JP2000128959A - Epoxy resin containing oxazolidone ring - Google Patents

Epoxy resin containing oxazolidone ring

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy resin having excellent flexibility, exhibiting excellent impact resistance when used as a coating film, and especially suitable as a resin for aqueous coating materials by allowing the epoxy resin to contain a specific structure.
SOLUTION: This oxazolidone ring-containing epoxy resin has a structure of formula I {R3 is a residue obtained by removing an epoxy group from a diepoxide; X is a residue obtained by removing an isocyanate group from a polyurethanediisocyanate and has a structure of formula II [a residue obtained by removing an isocyanate group from a diisocyanate; R2 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol; (m) is 2-10]; (n) is 1-5}. The resin is obtained by reacting a diisocyanate (e.g. an aromatic or aliphatic diisocyanate) with a diol (e.g. an alkylenediol, an aromatic diol or a polyetherdiol) with a blocking agent, and then reacting the obtained blocked polyurethanediisocyanate of formula III (B is the residue of the blocking agent) with a diepoxide.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規なオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に関し、特に、水性塗料用樹脂として好適なオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に関する。 The present invention relates to relates to novel oxazolidone ring-containing epoxy resin, in particular, relates to suitable oxazolidone ring-containing epoxy resin as an aqueous paint resin.

【0002】 [0002]

【従来の技術】分子内に2個以上のエポキシ基(−CH 2 or more epoxy groups in the Background of the Invention in the molecule (-CH
(O)CH 2 )を有するエポキシ樹脂は、適当な硬化剤を加えて硬化させると電気絶縁性、機械的強度、寸法安定性、及び耐薬品性に優れた硬化樹脂となる。 (O) an epoxy resin having CH 2), when cured by the addition of suitable curing agents electrically insulating, the mechanical strength, dimensional stability, and chemical resistance excellent cured resin. これらの性質を利用して、エポキシ樹脂は金属用の塗料、耐食材料、接着剤、ガラス繊維で強化した構造材料等きわめて多方面の用途を持つ。 Utilizing these properties, the epoxy resin has paint for metallic, corrosion-resistant material, an adhesive, a structure reinforced with glass fiber material such as an extremely versatile applications.

【0003】耐熱性及び耐食性に優れたエポキシ樹脂の例として、岩倉ら、J. [0003] Examples of excellent epoxy resin in heat resistance and corrosion resistance, Iwakura et al, J. Polymer Sci. Polymer Sci. Pa Pa
rt A−1、4、751(1966)には、ジイソシアネート化合物にモノアルコールを反応させて得られるブロック化ジイソシアネートと、ジエポキシ化合物とを、反応させて得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が記載されている。 The rt A-1,4,751 (1966), and blocked diisocyanate obtained by reacting a monoalcohol diisocyanate compound, a diepoxy compound, oxazolidone ring-containing epoxy resin obtained by reacting is described . Sanderら、J. Sander et al., J. App App
l. l. Polymer Sci. Polymer Sci. 、9、1984(196 , 9,1984 (196
6)には、ジイソシアネートを直接ジエポキシ化合物に反応させて得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が記載されている。 6), the oxazolidone ring-containing epoxy resin obtained by reacting a diisocyanate directly diepoxy compounds are described.

【0004】これらのエポキシ樹脂は、イオン性基を導入して水性化することが容易であり、水性塗料組成物のバインダーとして使用できる。 [0004] These epoxy resins are easy to water-introducing an ionic group can be used as binders in aqueous coating compositions. 特開平5−306327 JP-A-5-306327
号公報には、このようにして得られる変性エポキシ樹脂の末端エポキシ基をイオン性基を有する活性水素化合物で開環し、アミノ基やカルボキシル基のようなイオン性基を導入したオキサゾリドン環含有水性樹脂とすることが記載されている。 No. In Japanese, a terminal epoxy group is modified epoxy resin obtained in this way opened with an active hydrogen compound having an ionic group, oxazolidone ring-containing aqueous introduced ionic groups such as amino groups and carboxyl groups it is described that the resin. また、上記公報にはこのようなオキサゾリドン環含有水性樹脂を含有する水性塗料組成物も記載されている。 Also described aqueous coating compositions containing such oxazolidone ring-containing aqueous resin in the above publication.

【0005】塗膜としての樹脂には、一般に、耐食性、 [0005] resin as a coating, generally, corrosion resistance,
耐衝撃性、付着性、及び外観等に優れることが要求される。 Impact resistance, adhesion, and to be excellent in appearance such as is required. オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は耐熱性及び耐食性に優れ、水性塗料組成物のバインダーとして用いた場合でも耐熱性及び耐食性に優れた塗膜を形成する。 Oxazolidone ring-containing epoxy resin is excellent in heat resistance and corrosion resistance, even to form a coating film excellent in heat resistance and corrosion resistance when used as a binder for aqueous coating compositions. しかしながら、これらのオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は可撓性に乏しく、塗膜として用いた場合に耐衝撃性が不十分である。 However, these oxazolidone ring-containing epoxy resin flexibility poor, is insufficient impact resistance when used as a coating.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、可撓性に優れ、塗膜として用いた場合に耐衝撃性に優れるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を提供することにある。 [0008] The present invention has been made to solve the above conventional problems, and an object, excellent flexibility, oxazolidone ring excellent in impact resistance when used as a coating It is to provide a containing epoxy resin.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、式 Means for Solving the Problems The present invention has the formula

【0008】 [0008]

【化7】 [Omitted]

【0009】[式中、R 3はジエポキシドからエポキシ基を除いた残基であり、Xはポリウレタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そしてnは1〜5の整数である。 [0009] [wherein, R 3 is a residue obtained by removing epoxy groups from diepoxide, X is a residue excluding isocyanate group of polyurethane diisocyanate, and n is an integer of 1 to 5. ]で示すオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂において、Xが、式 In oxazolidone ring-containing epoxy resin shown in], X is formula

【0010】 [0010]

【化8】 [Of 8]

【0011】[式中、R 1はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、R 2はジオールから水酸基を除いた残基であり、mは2〜10の整数である。 [0011] [In the formula, R 1 is a residue obtained by removing the isocyanate groups from a diisocyanate, R 2 is a group given by removing hydroxyl groups from a diol, m is an integer from 2 to 10. ]で示す構造を有する、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。 Having the structure shown in, there is provided an oxazolidone ring-containing epoxy resin, the above-mentioned object can be achieved by it.

【0012】 [0012]

【発明の実施の形態】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、ジイソシアネートとジオールとブロック化剤とを反応させることにより、式 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION oxazolidone ring-containing epoxy resins of the present invention, by reacting a diisocyanate with a diol and a blocking agent, wherein

【0013】 [0013]

【化9】 [Omitted]

【0014】[式中、R 1はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、R 2はジオールから水酸基を除いた残基であり、mは2〜10の整数であり、Bはブロック化剤の残基である。 [0014] [In the formula, R 1 is a residue obtained by removing the isocyanate groups from a diisocyanate, R 2 is a group given by removing hydroxyl groups from a diol, m is an integer from 2 to 10, B is blocked it is the residue of a drug. ]で示すブロック化ポリウレタンジイソシアネートを得る工程;及びこのブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシドとを反応させる工程;を包含する方法により製造することが好ましい。 It is preferably produced by a method including the; step of reacting a and the blocked polyurethane diisocyanate and diepoxide;] obtaining a blocked polyurethane diisocyanate indicated by.

【0015】ジイソシアネートとは、2個のイソシアネート基を有する化合物をいう。 [0015] The diisocyanate is a compound having two isocyanate groups. 具体的には、4,4'− Specifically, 4,4'
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート(脂環式ジイソシアネートを含む。);を使用し得る。 Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI); hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethyl (including alicyclic diisocyanate.) aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; may be used.

【0016】その中でも、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。 [0016] Among them, it is preferable to use an aromatic diisocyanate. 芳香族ジイソシアネートはエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応性が高く、オキサゾリドン環を形成し易いからである。 Aromatic diisocyanates is highly reactive with epoxy groups in the epoxy resin, since easily forming an oxazolidone ring.

【0017】ジオールとは、2個の水酸基を有する化合物をいい、分子量300〜9000のオリゴマー又はポリマーのジオール等は共に本明細書でいうジオールに含まれる。 [0017] and diols, refers to a compound having two hydroxyl groups, a diol such as oligomers or polymers of molecular weight 300 to 9000 is included together diol referred to herein.

【0018】具体的には、分子量9000程度までのアルキレンジオール、芳香族ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を使用しうる。 [0018] Specifically, alkylene diols, aromatic diols up to about molecular weight 9000, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, may use polycarbonate diols. より具体的には、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどのアルキレンジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4 More specifically, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, alkylene diols such as 1,6-hexanediol; 1,2-cyclohexanediol, 1, 4
−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ジオール;ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとのエステル化反応により得られるポリエステルジオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクトンの重合反応によって得られるポリカプロラクトンジオール;およびポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブロック共重合体などのポリエーテルジオールが挙げられる。 - alicyclic diols such as cyclohexanediol; bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, aromatic diols hydroquinone; polycarboxylic acids or polyester diols obtained by esterification of anhydride with a polyol, a polyol initiator polycaprolactone diol obtained by polymerization reaction of caprolactone to; and polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyether diols such as those random or block copolymers.

【0019】ジオールは、その水酸基が共に1級水酸基である1級ジオールが好ましい。 [0019] diol, primary diol its hydroxyl group is a primary hydroxyl group are both preferred. 後述のように、簡便な方法で製造することが可能となるからである。 As described later, since it is possible to manufacture by a simple method. 1級ジオールの好ましい例としては、式 Preferred examples of primary diols, wherein

【0020】 [0020]

【化10】 [Of 10]

【0021】[式中、xは1〜10の整数である。 [0021] [in the formula, x is an integer of 1 to 10. ]で示す構造を有するビスフェノールAのエチレンオキシド付加物である。 Is an ethylene oxide adduct of bisphenol A having a structure represented by. 上記式中、xは2〜6の整数であることがより好ましい。 In the above formula, x is more preferably an integer from 2 to 6. 塗膜可撓性と耐食性との両立が容易だからである。 Compatibility between the coating film flexibility and corrosion resistance becomes easy.

【0022】ジイソシアネートとジオールとを縮合させて得られるポリウレタンジオールも、上記ジオールとして用いることができる。 The polyurethane diols obtained by condensation of a diisocyanate and a diol can also be used as the diol. ポリウレタンジオールの好ましい例としては、式 Preferred examples of the polyurethane diols, wherein

【0023】 [0023]

【化11】 [Of 11]

【0024】[式中、R 4はジオールから水酸基を除いた残基であり、R 5はポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そしてyは1〜10の整数である。 [0024] [wherein, R 4 is a group given by removing hydroxyl groups from a diol, R 5 is a residue excluding isocyanate group from a polyisocyanate, and y is an integer of from 1 to 10. ]で示す構造を有するポリウレタンジオールが挙げられる。 Polyurethanes diol having the structure shown in.

【0025】R 4に対応するジオールは、ポリウレタンジオール以外のものであれば特に限定されないが、アルキレンジオール、芳香族ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を用いることが好ましい。 The diols corresponding to R 4 is not particularly limited as long as non-polyurethane diol, alkylene diols, aromatic diols, polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols, the use of polycarbonate diols preferably . 4に対応するジオールとして1級ジオールを用いる場合、形成されるポリウレタンジオールも1級ジオールとなり、好ましい。 When using a primary diol as diol corresponding to R 4, a polyurethane diol formed also becomes primary diols, preferable. 特に好ましい1級ジオールは上記ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物である。 Especially primary diol preferably is ethylene oxide adduct of the bisphenol A.

【0026】R 5に対応するジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネートであることが好ましい。 [0026] It is preferred diisocyanates corresponding to R 5 is an aliphatic diisocyanate. 塗膜とした場合に耐候性に優れるエポキシ樹脂が得られるからである。 This is because the epoxy resin is obtained having excellent weather resistance when the coating film. 5に対応するジイソシアネートの好ましい例は、 Preferred examples of diisocyanates corresponding to R 5 is
ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等である。 Hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethyl hexamethylene diisocyanate.

【0027】ここで用いるポリウレタンジオールは、一般に分子量300〜9000、好ましくは500〜50 The polyurethane diols as used herein, generally the molecular weight from 300 to 9,000, preferably 500 to
00のものである。 00 is intended. ポリウレタンジオールの分子量が9 The molecular weight of the polyurethane diol is 9
000を上回ると、塗膜外観が損なわれ、300を下回ると塗膜の可撓性が不足する。 Above 000, the coating film appearance is impaired, flexible coating is insufficient when below 300.

【0028】ブロック化剤とはイソシアネートが室温で反応するのを防止するために、イソシアネート中のイソシアネート基と一時的に反応させる低分子量化合物をいう。 [0028] The blocking agent to prevent the isocyanate to react at room temperature refers to a low molecular weight compound which temporarily react with the isocyanate groups in the isocyanate. 一般に、ブロック化剤は加熱下イソシアネート基から脱離する。 In general, blocking agent is desorbed from the heated under an isocyanate group.

【0029】ブロック化剤はこの分野では良く知られているものを用いることができる。 The blocking agent can be used as well known in the art. 例えば、メタノール、 For example, methanol,
エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2− Ethanol, isopropanol, n- butanol, 2-
エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール;フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類;メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類;ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。 Ethylhexanol, ethylene glycol monobutyl ether, aliphatic alcohols such as cyclohexanol; phenols, nitrophenols, phenols such as ethyl phenol; oximes such as methyl ethyl ketoxime; lactams such as ε- caprolactam.
特に好ましいものはメタノールである。 Particularly preferred is methanol.

【0030】ジイソシアネートとジオールとブロック化剤との反応は、当業者に周知の方法で行うことができる。 [0030] The reaction of a diisocyanate with a diol and blocking agent can be carried out by methods known to those skilled in the art. 例えば、適当な溶媒の存在下又は不存在下これら3 For example, the presence of a suitable solvent or absence of these 3
成分を適量容器に入れ、加熱撹拌すればよい。 Put the ingredients qs container may be heated and stirred. この反応でブロック化ポリウレタンジイソシアネートが得られる。 Blocked polyurethane diisocyanate is obtained in this reaction.

【0031】ジイソシアネートとジオールとブロック剤との反応量の割合は、一般にモル比で1.0〜3.0: The proportion of the reaction amount of a diisocyanate with a diol and blocking agent is generally in a molar ratio of 1.0 to 3.0:
0.5〜2.0:0.5〜2.0とする。 0.5 to 2.0: 0.5 to 2.0.

【0032】本発明のブロック化ポリウレタンジイソシアネート及びオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂における繰返し単位数mは、ジイソシアネートとジオールとブロック化剤との反応量の割合を変化させることにより適宜調節することができる。 The number of repeating units m in the blocked polyurethane diisocyanate and oxazolidone ring-containing epoxy resins of the present invention can be suitably adjusted by varying the ratio of the amount of reaction a diisocyanate with a diol and a blocking agent.

【0033】R 2に対応するジオールとしてビスフェノールAのエチレンオキシド付加物を用いる場合は、mは2〜10、特に2〜6の整数とすることが好ましい。 [0033] When using the ethylene oxide adducts of bisphenol A as the diol corresponding to R 2, m is 2 to 10, it is preferable that the particular integer of from 2 to 6. m
が10を上回ると塗膜耐食性が損なわれ、2を下回ると塗膜の可撓性が損なわれるためである。 There Above the 10 coating corrosion resistance is impaired, because the flexibility of the coating film is impaired below 2.

【0034】R 2に対応するジオールとしてポリウレタンジオールを用いる場合は、mは2〜6、特に2〜4の整数とすることが好ましい。 [0034] When using a polyurethane as the diol corresponding to R 2, m is 2 to 6, it is preferable that the particular integer of 2 to 4. mが6を上回ると塗膜外観が損なわれ、2を下回ると塗膜の可撓性が損なわれるためである。 m is impaired coating film appearance exceeds 6, because the flexibility of the coating film is impaired below 2.

【0035】ついで、このブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシドとを反応させる。 [0035] Then, reacting the block polyurethane diisocyanate and diepoxide. この反応で本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる。 Oxazolidone ring-containing epoxy resins of the present invention are obtained in this reaction.

【0036】ブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシドとの反応は、岩倉ら、J. The reaction of the blocked polyurethane diisocyanate and diepoxide, Iwakura, et al., J. Polyme Polyme
r Sci. r Sci. Part A−1、4、751(196 Part A-1,4,751 (196
6)に記載の方法で行うことができる。 Can be carried out by the method described in 6). 基本的には、適当な溶媒の存在下又は不存在下これら2成分を適量容器に入れ、加熱撹拌すればよい。 Basically, a suitable presence or absence of these two components of the solvent placed in an appropriate amount container may be heated and stirred.

【0037】ジエポキシドとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の多環式ポリフェノール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル等を使用しうる。 Examples of the diepoxide, bisphenol A, polyphenol diglycidyl ether type epoxy resin is the reaction product of epichlorohydrin polycyclic polyphenol compounds such as bisphenol F, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexane diol, and aliphatic, can be used polyglycidyl esters of cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids and the like. 特に好ましいものはビスフェノールAジグリシジルエーテルである。 Particularly preferred are bisphenol A diglycidyl ether.

【0038】ブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシドとの反応量の割合は、一般にモル比でブロック化ポリウレタンジイソシアネート1モルに対してジエポキシドを2〜10モルとする。 The proportion of the reaction amount of the blocked polyurethane diisocyanate and diepoxide generally a diepoxide with 2-10 moles relative to blocked polyurethane diisocyanate 1 mole in a molar ratio.

【0039】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂における繰返し単位数nは、ブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシドとの反応量の割合を変化させることにより適宜調節することができる。 The number of repeating units n in the oxazolidone ring-containing epoxy resins of the present invention can be suitably adjusted by varying the ratio of the amount of reaction with the blocked polyurethane diisocyanate and diepoxide.

【0040】R 2に対応するジオールとしてビスフェノールAのエチレンオキシド付加物を用いる場合は、nは1〜5、特に1〜4とすることが好ましい。 [0040] When using the ethylene oxide adducts of bisphenol A as the diol corresponding to R 2, n is 1 to 5, it is preferable that the particular 1-4. 5を上回ると、塗膜耐食性が損なわれ、1を下回ると塗膜の可撓性が不足するからである。 Above 5, the coating corrosion resistance is impaired, because less than 1 when the flexible coating film is insufficient.

【0041】R 2に対応するジオールとしてポリウレタンジオールを用いる場合は、nは1〜5、特に1〜3とすることが好ましい。 [0041] When using a polyurethane as the diol corresponding to R 2, n is 1 to 5, it is preferable that the particular 1-3. 5を上回ると、塗膜外観が損なわれ、1を下回ると塗膜の可撓性が不足するからである。 Above 5, coating appearance is impaired, because less than 1 when the flexible coating film is insufficient.

【0042】反応温度は好ましくは60℃〜200℃である。 [0042] The reaction temperature is preferably 60 ° C. to 200 DEG ° C.. 反応が進行するにつれブロック化ポリウレタンジイソシアネートのブロック化剤が再生するが、これは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等を使用して系外へ除去してもよい。 While blocking agent of the blocked polyurethane diisocyanate as the reaction proceeds to play, which may be as it is present in the system, it may be removed out of the system using a decanter or the like.

【0043】触媒として三級アミンを使用することにより反応を円滑に進行させることができる。 [0043] it is possible to smoothly progress the reaction by using a tertiary amine as catalyst. この原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物との反応にも有利に適用することができる。 This principle can be advantageously applied for the reaction of the blocked isocyanate compound and a polyepoxy compound. この目的に使用し得る三級アミンとしては、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン、キノリン、 The tertiary amine which may be used for this purpose, N, N- dimethylbenzylamine, triethylamine, N, N- dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N- methylmorpholine, 1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyridine, quinoline,
イミダゾールなどがある。 Imidazole, and the like.

【0044】3級アミンに加え、ジラウリル酸ジ−n− [0044] In addition to the tertiary amine, dilauryl di -n-
ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、1,3− Butyltin stannous chloride, stannous octenate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, 1,3
ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、1,3−ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブトキシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。 Diacetoxy tetrabutyl register Roh hexane, 1,3-dichlorobenzene tetrabutyl register Roh hexane, it may be used in combination of tin compounds such as dibutyl dibutoxyethoxyethyl cis's.

【0045】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法をより簡略化した工程で行うことも可能である。 [0045] It is also possible to carry out the method of manufacturing the oxazolidone ring-containing epoxy resins of the present invention in a more simplified process. すなわち、ジエポキシドを溶媒として用いてジイソシアネートとジオールとブロック化剤とを加熱撹拌するのである。 That is, the heating and stirring a diisocyanate and a diol and a blocking agent using a diepoxide as a solvent. この場合、まず、ジイソシアネートとジオールとブロック化剤とが反応してブロック化ポリウレタンジイソシアネートが生成する。 In this case, first, it blocked polyurethane diisocyanate is produced by reaction of the diisocyanate with a diol and a blocking agent. そして、必要に応じて上述の触媒を加え、引き続き加熱撹拌することによりブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシドとが反応して本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる。 Then, the above catalyst optionally added, oxazolidone ring-containing epoxy resins of the present invention by reaction with blocked polyurethane diisocyanate and diepoxide can be obtained by subsequently heating and stirring.

【0046】この製造方法を用いる場合は、ジオールとして1級ジオールを用いることが好ましい。 [0046] When using this manufacturing method, it is preferable to use a primary diol as diol. 2級又は3 Grade 2 or 3
級ジオールを用いると、反応物であるジイソシアネートが溶媒のエポキシ樹脂に含まれる水酸基とも反応するため反応混合物がゲル化等して反応が適当に進行しないからである。 With grade diol, because no reaction proceeds suitably the reaction mixture gelled or the like to react with the hydroxyl group which is a reaction product diisocyanate contained in the epoxy resin of the solvent.

【0047】得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、イオン性基を導入して水性化することが容易であり、水性塗料組成物のバインダーとして使用できる。 The resulting oxazolidone ring-containing epoxy resin is easy to water-introducing an ionic group can be used as binders in aqueous coating compositions. 例えば、末端エポキシ基をイオン性基を有する活性水素化合物で開環し、アミノ基やカルボキシル基のようなイオン性基を導入したオキサゾリドン環含有水性樹脂とすることができる。 For example, it is possible to ring-opening the terminal epoxy group with an active hydrogen compound having an ionic group, and oxazolidone ring-containing aqueous resin such introduced ionic groups as an amino group or a carboxyl group. また、このようなオキサゾリドン環含有水性樹脂を含有する水性塗料組成物、例えば、電着塗料組成物を調製することもできる。 Moreover, aqueous coating compositions containing such oxazolidone ring-containing aqueous resin, for example, can also be prepared electrodeposition coating composition.

【0048】所望の場合、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、エポキシ基と二官能ポリオールまたは二官能ポリカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。 [0048] If desired, the oxazolidone ring-containing epoxy resin obtained can be chain-extended by the reaction of epoxy groups with difunctional polyol or a bifunctional polycarboxylic acid. この目的に使用し得る二官能ポリオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどのアルキレンジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4− The difunctional polyols which may be used for this purpose, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, alkylene diols such as 1,6-hexanediol; 1,2 - cyclohexane diol, 1,4
シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ジオール;ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクトンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクトンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール(分子量300〜3000);およびポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール(分子量300〜3000)が挙げられる。 Alicyclic diols such as cyclohexanediol; bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, aromatic hydroquinone diol; polycarboxylic acids or difunctional polyester polyols obtained by esterification of anhydride with a polyol, a polyol initiator a two obtained by polymerization reaction of caprolactone to functional polycaprolactone polyol difunctional polyester polyols such as (molecular weight 300 to 3000); and polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, their random or block copolymer difunctional polyether polyols, such as polymer (molecular weight 300 to 3000) can be mentioned.

【0049】鎖延長はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、C 18 〜C 20の長鎖脂肪族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸、 [0049] Chain extension succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, a long chain aliphatic dicarboxylic acids of C 18 -C 20, terminal carboxyl group modified butadiene - aliphatic dicarboxylic such as acrylonitrile copolymer acid,
またはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を使用して実施してもよい。 Or phthalic acid, isophthalic acid, may be carried out using aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid.

【0050】鎖延長を望むことなくエポキシ環の部分的開環を望む場合には、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、オクタノール、ステアリルアルコール等の脂肪族1 [0050] When it is desired partial opening of the epoxy ring Without wishing to chain extension, n- butanol, butyl cellosolve, octanol, aliphatic, such as stearyl alcohol 1
級アルコール、またはキシレノール、p−t−ブチルフェノール、p−ノニルフェノール等のモノオールや、酢酸、乳酸、酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、または安息香酸、1−ナフトエ酸のような芳香族モノカルボン酸を使用することができる。 Grade alcohol or xylenol,, p-t-butylphenol, and monools p- nonylphenol, acetic acid, lactic acid, butyric acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, lauric acid, stearic acid, fats such as 1,2-hydroxystearic acid family monocarboxylic acid or benzoic acid, an aromatic monocarboxylic acid such as 1-naphthoic acid may be used.

【0051】モノオールおよびモノカルボン酸によってオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)のエポキシ環を部分的に開環した場合は鎖延長されないが、第1の活性水素化合物(b)としてジオール/モノオールの組合せ、またはジカルボン酸/モノカルボン酸の組合せを使用することにより、鎖延長された出発樹脂の末端エポキシ基を部分的に開環することができる。 [0051] When the partially epoxy ring to ring opening of oxazolidone ring-containing epoxy resin (a) by mono-ol and monocarboxylic acids are not chain extended, the first active hydrogen compound (b) as diol / monol the combination or by using a combination of a dicarboxylic acid / monocarboxylic acid, a terminal epoxy group of the chain-extended starting resin can be partially opened. この場合モノオールおよびモノカルボン酸は鎖延長停止剤として作用する。 In this case mono-ol and monocarboxylic acid acting as chain extension terminators.

【0052】次にオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)と第1の活性化合物(b)との反応生成物中に残っているエポキシ基を利用し、イオン性基を導入し得る第2の活性水素化合物(c)との反応によって所望極性のイオン性基を導入することができる。 [0052] Then using the oxazolidone ring-containing epoxy resin (a) a first active compound (b) and epoxy groups remaining in the reaction product of the second active hydrogen capable of introducing an ionic group by reaction with a compound (c) can be introduced ionic groups of the desired polarity.

【0053】カチオン性基を有する水性樹脂を望む場合には、活性水素化合物として1級アミン、2級アミン、 [0053] When it is desired aqueous resin having a cationic group, a primary amine as the active hydrogen compound, a secondary amine,
3級アミンの酸塩、もしくはスルフィド−酸混合物を反応させる。 Salts of tertiary amines, or sulfides - reacting an acid mixture. その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン, Examples include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine,
N−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド−酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの1級アミンをブロックした2級アミンがある。 N- methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N- dimethylethanolamine acetate, diethyl disulfide - other, such as acetic acid mixture, ketimine of aminoethylethanolamine, 2 amines obtained by blocking primary amines such as diketimine of diethylenetriamine there is. アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。 Amines may be used by using a plurality of ones.

【0054】1級アミンを反応させるときは2当量であるためポリエポキシ化合物の鎖延長剤として働らき、ポリエポキシ化合物を高分子量化させる。 [0054] primary amine when the reacting 働Raki as 2 chain extenders polyepoxy compound because it is equivalent, the polyepoxy compound is a high molecular weight. エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基とほぼ当量で使用するのが好ましい。 These amines react with epoxy groups is preferably used in an approximately equivalent with the epoxy groups of oxazolidone ring-containing epoxy resin.

【0055】得られたカチオン性基を有する水性樹脂のGPC分析による数平均分子量は600〜4000が好ましい。 [0055] The number-average molecular weight according to the GPC analysis of the aqueous resin with the resulting cationic group is preferably 600 to 4000. 数平均分子量が600未満であると造膜性が不十分であり、4000を越えると乳化、水溶化が困難である。 The number average molecular weight is insufficient film-forming properties is less than 600, emulsifying and exceeds 4000, it is difficult to dissolve in water. また、アミン当量としては0.3〜4.0meq Further, 0.3~4.0Meq as amine equivalent
/gが好ましい。 / G is preferable. アミン当量が0.3meq/g未満であると乳化、水溶化が困難であり、4.0meq/gを越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分となる。 Emulsifying amine equivalent is less than 0.3 meq / g, it is difficult to dissolve in water, after film formation exceeds 4.0 meq / g, water resistance of the resulting coating film becomes insufficient.

【0056】アニオン性基を有する水性樹脂は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基に、アミンの代りに例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸のような多価カルボン酸を反応させ、これら多塩基酸のハーフ(部分)エステルとすることによって得ることができる。 [0056] Aqueous resin having an anionic group, the epoxy group of the oxazolidone ring-containing epoxy resin, instead such as succinic acid amines, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, adipic acid, polycarboxylic such as azelaic acid reacting the acid can be obtained by these half (part) of the polybasic acid ester.

【0057】得られたアニオン性基を有する水性樹脂のGPC分析による数平均分子量は600〜4000が好ましい。 [0057] The number-average molecular weight according to the GPC analysis of the aqueous resin with the resulting anionic group is preferably 600 to 4000. 数平均分子量が600未満であると造膜性が不十分であり、4000を越えると乳化、水溶化が困難である。 The number average molecular weight is insufficient film-forming properties is less than 600, emulsifying and exceeds 4000, it is difficult to dissolve in water. また、酸当量としては0.3〜4.0meq/g The acid equivalent 0.3~4.0meq / g
が好ましい。 It is preferred. 酸当量が0.3meq/g未満であると乳化、水溶化が困難であり、4.0meq/gを越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分となる。 Emulsified acid equivalent is less than 0.3 meq / g, it is difficult to dissolve in water, after film formation exceeds 4.0 meq / g, water resistance of the resulting coating film becomes insufficient.

【0058】高い平滑性、高耐食性、高つきまわり性を達成するためには、(a)と(b)と(c)との反応生成物であるオキサゾリドン環含有水性樹脂は、固形分として(a)成分を35〜95重量%、さらに好ましくは45〜85重量%含有することが好ましい。 [0058] high smoothness, high corrosion resistance, in order to achieve around of high regard as oxazolidone ring-containing aqueous resin, solid content is the reaction product of (a) and (b) and (c) ( a) the components 35 to 95 wt%, still more preferably contain 45 to 85 wt%.

【0059】このようにして得たオキサゾリドン環含有水性樹脂は、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物のような架橋剤によって架橋することができる。 [0059] oxazolidone ring-containing aqueous resin thus obtained can be crosslinked by a crosslinking agent such as melamine resin or polyisocyanate compound. 本発明のオキサゾリドン環含有水性樹脂の特色が最大に発揮されるのは水性塗料、特に電着塗料である。 Is an aqueous coating composition, in particular electrodeposition paints of features of oxazolidone ring-containing aqueous resin of the present invention can be exhibited to the maximum.

【0060】本発明のオキサゾリドン環含有水性樹脂は電着塗膜として用いた場合に、高い平滑性、高耐食性、 [0060] When oxazolidone ring-containing aqueous resin of the present invention is used as electrodeposition coating, high smoothness, high corrosion resistance,
高つきまわり性、高い耐チッピング性、耐熱性および亜鉛鋼板への塗装作業性を改善することができる。 High throwing, high chipping resistance can be improved coating workability to heat resistance and galvanized steel.

【0061】電着塗料を含む水性塗料化は、本発明のオキサゾリドン環含有水性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散させることによって達成することができる。 [0061] Aqueous paint containing electrodeposition coating can be accomplished by dispersing the oxazolidone ring-containing aqueous resin of the present invention and a crosslinking agent in an aqueous medium containing a neutralizing agent. 架橋剤としては、エーテル化したメチロールメラミン等のメラミン樹脂およびブロック化ポリイソシアネートが典型例である。 As the crosslinking agent, a melamine resin and blocked polyisocyanate such as methylol melamine etherified are typical examples.

【0062】ブロック化ポリイソシアネートとはブロック化剤でイソシアネート基が保護されたポリイソシアネートをいう。 [0062] The blocked polyisocyanate isocyanate groups refers to a protected polyisocyanate with a blocking agent. ブロック化剤についてはブロック化ポリウレタンジイソシアネートを調製する際に、既に説明した。 A blocking agent in preparing the blocked polyurethane diisocyanate, already described. ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基を含む化合物をいう。 The polyisocyanate is a compound containing a plurality of isocyanate groups. 上述のジイソシアネートもポリイソシアネートに含まれる。 Diisocyanate mentioned above is also included in the polyisocyanate.

【0063】ポリイソシアネートの具体例には、上述のジイソシアネートの他に、ヘキサメチレンジイソシアヌレート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 [0063] Examples of polyisocyanates, in addition to the above-described diisocyanate, hexamethylene isocyanurate, norbornane diisocyanate and the like.

【0064】当然のことながらカチオン電着塗料にあってはアミノ基やスルホニウム基を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機または有機酸でなければならない。 [0064] Naturally In the cationic electrocoating select the aqueous resin obtained by introducing an amino group or a sulfonium group, the neutralizing agent is hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, inorganic, such as lactic acid or It must be an organic acid. アニオン電着塗料にあってはカルボキシル基を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン類などの無機または有機塩基でなければならない。 In the anionic electrodeposition coating selects an aqueous resin having a carboxyl group introduced, the neutralizing agent should be inorganic or organic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic amines.

【0065】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般に樹脂固形分の5〜50重量%が使用される。 [0065] The amount of crosslinking agent must be sufficient to react with the functional groups such as hydroxyl groups in the resin provide good cured coating film during curing, is generally 5 to 50% by weight of the resin solids used. 中和剤の量は樹脂のアミノ基やカルボキシル基の少なくとも20%、好ましくは30〜60%を中和するに足りる量である。 The amount of neutralizing agent is at least 20% of the amino groups or carboxyl groups of the resin is an amount which is preferably sufficient to neutralize 30 to 60%.

【0066】塗料は、ブロック化ポリイソシアネートを含む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。 [0066] coating, in the system containing blocked polyisocyanate can include dibutyltin dilaurate, or tin compounds such as dibutyltin oxide, a conventional urethane cleavage catalyst. その量はブロック化ポリイソシアネート化合物の0.1〜5重量%が通常である。 The amount 0.1 to 5% by weight of the blocked polyisocyanate compound is usually.

【0067】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。 [0067] coating, titanium dioxide, carbon black, colored pigments, basic lead silicate red iron oxide, rust pigments such as aluminum phosphomolybdate, clay, other extender pigments such as talc, a water-miscible organic solvents, surfactants, antioxidants, can contain coating additives conventional, such as UV absorbers.

【0068】塗料は、電着塗装に特に適しているが、浸漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することもできる。 [0068] Paint is especially suitable for electrodeposition coating, it can be used dip coating, and other coating methods such as spray coating.

【0069】 [0069]

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The following examples illustrate the present invention in more detail, the present invention is not limited thereto. 実施例中、 In the examples,
「部」および「%」はことわりない限り重量基準による。 "Parts" and "%" are by weight unless otherwise specified. 実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当量」は固形分当りの数値を示す。 Example, "epoxy equivalent weight", "amine equivalent weight" in the Comparative Example shows the value of the per solids.

【0070】 実施例1攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。 [0070] Example 1 a stirrer, condenser, nitrogen inlet tube, and A flask with a thermometer and a dropping funnel. このフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート60g、メチルイソブチルケトン60gおよびジブチルチンジラウレート0.0 Diphenylmethane diisocyanate 60g to the flask, methyl isobutyl ketone 60g and dibutyltin dilaurate 0.0
1gを加え、これを攪拌しながらメタノール5gをさらに滴下した。 1g was added, which was further added dropwise methanol 5g stirring. 反応は室温から始め、発熱により60℃まで昇温した。 The reaction is started at room temperature, up to 60 ° C. by heating. その後、30分間反応を継続した後に、さらにビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物(三洋化成工業(株)製BPE−60)75gを加えた。 Then, after continuing the reaction for additional 30 minutes, it was further added bisphenol A- 6 mol of ethylene oxide adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. BPE-60) 75 g.
反応は、主に60℃〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続し、ブロックプレポリマーaを作った(表1;メタノール/MDI/BPE60=1/3/2(eq/eq/ The reaction is primarily carried out in the range of 60 ° C. to 65 ° C., and continued until the isocyanate group disappeared while measuring the IR spectrum, made block prepolymer a (Table 1; methanol / MDI / BPE60 = 1/3 / 2 (eq / eq /
eq))。 eq)). 次に、ビスフェノールAエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製「DER331J」)440gを加え、 Next, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A epichlorohydrin (Dow Chemical Co. "DER331J") 440 g was added,
120℃まで昇温した。 The temperature was raised to 120 ° C.. その後、ジメチルベンジルアミン1gを加え、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量263になるまで13 Thereafter, dimethylbenzylamine 1g addition, until while the byproduct methanol was distilled off using a decanter, an epoxy equivalent of 263 13
0℃で反応させた。 0 was allowed to react at ℃. 赤外線分光計によれば、オキサゾリドン環のカルボニル基に基づく1750cm -1の吸収が確認された。 According to the infrared spectrometer, the absorption of 1750 cm -1 based on the carbonyl group of the oxazolidone ring was observed. 続いてビスフェノールA135gと2−エチルヘキサン酸50gを反応容器に加えて120℃で反応させ、エポキシ当量は1118になるまで継続した。 Subsequently reacted at added 120 ° C. bisphenol A135g and 2-ethylhexanoic acid 50g reaction vessel, the epoxy equivalent was continued until 1118.
その後冷却し、N−メチルエタノールアミン40g、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物(7 After cooling, N- methylethanolamine 40 g, and of aminoethylethanolamine ketimine (7
9重量/メチルイソブチルケトン溶液)45gを加え、 9 weight / methyl isobutyl ketone solution) 45 g was added,
110℃で2時間反応させた。 And allowed to react for 2 hours at 110 ° C.. その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分80%になるまで希釈し、オキサゾリドン環含有基体樹脂Aを得た。 Thereafter, it diluted to 80% nonvolatile with methyl isobutyl ketone to obtain an oxazolidone ring-containing base resin A.

【0071】 実施例2表1に示す重量比で、実施例1と同様な反応手順に従い、ビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物の代わりにビスフェノールA−プロピレンオキシド5モル付加物(三洋化成工業(株)製BP−5P)を用い、ブロックプレポリマーbを作り、これを使用してオキサゾリドン環含有基体樹脂Bを得た。 [0071] in a weight ratio shown in Example 2 in Table 1, following the same reaction procedure as in Example 1, bisphenol A- instead bisphenol A- propylene oxide 5-mol adduct of ethylene oxide 6 moles adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries (Co. ) manufactured by BP-5P) using a make block prepolymer b, to give an oxazolidone ring-containing base resin B using this.

【0072】 実施例3表1に示す重量比で、実施例1と同様な反応手順に従い、表2に示す重量比で、ビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物の代わりにポリカプロラクトンジオール(ダイセル(株)製プラクセル208)を用い、ブロックプレポリマーeを作り、これを使用してオキサゾリドン環含有基体樹脂Cを得た。 [0072] in a weight ratio shown in Example 3 in Table 1, following the same reaction procedure as in Example 1, in a weight ratio shown in Table 2, a bisphenol A- polycaprolactone diol in place of ethylene oxide 6 moles adduct (Daicel (strain ) manufactured Placcel 208) was used, making the block prepolymer e, to obtain an oxazolidone ring-containing base resin C by using this.

【0073】 実施例4攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。 [0073] Example 4 stirrer, condenser, nitrogen inlet tube, and A flask with a thermometer and a dropping funnel. このフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート25g、メチルイソブチルケトン45g、ジブチルチンジラウレート0.01gを加え、これを攪拌しながらビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物(三洋化成工業(株)製BPE−6 Hexamethylene diisocyanate 25g to the flask, methyl isobutyl ketone 45 g, dibutyltin dilaurate 0.01g was added, which was stirred with bisphenol A- 6 mol of ethylene oxide adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. BPE-6
0)155gを加え、反応は、70℃〜80℃の範囲で行い、IRスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続し、ポリウレタンジオールを作成した。 0) 155 g was added, the reaction is carried out in the range of 70 ° C. to 80 ° C., and continued until the isocyanate group disappeared while measuring the IR spectra were prepared polyurethane diol. メタノール5gを加え、さらにジフェニルメタンジイソシアネート60gを滴下した。 Methanol 5g was added and further added dropwise a diphenylmethane diisocyanate 60 g. 反応は、主に50℃ The reaction is mainly 50 ℃
〜60℃の範囲で行い、IRスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続しブロックプレポリマーdを作った。 , In the range of to 60 ° C., it made continuous block prepolymer d until the isocyanate group disappeared while measuring the IR spectrum. これを使用して表1に示す重量比で、実施例1と同様な反応手順に従い、オキサゾリドン環含有基体樹脂Dを得た。 Using this in a weight ratio shown in Table 1, following the same reaction procedure as in Example 1 to obtain an oxazolidone ring-containing base resin D.

【0074】 実施例5攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。 [0074] Example 5 a stirrer, condenser, nitrogen inlet tube, and A flask with a thermometer and a dropping funnel. このフラスコにビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量188のエポキシ樹脂(ダウ・ケミカル社製「D Epoxy resin (Dow Chemical Co. having an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin in the flask "D
ER331J」)440g、メチルイソブチルケトン3 ER331J ") 440 g, methyl isobutyl ketone 3
0g、メタノール5g、ビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物(三洋化成工業(株)製BPE−6 0 g, methanol 5g, bisphenol A- made 6 mol of ethylene oxide adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries (Ltd.) BPE-6
0)75gおよびジブチルチンジラウレート0.01g 0) 75g and dibutyltin dilaurate 0.01g
を加え、これを攪拌しながらジフェニルメタンジイソシアネート60gを滴下した。 It was added, which was added dropwise diphenylmethane diisocyanate 60g stirring. 反応は室温から始め、発熱により60℃まで昇温した。 The reaction is started at room temperature, up to 60 ° C. by heating. その後、30分間反応を継続した後に、さらに、反応は、主に60℃〜65℃の範囲で行い、IRスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した(表1)。 Then, after continuing the reaction for additional 30 minutes, further, the reaction is primarily carried out in the range of 60 ° C. to 65 ° C., and continued until the isocyanate group disappeared while measuring the IR spectrum (Table 1). 次に、ジメチルベンジルアミン1gを加え、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量263になるまで130℃で反応させた。 Next, dimethylbenzylamine 1g was added, while the by-produced methanol was distilled off using a decanter, were reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent of 263. その後、赤外線分光計によれば、オキサゾリドン環のカルボニル基に基づく1 Then, according to the infrared spectrometer, based on the carbonyl group of the oxazolidone ring 1
750cm -1の吸収が確認された。 Absorption of 750cm -1 was confirmed. 続いてビスフェノールA135gと2−エチルヘキサン酸50gの反応容器に加えて120℃で反応させ、エポキシ当量は1118 Subsequently reacted at addition 120 ° C. in a reaction vessel of bisphenol A135g and 2-ethylhexanoic acid 50 g, epoxy equivalent 1118
になるまで継続した。 It was continued until the. その後冷却し、N−メチルエタノールアミン40g、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物(79重量/メチルイソブチルケトン溶液)45gを加え、110℃で2時間反応させた。 After cooling, N- methylethanolamine 40 g, and aminoethyl ketimine (79 wt / methyl isobutyl ketone solution) of ethanolamine 45g was added and reacted for 2 hours at 110 ° C.. その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分80%になるまで希釈し、オキサゾリドン環含有基体樹脂Eを得た。 Thereafter, diluted to 80% nonvolatile with methyl isobutyl ketone to obtain an oxazolidone ring-containing base resin E.

【0075】 実施例6表1に示す重量比で、実施例5と同様な反応手順に従い、ビスフェノールA−エチレンオキシド6モル付加物の代わりにビスフェノールA−プロピレンオキシド5モル付加物(三洋化成工業(株)製BP−5P)を用い、オキサゾリドン環含有基体樹脂Fを得た。 [0075] in a weight ratio shown in Example 6 in Table 1, following the same reaction procedure as in Example 5, bisphenol A- instead bisphenol A- propylene oxide 5-mol adduct of ethylene oxide 6 moles adduct (manufactured by Sanyo Chemical Industries (Co. ) manufactured by BP-5P) was used to obtain an oxazolidone ring-containing base resin F.

【0076】 [0076]

【表1】 [Table 1]

【0077】 比較例1実施例と同様な反応容器にビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量950のエポキシ樹脂765gと2−エチルヘキサン酸15gおよびメチルイソブチルケトン85gをそれぞれ秤取り、昇温、均一に溶解混合した後、ジメチルベンジルアミン0.3g [0077] Comparative Example 1 Example similar reaction vessel bisphenol A and of the synthesized epoxy equivalent of 950 epichlorohydrin epoxy resin 765g and 2-ethylhexanoic acid 15g and methyl isobutyl ketone 85g respectively weighed, heating, uniform after dissolving mixed, dimethylbenzylamine 0.3g
を加え、反応温度130℃で反応させ、エポキシ当量1 It was added and reacted at a reaction temperature of 130 ° C., epoxy equivalent 1
176になるまで反応させた。 It was allowed to react until the 176. その後冷却し、N−メチルエタノールアミン45g、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物(79重量/メチルイソブチルケトン溶液)45gを加え、110℃で2時間反応させた。 After cooling, N- methylethanolamine 45g, and the amino ethyl ketimine (79 wt / methyl isobutyl ketone solution) of ethanolamine 45g was added and reacted for 2 hours at 110 ° C.. その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分80 Thereafter, non-volatile content 80 with methyl isobutyl ketone
%になるまで希釈し、比較樹脂aを得た。 Diluted to%, to obtain a comparative resin a.

【0078】 比較例2実施例と同様な反応容器にビスフェノールAとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量650のエポキシ樹脂725gと2−エチルヘキサン酸25g、実施例2 [0078] Comparative Example 2 Example similar to the reaction vessel from bisphenol A and epichlorohydrin of the synthesized epoxy equivalent of 650 epoxy resin 725g and 2-ethylhexanoic acid 25 g, Example 2
で用いたポリカプロラクトンジオール85gおよびメチルイソブチルケトン45gをそれぞれ秤取り、昇温、均一に溶解混合した後、ジメチルベンジルアミン0.3g Polycaprolactone diol 85g and methyl isobutyl ketone 45g each weighed using in Atsushi Nobori, followed by uniformly dissolving and mixing, dimethylbenzylamine 0.3g
を加え、反応温度150℃で反応させ、エポキシ当量1 It was added and reacted at a reaction temperature of 0.99 ° C., epoxy equivalent 1
170になるまで反応させた。 It was reacted until 170. その後冷却し、N−メチルエタノールアミン45g、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物(79重量/メチルイソブチルケトン溶液)45gを加え、110℃で2時間反応させた。 After cooling, N- methylethanolamine 45g, and the amino ethyl ketimine (79 wt / methyl isobutyl ketone solution) of ethanolamine 45g was added and reacted for 2 hours at 110 ° C.. その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分80 Thereafter, non-volatile content 80 with methyl isobutyl ketone
%になるまで希釈し、比較樹脂bを得た。 Diluted to%, to obtain a comparative resin b.

【0079】 比較例3実施例1と同様な反応手順に従い、2,4−/2,6− [0079] Following a similar reaction procedure as in Comparative Example 3 Example 1, 2,4- / 2,6
トリレンジイソシアネート(重量比=8/2)70gとメタノール25gを反応させた。 Tolylene diisocyanate (weight ratio = 8/2) was reacted with 70g of methanol 25 g. これにエポキシ当量1 Epoxy to this equivalent of 1
88のエポキシ樹脂535gを加え反応させた後、ビスフェノールA75gと2−エチルヘキサン酸100gを反応容器に加えて反応させた。 After reacting added 88 of epoxy resin 535 g, it was reacted in addition to the reaction vessel bisphenol A75g and 2-ethylhexanoic acid 100 g. 最後にN−メチルエタノールアミン45g、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物45gを反応させた後、メチルイソブチルケトンで不揮発分80%になるまで希釈し、比較樹脂cを得た。 After finally reacted N- methylethanolamine 45g, and a ketimine 45g aminoethylethanolamine, diluted to 80% nonvolatile with methyl isobutyl ketone to obtain a comparative resin c.

【0080】 硬化剤の合成例攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。 [0080] Synthesis Example stirrer curing agent, condenser, nitrogen inlet tube, were A flask with a thermometer and a dropping funnel. このフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(商品名“コロネート”:日本ポリウレタン株式会社製)200gとε− Trimer of hexamethylene diisocyanate to the flask (trade name "Coronate": manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 200g and ε-
カプロラクタム、11gとを加えた。 Caprolactam, plus the 11g. そして、フラスコ内の内容物を80℃まで昇温し、均一に溶解させた。 Then, the contents of the flask was heated to 80 ° C., and uniformly dissolved therein. ここに、メチルイソブチルケトン30gおよびジブチルスズジラウレート0.05gを加えた。 Here it was added methyl isobutyl ketone 30g and dibutyltin dilaurate 0.05 g. これを窒素をバブリングしながら攪拌しているところにメチルエチルケトオキシム80gを発熱に注意しながら滴下ロートから1 This from a dropping funnel while paying attention to heat generation of methyl ethyl ketoxime 80g the resultant mixture was stirred while bubbling nitrogen 1
時間かけて滴下した。 It was added dropwise over a period of time. IRスペクトルでイソシアネート基が消失するまで反応させ、ブロック化イソシアネート架橋剤を得た。 Allowed to react until the isocyanate group disappeared in the IR spectrum, to obtain a blocked isocyanate crosslinking agent.

【0081】 顔料分散ペーストの製造例攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。 [0081] Pigment Paste of preparation stirrer, condenser, nitrogen inlet tube, and A flask with a thermometer and a dropping funnel. このフラスコにイソホロンジイソシアネート220gを入れ、メチルイソブチルケトン40gで希釈した後にジブチルスズジラウレート0.2gを加えた。 Put isophorone diisocyanate 220g to the flask was added dibutyltin dilaurate 0.2g after dilution with methyl isobutyl ketone 40 g. 50℃に昇温後、2−エチルヘキサノール130gを窒素をバブリングしながら攪拌しているところに滴下ロートから2時間かけて滴下した。 After heating to 50 ° C., it was added dropwise 2-ethylhexanol 130g over 2 hours to a dropping funnel resultant mixture was stirred while bubbling nitrogen.
適宜冷却することにより、この間の反応温度を50℃に維持した。 By appropriately cooled, it was maintained during this time the reaction temperature to 50 ° C.. その結果、2−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを得た(固形分9 As a result, to obtain a 2-ethylhexanol half-blocked isophorone diisocyanate (solid content 9
0%)。 0%).

【0082】攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けた他のフラスコを用意した。 [0082] stirrer, condenser, nitrogen inlet tube, was prepared another flask equipped with a thermometer and a dropping funnel. このフラスコにエポン828(シェル化学社製エポキシ樹脂)375g、ビスフェノールA115gを加え、窒素雰囲気下130℃へ加熱し、ジメチルベンジルアミン0.75gを添加し、発熱反応170℃で1時間反応させることにより、490のエポキシ当量を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。 Epon 828 To the flask (Shell Chemical Co., Ltd. Epoxy resin) 375 g, bisphenol A115g added and heated to under 130 ° C. nitrogen atmosphere, was added dimethyl benzylamine 0.75 g, by 1 hour of reaction exothermic 170 ° C. , to obtain a bisphenol a type epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 490. 次いで、140℃へ冷却後、上記2−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート200gを加え、140℃ Then, after cooling to 140 ° C., the 2-ethylhexanol half-blocked isophoronediisocyanate 200g addition, 140 ° C.
に1時間保ち反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル160gを加え反応混合物を100℃に冷却した。 After keeping 1 hour reaction, the reaction mixture was added ethylene glycol monobutyl ether 160g and cooled to 100 ° C.. これにチオジエタノール365g、ジメチロールプロピオン酸135g、及び脱イオン水145gを加え、70℃から75℃で0.241の酸価が得られるまで反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル355gで希釈し、3級スルホニウム化率82%の顔料分散樹脂を得た(固形分30%)。 This thiodiethanol 365 g, dimethylol propionic acid 135 g, and deionized water 145g was added, and reacted until an acid value of 0.241 at 75 ° C. from 70 ° C. is obtained, then diluted with ethylene glycol monobutyl ether 355 g, 3 to obtain a grade sulfonium 82% of pigment dispersing resin (30% solids).

【0083】顔料分散ペーストは、上で得た顔料分散樹脂にカーボンブラック、カオリン、二酸化チタン、およびリンモリブデン酸塩を分散させ、サンドミルで粉砕、 [0083] Pigment dispersion paste, carbon black pigment dispersion resin obtained above, kaolin, dispersed titanium dioxide, and phosphomolybdic acid salts, ground in a sand mill,
調製した。 It was prepared.

【0084】 配合顔料分散樹脂 100.0g(固形分30g) カーボンブラック 0.9g カオリン 50.0g 酸化チタン 34.1g リンモリブデン酸塩 15.0g イオン交換水 16.7g [0084] formulated pigment dispersing resin 100.0 g (solid content 30g) carbon black 0.9g kaolin 50.0g titanium oxide 34.1g phosphomolybdate 15.0g deionized water 16.7g

【0085】 電着塗料の調製実施例1〜6、比較例1〜3で得たカチオン電着樹脂(A〜F、a〜c)280g(固形分)と架橋剤120 [0085] Preparation Example of Electrodeposition Coating 1-6, cationic electrodeposition resin (to F, a to c) obtained in Comparative Examples 1 to 3 and 280 g (solids) crosslinker 120
g(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2 Mixing the g (solids), ethylene glycol mono -2
−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(12 - 3% based on the solid content ethylhexyl ether (12
g)になるように添加し、80℃まで昇温した。 It was added so that the g), the temperature was raised to 80 ° C.. 次に脱イオン水266.6gに酢酸6.24gを溶解した酸性水溶液にディスパーで攪拌しながら混入した。 It was then mixed with stirring with a disper to acidic aqueous solution of acetic acid 6.24g deionized water 266.6G. その後、 after that,
445gの脱イオン水を徐々に加え、固形分36%のエマルジョン溶液を得た。 Gradually adding deionized water 445 g, a solid content of 36% emulsion solution. 次いで減圧濃縮を行い、溶剤を除去した後脱イオン水を加え、固形分36%に調整した。 Then subjected to vacuum concentration, deionized water was added after removing the solvent and having a solid fraction of 36%. このエマルジョン溶液の粒子径を分光光度計により測定し、表2に示した。 The particle size of the emulsion solution was measured with a spectrophotometer are shown in Table 2.

【0086】このようにしてえられたエマルジョンに製造例で得た顔料分散ペースト270g(不揮発分60 [0086] Pigment Paste 270 g (nonvolatile matter 60 obtained in Preparation Example In this manner was E in emulsions
%)、脱イオン水1430g、固形分に対して1.0w %), 1.0 w deionized water 1430 g, the solid content
t%のジブチルスズオキシドを加えて混合し、不揮発分20%の電着塗料を調製した。 Added and mixed t percent of dibutyl tin oxide was prepared having a nonvolatile content of 20% electrodeposition paint.

【0087】この電着塗料浴に陰極としてリン酸亜鉛処理を施した鋼板を浸漬し、乾燥膜厚が20μになるように電着塗装した後、160℃×10分で硬化し、塗膜評価を行った。 [0087] dipping the steel sheet subjected to zinc phosphate treatment as a cathode in the cationic electrodeposition coating composition bath, dry film thickness after the electrodeposition coating to be 20 [mu], and cured at 160 ° C. × 10 minutes, the coating film evaluation It was carried out. その結果を表2及び3に示した。 The results are shown in Tables 2 and 3.

【0088】 [0088]

【表2】 [Table 2]

【0089】 [0089]

【表3】 [Table 3]

【0090】 評価方法 1)エマルジョン粒子径 分光光度計(日立製作所U−1100)により測定した。 [0090] Evaluation method 1) was measured by the emulsion particle diameter spectrophotometer (Hitachi U-1100). 単位=nm 2)外観(Ra) 表面粗さ測定機(東京精密(株)製E−30A)により測定した。 Units = nm 2) was determined by the appearance (Ra) surface roughness tester (Tokyo Seimitsu Co., Ltd. E-30A). 単位=μm 3)低温耐衝撃性 −5℃における落錘試験。 Unit = [mu] m 3) falling weight test at low temperature impact resistance -5 ° C.. (撃心1/2インチ、500 (撃心 1/2 inch, 500
g×50cm) ○;異常なし △;細かな亀裂あり ×;大きなワレあり 4)塩水浸漬試験 塗板にナイフにて素地に達するカットを入れ、塩水浸漬試験(5%食塩水、55℃×120h)を行った。 g × 50 cm) ○; No abnormality △; fine cracks Yes ×; Yes large crack 4) Put the cuts reaching the substrate with a knife in the salt water immersion test coated plate, brine dipping test (5% salt water, 55 ° C. × 120h) It was carried out. 剥離:カット部からの最大剥離幅(mm) ○;3mm未満 △;3〜6mm ×;6mm以上 ブリスター:塗面のブリスター数/15cm×7cm ○;非常に少ない(0〜2個) △;少ない(3〜6個) ×;多数(7個以上) 5)つきまわり性 4枚ボックスつきまわり性測定装置(日本ペイント株式会社発行、テクノコスモス、1993.Vol.3、4 Peeling: maximum peel width from the cut portion (mm) ○; less than 3mm △; 3~6mm ×; 6mm or more blisters: the coating surface blisters Number / 15cm × 7cm ○; very few (0-2) △; less (3-6) ×; a large number (7 or more) 5) throwing power four boxes with around measurement device (published by Nippon paint Co., Ltd., Techno Cosmos, 1993.Vol.3,4
4)を用いて測定した。 4) was measured using a. 具体的には、空孔を有するリン亜鉛処理鋼板4枚を電着浴中に200mm間隔で平行に設置した後、電極にもっとも近い鋼板の膜厚が25μm Specifically, after the parallel placed at 200mm intervals four phosphorus zinc treated steel sheet having pores in the electrodeposition bath, the thickness of the closest steel plate electrodes 25μm
になる塗装電圧で電着塗装した場合の4枚目の鋼板に形成される膜厚を測定することによって行った。 The thickness of the film formed on the steel sheet 4 th case of electrodeposition coating in the painting voltage becomes conducted by measuring. 単位=μ Unit = μ
m 6)亜鉛鋼板作業性 亜鉛鋼板への電着塗装において、電圧を上げていった場合に外観異常(ピン)が発生しない最大電圧を測定した。 In electrodeposition coating to m 6) galvanized steel workability galvanized steel, abnormal appearance (pin) is to measure the maximum voltage that does not occur when went up the voltage. 単位=V Unit = V

【0091】 [0091]

【発明の効果】可撓性に優れ、塗膜として用いた場合に耐衝撃性に優れるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が提供された。 [Effect of the Invention superior flexibility, oxazolidone ring-containing epoxy resin excellent in impact resistance when used as a coating is provided.

フロントページの続き (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Fターム(参考) 4J034 BA05 CA04 CB03 CB07 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 DA01 DB04 DB07 DF01 DF02 DF12 DF14 DG03 DG04 DG06 DG10 DG12 DG16 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD12 JA42 JA44 LA07 LA32 QA05 RA07 4J036 AA01 AB01 AB07 AC01 AD01 AD08 AG04 AG06 AG07 AJ16 AJ18 AK19 CD09 DA04 DA05 DC03 DC04 DC05 DC06 DC15 DC39 DC40 DC41 DD02 DD09 FB10 GA09 GA11 GA12 Front page of the continuation (72) inventor Mitsuo Yamada Osaka Prefecture Neyagawa Ikedachu-cho, No. 19 No. 17 Nippon Paint Co., Ltd. in the F-term (reference) 4J034 BA05 CA04 CB03 CB07 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 DA01 DB04 DB07 DF01 DF02 DF12 DF14 DG03 DG04 DG06 DG10 DG12 DG16 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD12 JA42 JA44 LA07 LA32 QA05 RA07 4J036 AA01 AB01 AB07 AC01 AD01 AD08 AG04 AG06 AG07 AJ16 AJ18 AK19 CD09 DA04 DA05 DC03 DC04 DC05 DC06 DC15 DC39 DC40 DC41 DD02 DD09 FB10 GA09 GA11 GA12

Claims (19)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 式 【化1】 [Claim 1] formula: 1] [式中、R 3はジエポキシドからエポキシ基を除いた残基であり、Xはポリウレタンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そしてnは1〜5の整数である。 Wherein, R 3 is a residue obtained by removing epoxy groups from diepoxide, X is a residue excluding isocyanate group of polyurethane diisocyanate, and n is an integer of 1 to 5. ]で示すオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂において、Xが、式 【化2】 In oxazolidone ring-containing epoxy resin shown in], X has the formula ## STR2 ## [式中、R 1はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、R 2はジオールから水酸基を除いた残基であり、mは2〜10の整数である。 [In the formula, R 1 is a residue obtained by removing the isocyanate groups from a diisocyanate, R 2 is a group given by removing hydroxyl groups from a diol, m is an integer from 2 to 10. ]で示す構造を有する、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。 Having the structure shown in, oxazolidone ring-containing epoxy resin.
  2. 【請求項2】 ジイソシアネートとジオールとブロック化剤とを反応させることにより、式 【化3】 By wherein the reaction of diisocyanate with diol and blocking agent of the formula ## STR3 ## [式中、R 1はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、R はジオールから水酸基を除いた残基であり、Bはブロック化剤の残基であり、mは2 [In the formula, R 1 is a residue obtained by removing the isocyanate groups from a diisocyanate, R 2 is a group given by removing hydroxyl groups from a diol, B is the residue of a blocking agent, m is 2
    〜10の整数である。 It is an integer of 10. ]で示すブロック化ポリウレタンジイソシアネートを得る工程;及びこのブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシドとを反応させる工程;を包含する、請求項1記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造する方法。 How including, producing an oxazolidone ring-containing epoxy resin according to claim 1, wherein; and this blocking step of reacting a polyurethane diisocyanate and diepoxide; obtaining a blocked polyurethane diisocyanate indicated by.
  3. 【請求項3】 前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求項2記載の方法。 3. A method according to claim 2 wherein the diisocyanate is an aromatic diisocyanate.
  4. 【請求項4】 前記ジイソシアネートが4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、及びキシリレンジイソシアネート(XDI)からなる群から選択される請求項3記載の方法。 Wherein said diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and the method of claim 3 wherein is selected from the group consisting of xylylene diisocyanate (XDI).
  5. 【請求項5】 前記ジオールが分子量300〜9000 Wherein said diol molecular weight from 300 to 9,000
    のポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリウレタンジオールからなる群から選択される請求項2記載の方法。 Polyether diols, polycaprolactone diols, polycarbonate diols, and method of claim 2 wherein is selected from the group consisting of polyurethane diol.
  6. 【請求項6】 前記ポリエーテルジオールが、式 【化4】 Wherein said polyether diol has the formula ## STR4 ## [式中、xは1〜10の整数である。 Wherein, x is an integer of 1 to 10. ]で示す構造を有するビスフェノールAのエチレンオキシド付加物である請求項5記載の方法。 The method of claim 5 wherein the ethylene oxide adduct of bisphenol A having a structure represented by.
  7. 【請求項7】 前記ポリウレタンジオールが、式 【化5】 Wherein said polyurethane diol having the formula embedded image [式中、R はポリウレタンジオール以外のジオールから水酸基を除いた残基であり、R 5は脂肪族ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そしてyは1〜10の整数である。 Wherein, R 4 is a group given by removing hydroxyl groups from a diol other than polyurethane diol, R 5 is a residue excluding isocyanate group from an aliphatic polyisocyanate, and y is the integer of 1 to 10 . ]で示す構造を有する請求項5記載の方法。 The method of claim 5, further comprising a structure represented by.
  8. 【請求項8】 前記R 4に対応するジオールが、式 【化6】 8. diol corresponding to the R 4 has the formula embedded image [式中、xは1〜10の整数である。 Wherein, x is an integer of 1 to 10. ]で示す構造を有するビスフェノールAのエチレンオキシド付加物である請求項7記載の方法。 The method of claim 7 wherein the ethylene oxide adduct of bisphenol A having a structure represented by.
  9. 【請求項9】 前記ジエポキシドが多環式ポリフェノール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルからなる群から選択される請求項2記載の方法。 Wherein said diepoxide is polycyclic polyphenol diglycidyl ether type epoxy resin is the reaction product of epichlorohydrin polyphenol compounds, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, and aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic the method of claim 2 wherein is selected from the group consisting of polyglycidyl esters of acids.
  10. 【請求項10】 (a)請求項1記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と(b)モノオール、ジオール、モノカルボン酸およびジカルボン酸からなる群から選択されるる少なくとも1種の第1の活性水素化合物とを反応せしめてエポキシ環の一部を開環し、次いで、得られた反応生成物と(c)イオン性基を導入し得る第2の活性水素化合物とを反応せしめることにより、残りのエポキシ環を開環することによって得られるオキサゾリドン環含有水性樹脂。 10. (a) and oxazolidone ring-containing epoxy resin of claim 1 wherein (b) mono-ol, diols, at least one first active hydrogen compound Ruru selected from the group consisting of mono- and dicarboxylic acids ring-opening a part of epoxy rings by reacting the door, then by reacting the second active hydrogen compound capable of introducing a reaction product obtained with (c) an ionic group, the remaining epoxy oxazolidone ring-containing aqueous resin obtained by ring-opening a ring.
  11. 【請求項11】 第1の活性水素化合物(b)がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはビスフェノール類である請求項10記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 11. The first active hydrogen compound (b) is a polyether polyol, a polyester polyol or claim 10, wherein the oxazolidone ring-containing aqueous resin is a bisphenol.
  12. 【請求項12】 第1の活性水素化合物(b)が脂肪族1級アルコールまたはフェノール類である請求項10記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 12. The first active hydrogen compound (b) is according to claim 10, wherein the oxazolidone ring-containing aqueous resin is an aliphatic primary alcohols or phenols.
  13. 【請求項13】 第1の活性水素化合物(b)が脂肪族または芳香族ジカルボン酸である請求項10記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 13. The first active hydrogen compound (b) is according to claim 10, wherein the oxazolidone ring-containing aqueous resin is an aliphatic or aromatic dicarboxylic acids.
  14. 【請求項14】 第1の活性水素化合物(b)が脂肪族または芳香族モノカルボン酸である請求項10記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 14. The first active hydrogen compound (b) is an aliphatic or aromatic claim 10 according oxazolidone ring-containing aqueous resin is a monocarboxylic acid.
  15. 【請求項15】 第2の活性水素化合物(c)が1級アミン、2級アミンまたは3級アミン酸塩である請求項1 15. The method of claim 1 second active hydrogen compound (c) is a primary amine, secondary amine or tertiary amine salt
    0記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 0 wherein the oxazolidone ring-containing aqueous resin.
  16. 【請求項16】 第2の活性水素化合物(c)がスルフィド−酸混合物である請求項10記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 16. The second active hydrogen compound (c) is sulfide - claim 10 according oxazolidone ring-containing aqueous resin is an acid mixture.
  17. 【請求項17】 第2の活性水素化合物(c)が脂肪族または芳香族ポリカルボン酸である請求項10記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 17. The second active hydrogen compound (c) is according to claim 10 according oxazolidone ring-containing aqueous resin is an aliphatic or aromatic polycarboxylic acids.
  18. 【請求項18】 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(a)成分の割合が35〜95重量%である請求項10 18. The proportion of oxazolidone ring-containing epoxy resin component (a) is a 35 to 95 wt% claim 10
    記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 Oxazolidone ring-containing aqueous resin according.
  19. 【請求項19】 請求項10記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂と架橋剤と、中和剤を含む水性媒体中に分散してなる水性塗料組成物。 19. with claim 10, wherein the oxazolidone ring-containing aqueous resin and a crosslinking agent, aqueous coating composition prepared by dispersing in an aqueous medium containing a neutralizing agent.
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