphenylphosphonium; benzyltrimethylammonium chloride; described in US Pat. No. 4,925,901, incorporated herein by reference. Heterocyclic nitrogen-containing catalysts; imidazoles; triethylamine; and any combination thereof.
本発明において有用な硬化触媒の選択は限定されず、エポキシ系に対して一般的に使用されている触媒を使用できる。また、触媒の添加は任意選択的であり、製造される系に依存する。触媒が使用される場合、触媒の好ましい例としては、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、及び酸塩が挙げられる。 The selection of a curing catalyst useful in the present invention is not limited, and catalysts generally used for epoxy systems can be used. Moreover, the addition of the catalyst is optional and depends on the system to be produced. When a catalyst is used, preferred examples of the catalyst include tertiary amines, imidazoles, organic phosphines, and acid salts.
最も好ましい硬化触媒としては、第３級アミン及びイミダゾール類、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、２−フェニルイミダゾール、及びそれらの混合物などが挙げられる。 Most preferred curing catalysts include tertiary amines and imidazoles such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 2-methylimidazole, benzyldimethylamine, 2-phenylimidazole, and mixtures thereof.
本発明において使用される任意選択的な触媒の濃度は、一般的に０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％に及ぶことができる。 The concentration of optional catalyst used in the present invention is generally from 0 wt% to about 20 wt%, preferably from about 0.01 wt% to about 10 wt%, more preferably from about 0.1 wt% to about 5 wt%, Most preferably, it can range from about 0.2 wt% to about 2 wt%.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物混合物を製造する際に、上記のエポキシオキサゾリドンに加えて、混合物は、成分（ｉ）のエポキシ樹脂と異なる少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分（ｉｖ））を含んでもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂は、モノマーであってもポリマーであってもよい。本発明において有用なエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のエポキシ樹脂から選択できる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙が、引用により本明細書に援用するLee, H.及びNeville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, 第257-307頁に見られる。 In producing the curable epoxy resin composition mixture of the present invention, in addition to the epoxy oxazolidone described above, the mixture contains at least one epoxy resin (component (iv)) different from the epoxy resin of component (i). But you can. An epoxy resin is a compound containing at least one vicinal epoxy group. Epoxy resins can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and can be substituted. The epoxy resin may be a monomer or a polymer. Epoxy resins useful in the present invention can be selected from any epoxy resin known in the art. An extensive list of epoxy resins useful in the present invention can be found in Lee, H. and Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter, incorporated herein by reference. 2, found on pages 257-307.
本発明の成分（ｉｖ）として本明細書に開示する実施態様において使用されるエポキシ樹脂は、様々なものであることができ、かかる樹脂としては、従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が挙げられ、単独で使用するか、又は２種以上を併用できる。本明細書に開示する組成物に対してエポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性だけ考慮されるべきでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼしうる粘度や他の特性も考慮されるべきである。 The epoxy resin used in the embodiments disclosed herein as component (iv) of the present invention can be various, such resins include conventional epoxy resins and commercially available epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more. When selecting an epoxy resin for the composition disclosed herein, not only the properties of the final product should be considered, but also the viscosity and other properties that can affect the processing of the resin composition. Should be.
当業者に知られている特に適するエポキシ樹脂は、多官能性アルコール類、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。幾つかの比限定的な実施態様として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールの反応生成物、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。２種又は３種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。 Particularly suitable epoxy resins known to the person skilled in the art are based on the reaction products of polyfunctional alcohols, phenols, cycloaliphatic carboxylic acids, aromatic amines or aminophenols with epichlorohydrin. Some ratio limiting embodiments include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, and triglycidyl ethers of para-aminophenols. Other suitable epoxy resins known to those skilled in the art include reaction products of epichlorohydrin and o-cresol, and phenol novolac resins. It is also possible to use a mixture of two or more epoxy resins.
硬化性エポキシ樹脂組成物の製造のために本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品、例えば、市販の液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）及び市販の固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）などから選択することができる。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２を使用できる。本発明の１つの例示として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量、９．５Ｐａ・ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（ＤＧＥＢＰＡ）であることができる。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であることができる。本発明において有用な他のエポキシ樹脂としては、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているＳＥＲ、例えばＤＥＲ ６６１〜６６９、好ましくはＤＥＲ ６６４が挙げられる。本発明において有用な他のエポキシ樹脂としてはＤＥＲ ５４２及び他の臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。 Epoxy resins useful in the present invention for the production of curable epoxy resin compositions can be selected from commercially available products such as commercially available liquid epoxy resins (LER) and commercially available solid epoxy resins (SER). . For example, D.A. available from The Dow Chemical Company. E. R. 331, D.D. E. R. 332, D.M. E. R. 334, D.M. E. R. 580, D.W. E. N. 431, D.D. E. N. 438, D.M. E. R. 736 or D.I. E. R. 732 can be used. As an illustration of the present invention, the epoxy resin component (a) comprises a liquid epoxy resin having an epoxide equivalent weight of 175 to 185, a viscosity of 9.5 Pa · s and a density of 1.16 g / cc, E. R. (Registered trademark) 383 (DGEBPA). Other commercially available epoxy resins that can be used as the epoxy resin component include D.I. E. R. 330, D.E. E. R. 354 or D.E. E. R. 332. Other epoxy resins useful in the present invention include SER commercially available from The Dow Chemical Company, such as DER 661-669, preferably DER 664. Other epoxy resins useful in the present invention include DER 542 and other brominated epoxy resins.
本発明において有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号；ＰＣＴ国際公開第２００６／０５２７２７号；並びに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、第２００５０１７１２３７号及び第２００７／０２２１８９０号に開示されており、それらの開示はそれぞれ引用により本明細書に援用する。 Other suitable epoxy resins useful in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 3,018,262, U.S. Pat. Nos. 7,163,973, 6,887,574, 6,632,893, 6,242,083, 7,037,958, 6,572,971, 6,153,719 and 5,405,688; PCT International Publication No. 2006/052727; U.S. Patent Application Publication Nos. 20060293172, 20050171237, and 2007/0221890, the disclosures of each of which are hereby incorporated by reference.
好ましい一実施態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族のグリシジルエーテル又はグリシジルアミン、あるいは脂環式エポキシ樹脂を含む。 In one preferred embodiment, the epoxy resin useful in the composition of the present invention comprises any aromatic or aliphatic glycidyl ether or glycidyl amine, or alicyclic epoxy resin.
別の好ましい実施態様において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシドを含む。 In another preferred embodiment, the epoxy resin useful in the composition of the present invention comprises divinylarene dioxide, in particular divinylbenzene dioxide.
一般的に、本発明において使用されるエポキシ樹脂の選択は用途に依存する。しかし、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できるが、これらに限定されない。 In general, the selection of the epoxy resin used in the present invention depends on the application. However, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) and its derivatives are particularly preferred. The other epoxy resin is selected from the group consisting of bisphenol F epoxy resin, novolac epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, alicyclic epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, and combinations thereof. Although it can, it is not limited to these.
少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分（ｉｉ））は、エポキシ樹脂混合物組成物中に、一般的には、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、より好ましくは約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の濃度で存在することができる。 At least one epoxy resin (component (ii)) is generally present in the epoxy resin mixture composition from about 1 wt% to about 99 wt%, preferably from about 10 wt% to about 90 wt%, more preferably about 25 wt%. % To about 75 wt%.
本発明のさらに別の実施態様において、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の任意選択的な有機溶剤を硬化性エポキシ樹脂組成物中に使用できる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトンなど、及びアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、及びそれらの混合物を本発明において使用できる。 In yet another embodiment of the present invention, one or more optional organic solvents well known in the art can be used in the curable epoxy resin composition. For example, aromatic compounds such as xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, and alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, and mixtures thereof can be used in the present invention.
本発明において使用される任意選択的な溶剤の濃度は、一般的には、０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１０〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。 The optional solvent concentration used in the present invention is generally from 0 wt% to about 90 wt%, preferably from about 1 wt% to about 80 wt%, more preferably from about 10 to about 65 wt%, most preferably About 20 wt% to about 50 wt%.
本発明の硬化性又は熱硬化性組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の添加剤（それらの意図する用途に有用なもの）を含んでよい。例えば、本発明の組成物において有用な任意選択的な添加剤としては、安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、強化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。 The curable or thermosetting composition of the present invention may optionally contain one or more additives (useful for their intended use). For example, optional additives useful in the compositions of the present invention include stabilizers, surfactants, flow control agents, pigments or dyes, matting agents, degassing agents, flame retardants (eg, inorganic flame retardants). , Halogen-based flame retardants, and non-halogen-based flame retardants such as phosphorus-containing materials), reinforcing agents, curing initiators, curing inhibitors, wetting agents, colorants or pigments, thermoplastic materials, processing aids, ultraviolet (UV) Examples include, but are not limited to, blocking compounds, fluorescent compounds, ultraviolet (UV) stabilizers, inert fillers, fiber reinforcements, antioxidants, impact modifiers such as thermoplastic particles, and mixtures thereof. Not. The above list is for illustrative purposes and is not intended to be limiting. One skilled in the art can optimize the preferred additives for the formulations of the present invention.
追加の添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。 The concentration of the additional additive is from about 0 wt% to about 90 wt%, preferably from about 0.01 wt% to about 80 wt%, more preferably from about 1 wt% to about 65 wt%, most based on the weight of the total composition Preferably, it is about 10 wt% to about 50 wt%.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造は、次の成分：エポキシオキサゾリドン樹脂、硬化剤、必要に応じて触媒、必要に応じて別のエポキシ樹脂、及び必要に応じて不活性有機溶剤を容器内で混合し、次にこれらの成分を配合してエポキシ樹脂組成物にすることにより達成される。混合順序に重要度はない。すなわち、本発明の配合物又は組成物を構成する成分は、本発明の熱硬化性組成物をもたらすために、任意の順序で混合されてよい。上記の任意選択的な様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。 The preparation of the curable epoxy resin composition of the present invention comprises the following components: an epoxy oxazolidone resin, a curing agent, a catalyst if necessary, another epoxy resin if necessary, and an inert organic solvent if necessary. Within the mixture and then blending these ingredients into an epoxy resin composition. The order of mixing is not important. That is, the components that make up the formulation or composition of the invention may be mixed in any order to provide the thermosetting composition of the invention. The various optional ingredients described above, such as fillers, may be added to the composition during or prior to mixing to form the composition.
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途のための低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合又は分散される。全成分の混合中の温度は、一般的に、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃である。 All components of the curable epoxy resin composition are typically mixed or dispersed at a temperature that allows for the production of an effective epoxy resin composition having a low viscosity for the desired application. The temperature during mixing of all components is generally about 0 ° C to about 100 ° C, preferably about 20 ° C to about 50 ° C.
上記のジビニルアレーンジオキシドから製造された本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、当該技術分野で知られている組成物と比べて同じ粘度で高い耐熱性を有するか又は同じ耐熱性でより低い粘度を有する。 The curable epoxy resin composition of the present invention produced from the above divinylarene dioxide has a high heat resistance at the same viscosity or lower than the same heat resistance as compared to a composition known in the art. Has viscosity.
本発明のエポキシオキサゾリドンに基づく熱硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合、一般的に、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃である。 The heat resistance of thermosets based on the epoxy oxazolidone of the present invention is generally about 50 ° C. to about 300 ° C. when determined by glass transition temperature (T g ) using differential scanning calorimetry (DSC). , Preferably about 75 ° C to about 275 ° C, more preferably about 100 ° C to about 250 ° C.
本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られる熱硬化物は、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱−機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。 The curable epoxy resin formulation or composition of the present invention can be cured under conventional processing conditions to form a thermoset. The resulting thermoset exhibits excellent thermo-mechanical properties such as good toughness and mechanical strength while maintaining high thermal stability.
本発明の熱硬化製品を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。 The method for producing the thermosetting product of the present invention includes gravity casting, vacuum casting, automatic pressure gelation (APG), vacuum pressure gelation (VPG), infusion, filament winding, layup injection. (Lay up injection), transfer molding, prepreg molding, dipping, coating, spraying, brushing, etc.
硬化反応条件としては、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。 As the curing reaction conditions, for example, the reaction is carried out at a temperature in the range of about 0 ° C. to about 300 ° C., preferably about 20 ° C. to about 250 ° C., more preferably about 50 ° C. to about 200 ° C. Is mentioned.
硬化反応は、例えば約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、より好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施できる。 The curing reaction can be carried out, for example, at a pressure of about 0.01 bar to about 1000 bar, preferably about 0.1 bar to about 100 bar, more preferably about 0.5 bar to about 10 bar.
硬化性又は熱硬化性組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間で実施することができる。例えば、硬化時間は、約１分間〜約２４時間、好ましくは約１０分間〜約１２時間、より好ましくは約１００分間〜約８時間の間で選択できる。 Curing of the curable or thermosetting composition can be performed, for example, for a predetermined time sufficient to cure the composition. For example, the curing time can be selected between about 1 minute to about 24 hours, preferably about 10 minutes to about 12 hours, more preferably about 100 minutes to about 8 hours.
本発明の硬化方法は、回分法又は連続法であることができる。当該方法で使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器及び補助装置であることができる。 The curing method of the present invention can be a batch method or a continuous method. The reactor used in the process can be any reactor and auxiliary equipment well known to those skilled in the art.
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化した又は熱硬化した製品は、都合良いことに、加工性と熱−機械的特性（例えば硬化前配合物粘度、ガラス転移温度、モジュラス及び靱性）の改善されたバランスを示す。硬化した製品は、視覚的に透明又は半透明であることができる。従来のエポキシ樹脂だけを使用して製造された類似の熱硬化物と比べて、本発明のエポキシオキサゾリドンを使用して製造された熱硬化物はより高いＴｇ（５〜１００％）及びより高い引張弾性率（５〜１００％）を示す。 Cured or thermoset products produced by curing the epoxy resin composition of the present invention advantageously have processability and thermo-mechanical properties (e.g., pre-cure formulation viscosity, glass transition temperature, modulus). And improved toughness). The cured product can be visually transparent or translucent. Compared to similar thermosets made using only conventional epoxy resins, thermosets made using the epoxy oxazolidone of the present invention have higher T g (5-100%) and higher The tensile modulus (5 to 100%) is shown.
Ｔｇは、使用される硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂のＴｇは、その対応する従来の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。一般的に、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂のＴｇは約１００℃〜約３００℃であることができ、より好ましくは約１４０℃〜約２５０℃である。 The T g depends on the curing agent and epoxy resin are used. As one example, the T g of the cured epoxy oxazolidone resin of the present invention can be about 10% to about 100% higher than its corresponding conventional cured epoxy oxazolidone resin. Generally, the T g of the cured epoxy oxazolidone resin of the present invention can be from about 100 ° C to about 300 ° C, more preferably from about 140 ° C to about 250 ° C.
同様に、引張弾性率は、使用される硬化剤及びエポキシ樹脂に依存する。１つの例として、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂の引張弾性率はその対応する従来の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂よりも約１０％〜約１００％高いことができる。一般的に、本発明の硬化したエポキシオキサゾリドン樹脂の引張弾性率は約５００ＭＰａ〜約５０００ＭＰａであることができ、より好ましくは約１０００ＭＰａ〜約４０００ＭＰａである。 Similarly, the tensile modulus depends on the curing agent and epoxy resin used. As one example, the tensile modulus of the cured epoxy oxazolidone resin of the present invention can be about 10% to about 100% higher than its corresponding conventional cured epoxy oxazolidone resin. Generally, the tensile modulus of the cured epoxy oxazolidone resin of the present invention can be from about 500 MPa to about 5000 MPa, more preferably from about 1000 MPa to about 4000 MPa.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ硬化性材料、又はコーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合材料、電子機器などの形態の硬化製品の製造に有用である。 The epoxy resin composition of the present invention is useful for producing an epoxy curable material or a cured product in the form of a coating, a film, an adhesive, a laminate, a composite material, an electronic device and the like.
本発明の１つの例として、一般的に、上記エポキシ樹脂組成物は、キャスティング（casting）、ポッティング（potting）、封入（encapsulation）、モールディング（molding）及びツーリング（tooling）に有用である。本発明は、電気キャスティング、ポッティング及び封入用途の全てのタイプに、モールディング及びプラスチックツーリングに、及びエポキシ系複合材料の部品の製造、特にキャスティング、ポッティング及び封入による大きなエポキシ系部品の製造に特に適する。得られる複合材料は、幾つかの用途、例えば電気キャスティング用途又は電子封入、キャスティング、モールディング、ポッティング、封入、射出、樹脂トランスファーモールディング、複合材料、コーティングなどで有用であることができる。 As one example of the present invention, in general, the epoxy resin composition is useful for casting, potting, encapsulation, molding and tooling. The present invention is particularly suitable for all types of electrical casting, potting and encapsulating applications, for molding and plastic tooling, and for the production of epoxy composite parts, especially for the production of large epoxy-based parts by casting, potting and encapsulation. The resulting composite material can be useful in several applications, such as electrical casting applications or electronic encapsulation, casting, molding, potting, encapsulation, injection, resin transfer molding, composite materials, coatings, and the like.
以下の実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
以下の例において、標準的な分析装置及び方法を使用した。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃／分の温度掃引速度を使用して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定し、イソシアネート（２２６０ｃｍ-1）、オキサゾリドン（１７５０ｃｍ-1）、カルバマート（１７２５ｃｍ-1）及びイソシアヌレート（１７１０ｃｍ-1）のピーク高さについて吸光度モードでフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）を行い、粘度を、表示温度で１０ｓ-1の周波数で平行プレート固定治具を備えたＡＲＥＳレオメーターを使用して測定した。
The following examples and comparative examples illustrate the invention in detail but should not be construed to limit the scope of the invention.
In the following examples, standard analytical equipment and methods were used. For example, glass transition temperature (Tg) using a temperature sweep rate of 10 ° C. / min determined by differential scanning calorimetry (DSC), isocyanate (2260 cm -1), oxazolidone (1750 cm -1), carbamate (1725 cm -1 ) and the peak height of isocyanurate (1710 cm -1 ) are subjected to Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) in the absorbance mode, and the viscosity is set at the display temperature at a frequency of 10 s -1 Measurements were made using an ARES rheometer equipped.
実施例１
熱電対、機械的攪拌機、加熱マントル及び加熱ランプを備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに４５ｇのＤＶＢＤＯ及び０．５ｇの２−フェニルイミダゾールを加えた。混合物を１８０℃に加熱し、混合物に５．２ｇのＴＤＩを１０分間かけて加えた。この時間中、反応温度は１８０〜１８７℃であった。１８０℃でさらに１分間後、反応を完了した。ＦＴＩＲにより、イソシアネート転化率１００％とオキサゾリドン選択率１００％が示された。
Example 1
To a 250 ml round bottom flask equipped with a thermocouple, mechanical stirrer, heating mantle and heating lamp was added 45 g DVBDO and 0.5 g 2-phenylimidazole. The mixture was heated to 180 ° C. and 5.2 g of TDI was added to the mixture over 10 minutes. During this time, the reaction temperature was 180-187 ° C. After an additional 1 minute at 180 ° C., the reaction was complete. FTIR showed an isocyanate conversion of 100% and an oxazolidone selectivity of 100%.
実施例２〜１１及び比較例Ａ〜Ｅ
１質量％の触媒を含むＤＶＢＤＯ中の１０質量％のＴＤＩを使用して触媒スクリーニング検討を行った。約３．５ｇのＴＤＩ／ＤＶＢＤＯ／触媒混合物を試験管に入れ、攪拌により室温で均質化し、次に１８０℃のオイル浴に浸した。ＦＴＩＲ分析のために試料を定期的に採取した。ＴＤＩは、副反応（三量化及びカルバマート形成）しやすい。従来の第３級アミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（例えばＤＥＲ ３３２などのエポキシ樹脂を使用した場合に良好なオキサゾリドン選択率をもたらす触媒）は、ＤＶＢＤＯと使用した場合にゲル化をもたらした。他の触媒、例えば第２族及び第４族元素のハロゲン化物、トリオルガノアンチモンハロゲン化物、カルボン酸ビスマス、アンチモンハロゲン化物、第４級イモニウム塩及びイミダゾール類は有効であり、下記表Ｉに記載されている：
Examples 2 to 11 and Comparative Examples A to E
Catalyst screening studies were performed using 10 wt% TDI in DVBDO containing 1 wt% catalyst. About 3.5 g of TDI / DVBDO / catalyst mixture was placed in a test tube, homogenized at room temperature by stirring, and then immersed in a 180 ° C. oil bath. Samples were taken periodically for FTIR analysis. TDI is prone to side reactions (trimerization and carbamate formation). Conventional tertiary amines, such as diazabicycloundecene (DBU) (a catalyst that provides good oxazolidone selectivity when using an epoxy resin such as DER 332), for example, results in gelation when used with DVBDO. It was. Other catalysts such as group 2 and group 4 element halides, triorganoantimony halides, bismuth carboxylates, antimony halides, quaternary imonium salts and imidazoles are effective and are listed in Table I below. ing:
反応物を全て反応開始時に組み合わせた実施例２〜１１で使用した方法は、イソシアネートを反応混合物に徐々に加えた実施例１で使用した方法よりも低いオキサゾリドン選択率をもたらした。例えば、２−フェニルイミダゾールは、実施例１では１００％のオキサゾリドン選択率をもたらし、実施例５では８６％のオキサゾリドン選択率をもたらした。 The method used in Examples 2-11, where all reactants were combined at the start of the reaction, resulted in lower oxazolidone selectivity than the method used in Example 1 where the isocyanate was gradually added to the reaction mixture. For example, 2-phenylimidazole resulted in 100% oxazolidone selectivity in Example 1 and 86% oxazolidone selectivity in Example 5.
実施例１２〜１８及び比較例Ｅ
触媒としてＢｕ４ＰＢｒを使用し、表ＩＩに示す量の試薬を使用して、実施例１に記載した手順を繰り返した。表ＩＩにおいて、γは、イソシアネート基とエポキシド基の当量比である。比較例Ｆは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８エポキシ−オキサゾリドン樹脂の試料である。
Examples 12-18 and Comparative Example E
The procedure described in Example 1 was repeated using Bu 4 PBr as the catalyst and using the amounts of reagents shown in Table II. In Table II, γ is the equivalent ratio of isocyanate groups to epoxide groups. Comparative Example F was manufactured by The Dow Chemical Company. E. R. Sample of 6508 epoxy-oxazolidone resin.
実施例１９〜２０及び比較例Ｇ〜Ｈ
エポキシオキサゾリドン樹脂を、表示したエポキシ樹脂及びジイソシアネートをγ＝０．５で使用してオキサゾリドン選択率１００％で上記のように製造し、硬化させて３官能性フェノールノボラック硬化剤による転化を完了させた。Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用してＴｇを予測した。
Examples 19-20 and Comparative Examples G-H
Epoxy oxazolidone resins were prepared as described above at 100% oxazolidone selectivity using the indicated epoxy resin and diisocyanate at γ = 0.5 and cured to complete the conversion with the trifunctional phenol novolac curing agent. . Prediction of Polymer Properties, Dekker, predicted a T g using the method of Bicerano that are listed in New York, 1993.
実施例２１〜２２
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を使用し、表ＩＶに示す量の試薬を使用して実施例１に記載の手順を繰り返した。表ＩＶにおいて、γは、イソシアネート基とエポキシド基の当量比である。ＩＰＤＩを１８０℃でＤＶＢＤＯに滴下添加することにより反応を行った。実施例２１において、触媒及び反応時間はそれぞれＰｈ３ＳｂＢｒ２及び８０分間であり、実施例２２において、触媒及び反応時間はそれぞれＺｒＣｌ４及び１９５分間であった。
Examples 21-22
The procedure described in Example 1 was repeated using isophorone diisocyanate (IPDI) and using the amounts of reagents shown in Table IV. In Table IV, γ is the equivalent ratio of isocyanate groups to epoxide groups. The reaction was performed by dropwise addition of IPDI to DVBDO at 180 ° C. In Example 21, the catalyst and reaction time were Ph 3 SbBr 2 and 80 minutes, respectively, and in Example 22, the catalyst and reaction time were ZrCl 4 and 195 minutes, respectively.
［態様１］[Aspect 1]
エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物を提供する（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）ポリイソシアネートとの反応生成物を含むエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物。 An epoxy functional oxazolidone resin composition comprising a reaction product of (a) divinylarene dioxide and (b) polyisocyanate which provides an epoxy functional oxazolidone resin composition.
［態様２］[Aspect 2]
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物が、当該エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物中のカルボニル基の全含有量に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する、上記態様１に記載の組成物。 The composition of embodiment 1, wherein the epoxy-functional oxazolidone resin composition has an oxazolidone selectivity greater than 40% relative to the total content of carbonyl groups in the epoxy-functional oxazolidone resin composition.
［態様３］[Aspect 3]
前記組成物が１５０℃で約０．１Ｐａ・ｓ〜約１０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記組成物はカルボニル化合物の合計に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有する、上記態様１に記載の組成物。 Embodiment 1 above wherein the composition has a viscosity of from about 0.1 Pa · s to about 10,000 Pa · s at 150 ° C., and the composition has an oxazolidone selectivity of greater than 40% relative to the total of carbonyl compounds. A composition according to 1.
［態様４］[Aspect 4]
前記ジビニルアレーンジオキシドが、１又は２以上置換されたジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、上記態様１に記載の組成物。 The embodiment 1 described above, wherein the divinylarene dioxide is selected from the group comprising one or more substituted divinylbenzene dioxide, divinylnaphthalenedioxide, divinylbiphenyldioxide, divinyldiphenyletherdioxide, and mixtures thereof. Composition.
［態様５］[Aspect 5]
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、上記態様１に記載の組成物。 The composition according to embodiment 1, wherein the divinylarene dioxide is divinylbenzene dioxide.
［態様６］[Aspect 6]
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が、イソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満であり、及び／又は前記ポリイソシアネートの濃度がイソシアネート当量とエポキシド当量の比γで１．０未満である、上記態様１に記載の組成物。 The divinylarene dioxide concentration is less than 1.0 in the ratio γ of isocyanate equivalents to epoxide equivalents, and / or the polyisocyanate concentration is less than 1.0 in the ratio γ of isocyanate equivalents to epoxide equivalents, The composition according to aspect 1 above.
［態様７］[Aspect 7]
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、上記態様１に記載の組成物。 The composition according to embodiment 1, wherein the polyisocyanate is selected from the group comprising toluene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and mixtures thereof.
［態様８］[Aspect 8]
反応触媒を含み、当該反応触媒は、ルイス酸、イミダゾール類、第４級塩、オルガノアンチモンハロゲン化物、又はそれらの混合物を含む群から選ばれる、上記態様１に記載の組成物。 The composition according to aspect 1, comprising a reaction catalyst, wherein the reaction catalyst is selected from the group comprising Lewis acids, imidazoles, quaternary salts, organoantimony halides, or mixtures thereof.
［態様９］[Aspect 9]
前記ルイス酸が塩化マグネシウム又は塩化ジルコニウムを包含し、前記イミダゾール類が２−フェニルイミダゾールを包含し、前記第４級塩がテトラブチルホスホニウムブロミド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを包含し、前記オルガノアンチモンハロゲン化物がトリフェニルアンチモンテトラヨージド若しくはトリフェニルアンチモンジブロミド又はそれらの混合物を包含する、上記態様８に記載の組成物。 The Lewis acid includes magnesium chloride or zirconium chloride, the imidazoles include 2-phenylimidazole, the quaternary salt includes tetrabutylphosphonium bromide or tetraethylammonium bromide, and the organoantimony halide is trimethyl. 9. The composition of embodiment 8, comprising phenylantimony tetraiodide or triphenylantimony dibromide or mixtures thereof.
［態様１０］[Aspect 10]
（ｉ）上記態様１に記載のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物。 (I) A curable epoxy resin composition comprising the epoxy-functional oxazolidone resin composition according to aspect 1 and (ii) at least one curing agent.
［態様１１］[Aspect 11]
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物が、約１．５未満のＴ The epoxy functional oxazolidone resin composition has a T of less than about 1.5.
５００500
：Ｔ: T
ｇg
の比に基づく溶融粘度を有する、上記態様１０に記載の硬化性組成物。The curable composition according to the aspect 10, which has a melt viscosity based on the ratio of
［態様１２］[Aspect 12]
前記エポキシオキサゾリドンの濃度が約１質量％〜約１００質量％であり、前記硬化剤の濃度が約０．０１質量％〜約９０質量％である、上記態様１０に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to aspect 10, wherein the concentration of the epoxy oxazolidone is about 1% by mass to about 100% by mass, and the concentration of the curing agent is about 0.01% by mass to about 90% by mass.
［態様１３］[Aspect 13]
前記硬化剤が、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、及びそれらの混合物を含む群から選ばれる、上記態様１０に記載の硬化性組成物。 11. The curable composition according to aspect 10, wherein the curing agent is selected from the group comprising acid anhydrides, carboxylic acids, amine compounds, phenolic compounds, polyols, and mixtures thereof.
［態様１４］[Aspect 14]
（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物を提供することを含む、エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物の製造方法。 A process for producing an epoxy functional oxazolidone resin composition comprising reacting (a) divinylarene dioxide and (b) a polyisocyanate to provide an epoxy functional oxazolidone resin composition.
［態様１５］[Aspect 15]
反応触媒を含み、当該反応触媒は、ルイス酸、イミダゾール類、第４級塩、オルガノアンチモンハロゲン化物、又はそれらの混合物を含む群から選ばれる、上記態様１４に記載の方法。 15. The method of embodiment 14, comprising a reaction catalyst, wherein the reaction catalyst is selected from the group comprising Lewis acids, imidazoles, quaternary salts, organoantimony halides, or mixtures thereof.
［態様１６］[Aspect 16]
前記ルイス酸が塩化マグネシウム又は塩化ジルコニウムを包含し、前記イミダゾール類が２−フェニルイミダゾールを包含し、前記第４級塩がテトラブチルホスホニウムブロミド又はテトラエチルアンモニウムブロミドを包含し、前記オルガノアンチモンハロゲン化物がトリフェニルアンチモンテトラヨージド若しくはトリフェニルアンチモンジブロミド又はそれらの混合物を包含する、上記態様１４に記載の方法。 The Lewis acid includes magnesium chloride or zirconium chloride, the imidazoles include 2-phenylimidazole, the quaternary salt includes tetrabutylphosphonium bromide or tetraethylammonium bromide, and the organoantimony halide is trimethyl. 15. A method according to embodiment 14 comprising phenylantimony tetraiodide or triphenylantimony dibromide or mixtures thereof.
［態様１７］[Aspect 17]
（ｉ）上記態様１に記載のエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。 (I) A method for producing a curable epoxy resin composition, comprising mixing the epoxy-functional oxazolidone resin composition according to the above aspect 1 and (ii) at least one curing agent.
［態様１８］[Aspect 18]
上記態様１０に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造された硬化した熱硬化製品。 A cured thermosetting product produced by curing the curable epoxy resin composition according to aspect 10.
Claims (4)
（ｂ）ポリイソシアネートと、
（ｃ）反応触媒と
を反応させることを含むエポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物の製造方法であって、
前記反応は、１００〜２５０℃の温度及び０．１バールから１０バールの圧力で行われ、
前記反応触媒は、塩化マグネシウム、塩化ジルコニウム、２−フェニルイミダゾール、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリフェニルアンチモンテトラヨージド、トリフェニルアンチモンジブロミド及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物は、当該エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物中のカルボニル基の全含有量に対して４０％を超えるオキサゾリドン選択率を有し、
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物は、１５０℃で０．１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、
前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物は、１．５未満のＴ５００：Ｔｇの比に基づく溶融粘度を有し、ここで、Ｔ５００は前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓである温度（°Ｋ単位）であり、Ｔｇは前記エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物のガラス転移温度（°Ｋ単位）である、エポキシ官能性オキサゾリドン樹脂組成物の製造方法。 (A) divinylarene dioxide;
(B) a polyisocyanate;
(C) A method for producing an epoxy-functional oxazolidone resin composition comprising reacting with a reaction catalyst,
The reaction is carried out at a temperature of 100-250 ° C. and a pressure of 0.1 bar to 10 bar,
The reaction catalyst is selected from the group consisting of magnesium chloride, zirconium chloride, 2-phenylimidazole, tetrabutylphosphonium bromide, tetraethylammonium bromide, triphenylantimony tetraiodide, triphenylantimony dibromide, and mixtures thereof.
The epoxy functional oxazolidone resin composition has an oxazolidone selectivity greater than 40% based on the total content of carbonyl groups in the epoxy functional oxazolidone resin composition;
The epoxy functional oxazolidone resin composition has a viscosity of 0.1 Pa · s to 10,000 Pa · s at 150 ° C.,
The epoxy functional oxazolidone resin composition has a melt viscosity based on a ratio of T 500 : T g of less than 1.5, where T 500 is the melt viscosity of the epoxy functional oxazolidone resin composition is 500 Pa · A method for producing an epoxy functional oxazolidone resin composition, wherein s is a temperature (° K unit) and T g is a glass transition temperature (° K unit) of the epoxy functional oxazolidone resin composition.
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