JP6070528B2 - Method for modifying quartz crucible and method for producing silicon single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、石英ルツボの改質方法及びシリコン単結晶の製造方法、並びに、石英ルツボに関する。 The present invention relates to a method for modifying a quartz crucible, a method for producing a silicon single crystal, and a quartz crucible.
シリコン単結晶の製造方法として、石英ルツボに保持したシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる方法が広く行われている。このチョクラルスキー法（ＣＺ法、引き上げ法とも呼ばれる）によるシリコン単結晶の製造においては、従来、使用前の石英ルツボに対して改質処理を行うことがあった。 As a method for producing a silicon single crystal, a method of pulling a silicon single crystal from a silicon melt held in a quartz crucible is widely performed. In the production of a silicon single crystal by the Czochralski method (also called CZ method or pulling method), a quartz crucible before use has been conventionally modified.
特許文献１〜３には、石英ルツボを水素雰囲気や還元性ガスで熱処理する方法が開示されている。この方法では熱処理炉の構成が複雑になる。また水素爆発の危険性がある。 Patent Documents 1 to 3 disclose a method of heat-treating a quartz crucible with a hydrogen atmosphere or a reducing gas. This method complicates the configuration of the heat treatment furnace. There is also a danger of hydrogen explosion.
特許文献４には、１５００〜１６００℃の熱処理で坩堝内面に結晶化ガラス層を形成することが開示されている。しかし１５００℃以上の熱処理では石英ルツボが変形してしまい、その後にシリコン単結晶を引き上げることができない。また内表面に結晶化ガラス層を形成するとシリコン単結晶引き上げの際にこれがメルト中へ剥離し、固液界面に到達すると有転位化の原因となってしまう。 Patent Document 4 discloses that a crystallized glass layer is formed on the inner surface of the crucible by heat treatment at 1500 to 1600 ° C. However, the heat treatment at 1500 ° C. or higher deforms the quartz crucible, and the silicon single crystal cannot be pulled up thereafter. Further, when a crystallized glass layer is formed on the inner surface, it is peeled into the melt when the silicon single crystal is pulled, and when it reaches the solid-liquid interface, it causes dislocation.
特許文献５には、酸素雰囲気での１０００〜１２００℃で熱処理することが開示されている。しかし炉内部品が黒鉛製の場合、酸素雰囲気では黒鉛が燃えてしまう。また１２００℃以下の熱処理では石英ルツボを改質することは出来ない。 Patent Document 5 discloses heat treatment at 1000 to 1200 ° C. in an oxygen atmosphere. However, when the in-furnace part is made of graphite, the graphite burns in an oxygen atmosphere. Further, the quartz crucible cannot be modified by heat treatment at 1200 ° C. or lower.
特許文献６には、輝点を局部加熱し輝点を除去することが開示されている。しかし石英ルツボの改質は局部的に行えば良いわけではなく、ルツボ全体を均一に加熱する必要がある。またアニールで熱歪みを除去する方法も記載されているが、石英ガラスを熱処理した後に歪除去処理をすることは当然のことであるし、歪み除去処理温度（１２００℃）では石英ルツボを改質することは出来ない。 Patent Document 6 discloses that a bright spot is locally heated to remove the bright spot. However, the modification of the quartz crucible is not necessarily performed locally, and it is necessary to uniformly heat the entire crucible. Although a method of removing thermal strain by annealing is also described, it is natural that the strain removal treatment is performed after the quartz glass is heat-treated, and the quartz crucible is modified at the strain removal processing temperature (1200 ° C.). I can't do it.
特許文献７の請求項６には、アーク溶融後に加熱処理することが記載されている。この加熱処理は（００５７）段落によれば再アーク溶融のことであり、即ち局所加熱のことである。前述の通り、石英ルツボの改質は局部的に行えば良いわけではなく、ルツボ全体を均一に加熱する必要がある。 Claim 6 of Patent Document 7 describes that heat treatment is performed after arc melting. According to paragraph (0057), this heat treatment refers to re-arc melting, that is, local heating. As described above, the modification of the quartz crucible is not necessarily performed locally, and it is necessary to uniformly heat the entire crucible.
特許文献８には、使用前の石英ルツボに１６００℃以上２４００℃以下の熱処理を行うことが開示されている。このような温度では石英ルツボが変形してしまう。また（００２６）段落に、熱処理としては、酸水素炎又はアーク放電が好ましいとあるが、これは局所加熱である。前述のように、石英ルツボの改質は局部的に行えば良いわけではなく、ルツボ全体を均一に加熱する必要がある。 Patent Document 8 discloses that a quartz crucible before use is subjected to heat treatment at 1600 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower. At such a temperature, the quartz crucible is deformed. In the paragraph (0026), oxyhydrogen flame or arc discharge is preferable as the heat treatment, which is local heating. As described above, the modification of the quartz crucible is not necessarily performed locally, and it is necessary to uniformly heat the entire crucible.
上述したように、石英ルツボの改質処理については、様々なものが提案されているが、いずれも改善の余地があった。 As described above, various types of quartz crucible reforming treatments have been proposed, but all have room for improvement.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、石英ルツボの内表面を十分にかつ効率的に改質でき、シリコン単結晶の無転位化率を向上させることができる石英ルツボの改質方法及びこの改質方法で改質された石英ルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法、並びに、この改質方法で改質された石英ルツボを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to sufficiently and efficiently modify the inner surface of a quartz crucible and improve the dislocation-free rate of a silicon single crystal. It is an object of the present invention to provide a modification method, a method for producing a silicon single crystal using a quartz crucible modified by the modification method, and a quartz crucible modified by the modification method.
上記目的を達成するために、本発明は、使用前の石英ルツボを、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする石英ルツボの改質方法を提供する。 In order to achieve the above object, according to the present invention, a quartz crucible before use is heat-treated at a temperature not lower than a fictive temperature and not higher than 1450 ° C. in an inert gas atmosphere using a single crystal manufacturing apparatus by the CZ method. A method for modifying a quartz crucible is provided.
このように、既存のＣＺ法による単結晶製造装置をそのまま転用できるので、経済的に低コストである。また、熱処理の温度を改質対象の石英ルツボの仮想温度以上とすることで、石英ルツボ製造時の熱履歴を消去させることができるとともに、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際にシリコン単結晶の無転位化率を向上させることができ、熱処理の温度を１４５０℃以下とすることで、石英ルツボの軟化・変形を防止することができる。
さらに、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いることで、石英ルツボ全体を均一に熱処理することが出来る。
また、上記の熱処理は新品ルツボ内面におけるアモルファス構造の不均一を均一化するためのものであり、酸化性雰囲気や還元性雰囲気は必要ないので、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。さらに、酸化性雰囲気では炉内の黒鉛部品が燃えてしまうし、還元性雰囲気では炉内構造が複雑になったり、水素爆発の危険性があるが、不活性ガス雰囲気ではこのような問題が起こらない。
Thus, since the existing single crystal manufacturing apparatus by CZ method can be diverted as it is, it is economically low-cost. Moreover, by setting the temperature of the heat treatment to be equal to or higher than the fictive temperature of the quartz crucible to be modified, the thermal history at the time of manufacturing the quartz crucible can be erased, and when the silicon single crystal is pulled up by the CZ method, The dislocation-free rate can be improved, and softening and deformation of the quartz crucible can be prevented by setting the temperature of the heat treatment to 1450 ° C. or lower.
Furthermore, the entire quartz crucible can be uniformly heat-treated by using a single crystal manufacturing apparatus based on the CZ method.
Further, the heat treatment described above is for uniforming the non-uniformity of the amorphous structure on the inner surface of the new crucible, and since an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere are not required, it can be performed in an inert gas atmosphere. Furthermore, graphite parts in the furnace burn in an oxidizing atmosphere, and the furnace structure becomes complicated and there is a risk of hydrogen explosion in a reducing atmosphere, but such problems occur in an inert gas atmosphere. Absent.
このとき、前記熱処理の温度を１３５０℃以上とすることが好ましい。
このように熱処理の温度が１３５０℃以上であれば、石英ルツボの仮想温度（１３００℃程度であることが多い）より高くすることができ、また、より良好な無転位化率が得られる。
At this time, the temperature of the heat treatment is preferably 1350 ° C. or higher.
Thus, if the temperature of heat processing is 1350 degreeC or more, it can be made higher than the fictive temperature (often about 1300 degreeC) of a quartz crucible, and a more favorable dislocation-free rate is obtained.
このとき、前記熱処理後の降温工程における冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
このように冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることで、石英ルツボに歪みが入ることを確実に防止できる。
At this time, it is preferable that the cooling rate in the temperature lowering step after the heat treatment is 5 ° C./min or less.
Thus, by setting the cooling rate to 5 ° C./min or less, it is possible to reliably prevent distortion of the quartz crucible.
このとき、前記熱処理の時間を３時間以上、１０時間以下とすることが好ましい。
熱処理の時間を３時間以上とすることで石英ルツボの改質が不十分となることを防止でき、熱処理の時間を１０時間以下とすることで必要以上に熱処理することを防止でき、装置のスループットを向上させることができる。
At this time, it is preferable that the time for the heat treatment be 3 hours or more and 10 hours or less.
By making the heat treatment time 3 hours or more, it is possible to prevent the quartz crucible from being insufficiently modified, and by making the heat treatment time 10 hours or less, it is possible to prevent heat treatment more than necessary, and the throughput of the apparatus. Can be improved.
このとき、前記熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることが好ましい。
ＣＺ法による単結晶製造装置にはＡｒガスの配管が標準で装備されているので、このように熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることで、熱処理炉の改造を必要とせず、経済的に有益である。
At this time, it is preferable that the atmosphere gas for the heat treatment is Ar.
Since the single crystal manufacturing equipment using the CZ method is equipped with Ar gas piping as a standard, it is economically beneficial to use Ar as the atmosphere gas for heat treatment in this way, without requiring modification of the heat treatment furnace. is there.
本発明はまた、上記の改質方法で改質された石英ルツボにシリコン原料を入れて、前記ＣＺ法による単結晶製造装置を用いてシリコン単結晶を製造することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。 According to another aspect of the present invention, there is provided a silicon single crystal characterized in that a silicon raw material is put into a quartz crucible modified by the above-described modification method, and a silicon single crystal is produced using the single crystal production apparatus based on the CZ method. A manufacturing method is provided.
このようなシリコン単結晶の製造方法であれば、石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんどなく、無転位化率を向上させることができる。 With such a silicon single crystal manufacturing method, the silicon single crystal hardly undergoes dislocation due to the quartz crucible, and the dislocation-free rate can be improved.
本発明はさらに、上記の改質方法で改質されていることを特徴とする石英ルツボを提供する。 The present invention further provides a quartz crucible characterized by being modified by the above modification method.
このような石英ルツボであれば、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができる石英ルツボとなる。 With such a quartz crucible, when the silicon single crystal is pulled up by the CZ method, the silicon crucible causes almost no dislocation due to the quartz crucible, and the quartz crucible can improve the dislocation-free rate. Become.
以上のように、本発明によれば、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができるように石英ルツボを改質することができる。 As described above, according to the present invention, when pulling up the silicon single crystal by the CZ method, the silicon single crystal hardly undergoes dislocation due to the quartz crucible, and the dislocation-free rate can be improved. The quartz crucible can be modified.
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述したように、石英ルツボの改質処理については、様々なものが提案されているが、いずれも改善の余地があった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail as an example of an embodiment with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
As described above, various types of quartz crucible reforming treatments have been proposed, but all have room for improvement.
そこで、本発明者は、石英ルツボの内表面を十分にかつ効率的に改質でき、シリコン単結晶の無転位化率を向上させることができる石英ルツボの改質方法について鋭意検討を重ねた。 In view of this, the inventor has conducted extensive studies on a method for modifying a quartz crucible that can sufficiently and efficiently modify the inner surface of the quartz crucible and improve the dislocation-free rate of the silicon single crystal.
その結果、本発明者は、使用前の石英ルツボを、ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理することによって、石英ルツボの内表面を十分にかつ効率的に改質でき、シリコン単結晶の無転位化率を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result, the inventor of the present invention heat-treats the quartz crucible before use at a temperature not lower than a fictive temperature and not higher than 1450 ° C. in an inert gas atmosphere using a single crystal manufacturing apparatus by the CZ method. The present inventors have found that the inner surface can be sufficiently and efficiently modified and the dislocation-free rate of the silicon single crystal can be improved, and the present invention has been made.
以下、図１を参照しながら、本発明の石英ルツボの改質方法を説明する。
まず、使用前の石英ルツボを準備する（図１のステップＳ１１参照）。
使用前の石英ルツボは市販品を用いれば良い。なお、市販品の石英ルツボは一般的には回転可能な型を回転させながらこの型内に石英粉を供給し遠心力により型の周囲に石英粉をルツボ状に充填させ、同時に内側からアークなどで溶融する、いわゆるアーク回転溶融法により製造される。
使用前の石英ルツボ、すなわち、新品ルツボは、その内面におけるアモルファス構造が不均一になっており、このような石英ルツボは改質処理により、その内面のアモルファス構造を均一にする必要がある。
Hereinafter, the method for modifying a quartz crucible of the present invention will be described with reference to FIG.
First, a quartz crucible before use is prepared (see step S11 in FIG. 1).
A commercially available quartz crucible may be used before use. In addition, commercially available quartz crucibles generally supply quartz powder into this mold while rotating a rotatable mold, and fill the quartz powder around the mold in a crucible shape by centrifugal force. Manufactured by the so-called arc rotation melting method.
A quartz crucible before use, that is, a new crucible has an amorphous structure on its inner surface, and such a quartz crucible needs to have a uniform amorphous structure on its inner surface by a modification process.
次に、石英ルツボをＣＺ法による単結晶製造装置の中に搬入する（図１のステップＳ１２参照）。
この単結晶製造装置は、既存の単結晶製造装置をそのまま転用できるので、経済的に低コストである。
Next, the quartz crucible is carried into a single crystal manufacturing apparatus using the CZ method (see step S12 in FIG. 1).
This single crystal production apparatus is economically inexpensive because an existing single crystal production apparatus can be used as it is.
次に、不活性ガス雰囲気中で、仮想温度以上、１４５０℃以下の温度で熱処理する（図１のステップＳ１３参照）。
ここで、仮想温度とは、室温の石英ガラスの物性が、その製造時の熱履歴によって異なった値をとることに基づいて、石英ガラスの冷却時にその構造が凍結された温度のことを言う。石英ルツボの仮想温度は、同一バッチ・同一条件で製造した石英ルツボを用いるか、又は、石英ルツボ製造の際に切り落とした上部の端材部を用いて、ラマン分光測定によって得ることができる。
ステップＳ１３の熱処理の温度を改質対象の石英ルツボの仮想温度以上とすることで、石英ルツボ製造時の熱履歴を消去させることができるとともに、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際にシリコン単結晶の無転位化率を向上させることができる。
また、熱処理の温度を１４５０℃以下とすることで、石英ルツボの軟化・変形を防止することができる。
さらに、ＣＺ法による単結晶製造装置中で熱処理を行うことで、石英ルツボ全体を均一に熱処理することができる。
Next, heat treatment is performed at a temperature not lower than the fictive temperature and not higher than 1450 ° C. in an inert gas atmosphere (see step S13 in FIG. 1).
Here, the fictive temperature refers to a temperature at which the structure is frozen when the quartz glass is cooled, based on the fact that the physical properties of the quartz glass at room temperature have different values depending on the thermal history at the time of manufacture. The fictive temperature of the quartz crucible can be obtained by Raman spectroscopic measurement using quartz crucibles manufactured in the same batch and under the same conditions, or using the upper end material portion cut off during the production of the quartz crucible.
By setting the temperature of the heat treatment in step S13 to be equal to or higher than the fictive temperature of the quartz crucible to be modified, the thermal history at the time of manufacturing the quartz crucible can be erased, and the silicon single crystal is pulled up when the silicon single crystal is pulled by the CZ method. The dislocation-free rate can be improved.
Further, by setting the temperature of the heat treatment to 1450 ° C. or lower, the quartz crucible can be prevented from being softened and deformed.
Furthermore, the entire quartz crucible can be uniformly heat-treated by performing the heat treatment in a single crystal manufacturing apparatus using the CZ method.
また、ステップＳ１３の熱処理は新品ルツボ内面におけるアモルファス構造の不均一を均一化するためのものであり、酸化性雰囲気や還元性雰囲気は必要ないので、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。さらに、酸化性雰囲気では炉内の黒鉛部品が燃えてしまうし、還元性雰囲気では炉内構造が複雑になったり、水素爆発の危険性があるが、本発明は不活性ガス雰囲気で行うので、このような問題が起こらない。 Further, the heat treatment in step S13 is for uniformizing the non-uniformity of the amorphous structure on the inner surface of the new crucible, and since an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere is not required, it can be performed in an inert gas atmosphere. Furthermore, in the oxidizing atmosphere, the graphite parts in the furnace burn, and in the reducing atmosphere, the furnace structure becomes complicated and there is a risk of hydrogen explosion, but the present invention is performed in an inert gas atmosphere, Such a problem does not occur.
また、ステップＳ１３の熱処理の温度を１３５０℃以上とすることが好ましい。
このように熱処理の温度が１３５０℃以上であれば、石英ルツボの仮想温度（１３００℃程度であることが多い）より確実に高くすることができ、また、より良好な無転位化率が得られる。
Moreover, it is preferable that the temperature of the heat treatment in step S13 is 1350 ° C. or higher.
Thus, if the temperature of heat processing is 1350 degreeC or more, it can be reliably made higher than the fictive temperature (often about 1300 degreeC) of a quartz crucible, and a better dislocation-free rate is obtained. .
また、ステップＳ１３の熱処理の時間を３時間以上、１０時間以下にすることが好ましく、３時間以上、６時間以下にすることがより好ましい。
熱処理の時間を３時間以上とすることで石英ルツボの改質が不十分となることを防止でき、熱処理の時間を１０時間以下とすることで必要以上に熱処理することを防止でき、装置のスループットを向上させることができる。
Further, the heat treatment time in step S13 is preferably 3 hours or more and 10 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 6 hours or less.
By making the heat treatment time 3 hours or more, it is possible to prevent the quartz crucible from being insufficiently modified, and by making the heat treatment time 10 hours or less, it is possible to prevent heat treatment more than necessary, and the throughput of the apparatus. Can be improved.
また、ステップＳ１３の熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることが好ましい。
ＣＺ法による単結晶製造装置にはＡｒガスの配管が標準で装備されているので、このように熱処理の雰囲気ガスをＡｒとすることで、熱処理炉の改造を必要とせず、経済的に有益である。もちろん、Ｎ２やＨｅを用いてもよい。
Moreover, it is preferable that the atmosphere gas of the heat treatment in step S13 is Ar.
Since the single crystal manufacturing equipment using the CZ method is equipped with Ar gas piping as a standard, it is economically beneficial to use Ar as the atmosphere gas for heat treatment in this way, without requiring modification of the heat treatment furnace. is there. Of course, N 2 or He may be used.
次に、室温まで冷却する（図１のステップＳ１４参照）。
このとき、ステップＳ１４の降温工程における冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
このように冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることで、石英ルツボに歪みが入ることを確実に防止できる。
Next, it cools to room temperature (refer step S14 of FIG. 1).
At this time, it is preferable that the cooling rate in the temperature lowering step of Step S14 is 5 ° C./min or less.
Thus, by setting the cooling rate to 5 ° C./min or less, it is possible to reliably prevent distortion of the quartz crucible.
次に、石英ルツボをＣＺ法による単結晶製造装置から取り出して、ＨＦ洗浄する（図１のステップＳ１５参照）。
このように熱処理後の石英ルツボをＨＦ洗浄することで、熱処理中に付着した不純物を除去することができる。
なお、不純物の付着がない場合には、この工程は省略することができる。
Next, the quartz crucible is taken out from the single crystal manufacturing apparatus using the CZ method and cleaned with HF (see step S15 in FIG. 1).
Thus, by washing the quartz crucible after heat treatment with HF, impurities adhering during the heat treatment can be removed.
Note that this step can be omitted when there is no adhesion of impurities.
石英ルツボを上記のフローに従って改質することで、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができるように石英ルツボを改質することができる。 By modifying the quartz crucible according to the above flow, when the silicon single crystal is pulled up by the CZ method, the silicon single crystal hardly undergoes dislocation due to the quartz crucible, and the dislocation-free rate can be improved. The quartz crucible can be modified as possible.
次に、図２を参照しながら、本発明のシリコン単結晶の製造方法を説明する。
まず、本発明の方法により改質された石英ルツボを準備する（図２のステップＳ２１参照）。
具体的には、上記で説明した図１のフローに従って改質された石英ルツボを準備する。
Next, the method for producing a silicon single crystal of the present invention will be described with reference to FIG.
First, a quartz crucible modified by the method of the present invention is prepared (see step S21 in FIG. 2).
Specifically, a quartz crucible modified according to the flow of FIG. 1 described above is prepared.
次に、石英ルツボにシリコン原料を入れる（図２のステップＳ２２参照）。
このとき、シリコン原料として、シリコン多結晶を用いることができる。
Next, silicon raw material is put into the quartz crucible (see step S22 in FIG. 2).
At this time, silicon polycrystal can be used as the silicon raw material.
次に、シリコン原料を入れた石英ルツボをＣＺ法による単結晶製造装置の中に搬入する（図２のステップＳ２３参照）。
この場合、先に石英ルツボを単結晶製造装置の中にセットした後、シリコン原料を石英ルツボに充填するようにしてもよい。
Next, the quartz crucible containing the silicon raw material is carried into a single crystal manufacturing apparatus using the CZ method (see step S23 in FIG. 2).
In this case, the quartz crucible may be filled in the quartz crucible after the quartz crucible is first set in the single crystal manufacturing apparatus.
次に、ＣＺ法によりシリコン単結晶を製造する（図２のステップＳ２４参照）。
具体的には、従来のＣＺ法と同様にして、石英ルツボ内でシリコン原料を溶融させた後に、種結晶を用いてシリコン単結晶を引き上げる。
Next, a silicon single crystal is manufactured by the CZ method (see step S24 in FIG. 2).
Specifically, similarly to the conventional CZ method, after melting a silicon raw material in a quartz crucible, the silicon single crystal is pulled up using a seed crystal.
上記のフローに従ってシリコン単結晶を製造することで、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができる。 By manufacturing a silicon single crystal according to the above flow, when the silicon single crystal is pulled up by the CZ method, the silicon single crystal hardly undergoes dislocation due to the quartz crucible, and the dislocation-free rate can be improved. it can.
次に、本発明の石英ルツボを説明する。
本発明の石英ルツボは、上記で説明した図１のフローに従って、使用前の石英ルツボを改質したものである。
このような石英ルツボであれば、表面が改質されているので、ＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げる際に石英ルツボを原因としてシリコン単結晶が有転位化することがほとんど無く、無転位化率を向上させることができる。
Next, the quartz crucible of the present invention will be described.
The quartz crucible of the present invention is obtained by modifying a quartz crucible before use according to the flow of FIG. 1 described above.
In such a quartz crucible, since the surface is modified, the silicon single crystal hardly undergoes dislocation due to the quartz crucible when pulling up the silicon single crystal by the CZ method, and there is no dislocation rate. Can be improved.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＣＺ法による単結晶製造装置を用いて、市販の３２インチ（直径８００ｍｍ）石英ルツボに熱処理を施した。いずれも雰囲気ガスはＡｒである。
ここで、実施例１〜９、比較例１〜３の熱処理工程（図１のステップＳ１３）、冷却工程（図１のステップＳ１４）の条件を表１に示す。
熱処理後に石英ルツボを取り出し、ＨＦ洗浄を行った。その後、石英ルツボ内にシリコン多結晶を充填し、ＣＺ法による単結晶製造装置へセットし、直径３００ｍｍのシリコン単結晶の引き上げを行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
A commercially available 32-inch (800 mm diameter) quartz crucible was subjected to heat treatment using a single crystal production apparatus by the CZ method. In either case, the atmospheric gas is Ar.
Here, Table 1 shows the conditions of the heat treatment step (Step S13 in FIG. 1) and the cooling step (Step S14 in FIG. 1) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
After the heat treatment, the quartz crucible was taken out and washed with HF. Thereafter, the polycrystalline silicon was filled in the quartz crucible, set in a single crystal manufacturing apparatus by the CZ method, and the silicon single crystal having a diameter of 300 mm was pulled up.
（実施例１）
熱処理工程（図１のステップＳ１３）において、熱処理温度を１３３０℃とし、熱処理時間を５時間とし、冷却工程（図１のステップＳ１４）において、冷却速度を３．３℃／ｍｉｎとした。
Example 1
In the heat treatment step (step S13 in FIG. 1), the heat treatment temperature was 1330 ° C., the heat treatment time was 5 hours, and in the cooling step (step S14 in FIG. 1), the cooling rate was 3.3 ° C./min.
（実施例２）
熱処理温度を１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Example 2)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1350 ° C.
（実施例３）
熱処理温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Example 3)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1400 ° C.
（実施例４）
熱処理温度を１４５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
Example 4
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1450 ° C.
（実施例５）
熱処理時間を２時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Example 5)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 3 except that the heat treatment time was 2 hours.
（実施例６）
熱処理時間を３時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Example 6)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 3 except that the heat treatment time was 3 hours.
（実施例７）
熱処理時間を１０時間とした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Example 7)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 3 except that the heat treatment time was 10 hours.
（実施例８）
冷却速度を５．０℃／ｍｉｎとした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Example 8)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 3 except that the cooling rate was 5.0 ° C./min.
（実施例９）
冷却速度を１０．０℃／ｍｉｎとした以外は、実施例３と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
Example 9
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 3 except that the cooling rate was 10.0 ° C./min.
（比較例１）
熱処理温度を１２８０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Comparative Example 1)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1280 ° C.
（比較例２）
熱処理温度を１４６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で、熱処理工程、冷却工程を行った。
(Comparative Example 2)
The heat treatment step and the cooling step were performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1460 ° C.
（比較例３）
図１のステップＳ１３の熱処理工程も、図１のステップＳ１４の冷却工程も行わなかった。すなわち、石英ルツボの改質を行わなかった。
(Comparative Example 3)
Neither the heat treatment process of step S13 of FIG. 1 nor the cooling process of step S14 of FIG. 1 was performed. That is, the quartz crucible was not modified.
実施例１〜９、比較例１〜３で用いた石英ルツボの製造の際に切り落とした上部の端材部を用いて測定した石英ルツボの仮想温度の平均値、熱処理後の石英ルツボの変形の有無、及び、シリコン単結晶を２０本引き上げた時の無転位化率も併せて表１に示す。 The average value of the fictive temperature of the quartz crucible measured using the upper end material part cut off during the production of the quartz crucible used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the deformation of the quartz crucible after the heat treatment Table 1 also shows the presence / absence and the dislocation-free rate when 20 silicon single crystals are pulled up.
＜熱処理工程の熱処理温度＞
熱処理温度が石英ルツボの仮想温度より低い１２８０℃の比較例１では、石英ルツボ改質の効果が認められず、無転位化率は改質を行わなかった比較例３と同等であった。
熱処理温度が仮想温度以上の実施例１〜４については、熱処理温度の高温化とともに無転位化率も向上し、１４００℃以上では１００％の無転位化率であった。ただし１４５０℃ではシリコン単結晶の引き上げには影響しなかったものの、石英ルツボ上端が僅かに変形していた。
しかしながら、熱処理温度が１４６０℃の比較例２では、熱処理後に石英ルツボが激しく変形しており、その後にシリコン単結晶を引き上げることができなかった。
<Heat treatment temperature in heat treatment process>
In Comparative Example 1 where the heat treatment temperature was 1280 ° C., which was lower than the fictive temperature of the quartz crucible, the effect of the quartz crucible modification was not observed, and the dislocation-free rate was equivalent to that of Comparative Example 3 where no modification was performed.
In Examples 1 to 4 in which the heat treatment temperature was higher than the fictive temperature, the dislocation-free rate was improved as the heat treatment temperature was increased, and the dislocation free rate was 100% at 1400 ° C or higher. However, at 1450 ° C., although the silicon single crystal was not lifted, the upper end of the quartz crucible was slightly deformed.
However, in Comparative Example 2 where the heat treatment temperature was 1460 ° C., the quartz crucible was severely deformed after the heat treatment, and the silicon single crystal could not be pulled up thereafter.
＜熱処理工程の熱処理時間＞
熱処理時間が２時間の実施例５では、改質を行わなかった比較例３に対して無転位化率の向上が確認された。
熱処理時間が３時間以上の実施例３、６、７では、無転位化率の点で石英ルツボは十分に改質しており、また、熱処理時間は１０時間も行えば十分であることがわかった。
<Heat treatment time in heat treatment process>
In Example 5 in which the heat treatment time was 2 hours, an improvement in the dislocation-free rate was confirmed with respect to Comparative Example 3 in which no modification was performed.
In Examples 3, 6, and 7 in which the heat treatment time was 3 hours or more, it was found that the quartz crucible was sufficiently modified in terms of the dislocation-free rate, and that the heat treatment time was sufficient for 10 hours. It was.
＜冷却工程の冷却速度＞
冷却速度が３．３℃／ｍｉｎの実施例３、冷却速度が５．０℃／ｍｉｎの実施例８では、その後のシリコン単結晶引き上げ工程で石英ルツボにクラックが入ったり割れたりすること無く、問題なく操業できた。
一方、冷却速度が１０℃／ｍｉｎの実施例９では、無転位化率は１００％であったが、操業終了後に石英ルツボの状態を確認したところ、一部の石英ルツボの内部にシリコン融液が浸透し、微量の湯漏れが発生していた。
<Cooling rate of cooling process>
In Example 3 where the cooling rate was 3.3 ° C./min and Example 8 where the cooling rate was 5.0 ° C./min, the quartz crucible was not cracked or cracked in the subsequent silicon single crystal pulling step, I was able to operate without problems.
On the other hand, in Example 9 where the cooling rate was 10 ° C./min, the dislocation-free rate was 100%. However, after the operation was completed, the state of the quartz crucible was confirmed. Permeated and a small amount of hot water leaked.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
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