JP6070411B2 - GAS BARRIER FILM, GAS BARRIER FILM MANUFACTURING METHOD, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリアー性フィルム、ガスバリアー性フィルムの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルム、その製造方法及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a gas barrier film , a method for producing a gas barrier film, and an organic electroluminescence element. In particular, the present invention relates to a gas barrier film in which deterioration is suppressed even in a high temperature and high humidity environment, a method for producing the same, and an organic electroluminescence device including the same.
有機材料のエレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence:以下ELと記す)を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子(「有機EL素子」又は「有機電界発光素子」ともいう。)は、数V〜数十V程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。 An organic electroluminescent element (also referred to as “organic EL element” or “organic electroluminescent element”) using electroluminescence (hereinafter referred to as EL) of an organic material has a low voltage of about several volts to several tens of volts. It is a thin-film type complete solid-state device capable of emitting light with a high brightness, high luminous efficiency, thinness, and light weight. For this reason, it has been attracting attention in recent years as surface light emitters such as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and illumination light sources.
薄型・軽量で可撓性を有する素子とするため樹脂基材を用いた有機EL素子において、樹脂基材に、有機EL素子内部への水蒸気や酸素等の各種ガスの侵入を遮断するガスバリアー性フィルムが設けられる場合がある。当該ガスバリアー性フィルムが設けられることで、有機EL素子の機能の劣化が抑制される。 Gas barrier properties that block the penetration of various gases such as water vapor and oxygen into the organic EL element in an organic EL element using a resin base material to make it a thin, lightweight and flexible element A film may be provided. By providing the gas barrier film, the deterioration of the function of the organic EL element is suppressed.
可撓性有機EL素子はその形状を曲面状態に維持することができるが、曲面状態を長時間維持すると性能が劣化するという問題がある。その原因の一つとして、樹脂基材上に設けられるガスバリアー性フィルムの劣化が挙げられる。これは、ガスバリアー性フィルムが有機物層や無機物層等を複数積層した積層構造を有しており、曲面状態が長時間持続することにより、構成層のいずれかにクラックが生じたり、各構成層間で剥離が生じたりするためであると考えられる。 The shape of the flexible organic EL element can be maintained in a curved surface state, but there is a problem that the performance deteriorates if the curved surface state is maintained for a long time. One of the causes is the deterioration of the gas barrier film provided on the resin base material. This is because the gas barrier film has a laminated structure in which a plurality of organic layers, inorganic layers, etc. are laminated, and the curved surface state lasts for a long time, causing cracks in any of the constituent layers, This is thought to be due to peeling.
このような問題に対し、特許文献1では、フィルム基材上に、物理的蒸着法(PVD法)又は低温プラズマ気相成長法(CVD法)により形成される金属酸化物層と、ケイ素系金属アルコキシド又はその誘導体、アルミニウム化合物及び必要であれば他の金属元素を含む化合物を塗布することにより形成される無機・有機ハイブリッドポリマー層(ORMOCER層)とを積層することで、耐屈曲性を向上させたガスバリアー性フィルムを提供できることが記載されている。また、同文献では、ORMOCER層の層厚を0.05〜0.95μmの範囲内とすることで、耐屈曲性を向上させたガスバリアー性フィルムも提案されている。 With respect to such a problem, in Patent Document 1, a metal oxide layer formed on a film substrate by a physical vapor deposition method (PVD method) or a low temperature plasma vapor deposition method (CVD method), and a silicon-based metal Flexibility is improved by laminating an alkoxide or its derivative, an aluminum compound, and, if necessary, an inorganic / organic hybrid polymer layer (ORMOCER layer) formed by applying a compound containing another metal element. It is described that a gas barrier film can be provided. The same document also proposes a gas barrier film having improved bending resistance by setting the thickness of the ORMOKER layer in the range of 0.05 to 0.95 μm.
しかしながら、上記した従来のガスバリアー性フィルムは屈曲耐性に優れているものの、高温高湿環境下に長時間晒された場合には金属酸化層と無機・有機ハイブリッドポリマー層との層間の密着性が低減し、ガスバリアー性の劣化を生じるといった問題があった。このため、そのようなガスバリアー性フィルムを有機EL素子に用いると、ガスバリアー性フィルムの劣化に起因して有機EL素子の発光性能も劣化するという問題があった。 However, although the conventional gas barrier film described above has excellent bending resistance, the adhesion between the metal oxide layer and the inorganic / organic hybrid polymer layer when exposed to a high temperature and high humidity environment for a long period of time. There has been a problem that the gas barrier property is deteriorated. For this reason, when such a gas barrier film was used for an organic EL element, there existed a problem that the light emission performance of an organic EL element also deteriorated due to deterioration of a gas barrier film.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルム、その製造方法及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and its solution is a gas barrier film that can be prevented from being deteriorated even in a high-temperature and high-humidity environment, a method for producing the same, and an organic material including the same. It is to provide an electroluminescent device.
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、当該ガスバリアー層上に設けられ少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムであって、樹脂基材とガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えていることで、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルムが得られることを見出した。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
As a result of investigating the cause of the above-mentioned problems in order to solve the above-mentioned problems according to the present invention, a gas barrier layer, which is a vapor-deposited film containing at least silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms, on the resin substrate, and the gas A gas barrier film comprising a polysilazane modified layer provided on the barrier layer and having a coating film containing at least polysilazane reformed, and suppressing deterioration between the resin substrate and the gas barrier layer It has been found that by providing the layer, a gas barrier film in which deterioration is suppressed even under a high temperature and high humidity environment can be obtained.
That is, the subject concerning this invention is solved by the following means.
1.樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に隣接して設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層を備えていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
1. A gas barrier layer that is a deposited film containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms on a resin substrate, and a coating film that is provided adjacent to the gas barrier layer and contains at least polysilazane is modified. A polysilazane modified layer, and a gas barrier film comprising:
A gas barrier film comprising an ultraviolet absorbing layer containing metal oxide particles having ultraviolet absorbing ability and a fluorine-containing polymer between the resin substrate and the gas barrier layer.
2.前記紫外線吸収層に対する前記ガスバリアー層の層厚比が、0.01〜0.05の範囲内であることを特徴とする第1項に記載のガスバリアー性フィルム。 2. 2. The gas barrier film according to claim 1, wherein a layer thickness ratio of the gas barrier layer to the ultraviolet absorbing layer is in a range of 0.01 to 0.05.
3.樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に隣接して設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層を設け、
前記ガスバリアー層を、対向ロール方式の気相成長法により形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
3 . A gas barrier layer that is a deposited film containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms on a resin substrate, and a coating film that is provided adjacent to the gas barrier layer and contains at least polysilazane is modified. A polysilazane modified layer, and a method for producing a gas barrier film comprising:
Between the resin base material and the gas barrier layer, an ultraviolet absorbing layer containing metal oxide particles having ultraviolet absorbing ability and a fluorine-containing polymer is provided,
It said gas barrier layer, the manufacturing method of the characteristics and to Ruga Subaria film to be formed by vapor deposition of the opposing roll method.
4.第1項又は第2項に記載のガスバリアー性フィルムを備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
4 . An organic electroluminescence device comprising the gas barrier film according to
本発明によれば、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルム、その製造方法及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、樹脂基材とガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えることで、樹脂基材中に含まれるオリゴマー成分又は経年により樹脂基材から発生する何らかの残成分、おそらくはオリゴマー成分がガスバリアー層とポリシラザン改質層との界面に到達することを抑制できる。これにより、オリゴマー成分に起因するガスバリアー層とポリシラザン改質層との層間の密着性の低下が抑制され、本発明の上記効果が得られるものと推察している。
According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film whose deterioration is suppressed even in a high-temperature and high-humidity environment, a method for producing the same, and an organic electroluminescence device including the same.
The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
The gas barrier film according to the present invention is provided with a deterioration suppressing layer between the resin base material and the gas barrier layer, so that any residue generated from the resin base material due to the oligomer component contained in the resin base material or aging. It is possible to suppress the component, possibly the oligomer component, from reaching the interface between the gas barrier layer and the polysilazane modified layer. Thereby, it is speculated that the lowering of the adhesion between the gas barrier layer and the polysilazane modified layer due to the oligomer component is suppressed, and the above-mentioned effect of the present invention can be obtained.
本発明のガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムであって、前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層を備えていることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項4までの各請求項に共通する技術的特徴である。
また、本発明は、前記紫外線吸収層に対する前記ガスバリアー層の層厚比が、0.01〜0.05の範囲内であることが好ましい。これにより、高温高湿環境下におけるガスバリアー性フィルム及びこれを備えた有機EL素子の劣化を更に効果的に抑制することができる。
また、本発明は、前記樹脂基材が、少なくとも耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートを含有することが好ましい。これにより、高温高湿環境下におけるガスバリアー性フィルム及びこれを備えた有機EL素子の劣化を更に効果的に抑制することができる。
また、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に隣接して設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムの製造方法であって、前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層を設け、前記ガスバリアー層を、対向ロール方式の気相成長法により形成することを特徴とする。これにより、高温高湿環境下におけるガスバリアー性フィルム及びこれを備えた有機EL素子の劣化を更に抑制することができる。この理由については明らかになってはいないが、対向ロール方式の気相成長法で形成されたガスバリアー層は、従来のCVD法で形成された層よりも、層中の炭素原子濃度が不均一になっており、これが樹脂基材のオリゴマー成分に起因するガスバリアー層の劣化を抑制しているものと推察している。また、ガスバリアー層が対向ロール方式の気相成長法により形成されていることで、ガスバリアー層の形成に要する時間を短縮することができ、ガスバリアー性フィルム及び有機EL素子の生産性を向上させることができる。
The gas barrier film of the present invention is provided on a resin base material, which is a vapor barrier film containing at least silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms, on the gas barrier layer, and contains at least polysilazane. A gas barrier film comprising a polysilazane modified layer obtained by modifying a coating film, wherein metal oxide particles and fluorine having an ultraviolet absorbing ability are provided between the resin substrate and the gas barrier layer. An ultraviolet absorption layer containing the containing polymer is provided. This feature is a technical feature common to claims 1 to 4 .
In the present invention, it is preferable that a layer thickness ratio of the gas barrier layer to the ultraviolet absorbing layer is in a range of 0.01 to 0.05. Thereby, deterioration of the gas barrier film in a high-temperature and high-humidity environment and the organic EL element including the same can be more effectively suppressed.
In the present invention, the resin base material preferably contains at least hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate. Thereby, deterioration of the gas barrier film in a high-temperature and high-humidity environment and the organic EL element including the same can be more effectively suppressed.
In addition, the method for producing a gas barrier film of the present invention includes a gas barrier layer, which is a deposited film containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms, on a resin substrate, and adjacent to the gas barrier layer. A polysilazane modified layer provided by modifying a coating film containing at least polysilazane, wherein between the resin base material and the gas barrier layer, the ultraviolet absorbing layer containing metal oxide particles and a fluorine-containing polymer having an ultraviolet absorbing ability is provided, the gas barrier layer, and forming by vapor phase deposition of the opposing roll method. Thereby, deterioration of the gas barrier film in a high temperature and high humidity environment and the organic EL element provided with the film can be further suppressed. Although the reason for this is not clear, the gas barrier layer formed by the opposite roll type vapor phase growth method has a non-uniform carbon atom concentration in the layer as compared with the layer formed by the conventional CVD method. It is speculated that this suppresses the deterioration of the gas barrier layer caused by the oligomer component of the resin base material. In addition, since the gas barrier layer is formed by the facing roll type vapor phase growth method, the time required to form the gas barrier layer can be shortened, and the productivity of the gas barrier film and the organic EL element is improved. Can be made.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(以下「有機EL素子」ともいう。)の具体的な実施の形態について説明する。
図1に、有機EL素子の概略構成図(断面図)を示す。図1に示すように、有機EL素子10は、ガスバリアー性フィルム11、第1電極16、有機機能層17、第2電極18、封止樹脂層19、及び、封止部材20を備える。ガスバリアー性フィルム11は、樹脂基材12上に、劣化抑制層13、ガスバリアー層14及びポリシラザン改質層15がこの順に積層されて構成されている。図1に示す有機EL素子10は、アノードとなる第1電極16上に、発光層を備える有機機能層17、及びカソードとなる第2電極18が積層され、更に、ガスバリアー性フィルム11と封止樹脂層19及び封止部材20とにより固体封止された構成である。このうち、アノードとして用いられている第1電極16が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第1電極16と第2電極18とで有機機能層17が挟持されている部分のみが、有機EL素子10における発光領域となる。そして、図1に示す例では、有機EL素子10は、発生させた光(以下、発光光hと記す)を、少なくともガスバリアー性フィルム11側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
<< Structure of organic electroluminescence element >>
Hereinafter, specific embodiments of the organic electroluminescence element of the present invention (hereinafter also referred to as “organic EL element”) will be described.
In FIG. 1, the schematic block diagram (sectional drawing) of an organic EL element is shown. As shown in FIG. 1, the
有機EL素子10は、ガスバリアー性フィルム11の一方の面上に、第1電極16、有機機能層17及び第2電極18を覆う封止樹脂層19を介して、封止部材20が貼り合わされることにより、固体封止されている。固体封止型の有機EL素子10は、封止部材20の貼合面、又は、ガスバリアー性フィルム11のポリシラザン改質層15及び第2電極18の複数箇所に未硬化の樹脂材料が塗布され、当該樹脂材料を挟んでガスバリアー性フィルム11と封止部材20とが互いに加熱圧着されて一体化されている。
In the
なお、有機EL素子10は、ボトムエミッション型に限られず、例えば、第2電極18側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としても良い。有機EL素子10がトップエミッション型であれば、第2電極18に透明な材料を用いて、発光光hを第2電極18側から取り出す構成とする。また、有機EL素子10が両面発光型であれば、第2電極18に透明な材料を用い、発光光hを両面から取り出す構成とする。
The
以下に、ガスバリアー性フィルム11、第1電極16、第2電極18、有機機能層17、封止樹脂層19及び封止部材20について詳細な構成を説明する。なお、本例の有機EL素子10において、透光性とは波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいう。
Hereinafter, detailed configurations of the
《ガスバリアー性フィルム》
本発明のガスバリアー性フィルム11は、樹脂基材12上に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有する劣化抑制層13、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層14、ガスバリアー層14上に隣接して設けられ少なくともポリシラザンを含有する塗布膜を改質処理されてなるポリシラザン改質層15がこの順に積層されて構成されている。
<Gas barrier film>
The
《樹脂基材》
樹脂基材12としては、ガスバリアー性フィルム11及び有機EL素子10にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性の基材であれば特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
<Resin substrate>
The
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
本発明において樹脂基材12の材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましく、高温高湿環境保存時のバリアー性能保持の観点から耐加水分解性ポリエステル(PET)フィルムが特に好ましい。耐加水分解性PETフィルムとしては、市販のルミラーX10(東レ株式会社製)、シャインビーム(東洋紡株式会社製)等の可撓性基材を用いることができる。
Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Cycloolefin resins such as polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Is mentioned.
In the present invention, the material of the
《劣化抑制層》
本発明のガスバリアー性フィルム11を構成する劣化抑制層13は、金属酸化物粒子、特には紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。本発明においては、劣化抑制層13は、ガスバリアー性フィルム11の劣化を抑制する目的で設けられているものである。
<Deterioration suppression layer>
The deterioration suppressing layer 13 constituting the
劣化抑制層13の形成方法としては、樹脂基材12上に塗布により形成するものであっても良いし、シート状に形成された後に樹脂基材12に貼り合わせるものであっても良い。
As a formation method of the deterioration suppression layer 13, it may be formed by coating on the
また、本発明に係る劣化抑制層13の層厚は、5〜500μmであることが好ましい。層厚を5μm以上とすることにより本発明の効果が得られやすくなり、500μm以下とすることによりコストを低減することができる。劣化抑制層13の層厚は、より好ましくは10〜50μmである。
なお、本発明において、劣化抑制層13等の各層の層厚は、例えば、マイクロゲージを用いて測定することができる。
Moreover, it is preferable that the layer thickness of the deterioration suppression layer 13 which concerns on this invention is 5-500 micrometers. By making the layer thickness 5 μm or more, the effect of the present invention can be easily obtained, and by making the layer thickness 500 μm or less, the cost can be reduced. The layer thickness of the deterioration suppressing layer 13 is more preferably 10 to 50 μm.
In the present invention, the thickness of each layer such as the degradation suppressing layer 13 can be measured using, for example, a micro gauge.
また、劣化抑制層13の屈折率は、1.4〜2.5であることが好ましい。特に好ましくは、1.5〜2.0である。屈折率の調整は、後述する金属酸化物粒子とバインダーの混合比で適宜選択することができる。 Moreover, it is preferable that the refractive index of the deterioration suppression layer 13 is 1.4-2.5. Most preferably, it is 1.5-2.0. The adjustment of the refractive index can be appropriately selected depending on the mixing ratio of metal oxide particles and a binder described later.
(1)紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子
本発明において紫外線吸収能とは、波長340nm〜390nmのいずれかの帯域の光を吸収する作用をいう。
(1) Metal oxide particles having ultraviolet absorbing ability In the present invention, the ultraviolet absorbing ability refers to an action of absorbing light in any band of wavelengths of 340 nm to 390 nm.
本発明に用いられる紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子としては、3.1eV付近にバンドギャップを持つ半導体の性質を有する金属酸化物が適している。そのような金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、三酸化タングステンチタン及びチタン酸ストロンチウム等が該当し、本発明では、これらを単独又は混合体で使用することが好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛及び酸化チタン等が比較的安価であり好ましく用いられる。特に、酸化亜鉛は、酸化チタンと比べて紫外線の吸収端が380nmと高く、屈折率も小さいことから透明性に優れている。 As the metal oxide particles having ultraviolet absorbing ability used in the present invention, a metal oxide having a semiconductor property having a band gap in the vicinity of 3.1 eV is suitable. Examples of such metal oxides include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, tungsten titanium trioxide, and strontium titanate. In the present invention, these are preferably used alone or in a mixture. Among these, zinc oxide and titanium oxide are relatively inexpensive and are preferably used. In particular, zinc oxide is superior in transparency because it has a higher absorption edge of ultraviolet rays of 380 nm and a lower refractive index than titanium oxide.
本発明では、劣化抑制層13に含有される金属酸化物粒子の量は、1m2当たり5g以上20g以下であることが好ましい。劣化抑制層13に含有される金属酸化物粒子の量は、より好ましくは1m2当たり7g以上20g以下であり、更に好ましくは1m2当たり10g以上20g以下である。劣化抑制層13に含有される金属酸化物粒子の量が、1m2当たり5g以上であることにより、劣化抑制層13が優れた紫外線遮蔽効果を示し、20g以下とすることにより、樹脂基材12の柔軟性を保持することができ好ましい。 In the present invention, the amount of the metal oxide particles contained in the deterioration suppressing layer 13 is preferably 5 g or more and 20 g or less per 1 m 2 . The amount of the metal oxide particles contained in the deterioration suppressing layer 13 is more preferably 7 g or more and 20 g or less per 1 m 2 , and further preferably 10 g or more and 20 g or less per 1 m 2 . When the amount of the metal oxide particles contained in the deterioration suppressing layer 13 is 5 g or more per 1 m 2 , the deterioration suppressing layer 13 exhibits an excellent ultraviolet shielding effect. This is preferable because it can maintain flexibility.
また、劣化抑制層13の透明性を確保するためには、可視光領域における金属酸化物粒子の散乱を小さくすることが必要である。そのためには、可視光の波長より金属酸化物粒子の粒径を十分小さくすることが重要であり、本発明では、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子の平均粒径を0.1μm以下にすることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、より好ましくは0.05μm以下であり、更に好ましくは0.03μm以下である。平均粒径を上記のように小さくすれば劣化抑制層13の透明性を十分に確保することができ、また、平均粒径を小さくすることにより紫外線遮蔽効果も増大する。
また、粒子の表面エネルギーの観点から、0.01μm未満の均一な分散体を得ることは困難となるため、工業的に得られる粒子の平均粒径は0.01μm以上である。したがって、金属酸化物粒子の平均粒径の下限値は0.01μm以上であることが好ましい。
平均粒径の測定法としては、特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて倍率を10000倍に設定して金属酸化物粒子の写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに100個の金属酸化物粒子を抽出して算出する方法等を用いることができる。具体的には、金属酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子をランダムに100個以上観察し、各金属酸化物粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより、金属酸化物粒子の平均粒径を得ることができる。ここで、本発明に係る粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子の外縁を2本の平行線で挟んだ距離のうち最小の距離をいう。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属酸化物粒子の側面等を表しているものは測定しない。
Moreover, in order to ensure the transparency of the deterioration suppression layer 13, it is necessary to reduce the scattering of the metal oxide particles in the visible light region. For this purpose, it is important to make the particle size of the metal oxide particles sufficiently smaller than the wavelength of visible light. In the present invention, the average particle size of the metal oxide particles having ultraviolet absorbing ability is set to 0.1 μm or less. It is preferable. The average particle diameter of the metal oxide particles is more preferably 0.05 μm or less, and still more preferably 0.03 μm or less. If the average particle size is reduced as described above, the transparency of the deterioration suppressing layer 13 can be sufficiently secured, and the ultraviolet shielding effect is also increased by reducing the average particle size.
Moreover, since it becomes difficult to obtain a uniform dispersion of less than 0.01 μm from the viewpoint of the surface energy of the particles, the average particle size of industrially obtained particles is 0.01 μm or more. Therefore, the lower limit value of the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 0.01 μm or more.
The method for measuring the average particle diameter is not particularly limited. For example, the metal oxide particles are photographed by setting the magnification to 10,000 times using a transmission electron microscope, and 100 random images are taken on the photographic image. A method of extracting and calculating metal oxide particles can be used. Specifically, from observation with an electron microscope of metal oxide particles, 100 or more metal oxide particles that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse are randomly observed, and each metal oxide particle is observed. The average particle diameter of the metal oxide particles can be obtained by obtaining the diameter and obtaining the number average value thereof. Here, the particle diameter according to the present invention refers to the minimum distance among the distances between the two parallel lines that surround the outer edge of the metal oxide particles that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse. . In measuring the average particle diameter, the ones that clearly represent the side surfaces of the metal oxide particles are not measured.
(2)バインダー
劣化抑制層13には、前記金属酸化物粒子のバインダーとしてフッ素含有ポリマーが含有されていても良い。フッ素含有ポリマーとしては、フッ素樹脂及び硬化性官能基を有するフッ素系ポリマーやモノマー等から形成されたものが用いられる。なお、劣化抑制層13に含有されるバインダーとしては、フッ素含有ポリマーに限られるものではなく、従来公知の塗布液のバインダーを用いることができ、例えば、熱硬化型バインダー、紫外線硬化型バインダー、水溶性高分子等が挙げられる。
(2) Binder The deterioration suppressing layer 13 may contain a fluorine-containing polymer as a binder for the metal oxide particles. As the fluorine-containing polymer, a polymer formed from a fluoropolymer having a fluorinated resin and a curable functional group, a monomer, or the like is used. The binder contained in the deterioration suppressing layer 13 is not limited to the fluorine-containing polymer, and a conventionally known coating liquid binder can be used. For example, a thermosetting binder, an ultraviolet curable binder, a water-soluble binder can be used. A functional polymer.
劣化抑制層13中のフッ素含有ポリマーの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。 The content of the fluorine-containing polymer in the deterioration suppressing layer 13 is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
フッ素含有ポリマーとしては、特に限定されないが、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体〔ETFE〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕及びテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔FEP〕よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 The fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is selected from the group consisting of ethylene / tetrafluoroethylene copolymer [ETFE], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP]. It is preferable that it is at least one.
上記フッ素含有ポリマーは、上記例示した各単量体のみならず、これら該各単量体と共重合可能な共単量体をも含む3元以上の共重合体であっても良い。上記FEPは、例えば、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体等をも含み得る概念である。 The fluorine-containing polymer may be a ternary or higher copolymer including not only the monomers exemplified above but also a comonomer copolymerizable with the monomers. The FEP is a concept that may include, for example, an ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
上記フッ素含有ポリマーは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で調製することができる。各重合の条件は、調製するフッ素含有ポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。 The fluorine-containing polymer can be prepared by a conventionally known method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization. The conditions for each polymerization can be appropriately selected according to the composition and amount of the fluorine-containing polymer to be prepared.
劣化抑制層13がフッ素含有ポリマーを含有する場合に、当該劣化抑制層13を形成する方法としては、特に限定はないが、上記金属酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを混合、混錬した後、延伸して形成されるシートを樹脂基材12に圧着する方法が好ましく用いられる。
When the deterioration suppressing layer 13 contains a fluorine-containing polymer, the method for forming the deterioration suppressing layer 13 is not particularly limited, but after mixing and kneading the metal oxide particles and the fluorine-containing polymer, A method in which a sheet formed by stretching is pressure-bonded to the
また、フッ素含有ポリマーとしては、硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)単位を主体とするCTFE系ポリマー、ビニリデンフルオライド(VdF)単位を主体とするVdF系ポリマー、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。 The fluorine-containing polymer preferably has a curable functional group. Examples of the fluorine-containing polymer having a curable functional group include a perfluoroolefin-based polymer mainly composed of perfluoroolefin units, a CTFE-based polymer mainly composed of chlorotrifluoroethylene (CTFE) units, and vinylidene fluoride (VdF). Examples thereof include VdF polymers mainly composed of units, and fluoroalkyl group-containing polymers mainly composed of fluoroalkyl units.
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体、又は、TFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)等との共重合体、更にはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。 Specific examples of perfluoroolefin-based polymers mainly composed of perfluoroolefin units include tetrafluoroethylene (TFE) homopolymers, TFE and hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE). And copolymers with other monomers copolymerizable with these.
共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等非フッ素系オレフィン類;ビニリデンフルオライド(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ビニルフルオライド(VF)、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of other copolymerizable monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, cyclohexyl carboxyl. Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl benzoate, para-t-butyl vinyl benzoate; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc. Non-fluorinated olefins; vinylidene fluoride (VdF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), fluorovinyl ether, and other fluorine-based monomers are listed. The present invention is not limited.
これらのうち、TFEを主体とするTFE系ポリマーが、上記金属酸化物粒子の分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。 Of these, TFE-based polymers mainly composed of TFE are preferable in terms of excellent dispersibility, weather resistance, copolymerization, and chemical resistance of the metal oxide particles.
具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、TFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/VdF/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられ、特にTFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が好ましい。 Specific examples of the curable functional group-containing perfluoroolefin polymer include, for example, TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / copolymer of other monomers, TFE / vinyl versatate / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers Copolymer, TFE / VdF / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer copolymer, etc., especially TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / other monomer copolymer, TFE / Versatic A copolymer of vinyl acid / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers is preferred.
TFE系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、例えば、ダイキン工業(株)製のゼッフルGKシリーズ等が例示できる。 Examples of the TFE-based curable polymer coating composition include the Zaffle GK series manufactured by Daikin Industries, Ltd.
また、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)単位を主体とするCTFE系ポリマーの具体例としては、例えば、CTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the CTFE-based polymer mainly composed of chlorotrifluoroethylene (CTFE) units include, for example, a copolymer of CTFE / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers.
CTFE系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、例えば、旭硝子(株)製のルミフロン、DIC(株)製のフルオネート、セントラル硝子(株)製のセフラルコート、東亞合成(株)製のザフロン等が例示できる。 Examples of CTFE-based curable polymer coating compositions include Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Fluoronate manufactured by DIC Co., Ltd., Cefral Coat manufactured by Central Glass Co., Ltd., and ZAFLON manufactured by Toagosei Co., Ltd. it can.
また、ビニリデンフルオライド(VdF)単位を主体とするVdF系ポリマーの具体例としては、例えば、VdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the VdF-based polymer mainly composed of vinylidene fluoride (VdF) units include, for example, a copolymer of VdF / TFE / hydroxybutyl vinyl ether / other monomers.
また、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーの具体例としては、例えば、CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3と4の混合物)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。 Moreover, as a specific example of the fluoroalkyl group-containing polymer mainly composed of fluoroalkyl units, for example, CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 (mixture of n = 3 and 4) / 2-hydroxyethyl methacrylate / stearyl acrylate copolymer and the like.
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、例えば、ダイキン工業(株)製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニール等が例示できる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing polymer include Unidyne and Ftone manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Zonyl manufactured by DuPont.
これらのうち、耐候性及び防湿性の観点から、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。 Of these, a perfluoroolefin polymer is preferred from the viewpoint of weather resistance and moisture resistance.
これらの硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーを塗膜形成成分とする塗布組成物としては、常法により、溶剤型塗布組成物、水性型塗布組成物、粉体型塗布組成物の形態としてそれぞれ調製することができる。中でも成膜容易性、硬化性、乾燥性等の点から溶剤型塗布組成物として調製することが好ましい。 As a coating composition using a fluorine-containing polymer having these curable functional groups as a film-forming component, a solvent-type coating composition, an aqueous-type coating composition, and a powder-type coating composition are respectively used in a conventional manner. Can be prepared. Among these, it is preferable to prepare a solvent-type coating composition from the viewpoints of film formation ease, curability, drying property, and the like.
また、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマー塗布組成物には、上記金属酸化物粒子を含有し、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。 Moreover, the fluorine-containing polymer coating composition having a curable functional group contains the metal oxide particles, and various additives can be blended according to required characteristics. Examples of the additive include a curing agent, a curing accelerator, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thickening agent, an adhesion improving agent, and a matting agent.
硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が好ましく例示できる。また、カルボキシ基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を用いることができる。 The curing agent is selected according to the functional group of the curable polymer. For example, an isocyanate curing agent, a melamine resin, a silicate compound, an isocyanate group-containing silane compound and the like can be preferably exemplified for the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. . In addition, amino curing agents and epoxy curing agents are used for carboxy group-containing fluorine-containing polymers, and carbonyl group-containing curing agents, epoxy curing agents and acid anhydride curing agents are used for amino group-containing fluorine-containing polymers. Can be used.
(3)フッ素含有ポリマーを含有する保護層
また、樹脂基材12上に形成された劣化抑制層13上に、更に、上記金属酸化物粒子を含有せず、かつフッ素含有ポリマーを含有する保護層を設置することも本発明の好ましい態様である。本発明に好ましく用いられる保護層は、50質量%以上がフッ素含有ポリマーで構成されていることが好ましく、70質量%以上がフッ素含有ポリマーで構成されていることが特に好ましい。保護層に含有されるフッ素含有ポリマーとしては、劣化抑制層13に用いられるものと同様のものを用いることができる。保護層の形成方法としては、劣化抑制層13上に塗布により形成する方法であっても良いし、シート状に形成した後に劣化抑制層13に貼り合わせる方法であっても良い。
(3) Protective layer containing fluorine-containing polymer Further, on the deterioration suppressing layer 13 formed on the
《ガスバリアー層》
樹脂基材12上には、上記劣化抑制層13を介してガスバリアー層14が設けられている。このようなガスバリアー層14は、JIS−K−7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%RH)が0.01g/(m2・24時間)以下であることが好ましい。また、JIS−K−7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m2・24時間・atm)以下、水蒸気透過度が1×10−5g/(m2・24時間)以下であることが好ましい。
《Gas barrier layer》
A
ガスバリアー層14を形成する材料としては、樹脂基材12の劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料を用いる。例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、当該ガスバリアー層14の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層(有機層)の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
As a material for forming the
ガスバリアー層14の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。特に、特開2004−68143号公報に記載の大気圧プラズマ重合法を好ましく用いることができる。
The formation method of the
(1)ガスバリアー層の構成
有機EL素子10に適用されるガスバリアー層14としては、層厚方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において一つ以上の極値を持つ無機膜から構成されていることが好ましい。ガスバリアー層14は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
そして、ガスバリアー層14は、層厚方向におけるガスバリアー層14の表面(ポリシラザン改質層15との界面)からの距離と、上記各元素(ケイ素、酸素又は炭素)の原子量の比率(原子比)との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
(1) Configuration of Gas Barrier Layer As the
And the
なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率[(Si,O,C)/(Si+O+C)]で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線は、ガスバリアー層14の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び、炭素の原子比を示す。また、層厚方向におけるガスバリアー層14の表面(ポリシラザン改質層15との界面)からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率(原子比)との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
In addition, the atomic ratio of silicon, oxygen, or carbon is represented by the ratio [(Si, O, C) / (Si + O + C)] of silicon, oxygen, or carbon to the total amount of each element of silicon, oxygen, and carbon.
The silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve indicate the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon at a distance from the surface of the
また、ガスバリアー層14は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していても良い。窒素を含有することにより、ガスバリアー層14の屈折率を制御することができる。例えば、SiO2の屈折率が1.5であるのに対し、SiNの屈折率は1.8〜2.0程度である。このため、ガスバリアー層14に窒素を含有させ、ガスバリアー層14内にSiONを形成することにより、好ましい屈折率の値である1.6〜1.8とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、ガスバリアー層14の屈折率を制御することが可能である。
The
ガスバリアー層14が窒素を含む場合には、ガスバリアー層14を構成する各元素(ケイ素、酸素、炭素又は窒素)の分布曲線は以下のようになる。
ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率[(Si,O,C,N)/(Si+O+C+N)]で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、ガスバリアー層14の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び、窒素の原子比を示す。
When the
In the case of containing nitrogen in addition to silicon, oxygen and carbon, the atomic ratio of silicon, oxygen, carbon or nitrogen is the ratio of silicon, oxygen, carbon or nitrogen to the total amount of each element of silicon, oxygen, carbon and nitrogen [(Si, O, C, N) / (Si + O + C + N)].
The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and nitrogen distribution curve represent the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, the atomic ratio of carbon, and the atomic ratio of nitrogen at a distance from the surface of the
(2)元素の分布曲線と屈折率分布との関係
ガスバリアー層14の屈折率分布は、ガスバリアー層14の層厚方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
図2に、ガスバリアー層14のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図3に、図2に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示す。図2及び図3において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層14の表面からの距離[nm]を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比[at%]を示す。
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
(2) Relationship Between Element Distribution Curve and Refractive Index Distribution The refractive index distribution of the
FIG. 2 shows an example of a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and a nitrogen distribution curve of the
In addition, the detail of the measuring method of a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and a nitrogen distribution curve is mentioned later.
図2に示すように、ガスバリアー層14の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素、及び、窒素の原子比が変化している。特に、酸素及び炭素については、ガスバリアー層14の表面からの距離に応じて原子比の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素の分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比が大きい距離では酸素の原子比が小さくなり、炭素の原子比が小さい距離では酸素の原子比が大きくなる。
As shown in FIG. 2, the atomic ratio of silicon, oxygen, carbon, and nitrogen changes depending on the distance from the surface of the
また、図4に、ガスバリアー層14の屈折率分布曲線を示す。図4において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層14の表面からの距離[nm]を示す。縦軸は、ガスバリアー層14の屈折率を示す。図4に示すガスバリアー層14の屈折率は、層厚方向におけるガスバリアー層14の表面からの距離と、この距離におけるガスバリアー層14の可視光に対する屈折率の測定値である。ガスバリアー層14の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター(日本分光社製 ELC−300)等を用い行うことができる。
FIG. 4 shows a refractive index distribution curve of the
図3及び図4に示すように、炭素の原子比とガスバリアー層14の屈折率とには相関関係がある。具体的には、ガスバリアー層14において、炭素の原子比が増加する位置において、ガスバリアー層14の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比に応じて、ガスバリアー層14の屈折率が変化する。つまり、ガスバリアー層14において、層厚方向の炭素の原子比の分布を調整することにより、ガスバリアー層14の屈折率分布曲線を制御することができる。
また、上述のように炭素の原子比と酸素の原子比とにも相関関係があることから、酸素の原子比及び分布曲線を制御することにより、ガスバリアー層14の屈折率分布曲線を制御することができる。
As shown in FIGS. 3 and 4, there is a correlation between the atomic ratio of carbon and the refractive index of the
Since the carbon atomic ratio and the oxygen atomic ratio are also correlated as described above, the refractive index distribution curve of the
屈折率分布に極値を有するガスバリアー層14を備えることにより、樹脂基材12の界面で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、有機EL素子10を透過する光が、ガスバリアー層14の作用により、全反射や干渉の影響を受けずに出光する。したがって、光量が低減せず、有機EL素子10の光の取り出し効率が向上する。
By providing the
(3)各元素の分布曲線の条件
ガスバリアー層14は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比、又は、各元素の分布曲線が、以下(i)〜(iii)の条件を満たすことが好ましい。
(3) Conditions for Distribution Curve of Each Element It is preferable that the
(i)ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層14の層厚の90%以上の領域において下記式(A):
(酸素の原子比)>(ケイ素の原子比)>(炭素の原子比)・・・(A)
で表される条件を満たす。
又は、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層14の層厚の90%以上の領域において下記式(B):
(炭素の原子比)>(ケイ素の原子比)>(酸素の原子比)・・・(B)
で表される条件を満たす。
(I) In a region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the layer thickness of the
(Atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) (A)
The condition represented by is satisfied.
Alternatively, in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the layer thickness of the
(Atomic ratio of carbon)> (Atomic ratio of silicon)> (Atomic ratio of oxygen) (B)
The condition represented by is satisfied.
(ii)炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と極小値とを有する。 (Ii) The carbon distribution curve has at least one local maximum and local minimum.
(iii)炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が5at%以上である。 (Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 5 at% or more.
ガスバリアー層14は、上記条件(i)〜(iii)を全て満たすことが好ましい。また、上記条件(i)〜(iii)を全て満たすガスバリアー層14を、2層以上備えていても良い。ガスバリアー層14を2層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であっても良く、異なっていても良い。ガスバリアー層14を2層以上備える場合には、2層以上のガスバリアー層14は、劣化抑制層13上に形成されていても良いし、劣化抑制層13上及び樹脂基材12の劣化抑制層13と反対側の面上にそれぞれ形成されていても良い。
The
ガスバリアー層14の屈折率は、上述の図3,4に示す相関関係のように、炭素又は酸素の原子比により制御することができる。このため、上記条件(i)〜(iii)により、ガスバリアー層14の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
The refractive index of the
(4)炭素分布曲線
ガスバリアー層14は、炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが必要である。このようなガスバリアー層14においては、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に更に好ましい。更に、炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
(4) Carbon distribution curve The
炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー層14の配光性が不十分となる。このため、第1電極16を通して得られる有機EL素子10の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、ガスバリアー層14が三つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、ガスバリアー層14の表面からの層厚方向の距離の差が、200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
When the carbon distribution curve has no extreme value, the light distribution of the obtained
When the
(5)極値
ガスバリアー層14において、分布曲線の極値とは、ガスバリアー層14の層厚方向における、ガスバリアー層14の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値若しくは極小値、又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
(5) Extreme Value In the
ガスバリアー層14において、各元素の分布曲線の極大値とは、ガスバリアー層14の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層14の表面からの距離を更に20nm変化させた位置の元素の原子比の値が、3at%以上減少する点である。
In the
ガスバリアー層14において、各元素の分布曲線の極小値とは、ガスバリアー層14の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層14の表面からの距離を更に20nm変化させた位置の元素の原子比の値が、3at%以上増加する点である。
In the
また、ガスバリアー層14の炭素分布曲線において、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値は、5at%以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層14においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、6at%以上であることがより好ましく、更に7at%以上であることが好ましい。炭素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるガスバリアー層14の屈折率分布曲線における屈折率差が小さくなり、配光性が不十分となる。
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が7at%以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は0.2以上になる。
Further, in the carbon distribution curve of the
There is a correlation between the amount of carbon distribution and the refractive index, and when the absolute value of the maximum value and the minimum value of the preferable carbon atom is 7 at% or more, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the obtained refractive index is It becomes 0.2 or more.
(6)酸素分布曲線
ガスバリアー層14は、酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。特に、ガスバリアー層14は、酸素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが更に好ましい。更に、酸素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
(6) Oxygen distribution curve The
酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー層14の配光性が不十分となる。このため、第1電極16を通して得られる有機EL素子10の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、ガスバリアー層14が三つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、ガスバリアー層14の表面からの層厚方向の距離の差が、200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
When the oxygen distribution curve does not have an extreme value, the light distribution of the obtained
Further, when the
また、ガスバリアー層14の酸素分布曲線において、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、5at%以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層14においては、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が6at%以上であることがより好ましく、更に7at%以上であることが好ましい。酸素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるガスバリアー層14の屈折率分布曲線から、配光性が不十分となる。
In the oxygen distribution curve of the
(7)ケイ素分布曲線
ガスバリアー層14は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、5at%未満であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層14においては、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が4at%未満であることがより好ましく、更に3at%未満であることが好ましい。ケイ素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるガスバリアー層14の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
(7) Silicon distribution curve The
(8)酸素と炭素の合計量:酸素炭素分布曲線
また、ガスバリアー層14において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
ガスバリアー層14は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、5at%未満であることが好ましく、4at%未満であることがより好ましく、3at%未満であることが特に好ましい。
酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるガスバリアー層14の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
(8) Total amount of oxygen and carbon: oxygen carbon distribution curve In the
The
When the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon is not less than the above range, the light distribution is insufficient from the refractive index distribution curve of the obtained
(9)XPSデプスプロファイル
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル測定により作成することができる。XPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比(単位:at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。
(9) XPS depth profile The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, oxygen carbon distribution curve, and nitrogen distribution curve described above are measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), argon, and the like. By using together with the rare gas ion sputtering, it is possible to prepare by so-called XPS depth profile measurement in which the surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample. A distribution curve obtained by XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間がガスバリアー層14の層厚方向における表面からの距離におおむね相関する。このため、XPSデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリアー層14の表面からの距離を「層厚方向におけるガスバリアー層14の表面からの距離」として採用することができる。
XPSデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン(Ar+)を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度(エッチングレート)を0.05nm/sec(SiO2熱酸化膜換算値)とすることが好ましい。
In the element distribution curve with the horizontal axis as the etching time, the etching time generally correlates with the distance from the surface of the
For XPS depth profile measurement, a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species is employed, and an etching rate (etching rate) is set to 0.05 nm / sec (SiO 2 thermal oxide film equivalent value). It is preferable to do.
また、ガスバリアー層14は、層面全体において均一でかつ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、ガスバリアー層14が面方向(ガスバリアー層14の表面に平行な方向)において実質的に一様であることが好ましい。ガスバリアー層14が面方向において実質的に一様とは、ガスバリアー層14の面の任意の2か所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、かつ、分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、あるいは、最大値及び最小値の差が5at%以内であることをいう。
Further, the
(10)実質的連続
ガスバリアー層14において、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線において炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリアー層14の表面からの距離(x、単位:nm)と、炭素の原子比(C、単位:at%)とが、下記数式(F1):
(dC/dx)≦0.5 ・・・(F1)
で表される条件を満たす。
(10) Substantially continuous In the
(DC / dx) ≦ 0.5 (F1)
The condition represented by is satisfied.
(11)ケイ素原子比、酸素原子比
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層14の層厚の90%以上の領域において上記式(A)で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、ガスバリアー層14中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、25〜45at%であることが好ましく、30〜40at%であることがより好ましい。
(11) Silicon atomic ratio, oxygen atomic ratio In the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, and carbon distribution curve, the silicon atomic ratio, oxygen atomic ratio, and carbon atomic ratio are 90% of the thickness of the
また、ガスバリアー層14中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、33〜67at%であることが好ましく、45〜67at%であることがより好ましい。
更に、ガスバリアー層14中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、3〜33at%であることが好ましく、3〜25at%であることがより好ましい。
The atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the
Furthermore, the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the
(12)ガスバリアー層の層厚
ガスバリアー層14の層厚は、5〜3000nmの範囲であることが好ましく、10〜2000nmの範囲であることがより好ましく、100〜1000nmの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層14の層厚が上記範囲を外れると、ガスバリアー層14の配光性が不十分となる。
また、ガスバリアー層14を複数の層から形成する場合には、ガスバリアー層14の全体の層厚が10〜10000nmの範囲に設定されるが、10〜5000nmの範囲であることが好ましく、100〜3000nmの範囲であることがより好ましく、200〜2000nmの範囲であることが特に好ましい。
(12) Layer thickness of gas barrier layer The layer thickness of the
When the
(13)プライマー層
ガスバリアー層14は、劣化抑制層13との間にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていても良い。プライマーコート層は、劣化抑制層13とガスバリアー層14との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。更に、接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリアー層14を接着させても良い。
(13) Primer layer The
(14)ガスバリアー層の形成方法
有機EL素子10においては、ガスバリアー層14がプラズマ化学気相成長(プラズマCVD)法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層14としては、一方の面に劣化抑制層13が形成された樹脂基材12を一対の成膜ロール上に配置し、この一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であっても良い。また、一対の成膜ロール間に放電する際には、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
(14) Formation Method of Gas Barrier Layer In the
プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。
また、ガスバリアー層の形成方法として、対向ロール方式による気相成長法を用いることが好ましい。本発明において、対向ロール方式による気相成長法とは、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロールのそれぞれに樹脂基材12を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることにより層形成を行うことをいう。
When generating plasma in the plasma chemical vapor deposition method, it is preferable to generate plasma discharge in the space between the plurality of film forming rolls.
Further, as a method for forming the gas barrier layer, it is preferable to use a vapor phase growth method by a counter roll method. In the present invention, the vapor phase growth method using the facing roll method uses a pair of film forming rolls, and a
このようにして、一対の成膜ロール上に樹脂基材12を配置して、この成膜ロール間に放電することにより、一方の成膜ロール上に存在する樹脂基材12上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ロール上の樹脂基材12上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率良く薄膜を製造できる。更に、一対の成膜ロール上のそれぞれの樹脂基材12上に、同じ構造の膜を形成できる。
In this manner, the
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
ガスバリアー層14は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
In the plasma chemical vapor deposition method, a film forming gas containing an organosilicon compound and oxygen is preferably used. The oxygen content in the film forming gas is preferably less than or equal to the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas.
The
(15)ガスバリアー層の製造装置
ガスバリアー層14は、上述のように生産性の観点からロール・ツー・ロール方式で樹脂基材12上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層14を製造できる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、かつ、成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
(15) Gas Barrier Layer Manufacturing Apparatus The
例えば、図5に示す製造装置30を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で製造することも可能となる。以下、図5を参照しながら、ガスバリアー層14の製造方法について説明する。なお、図5は、ガスバリアー層14の製造に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
For example, when the
図5に示す製造装置30は、送り出しロール31と、搬送ロール32、33、34、35と、成膜ロール36、37と、ガス供給管38と、プラズマ発生用電源39と、成膜ロール36及び37の内部に設置された磁場発生装置41、42と、巻取りロール43とを備えている。また、製造装置30においては、少なくとも成膜ロール36、37と、ガス供給管38と、プラズマ発生用電源39と、磁場発生装置41、42とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、製造装置30において真空チャンバーは、図示しない真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
The
製造装置30においては、一対の成膜ロール(成膜ロール36と成膜ロール37)を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源39に接続されている。このため、製造装置30においては、プラズマ発生用電源39から電力を供給することにより、成膜ロール36と成膜ロール37との間の空間に放電することが可能であり、成膜ロール36と成膜ロール37との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ロール36と成膜ロール37を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ロール36と成膜ロール37との材質や設計を変更すれば良い。また、製造装置30においては、一対の成膜ロール(成膜ロール36及び37)は、中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール(成膜ロール36及び37)を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、製造装置30によれば、CVD法によりフィルム40の表面上にガスバリアー層14を形成することが可能であり、成膜ロール36上においてフィルム40の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール37上においてもフィルム40の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム40の表面上にガスバリアー層14を効率良く形成することができる。
In the
また、成膜ロール36及び成膜ロール37の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置41及び42がそれぞれ設けられている。
更に、成膜ロール36及び成膜ロール37としては、公知のロールを用いることができる。成膜ロール36及び37としては、より効率良く薄膜を形成するという観点から、同一の直径のロールを使うことが好ましい。また、成膜ロール36及び37の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、5〜100cmの範囲とすることが好ましい。
Further, inside the
Furthermore, as the
また、製造装置30においては、フィルム40の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール(成膜ロール36と成膜ロール37)上に、フィルム40が配置されている。このようにフィルム40を配置することにより、成膜ロール36と成膜ロール37との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム40のそれぞれの表面に、同時にガスバリアー層14を成膜することが可能となる。すなわち、製造装置30によれば、CVD法により、成膜ロール36上にてフィルム40の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール37上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム40の表面上にガスバリアー層14を効率良く形成することが可能となる。
Moreover, in the
また、製造装置30に用いる送り出しロール31及び搬送ロール32、33、34、35としては公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール43としても、ガスバリアー層14を形成したフィルム40を巻き取ることが可能であれば良く、特に制限されず、公知のロールを用いることができる。
Moreover, a well-known roll can be used as the sending
また、ガス供給管38としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。更に、プラズマ発生用電源39としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源39は、これに接続された成膜ロール36、37に電力を供給して、成膜ロール36、37を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源39としては、より効率良くプラズマCVDを実施することが可能となることから、成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。また、より効率良くプラズマCVDを実施することが可能となることから、印加電力を0.1〜10kWとすることができ、且つ、交流の周波数を0.05〜500kHzとすることが可能なプラズマ発生用電源39を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置41、42としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。更に、フィルム40としては、上述の有機EL素子10に適用可能な樹脂基材12の他に、ガスバリアー層14をあらかじめ形成させた樹脂基材12を用いることができる。このように、フィルム40としてガスバリアー層14をあらかじめ形成させた樹脂基材12を用いることにより、ガスバリアー層14の厚さを厚くすることも可能である。
As the
上述のように、図5に示す製造装置30を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、及び、フィルムの搬送速度を調整することにより、ガスバリアー層14を製造することができる。すなわち、図5に示す製造装置30を用いて、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール(成膜ロール36及び37)間に放電することにより、成膜ガス(原料ガス等)がプラズマによって分解され、成膜ロール36上のフィルム40の表面上及び成膜ロール37上のフィルム40の表面上に、ガスバリアー層14がプラズマCVD法により形成される。なお、成膜に際しては、フィルム40が送り出しロール31や成膜ロール36等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム40の表面上にガスバリアー層14が形成される。
As described above, using the
(16)原料ガス
ガスバリアー層14の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層14の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い性及び得られるガスバリアー層14の配光性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(16) Source Gas The source gas in the film forming gas used for forming the
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いても良い。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。 In addition to the source gas, a reactive gas may be used as the film forming gas. As such a reactive gas, a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used. As a reaction gas for forming an oxide, for example, oxygen or ozone can be used. Moreover, as a reactive gas for forming nitride, nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. Can be used in combination with the reaction gas for
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いても良い。更に、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いても良い。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。 As the film forming gas, a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as a film forming gas, a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge. As the carrier gas and the discharge gas, a known gas can be used. For example, a rare gas such as helium, argon, neon, or xenon, or hydrogen can be used.
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、ガスバリアー層14の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
When the film forming gas contains a source gas and a reactive gas, the ratio of the source gas and the reactive gas is the amount of the reactive gas that is theoretically necessary to completely react the raw material gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessively higher than the ratio of. If the ratio of the reaction gas is excessive, the light distribution of the
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン(有機ケイ素化合物:HMDSO:(CH3)6Si2O:)、反応ガスに酸素(O2)を用いる場合について説明する。
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマCVDにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記反応式:
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2
の反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。この反応において、ヘキサメチルジシロキサン1モルを完全酸化するのに必要な酸素量は12モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン1モルに対して、酸素を12モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン1モルに対して酸素量を化学量論比の12モルより少ない量にする必要がある。
Hereinafter, as an example, a case where hexamethyldisiloxane (organosilicon compound: HMDSO: (CH 3 ) 6 Si 2 O :) is used as a source gas and oxygen (O 2 ) is used as a reaction gas will be described.
When a silicon-oxygen-based thin film is produced by reacting a film-forming gas containing hexamethyldisiloxane as a source gas and oxygen as a reaction gas by plasma CVD, the following reaction formula is given by the film-forming gas:
(CH 3 ) 6 Si 2 O + 12O 2 → 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2
The following reaction occurs and silicon dioxide is produced. In this reaction, the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. For this reason, when 12 mol or more of oxygen is contained in 1 mol of hexamethyldisiloxane in the film forming gas and completely reacted, a uniform silicon dioxide film is formed. For this reason, the incomplete reaction is performed by controlling the gas flow rate ratio of the raw material to a flow rate equal to or lower than the theoretical reaction raw material ratio. That is, the amount of oxygen needs to be less than 12 moles of the stoichiometric ratio with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane.
なお、実際のプラズマCVDチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量(流量)が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)の12倍のモル量(流量)であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、CVDにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量(流量)を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)の20倍以上程度とする場合もある。 In the actual reaction in the plasma CVD chamber, since the raw material hexamethyldisiloxane and the reactive gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region, the molar amount (flow rate) of the reactive gas oxygen is the raw material. Even if the molar amount (flow rate) is 12 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane, the reaction cannot actually proceed completely. That is, it is considered that the reaction is completed only when the oxygen content is supplied in a large excess compared to the stoichiometric ratio. For example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen may be about 20 times or more the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane as a raw material.
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)は、化学量論比である12倍量以下(より好ましくは、10倍以下)であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層14中に取り込まれ、所望のガスバリアー層14を形成することが可能となる。
For this reason, it is preferable that the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. By containing hexamethyldisiloxane and oxygen in such a ratio, carbon atoms and hydrogen atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are taken into the
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)が少な過ぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層14中に過剰に取り込まれるため、ガスバリアー層14の透明性が低下する。このため、有機EL素子10のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)に対する酸素のモル量(流量)の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量(流量)の0.1倍より多い量とすることが好ましく、0.5倍より多い量とすることがより好ましい。
If the molar amount (flow rate) of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas is too small, unoxidized carbon atoms and hydrogen atoms are excessively taken into the
(17)真空度
真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、0.5〜100Paの範囲とすることが好ましい。
(17) Degree of vacuum The pressure in the vacuum chamber (degree of vacuum) can be adjusted as appropriate according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 to 100 Pa.
(18)成膜ロール
上述のプラズマCVD法において、成膜ロール36、37間に放電するために、プラズマ発生用電源39に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、0.1〜10kWの範囲とすることが好ましい。印加電力が0.1kW未満ではパーティクルが発生しやすくなる傾向がある。他方、印加電力が10kWを超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、樹脂基材12が熱負けして成膜時に皺が発生してしまう。
なお、本例において、電極ドラムは、成膜ロール36、37に設置されている。
(18) Film formation roll In the plasma CVD method described above, in order to discharge between the film formation rolls 36 and 37, the power applied to the electrode drum connected to the plasma generating
In this example, the electrode drum is installed on the
フィルム40の搬送速度(ライン速度)は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、0.25〜100m/minの範囲とすることが好ましく、0.5〜20m/minの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が0.25m/min未満では、フィルムに熱に起因する皺が発生しやすくなる傾向にあり、他方、100m/minを超えると、形成されるガスバリアー層14の厚さが薄くなる傾向にある。
The conveyance speed (line speed) of the
上述のプラズマCVD法により形成された、ケイ素、酸素及び炭素を含み、各元素の分布曲線が上記(i)〜(iii)の条件を満たすガスバリアー層14を備えることにより、樹脂基材12と封止部材20との密着性を向上させることができる。
ガスバリアー層14は、ケイ素、酸素及び炭素を含む無機膜から形成され、熱拡散性に優れる特性を有する。特に、炭素を含むことにより、ケイ素と酸素のみからなる無機膜よりも熱導電率が向上すると考えられる。ガスバリアー層14は、層厚方向に炭素含有率の分布を有することから、組成の異なる複数の層が積層された構成に類似する特性を有することが推測される。つまり、ガスバリアー層14中の炭素含有率の多い領域において優れた熱拡散性が得られ、ガスバリアー層14の面方向への熱拡散性が向上する。このため、ガスバリアー層14の熱拡散性を向上させることができる。
したがって、封止樹脂層19に熱硬化性樹脂が用いられ、硬化処理として長時間の高温処理を行った場合において、有機EL素子10にかかる熱をガスバリアー層14が放散することにより、樹脂基材12への熱ダメージを緩和することができる。
By including the
The
Therefore, when a thermosetting resin is used for the sealing
《平滑層》
劣化抑制層13とガスバリアー層14との間には、図示しない平滑層が形成されていても良い。平滑層は、劣化抑制層13の表面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
《Smooth layer》
A smooth layer (not shown) may be formed between the deterioration suppressing layer 13 and the
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。 Examples of the photosensitive resin used for forming the smooth layer include a resin composition containing an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, Examples thereof include resin compositions in which polyfunctional acrylate monomers such as urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, and glycerol methacrylate are dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4−ブタンジオールトリアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、1種又は2種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。 Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl. Acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclo Pentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycy Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexadiol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propion Oxide modified pentaerythritol triacrylate, propion oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanediol triacrylate, 2,2, 4-to Limethyl-1,3-pentadiol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and acrylate replaced with acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like. Said reactive monomer can be used as a 1 type, 2 or more types of mixture, or a mixture with another compound.
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンジルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モノフォリノ−1−プロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モノフォリノフェニル)−ブタノン−1、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を1種又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
The photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-amino acetophenone, 4,4-dichloro. Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoy Methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (p-azide Benzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxy , Michler's ketone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforino-1-propane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monoforinophenyl) -butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride Quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide And combinations of photoreducing dyes such as eosin and methylene blue and reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. .
平滑層は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
The smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
In the formation of the smooth layer, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary. In addition, regardless of the position where the smooth layer is laminated, in any smooth layer, an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 When forming a smooth layer using a coating solution in which a photosensitive resin is dissolved or dispersed in a solvent, examples of the solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol. , Terpenes such as α- or β-terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, toluene, xylene, tetramethylbenzene Aromatic hydrocarbons such as, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate Acetic esters such as ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, Diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene group Call dialkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide.
平滑層の平滑性は、JIS B 0601で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。10nmよりも小さい場合には、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で後述のケイ素化合物を塗布する段階において、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれることがある。また、30nmよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、AFMの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μmの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出される。
The smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. When the thickness is smaller than 10 nm, the coating property may be impaired when the coating means comes into contact with the surface of the smooth layer in the step of applying a silicon compound described later by a coating method such as a wire bar or a wireless bar. Moreover, when larger than 30 nm, it may become difficult to smooth the unevenness | corrugation after apply | coating a silicon compound.
The surface roughness is a roughness related to the amplitude of fine irregularities measured using an AFM (atomic force microscope). This surface roughness is calculated from the cross-sectional curve of the unevenness measured continuously by measuring a number of times within several tens of μm with a detector having a stylus having a minimum tip radius of AFM.
(1)平滑層への添加剤
平滑層には、添加剤が含まれていても良い。平滑層に含まれる添加剤としては、感光性樹脂の表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子(以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう。)が好ましい。
(1) Additive to smooth layer The smooth layer may contain an additive. The additive contained in the smooth layer is preferably reactive silica particles in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface of the photosensitive resin (hereinafter also simply referred to as “reactive silica particles”).
ここで、光重合性を有する感光性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂は、反応性シリカ粒子や、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に汎用の希釈溶剤が混合されて、固形分が調整されていても良い。 Here, examples of the photopolymerizable photosensitive group include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group. The photosensitive resin preferably contains a compound capable of undergoing a photopolymerization reaction with the photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles, for example, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group. The photosensitive resin may have a solid content adjusted by mixing a general-purpose diluent solvent with reactive silica particles or an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group.
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、0.001〜0.1μmの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲にすることにより、後述する平均粒子径1〜10μmの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いると、配光性等の光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成しやすくなる。
なお、上記効果をより得やすくするためには、平均粒子径を0.001〜0.01μmの範囲をすることが好ましい。平滑層中には、上述のような無機粒子を質量比として20%以上60%以下含有することが好ましい。20%以上添加することで、樹脂基材12とガスバリアー層14との密着性が向上する。また、60%を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアー層14の透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
Here, the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 μm. By using the average particle diameter in the above range, a smooth layer having both optical properties such as light distribution and hard coat properties when used in combination with a matting agent composed of inorganic particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm described later. It becomes easy to form.
In order to make it easier to obtain the above effect, the average particle diameter is preferably in the range of 0.001 to 0.01 μm. The smooth layer preferably contains the above inorganic particles in a mass ratio of 20% to 60%. By adding 20% or more, the adhesion between the
なお、本例では、反応性シリカ粒子として、加水分解性シリル基の加水分解反応によってシリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合している重合性不飽和基修飾加水分解性シランを用いることができる。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
In this example, as the reactive silica particles, a hydrolyzable silyl group is hydrolyzed to form a silyloxy group between the silica particles and chemically bonded to the polymerizable unsaturated group modified hydrolyzable. Silane can be used.
Examples of the hydrolyzable silyl group include a carboxylylated silyl group such as an alkoxylyl group and an acetoxysilyl group, a halogenated silyl group such as a chlorosilyl group, an aminosilyl group, an oximesilyl group, and a hydridosilyl group.
Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malate group, and acrylamide group.
また、平滑層には、その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の無機粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の1種又は2種以上を併せて使用することができる。
The smooth layer may contain a matting agent as another additive. As the matting agent, inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 μm are preferable.
As such inorganic particles, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination. .
ここで、無機粒子からなるマット剤は、平滑層の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。 Here, the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 18 parts per 100 parts by mass of the solid content of the smooth layer. It is preferable that they are mixed in a proportion of not more than part by mass, more preferably not more than 16 parts by mass.
(2)平滑層の層厚
平滑層の層厚は、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜7μmである。1μm以上にすることにより、平滑層を有する樹脂基材12の平滑性が十分になる。また、10μm以下にすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、平滑層を樹脂基材12の一方の面にのみ設けた場合のカールを抑えやすくすることができる。
(2) Layer thickness of smooth layer The layer thickness of the smooth layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 7 μm. By setting the thickness to 1 μm or more, the smoothness of the
《ブリードアウト防止層》
ガスバリアー層14には、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、上記平滑層を有するフィルム状の樹脂基材12及び劣化抑制層13を加熱した際に、樹脂基材12中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、樹脂基材12の表面を汚染する現象を抑制するために、平滑層を有する樹脂基材12の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成であっても良い。
<Bleed-out prevention layer>
The
ブリードアウト防止層としては、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を用いることができる。この不飽和有機化合物としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは、分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を用いることが好ましい。 As the bleed-out preventing layer, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group can be used. Examples of the unsaturated organic compound include a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or a unit price unsaturated organic compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Is preferably used.
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Here, as the polyunsaturated organic compound, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolprop Tetra (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a unit price unsaturated organic compound, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-e Xoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- Examples include methoxypropyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate. .
また、ブリードアウト防止層には、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させても良い。 The bleed-out prevention layer may contain, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like.
ブリードアウト防止層に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin contained in the bleedout prevention layer include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, Vinyl resins such as vinylidene chloride and copolymers thereof, acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins , Linear polyester resin, polycarbonate resin and the like.
また、ブリードアウト防止層に含有される熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin contained in the bleed-out prevention layer include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicon Examples thereof include resins.
また、ブリードアウト防止層に含有される電離放射線硬化性樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の1種又は2種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線(紫外線又は電子線)を照射することで硬化させることができる。ここで、光重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより3次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましい。アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記多価不飽和有機化合物等を使用できる。 Further, the ionizing radiation curable resin contained in the bleed-out prevention layer is prepared by mixing ionizing radiation (ultraviolet or electron) with an ionizing radiation curable coating obtained by mixing one or more of photopolymerizable prepolymer or photopolymerizable monomer. Can be cured by irradiation. Here, as the photopolymerizable prepolymer, an acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferable. As the acrylic prepolymer, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used. As the photopolymerizable monomer, the above polyunsaturated organic compounds can be used.
また、ブリードアウト防止層に含有される光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator contained in the bleedout prevention layer include acetophenone, benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoin benzoate, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl. ) -2- (4-morpholinyl) -1-propane, α-acyloxime ester, thioxanthones and the like.
ブリードアウト防止層は、マット剤や他の必要な成分を配合した後、必要に応じて希釈溶剤で塗布液を調製し、この塗布液を樹脂基材12表面に従来公知の塗布方法によって塗布し、塗布液に電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる100〜400nm、好ましくは200〜400nmの波長領域の紫外線を照射する。又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射する。
The bleed-out prevention layer is prepared by blending a matting agent and other necessary components, and then preparing a coating solution with a diluting solvent as necessary, and applying this coating solution to the surface of the
ブリードアウト防止層の層厚としては、1〜10μmであることが好ましく、特に2〜7μmであることが好ましい。層厚を1μm以上とすることにより、ブリードアウト防止層の耐熱性を十分にすることができる。また、層厚を10μm以下とすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、平滑層を樹脂基材12の一方の面に設けた場合におけるカールを抑えることができる。
The layer thickness of the bleed-out prevention layer is preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 7 μm. By setting the layer thickness to 1 μm or more, the heat resistance of the bleed-out prevention layer can be made sufficient. In addition, by adjusting the layer thickness to 10 μm or less, it becomes easy to adjust the balance of optical characteristics, and curling when a smooth layer is provided on one surface of the
《ポリシラザン改質層》
ポリシラザン改質層15は、ガスバリアー層14の表面の凹凸を平滑化するために設けられる層であり、ガスバリアー層14上に形成された光透過性の層である。ポリシラザン改質層15は、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された層である。ポリシラザン改質層15は、主にケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物から形成されている。
<Polysilazane modified layer>
The polysilazane modified
ポリシラザン改質層15の形成方法としては、基材上に少なくとも1層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層を形成する方法が挙げられる。
As a method for forming the polysilazane modified
ポリシラザン改質層15を形成するためのケイ素酸化物、又は、酸化窒化ケイ素化合物の供給は、CVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法)のようにガスとして供給されるよりも、基材表面に塗布した方がより均一で、平滑な層を形成することができる。CVD法等の場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、パーティクルが生成することが知られている。生成したパーティクルが基材上に堆積することで、基材表面の平滑性が低下する。塗布法では、原料を気相反応空間に存在させないため、パーティクルの発生を抑制することが可能である。このため、塗布法を用いることにより平滑な面を有するポリシラザン改質層15を形成することができる。
The silicon oxide or silicon oxynitride compound for forming the polysilazane modified
ガスバリアー層14上にポリシラザン改質層15を備えることにより、ガスバリアー層14表面の凹凸を緩和し、第1電極16の短絡等による不良を防ぐことができるとともに、第1電極16や有機機能層17の剥離を防ぐことができる。
By providing the polysilazane modified
(1)ポリシラザンを含有する塗布膜
ポリシラザンを含有する塗布膜は、基材上に少なくとも1層、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
(1) Coating film containing polysilazane The coating film containing polysilazane is formed by applying at least one layer of a coating liquid containing a polysilazane compound on a substrate.
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは0.001〜100μm程度、更に好ましくは0.01〜10μm程度、最も好ましくは0.01〜1μm程度となるように設定され得る。 Any appropriate method can be adopted as a coating method. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method. The coating thickness can be appropriately set according to the purpose. For example, the coating thickness can be set so that the thickness after drying is preferably about 0.001 to 100 μm, more preferably about 0.01 to 10 μm, and most preferably about 0.01 to 1 μm.
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Si−N、Si−H、N−H等からなるSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは下記一般式(I)で表される。 “Polysilazane” is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor inorganic polymer such as SiO 2 , Si 3 N 4 composed of Si—N, Si—H, N—H, etc., and both intermediate solid solutions SiOxNy. is there. Polysilazane is represented by the following general formula (I).
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平8−112879号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものが良い。 In order to apply the film base material without damaging the film base material, it is preferable to use a ceramic material which is converted to silica at a relatively low temperature as described in JP-A-8-112879.
一般式(I)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。 In general formula (I), R1, R2, and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, or the like.
得られるガスバリアー膜としての緻密性の観点からは、R1、R2及びR3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。 Perhydropolysilazane, in which all of R1, R2 and R3 are hydrogen atoms, is particularly preferred from the viewpoint of the denseness as the obtained gas barrier film.
一方、そのSiと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より(平均)膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。 On the other hand, the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane is hard and brittle. The ceramic film can be provided with toughness, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. These perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and can also be mixed and used.
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600〜2000程度(ポリスチレン換算)であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。 Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. The molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式(I)で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5−238827号公報)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(特開平6−122852号公報)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(特開平6−240208号公報)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6−299118号公報)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(特開平6−306329号公報)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(特開平7−196986号公報)等が挙げられる。 As another example of polysilazane which is ceramicized at a low temperature, a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting a silicon alkoxide with the polysilazane represented by the above general formula (I) (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827), glycidol is reacted. Glycidol-added polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852) obtained by reaction, alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 6-240208), metal carboxylate obtained by reacting metal carboxylate Addition polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane (JP-A-6-306329) obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex, metal obtained by adding metal fine particles Polysilazane containing fine particles JP-A-7-196986 publication), and the like.
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的に合わせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。なお、アルコール系や水分を含有する溶剤は、ポリシラザンと容易に反応してしまうため好ましくない。 Specific examples of the organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, and fats. Ethers such as cyclic ethers can be used. Specific examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. These solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed. Note that alcohol-based or water-containing solvents are not preferable because they easily react with polysilazane.
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、0.2〜35質量%程度である。 The polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the target silica layer thickness and the pot life of the coating solution.
酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 アクアミカ NAX120−20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。 In order to promote the conversion to a silicon oxide compound, an amine or metal catalyst may be added. Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials.
(2)塗布膜に対する水分除去処理
ポリシラザンを含有する塗布膜は、改質処理前に水分が除去されていることが好ましい。塗布膜中の水分を除去する方法としては、塗布膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続く塗布膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
(2) Moisture removal treatment for coating film It is preferable that the coating film containing polysilazane has moisture removed before the modification treatment. The method for removing moisture in the coating film is preferably divided into a first step for removing the solvent in the coating film and a subsequent second step for removing moisture in the coating film.
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理等の方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあっても良い。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材12への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決定する。例えば、樹脂基材12にガラス転位温度(Tg)が70℃のPET基材を用いる場合には熱処理温度は200℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ樹脂基材12への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が200℃以下であれば30分以内に設定することができる。
In the first step, drying conditions for mainly removing the solvent can be appropriately determined by a method such as heat treatment, but the conditions may be such that moisture is removed at this time. The heat treatment temperature is preferably a high temperature from the viewpoint of rapid treatment, but the temperature and treatment time are determined in consideration of thermal damage to the
第二工程は、塗布膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は4度以下(温度25度/湿度25%)で、より好ましい露点温度は−8度(温度25度/湿度10%)以下、更に好ましい露点温度は(温度25度/湿度1%)−31度以下であり、維持される時間は塗布膜の膜厚によって適宜変わる。塗布膜の膜厚が1μm以下の条件においては、好ましい露点温度は−8度以下で、維持される時間は5分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥しても良い。減圧乾燥における圧力は常圧〜0.1MPaを選ぶことができる。
The second step is a step for removing moisture in the coating film, and the method for removing moisture is preferably in a form maintained in a low humidity environment. Since the humidity in the low humidity environment varies depending on the temperature, a preferable form of the relationship between the temperature and the humidity is indicated by the definition of the dew point temperature. A preferable dew point temperature is 4 degrees or less (temperature 25 degrees / humidity 25%), a more preferable dew point temperature is -8 degrees (temperature 25 degrees /
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度60〜150℃、処理時間1〜30分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は4度以下で処理時間は5〜120分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が10度以上変わることで区分ができる。 As a preferable condition of the second step with respect to the condition of the first step, for example, when the solvent is removed at a temperature of 60 to 150 ° C. and a processing time of 1 to 30 minutes in the first step, the dew point of the second step is 4 degrees or less. The time can be selected from 5 to 120 minutes to remove moisture. The first process and the second process can be distinguished by changing the dew point, and can be classified by changing the dew point of the process environment by 10 degrees or more.
塗布膜は第二工程により水分が取り除かれた後、その状態が維持されて改質処理されることが好ましい。 The coating film is preferably subjected to a modification treatment after the moisture is removed in the second step and the state is maintained.
(3)塗布膜の含水率
塗布膜の含水量は以下の分析方法で検出できる。
(3) Water content of the coating film The water content of the coating film can be detected by the following analysis method.
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ/質量分析法
装置:HP6890GC/HP5973MSD
オーブン:40℃(2min)、その後、10℃/minの速度で150℃まで昇温
カラム:DB−624(0.25mmid×30m)
注入口:230℃
検出器:SIM m/z=18
HS条件:190℃・30min
Headspace-gas chromatograph / mass spectrometry apparatus: HP6890GC / HP5973MSD
Oven: 40 ° C. (2 min), then heated to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min Column: DB-624 (0.25 mm × 30 m)
Inlet: 230 ° C
Detector: SIM m / z = 18
HS condition: 190 ° C, 30min
塗布膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から塗布膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは0.1%以下である。更に好ましい含水率は0.01%以下(検出限界以下)である。 The moisture content in the coating film is defined as a value obtained by dividing the moisture content obtained by the above analysis method by the volume of the coating film, and is preferably 0.1% or less in a state where moisture is removed by the second step. is there. A more preferable moisture content is 0.01% or less (below the detection limit).
(4)改質処理
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の作製には、450℃以上の加熱処理が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適用が難しい。プラスチック基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
(4) Modification Treatment For the modification treatment, a known method based on the conversion reaction of polysilazane can be selected. Production of a silicon oxide film or a silicon oxynitride film by a substitution reaction of a silazane compound requires heat treatment at 450 ° C. or higher, and is difficult to apply to a flexible substrate such as plastic. In order to apply to a plastic substrate, it is preferable to use a method such as plasma treatment, ozone treatment, or ultraviolet irradiation treatment that allows the conversion reaction to proceed at a low temperature.
(4−1)プラズマ処理
改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び/又は周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
(4-1) Plasma treatment As the plasma treatment as the modification treatment, a known method can be used, but atmospheric pressure plasma treatment is preferable. In the case of atmospheric pressure plasma treatment, nitrogen gas and / or
プラズマ処理の一例として、大気圧プラズマ処理について説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第2007−026545号に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を二つ以上形成したもので、第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。 As an example of plasma processing, atmospheric pressure plasma processing will be described. Specifically, the atmospheric pressure plasma is one in which two or more electric fields having different frequencies are formed in the discharge space, as described in International Publication No. 2007-026545, and the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field. It is preferable to form an electric field superimposed with the electric field.
大気圧プラズマ処理は、第1の高周波電界の周波数ω1より第2の高周波電界の周波数ω2が高く、かつ、第1の高周波電界の強さV1と、第2の高周波電界の強さV2と、放電開始電界の強さIVとの関係が、
V1≧IV>V2 又は V1>IV≧V2
を満たし、第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm2以上である。
In the atmospheric pressure plasma treatment, the frequency ω2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ω1 of the first high-frequency electric field, the strength V1 of the first high-frequency electric field, the strength V2 of the second high-frequency electric field, The relationship with the intensity IV of the discharge start electric field is
V1 ≧ IV> V2 or V1> IV ≧ V2
And the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
このような放電条件を採ることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。 By adopting such a discharge condition, for example, a discharge gas having a high discharge start electric field strength such as nitrogen gas can be started to discharge and maintain a high density and stable plasma state, and a high performance thin film can be formed. Can do.
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度IV(1/2Vp−p)は3.7kV/mm程度であり、したがって、上記の関係において、第1の印加電界強度を、V1≧3.7kV/mmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。 When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the discharge start electric field intensity IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first applied electric field intensity is , By applying V1 ≧ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited into a plasma state.
ここで、第1電源の周波数としては、200kHz以下を好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でも良い。下限は1kHz程度が望ましい。一方、第2電源の周波数としては、800kHz以上を好ましく用いることができる。この第2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は200MHz程度が望ましい。
このような二つの電源から高周波電界を形成することは、第1の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第2の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
Here, as the frequency of the first power supply, 200 kHz or less can be preferably used. Further, the electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. The lower limit is preferably about 1 kHz. On the other hand, as the frequency of the second power source, 800 kHz or more can be preferably used. The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.
The formation of a high-frequency electric field from such two power sources is necessary for initiating discharge of a discharge gas having a high discharge start electric field strength by the first high-frequency electric field, and the second high-frequency electric field is high. A dense and good quality thin film can be formed by increasing the plasma density by the frequency and the high power density.
(4−2)紫外線照射処理
改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を作製することが可能である。
(4-2) Ultraviolet irradiation treatment As a method for the modification treatment, treatment by ultraviolet irradiation is also preferable. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and it is possible to produce silicon oxide films or silicon oxynitride films that have high density and insulation at low temperatures. It is.
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化(シリカ転化)に寄与するO2とH2Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗布膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。 By this ultraviolet irradiation, the substrate is heated, and O 2 and H 2 O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated. The conversion to ceramics is promoted, and the resulting ceramic film becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the coating film is formed.
本発明では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。 In the present invention, any commonly used ultraviolet ray generator can be used.
なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、10〜400nmの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線(10〜200nm)処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは210〜350nmの紫外線を用いる。 In this example, “ultraviolet rays” generally refers to electromagnetic waves having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, preferably 210 to 210. An ultraviolet ray of 350 nm is used.
紫外線の照射は、照射される塗布膜を担持している基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。 In the irradiation with ultraviolet rays, the irradiation intensity and the irradiation time are set within a range where the substrate carrying the coating film to be irradiated is not damaged.
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば2kW(80W/cm×25cm)のランプを用い、基材表面の強度が20〜300mW/cm2、好ましくは50〜200mW/cm2になるように基材−ランプ間距離を設定し、0.1秒〜10分間の照射を行うことができる。 Taking the case of using a plastic film as a base material, for example, a lamp of 2 kW (80 W / cm × 25 cm) is used, and the strength of the base material surface is 20 to 300 mW / cm 2 , preferably 50 to 200 mW / cm 2. The distance between the base material and the lamp is set so that the irradiation becomes 0.1 seconds to 10 minutes.
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が150℃以上になると、基材としてプラスチックフィルム等が用いられる場合には、当該基材の変形や基材の強度の低下等が生じる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基材の場合には、より高温での処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すれば良い。 Generally, when the base material temperature at the time of ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more, when a plastic film or the like is used as the base material, the base material is deformed or the strength of the base material is reduced. However, in the case of a highly heat-resistant film such as polyimide or a base material such as metal, processing at a higher temperature is possible. Therefore, there is no general upper limit to the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and a person skilled in the art can appropriately set it depending on the type of the substrate. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in ultraviolet irradiation atmosphere, What is necessary is just to implement in air.
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ(172nm、222nm、308nmの単一波長、例えば、ウシオ電機(株)製)、UV光レーザー等が挙げられ、特に限定されるものではない。また、発生させた紫外線を、塗布膜に照射する際には、均一な照射を達成して効率を向上させるため、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗布膜に当てることが望ましい。 Examples of such ultraviolet ray generation methods include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. )), UV light laser and the like, and are not particularly limited. In addition, when irradiating the generated ultraviolet rays to the coating film, it is desirable to apply the ultraviolet rays from the generation source to the coating film after reflecting the ultraviolet rays from the generation source with a reflector in order to achieve uniform irradiation and improve efficiency. .
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、塗布膜を表面に有する基材(例えば、シリコンウェハー等)を、上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス(株)製を使用することができる。また、塗布膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒〜10分、好ましくは0.5秒〜3分である。 The ultraviolet irradiation can be adapted to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be coated. For example, in the case of batch processing, a base material having a coating film on the surface (for example, a silicon wafer) can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with the above-described ultraviolet light source. The ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, it is possible to use those manufactured by I-Graphics Co., Ltd. In addition, when the substrate having a coating film on the surface is a long film, it is converted into ceramics by continuously irradiating ultraviolet rays in the drying zone equipped with the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed. can do. The time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate to be applied and the coating composition.
(4−3)真空紫外線照射処理;エキシマ照射処理
本発明において、更に好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい100〜200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100〜180nmの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
(4-3) Vacuum ultraviolet irradiation treatment; excimer irradiation treatment In the present invention, as a more preferable method of the modification treatment, a treatment by vacuum ultraviolet irradiation is exemplified. The treatment with vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy with a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the silazane compound, and bonds of atoms are only photons called photon processes. This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by the action of.
As a vacuum ultraviolet light source required for this, a rare gas excimer lamp is preferably used.
ここで、Xe,Kr,Ar,Ne等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
e+Xe→e+Xe*
Xe*+Xe+Xe→Xe2*+Xe
となり、励起されたエキシマ分子であるXe2*が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
Here, since noble gas atoms such as Xe, Kr, Ar, Ne and the like are chemically bonded to form a molecule, it is called an inert gas. However, rare gas atoms (excited atoms) that have gained energy by discharge or the like can be combined with other atoms to form molecules. When the rare gas is xenon,
e + Xe → e + Xe *
Xe * + Xe + Xe → Xe 2 * + Xe
Then, when the excited excimer molecule Xe 2 * transitions to the ground state, excimer light of 172 nm is emitted. A feature of the excimer lamp is that the radiation is concentrated on one wavelength, and since only the necessary light is not emitted, the efficiency is high.
Further, since no extra light is emitted, the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.
エキシマ発光を得るには誘電体ガスバリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体ガスバリアー放電とは、両電極間に誘電体(エキシマランプの場合は透明石英)を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電である。micro dischargeのストリーマが管壁(誘電体)に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このように、誘電体ガスバリアー放電とは、micro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。 In order to obtain excimer light emission, a method using dielectric gas barrier discharge is known. Dielectric gas barrier discharge is generated in a gas space by arranging a gas space through a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) between both electrodes and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode. It is a very thin discharge called a micro discharge similar to lightning. When the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric), the electric charge accumulates on the dielectric surface, and the micro discharge disappears. Thus, the dielectric gas barrier discharge is a discharge in which micro discharge spreads over the entire tube wall and is repeatedly generated and extinguished. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs. Moreover, since a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
効率良くエキシマ発光を得る方法としては、誘電体ガスバリアー放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体ガスバリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的・時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。 As a method for efficiently obtaining excimer light emission, electrodeless electric field discharge can be used in addition to dielectric gas barrier discharge. Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge. The lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as for dielectric gas barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge, a long-life lamp without flickering can be obtained.
誘電体ガスバリアー放電の場合はmicro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。 In the case of dielectric gas barrier discharge, micro discharge occurs only between the electrodes, so the outer electrode covers the entire outer surface and allows light to pass through to extract light to the outside in order to discharge in the entire discharge space. Must be a thing. For this reason, an electrode in which a fine metal wire is formed in a net shape is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere.
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。 In order to prevent this, it is necessary to create an atmosphere of an inert gas such as nitrogen around the lamp, that is, the inside of the irradiation apparatus, and provide a synthetic quartz window to extract the irradiation light. Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
二重円筒型ランプは外径が25mm程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にすることができ、一様な照度分布が得られる。 Since the double cylindrical lamp has an outer diameter of about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored between the position directly below the lamp axis and the side surface of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are closely arranged, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体ガスバリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。 When electrodeless field discharge is used, it is not necessary to make the external electrodes mesh. The glow discharge spreads over the entire discharge space simply by providing an external electrode on a part of the outer surface of the lamp. As the external electrode, an electrode that also serves as a light reflector made of an aluminum block is usually used on the back of the lamp. However, since the outer diameter of the lamp is as large as in the case of the dielectric gas barrier discharge, synthetic quartz is required to obtain a uniform illuminance distribution.
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。 The biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure. The quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ使用や輸送により破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は6〜12mm程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。 Since the double cylindrical lamp is processed by closing both ends of the inner and outer tubes, it is more likely to be damaged by use and transportation than a thin tube lamp. Further, the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 to 12 mm, and if it is too thick, a high voltage is required for starting.
放電の形態は誘電体ガスバリアー放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。 As the form of discharge, either dielectric gas barrier discharge or electrodeless field discharge can be used. The electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
Xeエキシマランプは波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で、ポリシラザンを含有する塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。 The Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the coating film containing polysilazane can be modified in a short time. Therefore, compared to low-pressure mercury lamps with wavelengths of 185 nm and 254 nm and plasma cleaning, it is possible to shorten the process time associated with high throughput, reduce the equipment area, and irradiate organic materials and plastic substrates that are easily damaged by heat. .
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域において単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるPETなどのフレシキブルフィルム材料に適している。 Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be lit with low power. In addition, light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the irradiation object is suppressed. For this reason, it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
(5)平滑性:表面粗さRa
ポリシラザン改質層15の表面の表面粗さ(Ra)は、2nm以下であることが好ましく、更に1nm以下であることが好ましい。表面粗さが上記範囲にあることで、ガスバリアー性フィルム11上に第1電極16が設けられる際に、凹凸が少ない平滑な膜面による光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によるエネルギー変換効率が向上するので好ましい。ポリシラザン改質層15の表面粗さ(Ra)は以下の方法で測定することができる。
(5) Smoothness: surface roughness Ra
The surface roughness (Ra) of the polysilazane modified
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)、例えば、Digital Instruments社製DI3100で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。 The surface roughness is calculated from an uneven sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope), for example, DI3100 manufactured by Digital Instruments, with a detector having a stylus with a minimum tip radius. This is a roughness related to the amplitude of fine irregularities measured by a stylus many times in a section whose measurement direction is several tens of μm.
《第1電極》
有機EL素子10は、第1電極16が実質的なアノードとなる。有機EL素子10は、第1電極16を透過して樹脂基材12側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第1電極16は、透光性の導電層により形成される必要がある。
<< First electrode >>
In the
第1電極16は、例えば、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。第1電極16を構成する銀(Ag)を主成分とした合金としては、例えば、銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)等が挙げられる。なお、第1電極において主成分とは、電極中の含有量が98質量%以上であることをいう。
The
第1電極16は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、複数積層されて構成されていても良い。
The
このような第1電極16の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法等)、スパッタ法、CVD法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
Examples of the method for forming the
更に、この第1電極16は、厚さが4〜12nmの範囲にあることが好ましい。厚さ12nm以下では、光の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率を確保できるため好ましい。また、厚さが4nm以上であることにより、電極として十分な導電性を確保できるため好ましい。
Further, the
なお、以上のような、第1電極16は、上部が保護膜で覆われていても良く、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、有機EL素子10の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
また、第1電極16の下部、すなわち、ポリシラザン改質層15と第1電極16の間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。例えば、第1電極16の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を形成しても良い。
また、第1電極16は、上記銀を主成分とする以外の構成としても良い。例えば、他の金属や合金、ITO、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いても良い。
また、有機EL素子10が、第2電極18側から発光光hを取り出すトップエミッション型である場合には、第1電極16は透光性を有していなくても良い。
Note that the
In addition, a layer according to need may be provided below the
The
Further, when the
《第2電極》
第2電極18は、有機機能層17に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が材料として用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。
<< Second electrode >>
The
第2電極18は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第2電極18としてのシート抵抗は、数百Ω/sq.以下が好ましく、厚さは通常5〜5000nm、好ましくは5〜200nmの範囲で選ばれる。
The
なお、有機EL素子10が、第2電極18側から発光光hを取り出すトップエミッション型又は両面発光型である場合には、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第2電極18を構成する。
In addition, when the
《有機機能層》
有機機能層17は、アノードである第1電極16の上部に、正孔注入層17a/正孔輸送層17b/発光層17c/電子輸送層17d/電子注入層17eをこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層17cを有することが必要である。正孔注入層17a及び正孔輸送層17bは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送/注入層として設けられても良い。電子輸送層17d及び電子注入層17eは、電子輸送性と電子注入性とを有する電子輸送/注入層として設けられても良い。また、これらの有機機能層17のうち、例えば電子注入層17eは無機材料で構成されている場合もある。
《Organic functional layer》
The organic
また、有機機能層17は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。更に、発光層17cは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。
In addition to these layers, the organic
《発光層》
発光層17cは、発光材料として例えばリン光発光化合物が含有されている。
この発光層17cは、電極又は電子輸送層17dから注入された電子と、正孔輸送層17bから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層17cの層内であっても発光層17cにおける隣接する層との界面であっても良い。
<Light emitting layer>
The
The light-emitting
このような発光層17cとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あっても良い。この場合、各発光層17c間には非発光性の中間層(図示略)を有していることが好ましい。
The
発光層17cの層厚の総和は1〜100nmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから1〜30nmである。なお、発光層17cの層厚の総和とは、発光層17c間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
The total thickness of the
発光層17cが複数の層からなる場合、個々の発光層の層厚としては、1〜50nmの範囲に調整することが好ましく、1〜20nmの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
When the
以上のような発光層17cは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
The
また発光層17cは、複数の発光材料を含有しても良く、またリン光発光材料と蛍光発光材料(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)を同一発光層17c中に混合して用いても良い。
The
発光層17cの構成として、ホスト化合物(発光ホストともいう。)、発光材料(発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう。)を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
The light-emitting
(1)ホスト化合物
発光層17cに含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。更に、リン光量子収率が0.01未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層17cに含有される化合物の中で、層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
(1) Host compound As the host compound contained in the
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても良く、又は複数種用いても良い。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子10を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
As a host compound, a well-known host compound may be used independently, or multiple types may be used. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でも良く、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でも良い。 The host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light-emitting host). .
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Tg(ガラス転移温度)を有する化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。 As the known host compound, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents light emission from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable. Glass transition point (Tg) here is a value calculated | required by the method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry: Differential scanning calorimetry).
(2)発光材料
有機EL素子10に用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物(リン光性化合物、リン光発光材料ともいう。)が挙げられる。
(2) Light-Emitting Material Examples of the light-emitting material that can be used for the
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。 A phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0 at 25 ° C. A preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more, although it is defined as 0.01 or more compounds.
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されれば良い。
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of
リン光発光性化合物の発光の原理としては2種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。 There are two types of light emission principles of the phosphorescent compound. One is that recombination of carriers occurs on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent compound to emit light from the phosphorescent compound. Energy transfer type. The other is a carrier trap type in which the phosphorescent compound becomes a carrier trap, and recombination of carriers occurs on the phosphorescent compound, and light emission from the phosphorescent compound is obtained. In either case, the condition is that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
リン光発光性化合物は、一般的な有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物である。更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light emitting layer of a general organic EL device, but preferably contains a group 8-10 metal in the periodic table of elements. It is a complex compound. More preferred are iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds), and rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
有機EL素子10においては、少なくとも一つの発光層17cに2種以上のリン光発光性化合物を含有していても良く、発光層17cにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層17cの層厚方向で変化していても良い。
In the
リン光発光性化合物は好ましくは発光層17cの総量に対し0.1体積%以上30体積%未満である。
The phosphorescent compound is preferably 0.1% by volume or more and less than 30% by volume with respect to the total amount of the
また、発光層17cに用いられる蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
Examples of the fluorescent light emitting material used for the
《注入層:正孔注入層、電子注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層17cの間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層17aと電子注入層17eとがある。
<< Injection layer: hole injection layer, electron injection layer >>
The injection layer is a layer provided between the electrode and the
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層17aであれば、アノードと発光層17c又は正孔輸送層17bの間、電子注入層17eであればカソードと発光層17c又は電子輸送層17dとの間に配置される。
The injection layer can be provided as necessary. The
正孔注入層17aは、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
The details of the
電子注入層17eは、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層17eはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは0.001〜10μmの範囲が好ましい。
The details of the
《正孔輸送層》
正孔輸送層17bは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層17a、電子阻止層も正孔輸送層17bに含まれる。正孔輸送層17bは単層又は複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。 Although the above-mentioned thing can be used as a positive hole transport material, It is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two fused aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569. In the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308688 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which triphenylamine units described in the publication are linked in three starburst types Etc.
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
また、正孔輸送層17bには、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
Further, the
正孔輸送層17bは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層17bの層厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層17bは、上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であっても良い。
The
また、正孔輸送層17bの材料に不純物をドープしてp性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
Further, the material of the
このように、正孔輸送層17bのp性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
Thus, it is preferable to increase the p property of the
《電子輸送層》
電子輸送層17dは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層17e、正孔阻止層(図示略)も電子輸送層17dに含まれる。電子輸送層17dは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer 17d is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, the
単層構造の電子輸送層17d、及び積層構造の電子輸送層17dにおいて発光層17cに隣接する層部分を構成する電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、カソードより注入された電子を発光層17cに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層17dの材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
As an electron transport material (also serving as a hole blocking material) constituting the layer portion adjacent to the
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送層17dの材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material of the electron transport layer 17d.
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層17dの材料として好ましく用いることができる。また、発光層17cの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層17dの材料として用いることができ、正孔注入層17a、正孔輸送層17bと同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送層17dの材料として用いることができる。
In addition, even if it is metal-free or metal phthalocyanine, or even if the terminal thereof is substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group, it can be preferably used as a material for the electron transport layer 17d. Further, a distyrylpyrazine derivative exemplified also as a material of the
電子輸送層17dは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層17dの層厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層17dは上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であっても良い。 The electron transport layer 17d can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the layer thickness of the electron carrying layer 17d, Usually, about 5-5000 nm, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer 17d may have a single-layer structure made of one or more of the above materials.
また、電子輸送層17dに不純物をドープし、n性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。更に電子輸送層17dには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層17dのn性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。 In addition, the electron transport layer 17d can be doped with impurities to increase the n property. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. What has been described. Furthermore, it is preferable that the electron transport layer 17d contains potassium or a potassium compound. As the potassium compound, for example, potassium fluoride can be used. Thus, when the n property of the electron transport layer 17d is increased, an element with lower power consumption can be manufactured.
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層17dの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層17dの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層17cに隣接して設けられていることが好ましい。
In a broad sense, the hole blocking layer has the function of the electron transport layer 17d. The hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved. Moreover, the structure of the electron carrying layer 17d mentioned later can be used as a hole-blocking layer as needed. The hole blocking layer is preferably provided adjacent to the
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層17bの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記した正孔輸送層17bの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
On the other hand, the electron blocking layer has the function of the
阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。 The thickness of the blocking layer is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
《封止部材》
封止部材20は、有機EL素子10を覆うものであって、板状(フィルム状)の封止部材20が封止樹脂層19によって樹脂基材12側に固定される。この封止部材20は、少なくとも有機機能層17を覆う状態で設けられ、有機EL素子10及び第2電極18の端子部分(図示略)を露出させる状態で設けられている。また、封止部材20に電極を設け、この電極と第2電極18の端子部分とを導通させるように構成されていても良い。
<Sealing member>
The sealing
板状(フィルム状)の封止部材20としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
Specific examples of the plate-like (film-like) sealing
中でも、素子を薄型化できるということから、封止部材20として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
Among them, since the element can be thinned, a polymer substrate in the form of a thin film can be preferably used as the sealing
更には、フィルム状としたポリマー基板は、JIS−K−7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、JIS−K−7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下であることが好ましい。 Furthermore, the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 of 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less, JIS-K. The water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method based on −7129-1992 is 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less. It is preferable that
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材20として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
Further, the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as the sealing
また、これに限らず、金属材料を用いても良い。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材20として用いることにより、有機EL素子10が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
Moreover, not only this but a metal material may be used. Examples of the metal material include one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum. By using such a metal material as a sealing
《封止樹脂層》
封止部材20を樹脂基材12側に固定するための封止樹脂層19は、封止部材20と樹脂基材12とで挟持された有機EL素子10の封止に用いられる。封止樹脂層19は、例えば、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性の接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性(二液混合)の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂による接着剤が挙げられる。
<Sealing resin layer>
The sealing
製造プロセスの簡易性の観点から、封止樹脂層19を、熱硬化性接着剤で形成することが好ましい。また、封止樹脂層19の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温(25℃程度)では非流動性を示し、かつ、加熱すると50〜130℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤(シール材)を用いる。
From the viewpoint of simplicity of the manufacturing process, it is preferable to form the sealing
熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層19と隣接する封止部材20や、樹脂基材12等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機EL素子10の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用しても良い。
また、接着剤として、上記した接着剤を2種以上混合したものを用いても良いし、熱硬化性及び紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いても良い。
As the thermosetting adhesive, any adhesive can be used. From the viewpoint of improving the adhesion between the sealing
Moreover, what mixed 2 or more types of above-mentioned adhesives may be used as an adhesive agent, and the adhesive agent equipped with both thermosetting property and ultraviolet-ray-curing property may be used.
《有機エレクトロルミネッセンス素子の用途》
有機EL素子10は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
<< Application of organic electroluminescence element >>
Since the
In particular, it can be effectively used for a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination.
また、有機EL素子10は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用しても良い。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機EL素子10を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化しても良い。
The
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でも良い。また、異なる発光色を有する有機EL素子10を2種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
The driving method when used as a display device for reproducing moving images may be a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. In addition, a color or full-color display device can be manufactured by using two or more kinds of
《有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法》
本発明の有機EL素子の製造方法の一例として、図1に示す有機EL素子10の製造方法を説明する。
<< Method for Manufacturing Organic Electroluminescent Element >>
As an example of the method for producing the organic EL element of the present invention, a method for producing the
まず、樹脂基材12上に、劣化抑制層13を5〜500μm程度の層厚に形成する。例えば、樹脂基材12上に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有する塗布液を所定の厚さに塗布し、乾燥する。これにより、劣化抑制層13を形成する。
First, the deterioration suppressing layer 13 is formed on the
次に、ガスバリアー層14を0.005〜3μm程度の層厚に形成する。ガスバリアー層14は、上述の図5に示す製造装置を用いて、プラズマCVD法により形成することが好ましい。この方法により、ケイ素、酸素及び炭素を含み、各元素が所定の元素分布曲線を有するガスバリアー層14を形成することができる。
Next, the
次に、ガスバリアー層14上に、ポリシラザン改質層15を0.001〜100μm程度の層厚で形成する。例えば、ガスバリアー層14上にポリシラザン含有液を所定の厚さに塗布する。そして、この塗布膜に、エキシマ処理を行うことでポリシラザン改質層からなるポリシラザン改質層15を形成する。
Next, the polysilazane modified
次に、ポリシラザン改質層15上に第1電極16を形成する。第1電極16は、透明な導電性材料から形成する。例えば、銀を主成分とする3〜15nm程度の厚さの電極や、100nm程度のITO等の透明導電性物質を形成する。第1電極16の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、第1電極16の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。
Next, the
次に、この上に、正孔注入層17a、正孔輸送層17b、発光層17c、電子輸送層17d、電子注入層17eの順に形成し、有機機能層17を形成する。これらの各層の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層毎に異なる形成方法を用いても良い。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度50〜450℃、真空度1×10−6〜1×10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、厚さ0.1〜5μmの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
Next, a
次に、カソードとなる第2電極18を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の形成方法によって形成する。この際、有機機能層17によって第1電極16に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層17の上方から樹脂基材12の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
Next, the
次に、樹脂基材12上に設けられた第1電極16、有機機能層17及び第2電極18の固体封止を行う。封止部材20の片面に封止樹脂層19を形成する。そして、第1電極16と第2電極18の引き出し配線の端部が、封止樹脂層19の外に出るように、封止部材20の封止樹脂層19形成面を、第1電極16、有機機能層17及び第2電極18を介して、樹脂基材12上に重ね合わせる。樹脂基材12と封止部材20とを重ね合わせた後、樹脂基材12と封止部材20とに圧力をかける。更に、封止樹脂層19を硬化させるために、封止樹脂層19を加熱する。このとき、ポリシラザン改質層15と封止樹脂層19との接着性に問題がないように、封止樹脂層19を十分に硬化する。
Next, solid sealing of the
以上により、樹脂基材12上に、劣化抑制層13、ガスバリアー層14及びポリシラザン改質層15を備え、固体封止された有機EL素子10が得られる。このような有機EL素子10の作製においては、一回の真空引きで一貫して第1電極16から第2電極18まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる形成法を用いても良い。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
As described above, a solid-sealed
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
《有機EL素子101の作製》
有機EL素子101の作製において、まず、樹脂基材として、透明な2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人社製のNSC、片面コロナ処理)を用い、一方の面上に劣化抑制層を形成する。
金属酸化物粒子として一次粒子の平均粒径0.02μmの酸化亜鉛粒子(ZnO粒子)100質量部を、硬化性TFE系共重合体(ダイキン工業(株)製のゼッフルGK570、固形分65質量%、水酸基価65mgKOH/g)200質量部中に分散させた上で、硬化剤(日本ポリウレタン(株)製のコロネートHX)10質量部、シランカップリング剤(OCN−C3H6−Si(OCH3)3)3質量部を添加し、酢酸ブチルで希釈し、劣化抑制層形成用の塗布液を調製した。上記樹脂基材上に、調製した塗布液を乾燥層厚25μmになるように塗設し、劣化抑制層を形成した。形成した劣化抑制層の屈折率は1.7であった。
<< Production of Organic EL Element 101 >>
In production of the organic EL element 101, first, a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film (NSC manufactured by Teijin Ltd., single-sided corona treatment) is used as a resin base material, and a deterioration suppressing layer is formed on one surface.
100 parts by mass of zinc oxide particles (ZnO particles) having an average primary particle size of 0.02 μm as metal oxide particles, a curable TFE copolymer (Zeffle GK570 manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content 65% by mass) , Hydroxyl value 65 mgKOH / g) after being dispersed in 200 parts by mass, 10 parts by mass of a curing agent (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and a silane coupling agent (OCN-C 3 H 6 -Si (OCH) 3 ) 3 ) 3 ) 3 parts by mass were added and diluted with butyl acetate to prepare a coating solution for forming a deterioration inhibiting layer. On the resin base material, the prepared coating solution was applied so as to have a dry layer thickness of 25 μm to form a deterioration suppressing layer. The refractive index of the formed deterioration suppressing layer was 1.7.
次に、劣化抑制層上にガスバリアー層を形成する。
上記劣化抑制層を形成した樹脂基材を、上述の図5に示すガスバリアー層の製造装置に装着して、下記製膜条件(プラズマCVD条件)にて、樹脂基材上にガスバリアー層を所定の層厚で形成した(対向ロール方式)。
Next, a gas barrier layer is formed on the deterioration suppressing layer.
The resin base material on which the deterioration suppressing layer is formed is mounted on the gas barrier layer manufacturing apparatus shown in FIG. 5 and the gas barrier layer is formed on the resin base material under the following film forming conditions (plasma CVD conditions). It was formed with a predetermined layer thickness (opposite roll method).
原料ガス(HMDSO)の供給量:50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)
酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
真空チャンバー内の真空度:3Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:1.2kW
プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
フィルムの搬送速度:0.5m/min
Source gas (HMDSO) supply: 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 500 sccm
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa
Applied power from the power source for plasma generation: 1.2 kW
Frequency of power source for plasma generation: 80 kHz
Film transport speed: 0.5 m / min
なお、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比、すなわち、下記式で表される層厚比が0.020となるように設定する。
層厚比=ガスバリアー層の層厚/劣化抑制層の層厚
The layer thickness of the gas barrier layer is set so that the layer thickness ratio of the gas barrier layer to the deterioration suppression layer, that is, the layer thickness ratio represented by the following formula is 0.020.
Layer thickness ratio = layer thickness of gas barrier layer / layer thickness of deterioration suppression layer
次に、ガスバリアー層上にポリシラザン改質層を形成する。
まず、ポリシラザン含有液として、パーヒドロポリシラザン(PHPS;アクアミカ NN120−10、無触媒タイプ、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液を調製した。調製したポリシラザン含有液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均層厚が300nmとなるようにガスバリアー層上に塗布し、温度85℃、湿度55%RHの雰囲気下で1分間処理して乾燥させた。更に、温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に10分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザンを含有する塗布膜を形成した。
Next, a polysilazane modified layer is formed on the gas barrier layer.
First, as a polysilazane-containing liquid, a 10 mass% dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (PHPS; Aquamica NN120-10, non-catalytic type, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was prepared. The prepared polysilazane-containing liquid is applied on the gas barrier layer with a wireless bar so that the average layer thickness after drying is 300 nm, and dried by treating for 1 minute in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 55% RH. I let you. Further, the coating film containing polysilazane was formed by holding for 10 minutes in an atmosphere of temperature 25 ° C. and
塗布膜を形成した樹脂基材を稼動ステージ上に固定し、下記紫外線装置を用いて、下記の改質処理条件で改質処理を行い、樹脂基材上にポリシラザン改質層を形成した。 The resin base material on which the coating film was formed was fixed on the operation stage, and a modification treatment was performed under the following modification treatment conditions using the following ultraviolet device to form a polysilazane modified layer on the resin substrate.
紫外線照射装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置
MODEL:MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
ステージ加熱温度:70℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
エキシマランプ照射時間:5秒
Ultraviolet irradiation device: excimer irradiation device manufactured by M.D.COM MODEL: MECL-M-1-200
Irradiation wavelength: 172 nm
Lamp filled gas: Xe
Excimer lamp light intensity: 130 mW / cm 2 (172 nm)
Distance between sample and light source: 1mm
Stage heating temperature: 70 ° C
Oxygen concentration in the irradiation device: 1.0%
Excimer lamp irradiation time: 5 seconds
このようにして、樹脂基材上に、劣化抑制層、ガスバリアー層及びポリシラザン改質層を形成し、ガスバリアー性フィルムを設けた。 In this manner, a deterioration suppressing layer, a gas barrier layer, and a polysilazane modified layer were formed on the resin substrate, and a gas barrier film was provided.
次に、樹脂基材(ガスバリアー性フィルム)を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物No.10をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を入れ、真空蒸着装置の第2真空槽内に取り付けた。 Next, the resin base material (gas barrier film) was fixed to a base material holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and the following compound No. 10 was put in a resistance heating boat made of tungsten, and the base material holder and the heating boat were mounted in the first vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber of a vacuum evaporation system.
真空蒸着装置の第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、化合物No.10の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で第1電極の下地層を層厚10nmで設けた。下地層を形成した樹脂基材を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で厚さ8nmの銀からなる第1電極を形成した。 After depressurizing the first vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus to 4 × 10 −4 Pa, Compound No. A heating boat containing 10 was energized and heated, and an underlayer of the first electrode was provided with a layer thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second. The resin base material on which the base layer was formed was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and after the pressure in the second vacuum chamber was reduced to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing silver was energized and heated. As a result, a first electrode made of silver having a thickness of 8 nm was formed at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second.
次に、市販の真空蒸着装置を用い、真空度1×10−4Paまで減圧した後、樹脂基材を移動させながら下記化合物HT−1を、蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、20nmの正孔輸送層(HTL)を設けた。 Next, after reducing the pressure to 1 × 10 −4 Pa using a commercially available vacuum deposition apparatus, the following compound HT-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second while moving the resin substrate, to 20 nm. Hole transport layer (HTL).
次に、下記化合物A−3(青色発光ドーパント)、下記化合物A−1(緑色発光ドーパント)、下記化合物A−2(赤色発光ドーパント)及び下記化合物H−1(ホスト化合物)を、化合物A−3が層厚に対して線形に35質量%から5質量%になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物A−1と化合物A−2は層厚に依存することなく各々0.2質量%の濃度になるように、蒸着速度0.0002nm/秒で、化合物H−1は64.6質量%から94.6質量%になるように場所により蒸着速度を変化させて、層厚70nmになるよう共蒸着し発光層を形成した。 Next, the following compound A-3 (blue light emitting dopant), the following compound A-1 (green light emitting dopant), the following compound A-2 (red light emitting dopant) and the following compound H-1 (host compound) are converted into the compound A- The deposition rate was changed depending on the location so that 3 was 35% by mass to 5% by mass linearly with respect to the layer thickness, and each of compound A-1 and compound A-2 was 0.2% without depending on the layer thickness. The concentration of the compound H-1 was changed from 64.6% by mass to 94.6% by mass at a deposition rate of 0.0002 nm / sec. The light emitting layer was formed by co-evaporation.
その後、下記化合物ET−1を蒸着して層厚30nmの電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム(KF)を蒸着して層厚2nmの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを蒸着して層厚110nmの第2電極を形成した。
なお、上記化合物No.10、化合物HT−1、化合物A−1〜3、化合物H−1、及び、化合物ET−1は、以下に示す化合物である。
Thereafter, the following compound ET-1 was deposited to form an electron transport layer having a layer thickness of 30 nm, and potassium fluoride (KF) was further deposited to form an electron injection layer having a layer thickness of 2 nm. Furthermore, aluminum was vapor-deposited to form a second electrode having a layer thickness of 110 nm.
In addition, said compound No. 10, Compound HT-1, Compound A-1 to Compound 3, Compound H-1, and Compound ET-1 are compounds shown below.
次に、封止部材として厚さ25μmのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤(エポキシ系樹脂)を厚さ20μmで貼合した封止部材を用いて、第2電極まで作製した樹脂基材に重ね合わせた。このとき、第1電極及び第2電極の引き出し配線の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。 Next, an aluminum foil with a thickness of 25 μm is used as a sealing member, and a thermosetting sheet adhesive (epoxy resin) is bonded as a sealing resin layer on one surface of the aluminum foil with a thickness of 20 μm. Using the stop member, the resin base material prepared up to the second electrode was superposed. At this time, the adhesive forming surface of the sealing member and the organic functional layer surface of the element were continuously overlapped so that the ends of the lead wires of the first electrode and the second electrode were exposed.
次に、試料を減圧装置内に配置し、90℃で0.1MPaの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに圧力をかけた状態で5分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、更に120℃で30分間加熱して接着剤を硬化させた。 Next, the sample was placed in a decompression device, and held at 90 ° C. under a reduced pressure of 0.1 MPa for 5 minutes in a state where pressure was applied to the superposed base material and the sealing member. Subsequently, the sample was returned to the atmospheric pressure environment and further heated at 120 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive.
上記封止工程は、大気圧下、含水率1ppm以下の窒素雰囲気下で、JIS B 9920に準拠し、測定した清浄度がクラス100で、露点温度が−80℃以下、酸素濃度0.8ppm以下の大気圧で行った。なお、第1電極及び第2電極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
以上の工程により、有機EL素子101を作製した。なお、発光領域の面積が5cm×5cmとなるように有機EL素子101を作製した。
The sealing step is performed under atmospheric pressure and in a nitrogen atmosphere with a moisture content of 1 ppm or less, in accordance with JIS B 9920, with a measured cleanliness of
The organic EL element 101 was produced through the above steps. The organic EL element 101 was produced so that the area of the light emitting region was 5 cm × 5 cm.
《有機EL素子102の作製》
劣化抑制層の形成において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子の代わりに、一次粒子の平均粒径0.02μmの酸化チタン粒子(TiO2粒子)100質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が0.005となるように設定した以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子102を作製した。
<< Production of Organic EL Element 102 >>
In the formation of the deterioration suppressing layer, 100 parts by mass of titanium oxide particles (TiO 2 particles) having an average primary particle size of 0.02 μm are used as metal oxide particles instead of zinc oxide particles, and the layer thickness of the gas barrier layer is used. Was prepared in the same manner as the organic EL element 101 except that the layer thickness ratio of the gas barrier layer to the deterioration suppressing layer was set to 0.005.
《有機EL素子103〜107の作製》
樹脂基材として、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性PET(東レ株式会社製のルミラーX10)を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が表1に記載の値になるように設定した以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子103〜107を作製した。
<< Production of Organic EL Elements 103 to 107 >>
As the resin base material, hydrolysis resistant PET (Lumirror X10 manufactured by Toray Industries, Inc.) is used instead of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and the layer thickness of the gas barrier layer is set to the layer thickness of the gas barrier layer with respect to the deterioration suppressing layer. Organic EL elements 103 to 107 were produced in the same manner as the production of the organic EL element 101 except that the ratio was set to the value described in Table 1.
《有機EL素子108の作製》
ガスバリアー層の形成方法として、従来公知の平行平板型CVD法を用いた以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子108を作製した。
<< Preparation of Organic EL Element 108 >>
An organic EL element 108 was produced in the same manner as the organic EL element 101 except that a conventionally known parallel plate CVD method was used as a method for forming the gas barrier layer.
《有機EL素子109の作製》
樹脂基材として、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性PET(東レ株式会社製のルミラーX10)を使用し、劣化抑制層の形成において、金属酸化物として酸化亜鉛粒子の代わりに一次粒子の平均粒径0.02μmの酸化チタン粒子(TiO2粒子)100質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が0.05となるように設定した以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子109を作製した。
<< Production of Organic EL Element 109 >>
As the resin base material, hydrolysis-resistant PET (Lumirror X10 manufactured by Toray Industries, Inc.) is used in place of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and in the formation of the degradation suppressing layer, primary instead of zinc oxide particles is used as the metal oxide. Using 100 parts by mass of titanium oxide particles (TiO 2 particles) having an average particle diameter of 0.02 μm, the layer thickness ratio of the gas barrier layer to the deterioration suppressing layer is set to 0.05. An organic EL element 109 was produced in the same manner as in the production of the organic EL element 101 except that the above was set.
《有機EL素子110の作製》
樹脂基材として、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性PET(東レ株式会社製のルミラーX10)を使用し、劣化抑制層の形成において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子の代わりに一次粒子の平均粒径0.02μmの酸化セリウム粒子(CeO2粒子)100質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が0.05となるように設定した以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子110を作製した。
<< Production of Organic EL Element 110 >>
As a resin base material, hydrolysis resistant PET (Lumilar X10 manufactured by Toray Industries, Inc.) is used instead of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and in the formation of the deterioration suppressing layer, instead of zinc oxide particles as metal oxide particles Using 100 parts by mass of cerium oxide particles (CeO 2 particles) having an average primary particle size of 0.02 μm, the layer thickness ratio of the gas barrier layer to the deterioration inhibiting layer is 0.05. The organic EL element 110 was produced in the same manner as the production of the organic EL element 101 except that the setting was made as described above.
《有機EL素子111の作製》
樹脂基材として、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性PET(東レ株式会社製のルミラーX10)を使用し、劣化抑制層の形成において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子の代わりに一次粒子の平均粒径0.03μmのチタン酸ストロンチウム粒子(SrTiO3粒子)100質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が0.05となるように設定した以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子111を作製した。
<< Production of Organic EL Element 111 >>
As a resin base material, hydrolysis resistant PET (Lumilar X10 manufactured by Toray Industries, Inc.) is used instead of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and in the formation of the deterioration suppressing layer, instead of zinc oxide particles as metal oxide particles Using 100 parts by mass of strontium titanate particles (SrTiO 3 particles) having an average primary particle size of 0.03 μm, the layer thickness ratio of the gas barrier layer to the deterioration suppressing layer is 0.05. An organic EL element 111 was produced in the same manner as in the production of the organic EL element 101 except that the setting was made.
《有機EL素子112の作製》
有機EL素子101の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性TFE系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成し、ポリシラザン改質層を形成しなかった以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子112を作製した。
<< Production of Organic EL Element 112 >>
In the production of the organic EL element 101, a non-deterioration suppressing layer is formed using a coating solution prepared without dispersing zinc oxide particles in a curable TFE copolymer in place of the deterioration suppressing layer, and modified with polysilazane. An organic EL element 112 was produced in the same manner as the organic EL element 101 except that no layer was formed.
《有機EL素子113の作製》
有機EL素子101の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性TFE系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成し、ガスバリアー層を形成しなかった以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子113を作製した。
<< Preparation of organic EL element 113 >>
In the production of the organic EL element 101, a non-deterioration suppressing layer is formed using a coating solution prepared without dispersing zinc oxide particles in a curable TFE copolymer in place of the deterioration suppressing layer, and a gas barrier layer. The organic EL element 113 was produced in the same manner as the organic EL element 101 except that the organic EL element 101 was not formed.
《有機EL素子114の作製》
有機EL素子101の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性TFE系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成し、ガスバリアー層の形成方法として、従来公知のマグネトロンスパッタ法を用いた以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子114を作製した。
<< Production of Organic EL Element 114 >>
In the production of the organic EL element 101, a non-deterioration suppressing layer is formed using a coating solution prepared without dispersing zinc oxide particles in a curable TFE copolymer in place of the deterioration suppressing layer, and a gas barrier layer. The organic EL element 114 was manufactured in the same manner as the organic EL element 101 except that a conventionally known magnetron sputtering method was used.
《有機EL素子115の作製》
有機EL素子101の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性TFE系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成した以外は、上記有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子115を作製した。
<< Production of Organic EL Element 115 >>
In the production of the organic EL element 101, the above except that the non-deterioration suppressing layer was formed using a coating solution prepared without dispersing zinc oxide particles in the curable TFE copolymer instead of the deterioration suppressing layer. The organic EL element 115 was produced in the same manner as the production of the organic EL element 101.
《有機EL素子101〜115の評価》
直径400mmの円柱部材に湾曲させて設置した各有機EL素子を、その形状に保持した状態で、85℃85%RHで80分間保持、その後90分かけて温度を−40℃まで低下(湿度成り行き)させ、−40℃で80分間保持、その後90分かけて温度を85℃まで上昇(湿度85%RH)し、80分間保持というサイクルを、10サイクル繰り返した。その後、各有機EL素子を60℃90%RHの環境で500hr保持した後、定電圧電源を用いて点灯し、ダークスポット(非発光部)の発生割合(発生率)を測定した。
なお、ダークスポット発生率は、有機EL素子の発光面を撮影し、その画像データに対して所定の画像処理を施すことにより求めた。
測定したダークスポット発生率を、1〜5の5段階(5が良好)の基準に基づいて判定し、有機EL素子の発光性能を評価した。
5評価:ダークスポット発生率が0%(ダークスポットの発生が全くない)
4評価:ダークスポット発生率が0%より大きく5%未満
3評価:ダークスポット発生率が5%以上10%未満
2評価:ダークスポット発生率が10%以上20%未満
1評価:ダークスポット発生率が20%以上
有機EL素子101〜115に対して、上記ダークスポット発生率の測定を各10回ずつ行ってそれぞれ評価し、その評価の平均値を表1に示す。
<< Evaluation of Organic EL Elements 101-115 >>
Each organic EL element installed in a curved shape on a cylindrical member having a diameter of 400 mm is held at 85 ° C. and 85% RH for 80 minutes while maintaining its shape, and then the temperature is lowered to −40 ° C. over 90 minutes (the humidity progress) ), Held at −40 ° C. for 80 minutes, and then the temperature was raised to 85 ° C. (humidity 85% RH) over 90 minutes and held for 80 minutes, and 10 cycles were repeated. Thereafter, each organic EL element was held in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, then turned on using a constant voltage power source, and the generation rate (occurrence rate) of dark spots (non-light emitting portions) was measured.
The dark spot occurrence rate was obtained by photographing the light emitting surface of the organic EL element and applying predetermined image processing to the image data.
The measured dark spot generation rate was determined based on 5 to 5 criteria (5 is good), and the light emitting performance of the organic EL device was evaluated.
5 Evaluation: Dark spot generation rate is 0% (no dark spots are generated)
4 Evaluation: Dark spot occurrence rate is greater than 0% and less than 5% 3 Evaluation: Dark spot occurrence rate is 5% or more and less than 10% 2 Evaluation: Dark spot occurrence rate is 10% or more and less than 20% 1 Evaluation: Dark
表1に示すように、樹脂基材上に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有する劣化抑制層、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有するガスバリアー層、ポリシラザンを含有する塗布膜が改質されてなるポリシラザン改質層が積層された有機EL素子101〜111は、いずれもダークスポット発生率において良好な結果が得られた。このように、本発明のガスバリアー性フィルムを備えた有機EL素子は、高温高湿環境下において発光特性の劣化が抑制されている。これにより、本発明のガスバリアー性フィルムの劣化が抑制されていることが示されている。 As shown in Table 1, on a resin substrate, a deterioration suppressing layer containing metal oxide particles having an ultraviolet absorbing ability, a gas barrier layer containing at least silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms, and a coating containing polysilazane The organic EL elements 101 to 111 in which the polysilazane modified layer formed by modifying the film was laminated had good results in the dark spot generation rate. Thus, the organic EL element provided with the gas barrier film of the present invention is suppressed from deteriorating in light emission characteristics in a high temperature and high humidity environment. Thereby, it is shown that deterioration of the gas barrier film of the present invention is suppressed.
また、有機EL素子101と有機EL素子105、有機EL素子102と有機EL素子109の結果から、樹脂基材として耐加水分解性PETを用いると、ダークスポット発生率において良好な結果となることが示されている。 Further, from the results of the organic EL element 101 and the organic EL element 105, and the organic EL element 102 and the organic EL element 109, when hydrolysis resistant PET is used as the resin base material, a good result in the dark spot occurrence rate may be obtained. It is shown.
また、有機EL素子103〜107の結果から、層厚比が0.01〜0.05の値であると、ダークスポット発生率において良好な結果となることが示されている。 In addition, the results of the organic EL elements 103 to 107 indicate that when the layer thickness ratio is a value of 0.01 to 0.05, the dark spot generation rate is satisfactory.
また、有機EL素子101と有機EL素子108の結果から、ガスバリアー層が対向ロール方式の気相成長法で形成されていると、ダークスポット発生率において良好な結果となることが示されている。 In addition, the results of the organic EL element 101 and the organic EL element 108 show that when the gas barrier layer is formed by the vapor deposition method of the opposite roll method, the dark spot generation rate is satisfactory. .
これに対し、金属酸化物粒子が含有されていない非劣化抑制層を有する有機EL素子112〜115は、いずれもダークスポット発生率において良好な結果が得られておらず、金属酸化物粒子を含有する劣化抑制層を備えていないガスバリアー性フィルム及び有機EL素子は、高温高湿環境下における劣化を抑制できていないことが示されている。 On the other hand, none of the organic EL elements 112 to 115 having a non-deterioration suppressing layer containing no metal oxide particles has obtained a good result in the dark spot generation rate, and contains metal oxide particles. It has been shown that the gas barrier film and the organic EL element that do not include the deterioration suppressing layer that cannot suppress deterioration under a high temperature and high humidity environment.
10 有機EL素子
11 ガスバリアー性フィルム
12 樹脂基材
13 劣化抑制層
14 ガスバリアー層
15 ポリシラザン改質層
16 第1電極
17 有機機能層
17a 正孔注入層
17b 正孔輸送層
17c 発光層
17d 電子輸送層
17e 電子注入層
18 第2電極
19 封止樹脂層
20 封止部材
30 製造装置
31 送り出しロール
32,33,34,35 搬送ロール
36,37 成膜ロール
38 ガス供給管
39 プラズマ発生用電源
40 フィルム
41,42 磁場発生装置
43 巻取りロール
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層を備えていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。 A gas barrier layer that is a deposited film containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms on a resin substrate, and a coating film that is provided adjacent to the gas barrier layer and contains at least polysilazane is modified. A polysilazane modified layer, and a gas barrier film comprising:
A gas barrier film comprising an ultraviolet absorbing layer containing metal oxide particles having ultraviolet absorbing ability and a fluorine-containing polymer between the resin substrate and the gas barrier layer.
前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子及びフッ素含有ポリマーを含有する紫外線吸収層を設け、
前記ガスバリアー層を、対向ロール方式の気相成長法により形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。 A gas barrier layer that is a deposited film containing at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms on a resin substrate, and a coating film that is provided adjacent to the gas barrier layer and contains at least polysilazane is modified. A polysilazane modified layer, and a method for producing a gas barrier film comprising:
Between the resin base material and the gas barrier layer, an ultraviolet absorbing layer containing metal oxide particles having ultraviolet absorbing ability and a fluorine-containing polymer is provided,
It said gas barrier layer, the manufacturing method of the characteristics and to Ruga Subaria film to be formed by vapor deposition of the opposing roll method.
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