JP6070070B2 - Method for forming one-dimensional alumina nanostructure - Google Patents
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Description
本発明は、一次元アルミナナノ構造体の形成方法に関する。具体的には、オンラインＣＶＤ法を用いて、ガラス基板上に、一次元アルミナナノ構造体を形成する方法に関する。
なお、本明細書における一次元アルミナナノ構造体とは、ガラス基板上に形成される、長さがμｍオーダーで、幅がｎｍオーダーの、外観形状が柱状またはチューブ状の、アルミナからなる構造体を指す。ここで、柱状とは、構造体が中実であることを指し、チューブ状とは、構造体が中空であることを指す。
The present invention relates to a method for forming a one-dimensional alumina nanostructure. Specifically, the present invention relates to a method for forming a one-dimensional alumina nanostructure on a glass substrate using an on-line CVD method.
Note that the one-dimensional alumina nanostructure in this specification is a structure made of alumina that is formed on a glass substrate and has a length of μm order, a width of nm order, and a columnar or tube-like appearance. Point to. Here, the columnar shape indicates that the structure is solid, and the tube shape indicates that the structure is hollow.
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は触媒活性を持つ化合物であり、多数の一次元アルミナナノ構造体をガラス基板等の基体上に形成した場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が有する触媒活性と、多数の一次元アルミナナノ構造体による高い比表面積により、高い触媒活性を持つ物質として注目されている。 Alumina (Al 2 O 3 ) is a compound having catalytic activity, and when a large number of one-dimensional alumina nanostructures are formed on a substrate such as a glass substrate, the catalytic activity of alumina (Al 2 O 3 ) Due to its high specific surface area due to the one-dimensional alumina nanostructure, it has attracted attention as a material having high catalytic activity.
一次元アルミナナノ構造体を形成する方法として、ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ（ＶＬＳ）法による手法が非特許文献１に提案されている。この手法は、真空チャンバー内で鉄粉末とアルミ粉末の混合ペレットにアーク放電を照射して、アルミナナノロッドを作製している。しかし、本手法では真空プロセスを用いるため、工業的に用いるにはコスト面で課題がある。
また、ゾルゲル法などのウェットプロセスによる手法で一次元アルミナナノ構造体を作製できることが、非特許文献２で報告されている。しかし、本手法ではゲルの作製に１５０℃、７２時間、乾燥および焼成にそれぞれ２１時間および４時間という長時間の反応を要することから、工業的に用いるにはコスト面で課題がある。
また、ナノロッドを一定方向（一次元方向）に選択的に成長させることができれば、触媒用途として選択的な触媒性能の付与や、電気デバイス用途への展開など、様々な用途展開が可能となるが、上記方法ではナノロッドを一定方向に成長させることは難しい。
As a method for forming a one-dimensional alumina nanostructure, a technique based on a vapor-liquid-solid (VLS) method is proposed in Non-Patent Document 1. In this method, alumina nanorods are produced by irradiating a mixed pellet of iron powder and aluminum powder with arc discharge in a vacuum chamber. However, since this method uses a vacuum process, there is a problem in terms of cost for industrial use.
Further, Non-Patent Document 2 reports that a one-dimensional alumina nanostructure can be produced by a wet process method such as a sol-gel method. However, this method requires a long reaction time of 150 ° C. for 72 hours for the preparation of the gel and 21 hours and 4 hours for the drying and baking, respectively.
In addition, if nanorods can be selectively grown in a certain direction (one-dimensional direction), it will be possible to develop various applications, such as imparting selective catalytic performance as a catalyst application and developing it into electrical device applications. In the above method, it is difficult to grow the nanorods in a certain direction.
一方、アルミナナノロッドを一定方向に成長させた例として、テンプレート上にＡＬＤ法（原子層堆積法）を用いてアルミナを形成したことが、非特許文献３、４に報告されている。非特許文献３ではテンプレートとしてシリコン基板上に形成したカーボンナノチューブを、非特許文献４ではポリカーボネートメンブレンをテンプレートとして用いている。しかし、これらの方法は作製プロセスが数ステップにわたる複雑なものであり、またＡＬＤ法は、高真空中でアルミニウム原料であるトリメチルアルミニウムと水蒸気を交互に吹き付け、１ステップで原子層を１層ずつ成長させる方法であるため成膜レートが遅く、さらに高真空プロセスも必要であるため、工業的にはコスト面で課題がある。 On the other hand, Non-Patent Documents 3 and 4 report that alumina is formed on a template using an ALD method (atomic layer deposition method) as an example of growing alumina nanorods in a certain direction. Non-Patent Document 3 uses a carbon nanotube formed on a silicon substrate as a template, and Non-Patent Document 4 uses a polycarbonate membrane as a template. However, these methods are complex processes that involve several steps, and ALD is a method in which trimethylaluminum, which is an aluminum material, and water vapor are alternately blown in a high vacuum to grow atomic layers one layer at a time. Therefore, the film formation rate is slow, and a high vacuum process is also required.
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、低コストで、かつ、簡易な、一次元アルミナナノ構造体の製造方法の提供を課題とする。 An object of the present invention is to provide a low-cost and simple method for producing a one-dimensional alumina nanostructure in order to solve the above-described problems in the prior art.
上記問題を解決するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、ＣＶＤ法により、塩化アルミニウムと、所定の低級アルコール類と、を含有するプロセスガスを、ナトリウムを含有するガラス基板に吹き付けることで、低コストかつ簡易な方法で一次元アルミナナノ構造体を形成できることを見いだした。 In order to solve the above problems, the inventors of the present application have conducted intensive studies, and by spraying a process gas containing aluminum chloride and predetermined lower alcohols on a glass substrate containing sodium by a CVD method, We found that one-dimensional alumina nanostructures can be formed by a low-cost and simple method.
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、ＣＶＤ法により、基体上に一次元アルミナナノ構造体を形成する方法であって、前記基体が、酸化物基準の質量％表記で２〜４０％のナトリウムを含有するガラス基板であり、４５０℃以上８００℃以下の温度に保持した該ガラス基板上に、プロセスガスとして、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、および、炭素数４以下のアルコール類を、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）に対するアルコール類の濃度比（アルコール類（ｍｏｌ％）／ＡｌＣｌ3（ｍｏｌ％））が１以上となる条件で供給することを特徴とする、一次元アルミナナノ構造体の形成方法を提供する。 The present invention has been made on the basis of the above-described knowledge, and is a method for forming a one-dimensional alumina nanostructure on a substrate by a CVD method, wherein the substrate is represented by 2% by mass notation based on an oxide. Aluminum chloride (AlCl 3 ) and alcohols having 4 or less carbon atoms as a process gas on a glass substrate containing -40% sodium and maintained at a temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower Is supplied under the condition that the concentration ratio of alcohols to aluminum chloride (AlCl 3 ) (alcohols (mol%) / AlCl 3 (mol%)) is 1 or more. A forming method is provided.
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、前記プロセスガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度が０．０２〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。 In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention, the concentration of aluminum chloride (AlCl 3 ) in the process gas is preferably 0.02 to 4 mol%.
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、前記アルコール類が、メタノール、エタノール、および、イソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、前記アルコール類が、エタノールであることがより好ましい。
In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention, the alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, and isopropanol.
In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention, the alcohol is more preferably ethanol.
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）に対するアルコール類の濃度比（アルコール類（ｍｏｌ％）／ＡｌＣｌ3（ｍｏｌ％））が１以上５０以下となる条件でプロセスガスを供給することが好ましい。 In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention, the concentration ratio of alcohols to aluminum chloride (AlCl 3 ) (alcohols (mol%) / AlCl 3 (mol%)) is 1 to 50. It is preferable to supply process gas.
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、プロセスガス中の水分量が２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention, the amount of water in the process gas is preferably 2 mol% or less.
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、前記ＣＶＤ法が常圧ＣＶＤ法であることが好ましい。 In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention, the CVD method is preferably an atmospheric pressure CVD method.
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、前記ＣＶＤ法を１０００Ｐａ以下の圧力下で実施してもよい。 In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention, the CVD method may be performed under a pressure of 1000 Pa or less.
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法において、前記ガラス基板がソーダライムガラス基板であることが好ましい。 In the method for forming a one-dimensional alumina nanostructure according to the present invention, the glass substrate is preferably a soda lime glass substrate.
本発明によれば、低コストかつ簡易な方法で、ガラス基板上に一次元アルミナナノ構造体を形成できる。 According to the present invention, a one-dimensional alumina nanostructure can be formed on a glass substrate by a low-cost and simple method.
以下、本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法について説明する。
本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法は、ＣＶＤ法により、基体上に一次元アルミナナノ構造体を形成する方法であって、基体が、酸化物基準の質量％表記で２〜４０％のナトリウム（Ｎａ）を含有するガラス基板であり、４５０℃以上８００℃以下の温度に保持した該ガラス基板上に、プロセスガスとして、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、および、炭素数４以下のアルコール類を、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）に対するアルコール類の濃度比（アルコール類（ｍｏｌ％）／ＡｌＣｌ3（ｍｏｌ％））が１以上となる条件で供給することを特徴とする。
Hereinafter, a method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention will be described.
The method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention is a method of forming a one-dimensional alumina nanostructure on a substrate by a CVD method, wherein the substrate is 2 to 40% in terms of mass% based on oxide. Aluminum chloride (AlCl 3 ) and alcohols having 4 or less carbon atoms as a process gas on the glass substrate containing sodium (Na) of the above, maintained on the glass substrate at a temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Is supplied under the condition that the concentration ratio of alcohol to aluminum chloride (AlCl 3 ) (alcohol (mol%) / AlCl 3 (mol%)) is 1 or more.
本発明の方法において、基体上に一次元アルミナナノ構造体が形成される原理を、図面を参照して説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の一次元アルミナナノ構造体の形成方法を説明するための概念図である。
図１（ａ）は、常温での基体１０を示した概念図である。図１（ａ）に示す基体１０は、ナトリウム（Ｎａ）２０を含有するガラス基板である。
ＣＶＤ法を実施するため、該基体１０を所定の温度（４５０〜８００℃）まで加熱する過程で、該基体１０の温度４５０℃以上になると、基体１０中のＮａの一部が、Ｎａイオン（Ｎａ+）として該基体１０の表面に析出する（図１（ｂ）参照）。
In the method of the present invention, the principle of forming a one-dimensional alumina nanostructure on a substrate will be described with reference to the drawings.
FIGS. 1A to 1F are conceptual diagrams for explaining a method for forming a one-dimensional alumina nanostructure of the present invention.
FIG. 1A is a conceptual diagram showing the substrate 10 at room temperature. A substrate 10 shown in FIG. 1A is a glass substrate containing sodium (Na) 20.
In the process of heating the substrate 10 to a predetermined temperature (450 to 800 ° C.) in order to carry out the CVD method, when the temperature of the substrate 10 reaches 450 ° C. or higher, a part of Na in the substrate 10 becomes Na ions ( Na + ) is deposited on the surface of the substrate 10 (see FIG. 1B).
この状態で、プロセスガスとして、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、および、炭素数４以下のアルコール類（図では、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＥｔＯＨ））を、基体１０上に供給すると、下記式で示す反応によって生じたＨＣｌからのＣｌイオン（Ｃｌ-）３０と、基体表面に析出したＮａイオン（Ｎａ+）２０からＮａＣｌ４０が生じ（図１（ｃ）参照）、該ＮａＣｌ４０が基体１０上に析出する（図１（ｄ）参照）。
ＡｌＣｌ3 ＋ ＥｔＯＨ → Ａｌ(ＯＥｔ)3 ＋ ３ＨＣｌ
In this state, when aluminum chloride (AlCl 3 ) and alcohols having 4 or less carbon atoms (in the figure, ethanol (C 2 H 5 OH, EtOH)) are supplied onto the substrate 10 as process gases, NaCl ions (Cl − ) 30 generated by the reaction shown in FIG. 4 and Na ions (Na + ) 20 deposited on the surface of the substrate produce NaCl 40 (see FIG. 1C), and the NaCl 40 is formed on the substrate 10. Precipitates (see FIG. 1 (d)).
AlCl 3 + EtOH → Al (OEt) 3 + 3HCl
次に、図１（ｅ）に示すように、基体１０上のＮａＣｌ４０と、プロセスガス中のＡｌＣｌ3と、が、ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ3混合溶融塩５０を形成する。
この混合溶融塩５０上にプロセスガス中のＡｌＣｌ3が堆積し、溶融する。溶融したＡｌＣｌ3と、気相反応で生じたＡｌ（ＯＥｔ）3が下記式にしたがって反応してアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）６０が生じる。
ＡｌＣｌ3 ＋ Ａｌ（ＯＥｔ）3 → Ａｌ2Ｏ3 ＋ ３ＥｔＣｌ
このアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）６０は、混合溶融塩５０を起点としているため、基体１０表面から鉛直方向に成長して、外観形状が柱状またはチューブ状をした一次元アルミナナノ構造体を形成する（図１（ｆ）参照）。
Next, as shown in FIG. 1E, NaCl 40 on the substrate 10 and AlCl 3 in the process gas form a NaCl-AlCl 3 mixed molten salt 50.
On this mixed molten salt 50, AlCl 3 in the process gas is deposited and melted. The molten AlCl 3 reacts with Al (OEt) 3 generated by the gas phase reaction according to the following formula to produce alumina (Al 2 O 3 ) 60.
AlCl 3 + Al (OEt) 3 → Al 2 O 3 + 3EtCl
Since this alumina (Al 2 O 3 ) 60 starts from the mixed molten salt 50, it grows in the vertical direction from the surface of the substrate 10 to form a one-dimensional alumina nanostructure whose appearance is columnar or tubular. (See FIG. 1 (f)).
上述したように、本発明の方法において、一次元アルミナナノ構造体を形成する基体は、ナトリウム（Ｎａ）を含有するガラス基板である。より具体的には、酸化物基準の質量％表記で２〜４０％のＮａを含有するガラス基板である。
ガラス基板のＮａ含有量が２％よりも低いと、加熱時にガラス基板の表面に析出するＮａイオンが少なくなり、ガラス基板上に一次元アルミナナノ構造体を形成することができなくなる。
一方、ガラス基板のＮａ含有量が４０％よりも高いと、生成するＮａＣｌの密度が高くなり過ぎるため、溶融塩が連続的に基板上に生成してしまい、アルミナは膜状に形成され、一次元状に成長できない問題がある。
ガラス基板のＮａ含有量は、２〜２０％であることがより好ましく、１０〜１５％であることがさらに好ましい。
Ｎａを含有するガラス基板としては、ソーダライムシリケートガラス基板、アルカリホウ酸塩ガラス、アルカリリン酸塩ガラスなどを用いることができる。
As described above, in the method of the present invention, the substrate on which the one-dimensional alumina nanostructure is formed is a glass substrate containing sodium (Na). More specifically, it is a glass substrate containing 2 to 40% Na in terms of mass% based on oxide.
When the Na content of the glass substrate is lower than 2%, Na ions deposited on the surface of the glass substrate during heating are reduced, and a one-dimensional alumina nanostructure cannot be formed on the glass substrate.
On the other hand, if the Na content of the glass substrate is higher than 40%, the density of the generated NaCl becomes too high, so that the molten salt is continuously generated on the substrate, and the alumina is formed in a film form. There is a problem that can not grow in the original state.
As for Na content of a glass substrate, it is more preferable that it is 2-20%, and it is further more preferable that it is 10-15%.
As the glass substrate containing Na, a soda lime silicate glass substrate, an alkali borate glass, an alkali phosphate glass, or the like can be used.
本発明では、ＣＶＤ法実施時、ガラス基板を４５０℃以上８００℃以下の温度に保持する。ガラス基板の保持温度が４５０℃より低いと、一次元アルミナナノ構造体を形成することができない。一方、ガラス基板の保持温度を８００℃以下とするのは、ガラス基板の軟化点を超えない温度域で、常圧ＣＶＤ法を実施するためである。
ガラス基板の保持温度は、４５０℃以上６５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。
In this invention, a glass substrate is hold | maintained at the temperature of 450 degreeC or more and 800 degrees C or less at the time of CVD method implementation. When the holding temperature of the glass substrate is lower than 450 ° C., a one-dimensional alumina nanostructure cannot be formed. On the other hand, the glass substrate holding temperature is set to 800 ° C. or lower in order to carry out the atmospheric pressure CVD method in a temperature range that does not exceed the softening point of the glass substrate.
The holding temperature of the glass substrate is more preferably 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
本発明において、炭素数４以下のアルコール類を使用するのは、ガラス基板上に、プロセスガスとして、アルコール類を供給するためである。炭素数４以下のアルコール類としては、メタノール、エタノール、および、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール類を単体または混合物として用いるのができる。このうちエタノールは、アルミナ微粉の発生が特に少なく、生態への危険性も少なく、かつ、安価であることから特に好ましい。 In the present invention, the alcohol having 4 or less carbon atoms is used for supplying alcohol as a process gas on a glass substrate. As alcohols having 4 or less carbon atoms, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and butanols can be used alone or as a mixture. Of these, ethanol is particularly preferred because it produces less alumina fine powder, has less danger to the environment, and is inexpensive.
ＣＶＤ法の実施時において、炭素数が４以下のアルコール類は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）に対する濃度比（アルコール類（ｍｏｌ％）／ＡｌＣｌ3（ｍｏｌ％））が１以上となる条件で供給する。
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）に対する濃度比（アルコール類（ｍｏｌ％）／ＡｌＣｌ3（ｍｏｌ％））が１よりも小さくなる条件でアルコール類を供給した場合、一次元アルミナナノ構造体の形成速度が極端に遅くなるため、実用的ではない。
一方、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）に対する濃度比（アルコール類（ｍｏｌ％）／ＡｌＣｌ3（ｍｏｌ％））が５０よりも大きくなる条件でアルコール類を供給しても、一次元アルミナナノ構造体の形成にはもはや寄与せず、不要なアルコール類の供給によるコスト増が問題となる。また、常圧ＣＶＤ法を実施する雰囲気中に存在するアルコール類の増加により、形成される一次元アルミナナノ構造体にカーボンなどの不純物が多くなることから好ましくない。
炭素数が４以下のアルコール類は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）に対する濃度比（アルコール類（ｍｏｌ％）／ＡｌＣｌ3（ｍｏｌ％））が、４〜５０となる条件で供給することがより好ましく、８〜３０となる条件で供給することがさらに好ましい。
When the CVD method is performed, alcohols having 4 or less carbon atoms are supplied under the condition that the concentration ratio (alcohols (mol%) / AlCl 3 (mol%)) to aluminum chloride (AlCl 3 ) is 1 or more. .
When the alcohol is supplied under the condition that the concentration ratio (alcohol (mol%) / AlCl 3 (mol%)) to aluminum chloride (AlCl 3 ) is less than 1, the formation rate of the one-dimensional alumina nanostructure is extremely high. This is not practical.
On the other hand, even if alcohol is supplied under the condition that the concentration ratio (alcohol (mol%) / AlCl 3 (mol%)) to aluminum chloride (AlCl 3 ) is greater than 50, the formation of a one-dimensional alumina nanostructure is achieved. No longer contributes to the cost, and the increase in cost due to the supply of unnecessary alcohols becomes a problem. In addition, an increase in alcohols present in the atmosphere in which the atmospheric pressure CVD method is performed is not preferable because impurities such as carbon increase in the formed one-dimensional alumina nanostructure.
Alcohols 4 or less carbon atoms, the concentration ratio of aluminum chloride (AlCl 3) (alcohols (mol%) / AlCl 3 ( mol%)) is more preferable to supply the conditions to be 4 to 50, More preferably, the supply is performed under the condition of 8-30.
ＣＶＤ法の実施時において、プロセスガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度が０．０２〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。
プロセスガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度が０．０２ｍｏｌ％より低いと一次元アルミナナノ構造体の形成速度が低下する。
一方、プロセスガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度が４ｍｏｌ％より高いと、気相中でアルミナ微粉が発生して、一次元アルミナナノ構造体にアルミナ微粉が混入する等の問題がある。
プロセスガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度は、０．０５〜３ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１〜２ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
When performing the CVD method, the aluminum chloride (AlCl 3 ) concentration in the process gas is preferably 0.02 to 4 mol%.
When the concentration of aluminum chloride (AlCl 3 ) in the process gas is lower than 0.02 mol%, the formation rate of the one-dimensional alumina nanostructure decreases.
On the other hand, when the concentration of aluminum chloride (AlCl 3 ) in the process gas is higher than 4 mol%, there is a problem that alumina fine powder is generated in the gas phase and the alumina fine powder is mixed into the one-dimensional alumina nanostructure.
The aluminum chloride (AlCl 3 ) concentration in the process gas is more preferably 0.05 to 3 mol%, and further preferably 0.1 to 2 mol%.
ＣＶＤ法の実施時において、プロセスガス中の水分量が高くなると、気相中でアルミナ微粉が発生して、一次元アルミナナノ構造体にアルミナ微粉が混入する、また一次元アルミナ構造体の形成速度が遅くなる等の問題がある。
このため、プロセスガス中の水分量は、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、実質的にゼロであることが最も好ましい。
When the amount of water in the process gas increases during the CVD process, alumina fines are generated in the gas phase, and the alumina fines are mixed into the one-dimensional alumina nanostructure, and the formation rate of the one-dimensional alumina structure There are problems such as slowness.
For this reason, the amount of water in the process gas is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and most preferably substantially zero.
なお、プロセスガスとしての、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、および、炭素数４以下のアルコール類は、気化器またはバブリングなどの気化手法により気化できる。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）については、加熱した金属アルミニウムに、塩素または塩化水素ガスを吹き付けることにより直接形成することも可能である。気化したガスは、窒素などの希ガスで希釈して供給される。
プロセスガスとしての、塩化アルミニウム、および、炭素数４以下のアルコール類は、プレミックス方式の原料ガス供給手段を使用して、予め混合した状態でガラス基板上に供給してもよいし、両者を別々の配管で移送し、ポストミックス方式の原料ガス供給手段を使用して、ガラス基板上で混合させてもよい。
Note that aluminum chloride (AlCl 3 ) and alcohols having 4 or less carbon atoms as process gases can be vaporized by a vaporization method such as a vaporizer or bubbling. Aluminum chloride (AlCl 3 ) can be directly formed by spraying chlorine or hydrogen chloride gas on heated metal aluminum. The vaporized gas is supplied after being diluted with a rare gas such as nitrogen.
Aluminum chloride and alcohols having 4 or less carbon atoms as process gas may be supplied onto the glass substrate in a premixed state using a premix type raw material gas supply means, or both They may be transferred by separate pipes and mixed on a glass substrate using a postmix type material gas supply means.
本発明において、ＣＶＤ法実施時の雰囲気圧力は特に限定されない。したがって、常圧雰囲気下でＣＶＤ法を実施してもよいし、圧力１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下でＣＶＤ法を実施してもよい。減圧雰囲気下でＣＶＤ法を実施した場合、気相中でのアルミナ微粉の発生が防止されるという利点がある。但し、常圧雰囲気下でＣＶＤ法を実施すること、すなわち、常圧ＣＶＤ法であること、がコスト面から好ましい。 In the present invention, the atmospheric pressure during the CVD method is not particularly limited. Therefore, the CVD method may be performed under a normal pressure atmosphere, or the CVD method may be performed under a reduced pressure atmosphere having a pressure of 1000 Pa or less. When the CVD method is carried out in a reduced pressure atmosphere, there is an advantage that generation of alumina fine powder in the gas phase is prevented. However, it is preferable from the viewpoint of cost that the CVD method is performed under an atmospheric pressure atmosphere, that is, the atmospheric pressure CVD method.
本発明により形成される一次元アルミナナノ構造体は、外観形状が柱状またはチューブ状であり、長さがμｍオーダーで、幅がｎｍオーダーである。柱状またはチューブ状をなす外観は、その平面形状が円形や楕円形状のように角を持たないものであってもよく、三角形、四角形、および、その他の多角形のように角を有するものであってもよい。
一次元アルミナナノ構造体の幅は５０〜３００ｎｍであることが好ましい。幅が５０ｎｍより小さいと、一次元アルミナナノ構造体が安定に成長できないためであり、３００ｎｍを超えると一次元アルミナナノ構造体の特徴である比表面積を増やす効果が十分でないためである。幅については１００ｎｍ程度であることが特に好ましい。一次元アルミナナノ構造体の長さは１μｍ以上であることが好ましい。
一次元アルミナナノ構造体の幅や長さは、ＣＶＤ法の実施条件、具体的には、ＣＶＤ法の実施時間、プロセスガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度、基板温度等により調節することができる。たとえば、ＣＶＤ法の実施時間を長くする、プロセスガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）濃度を高くする、基板温度を高くする等の条件の調節により、一次元アルミナナノ構造体の長さが増加する。
The one-dimensional alumina nanostructure formed according to the present invention has a columnar shape or a tube shape, a length of μm order, and a width of nm order. The columnar or tube-like appearance may be such that the planar shape has no corners such as a circle or an ellipse, and has a corner such as a triangle, quadrangle, or other polygon. May be.
The width of the one-dimensional alumina nanostructure is preferably 50 to 300 nm. This is because if the width is smaller than 50 nm, the one-dimensional alumina nanostructure cannot be stably grown, and if it exceeds 300 nm, the effect of increasing the specific surface area, which is a feature of the one-dimensional alumina nanostructure, is not sufficient. The width is particularly preferably about 100 nm. The length of the one-dimensional alumina nanostructure is preferably 1 μm or more.
The width and length of the one-dimensional alumina nanostructure can be adjusted by the CVD process conditions, specifically, the CVD process time, the aluminum chloride (AlCl 3 ) concentration in the process gas, the substrate temperature, etc. it can. For example, the length of the one-dimensional alumina nanostructure increases by adjusting the conditions such as increasing the execution time of the CVD method, increasing the concentration of aluminum chloride (AlCl 3 ) in the process gas, and increasing the substrate temperature. .
本発明により形成される一次元アルミナナノ構造体は、図１（ｆ）に示したように、基体１０であるガラス基板の表面に対し鉛直方向に成長するため、表面積が大きくなり、触媒用途などには特に好ましい。
また、本発明により形成された一次元アルミナナノ構造体は、へらなどで剥離することにより、基体１０であるガラス基板から分離して使用することも可能である。
The one-dimensional alumina nanostructure formed according to the present invention grows in the vertical direction with respect to the surface of the glass substrate as the substrate 10 as shown in FIG. Is particularly preferred.
In addition, the one-dimensional alumina nanostructure formed according to the present invention can be separated from the glass substrate as the substrate 10 by peeling off with a spatula or the like.
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。ここで例１、２、４〜８が実施例であり、例３は比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. Here, Examples 1, 2, 4 to 8 are examples, and Example 3 is a comparative example.
（例１）
搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、ソーダライムガラス基板上に一次元アルミナナノ構造体を形成した。使用したソーダライムガラス基板のＮａ含有量は、酸化物基準の質量％表記で１３％である。
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）を入れたステンレス容器を１５０℃に加熱し、昇華によって気化した塩化アルミニウムガスを乾燥窒素ガスで希釈して搬送した。同様に、炭素数４以下のアルコール類として、エタノールを入れたステンレス容器を２５℃で窒素によりバブリングすることによりエタノールガスを搬送した。搬送した塩化アルミニウム、エタノールは、プロセスガスとして、搬送型常圧ＣＶＤ装置内に設置された原料ガス供給手段により、基板温度を６００℃に保持したガラス基板上に供給して、一次元アルミナナノ構造体を形成した。プロセスガス中のＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、および、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類の濃度比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）は下記表に示した通り。
このとき、ガラス基板は０．５ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することにより、ガラス面内に均一に一次元アルミナナノ構造体を形成した。なお、プロセスガス中の水分量は実質的にゼロであった。
ＣＶＤ法実施後のガラス基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２（ａ）は基板表面のＳＥＭ写真であり、基板表面に一次元ナノ構造体を形成されていることが示されている。また、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により組成分析を行いナノ構造体の組成がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であることを確認した。
(Example 1)
A one-dimensional alumina nanostructure was formed on a soda lime glass substrate using a transfer-type atmospheric pressure CVD apparatus. The sodium content of the soda lime glass substrate used is 13% in terms of mass% based on oxide.
A stainless steel container containing aluminum chloride (AlCl 3 ) was heated to 150 ° C., and aluminum chloride gas evaporated by sublimation was diluted with dry nitrogen gas and conveyed. Similarly, ethanol gas was conveyed by bubbling a stainless steel container containing ethanol as an alcohol having 4 or less carbon atoms with nitrogen at 25 ° C. The transported aluminum chloride and ethanol are supplied as process gases onto a glass substrate held at a substrate temperature of 600 ° C. by a raw material gas supply means installed in a transport-type atmospheric pressure CVD apparatus. Formed body. AlCl 3 concentration, alcohol concentration in the process gas, and the concentration ratio of alcohol with respect to AlCl 3 (alcohol / AlCl 3) as the shown in the following Table.
At this time, the glass substrate was conveyed at a speed of 0.5 m / min to form a one-dimensional alumina nanostructure uniformly in the glass surface. The water content in the process gas was substantially zero.
The surface of the glass substrate after the CVD method was observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 2A is an SEM photograph of the substrate surface, which shows that a one-dimensional nanostructure is formed on the substrate surface. Further, composition analysis was performed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) attached to the SEM, and it was confirmed that the composition of the nanostructure was alumina (Al 2 O 3 ).
（例２，３）
プロセスガス中のＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類の濃度比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）、および、基板温度を下記表に示した条件として、一次元アルミナナノ構造体の形成を試みた。なお、例２では、炭素数４以下のアルコール類として、エタノールの代わりに、ＩＰＡをそれぞれ使用した。また、例３では、炭素数４以下のアルコール類の代わりに水蒸気（Ｈ2Ｏ）を供給した。例３については、下記表中のアルコール濃度、アルコール／ＡｌＣｌ3の欄の記載は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）濃度、および、ＡｌＣｌ3に対する水蒸気（Ｈ2Ｏ）の濃度比である。例２，３において、プロセスガス中の水分量は実質的にゼロであった。
ＡｌＣｌ3 ＋ １．５Ｈ2Ｏ → ０．５Ａｌ2Ｏ3 ＋ ３ＨＣｌ
なお、上記の反応は気相中で起こるため、アルミナ微粉の発生となり、一次元アルミナナノ構造体を形成できない。
(Examples 2 and 3)
AlCl 3 concentration in the process gas, alcohol concentration, the concentration ratio of alcohol with respect to AlCl 3 (alcohol / AlCl 3), and, as a condition showing a substrate temperature in the following Table, the formation of one-dimensional alumina nanostructures Tried. In Example 2, IPA was used instead of ethanol as the alcohol having 4 or less carbon atoms. In Example 3, water vapor (H 2 O) was supplied instead of alcohols having 4 or less carbon atoms. For Example 3, the description in the column of alcohol concentration and alcohol / AlCl 3 in the following table is the water vapor (H 2 O) concentration and the concentration ratio of water vapor (H 2 O) to AlCl 3 . In Examples 2 and 3, the amount of water in the process gas was substantially zero.
AlCl 3 + 1.5H 2 O → 0.5Al 2 O 3 + 3HCl
In addition, since said reaction occurs in a gaseous phase, it becomes generation | occurrence | production of an alumina fine powder and cannot form a one-dimensional alumina nanostructure.
（例４〜６）
例４〜６では、炭素数４以下のアルコール類としてＩＰＡを使用し、基板温度を変えて、一次元アルミナナノ構造体を形成した。プロセスガス中のＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類の濃度比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）、および、基板温度は下記表に示した条件とした。例４〜６において、プロセスガス中の水分量は実質的にゼロであった。
In Examples 4 to 6, IPA was used as an alcohol having 4 or less carbon atoms, and the substrate temperature was changed to form a one-dimensional alumina nanostructure. AlCl 3 concentration, alcohol concentration in the process gas, the concentration ratio of alcohol with respect to AlCl 3 (alcohol / AlCl 3), and the substrate temperature was set to conditions shown in the following Table. In Examples 4 to 6, the amount of water in the process gas was substantially zero.
（例７，８）
例７，８では、炭素数４以下のアルコール類としてエタノールを使用し、プロセスガスへの水分（Ｈ2Ｏ）の添加による、一次元アルミナナノ構造体の形成への影響を評価した。例７はプロセスガスにＨ2Ｏを添加しなかった例であり、例８はプロセスガスにＨ2Ｏを添加した例である。プロセスガス中のＡｌＣｌ3濃度、アルコール類濃度、ＡｌＣｌ3に対するアルコール類の濃度比（アルコール類／ＡｌＣｌ3）、プロセスガス中の水分量、および、基板温度は下記表に示した条件とした。
In Examples 7 and 8, ethanol was used as an alcohol having 4 or less carbon atoms, and the influence of the addition of moisture (H 2 O) to the process gas on the formation of the one-dimensional alumina nanostructure was evaluated. Example 7 is an example in which no H 2 O is added to the process gas, Example 8 is an example in which H 2 O was added to the process gas. AlCl 3 concentration, alcohol concentration in the process gas, the concentration ratio of alcohol with respect to AlCl 3 (alcohol / AlCl 3), the water content in the process gas, and the substrate temperature was set to conditions shown in the following Table.
１０：ガラス基板
２０：Ｎａ
３０：Ｃｌ
４０：ＮａＣｌ
５０：混合溶融塩（ＮａＣｌ＋ＡｌＣｌ3）
６０：アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
10: Glass substrate 20: Na
30: Cl
40: NaCl
50: Mixed molten salt (NaCl + AlCl 3 )
60: Alumina (Al 2 O 3 )
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