JP2007084369A - TiC ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED OR TiO2 ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED CARBON NANOTUBE, TiC NANOTUBE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法に関するものである。更に、本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法に関するものである。 The present invention relates to TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and TiC nanotubes using carbon nanotubes as a template material, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a TiO 2 ultrafine particle-supporting carbon nanotube using a carbon nanotube as a template material and a method for producing the same.
カーボンナノチューブの発見以来、新たなセラミック一次元ナノ構造体の作製が試みられている。特に、カーボンナノチューブをテンプレート材料として用いること等により、さまざまなセラミックナノチューブの合成が行われている。しかしながら、現在までに報告されているナノチューブの多くは酸化物であり、炭化物セラミックナノチューブの合成に関する報告は数少ない。一例として、カーボンナノチューブをテンプレート材料にＴｉＣナノ構造体を合成したことが報告されているが（非特許文献１参照）、このＴｉＣナノ構造体は中空を有するチューブではなく、棒状のロッドであり、他にＴｉＣナノチューブを製造したという報告は存在しない。同様に、ＴｉＣ微粒子が担持されたカーボンナノチューブを製造したという報告も存在しない。 Since the discovery of carbon nanotubes, attempts have been made to create new ceramic one-dimensional nanostructures. In particular, various ceramic nanotubes have been synthesized by using carbon nanotubes as a template material. However, many of the nanotubes reported to date are oxides, and there are few reports on the synthesis of carbide ceramic nanotubes. As an example, it has been reported that a TiC nanostructure was synthesized using a carbon nanotube as a template material (see Non-Patent Document 1). There are no other reports of producing TiC nanotubes. Similarly, there is no report that a carbon nanotube carrying TiC fine particles was produced.
一方、酸化物ナノチューブであるＴｉＯ２ナノチューブは、これまで多くの研究者により製造されている。しかしながら、これらはＴｉＯ２ナノシートが丸まって形成された層状の単結晶ＴｉＯ２ナノチューブである（例えば、非特許文献２参照）。ＴｉＯ２超微粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造例は報告されていない。
本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a TiC ultrafine particle-supported carbon nanotube and a TiC nanotube using the carbon nanotube as a template material, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a TiO 2 ultrafine particle-supporting carbon nanotube using a carbon nanotube as a template material and a method for producing the same.
上記本発明の目的に鑑み鋭意研究を行った結果、本発明者らは、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を用いて、所定の条件下で熱処理に供することにより、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを大量に製造できることを発見し、本発明を完成させた。また、このようにして製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、更に所定の条件下で熱処理に供することにより、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブ製造できることを発見し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research in view of the object of the present invention, the present inventors used carbon nanotubes and Ti powder as raw materials, and subjected to heat treatment under predetermined conditions, whereby TiC ultrafine particle supported carbon nanotubes and / or Or it discovered that a TiC nanotube could be manufactured in large quantities, and completed this invention. Moreover, it was discovered that the TiO 2 ultrafine particle-carrying carbon nanotubes can be produced by subjecting the thus produced TiC ultrafine particle-carrying carbon nanotubes to a heat treatment under predetermined conditions, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の第一は、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを製造するための方法であって、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、そして前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において熱処理に供して反応させることを含み、その際、前記熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うことを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブを提供することができる。 That is, the first of the present invention is a method for producing TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and / or TiC nanotubes, providing carbon nanotubes and Ti powder as raw materials, and the carbon nanotubes and Ti powder, Including subjecting the carbon nanotubes to a heat treatment in a vacuum level where the carbon nanotubes are not oxidized and disappeared. In this case, the heat treatment is performed at a temperature higher than the temperature at which the TiC formation reaction proceeds, and Ti does not melt and the nanotube structure is maintained. It is characterized by being carried out at a temperature below the temperature. Thereby, the novel TiC ultrafine particle carrying | support carbon nanotube and TiC nanotube which were not manufactured until now can be provided.
本発明の製造方法においては、熱処理温度が１２００℃〜１４００℃であることが好ましい。これにより、熱処理によりＴｉＣの生成反応が進行する一方、Ｔｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the heat processing temperature is 1200-1400 degreeC. Thereby, the TiC formation reaction proceeds by the heat treatment, while Ti does not melt and the nanotube structure is maintained.
また、本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、直接接触させることなく熱処理に供することが好ましい。これにより、反応後にカーボンナノチューブとＴｉ粉末とを分離する不都合や、得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外表面にＴｉ層が形成されうる不都合を回避することができる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to use for a heat processing, without making a carbon nanotube and Ti powder contact directly. As a result, it is possible to avoid the inconvenience of separating the carbon nanotubes and the Ti powder after the reaction and the possibility of forming a Ti layer on the outer surface of the obtained TiC ultrafine particle-supporting carbon nanotubes and / or TiC nanotubes.
更に、本発明の製造方法においては、所定の外径及び内径を有するカーボンナノチューブを選択して提供することにより、製造されるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外径及び内径を制御可能であることを特徴とする。これにより、寸法を制限要素とする用途に合わせた外径及び内径を有するＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを提供することができる。 Furthermore, in the production method of the present invention, the outer diameter and inner diameter of the produced TiC ultrafine particle-supported carbon nanotube and / or TiC nanotube are controlled by selecting and providing carbon nanotubes having a predetermined outer diameter and inner diameter. It is possible. Thereby, the TiC ultrafine particle carrying | support carbon nanotube and / or TiC nanotube which have an outer diameter and an internal diameter match | combined with the use which uses a dimension as a limiting element can be provided.
本発明の第二は、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブであって、カーボンナノチューブの表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されていることを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを提供することができる。 The second aspect of the present invention is a TiN ultrafine particle-supported carbon nanotube, characterized in that TiC ultrafine particles having an average particle diameter of about 50 nm are supported on the surface of the carbon nanotube. Thereby, the novel TiC ultrafine particle carrying | support carbon nanotube which was not manufactured until now can be provided.
本発明の第三は、ＴｉＣナノチューブであって、ＴｉＣから構成され、かつ外径が約２００ｎｍ以下であり内径が約１００ｎｍ以下であることを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＣナノチューブを提供することができる。 A third aspect of the present invention is a TiC nanotube, characterized by being composed of TiC and having an outer diameter of about 200 nm or less and an inner diameter of about 100 nm or less. Thereby, the novel TiC nanotube which was not manufactured until now can be provided.
本発明の第四は、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを製造するための方法であって、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において第一の熱処理に供して反応させ、その際、前記第一の熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行い、そして得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気下で第二の熱処理に供し、その際、前記第二の熱処理を、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する温度以上でナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うことを含むことを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを提供することができる。 A fourth aspect of the present invention is a method for producing TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotubes, which provides carbon nanotubes and Ti powder as raw materials, and the carbon nanotubes and Ti powder are oxidized and disappeared. The first heat treatment is allowed to react in a vacuum degree, and the first heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the TiC formation reaction proceeds and below the temperature at which Ti does not melt and the nanotube structure is maintained. The obtained TiC ultrafine particle-supported carbon nanotube is subjected to a second heat treatment in an oxygen-containing atmosphere, wherein the second heat treatment is performed at a temperature higher than the temperature at which TiC undergoes phase transformation to TiO 2 . Is performed at a temperature not higher than the temperature at which is maintained. Thus, it is possible to provide a novel TiO 2 ultrafine particles supporting carbon nanotubes have not been produced heretofore.
本発明の製造方法においては、第一の熱処理温度が、１２００℃〜１４００℃であることが好ましい。これにより、熱処理によりＴｉＣの生成反応が進行する一方、Ｔｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable that 1st heat processing temperature is 1200-1400 degreeC. Thereby, the TiC formation reaction proceeds by the heat treatment, while Ti does not melt and the nanotube structure is maintained.
本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、直接接触させることなく熱処理することが好ましい。これにより、反応後にカーボンナノチューブとＴｉ粉末とを分離する不都合や、得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外表面にＴｉ層が形成されうる不都合を回避することができる。 In the production method of the present invention, it is preferable to heat-treat the carbon nanotubes and Ti powder without direct contact. As a result, it is possible to avoid the inconvenience of separating the carbon nanotubes and the Ti powder after the reaction and the possibility of forming a Ti layer on the outer surface of the obtained TiC ultrafine particle-supporting carbon nanotubes and / or TiC nanotubes.
本発明の製造方法においては、第二の熱処理温度が、３００℃〜７００℃であることが好ましい。これにより、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する一方、ナノチューブ構造が維持される。 In the production method of the present invention, the second heat treatment temperature is preferably 300 ° C to 700 ° C. As a result, TiC is transformed into TiO 2 while the nanotube structure is maintained.
本発明の第五は、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブであって、カーボンナノチューブの表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＯ２超微粒子が担持されていることを特徴とする。これにより、これまで製造されていなかった新規なＴｉＯ２超微粒子担持ナノチューブを提供することができる。 Fifth present invention is a TiO 2 ultrafine particles supporting carbon nanotubes, TiO 2 ultrafine particles having an average particle size of about 50nm on the surface of the carbon nanotubes is characterized in that it is carried. Thus, it is possible to provide a novel TiO 2 ultrafine particles carrying nanotubes which have not been produced heretofore.
本発明にしたがえば、これまでに製造されていなかった、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ、ＴｉＣナノチューブ、及びＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブが提供される。 According to the present invention, there are provided TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes, TiC nanotubes, and TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotubes, which have not been produced so far, using carbon nanotubes as a template material.
また、本発明にしたがえば、カーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ、ＴｉＣナノチューブ、及びＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを、簡便かつ大量生産が可能な方法により製造することが可能となる。 Further, according to the present invention, can be TiC and carbon nanotube template material ultra-fine particles supporting carbon nanotubes, TiC nanotubes, and TiO 2 ultrafine particles supporting carbon nanotubes, produced by capable simple and mass production methods It becomes.
以下、本発明のカーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法、並びにカーボンナノチューブをテンプレート材料としたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and TiC nanotubes using the carbon nanotubes of the present invention as a template material and a method for producing the same, and TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotubes using carbon nanotubes as a template material and a method for producing the same. A form is demonstrated.
まず、本発明のカーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法の好適な実施形態について説明する。 First, preferred embodiments of TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and TiC nanotubes using the carbon nanotubes of the present invention as a template material and a production method thereof will be described.
本明細書中において「ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ」とは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されていることを特徴とするカーボンナノチューブをいうものとする。また、本明細書中において「ＴｉＣナノチューブ」とは、ＴｉＣから構成され、かつ外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下であるチューブをいうものとする。 In this specification, “TiC ultrafine particle-supporting carbon nanotube” refers to a carbon nanotube characterized in that TiC ultrafine particles having an average particle diameter of about 50 nm are supported on the surface thereof. In the present specification, the “TiC nanotube” refers to a tube made of TiC and having an outer diameter of 200 nm or less and an inner diameter of 100 nm or less.
本発明のＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを製造するための方法は、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、そして前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において熱処理に供して反応させることを含む方法である。 The method for producing TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and / or TiC nanotubes of the present invention provides carbon nanotubes and Ti powder as raw materials, and the carbon nanotubes and Ti powder are not lost due to oxidation of the carbon nanotubes. It is a method including subjecting to a heat treatment in a vacuum degree.
本発明において使用することができるカーボンナノチューブには特に制限はない。但し、カーボンナノチューブにおける炭素からＴｉＣへの相変態に伴う体積膨張により、チューブの中空構造が埋まってしまうことを避けるためには、内径が大きく肉厚が薄いものが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the carbon nanotube which can be used in this invention. However, in order to prevent the hollow structure of the tube from being filled due to volume expansion accompanying the phase transformation from carbon to TiC in the carbon nanotube, those having a large inner diameter and a small wall thickness are preferable.
製造されるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外径及び内径は、原料であるカーボンナノチューブの外径及び内径に実質的に依存する。実際には、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブにおいては、ＴｉＣ超微粒子が担持される量に依存してカーボンナノチューブ原料の寸法より大きくなり、ＴｉＣナノチューブにおいても原料であるカーボンナノチューブの寸法より大きくなるが、製造されるナノチューブの寸法においてはカーボンナノチューブ原料の寸法が支配的である。したがって、所定の外径及び内径を有するカーボンナノチューブを選択して提供することにより、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外径及び内径を制御することができる。 The outer diameter and inner diameter of the produced TiC ultrafine particle-supported carbon nanotube and / or TiC nanotube substantially depend on the outer diameter and inner diameter of the carbon nanotube as a raw material. Actually, the TiC ultrafine particle-supported carbon nanotube is larger than the size of the carbon nanotube raw material depending on the amount of TiC ultrafine particles supported, and the TiC nanotube is also larger than the size of the carbon nanotube as a raw material, The size of the carbon nanotube raw material is dominant in the size of the produced nanotube. Therefore, by selecting and providing carbon nanotubes having a predetermined outer diameter and inner diameter, the outer diameter and inner diameter of the TiC ultrafine particle-supporting carbon nanotube and / or TiC nanotube can be controlled.
また、本発明において使用することができるＴｉ粉末には特に制限はない。但し、熱処理において蒸発の容易性を考慮すれば、Ｔｉ粉末は粒径が小さいものが好ましい。
本発明の一態様においては、原料であるカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を非密封状態の容器中におく。非密封状態の容器中で反応を行うことにより、通常密封状態を形成するための手段として使用される石英ガラス封入などの処理工程を省くことができ、より簡便な製造方法を実現することができる。容器は熱処理温度、特に１２００℃〜１４００℃の温度に耐えうるものであれば制限はないが、好ましくは、坩堝である。坩堝は熱処理条件において原料と反応しない材質のものであればよく、好ましくは、窒化ボロン製坩堝である。
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in Ti powder which can be used in this invention. However, considering the ease of evaporation in the heat treatment, the Ti powder preferably has a small particle size.
In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes and Ti powder as raw materials are placed in an unsealed container. By carrying out the reaction in an unsealed container, it is possible to omit a processing step such as quartz glass encapsulation, which is usually used as a means for forming a sealed state, and a simpler manufacturing method can be realized. . The container is not limited as long as it can withstand the heat treatment temperature, particularly 1200 ° C. to 1400 ° C., but is preferably a crucible. The crucible may be of any material that does not react with the raw material under heat treatment conditions, and is preferably a boron nitride crucible.
本発明において、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末の熱処理は、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うものとする。熱処理温度は、好ましくは、１２００℃〜１４００℃である。熱処理は電気炉等の適当な手段により行うことができる。また、熱処理は、カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において行うものとし、具体的には１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力であることが好ましい。 In the present invention, the heat treatment of the carbon nanotubes and Ti powder is performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the TiC formation reaction proceeds and not higher than the temperature at which Ti does not melt and the nanotube structure is maintained. The heat treatment temperature is preferably 1200 to 1400 ° C. The heat treatment can be performed by an appropriate means such as an electric furnace. Further, the heat treatment is performed at a degree of vacuum in which the carbon nanotubes are not oxidized and disappear, and specifically, the pressure is preferably 10 −3 Torr or less.
この熱処理によりＴｉ粉末原料は気化し、蒸気としてカーボンナノチューブ原料の炭素と反応する。カーボンナノチューブ原料のうちすべての炭素がＴｉと反応して完全にＴｉＣ化すればＴｉＣナノチューブが製造され、カーボンナノチューブ原料が完全にＴｉＣ化する前の段階では、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブが製造されることとなる。Ｔｉと炭素の反応の進行は、熱処理温度、熱処理時間、Ｔｉ蒸気濃度等に依存し、これらの条件は相互に関係している。Ｔｉ蒸気濃度についてのみ考慮すれば、気化したＴｉ蒸気の濃度が高い場合は反応が促進されてＴｉＣナノチューブが製造され、Ｔｉ濃度が低い場合はＴｉＣ超微粒子担持ナノチューブが製造される。また、熱処理時間についてのみ考慮すれば、熱処理時間が充分に長い場合は反応が進行してＴｉＣナノチューブが製造され、熱処理時間が短い場合は反応が進行せずにＴｉＣ微粒子担持ナノチューブが製造される。しかし実際には、ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブとＴｉＣナノチューブが同時に製造される場合が存在し、これは、カーボンナノチューブ原料の形状（塊状）により、Ｔｉ蒸気のカーボンナノチューブへの拡散濃度に分布が生じることによるものと考えられる。このようにして同時に製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブとＴｉＣナノチューブの選別は、電子線回折によりカーボン単相由来のピークが存在しないこと、透過型電子顕微鏡によりカーボン単相由来の格子像が存在しないこと、Ｘ線回折によりカーボン以外のピークが生成していること等から行うことができる。 By this heat treatment, the Ti powder raw material is vaporized and reacts with the carbon of the carbon nanotube raw material as a vapor. TiC nanotubes are produced if all the carbon of the carbon nanotube raw material reacts with Ti to be completely converted to TiC, and in the stage before the carbon nanotube raw material is completely converted to TiC, TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes are produced. It will be. The progress of the reaction between Ti and carbon depends on the heat treatment temperature, heat treatment time, Ti vapor concentration, etc., and these conditions are related to each other. Considering only the Ti vapor concentration, when the vaporized Ti vapor concentration is high, the reaction is promoted to produce TiC nanotubes, and when the Ti concentration is low, TiC ultrafine particle-carrying nanotubes are produced. Considering only the heat treatment time, if the heat treatment time is sufficiently long, the reaction proceeds to produce TiC nanotubes, and if the heat treatment time is short, the reaction does not proceed and the TiC fine particle-supported nanotubes are produced. However, in reality, there are cases where TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and TiC nanotubes are produced simultaneously, and this is caused by the distribution of the concentration of Ti vapor to the carbon nanotubes depending on the shape (lumps) of the carbon nanotube raw material. This is thought to be due to this. The selection of TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and TiC nanotubes produced simultaneously in this way has no single-phase peak due to electron diffraction, and there exists a single-phase lattice image by transmission electron microscopy. This can be done because no peaks other than carbon are generated by X-ray diffraction.
本発明において、熱処理を行う時間は、１００時間以下であればよく、熱処理温度とＴｉ蒸気濃度を考慮して適宜決定することができる。
本発明において、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末は、直接接触させることなく熱処理に供することが好ましい。カーボンナノチューブとＴｉ粉末とを接触させて熱処理に供した場合、反応後にカーボンナノチューブとＴｉ粉末とを分離する工程が必要となるため不都合である。このとき更に、１３００℃の高温で熱処理を行う場合には、カーボンナノチューブとＴｉ粉末とが強固に癒着し、得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブの外表面にＴｉ層が形成されうる不都合もある。したがって、カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を直接接触させることなく熱処理に供することにより、これらの不都合を回避することができる。
In the present invention, the heat treatment time may be 100 hours or less, and can be appropriately determined in consideration of the heat treatment temperature and the Ti vapor concentration.
In the present invention, the carbon nanotubes and Ti powder are preferably subjected to a heat treatment without direct contact. When the carbon nanotube and Ti powder are brought into contact with each other and subjected to heat treatment, a step of separating the carbon nanotube and Ti powder after the reaction is necessary, which is inconvenient. At this time, when heat treatment is performed at a high temperature of 1300 ° C., the carbon nanotubes and the Ti powder are firmly adhered, and a Ti layer is formed on the outer surface of the obtained TiC ultrafine particle-supporting carbon nanotubes and / or TiC nanotubes. There are also inconveniences. Therefore, these inconveniences can be avoided by subjecting the carbon nanotube and Ti powder to heat treatment without direct contact.
このようにして製造される本発明のＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＣ超微粒子が担持されたカーボンナノチューブである。また、本発明のＴｉＣナノチューブは、ＴｉＣから構成され、かつ外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下であるナノチューブである。 The TiC ultrafine particle-supported carbon nanotube of the present invention thus produced is a carbon nanotube in which TiC ultrafine particles having an average particle diameter of about 50 nm are supported on the surface thereof. The TiC nanotube of the present invention is a nanotube composed of TiC and having an outer diameter of 200 nm or less and an inner diameter of 100 nm or less.
次に、本発明のカーボンナノチューブをテンプレート材料とした、ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブとその製造方法の好適な実施形態について説明する。以下、特に説明しない事項については、上記説明したＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブとその製造方法の好適な実施形態と同様である。 Next, preferred embodiments of the TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotube and the method for producing the same using the carbon nanotube of the present invention as a template material will be described. The matters not specifically described below are the same as those of the preferred embodiments of the above-described TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and TiC nanotubes and the production method thereof.
本明細書中において「ＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブ」とは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＯ２超微粒子が担持されていること特徴とするカーボンナノチューブをいうものとする。 In the present specification, “TiO 2 ultrafine particle-supporting carbon nanotube” refers to a carbon nanotube characterized in that TiO 2 ultrafine particles having an average particle diameter of about 50 nm are supported on the surface thereof.
本発明のＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブを製造するための方法は、原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において第一の熱処理に供して反応させ、そして得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気下で第二の熱処理に供して反応させることを含む方法である。 The method for producing TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotubes of the present invention provides carbon nanotubes and Ti powder as raw materials, and the carbon nanotubes and Ti powder are first used in a degree of vacuum at which the carbon nanotubes are not oxidized and disappear. And subjecting the resulting TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes to a second heat treatment in an oxygen-containing atmosphere.
本発明において第一の熱処理は、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うものとする。第一の熱処理温度は、好ましくは、１２００℃〜１４００℃である。 In the present invention, the first heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the TiC formation reaction proceeds and equal to or lower than the temperature at which Ti does not melt and the nanotube structure is maintained. The first heat treatment temperature is preferably 1200 ° C to 1400 ° C.
本発明において、第二の熱処理は、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する温度以上でナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うものとする。第二の熱処理温度は、好ましくは、３００℃〜７００℃である。 In the present invention, the second heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than a temperature at which TiC is transformed into TiO 2 and equal to or lower than a temperature at which the nanotube structure is maintained. The second heat treatment temperature is preferably 300 ° C to 700 ° C.
このようにして製造される本発明のＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブは、その表面に約５０ｎｍの平均粒子径を有するＴｉＯ２超微粒子が担持されたカーボンナノチューブである。 The TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotubes of the present invention thus produced are carbon nanotubes on which TiO 2 ultrafine particles having an average particle diameter of about 50 nm are supported.
以下、本発明を、一実施態様である実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an example which is one embodiment, but the present invention is not limited to this example.
（実施例）
本発明の製造方法を実施するために使用できる装置の一例を、図１に示す。
図１において、原料であるカーボンナノチューブ１とＴｉ粉末２とを、直接接触しないように窒化ボロン製の坩堝３中に入れた。本実施例において、カーボンナノチューブはGSI Creos社製のカルベール（登録商標）を使用し、ケイ素粉末は、ニラコ社製のＴｉ粉末を使用した（粒度３２５メッシュ、純度９９％）。
(Example)
An example of an apparatus that can be used to carry out the manufacturing method of the present invention is shown in FIG.
In FIG. 1, carbon nanotubes 1 and Ti powder 2 as raw materials were placed in a crucible 3 made of boron nitride so as not to be in direct contact. In this example, Carber (registered trademark) manufactured by GSI Creos was used as the carbon nanotube, and Ti powder manufactured by Niraco was used as the silicon powder (particle size 325 mesh, purity 99%).
その坩堝を、窒化ボロン製の蓋４で蓋をし、電気炉容器（真空容器）５に入れた。電気炉容器中を１０−２Ｐａ程度まで真空排気して、ヒーター６で電気炉内の雰囲気温度を１３００℃にした後、坩堝を１００時間電気炉容器中に静置して、カーボンナノチューブとＴｉ粉末とを反応させた。 The crucible was covered with a boron nitride lid 4 and placed in an electric furnace vessel (vacuum vessel) 5. The inside of the electric furnace vessel is evacuated to about 10 −2 Pa, the atmosphere temperature in the electric furnace is set to 1300 ° C. with the heater 6, and then the crucible is left in the electric furnace vessel for 100 hours, so that the carbon nanotube and Ti The powder was reacted.
製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及びＴｉＣナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を、それぞれ、図２及び図３に示す。これらの図より、本発明の方法に従えば、平均５０ｎｍのＴｉＣ超微粒子を有するＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び外径が２００ｎｍ以下であり内径が１００ｎｍ以下のＴｉＣナノチューブを製造することができることがわかる。 Transmission electron micrographs of the produced TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and TiC nanotubes are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. From these figures, it can be seen that according to the method of the present invention, TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes having an average 50 nm TiC ultrafine particles and TiC nanotubes having an outer diameter of 200 nm or less and an inner diameter of 100 nm or less can be produced. .
さらに、製造されたＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、温度４５０℃、保持時間３時間、大気中の条件で熱処理に供した。このようにして、製造されたＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を、図４に示す。図より、本発明の方法に従えば、平均５０ｎｍのＴｉＯ２超微粒子を有するＴｉＯ２超微粒子カーボンナノチューブを製造することができることがわかる。 Furthermore, the produced TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes were subjected to a heat treatment under the conditions in the atmosphere at a temperature of 450 ° C. and a holding time of 3 hours. FIG. 4 shows a transmission electron micrograph of the thus produced TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotube. From the figure, according to the method of the present invention, it is understood that it is possible to manufacture a TiO 2 ultrafine particles of carbon nanotubes having a TiO 2 ultrafine particles having an average 50nm.
ＴｉＯ２は、産業上において主に光触媒として応用されており、例えば光触媒能を向上させるために、Ｐｔ等の金属をＴｉＯ２に担持させるという研究等も行われている。これにより、光照射によりＴｉＯ２内に生成した電子は、金属であるＰｔに移行して還元反応を引き起こし、正孔はＴｉＯ２表面で酸化反応を引き起こさせる。このように金属をＴｉＯ２に担持させることにより、生成した電子と空孔が再結合を起こし、光触媒能が低下することを防ぐことができる。同様に、本発明にしたがって製造されるＴｉＯ２超微粒子担持カーボンナノチューブにおいては、光照射下でＴｉＯ２内に生成した電子が、カーボンナノチューブ内に取り込まれることにより、電子と空孔の再結合が起こりづらくなり、光触媒能が向上するものと考えられる。 TiO 2 is mainly applied as a photocatalyst in the industry. For example, in order to improve the photocatalytic performance, research for supporting a metal such as Pt on TiO 2 has been conducted. Thereby, electrons generated in TiO 2 by light irradiation migrate to Pt, which is a metal, to cause a reduction reaction, and holes cause an oxidation reaction on the TiO 2 surface. By supporting the metal on TiO 2 in this manner, it is possible to prevent the generated electrons and vacancies from recombining and reducing the photocatalytic ability. Similarly, in the TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotubes produced according to the present invention, electrons generated in TiO 2 under light irradiation are taken into the carbon nanotubes, thereby causing recombination of electrons and holes. It is difficult to occur and the photocatalytic activity is thought to improve.
また、ＴｉＣはもともと超硬質材料であるために、ＴｉＣ微粒子を担持することによりカーボンナノチューブの機械的特性の向上が考えられ、さらにはカーボンナノチューブを補強材として使用する複合材料の機械的特性の向上も期待される。 In addition, since TiC is originally an ultra-hard material, it is possible to improve the mechanical properties of carbon nanotubes by supporting TiC fine particles, and further improve the mechanical properties of composite materials that use carbon nanotubes as reinforcing materials. Is also expected.
１ カーボンナノチューブ
２ Ｔｉ粉末
３ 窒化ボロン製坩堝
４ 窒化ボロン製坩堝の蓋
５ 電気炉容器（真空容器）
６ ヒーター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanotube 2 Ti powder 3 Boron nitride crucible 4 Boron nitride crucible lid 5 Electric furnace vessel (vacuum vessel)
6 Heater
Claims (11)
原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、そして
前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において熱処理に供して反応させることを含み、
その際、前記熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うことを特徴とする、前記製造方法。 A method for producing TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and / or TiC nanotubes,
Providing carbon nanotubes and Ti powder as raw materials, and subjecting the carbon nanotubes and Ti powder to a heat treatment in a degree of vacuum in which the carbon nanotubes are not oxidized and lost,
In this case, the manufacturing method is characterized in that the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than a temperature at which a TiC formation reaction proceeds and not higher than a temperature at which Ti does not melt and a nanotube structure is maintained.
ＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブ及び／又はＴｉＣナノチューブを製造するための方法であって、
原料としてカーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を提供し、
前記カーボンナノチューブ及びＴｉ粉末を、前記カーボンナノチューブが酸化され消失しない真空度において第一の熱処理に供して反応させ、その際、前記第一の熱処理を、ＴｉＣの生成反応が進行する温度以上でＴｉが溶融せずかつナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行い、そして
得られるＴｉＣ超微粒子担持カーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気下で第二の熱処理に供し、その際、前記第二の熱処理を、ＴｉＣがＴｉＯ２へ相変態する温度以上でナノチューブ構造が維持される温度以下の温度で行うことを含むことを特徴とする、前記製造方法。 A method for producing a TiO 2 ultrafine particle-supported carbon nanotube,
A method for producing TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes and / or TiC nanotubes,
Providing carbon nanotubes and Ti powder as raw materials,
The carbon nanotubes and the Ti powder are subjected to a first heat treatment in a vacuum degree where the carbon nanotubes are not oxidized and disappear, and the first heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than a temperature at which a TiC formation reaction proceeds. Is performed at a temperature not higher than the temperature at which the nanotube structure is maintained, and the obtained TiC ultrafine particle-supported carbon nanotubes are subjected to a second heat treatment in an atmosphere containing oxygen. Performing the above-mentioned at a temperature not lower than a temperature at which TiC is transformed into TiO 2 and not higher than a temperature at which the nanotube structure is maintained.
A TiO 2 ultrafine particle-supporting carbon nanotube, characterized in that TiO 2 ultrafine particles having an average particle diameter of about 50 nm are supported on the surface of the carbon nanotube.
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