KR102510064B1

KR102510064B1 - Method for producing polyoxazolidone using renewable resources and carbon dioxide, polyoxazolidone prpared using the same, and a molded article containing the same

Info

Publication number: KR102510064B1
Application number: KR1020210072007A
Authority: KR
Inventors: 김남균; 박세흠; 김영운; 신지훈; 육정숙
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2023-03-14
Also published as: KR20220163627A

Abstract

본 발명은 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것으로, 본 발명의 폴리옥사졸리돈 제조방법은 이소시아네이트를 사용하지 않고, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용하여 온화한 조건에서 수행할 수 있다.The present invention relates to a method for producing polyoxazolidone using sustainable resources and carbon dioxide, polyoxazolidone produced using the same, and a molded product including the same. The method for producing polyoxazolidone of the present invention does not use isocyanate. However, it can be carried out under mild conditions using sustainable resources and carbon dioxide.

Description

Method for producing polyoxazolidone using sustainable resources and carbon dioxide, polyoxazolidone manufactured using the same, and molded products containing the same ARTICLE CONTAINING THE SAME}

본 발명은 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이소시아네이트를 사용하지 않고, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용하고 온화한 조건에서 폴리옥사졸리돈을 제조하는 방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyoxazolidone using sustainable resources and carbon dioxide, polyoxazolidone produced using the same, and a molded article containing the same, and more particularly, without using isocyanate, with sustainable resources and It relates to a method for producing polyoxazolidone using carbon dioxide and under mild conditions, polyoxazolidone prepared using the same, and a molded article including the same.

1937 년 이소시아네이트와 폴리올의 첨가중합 반응을 통해 제조한 폴리우레탄(PU)의 발견 이후 폴리우레탄은 일상 생활에서 필수적인 재료가 되었다. 폴리우레탄은 엘라스토머, 코팅, 페인트, 접착제 및 폼(foam)과 같은 광범위한 응용 분야에서 중요한 역할을 한다. 근래, 화석 자원 고갈과 환경 문제로 인하여, 이렇게 다양하게 응용되는 폴리우레탄 제조에 바이오 기반 단량체를 사용하기 위한 노력이 점점 더 중요해지고 있다. 가치 있는 재료로 활용할 수 있는 지속 가능한 자원으로, CO₂ 고정화 반응은 풍부함, 지속 가능성 및 무독성으로 인해 최근 몇 년 동안 많은 주목을 받았다. Since the discovery of polyurethane (PU) produced through the addition polymerization of isocyanate and polyol in 1937, polyurethane has become an essential material in everyday life. Polyurethanes play an important role in a wide range of applications such as elastomers, coatings, paints, adhesives and foams. In recent years, due to depletion of fossil resources and environmental problems, efforts to use bio-based monomers in the manufacture of polyurethanes for such diverse applications have become increasingly important. As a sustainable resource that can be utilized as a valuable material, CO ₂ fixation reactions have attracted much attention in recent years due to their abundance, sustainability and non-toxicity.

CO₂와 에폭사이드의 개환 공중합(ROCOP)에 의해 생성된 폴리카보네이트 폴리올은 기존의 폴리우레탄(PU)용 폴리올과 유사한 구조와 특성을 가지고 있기 때문에 CO₂ 기반 폴리카보네이트 폴리올을 이용하여 폴리우레탄(PU) 의 원료물질로 활용하는 데 적합한 방법 중 하나이다. 수많은 폴리카보네이트 및 폴리우레탄이 개발되었지만, 기존의 합성경로는 포스겐(phosgene) 및 이소시아네이트의 독성으로 인하여 위험성을 가지고 있다. 이에, 이소시아네이트를 사용하지 않는 폴리우레탄의 대체 합성경로를 탐색하는 많은 연구가 행해졌고, 사이클릭 탄산염 경로에 디아민을 다중 첨가하여 비 이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU)을 제조하는 방법들이 개발되었다.Since the polycarbonate polyol produced by ring-opening copolymerization (ROCOP) of CO ₂ and epoxide has a structure and characteristics similar _to that of conventional polyols for polyurethane (PU), polyurethane (PU) ) is one of the methods suitable for use as a raw material. Numerous polycarbonates and polyurethanes have been developed, but existing synthetic routes have risks due to the toxicity of phosgene and isocyanates. Accordingly, many studies have been conducted to explore alternative synthesis routes for polyurethanes that do not use isocyanate, and methods for preparing non-isocyanate polyurethane (NIPU) by adding diamine multiple times to a cyclic carbonate route have been developed.

폴리우레탄 종류 중 5 원자 헤테로 사이클릭 카바메이트 또는 사이클릭 우레탄으로 구성된 폴리옥사졸리돈(POZ)도 유망한 폴리머 하위 구조로 고려된다. 폴리옥사졸리돈(POZ)는 뛰어난 열 안정성, 화학적 불활성과 같은 고유한 특성을 가지고 있다. 종래 폴리옥사졸리돈은 약 200℃의 고온에서 디에폭사이드와 함께 디이소시아네이트를 다중 첨가(poly-addition)하여 제조하였다[J.Org. Chem. 1958, 23, 19221924.]. 그러나, 이러한 가혹한 조건으로 인하여 부반응이 일어나는 문제점이 있다. 한편, 최근에는 온화한 조건에서 CO₂를 사용하는 폴리옥사졸리돈을 위한 여러 가지 대체 NIPU 경로가 개발되었다. 이러한 CO₂ 고정화 방법은 종래 폴리옥사졸리돈의 제조방법과는 달리 이소시아네이트를 사용하지 않는 온화한 반응 조건에서 수행할 수 있으므로, CO₂ 기반 폴리옥사졸리돈은 기존 폴리우레탄 합성의 대안이 될 수 있다. 그러나, 지금까지 폴리옥사졸리돈의 다양한 제조방법 중 고분자 하부 구조물에 바이오 기반 소재를 사용한 경우는 없었다. Among polyurethane classes, polyoxazolidone (POZ) composed of 5-membered heterocyclic carbamates or cyclic urethanes is also considered as a promising polymer substructure. Polyoxazolidone (POZ) has unique properties such as excellent thermal stability and chemical inertness. Conventional polyoxazolidone was prepared by poly-addition of diisocyanate together with diepoxide at a high temperature of about 200° C. [J.Org. Chem. 1958, 23, 1922-1924.]. However, there is a problem in that side reactions occur due to these harsh conditions. Meanwhile, several alternative NIPU pathways for polyoxazolidone using CO ₂ under mild conditions have recently been developed. Since this CO ₂ immobilization method can be performed under mild reaction conditions without using isocyanate, unlike conventional methods for preparing polyoxazolidone, CO ₂ -based polyoxazolidone can be an alternative to conventional polyurethane synthesis. However, there has been no case of using a bio-based material for a polymer substructure among various manufacturing methods of polyoxazolidone so far.

리그닌은 지속 가능한 원료 중 하나로, 방향족 부분으로 구성된 가장 풍부한 고분자이므로 바이오 기반 고분자 재료로 매우 매력적인 자원이다. 예를 들어, 바닐린(vanillin)은 바닐라 포트와 같은 식물에서 추출하거나 리그닌에서 합성적으로 추출할 수 있다. 상당량의 바닐린 유도체는 목재 펄프 산업에서 폐기물로 간주되는 가문비 나무(spruce)와 단풍 나무(maple wood)에서 분리될 수 있다. 따라서 바닐린은 상업적으로 이용 가능한 재료 중 하나로 고려된다. Lignin is one of the sustainable raw materials and is a very attractive resource as a bio-based polymer material because it is the most abundant polymer composed of aromatic moieties. For example, vanillin can be extracted from plants such as vanilla pot or synthetically from lignin. Significant amounts of vanillin derivatives can be isolated from spruce and maple wood, which are considered wastes in the wood pulp industry. Therefore, vanillin is considered as one of the commercially available materials.

한편, 식물성 오일에서 쉽게 생산되는 식물유래 다이머산 유도체(DFAd)는 방식제, 윤활제, 가소제, 핫멜트 접착제, 계면 활성제, 열가소성 엘라스토머 등 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. Meanwhile, plant-derived dimer acid derivatives (DFAd) easily produced from vegetable oil are widely used for various purposes such as anticorrosive agents, lubricants, plasticizers, hot melt adhesives, surfactants, and thermoplastic elastomers.

이와 같은 점들을 고려하여, 본 발명자들은 지속 가능한 자원인 바닐린, 과이어콜 및 식물성 오일 기반 재료와 CO₂ 고정화를 통한 폴리옥사졸리돈의 제조방법을 개발하고, 이 방법으로 제조된 폴리옥사졸리돈의 열적 및 기계적 특성을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In view of these points, the present inventors developed a method for producing polyoxazolidone through fixation of vanillin, guacol, and vegetable oil-based materials, which are sustainable resources, and CO ₂ , and polyoxazolidone produced by this method The present invention was completed by confirming the thermal and mechanical properties of

대한민국 공개특허 제10-2012-0097511호 (2012.09.04. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0097511 (2012.09.04. Publication)

본 발명의 목적은, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing polyoxazolidone using sustainable resources and carbon dioxide, polyoxazolidone manufactured using the same, and a molded product including the same.

본 발명의 다른 목적은, 종래의 폴리옥사졸리돈의 제조방법에 비해 온화한 조건에서 수행할 수 있는 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing polyoxazolidone that can be performed under mild conditions compared to the conventional method for producing polyoxazolidone, polyoxazolidone prepared using the same, and a molded product comprising the same. there is.

본 발명의 또 다른 목적은, 다이머산 유도체 함량과 CO₂ 고정화에 의해 상호 보완적인 물성을 가지도록 하는 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing polyoxazolidone having complementary physical properties by immobilizing dimer acid derivative content and CO ₂ , polyoxazolidone prepared using the same, and a molded product including the same. are doing

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 (a-1) 과이어콜에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (a-2) 바닐린에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (b) 화학식 2로 표시되는 단량체와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 축합 중합(condensation polymerization) 하여 화학식 4로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 화학식 4로 표시되는 중합체에 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리옥사졸리돈의 제조방법을 제공한다. According to one aspect of the present invention, the present invention comprises the steps of (a-1) preparing a monomer represented by Chemical Formula 2 by reacting Guairacol with dimer fatty alcohol represented by Chemical Formula 1; (a-2) preparing a monomer represented by Chemical Formula 3 by reacting vanillin with dimer fatty alcohol represented by Chemical Formula 1; (b) preparing a polymer represented by Chemical Formula 4 by condensation polymerization of a monomer represented by Chemical Formula 2 and a monomer represented by Chemical Formula 3; and (c) preparing a polymer represented by Chemical Formula 5 by immobilizing carbon dioxide in a polymer represented by Chemical Formula 4; Provides a method for producing polyoxazolidone comprising a.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

상기 식에서, R, R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 100의 정수이다.In the above formula, R, R ¹ and R ² are the same or different and represent a substitutable hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 3 to 10 ring atoms, and the alkyl group and the aryl group and the heteroaryl group is substituted with a substituent selected from halogen, cyano, hydroxy, thiol, amino, alkyl, alkyloxy, alkylamino, dialkylamino, aryl, aryloxy, arylamino, diarylamino or heteroaryl group. may be, and n is an integer from 1 to 100.

상기 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)은 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)에서 얻어지는 것 일 수 있다.The dimer fatty alcohol may be obtained from dimer fatty acid derivatives.

상기 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)는 식물성 오일에서 얻어지는 것 일 수 있다.The dimer acid derivatives may be obtained from vegetable oil.

상기 R은 R¹ 또는 R²와 동일하고, R¹ 및 R²은 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것 일 수 있다.Wherein R is the same as R ¹ or R ² , R ¹ and R ² are the same as or different from each other, and may be represented by Formula 6 or Formula 7 below.

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

상기 R¹과 R²는 ⅰ) R¹및 R²는 화학식 6로 표시되거나, ⅱ) R¹은 화학식 7로 표시되고, R²는 화학식 6으로 표시되거나, ⅲ) R¹및 R²는 화학식 7로 표시될 수 있다.Wherein R ¹ and R ² are i) R ¹ and R ² are represented by Formula 6, ii) R ¹ is represented by Formula 7 and R ² is represented by Formula 6, or iii) R ¹ and R ² are represented by Formula 6 7 can be displayed.

상기 (a-1) 단계는, 과이어콜로부터 하기 화학식 8로 표시되는 과이어콜 유도체를 생성한 후, 상기 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)과 반응시키는 것 일 수 있다. In the step (a-1), a Guaircol derivative represented by Chemical Formula 8 below may be produced from Guyearol and then reacted with the dimer fatty alcohol.

[화학식 8][Formula 8]

상기 (a-1)의 반응은, EtOH 에서 환류 조건으로, (1) 상기 화학식 8의 과이어콜 유도체; (2) 하기 화학식 9의 토실 화합물; 및 (3) 탄산세슘(Cs₂CO₃)과 탄산칼륨(K₂CO₃) 중 어느 하나; 의 혼합물을 교반시키는 것을 포함할 수 있다.The reaction of (a-1), in EtOH under reflux conditions, (1) the Guiacol derivative of Formula 8; (2) a tosyl compound represented by the following formula (9); and (3) any one of cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ); It may include stirring the mixture of

[화학식 9][Formula 9]

상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 동일하다.In the above formula, R is as defined above.

상기 (a-2)의 반응은, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 2-메틸-3-부틴-2-아민(2-Methyl-3-butyn-2-amine)을 첨가하여 환원성 아민화 반응을 수행하는 것을 포함할 수 있다.The reaction of (a-2) is a reductive amination reaction by adding 2-methyl-3-butyn-2-amine to the compound represented by the following formula (10) may include performing

[화학식 10][Formula 10]

상기 (d) 단계의 이산화탄소(CO₂) 고정화는 40 ~ 80 ℃ 에서 수행되는 것 일 수 있다.Carbon dioxide (CO ₂ ) immobilization in step (d) may be performed at 40 to 80 °C.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a polyoxazolidone prepared by the above-described method and represented by Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

상기 식에서, R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 100의 정수이다.In the above formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent a substitutable hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 3 to 10 ring atoms, and the alkyl group, aryl group and hetero Aryl groups may be substituted with substituents selected from halogen, cyano, hydroxy, thiol, amino, alkyl, alkyloxy, alkylamino, dialkylamino, aryl, aryloxy, arylamino, diarylamino or heteroaryl groups; , n is an integer from 1 to 100.

상기 폴리옥사졸리돈의 수평균 분자량(M_n)은 9,000 ~ 16,000 g/mol 인 것 일 수 있다.The number average molecular weight (M _n ) of the polyoxazolidone may be 9,000 to 16,000 g/mol.

상기 폴리옥사졸리돈의 유리전이온도(T_g)는 폴리프로파길아민 보다 더 높은 값을 나타내고, 1 ~ 100 ℃인 것 일 수 있다.The glass transition temperature (T _g ) of the polyoxazolidone is higher than that of polypropargylamine and may be 1 to 100 °C.

상기 폴리옥사졸리돈의 최대 분해온도(T_{d, max})는 폴리프로파길아민 보다 더 높은 값을 나타내고, 440 ~ 500 ℃인 것 일 수 있다.The maximum decomposition temperature (T _{d, max} ) of the polyoxazolidone represents a higher value than that of polypropargylamine, and may be 440 to 500 °C.

상기 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록, 유리전이온도(T_g), 인장강도 및 영률은 감소하고, 파단시 신축율은 증가하는 것 일 수 있다.In the polyoxazolidone, as the content of the dimer acid derivative increases, the glass transition temperature (T _g ), tensile strength, and Young's modulus may decrease, and elongation at break may increase.

상기 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여, 유리전이온도, 인장강도 및 영률이 증가하고, 파단시 신축율은 감소하는 것 일 수 있다.The glass transition temperature, tensile strength and Young's modulus of the polyoxazolidone may be increased by immobilization of carbon dioxide, and the expansion ratio at break may decrease.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 포함하는 성형체를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a molded article containing polyoxazolidone represented by Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

본 발명에 따르면, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용하여 폴리옥사졸리돈을 제조하므로, 화석 연료 의존도와 환경에 대한 영향을 줄이는 효과가 있다. According to the present invention, since polyoxazolidone is produced using sustainable resources and carbon dioxide, there is an effect of reducing dependence on fossil fuels and impact on the environment.

또한, 본 발명에 따르면, 독성이 강한 이소시아네이트를 사용하지 않고, 온화한 조건에서 폴리옥사졸리돈을 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, according to the present invention, there is an advantage in that polyoxazolidone can be prepared under mild conditions without using highly toxic isocyanate.

또한, 본 발명에 따르면, 폴리옥사졸리돈 제조에서 다이머산 유도체 함량과 CO₂ 고정화에 의해 상호 보완적인 물성을 가지도록 할 수 있다.In addition, according to the present invention, in the production of polyoxazolidone, it is possible to have complementary physical properties by fixing the dimer acid derivative content and CO ₂ .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리옥사졸리돈 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 유리전이온도(Tg)를 나타낸 것이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3 및 POZ1~3의 5 % 중량 손실에서 분해온도(T_{d, 5 %})를 나타낸 것이고, 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1 및 POZ1의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이고, 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA2 및 POZ2의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이고, 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA3 및 POZ3의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 응력-변형도 곡선(stress-strain curve)를 나타낸 것이고, 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 영률(young's modulus)을 나타낸 것이고, 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 인장 인성(tensile toughness)을 나타낸 것이다.1 is a process flow diagram of a method for producing polyoxazolidone according to an embodiment of the present invention.
Figure 2a shows the glass transition temperature (Tg) of PPA1-3 and POZ1-3 according to an embodiment of the present invention, Figure 2b is 5% of PPA1-3 and POZ1-3 according to an embodiment of the present invention It shows the decomposition temperature (T _{d, 5%} ) in weight loss, Figure 2c shows the maximum decomposition temperature (T _{d, max} ) of PPA1 and POZ1 according to an embodiment of the present invention, Figure 2d is the It shows the maximum decomposition temperature (T _{d, max} ) of PPA2 and POZ2 according to an embodiment, and FIG. 2e shows the maximum decomposition temperature (T _{d, max} ) of PPA3 and POZ3 according to an embodiment of the present invention.
3A shows stress-strain curves of PPA1 to 3 and POZ1 to 3 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3B shows PPA1 to 3 and POZ1 according to an embodiment of the present invention. It shows the Young's modulus of ~3, and FIG. 3c shows the tensile toughness of PPA1~3 and POZ1~3 according to an embodiment of the present invention.

본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before describing the present invention in detail, the terms or words used in this specification should not be construed as unconditionally limited in a conventional or dictionary sense, and in order for the inventor of the present invention to explain his/her invention in the best way It should be noted that concepts of various terms may be appropriately defined and used, and furthermore, these terms or words should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical spirit of the present invention.

즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe preferred embodiments of the present invention, and are not intended to specifically limit the contents of the present invention, and these terms represent various possibilities of the present invention. It should be noted that it is a defined term.

또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in this specification, it should be noted that singular expressions may include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise, and similarly, even if they are expressed in plural numbers, they may include singular meanings. do.

본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.Throughout this specification, when a component is described as "including" another component, it does not exclude any other component, but further includes any other component, unless otherwise stated. It can mean you can do it.

또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.In addition, in the following description of the present invention, a detailed description of a configuration that is determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, for example, the known technology including the prior art, may be omitted.

이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서, POZ(polyoxazolidone) 또는 POZs는 폴리옥사졸리돈을 의미하고, PPA(polypropargyl amine) 또는 PPAs는 폴리프로파길아민을 의미한다. 또한, DFAd(dimer fatty acid derivatives)는 다이머산 유도체를 의미한다.In the present specification, POZ (polyoxazolidone) or POZs means polyoxazolidone, and PPA (polypropargyl amine) or PPAs means polypropargylamine. Also, DFAd (dimer fatty acid derivatives) means dimer acid derivatives.

폴리옥사졸리돈의 제조방법Manufacturing method of polyoxazolidone

도 1은 본 발명의 폴리옥사졸리돈 제조방법의 공정흐름도이다.1 is a process flow diagram of a method for producing polyoxazolidone of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 폴리옥사졸리돈의 제조방법은 (a-1) 과이어콜에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (a-2) 바닐린에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (b) 화학식 2로 표시되는 단량체와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 축합 중합(condensation polymerization) 하여 화학식 4로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 화학식 4로 표시되는 중합체에 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 를 포함한다.Referring to FIG. 1, the method for producing polyoxazolidone of the present invention includes (a-1) preparing a monomer represented by Chemical Formula 2 by reacting Guyercol with a dimer alcohol represented by Chemical Formula 1; (a-2) preparing a monomer represented by Chemical Formula 3 by reacting vanillin with a dimer alcohol represented by Chemical Formula 1; (b) preparing a polymer represented by Chemical Formula 4 by condensation polymerization of a monomer represented by Chemical Formula 2 and a monomer represented by Chemical Formula 3; and (c) preparing a polymer represented by Chemical Formula 5 by immobilizing carbon dioxide in a polymer represented by Chemical Formula 4; includes

(a-1) 과이어콜에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 단량체를 제조한다(S10).(a-1) Gyercol is reacted with dimer fatty alcohol represented by Chemical Formula 1 to prepare a monomer represented by Chemical Formula 2 (S10).

[반응식 1-1][Scheme 1-1]

상기 과이어콜(1)은 식물의 리그닌으로부터 얻을 수 있는 유도체로서, 지속 가능한 원료이다. The Guairocol (1) is a derivative obtained from plant lignin and is a sustainable raw material.

상기 다이머 알콜(3)(화학식 1)은 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)로부터 얻어질 수 있고, 다이머 알콜과 다이머산 유도체는 식물 유래의 물질로, 식물성 오일에서 얻어질 수 있다. The dimer alcohol (3) (Formula 1) may be obtained from dimer acid derivatives (dimer fatty acid derivatives), and the dimer alcohol and dimer acid derivatives are plant-derived materials and may be obtained from vegetable oil.

상기 반응식 1을 참조하면, 본 단계에서는 과이어콜(1)을 원료로 하여 제조된 과이어콜 유도체(2)(화학식 8)와, 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(3)에서 제조된 토실 화합물(4)(화학식 9)을 반응시켜 비스 요오드 화합물(5)(화학식 2)을 제조한다. 본 반응은 윌리엄슨 에테르 합성법(Wiliamson ether synthesis)을 사용할 수 있으며, 구체적으로 EtOH 에서 환류 조건으로, 과이어콜 유도체(2), 토실 화합물(4) 및 탄산세슘(Cs₂CO₃)과 탄산칼륨(K₂CO₃) 중 어느 하나의 혼합물을 격렬하게 교반하여 수행될 수 있다. 탄산세슘(Cs₂CO₃)의 효과가 더 좋으나, 탄산칼륨(K₂CO₃)이 경제적으로 더 유리하다.Referring to Reaction Scheme 1, in this step, a tosyl compound prepared from Guyercol derivative (2) (Formula 8) prepared using Guyearol (1) as a raw material and dimer alcohol (3) represented by Formula 1 (4) (Formula 9) is reacted to prepare a bis-iodine compound (5) (Formula 2). This reaction may use Williamson ether synthesis, and specifically, under reflux conditions in EtOH, Guayarcol derivative (2), tosyl compound (4) and cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ) and potassium carbonate ( K ₂ CO ₃ ) by vigorously stirring the mixture. Cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ) has a better effect, but potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) is economically more advantageous.

상기 R은, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.R, as a substitutable hydrocarbon group, represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 3 to 10 ring atoms, and the alkyl group, aryl group and heteroaryl group are halogen, cyano, hydroxy, It may be substituted with a substituent selected from thiol, amino, alkyl, alkyloxy, alkylamino, dialkylamino, aryl, aryloxy, arylamino, diarylamino or heteroaryl groups.

또한, 상기 R은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것이 바람직하다. 화학식 6으로 표시되는 것은 부틸기이고, 화학식 7로 표시되는 것은 다이머산 유도체이다.In addition, R is preferably represented by Formula 6 or Formula 7 below. The one represented by Chemical Formula 6 is a butyl group, and the one represented by Chemical Formula 7 is a dimer acid derivative.

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

(a-2) 바닐린에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제조한다(S20).(a-2) A monomer represented by Chemical Formula 3 is prepared by reacting vanillin with dimer fatty alcohol represented by Chemical Formula 1 (S20).

[반응식 1-2][Scheme 1-2]

상기 바닐린(6)은 리그닌(lignin)의 한 종류로, 지속 가능한 원료이다. 바닐라 포트와 같은 식물에서 추출하거나 리그닌에서 합성적으로 추출할 수 있다. 또한, 바닐린 유도체는 목재 펄프 산업에서 폐기물로 간주되는 가문비 나무(spruce)와 단풍 나무(maple wood)에서 분리될 수 있다. 따라서, 바닐린은 상업적으로 이용 가능한 재료의 하나로 고려된다.The vanillin (6) is a type of lignin and is a sustainable raw material. It can be extracted from plants such as vanilla pot, or synthetically from lignin. In addition, vanillin derivatives can be isolated from spruce and maple wood, which are considered waste in the wood pulp industry. Therefore, vanillin is considered as one of the commercially available materials.

상기 반응식 1-2을 참조하면, 본 단계에서는 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(3)을 바닐린(6)에 도입하여 화합물(7)(화학식 10)을 생성하고, 화합물(7)에 2-메틸-3-부틴-2-아민(2-Methyl-3-butyn-2-amine)을 첨가하고 환원성 아민화 반응을 수행하여 프로파길 아민 단량체(8)(화학식 3)를 제조한다. 다이머 알콜(3)을 바닐린(6)에 도입 시 윌리엄슨 에테르 합성법을 사용할 수 있으나, 미쯔노부 반응(Mitsnobu reaction) 조건이 더 효과적일 수 있다. 2-메틸-3-부틴-2-아민 (2-Methyl-3-butyn-2-amine)은 온화한 조건에서 효과적인 이산화탄소 고정화 반응을 수행하기 위해 도입된다.Referring to Reaction Scheme 1-2, in this step, dimer alcohol (3) represented by Formula 1 is introduced into vanillin (6) to produce compound (7) (Formula 10), and 2-methyl -3-butyn-2-amine (2-Methyl-3-butyn-2-amine) is added and a reductive amination reaction is performed to prepare a propargyl amine monomer (8) (Formula 3). When introducing dimer alcohol (3) into vanillin (6), the Williamson ether synthesis method can be used, but the Mitsunobu reaction conditions may be more effective. 2-Methyl-3-butyn-2-amine is introduced to carry out an effective carbon dioxide fixation reaction under mild conditions.

상기 R은, S10에 기재된 바와 동일하다.Said R is the same as what was described in S10.

상기 S10과 S20는 동시 또는 순차적(S10->S20 또는 S20->S10의 순서)으로 수행될 수 있다.The S10 and S20 may be performed simultaneously or sequentially (in the order of S10->S20 or S20->S10).

(b) 화학식 2로 표시되는 단량체와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 축합 중합하여 화학식 4로 표시되는 중합체를 제조한다(S30).(b) A polymer represented by Chemical Formula 4 is prepared by condensation polymerization of a monomer represented by Chemical Formula 2 and a monomer represented by Chemical Formula 3 (S30).

[반응식 2][Scheme 2]

상기 반응식 2를 참조하면, 본 단계에서는 화학식 2로 표시되는 비스-요오드 단량체(bis-iodo monomer)(5)와 화학식 3으로 표시되는 비스-프로파길 아민 단량체(bis-propargylic amine monomer)(8)을 축합 중합(condensation polymerization) 하여 화학식 4로 표시되는 중합체(9)를 제조한다. 중합체(9)는 폴리프로파길아민(poly propargylic amine, PPA)으로, 리그닌(과이어콜, 바닐린)과 다이머산 유도체(DFAd)를 함유한다. Referring to Reaction Scheme 2, in this step, bis-iodo monomer (5) represented by Chemical Formula 2 and bis-propargylic amine monomer (8) represented by Chemical Formula 3 By condensation polymerization (condensation polymerization) to prepare a polymer (9) represented by the formula (4). Polymer 9 is poly propargylic amine (PPA), which contains lignin (Guyercol, vanillin) and a dimer acid derivative (DFAd).

본 단계 S30에서, R¹ 은 상기 S20의 R과 동일하고, R²은 상기 S10의 R과 동일하다.In this step S30, R ¹ is the same as R in S20, and R ² is the same as R in S10.

상기 R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 100의 정수이다.Wherein R ¹ and R ² are the same or different and represent a substitutable hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 3 to 10 ring atoms, and the alkyl group, aryl group and heteroaryl group are may be substituted with a substituent selected from halogen, cyano, hydroxy, thiol, amino, alkyl, alkyloxy, alkylamino, dialkylamino, aryl, aryloxy, arylamino, diarylamino or heteroaryl group, n is an integer from 1 to 100.

또한, 상기 R¹ 및 R²은 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 것은 부틸기이고, 화학식 7로 표시되는 것은 다이머산 유도체 이다.In addition, R ¹ and R ² are the same as or different from each other and may be represented by Formula 6 or Formula 7 below. The one represented by Chemical Formula 6 is a butyl group, and the one represented by Chemical Formula 7 is a dimer acid derivative.

또한, 상기 R¹ 과 R²은 ⅰ) R¹및 R²는 화학식 6로 표시되거나, ⅱ) R¹은 화학식 7로 표시되고, R²는 화학식 6으로 표시되거나, 또는 ⅲ) R¹및 R²는 화학식 7로 표시될 수 있다.In addition, R ¹ and R ² may be i) R ¹ and R ² are represented by Formula 6, ii) R ¹ is represented by Formula 7 and R ² are represented by Formula 6, or iii) R ¹ and R ² may be represented by Formula 7.

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

(c) 화학식 4로 표시되는 중합체에 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조한다(S40).(c) A polymer represented by Chemical Formula 5 is prepared by immobilizing carbon dioxide in a polymer represented by Chemical Formula 4 (S40).

[반응식 3][Scheme 3]

상기 반응식 3을 참조하면, 본 단계에서는 화학식 4로 표시되는 중합체(9)에 DBU-매개 CO₂ 고정화(DBU-mediated CO₂ fixation) 반응을 통해 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체(10)을 제조할 수 있다. Referring to Reaction Scheme 3, in this step, carbon dioxide is fixed in the polymer (9) represented by Chemical Formula 4 through a DBU-mediated CO ₂ fixation reaction to form a polymer (10) _represented by Chemical Formula 5 can be manufactured.

이 반응은 0.1 ~ 1 MPa 이산화탄소 분위기 및 용매 하에서 40 ~ 80 ℃ 에서 이루어질 수 있다. 상기 용매는 중합체(9)를 용해할 수 있는 용매이며 바람직하게는 DMF가 될 수 있다. 중합체(9)이 용해가 되지 않거나 상기 압력과 온도의 범위를 벗어나는 경우에는 이산화탄소 고정화가 잘 일어나지 않는 문제가 있다. This reaction may be performed at 40 to 80 °C under a 0.1 to 1 MPa carbon dioxide atmosphere and a solvent. The solvent is a solvent capable of dissolving the polymer (9) and may preferably be DMF. When the polymer 9 does not dissolve or is out of the above pressure and temperature ranges, there is a problem in that carbon dioxide fixation does not occur well.

종래 폴리옥사졸리돈 제조가 200℃ 정도의 고온에서 디이소시아네이트와 디에폭사이드를 중첨가(poly-addition) 반응시켜 이루어지는 것과 비교하면, 본 발명의 폴리옥사졸리돈 제조방법은 이소시아네이트를 사용하지 않는 온화한 반응조건에서 수행될 수 있다.Compared to conventional production of polyoxazolidone by poly-addition reaction of diisocyanate and diepoxide at a high temperature of about 200 ° C, the method for preparing polyoxazolidone of the present invention is mild without using isocyanate. It can be carried out under reaction conditions.

반응식 3에서 R¹, R², n은 S30에 기재된 바와 동일하다.In Reaction Scheme 3, R ¹ , R ² , and n are the same as described in S30.

폴리옥사졸리돈polyoxazolidone

본 발명은 전술한 폴리옥사졸리돈의 제조방법에 의해 제조되는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 제공한다:The present invention provides a polyoxazolidone represented by the following formula (5) prepared by the method for preparing polyoxazolidone described above:

[화학식 5][Formula 5]

상기 폴리옥사졸리돈의 수평균 분자량(Mn)은 9,000 ~ 16,000 g/mol 일 수 있다. The number average molecular weight (Mn) of the polyoxazolidone may be 9,000 to 16,000 g/mol.

표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PPAs와 POZs의 분자량을 나타낸 것으로, 이를 참조하면, 폴리옥사졸리돈의 수평균 분자량(M_n)은 9,000 ~ 16,000 g/mol 이고, 폴리옥사졸리돈의 중량평균 분자량(M_w)은 약 21,000 ~ 44,000 g/mol 이다.Table 1 shows the molecular weight of PPas and POZs according to an embodiment of the present invention. Referring to this, the number average molecular weight (M _n ) of polyoxazolidone is 9,000 ~ 16,000 g / mol, and the polyoxazolidone The weight average molecular weight (M _w ) is about 21,000 to 44,000 g/mol.

상기 폴리옥사졸리돈(POZ)의 유리전이온도(T_g)는, 폴리프로파길아민(PPA) 보다 더 높은 값을 나타내고, 1 내지 100 ℃ 일 수 있다.The glass transition temperature (T _g ) of the polyoxazolidone (POZ) is higher than that of polypropargylamine (PPA) and may be 1 to 100 °C.

도 2a를 참조하면, DFAd 함량이 높아질수록 유리전이온도가 낮아지고, PPA1~3 각각에서 이산화탄소를 고정화한 후 더 높은 유리전이온도를 나타내었다. 구체적으로, PPA1: 58.7℃, POZ1: 91.9℃ / PPA2: 10.4℃, POZ2: 35.2℃ / PPA3: -11.6℃, POZ3: 7.2℃을 나타내었고, 폴리옥사졸리돈의 유리전이온도(T_g)는 1 내지 100 ℃ 임을 확인하였다. Referring to FIG. 2a, the higher the DFAd content, the lower the glass transition temperature, and after immobilizing carbon dioxide in each of PPA1 to 3, the glass transition temperature was higher. Specifically, PPA1: 58.7 ℃, POZ1: 91.9 ℃ / PPA2: 10.4 ℃, POZ2: 35.2 ℃ / PPA3: -11.6 ℃, POZ3: 7.2 ℃, the glass transition temperature (T _g ) of polyoxazolidone It was confirmed that it was 1 to 100 °C.

도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA와 POZ의 5 % 중량 손실에서 분해온도(T_{d, 5 %})를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, POZ1~3은 PPA1~3에 비해 더 높은 T_{d, 5 %}를 나타내어, PPA에 이산화탄소 고정화를 함으로써 열정 안정성이 우수해지는 것을 확인하였다. Figure 2b shows the decomposition temperature (T _{d, 5%} ) at 5% weight loss of PPA and POZ according to an embodiment of the present invention. Referring to this, POZ1-3 showed a higher T _{d, 5%} compared to PPA1-3, and it was confirmed that thermal stability was improved by immobilizing carbon dioxide in PPA.

상기 폴리옥사졸리돈(PPA)의 최대 분해온도(T_{d, max})는, 폴리프로파길아민(PPA) 보다 더 높은 값을 나타내고, 440 내지 500 ℃ 일 수 있다.The maximum decomposition temperature (T _{d, max} ) of the polyoxazolidone (PPA) is higher than that of polypropargylamine (PPA) and may be 440 to 500 °C.

도 2c 내지 도 2e를 참조하면, PPA1~3에서는 2~3 단계의 열분해단계(150-350 ℃: T_{d, max 2 or 3}/400-520 ℃: T_{d, max1})를 나타내었으나, 이산화탄소 고정화 후 POZ1~3에서는 하나의 최대 분해온도를 나타내고, POZ1~3는 PPA1~3 각각 보다 더 높은 최대 분해온도를 나타내었으며, 이는 440 내지 500 ℃ 이었다. Referring to FIGS. 2C to 2E, PPA1 to 3 showed 2 to 3 thermal decomposition steps (150-350 ° C: T _{d, max 2 or 3} / 400-520 ° C: T _{d, max1} ), but carbon dioxide fixation After that, POZ1-3 showed one maximum decomposition temperature, and POZ1-3 showed a higher maximum decomposition temperature than PPA1-3, respectively, which ranged from 440 to 500 °C.

상기 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록, 유리전이온도(T_g), 인장강도 및 영률은 감소하고, 파단시 신축율 및 인장인성은 증가할 수 있다. In the polyoxazolidone, as the content of the dimer acid derivative increases, the glass transition temperature (T _g ), tensile strength, and Young's modulus may decrease, and elongation at break and tensile toughness may increase.

표 2를 참조하면, 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록(POZ1->POZ2->POZ3), 인장강도 및 영률은 감소하고, 파단시 신축율은 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 도 2a에 따르면, 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록 유리전이온도(T_g)가 낮아짐을 알 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that as the content of the dimer acid derivative in polyoxazolidone increases (POZ1 -> POZ2 -> POZ3), the tensile strength and Young's modulus decrease, and the elongation at break increases. In addition, as described above, according to FIG. 2a, it can be seen that the glass transition temperature (T _g ) of polyoxazolidone decreases as the content of the dimer acid derivative increases.

상기 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여, 유리전이온도, 인장강도 및 영률이 증가하고, 파단시 신축율은 감소할 수 있다.The glass transition temperature, tensile strength, and Young's modulus of the polyoxazolidone may be increased by immobilization of carbon dioxide, and the expansion ratio at break may be decreased.

표 2를 참조하면, 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여(PPA->POZ), 인장강도 및 영률이 증가하고, 파단시 신축율은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 도 2a에 따르면, 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여 유리전이온도(T_g)가 높아짐을 알 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that the tensile strength and Young's modulus of polyoxazolidone increase due to carbon dioxide immobilization (PPA->POZ), and the expansion ratio at break decreases. In addition, as described above, according to FIG. 2a , it can be seen that the glass transition temperature (T _g ) of polyoxazolidone is increased by immobilization of carbon dioxide.

따라서, 다이머산 유도체의 함량과 CO₂ 고정화에 의해 상호 보완적인 물성을 가지도록 할 수 있다.Therefore, it is possible to have complementary physical properties by fixing the content of the dimer acid derivative and CO ₂ .

종래의 이소시아네이트를 사용하여 폴리옥사졸리돈을 제조하는 방법의 경우, 이소시아네이트기(-N=C=O)를 커플링하여 제조함으로써 가교결합(crosslinking)에 의하여 열경화성을 나타내는데 반하여, 이소시아네이트기를 사용하지 않는 본 발명에 따른 폴리옥사졸리돈은 화학식 5와 같이 선형 구조를 가지고 이로 인하여 열가소성을 나타낸다.In the case of a method for producing polyoxazolidone using a conventional isocyanate, it is prepared by coupling an isocyanate group (-N=C=O) to exhibit thermosetting properties by crosslinking, while not using an isocyanate group. Polyoxazolidone according to the present invention has a linear structure as shown in Chemical Formula 5 and thereby exhibits thermoplasticity.

폴리옥사졸리돈을 포함하는 성형체Molded article containing polyoxazolidone

본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 포함하는 성형체를 제공한다.The present invention provides a molded article containing polyoxazolidone represented by Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

상기 성형체는 본 기술분야에서 통상적으로 제조되는 성형체를 의미한다. The molded body means a molded body commonly manufactured in the art.

실시예Example

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

<재료><Material>

순도 99.99 %의 CO₂는 추가적인 정제 없이 상업적으로 획득되었다. 바닐린 (천연, >97 %), 과이어콜 (천연, >99 %), 4-(Dimethylamino)-pyridine (DMAP, >99%), 2-Methyl-3-butyn-2-amine (95%), 1,4-Butandiol (99 %), Triphenylphosphine (95 %) 및 Sodium borohydride (98 %)는 추가 정제 없이 Sigma-Aldrich 에서 구입하였다. Triethylamine (99 %), Diisopropyl azodicarboxylate (94 %) 및 Cesium carbonate (99 %)은 Alfa aesar 에서 구입하였다. 4-Toluenesulfonyl chloride (99 %, TCI) 및 요오드 (99 %, Samchun, S.Korea)는 수령한 대로 사용하였다. Pripol® 2033 및 식물유래 다이머 알콜은 CRODA®에서 공급받았다.99.99% pure CO ₂ was obtained commercially without further purification. Vanillin (natural, >97%), Guaircol (natural, >99%), 4-(Dimethylamino)-pyridine (DMAP, >99%), 2-Methyl-3-butyn-2-amine (95%) , 1,4-Butandiol (99%), Triphenylphosphine (95%) and Sodium borohydride (98%) were purchased from Sigma-Aldrich without further purification. Triethylamine (99%), diisopropyl azodicarboxylate (94%) and cesium carbonate (99%) were purchased from Alfa aesar. 4-Toluenesulfonyl chloride (99%, TCI) and iodine (99%, Samchun, S.Korea) were used as received. Pripol® 2033 and plant-derived dimer alcohol were supplied by CRODA®.

<분석방법><Analysis method>

¹H- 및 ¹³C-핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 중수소화 용매를 사용하여 Bruker Biospin AVANCE DPX-400 분광계와 Bruker AVANCE III HD500으로 기록하고 잔류 비수 소화 용매를 사용하여 보정하였다. 화합물의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 투과 스펙트럼은 Bio-RAD FTS165 분광기를 사용하여 4000 ~ 550 cm^-1 범위에서 획득되었다. ¹ H- and ¹³ C-nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were recorded on a Bruker Biospin AVANCE DPX-400 spectrometer and a Bruker AVANCE III HD500 using deuterated solvents and corrected using residual non-hydrogenated solvents. A Fourier transform infrared (FT-IR) transmission spectrum of the compound was obtained in the range of 4000 to 550 cm ^-1 using a Bio-RAD FTS165 spectrometer.

수득된 중합체의 분자량(M_n), 중량 평균 분자량(M_w) 및 다분산 지수(PDI)를 계산하기 위해 두 종류의 크기배제크로마토그래피 (SEC)를 사용 하였다. Shodex KD-804, KD-803 및 KD-802 컬럼 세트가 장착된 FUTECS SD-500은 50 ℃에서 DMF 시스템 (5mM LiBr, 0.8 mL/min)을 사용했다. 컬럼의 보정을 위해 폴리(에틸렌 옥사이드) 표준 샘플을 사용했다. Waters HT6, HT4 및 HT3 컬럼 세트가 장착된 Agilent 1260 Infinity LC 시스템은 40 ℃ 에서 THF 시스템 (1.0 mL/분)에 사용하였다. 컬럼 교정에는 폴리스티렌 표준 샘플이 사용되었다.Two types of size exclusion chromatography (SEC) were used to calculate the molecular weight (M _n ), weight average molecular weight (M _w ) and polydispersity index (PDI) of the obtained polymer. A FUTECS SD-500 equipped with Shodex KD-804, KD-803 and KD-802 column sets was used with a DMF system (5 mM LiBr, 0.8 mL/min) at 50 °C. A poly(ethylene oxide) standard sample was used for calibration of the column. An Agilent 1260 Infinity LC system equipped with Waters HT6, HT4 and HT3 column sets was used in a THF system (1.0 mL/min) at 40 °C. Polystyrene standard samples were used for column calibration.

시차주사열량측정법(DSC) 분석은 질소 분위기에서 TA Q-1000 DSC를 사용하였다. 밀폐된 알루미늄에 로드된 폴리머 샘플(6-10 mg)을 130 ℃로 가열하고 5 분 동안 유지하여 이전 열 이력을 지우고 -50 ℃로 냉각하고 5 분 동안 유지했다. 그 후 샘플을 130 ℃로 재가열 하였다. 가열 및 냉각 속도는 10 ℃ min^-1이었다. 열중량분석(TGA)은 질소 분위기 하에서 10 ℃ min^-1의 최대 600 ℃까지 가열 속도로 TA Q-500 TGA로 수행하였다. Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis was performed using a TA Q-1000 DSC in a nitrogen atmosphere. Polymer samples (6–10 mg) loaded in sealed aluminum were heated to 130 °C and held for 5 min to clear previous thermal histories, then cooled to -50 °C and held for 5 min. The sample was then reheated to 130 °C. The heating and cooling rate was 10 °C min ^-1 . Thermogravimetric analysis (TGA) was performed with a TA Q-500 TGA at a heating rate of 10 °C min ^-1 up to 600 °C under a nitrogen atmosphere.

폴리머의 인장 시험은 일반적인 변형 응력 곡선에 대해 실온에서 범용 시험기(QRS-S11H, 대한민국 Quro)를 사용하여 수행되었다. 모든 샘플에 대해 0.2-0.4 mm 두께의 ASTM D1708 마이크로 인장 막대(dog-bone shape)를 클로로포름 주조 공정으로 준비했다. 용매를 실온에서 1 일, 60 ℃에서 3 일 동안 질소 분위기 하에서 증발시킨 후, 샘플을 진공 하에 1 일 동안 60 ℃에서 추가로 건조시켰다. 표본은 100N 로드 셀을 사용하여 최소 10mm^-1의 변형률로 테스트되었다.Tensile testing of the polymer was performed using a universal testing machine (QRS-S11H, Quro, Korea) at room temperature for typical strain stress curves. For all samples, 0.2–0.4 mm thick ASTM D1708 micro tensile rods (dog-bone shape) were prepared by a chloroform casting process. After the solvent was evaporated under a nitrogen atmosphere at room temperature for 1 day and at 60 °C for 3 days, the sample was further dried under vacuum at 60 °C for 1 day. Specimens were tested with a minimum strain of 10 mm ^-1 using a 100 N load cell.

<실시예 1> 리그닌 및 DFAd 기반 단량체 제조<Example 1> Preparation of lignin and DFAd-based monomers

리그닌 및 DFAd 기반 단량체의 제조 시 단계별로 사용된 시약 및 조건은 다음과 같다:The reagents and conditions used step by step in the preparation of lignin and DFAd based monomers are as follows:

a) I₂, NaOH, MeOH, -10 ℃, 90 분; a) I ₂ , NaOH, MeOH, -10 °C, 90 min;

b) TsCl, Et₃N, 0 ~ 25 ℃, 4 시간; b) TsCl, Et ₃ N, 0 to 25 °C for 4 hours;

c) Cs₂CO₃, 환류(reflux), EtOH, 24 시간; c) Cs ₂ CO ₃ , reflux, EtOH, 24 hours;

d) i) TsCl, Et3N, 0 ~ 25 ℃, 4 시간; ii) Cs₂CO₃, 100 ℃, DMF, 24 시간; d) i) TsCl, Et3N, 0 ~ 25 ℃, 4 hours; ii) Cs ₂ CO ₃ , 100° C., DMF, 24 hours;

e) DIPA (2.5 equiv.), PPh3 (2.6 equiv.), 0 ~ 25 ℃, 12 시간; e) DIPA (2.5 equiv.), PPh3 (2.6 equiv.), 0 ~ 25 °C, 12 hours;

f) i) THF / CH₂Cl₂, 50 ℃, 2 시간, ii) 2-Methyl-3-butyn-2-amine, MeOH, NaBH₄ (6.0 equiv.), 25 ℃, 1 시간.f) i) THF/CH ₂ Cl ₂ , 50 °C, 2 h, ii) 2-Methyl-3-butyn-2-amine, MeOH, NaBH ₄ (6.0 equiv.), 25 °C, 1 h.

DFAd에서 얻을 수 있는 식물유래 다이머 알콜(HO-R-OH)은 윌리엄슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)에 의해 과이어콜 유도체(화합물 5) 또는 바닐린에 도입되었다. 과이어콜 유도체(화합물 5), 토실 화합물(화합물 3 또는 4) 및 Cs₂CO₃ 의 혼합물을 EtOH 에서 환류 조건 하에 격렬하게 교반하여 스페이서(spacer)가 다른 2 종의 비스-요오도 단량체(Bu-I 및 DFAd-I)를 제조하였다. 또한, 온화한 조건에서 효과적인 CO₂ 고정화 반응을 위해 도입된 2-메틸-3-부틴-2-아민과 화합물 6 또는 7의 환원성 아민화 반응에 의해 2 개의 프로파길아민 단량체(Bu-PA 및 DFAd-PA)를 제조하였다. 한편, 화합물 6의 제조는 미츠노부 반응(Mitsunobu reaction) 조건이 상기 토실화(tosylation)와 윌리엄슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)을 포함한 2 단계 공정보다 효과적이었다.The plant-derived dimer alcohol (HO-R-OH) obtained from DFAd was incorporated into a Guaircol derivative (Compound 5) or vanillin by Williamson ether synthesis. _Two bis- _iodo monomers (Bu -I and DFAd-I) were prepared. In addition, two _{propargylamine} monomers (Bu-PA and DFAd- PA) was prepared. Meanwhile, in the preparation of compound 6, Mitsunobu reaction conditions were more effective than the two-step process including tosylation and Williamson ether synthesis.

<실시예 2> 리그닌 및 DFAd 기반 중합체 제조<Example 2> Preparation of lignin and DFAd-based polymers

리그닌 및 DFAd를 포함하는 폴리프로파길아민(PPA)은 소노가쉬라-히지하라 커플링 반응(Sonogashira-Higihara coupling reaction) 을 사용하여 비스-요오드 단량체(bis-iodo monomers; Bu-I 및 DFAd-I)와 비스-프로파길아민 단량체(bis-propargylic amine monomers; Bu-PA 및 DFAd-PA) 간의 축합 중합(condensation polymerization)에 의해 제조되었다. Polypropargylamine (PPA) containing lignin and DFAd was synthesized from bis-iodo monomers (Bu-I and DFAd-I) using the Sonogashira-Higihara coupling reaction. ) and bis-propargylic amine monomers (Bu-PA and DFAd-PA).

<실시예 3> 이산화탄소 고정화<Example 3> Carbon dioxide immobilization

PPA에 대한 DBU 매개 CO₂ 고정화 반응은 0.1 MPa CO₂ 대기 하에서 DMF 용액에서 60 ℃ 에서 수행되었다. 1H NMR 스펙트럼에서 PPA의 방향족 시그널이 사라지는 것을 통해 폴리머 변환의 완료를 확인하였다. PPA에 CO₂ 고정화 후 분자량의 증가가 관찰되었다(표 1 참조). 한편 PPA3의 반응은 DFAd가 비극성 용매로 작용하여 DBU-CO₂ 중간체를 불안정하게 하기 때문에 4 일 만에 완료되었다. 또한, PPA3는 PPA2 또는 PPA1에 비해 낮은 용해도를 나타내어, PPA3의 CO₂ 고정화는 낮은 농도의 용매에서 수행되었다.The DBU-mediated CO ₂ immobilization reaction for PPA was performed at 60° C. in a DMF solution under a 0.1 MPa CO ₂ atmosphere. The completion of the polymer conversion was confirmed by the disappearance of the aromatic signal of PPA in the 1 H NMR spectrum. An increase in molecular weight was observed after CO ₂ immobilization in PPA (see Table 1). On the other hand, the reaction of PPA3 was completed in 4 days because DFAd acts as a non-polar solvent and destabilizes the DBU-CO ₂ intermediate. In addition, PPA3 exhibited lower solubility than either PPA2 or PPA1, so CO ₂ immobilization of PPA3 was performed in a solvent with a low concentration.

표 1에는 상기 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 중합체(PPAs, POZs)의 분자량을 나타내었다. 분자량은 SEC 및 ¹H NMR을 사용하여 계산되었고, 중합체의 낮은 용해도 때문에 비스-요오드 단량체의 초과량(1.05 equiv.)이 분자량 계산에 사용되었다. POZ의 말단 양성자는 ¹H NMR에서 관찰되지 않았다.Table 1 shows the molecular weights of the polymers (PPAs, POZs) prepared in Examples 2 and 3. Molecular weight was calculated using SEC and ¹ H NMR, and an excess of bis-iodine monomer (1.05 equiv.) was used for molecular weight calculation because of the low solubility of the polymer. Terminal protons of POZ were not observed in ¹ H NMR.

<실험예 1> 열적 특성<Experimental Example 1> Thermal Characteristics

실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 중합체(PPAs, POZs)의 열적 특성은 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되었고, 그 결과는 도 2a 내지 도 2e에 나타내었다.The thermal properties of the polymers (PPAs, POZs) prepared in Examples 2 and 3 were measured by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), and the results are shown in FIGS. 2a to 2e. .

도 2a는 PPA1~3과 POZ1~3의 유리전이온도(T_g)를 나타낸 것이다. 혼화성 조성을 가진 공중합체는 마이크로 스케일 또는 나노 스케일 분리가 없는 단일 비정질상을 갖는 단 하나의 전이 만을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다. 또한 DFAd에 의하여 유동성을 제공받는 공중합체의 경우 DFAd를 포함하지 않는 동종중합체(homopolymer)(PPA1, POZ1) 보다 T_g가 낮다. 리그닌 모이어티 사이에 DFAd 스페이서를 포함하는 중합체는 DSC 곡선에서 더 낮고 단 하나의 T_g 만 나타 내었는데, 이는 공중합체에서 유동성을 지닌 DFAd(T_g: 약 -50 ℃)의 양이 증가했기 때문이다. 또한, CO₂ 고정화 반응 후에는 과이어콜과 바닐린 유도체 사이의 경질 세그먼트가 상당히 확장되어 T_g가 현저하게 증가하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 폴리머의 교대로 공중합된 구조는 T_g 및 폴리머의 조성에 의해 확인되었다. Tg의 증가 범위는 DFAd 함량과 함께 감소하였다. 중합체의 반복 단위에서 경질 세그먼트에 해당하는 폴리옥사졸리돈 유도체(polyoxazolidone derivatives, POZd)의 비율은 DFAd 부피가 증가함에 따라 감소하기 때문이다. Figure 2a shows the glass transition temperature (T _g ) of PPA1-3 and POZ1-3. It is well known that copolymers with miscible compositions exhibit only one transition with a single amorphous phase without microscale or nanoscale separation. In addition, in the case of copolymers provided with fluidity by DFAd, T _g is lower than that of homopolymers (PPA1, POZ1) that do not contain DFAd. Polymers containing DFAd spacers between the lignin moieties exhibited a lower and only one T _g in the DSC curve, due to the increased amount of flowable DFAd (T _g : about -50 °C) in the copolymer. am. In addition, after the CO ₂ immobilization reaction, it was observed that the hard segment between the Guaircol and vanillin derivatives was significantly expanded, and the T _g increased markedly. Thus, the alternating copolymerized structure of the polymer was confirmed by the T _g and the composition of the polymer. The range of increase in Tg decreased with DFAd content. This is because the proportion of polyoxazolidone derivatives (POZd) corresponding to the hard segment in the repeating unit of the polymer decreases with increasing DFAd volume.

도 2b는 PPA1~3 및 POZ1~3의 5 % 중량 손실에서 분해온도(T_{d, 5 %})를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, PPAs에 CO₂를 도입한 POZs는 우수한 열적 안정성을 보여주었다. PPA에 비해 POZ는 더 높은 T_{d, 5 %}를 나타내었고, 이는 알킨을 옥사졸리돈 그룹으로 대체하면 열 안정성이 향상됨을 의미한다. Figure 2b shows the decomposition temperature (T _{d, 5%} ) at 5% weight loss of PPA1-3 and POZ1-3. Referring to this, POZs introduced with CO ₂ into PPAs showed excellent thermal stability. Compared to PPA, POZ exhibited a higher T _{d , 5%} , indicating that replacing the alkyne with an oxazolidone group improves thermal stability.

도 2c 내지 도 2e는 PPA1~3 및 POZ1~3의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, CO₂고정화 전 PPA1~3은 150-350 ℃ (T_{d, max2 or 3}) 및 400-520 ℃ (T_{d, max1}) 에서 몇 가지 시작 온도와 함께 2 ~ 3 개의 분명한 열 분해 단계를 보여준다. 최대 분해의 중량 백분율로부터, PPAs의 T_{d, max1}은 중합체(PPAs)의 탄화수소 골격에 따라 약 430 ℃ 근처에서 관찰되었다. 반면, POZs의 경우 CO₂ 고정화에 의하여 상대적으로 약한 N-H 결합 대신 안정한 헤테로 고리 화합물이 형성되어 열에 의한 회전 및 해리가 제한되게 되고, 이로 인하여 열분해에 필요한 에너지의 양이 늘어나 높은 T_{d, max1}를 관찰할 수 있다. 또한, 상대적으로 약한 결합에 의하여 관찰되었던 T_{d, max2}및 T_{d, max3} 은 안정한 헤테로 고리 화합물의 공유결합으로 변환되어 관찰되지 않았다. 고분자의 DFAd 함량이 증가함에 따라 열적으로 안정한 방향족 사슬의 양이 감소하여 600 ℃에서 잔류 탄소의 양이 감소하였다. 한편, 증가된 산소 원자가 POZ의 열분해를 가속화하기 때문에 600℃ 에서 POZ의 잔류 탄소의 양은 PPA의 잔류 탄소보다 더 적게 남아 있었다.2c to 2e show the maximum decomposition temperature (T _{d, max} ) of PPA1-3 and POZ1-3. Referring to this, before CO ₂ immobilization, PPA1-3 exhibited two to three distinct thermal decomposition stages with several onset temperatures at 150-350 °C (T _{d, max2 or 3} ) and 400-520 °C (T _{d, max1} ). shows From the weight percentage of maximum decomposition, the T _{d, max1} of PPAs was observed around 430 °C depending on the hydrocarbon backbone of the polymer (PPAs). On the other hand, in the case of POZs, a stable heterocyclic compound is formed instead of a relatively weak NH bond by CO ₂ immobilization, and rotation and dissociation by heat are limited. As a result, the amount of energy required for thermal decomposition increases, and high T _{d and max1} are observed. can do. In addition, T _{d, max2} and T _{d, max3} , which were observed by relatively weak bonds, were not observed because they were converted into covalent bonds of stable heterocyclic compounds. As the DFAd content of the polymer increased, the amount of thermally stable aromatic chains decreased, resulting in a decrease in the amount of residual carbon at 600 °C. On the other hand, the amount of residual carbon of POZ at 600 °C remained smaller than that of PPA because the increased oxygen atoms accelerated the thermal decomposition of POZ.

<실험예 2> 기계적 특성<Experimental Example 2> Mechanical properties

PPA 및 POZ의 기계적 특성은 실온에서 단축 확장 실험(uniaxial extension experiments)에 의해 평가되었다. N₂ 흐름(100cc min^-1) 하에서 용매 주조에 의해 준비된 개 dog bone 모양의 표본이 파손될 때까지 10mm min^-1의 일정한 크로스 헤드 속도로 연장되었다. 그 결과는 도 3a 내지 도 3c, 및 표 2에 나타내었다. The mechanical properties of PPA and POZ were evaluated by uniaxial extension experiments at room temperature. A dog bone-shaped specimen prepared by solvent casting under N ₂ flow (100 cc min ^-1 ) was extended at a constant crosshead speed of 10 mm min ^-1 until it was broken. The results are shown in Figures 3a to 3c and Table 2.

도 3a은 PPA1~3과 POZ1~3의 응력-변형도 곡선(stress-strain curve, 이하 S-S 곡선)를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 PPAs의 S-S 곡선은 CO₂ 고정화 폴리머 POZs의 S-S 곡선과 큰 차이를 나타내었다. 3a shows the stress-strain curves (hereinafter referred to as SS curves) of PPA1 to 3 and POZ1 to 3, and referring to this, the SS curve of PPAs shows a large difference from the SS curve of CO ₂ immobilized polymer POZs. showed up

도 3b는 PPA1~3과 POZ1~3의 영률을 나타낸 것이다. 도 3b와 표 2를 참조하면, PPAs에 CO₂ 고정화 후 인장 강도(tensile strength)와 영률(Young's modulus)의 급격한 증가가 관찰되었다. 예를 들어, POZ1은 인장 강도 48.8MPa와 영률 662.3MPa으로, PPA1 인장 강도 2.8MPa 와 영률 39.6MPa에 비해 17.4 배 및 16.7 배 더 높았다. 이러한 기계적 특성의 강화는 바닐린과 과이어콜 사이의 추가적 헤테로 사이클에 의해 제공되는 하드 세그먼트의 확장으로 인한 것이다.Figure 3b shows the Young's moduli of PPA1-3 and POZ1-3. Referring to FIG. 3b and Table 2, after CO ₂ immobilization in PPAs, a rapid increase in tensile strength and Young's modulus was observed. For example, POZ1 had a tensile strength of 48.8 MPa and a Young's modulus of 662.3 MPa, which were 17.4 and 16.7 times higher than those of PPA1 with a tensile strength of 2.8 MPa and a Young's modulus of 39.6 MPa. This enhancement of mechanical properties is due to the extension of the hard segment provided by an additional heterocycle between vanillin and guaiacol.

반면, 파단시 신축율(strain at break)은 CO₂ 고정화에 의해 단축되었다. 이는 PPAs의 프로파길아민 결합이 CO₂ 고정화에 의해 옥사졸리돈 결합이 형성되었고, 형성된 옥사졸리돈 결합은 상대적으로 회전 및 유연성이 제한되기 때문에 고분자에서 하드 세그먼트로 작용하기 때문이다 한편, 폴리머에 유연한 DFAd를 도입하면 더 높은 연신율을 나타내었다. 표 2에 따르면, 파단시 신축율(strain at break)은 폴리머의 DFAd 조성에 따라 증가하는데, PPA2의 경우 1694 ± 257 에서 PPA3의 경우 4329 ± 1212 로 증가함을 알 수 있다.On the other hand, the strain at break was shortened by CO ₂ immobilization. This is because the propargylamine bond of PPA is formed by CO ₂ immobilization, and the formed oxazolidone bond acts as a hard segment in the polymer because rotation and flexibility are relatively limited. Introducing DFAd showed higher elongation. According to Table 2, the strain at break increases with the DFAd composition of the polymer, increasing from 1694 ± 257 for PPA2 to 4329 ± 1212 for PPA3.

도 3c는 PPA1~3과 POZ1~3의 인장 인성(tensile toughness)을 나타낸 것이다. 인장 인성은 인장 시편의 S-S 곡선 아래 총 면적으로 계산되고, 재료가 파손될 때 에너지 흡수량을 나타낸다. 높은 인성(toughness)을 얻기 위해서는 강도와 유연성 사이의 균형을 유지하는 것이 중요하다. 도 3c 및 표 2를 참조하면, DFAd 함량이 증가함에 따라 인장 인성(tensile toughness)은 PPA1의 경우 5.9 ± 1.0 에서, PPA2 및 PPA3의 경우 각각 10.1 ± 2.3 및 9.4 ± 2.3으로 증가했다. 또한, CO₂ 고정화에 의해 도입된 POZd는 인장 인성이 POZ2의 경우 19.2 ± 2.4, POZ3의 경우 17.7 ± 7.4로 향상되었다.3c shows the tensile toughness of PPA1-3 and POZ1-3. Tensile toughness is calculated as the total area under the SS curve of a tensile specimen and represents the amount of energy absorbed when the material fails. To obtain high toughness, it is important to maintain a balance between strength and flexibility. 3c and Table 2, as the DFAd content increased, the tensile toughness increased from 5.9 ± 1.0 for PPA1 to 10.1 ± 2.3 and 9.4 ± 2.3 for PPA2 and PPA3, respectively. In addition, POZd introduced by CO ₂ immobilization improved tensile toughness to 19.2 ± 2.4 for POZ2 and 17.7 ± 7.4 for POZ3.

상기 실시예와 실험예를 통하여, 리그닌(과이어콜, 바닐린) 및 식물성 기름을 재료로 한 CO₂ 기반 폴리머를 합성하였고, 그 열적 특성 및 기계적 특성을 확인하였다.Through the above Examples and Experimental Examples, a CO ₂ -based polymer made of lignin (Guyercol, vanillin) and vegetable oil was synthesized, and its thermal and mechanical properties were confirmed.

폴리옥사졸리돈(POZs)은 온화한 조건에서 PPA에 CO₂를 고정화시키는 이소시아네이트를 사용하지 않는 경로(non-isocyanate route)로 제조되었고, 따라서 지속 가능한 재료로 구성되었다. Polyoxazolidones (POZs) are manufactured by the non-isocyanate route of immobilizing CO ₂ in PPA under mild conditions, and thus constitute sustainable materials.

폴리옥사졸리돈(POZs)은 PPA의 DFAd 함량과 CO₂ 고정화에 따라 물성의 변화를 나타내었다. DFAd를 포함하는 폴리머는 DFAd 함량이 증가함에 따라 인장 강도가 감소하고, 낮은 유리전이온도(T_g)와 높은 파단 신축율을 나타내었다. 한편 CO₂고정화에 의해 제조된 POZ는 PPA에 비해 인장 강도와 유리전이온도(T_g)가 유의하게 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 CO₂ 고정화와 DFAd의 구성에 의해 상호 보완적인 기계적 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. Polyoxazolidons (POZs) showed changes in physical properties depending on the DFAd content of PPA and CO ₂ immobilization. Polymers containing DFAd exhibited a decrease in tensile strength, low glass transition temperature (T _g ) and high elongation at break as the DFAd content increased. Meanwhile, the tensile strength and glass transition temperature (T _g ) of POZ prepared by CO ₂ immobilization were significantly increased compared to that of PPA. Therefore, it was found that complementary mechanical properties can be obtained by CO ₂ immobilization and composition of DFAd.

또한, CO₂ 고정화 및 DFAd 함량을 증가시킴으로써 인장 인성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the tensile toughness was greatly improved by increasing CO ₂ immobilization and DFAd content.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, a method for producing polyoxazolidone according to an embodiment of the present invention, polyoxazolidone prepared using the same, and specific examples of a molded article including the same have been described, but within the limits that do not deviate from the scope of the present invention. It is obvious that various implementation variations are possible within.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims

(a-1) preparing a monomer represented by Chemical Formula 2 by reacting Guaircol with a dimer alcohol represented by Chemical Formula 1;
(a-2) preparing a monomer represented by Chemical Formula 3 by reacting vanillin with a dimer alcohol represented by Chemical Formula 1;
(b) preparing a polymer represented by Chemical Formula 4 by condensation polymerization of a monomer represented by Chemical Formula 2 and a monomer represented by Chemical Formula 3; and
(c) preparing a polymer represented by Chemical Formula 5 by immobilizing carbon dioxide in a polymer represented by Chemical Formula 4; including,
Method for preparing polyoxazolidone:
[Formula 1]

[Formula 2]

[Formula 3]

[Formula 4]

[Formula 5]

In the above formula,
R , R ¹ and R ² are the same or different and represent a substitutable hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 3 to 10 ring atoms, and the alkyl group, aryl group and heteroaryl group The groups may be substituted with substituents selected from halogen, cyano, hydroxy, thiol, amino, alkyl, alkyloxy, alkylamino, dialkylamino, aryl, aryloxy, arylamino, diarylamino or heteroaryl groups;
n is an integer from 1 to 100;

According to claim 1,
Characterized in that the dimer fatty alcohol is obtained from dimer fatty acid derivatives,
Method for producing polyoxazolidone.

According to claim 2,
Characterized in that the dimer fatty acid derivatives are obtained from vegetable oils,
Method for producing polyoxazolidone.

According to claim 1,
R is the same as R ¹ or R ² ,
R ¹ and R ² are the same as or different from each other,
Characterized in that represented by the following formula (6) or formula (7),
Method for preparing polyoxazolidone:
[Formula 6]

[Formula 7]

According to claim 4,
R ¹ and R ² are characterized in that any one of the following,
Method for preparing polyoxazolidone:
i) R ¹ and R ² are represented by Formula 6;
ii) R ¹ is represented by Formula 7 and R ² is represented by Formula 6;
iii) R ¹ and R ² are represented by Formula 7;

According to claim 1,
The step (a-1) is
Characterized in that, after generating a Guyercol derivative represented by the following Chemical Formula 8 from Guirecol, it is reacted with the dimer alcohol,
Method for preparing polyoxazolidone:
[Formula 8]

.

According to claim 6,
The reaction of (a-1) above
under reflux conditions in EtOH,
(1) a Guaircol derivative of Formula 8;
(2) a tosyl compound represented by the following formula (9); and
(3) any one of cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ); Characterized in that it comprises stirring a mixture of,
Method for preparing polyoxazolidone:
[Formula 9]

In the above formula,
R is as defined above.

According to claim 1,
The reaction of (a-2) above
Characterized in that it comprises performing a reductive amination reaction by adding 2-methyl-3-butyn-2-amine to the compound represented by Formula 10,
Method for preparing polyoxazolidone:
[Formula 10]

In the above formula,
R is as defined above.

According to claim 1,
Characterized in that the immobilization of carbon dioxide (CO ₂ ) in step (d) is performed at 40 to 80 ° C.
Method for producing polyoxazolidone.

It is prepared by the method of any one of claims 1 to 9,
Polyoxazolidone represented by Formula 5:
[Formula 5]

In the above formula,
R ¹ and R ² are the same or different and represent a substitutable hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 3 to 10 ring atoms, and the alkyl group, aryl group and heteroaryl group are halogen may be substituted with a substituent selected from cyano, hydroxy, thiol, amino, alkyl, alkyloxy, alkylamino, dialkylamino, aryl, aryloxy, arylamino, diarylamino or heteroaryl groups,
n is an integer from 1 to 100;

According to claim 10,
Characterized in that the number average molecular weight (M _n ) is 9,000 to 16,000 g / mol,
Polyoxazolidone.

According to claim 10,
The glass transition temperature (T _g ) is
shows a higher value than polypropargylamine,
Characterized in that 1 to 100 ℃,
Polyoxazolidone.

According to claim 10,
The maximum decomposition temperature (T _{d, max} ) is
shows a higher value than polypropargylamine,
Characterized in that 440 ~ 500 ℃,
Polyoxazolidone.

According to claim 10,
As the content of the dimer acid derivative increases,
The glass transition temperature (T _g ), tensile strength and Young's modulus decrease,
Characterized in that the expansion rate at break increases,
Polyoxazolidone.

According to claim 10,
by carbon dioxide immobilization,
Glass transition temperature (T _g ), tensile strength and Young's modulus increase,
Characterized in that the elasticity at break is reduced,
Polyoxazolidone.

A molded article containing polyoxazolidone represented by Formula 5 below:
[Formula 5]